KR20070094606A

KR20070094606A - 안트라피리돈 화합물, 마젠타 잉크 조성물 및 착색체

Info

Publication number: KR20070094606A
Application number: KR1020077013904A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 마츠모토; 노리코 가지우라
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2007-09-20
Also published as: EP1840171A4; WO2006075706A1; CA2592869A1; CN101103077A; EP1840171A1; CN101103077B; JPWO2006075706A1; KR101174741B1; US7727320B2; CA2592869C; TWI371474B; US20090285988A1; EP1840171B1; TW200632044A; JP4989975B2

Abstract

본 발명은 유리산 형으로 하기식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

(식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 하이드록시 저급 알킬기, 사이클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를, X는 가교기를, Y는 1 또는 2개의 카복실기를 갖는 페녹시기를 나타낸다.)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물 및 이를 함유하는 마젠타 잉크 조성물에 관한 것으로, 앙크젯 기록에 적합한 높은 선명성을 갖고 색상을 가지며, 또한 기록물의 견뢰도가 강하고, 게다가 보존안정성이 우수한 마젠타 색소 및 마젠타 잉크 조성물을 제공한다.

Description

안트라피리돈 화합물, 마젠타 잉크 조성물 및 착색체 {ANTHRAPYRIDONE COMPOUND, MAGENTA INK COMPOSITION AND COLORED MATTER}

본 발명은 신규한 안트라피리돈 화합물, 이러한 안트라피리돈 화합물을 함유하는 마젠타 잉크 조성물 및 이를 이용하여 얻어지는 착색체에 관한 것이다.

각종 컬러 기록법 중에서, 이의 대표적 방법의 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록방법에 있어서, 잉크의 각종 토출방식이 개발되어 있지만, 어느 것이나 잉크의 소적을 발생시켜, 이것을 여러 가지 피기록 재료 (종이, 필름, 포백 (布帛) 등)에 부착시켜 기록을 행한다는 것이다. 이것은 기록 헤드와 피기록 재료가 접촉하지 않기 때문에, 음의 발생이 거의 없고 조용하며, 또한 소형화, 고속화, 컬러화가 용이하다는 장점이 있기 때문에, 최근 급속히 보급되고 있으며, 이후도 큰 신장이 기대되고 있다.

종래, 만년필, 펠트펜 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로는 수용성 염료를 수성 매체에 용해한 수성 잉크가 사용되고 있고, 이들 수용성 잉크에 있어서는 펜촉이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크 막힘을 방지하기 위해, 일반적으로 수용성 유기 용매가 첨가되고 있다. 이들 종래의 잉크에 있어서는, 충분한 농도의 기록 화상을 부여하는 것, 펜촉이나 노즐의 막힘을 일으키지 않는 것, 피기록재 상에서의 건조 성이 양호한 것, 번짐이 적은 것, 보존 안정성이 우수한 것 등이 요구되고, 또한 형성되는 화상에는 내수성, 내공성, 내습성 등의 견뢰도 (fastness)가 요구된다.

한편, 컴퓨터의 컬러 디스플레이 상의 화상 또는 문자 정보를 잉크젯 프린터에 의해 컬러로 기록하는 데에는 일반적으로 옐로 (Y), 마젠타 (M), 시안 (C), 블랙 (K)의 4색 잉크에 의한 감법 (減法) 혼색에 의해 표현된다. CRT 디스플레이 등의 레드 (R), 그린 (G), 블루 (B)에 의한 가법 혼색 화상을 감법 혼색 화상으로 가능한 한 충실하게 이들 색상을 재현하기 위해서는 Y, M, C 각각이 가능한 한 각각의 표준에 가까운 색상을 갖고, 또한 선명한 것이 요구된다. 또한, 그것에 사용되는 잉크 조성물은 장기 보존에 대하여 안정하고, 프린트한 화상의 농도가 높으며, 게다가 내수성, 내광성 및 내가스성 등의 견뢰도가 우수한 것이 요구된다.

잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터 내지 산업용 대형 프린터에 이르기까지 확대되어 왔으며, 내수성, 내습성, 내광성 및 내가스성 등의 견뢰도가 더욱더 요구되고 있다. 내수성에 관해서는 다공질 실리카, 양이온계 폴리머, 알루미나 졸 또는 특수 세라믹 등 잉크 중의 색소를 흡착할 수 있는 유기 또는 무기 미립자를 PVA 수지 등과 함께 종이 표면에 코팅함으로써, 크게 개량되어 왔다. 내습성이란, 착색된 피기록 재료를 고습도 분위기하에 보존했을 때에 피기록재 중의 염료 색소가 번진다는 현상에 대한 내성인 것이다. 염료 색소 번짐이 있으면, 특히 사진조의 고정세한 화질이 요구되는 화상에 있어서는 현저하게 화상 품위가 저하하기 때문에, 가능한 한 이러한 번짐을 적게 하는 것이 중요하다. 내광성에 관해서는 대폭으로 개량하는 기술은 아직 확립되어 있지 않고, 특히 Y, M, C, K의 4 원색 중 마젠타 색소는 원래 내광성이 약한 것이 많고, 이의 개량이 중요한 과제로 되어 있다. 또한, 최근 디지털 카메라의 침투와 함께, 가정에서도 사진을 프린트하는 기회가 증가하고 있는데, 얻어진 프린트물을 보관할 때에 공기 중의 산화성 가스에 의한 화상의 변색도 문제시되고 있다. 산화성 가스는 기록지 상 또는 기록지 중에서 염료와 반응하여, 인쇄된 화상을 변퇴색시키는 성질을 갖고 있다. 산화성 가스 중에서도 오존 가스는 잉크젯 기록 화상의 퇴색 현상을 촉진시키는 주요한 원인 물질이 되고 있다. 이 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내오존 가스성의 향상도 내광성의 향상과 마찬가지로 중요한 과제가 되고 있다.

잉크젯 기록용 수용성 잉크에 사용되고 있는 마젠타용 색소의 색소 골격으로는 크산텐계 색소와 H산을 이용한 아조계 색소가 대표적이다. 그러나, 크산텐계에 관해서는 색상 및 선명성은 매우 우수하지만, 내광성이 매우 열악하다. 또한, H산을 이용한 아조계 색소에 관해서는 색상 및 내수성의 면에서는 양호한 것이 있지만, 내광성, 내가스성 및 선명성이 열악하다. 이러한 타입에서는 선명성 및 내광성이 우수한 마젠타 염료도 개발되어 있지만, 동프탈로시아닌계 색소로 대표되는 시안계 염료나 옐로 염료 등 다른 색상의 염료에 비해, 내광성이 여전히 열악한 수준이다.

선명성 및 내광성이 우수한 마젠타용 색소의 색소 골격으로는 안트라피리돈계 색소 (예를 들면, 특허 문헌 1 내지 8 참조)가 있지만, 색상, 선명성, 내광성, 내수성, 내가스성 및 용액 안정성 모두를 만족시키는 것은 아직 얻어지지 않고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 소 59-74173호 공보 (1-3 면)

특허 문헌 2: 일본 특허공개 평 2-16171호 공보 (1, 5-7 면)

특허 문헌 3: 일본 특허공개 2000-109464호 공보 (1-2 면, 8-12 면)

특허 문헌 4: 일본 특허공개 2000-169776호 공보 (1-2 면, 6-9 면)

특허 문헌 5: 일본 특허공개 2000-191660호 공보 (1-3 면, 11-14 면)

특허 문헌 6: 일본 특허공개 2001-72884호 공보 (1-2 면, 8-11 면)

특허 문헌 7: 일본 특허공개 2001-139836호 공보 (1-2 면, 7-12 면)

특허 문헌 8: 일본 특허공개 2003-192930호 공보 (22 면, 36-37 면)

본 발명은 물에 대한 용해성이 높고, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가지며, 또한 기록물의 내광, 내습, 내가스견뢰성이 우수한 마젠타용 색소 (화합물) 및 이것을 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 특정식으로 나타내는 안트라피리돈 화합물이 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은,

(1) 유리산 형으로 하기식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

(식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 하이드록시 저급 알킬기, 사이클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를, X는 가교기를, Y는 하기식 (2):

(식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

으로 나타내는 기를 각각 나타낸다.),

(2) 유리산 형으로 하기식 (3)으로 나타내는 (1)에 기재된 안트라피리돈 화합물:

(식 중, R 및 X는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.),

(3) 유리산 형으로 식 (4)으로 나타내는 (1)에 기재된 안트라피리돈 화합물:

(식 중, X는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.),

(4) 가교기 X가 하기식으로 나타내는 기인 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물:

-N(H)m(-A-)n₁N(H)m-, -S-A-S-, -NH-A-S- 또는 -O-A-O-

(식 중, A는 2가의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기이고, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있고, n₁은 0 내지 2, m은 1 또는 0을 나타내며, n₁이 0 또는 1일 때, m은 1을 나타내고, n₁이 2일 때, m은 0을 나타낸다.),

(5) 가교기 X가 디아미노알킬렌기인 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물,

(6) 유리산 형으로 하기식 (5)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

,

(7) 유리산 형으로 하기식 (6)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

,

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 마젠타 잉크 조성물,

(9) 물 및 수용성 유기 용매를 함유하는 (8)에 기재된 마젠타 잉크 조성물,

(10) 잉크젯용인 (9) 기재에 기재된 마젠타 잉크 조성물,

(11) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물 중의 무기분의 함유량이 1 중량% 이하인 (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 마젠타 잉크 조성물,

(12) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 안트라피리돈 화합물의 함유량이 0.1 내지 20 중량%인 (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 마젠타 잉크 조성물,

(13) 잉크의 소적을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 행하는 잉크젯 기록 방법으로서, 잉크로서 (8) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법,

(14) 피기록재가 정보 전달용 시트인 (13)에 기재된 잉크젯 기록 방법,

(15) 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유한 잉크 수상층을 갖는 것인 (14)에 기재된 잉크젯 기록 방법,

(16) (8) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록용 마젠타 잉크 조성물로 착색된 착색체,

(17) 착색이 잉크젯 프린터에 의해 이루어진 (16)에 기재된 착색체,

(18) (8) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 마젠타 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터,

(19) 식 (1)에 있어서, R이 수소 원자, 하이드록시기 또는 디(C1-C4)알킬아미노기로 치환될 수 있는 C1-C4알킬, X가 -M1-A1-M2- (M1 및 M2는 각각 독립적으로 NH, 산소 원자 또는 황 원자, A1은 단결합; C1-C6알킬렌; C1-C4알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌; 사이클로헥실기 상에 C1-C4알킬기로 치환될 수 있는 메틸렌디사이클로헥산-디일디이미노기; 디페닐에테르-디일기 또는 디페닐메탄디일기를 나타낸다.)로 나타내는 기 또는 1,4-피페라진디일기인 (1)에 기재된 안트라피리돈 화합물,

(20) 식 (1)에 있어서, R이 메틸기, X가 NH-NH, S-CH₂CH₂-S, NH-CH₂CH₂-NH 또는 NH-사이클로헥실-CH₂-사이클로헥실-NH인 (1)에 기재된 화합물,

(21) 식 (2)에 있어서, n이 2인 제 1 항에 기재된 안트라피리돈 화합물,

(22) 식 (1)에 있어서, Y가 3,5-디카복실-페녹시기인 (19) 또는 (20)에 기재된 안트라피리돈 화합물에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물은 잉크젯 기록지 상에서 선명성, 명도가 매우 높은 색상을 나타내고, 수용해성이 우수하며, 잉크 조성물 제조 과정에서의 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 갖는다. 또한, 이 화합물을 사용한 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성 변화, 색 변화 등도 없으며, 저장 안정성이 양호하다. 그리하여, 본 발명의 안트라피리돈 화합물을 포함하는 잉크젯 기록용 마젠타 잉크를 사용한 인쇄물은 피기록재 (종이, 필름 등)를 선택하지 않고도 이상적인 마젠타 색상을 부여한다. 또한, 본 발명의 마젠타 잉크 조성물은 사진조의 컬러 화상의 색상을 종이 위에 충실하게 재현시키는 것도 가능하다. 또한, 사진 화질용 잉크젯 전용지 (필름)와 같은 무기 미립자를 표면에 도공한 피기록재에 기록한 경우, 내광성, 내오존성, 내습성 등의 견뢰도가 양호하고, 사진조의 기록 화상의 장기 보존성이 우수하다. 이와 같이, 식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물은 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 색소로서 매우 유용하다.

본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 단서가 없는 한, 술폰산기 및 카복실기는 유리산 형으로 나타낸다.

본 발명의 안트라피리돈 화합물은 하기식 (1)로 나타낸다:

(식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

으로 나타내는 기를 나타낸다.)

식 (1)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 하이드록시 저급 알킬기, 사이클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 하이드록시 저급 알킬기 및 시아노 저급 알킬기에 있어서의 알킬기로는 예를 들면, 에틸, 프로필 등을 들 수 있고, 에틸이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 저급 알킬이라고 하는 경우, 특별히 단서가 없는 한, C1-C4알킬기를 나타낸다. 바람직한 R로는 치환기로서 하이드록실기 또는 디-저급알킬아미노기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 치환기로서 하이드록실기 또는 디-저급 알킬아미노기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있으며, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 (1)에 있어서, Y는 상기식 (2)으로 나타내는 카복시 치환 페녹시기를 나타낸다. 식 (2)에 있어서의 n으로는 1 또는 2 중 어느 것이어도 되지만, 2인 경우가 바람직하다. 식 (2)에 있어서의 카복시 치환 페녹시기의 구체예로는 4-카복시페녹시기 및 3,5-디카복시페녹시기를 들 수 있고, 3,5-디카복시페녹시기가 바람직하다.

식 (1)에 있어서, X는 가교기이며, 이의 구체예로는 -N(H)m(-A-)n₁N(H)m-, -S-A-S-, -NH-A-S- 또는 -O-A-O- (이들 식 중, A는 2가의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기이고, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있고, n₁은 0 내지 2, m은 1 또는 0을 나타내며, n₁이 0 또는 1일 때, m은 1을 나타내고, n₁이 2일 때, m은 0을 나타낸다.)를 들 수 있다. N(H)m(-A-)n₁N(H)m-에 있어서, n₁=2이고 m=0인 경우, 이 식은 피페라진디일기를 나타낸다. 바람직한 X로는 N(H)m(-A-)n₁N(H)m- 및 -S-A-S-를 들 수 있다. 여기서 A의 구체예로는 C1∼C6의 (폴리)메틸렌, 치환기를 가질 수 있는 페닐렌, 크실릴렌, 메틸렌디사이클로헥산-디일, 메틸렌비스(메틸사이클로헥산-디일), 사이클로헥산-디일-디메틸렌을 들 수 있고, 더욱 바람직한 것으로는 디메틸렌, 헥사메틸렌, 1,3-크실릴렌, 메틸렌디사이클로헥산-4,1-디일, 메틸렌비스(2-메틸사이클로헥산)-4,1-디일, 사이클로헥산-1,3-디일-디메틸렌을 들 수 있다. 특히 바람직한 A로는 C1∼C4알킬기를, 특히 바람직한 것으로는 에틸렌기를 들 수 있다.

또한, 경우에 따라, 바람직한 X로는 식 -M1-A1-M2-로 나타내는 기, 또는 1,4-피페라진디일기를 들 수 있다. 식 -M1-A1-M2-에 있어서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 NH, 산소 원자 또는 황 원자, A1은 단결합; C1∼C6알킬렌; C1∼C4알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌; 사이클로헥실기 상에 C1∼C4알킬기로 치환될 수 있는 메틸렌디사이클로헥산-디일디이미노기; 디페닐에테르-디일기 또는 디페닐메탄디일기를 나타낸다. 이 경우의 보다 바람직한 X로는 NH-NH, S-CH₂CH₂-S, NH-CH₂CH₂-NH 또는 NH-사이클로헥실-CH₂-사이클로헥실-NH 등을 들 수 있다.

상기 식 (1)에 있어서의 R, Y, X의 바람직한 조합으로는, 상기에 있어서의 바람직한 것끼리의 조합을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합으로는 예를 들면, R이 수소 원자 또는 메틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이고, Y가 4-카복시페녹시기 또는 3,5-디카복시페녹시기, 더욱 바람직하게는 3,5-디카복시페녹시기이고, X가 1,2-에탄디이미노기, 메틸렌디사이클로헥산-4,1-디일디이미노기 또는 히드라조기, 더욱 바람직하게는 1,2-에탄디이미노기인 경우를 들 수 있다.

식 (1)으로 나타내는 화합물은 유리산 형으로 나타내고, 본 발명은 유리산에 있어서 식 (1)의 구조를 나타내는 것을 모두 포함하는 것이며, 예를 들면 식 (1)으로 나타내는 화합물의 염은 본원에 포함된다.

식 (1)으로 나타내는 화합물의 염은 무기 또는 유기의 양이온 염이다. 염의 구체예로는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 또는 하기식 (A)으로 나타내는 암모늄염을 들 수 있다:

(식 중, Z₁ 내지 Z₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 하이드록시알콕시알킬기를 나타낸다.)

식 (A)의 Z₁ 내지 Z₄에 있어서의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기를 들 수 있고, 하이드록시알킬기의 예로는 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기를 들 수 있고, 또한 하이드록시알콕시알킬기의 예로는 하이드록시에톡시메틸기, 2-하이드록시에톡시에틸기, 3-하이드록시에톡시프로필기, 3-하이드록시에톡시부틸기, 2-하이드록시에톡시부틸기 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것으로는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염, 모노이소프로판올아민염, 디이소프로판올아민염, 트리이소프로판올아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 리튬염, 암모늄염 및 나트륨염이다.

상기 염은 다음과 같이 하여 얻을 수 있다.

예를 들면, 후술하는 반응에 의해 얻어지는 식 (1)의 화합물을 포함하는 반응액, 또는 목적물 (식 (1)의 화합물)을 포함하는 케이크 또는 이의 건조품을 물에 용해한 것에 식염을 가해, 염석, 여과함으로써 나트륨염을 웨트 케이크로서 얻을 수 있다. 또한, 이의 웨트 케이크를 다시 물에 용해한 후, 염산을 가해 pH를 1 내지 2로 조정하여 얻어지는 결정을 여과하면, 식 (1)의 화합물을 유리산 (또는 일부는 나트륨염 그대로) 형으로 얻을 수 있다. 또한, 이의 유리산의 웨트 케이크를 물과 함께 교반하면서, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수, 식 (A)으로 나타내는 화합물을 첨가하여 알칼리성으로 하면, 각각 상당하는 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 유기염이 얻어진다. 이들 염 중, 특히 바람직한 것은 상기와 같이, 리튬염, 암모늄염 및 나트륨염이다.

다음에, 본 발명의 식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물의 구체예를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, (K)는 모노카복시기를, 2(K)는 디카복시기를 각각 의미한다.

(표 1)

No.	R	X	Y
1	CH₃	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
2	CH₃	메틸렌디사이클로헥산-4,1-디일디이미노	3,5-2(K)-페녹시
3	CH₃	히드라조	3,5-2(K)-페녹시
4	CH₃	1,2-에탄디이미노	4-(K)-페녹시
5	CH₃	1,4-부탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
6	CH₃	1,6-헥산디이미노	3,5-2(K)-페녹시
7	CH₃	m-크실릴렌디이미노	3,5-2(K)-페녹시
8	CH₃	1,4-피페라진디일	3,5-2(K)-페녹시
9	CH₃	-S-CH₂CH₂-NH-	3,5-2(K)-페녹시
10	CH₃	-S-CH₂CH₂-S-	3,5-2(K)-페녹시
11	H	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
12	C₂H₅	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
13	C₂H₄OH	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
14	C₄H₉	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
15	사이클로헥실	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
16	C₃H₆N(C₂H₅)₂	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
17	CH₃	메틸렌비스(2-메틸사이클로헥산-4,1-디일디이미노)	3,5-2(K)-페녹시
18	H	1,2-에탄디이미노	3,5-2(K)-페녹시
19	H	1,2-에탄디이미노	4-(K)-페녹시
20	CH₃	1,4-디옥시페닐렌	3,5-2(K)-페녹시
21	CH₃	4,4'-디옥시디페닐에테르	3,5-2(K)-페녹시
22	CH₃	4,4'-디옥시디페닐메틴	3,5-2(K)-페녹시

본 발명의 식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물은 예를 들면, 다음 방법에 의해 제조된다.

즉, 하기식 (7):

(식 중, R은 상기식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 화합물 2 몰과 2,4,6-트리클로로-S-트리아진 (염화시아눌) 2 내지 2.4 몰을 수 중에서 pH 2 내지 7, 반응 온도 5 내지 35℃에서 2 내지 8 시간 반응시켜, 1차 축합물인 하기식 (8):

(식 중, R은 상기식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 화합물을 얻는다. 얻어진 화합물에, 식 (2)으로 나타내는 기에 대응하는 카복시 치환 페놀류 2 몰을, pH 7 내지 9, 반응 온도 5 내지 90℃에서 10분 내지 5 시간 반응시킴으로써, 하기식 (9):

(식 중, R 및 Y는 상기식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 화합물이 2차 축합물로서 얻어진다.

상기 카복시 치환 페놀류로는 하이드록시벤조산, 하이드록시이소프탈산 등을 들 수 있다.

이어서, 상기에서 얻어진 식 (9)으로 나타내는 화합물에, 가교기 X에 대응하는 화합물을 반응시켜, 목적하는 식 (1)의 화합물 (하기식 (10)으로서 새로이 나타낸)을 얻는다.

예를 들면, 식 (1)으로 나타내는 화합물로서, 가교기 X가 양 말단에 아미노기를 갖는 기인 경우의 화합물을 얻는 데에는 상기식 (9)으로 나타내는 화합물에, 하기식 (14):

HN(H)m(-A-)n₁N(H)mH (14)

(식 중, A는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타내고, m 및 n₁은 상기 가교기의 항에서 기재한 바와 동일한 의미를 나타낸다.)

의 디아미노 화합물 1 몰을, pH 8 내지 10, 온도 50 내지 100℃ 정도의 조건에서, 10분 내지 8 시간 반응시킴으로써, 3차 축합물로서 하기식 (10) (식 (1)과 동일):

(식 중, R, X, Y는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

에 있어서, X가 상기 -N(H)m(-A-)n₁N(H)m-인 화합물이 얻어진다.

식 (14)으로 나타내는 화합물로는 예를 들면, 히드라진, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥실렌디아민, 크실릴렌디아민 또는 피페라진 또는 사이클로헥산 환 상에 저급 알킬 치환을 가질 수 있는 메틸렌디사이클로헥산 등의 C1 내지 C20 탄화수소 디아민을 들 수 있다.

상기식 (14)으로 나타내는 화합물 대신에, 하기식:

HS-A-SH, HS-A-NH₂, HO-A-OH

(식 중, A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 화합물을 사용하여, 통상법에 의해 축합 반응을 행함으로써, 상기식 (10)에서의 가교기 X가 각각 -S-A-S-, -S-A-NH-, -O-A-O-인 화합물이 얻어진다.

상기 티오글리콜로는 에틸렌 티오글리콜 등의 알킬렌 티오글리콜을 들 수 있다. 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디하이드록시벤젠, 각각의 벤젠 환 상에 하이드록시 치환을 갖는 디(하이드록시페닐)에테르, 디(하이드록시페닐)메탄 등의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20 탄화수소 글리콜을 들 수 있다. 머캅토 치환 알킬아민으로는 머캅토 치환 에틸아민을 들 수 있다.

또한, 축합 순서는 각종 화합물의 반응성에 따라 적절히 결정되며, 상기에 한정되지 않는다.

또한, 식 (7)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물은 예를 들면, 다음과 같이 하여 얻어진다.

즉, 하기식 (11):

(식 중, R은 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 안트라퀴논 화합물 1 몰에 벤조일아세트산에틸 에스테르 1.1 내지 3 몰을 크실렌 등의 극성 용매 중, 탄산나트륨 등의 염기성 화합물의 존재하, 130 내지 180℃, 5 내지 15 시간 반응을 행하여, 하기식 (12):

(식 중, R은 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 화합물을 얻는다.

다음에, 식 (12)으로 나타내는 화합물 1 몰에 메타아미노아세트아닐리드 1 내지 5 몰을, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 중, 탄산나트륨과 같은 염기 및 아세트산구리와 같은 구리 촉매의 존재하, 110 내지 150℃, 2 내지 6 시간 울만 반응을 행하여 축합하여, 하기식 (13):

(식 중, R은 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 화합물을 얻는다.

다음에, 식 (13)으로 나타내는 화합물을 8 내지 15 중량% 발연 황산 중에서, 50 내지 120℃에서 술폰화 및 아세틸아미노기의 가수분해를 행함으로써, 하기식 (7):

(식 중, R은 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

으로 나타내는 안트라피리돈 화합물을 얻는다.

본 발명의 안트라피리돈 화합물은 잉크용 마젠타 색소로서, 천연 및 합성 섬유 재료 또는 혼방품의 염색에 적합하고, 또한 이들 화합물은 필기용 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 제조에 적합하다.

상기식 (1)으로 나타내는 색소원체 중에 함유되는 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이의 함유량의 기준치는 예를 들면 1 중량% 이하 정도이다. 무기물이 적은 색소원체를 제조하는 데에는 예를 들면 역침투막에 의한 방법 등 통상의 방법으로 탈염처리하면 된다.

본 발명의 잉크 조성물은 식 (1)으로 나타내는 화합물을 물 또는 수성 용매 (후술하는 수용성 유기 용매를 함유하는 물)에 용해한 것이지만, 본 발명의 식 (1)으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액은 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수 있다. 또한, 반응액으로부터 목적물을 단리하여, 건조, 예를 들면 스프레이 건조시키고, 이어서 잉크 조성물로 가공할 수도 있다. 본 발명의 기록용 잉크 조성물은 본 발명의 화합물을 통상 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 함유한다. 본 발명의 잉크 조성물에는 수용성 유기 용매 0 내지 30 중량%, 잉크 조제제 (調製劑) 0 내지 5 중량%를 각각 함유할 수 있다. 잔부는 물이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 유기 용매의 구체예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1 내지 C4 알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카복실산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 환식 요소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알콜, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 (C2 내지 C6)알킬렌 단위를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올 (트리올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸카르비톨) 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알콜의 (C1 내지 C4)알킬에테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용된다.

이들 중 바람직한 것은 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜이고, 더욱 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜이다.

이하, 본 발명의 잉크 조성물을 조제하는데 사용할 수 있는 잉크 조제제에 관해서 설명한다. 잉크 조제제의 구체예로는 예를 들면 방부 방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료 용해제, 계면활성제 등을 들 수 있다.

방부 방미제로는 예를 들면, 유기황계, 유기질소황계, 유기할로겐계, 할로알릴술폰계, 요오도프로파길계, N-할로알킬티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기주석계, 페놀계, 제 4 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐계 화합물로는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있고, 피리딘옥사이드계 화합물로는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있으며, 무기염계 화합물로는 예를 들면 무수 아세트산나트륨을 들 수 있고, 이소티아졸린계 화합물로는 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 그 밖의 방부 방미제로서 소르브산나트륨, 벤조산나트륨 등을 들 수 있다.

pH 조정제로는 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않고서, 잉크의 pH를 8.0 내지 11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이면, 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄 도는 암모니아수, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염을 들 수 있다. 암모니아수가 더욱 바람직하다.

킬레이트 시약으로는 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산나트륨, 우라밀 디아세트산나트륨 등을 들 수 있다.

방청제로는 예를 들면, 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사질산펜타에리드리톨, 디사이클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.

수용성 자외선 흡수제로는 예를 들면, 술폰화된 벤조페논 또는 술폰화된 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

수용성 고분자 화합물로는 예를 들면 폴리비닐알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.

염료 용해제로는 예를 들면, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

계면활성제로는 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온 계면활성제로는 알킬술포카복실산염, α-올레핀술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 이의 염, N-아실메틸타우린염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알콜황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴술폰산염, 디에틸술포숙신산염, 디에틸헥실술포숙신산, 디옥틸술포숙신산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리 4-비닐피리딘 유도체 등이 있다. 양성 계면활성제로는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 코코넛유 지방산 아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 그 밖의 이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다. 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레인산, 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜계 (예를 들면, 일신화학사 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제, 사피놀 (Safinol) 104, 82, 465, 올핀 (Olfin) STG 등) 등을 들 수 있다. 이들 잉크 조제제는 단독 또는 혼합하여 사용된다.

본 발명의 잉크 조성물은 식 (1)으로 나타내는 화합물 (이하, 단순히 "색소"라고도 한다)을 물 또는 상기 수성 용매 (수용성 유기 용매 함유수)에, 필요에 따라, 상기 잉크 조제제 등과 함께 용해시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 제조법에 있어서, 각 성분을 용해시키는 순서로는 특별히 제한되어 있지 않다. 미리 물 또는 상기 수성 용매 (수용성 유기 용매 함유수)에 색소를 용해시켜, 잉크 조제제를 첨가하여 용해시킬 수 있고, 이 색소를 물에 용해시킨 후, 수성 용매, 잉크 조제제를 첨가하여 용해시킬 수 있다. 또한 이것과 순서가 다를 수 있다. 또한, 이 색소를 포함하는 반응액, 또는 이 색소를 포함하는 용해액을 역침투막에 의한 탈염처리를 행한 액에, 수성 용매, 잉크 조제제를 첨가하여 잉크 조성물을 조제할 수 있다. 잉크 조성물을 조제하는데 있어서, 사용되는 물은 이온 교환수 또는 증류수 등 불순물이 적은 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 멤브레인 필터 등을 이용하여 정밀 여과를 행하여 협잡물을 제거할 수 있고, 특히 잉크젯 프린터용 잉크로서 사용하는 경우는 정밀 여과를 행하는 것이 바람직하다. 정밀 여과를 행하는 필터의 구멍 직경은 통상 1 마이크론 내지 0.1 마이크론, 바람직하게는 0.8 마이크론 내지 0.2 마이크론이다.

본 발명의 수용성 안트라피리돈 화합물을 함유하는 마젠타 잉크 조성물은 인날 (印捺), 사진, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑, 또는 기록, 특히 잉크젯 기록에 적합하다. 이 경우, 물, 일광, 오존 및 마찰에 대한 양호한 내성을 갖는 고 품질의 마젠타 인날물이 얻어진다. 또한, 다른 색, 특히 블랙용 조색에 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색체는 상기 본 발명의 식 (1)으로 나타내는 화합물로 착색된 것이다. 착색될 만한 것으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 종이, 섬유나 포 (셀룰로스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러 필터용 기재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 착색법으로는 예를 들면 침염법, 날염법, 스크린 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯 프린터에 의한 방법을 들 수 있지만, 잉크젯 프린터에 의한 방법이 바람직하다.

본 발명의 잉크젯 기록방법을 적용할 수 있는 피기록재 (미디어)로는 예를 들면, 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유 및 피혁 등을 들 수 있다. 정보 전달용 시트에 관해서는 표면처리된 것, 구체적으로는 이들 기재에 잉크 수용층을 형성한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은 예를 들면, 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 또는 도공함으로써, 또한 다공질 실리카, 알루미나 졸이나 특수 세라믹 등 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 다공성 백색 무기물을 폴리비닐알콜이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 도공함으로써 형성된다. 이와 같은 잉크 수용층을 형성한 것은 통상 잉크젯 전용지 (필름) 또는 광택지 (필름)로 불리우며, 예를 들면 픽트리코 (PICTRICO) (상품명; ASAHI GLASS CO., LTD. 제), 프로페셔널 포토 페이퍼 (Professional Photo Paper), 수퍼 포토 페이퍼 (Super Photo Paper), 매트 포토 페이퍼 (Matt Photo Paper) (상품명; 모두 캐논 (주) 제, 사진용지 <광택>, 포토 매트지, 수퍼 파인 전용 광택 필름 (상품명; 모두 엡슨 (주) 제), 프리미엄 플러스 포토 용지, 프리미엄 광택 필름, 포토 용지 (상품명; 모두 Hewlett-Packard Development Company L.P. 제), 포토라이크 (Photolike) QP (상품명; Konica Corporation 제) 등으로서 시장으로부터 입수가 가능하다. 또한, 보통지에도 이용할 수 있음은 물론이다.

이들 중, 다공성 백색 무기물을 표면에 도공한 피기록재에 기록한 화상의 오존 가스에 의한 변퇴색이 특히 큰 것이 알려져 있지만, 본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물은 가스 내성이 우수하기 때문에, 이와 같은 피기록재로의 기록시에 특히 효과를 발휘한다.

이와 같은 목적으로 사용되는 다공성 백색 무기물로는 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비결정질 실리카, 규산알루미늄, 규간마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 이산화티탄, 황화아연, 탄산아연 등이다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법으로 피기록재에 기록하는 데에는 예를 들면, 상기 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 세트하여, 통상의 방법으로 피기록재에 기록하면 된다. 본 발명의 잉크젯 기록방법에서는 공지 공용의 엘로 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물에다가, 그린 잉크 조성물, 오렌지 잉크 조성물, 블루 (또는 바이올렛) 잉크 조성물 및 본 발명의 마젠타 잉크 조성물, 필요에 따라 블랙 잉크 조성물 등을 병용할 수 있다. 각 색의 잉크 조성물은 각각의 용기에 주입하고, 이들 용기를 본 발명의 잉크젯 기록용 수성 마젠타 잉크 조성물을 함유하는 용기와 마찬가지로, 잉크젯 프린터의 소정 위치에 세트 (충전)되어, 사용된다. 잉크젯 프린터로는 예를 들면, 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 버블을 이용한 버블 젯 (등록 상표) 방식의 프린터 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물은 선명한 마젠타색이고, 특히 잉크젯 광택지에서 고도로 선명한 색상을 가지며, 기록 화상의 견뢰도도 높다. 또한, 사람에 대한 안정성도 높다.

본 발명에 의한 잉크 조성물은 저장 중 침전, 분리하는 일은 없다. 또한, 본 발명에 의한 잉크 조성물을 잉크젯 기록에서 사용한 경우, 분사기 (잉크 헤드)를 폐색하는 일도 없다. 본 발명에 의한 잉크는 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 긴 시간 일정한 재순환하 또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 사용에 있어서도 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 "부" 및 "%"란, 특별히 기재하지 않는 한 각각 중량 기준이다.

실시예 1:

(1) 크실렌 360부 중에, 교반하면서 식 (11) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물 94.8부, 탄산나트륨 3.0부, 벤조일아세트산에틸에스테르 144.0부를 순차적으로 주입하여 승온하였다. 140 내지 150℃의 온도에서 8 시간 반응을 행하고, 그 사이에 반응에서 생성하는 에탄올과 물을 크실렌과 공비시키면서 계외로 유출시켜, 반응을 완결시켰다. 이어서, 냉각하여, 30℃에서 메탄올 240부를 첨가하여 30분 교반 후, 석출물을 여과 분리하여, 얻어진 석출물을 메탄올 360부로 세정 후, 건조하여, 식 (12) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물 124.8부를 담황색 침상 결정으로서 얻었다.

(2) 다음에, N,N-디메틸포름아미드 300.0부 중에, 교반하면서 식 (12)의 화합물 (R=CH₃) 88.8부, 메타아미노아세트아닐리드 75.0부, 아세트산구리 일수화물 24.0부 및 탄산나트륨 12.8부를 순차적으로 주입하여, 승온하였다. 120 내지 130℃에서 3 시간 반응을 행하였다. 약 50℃에서 냉각하, 메탄올 120부를 첨가하여, 30분 교반 후, 석출물을 여과 분리하여, 얻어진 석출물을 메탄올 500부로 세정하고, 이어서 80℃의 온수로 세정, 건조하여 식 (13) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물 79.2부를 청색을 띤 적색 결정으로 얻었다.

(3) 다음에, 98.0% 황산 130부에, 교반하에 수냉하면서 28.0% 발연 황산 170.0부를 첨가하여, 12% 발연 황산 300부를 조제하였다. 수냉하, 얻어진 발연 황산에, 식 (13) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물 51.3부를 50℃ 이하에서 첨가하여, 승온하였다. 85 내지 90℃에서 4 시간 반응 (술폰화)을 행하였다. 다음에, 빙수 600부 중에, 상기에서 얻어진 술폰화 반응액을 첨가하였다. 그 사이에, 액온을 얼음을 가하면서 40℃ 이하로 유지하였다. 얻어진 용액에, 물을 가해 액량을 1000부로 하고, 여과하여, 불용해분을 제거하였다. 다음에, 모액에 온수를 가해 1500부로 하고, 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서, 식염 300부를 첨가하여 2 시간 교반하여, 석출한 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 결정을 20% 식염수용액 300부로 세정하여, 잘 짜서 식 (7) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물 59.2부를 포함하는 웨트 케이크 100.3부 (순도 45.9%, 디아조 분석법에 따름, 이하 동일)를 적색 결정으로서 얻었다.

(4) 물 60부 중에 상기 (3)에서 얻은 식 (7)으로 나타내는 화합물의 웨트 케이크 (순도 45.9%) 67.7부를 첨가하고, 이어서 25% 가성 소다 24부를 첨가하여 교반하고, 또한 25% 가성 소다를 가해 pH를 3 내지 4로 조정하면서 용해시켰다. 한편, 빙수 60부에 리팔 (LIPAL) OH (상품명, 음이온 계면활성제, Lion Corpoaration 제) 0.4부를 가해, 용해 후 염화시아눌 8.9부를 첨가하고, 30분 교반하여, 얻어진 현탁액을 상기 식 (7)의 화합물을 포함하는 용액 중에 첨가하고, 10% 가성 소다 수용액을 적하하면서, pH를 2.7 내지 3.0으로 유지시키고, 25 내지 30℃에서 3 시간 1차 축합반응을 행하여, 식 (8) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물을 함유하는 반응액을 얻었다.

(5) 상기 (4)에서 얻어진 식 (8) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물을 함유하는 반응액 중에, 얼음을 첨가하여 온도를 5℃로 조정하였다. 이어서, 25% 가성 소다 수용액을 적하하여, pH를 9로 조정하였다. 별도로, 물 40부에 5-하이드록시이소프탈산 7.7부 및 25% 가성 소다 수용액을 가해 pH 9로 조정한 수용액을 얻었다. 상기 5℃의 반응액 중에, 이 수용액을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 그 사이에, 얼음과 25% 가성 소다 수용액의 첨가로, 온도 5 내지 10℃ 및 pH 9.0 ± 0.3을 유지하였다. 이어서, 가열하여, 25% 가성 소다 수용액의 적하에 의해 pH를 9.0 ± 0.3을 유지하면서, 온도를 27 내지 30℃로 상승시켰다. 그 온도에서 1 시간 반응을 행하여, 반응을 완결시켜, 식 (9) (R=CH₃, Y=3,5-디카복시페녹시기)로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.

(6) 상기 (5)에서 얻어진 식 (9) (R=CH₃, Y=3,5-디카복시페녹시기)으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액 중에, 에틸렌디아민 1.2부를 첨가하고, 25% 가성 소다 수용액의 적하에 의해, pH를 8.7 내지 9.3으로 유지시키고, 87 내지 93℃의 온도에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해, 액량을 약 350부로 조정한 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다.

얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 400부로 조정하였다. 온도를 65 ± 2℃로 유지하면서, 진한 염산을 첨가하여 pH를 3으로 조정하였다. 이어서, 식염 40부를 15분간에 걸쳐서 첨가하여, 1 시간 교반하고, 석출한 결정을 분별 여과하여, 20% 식염수용액 150부로 세정하여, 하기식 (15) (표 1에서의 No. 1의 화합물)으로 나타내는 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.

(7) 상기 (6)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 700부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열, 교반하여 1 시간 유지한 후, 결정을 분별 여과하여, 메탄올로 세정, 건조하여, 하기식 (15)으로 나타내는 화합물 35.1부를 적색 결정으로서 얻었다.

극대 흡수 파장: 510, 529 nm (수용액 중)

실시예 2:

(1) 실시예 1의 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 행하여, 얻어진 식 (9) (R=CH₃, Y=3,5-디카복시페녹시기)으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액 중에, 1,2-에탄디티올 1.9부를 가하고, 추가로 물을 가해 액량을 400부로 하여, 승온하였다. 85 내지 90℃의 온도에서 25% 가성 소다 수용액의 적하에 의해, pH를 7.8 내지 8.2로 유지시켜, 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 약 430부로 조정한 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 450부로 조정하였다. 온도를 55 내지 60℃로 유지하면서, 진한 염산을 첨가하여 pH를 3으로 조정하였다. 이어서, 식염 40부를 15분간에 걸쳐서 첨가하여, 1 시간 교반하고, 석출한 결정을 분별 여과하여, 15% 식염수용액 250부로 세정하여, 하기식 (16) (표 1에서의 No. 10의 화합물)으로 나타내는 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 500부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열, 교반하여 1 시간 유지한 후, 석출한 결정을 분별 여과하여, 메탄올로 세정, 건조하여, 하기식 (16)으로 나타내는 화합물 26.4부를 적색 결정으로서 얻었다.

극대 흡수 파장: 507 및 533 nm (수용액 중)

실시예 3:

(1) 실시예 1의 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 행하여, 얻어진 식 (9) (R=CH₃, Y=3,5-디카복시페녹시기)으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액 중에, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 4.2부를 가하고, 추가로 물을 가해 액량을 400부로 하여, 승온하였다. 85 내지 90℃의 온도에서 25% 가성 소다 수용액의 적하에 의해, pH를 8.8 내지 9.2로 유지시켜, 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 약 450부로 조정한 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다.

얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 500부로 조정하였다. 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서, 진한 염산을 첨가하여 pH를 2로 조정하였다. 이어서, 식염 50부를 15분간에 걸쳐서 첨가하여, 1 시간 교반하고, 석출한 결정을 분별 여과하여, 15% 식염수용액 300부로 세정하여, 하기식 (17) (표 1에서의 No. 2의 화합물)으로 나타내는 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 500부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열, 교반하여 1 시간 유지한 후, 석출한 결정을 분별 여과하여, 메탄올로 세정, 건조하여, 하기식 (17)으로 나타내는 화합물 18.9부를 적색 결정으로서 얻었다.

극대 흡수 파장 (λmax): 536 nm (수용액 중)

실시예 4:

(1) 실시예 1의 (1) 내지 (5)와 동일한 방법으로 행하여, 얻어진 식 (9) (R=CH₃, Y=3,5-디카복시페녹시기)으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액 중에, 히드라진 일수화물 80% 수용액 1.3부를 가하고, 추가로 물을 가해 액량을 400부로 하여, 승온하였다. 85 내지 90℃의 온도에서 25% 가성 소다 수용액의 적하에 의해, pH를 8.8 내지 9.2로 유지시켜, 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해 액량을 약 450부로 조정한 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다.

얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 500부로 조정하였다. 온도를 55 내지 60℃로 유지하면서, 진한 염산을 첨가하여 pH를 3으로 조정하였다. 이어서, 식염 50부를 15분간에 걸쳐서 첨가하여, 1 시간 교반하고, 석출한 결정을 분별 여과하여, 15% 식염수용액 250부로 세정하여, 하기식 (18) (표 1에서의 No. 3의 화합물)으로 나타내는 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 500부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열, 교반하여 1 시간 유지한 후, 석출한 결정을 분별 여과하여, 메탄올로 세정, 건조하여, 하기식 (18)으로 나타내는 화합물 16.0부를 적색 결정으로서 얻었다.

극대 흡수 파장 (λmax): 533 nm (수용액 중)

실시예 5:

(1) 실시예 1의 (1) 내지 (4)와 동일한 방법으로 행하여, 얻어진 식 (8) (R=CH₃)으로 나타내는 화합물을 함유하는 반응액 중에, 얼음을 첨가하여 온도를 7℃로 조정하였다. 이어서, 25% 가성 소다 수용액을 적하하여, pH를 9로 조정하였다. 별도로, 물 40부에 4-하이드록시벤조산 6.8부 및 25% 가성 소다 수용액을 가해 pH 9로 조정한 수용액을 얻었다. 상기 7℃의 반응액 중에, 이 수용액을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 그 사이에, 얼음과 25% 가성 소다 수용액의 첨가로, 온도 5 내지 10℃ 및 pH 9.0 ± 0.3을 유지하였다. 이어서, 가열하여, 25% 가성 소다 수용액의 적하에 의해 pH를 8.7 내지 9.3을 유지하면서, 온도를 45 내지 50℃로 상승시켜, 그 온도에서 1 시간 반응을 행하여, 반응을 완결시켜, 식 (9) (R=CH₃, Y=4-카복시페녹시기)으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.

(2) 상기 (1)에서 얻어지는 식 (9) (R=CH₃, Y=4-카복시페녹시기)으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응액 중에, 에틸렌디아민 1.2부를 첨가하고, 25% 가성 소다 수용액의 적하에 의해, pH를 8.7 내지 9.3으로 유지시키고, 87 내지 93℃의 온도에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 물을 가해, 액량을 약 350부로 조정한 후, 여과하여 불용해물을 제거하였다. 얻어진 반응액에 물을 가해 액량을 600부로 조정하였다. 온도를 65 ± 2℃로 유지하면서, 진한 염산을 첨가하여 pH를 1로 조정하였다. 이어서, 식염 108부를 15분간에 걸쳐서 첨가하여, 1 시간 교반하고, 석출한 결정을 분별 여과하여, 20% 식염수용액 400부로 세정하여, 하기식 (19) (표 1에서의 No. 4의 화합물)으로 나타내는 화합물을 적색 웨트 케이크로서 얻었다.

(3) 상기 (2)에서 얻어진 웨트 케이크를 메탄올 600부 중에 가해, 60 내지 65℃로 가열, 교반하여 1 시간 유지한 후, 석출한 결정을 분별 여과하여, 메탄올로 세정, 건조하여, 하기식 (19)으로 나타내는 화합물 16.3부를 적색 결정으로서 얻었다.

극대 흡수 파장: 511 및 530 nm (수용액 중)

실시예 6 내지 10:

(A) 잉크의 조제

상기 실시예 1에서 얻어진 화합물 (화합물 예 No. 1)을 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 잉크 조성물을 조제하여, 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 본 발명의 수성 마젠타 잉크 조성물을 얻었다. 또한, 잉크 조성물의 pH가 8 내지 10, 총량 100이 되도록 이온 교환수, 암모니아수를 가하였다. 실시예 1에서 얻어진 화합물을 사용하여 얻어진 잉크 조성물을 실시예 6으로 한다. 마찬가지로, 실시예 2 내지 5에서 얻어진 화합물을 사용하여 얻어진 잉크 조성물을 각각 실시예 7 내지 10으로 한다. 또한, 비교 대상 (비교예)로서, 특허 문헌 8의 실시예 3의 화합물 (화합물 No. 20)을 사용하여, 표 2에 나타낸 조성에 의해 비교용 잉크 조성물을 작성하였다. 이 잉크 조성물을 사용하여, 잉크젯 기록을 행하여, 기록 화상의 평가 (비교예에 관해서는 견뢰도만)를 행하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

(표 2) (잉크 조성물의 조성)

실시예 1의 화합물 (화합물 예 No. 1) 6.0부

글리세린 5.0부

요소 5.0부

N-메틸-2-피롤리돈 4.0부

이소프로필알콜 3.0부

부틸카르비톨 2.0부

사피놀 104PG50 (일신화학사 제) 0.1부

이온 교환수 + 암모니아수 74.9부

계 100.0부

(B) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터 (캐논사 제: Pixus 860i; 상품명)를 이용하여, 다공성 백색 무기물을 함유한 잉크 수용층을 갖는 광택지 (캐논사 제, 프로페셔널 포토 페이퍼 PR-101과 사진용지 (광택; Seiko Epson Corporation 제)에 잉크젯 기록을 행하였다. 잉크젯 기록시, 인쇄 농도에 수단계의 계조가 얻어지도록 화상 패턴을 작성하여, 인쇄물을 작성하였다.

(C) 기록 화상의 평가

(1) 광택지 상에서의 기록 화상의 색상 평가

기록 화상의 색상, 선명성: 기록지 상의 화상을 측색 (測色) 시스템 (GRETAG SPM50: GRETAG사 제)를 이용하여 측색하여, 이 시스템에 의해 산출된 L*, a*, b*값 및 하기식에 의해, 색도 (a*, b*)로부터 산출된 선명성 (C*)의 값에 의해 평가를 행하였다.

C* = ((a*)2 + (b*)2)1/2

평가는 색상 및 선명성에 관해서, JNC (사단법인 일본인쇄산업기계공업회)의 저팬 컬러 (Japan Color)의 표준 마젠타 샘플과의 비교로 행하였다.

실시예 6 내지 10의 잉크 조성물을 사용하여 얻어진 기록 화상의 색상 및 선명성의 값을, 저팬 컬러의 표준 마젠타 샘플에서의 값과 함께 표 3에 나타낸다. 또한 저팬 컬러 표준 마젠타의 사용지는 저펜 컬러 스탠더드 페이퍼 (Japan Color Standard Paper)이다.

(표 3)

표 3으로부터, 본 발명의 마젠타 잉크 조성물 (실시예 6 내지 10)을 사용한 경우에는, 어느 광택지에 있어서도 JNS 표준 마젠타의 색상에 근사하고, 잉크젯용 마젠타 잉크 조성물로서 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 마젠타 잉크 조성물을 이용한 화상의 C*값은 JNS 표준 마젠타의 값보다 높다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 안트라피리돈 화합물은 마젠타용 색소로서, 선명성이 우수한 색상을 부여한다는 것을 알 수 있다.

(2) 기록 화상의 크세논 내광성 시험

캐논사 제 광택지와 엡슨사 제 광택지에 프린트한 시험편에 공기층을 형성하고, 2 mm 두께의 글래스판을 설치하여, 크세논 웨더오미터 (weatherometer) Ci4000 (상품명; ATLAS사 제)를 이용하여, 0.36 W/평방미터 조도에서 습도 60%RH, 온도 24℃의 조건하에 50 시간 조사하였다. 시험 전후의 색차 (ΔE)로부터, 하기 기준에 의해 3단계로 평가하였다.

ΔE ≤ 10......○

10 < ΔE ≤ 20......△

ΔE > 20......×

또한, 색차 (ΔE)는 상기 측색 시스템 (GRETAG SPM50: GRETAG사 제)을 이용하여, 시험 전후의 각 L*, a*, b*의 값을 측정하여, L*, a*, b*의 각 값의 시험 전후의 차로부터, 다음 식에 의해 산출하였다.

ΔE = ((L*의 차)2 + (a*의 차)2 + (b*의 차)2)1/2

결과를 표 4에 나타낸다.

(3) 기록 화상의 내오존 가스성 시험

캐논사 제 광택지와 엡슨사 제 광택지에 프린트한 시험편을 오존 웨더 미터 (상품명; Suga Test Instruments Co., Ltd. 제)를 이용하여, 오존 농도 40 ppm, 습도 60%RH, 온도 24℃의 환경하에 6 시간 방치하였다. 상기 (2)와 동일한 방법으로 하여 얻어진 시험 전후의 색차 (ΔE)로부터, 하기 기준에 의해 3단계로 평가하였다.

ΔE ≤ 20......○

20 < ΔE ≤ 40......△

ΔE > 40......×

결과를 표 4에 나타낸다.

(4) 기록 화상의 내습성 시험

캐논사 제 광택지와 엡슨사 제 광택지에 프린트한 시험편을 항온항습기 (Ohken. Co., Ltd. 제)를 이용하여, 50℃, 90%RH의 조건하에 168 시간 방치하였다. 시험 전후의 블리드성을 육안으로 판정하여, 하기 기준에 의해 3단계로 평가하였다.

○: 블리드가 확인되지 않음

△: 약간 블리드가 확인됨

×: 많이 블리드가 확인됨

결과를 표 4에 나타낸다.

(표 4)

캐논사 제 광택지
	내광성	내오존성	내습성
실시예 6 (No. 1)	○	○	○
실시예 7 (No. 10)	○	○	○
실시예 8 (No. 2)	○	○	○
실시예 9 (No. 3)	○	○	○
실시예 10 (No. 4)	○	○	○
비교예 1	△	△	○
엡슨사 제
	내광성	내오존성	내습성
실시예 6 (No. 1)	○	○	○
실시예 7 (No. 10)	○	○	○
실시예 8 (No. 2)	○	○	○
실시예 9 (No. 3)	○	○	△ - ○
실시예 10 (No. 4)	○	○	○
비교예 1	△	○	△

표 4로부터, 본 발명의 안트라피리돈 화합물은 내광성, 내오존성, 내습성이 매우 우수한 화상을 부여하는 색소인 것을 알 수 있다.

본 발명의 식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물은 물에 대한 용해성이 높고, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 갖고, 이 화합물을 포함하는 마젠타 잉크 조성물은 보존안정성이 우수하며, 또한 이 잉크를 이용한 기록물은 내광, 내습, 내가스견뢰성이 우수하기 때문에, 이 화합물은 잉크젯 기록용으로 적합한 마젠타 색소이다.

Claims

유리산 형으로 하기식 (1)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

{식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 하이드록시 저급 알킬기, 사이클로헥실기, 모노 또는 디알킬아미노알킬기 또는 시아노 저급 알킬기를, X는 가교기를, Y는 하기식 (2):

(식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)

으로 나타내는 기를 각각 나타낸다.}.
제 1 항에 있어서, 유리산 형으로 하기식 (3)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

(식 중, R 및 X는 식 (1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.).
유리산 형으로 식 (4)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

(식 중, X는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교기 X가 하기식으로 나타내는 기인 안트라피리돈 화합물:

-N(H)m(-A-)n₁N(H)m-, -S-A-S-, -NH-A-S- 또는 -O-A-O-

(식 중, A는 2가의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기이고, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있고, n₁은 0 내지 2, m은 1 또는 0을 나타내며, n₁이 0 또는 1일 때, m은 1을 나타내고, n₁이 2일 때, m은 0을 나타낸다.).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교기 X가 디아미노알킬렌기인 안트라피리돈 화합물.
유리산 형으로 하기식 (5)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

.
유리산 형으로 하기식 (6)으로 나타내는 안트라피리돈 화합물:

.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 안트라피리돈 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 마젠타 잉크 조성물.
제 8 항에 있어서, 물 및 수용성 유기 용매를 함유하는 마젠타 잉크 조성물.
제 9 항에 있어서, 잉크젯용인 마젠타 잉크 조성물.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 안트라피리돈 화합물 중의 무기분의 함유량이 1 중량% 이하인 마젠타 잉크 조성물.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 안트라피리돈 화합물의 함유량이 0.1 내지 20 중량%인 마젠타 잉크 조성물.
잉크의 소적을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 행하는 잉크젯 기록 방법으로서, 잉크로서 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 마젠타 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
제 13 항에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법.
제 14 항에 있어서, 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유한 잉크 수상층을 갖는 잉크젯 기록 방법.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 마젠타 잉크 조성물로 착색된 착색체.
제 16 항에 있어서, 착색이 잉크젯 프린터에 의해 이루어진 착색체.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 마젠타 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
제 1 항에 있어서, 식 (1)에서, R이 수소 원자, 하이드록시기 또는 디(C1-C4)알킬아미노기로 치환될 수 있는 C1-C4알킬, X가 -M1-A1-M2- (M1 및 M2는 각각 독립적으로 NH, 산소 원자 또는 황 원자, A1은 단결합; C1-C6알킬렌; C1-C4알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌; 사이클로헥실기 상에 C1-C4알킬기로 치환될 수 있는 메틸렌디사이클로헥산-디일디이미노기; 디페닐에테르-디일기 또는 디페닐메탄디일기를 나타낸다.)로 나타내는 기 또는 1,4-피페라진디일기인 안트라피리돈 화합물.
제 1 항에 있어서, 식 (1)에서, R이 메틸기, X가 NH-NH, S-CH₂CH₂-S, NH- CH₂CH₂-NH 또는 NH-사이클로헥실-CH₂-사이클로헥실-NH인 화합물.
제 1 항에 있어서, 식 (2)에서, n이 2인 안트라피리돈 화합물.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 식 (1)에서, Y가 3,5-디카복실-페녹시기인 안트라피리돈 화합물.