KR20070087048A

KR20070087048A - 항미생물성이 있는 기판

Info

Publication number: KR20070087048A
Application number: KR1020077015969A
Authority: KR
Inventors: 조르지스 필로이; 크리스토페 에고; 장-피에르 포엘스; 안드레 헥크; 카도사 헤베시; 나디아 야콥스
Original assignee: 글라베르벨
Priority date: 2004-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-08-27
Also published as: SG192514A1; AU2005315563A1; DK1828071T3; SG158895A1; EP2169092A2; PT1828071E; DE602005025018D1; SG158896A1; EP1828071A1; JP5305660B2; ATE489344T1; EP2165987A3; RU2007126753A; CA2591119A1; RU2423328C2; ATE497938T1; EP2165987A2; CA2591036A1; US8530056B2; EP1828075A1

Abstract

항미생물성이 있는 기판의 제조방법이 개시된다. 이 제조방법은 금속, 콜로이드, 킬레이트 또는 이온 형태의 전구체로부터 시작하는 무기 항미생물제를 함유하는 금속 비겔화 층을 유리 기판의 1 이상의 표면 위에 침착시키는 것으로 이루어지는 단계; 및 열처리에 의해 상기 기판의 1 이상의 표면 중으로 상기 항미생물제를 확산시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함한다. 대안적으로, 기판은 하부층이나 상부코팅으로 코팅될 수 있고, 확산은 하부층이나 상부코팅 내에서 일어난다. 또한, 항미생물성이 있는 유리 및 금속 기판도 개시한다. 특히, 기판의 살균 활성은 표준 검사법 JIS Z 2801에 따라 측정 시, log 2보다 높다.

항미생물성 기판, 무기 항미생물제, 템퍼링, 어닐링, 유리 기판

Description

항미생물성이 있는 기판{SUBSTRATE WITH ANTIMICROBIAL PROPERTIES}

본 발명은 적어도 하나의 표면이 항미생물성, 특히 항균성 또는 항진균성을 보유하는 기판, 특히 유리형 기판 또는 금속 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 기판의 제조방법에 관한 것이다.

세라믹 기판 분야에서, 예컨대 EP 653 161은 항균성을 구비하기 위해 은으로 구성된 글레이즈로의 피복 가능성에 대해 기술하고 있다.

유리형 기판 분야에서는 항미생물성 표면을 제공하는 방법으로서, 졸겔형 방법이 알려져 있다. 이 방법은 500 내지 600℃ 정도의 승온(소결 온도)을 수반하는 졸겔층의 경화 단계를 필요로 한다. 또한, 기판을 은염을 함유한 조성물에 침지해야 하는 방법도 공지되어 있다. 이러한 경우에, 은 층은 침착되는 것이 아니라, 승온의 용액 내에서 이온 교환을 일으킨다.

또한, 항미생물성이 있는 유리 기판을 제조하는 방법은 EP 1449816에 공지되어 있다. 이 방법은 20 내지 105℃ 사이의 건조 단계와 600 내지 650℃에서의 열처리를 필요로 한다. 이러한 열처리는 특히 비용과 제품의 균일성 측면에서 약간 문제가 있다. 더욱이, 이 방법은 재현성이 매우 불량한데, 그 이유는 이러한 온도에서 은의 확산이 매우 빨라서, 열처리 기간의 약간의 변동도 은의 확산 깊이를 유의 적으로 변동시키고, 이에 따라 기판의 항미생물성의 변동을 일으킨다. 또한, 어리한 열처리가 소다석회 유리 기판의 바람직하지 않은 황변을 일으킨다는 점도 간과할 수 없다. 더욱이, 이러한 방법에 의하면, 처리된 후 산물은 템퍼링(tempering) 공정을 필요로 하기 때문에 특별한 크기로 더 이상 절단될 수 없다.

따라서, 사용하기 쉽고 생산비가 저렴하며 항미생물성이 있는 유리 또는 금속성의 기판이 필요한 실정이다.

일 양태에 따르면, 본 발명은 항미생물성이 있는 기판(특히, 유리 또는 금속 기판)의 제조방법으로서,

(i) 금속, 콜로이드, 킬레이트 또는 이온 형태의 무기 항미생물제를 함유하는 비겔화 층을 상기 유리 기판의 1 이상의 표면 위에 침착시키는 단계;

(ii) 상기 항미생물제를 200 내지 750℃ 사이로 이루어진 온도에서의 열처리에 의해 상기 기판의 1 이상의 표면 중으로 또는 표면 아래로 확산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.

또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 제조방법은

(i) 시초에 금속, 콜로이드, 킬레이트 또는 이온 형태의 전구체로부터 수득되는 무기 항미생물제를 함유하는 금속 비겔화 층을 기판의 1 이상의 표면에 침착시키는 단계;

(ii) 상부코팅을 침착시키는 단계;

(iii) 상기 상부코팅 중의 상기 항미생물제를 200 내지 750℃ 사이로 이루어진 온도에서 확산시키는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

열처리 동안에, 항미생물제는 코팅이 적용되어 있지 않다면 표면 아래 기판의 중심 쪽으로 확산하거나, 또는 코팅이 기판에 적용되어 있는 경우에는 하부코팅이나 상부코팅에서 확산될 수 있다.

하부코팅이 적용된다면, 항미생물제의 이동을 차단하거나 지연시키는 기능을 하는 제1 층, 및 항미생물제의 저장소로서의 역할을 하는 제2 층을 함유하는 것이 유리하다. 이러한 기능들은 하부코팅을 보유 및 보유하지 않은 유사 제품의 항미생물성 효과를 비교하고(하거나) 확산 프로필을 분석하여 본 발명에 따른 제품에서 확인할 수 있다(도 1 및 2 참조).

하부코팅의 각 층은 특히 두께가 5 내지 1000nm 사이, 바람직하게는 8 내지 800nm 사이, 가장 바람직하게는 10 내지 600nm 사이로 구성된 것일 수 있다.

기판은 편평한 유리 시트, 특히 플로트 유리일 수 있는 소다 석회 유리일 수 있다. 투명 유리일 수 있다. 이러한 유리는 두께가 2.5 내지 12mm 범위 이내일 수 있다. 투명 유리 또는 유색 유리일 수 있다. 기판은 일반적으로 항미생물성 표면의 반대쪽 표면에 반사층(거울 형성) 또는 에나멜층이나 착색층(벽지용)을 포함할 수 있다.

기판은 표면적이 0.8m × 0.8m가 넘을 수 있다. 후속 절단 작업에서 최종 크기로 절단되기 위해 개조될 수 있다.

바람직한 일 양태에 따르면, 기판이 투명 소다 석회 유리인 경우에 열처리의 최대 온도는 550℃ 정도인 유리전이온도인 것이 바람직하다. 유리하게는 열처리 온도가 450℃보다 낮고, 바람직하게는 380℃보다 낮으며, 특히 바람직하게는 350℃보다 낮고, 유리하게는 200℃보다 높고, 바람직하게는 220℃보다 높으며, 특히 바람직하게는 240℃보다 높은 것이 좋다.

열 처리 기간은 선택된 온도에 따라 조정되어야 한다. 특히, 2분 내지 2시간 범위의 기간이 적당할 수 있고, 바람직하게는 5분 내지 1시간 사이, 특히 바람직하게는 7 내지 40분 사이인 것으로 관찰되었다.

특히 유리한 온도-기간 조합은 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 10 내지 30분 사이의 기간 동안인 것으로 입증되었다.

항미생물제는 항미생물성이 공지된 다양한 무기 제제, 특히 은, 구리 및 아연 중에서 선택될 수 있다. 항미생물제는 금속 형태인 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법은 표면에 남아있는 임의의 과량의 항미생물제, 즉 열처리 단계(ii) 동안에 확산되지 않은 항미생물제를 제거하는 단계로 구성되는 추가 단계 (iii)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 제거 단계는 세척에 의해 달성될 수 있다. 구체적으로, HNO₃, FeCl₃ 또는 Fe(NO₃)₃을 주성분으로 하는 용액이 이러한 세척 공정에 적합하다. 이러한 세척은 임의의 항미생물제가 처리된 표면이 지나치게 반사성이 되게 할 수 있을 정도의 함량으로 표면에 금속 형태로 남아 있지 않게 할 수 있다. 일부 용도에서는, 본 발명에 따라 처리된 기판이 미처리된 기판에 비해, 광반사율(LR)에 임의의 유의적인 증가를 나타내지 않거나, 또는 광투과율(LT)의 임의의 유의적인 감소를 나타내지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 따르면, 항미생물제가 기판의 1 이상의 표면 위에 극소량으로 침착될 수 있는 것으로 관찰되었다. 일부 경우에는 처리되는 표면의 1㎡당 5mg 초과, 바람직하게는 20mg/㎡ 초과, 특히 바람직하게는 35mg/㎡ 초과의 함량이 적당할 수 있다.하지만, 이보다 지나치게 높은 농도(800 또는 900mg/㎡)의 사용은 그 결과를 방해하지는 않지만, 그러한 농도가 단지 불필요하며 제거되어야 하는 과량의 규모가 더욱 더 유의적인 양이 되게 할 수 있다.

공지된 각종 방법 자체는 항미생물제를 함유하는 층을 침착시키는데 적합할 수 있다. 구체적으로, 침착은 열분해 분무, 스퍼터링, 또는 AgNO₃와 같은 항미생물제의 염의 분무 및 이러한 항미생물제의 금속 형태로의 환원에 의한 침착을 포함하는 거울 생산에 사용되는 방법과 유사한 방법에 의해 이루어질 수 있다.

추구하는 용도에 따라 다양한 종류의 유리 기판이 고려될 수 있다. 통상적인 투명 소다 석회 플로트 유리 외에도, 유색 유리, 무광택 유리 또는 패턴 유리 등도 사용될 수 있다. 유리 시트는 한면 또는 양면이 처리될 수 있다. 처리된 면의 반대면은 임의의 바람직한 유형의 표면 처리로 처리될 수 있다. 예를 들어, 벽지 또는 거울과 같은 용도 등에서는 페인트 또는 에나멜 코팅이나 반사층이 적용될 수 있다.

또한, 본 발명은 표면의 I(CsAg)/I(CsSi)의 비(동적 SIMS 방법에 따라 측정)가 0.015보다 높고, 바람직하게는 0.020보다 높으며, 특히 바람직하게는 0.025보다 높도록, 항미생물제가 노출된 표면 하나 이상에 존재하거나, 그 표면 내로 확산되거나 그 표면 아래로 확산되어 있는 유리 기판에 관한 것이다. 하나 이상의 표면에 존재하거나 확산되어 있는 항미생물제의 함량은 항미생물성 표면 1㎡당 유리하게는 0.1mg보다 많고, 바람직하게는 1mg/㎡보다 많으며, 특히 바람직하게는 10mg/㎡보다 많은 양인 것이 좋다.

I(CsAg)/I(CsSi) 비는 Cameca ims-4f 장치를 이용하여 측정한다. I(CsAg)는 CsAg⁺ 이온에서 수득되는 피크 강도이고, I(CsSi)는 기판의 표면을 점차적으로 침식시키는 Cs⁺ 이온 빔을 기판 표면에 충돌시킨 후 CsSi⁺ 이온에 의해 수득되는 피크 강도이다. 기판에 도달한 Cs⁺ 이온 빔의 에너지는 5.5keV이다. 빔의 입사 각도는 기판의 법선에 대해 42°이다. 표면 값은 수득된 값이 유의적인 값이 된 즉시 가능한 한 얕은 깊이에서 측정된 값임을 나타낸다. 사용된 침식율에 따라서, 1차적인 유의값은 약 1 내지 5nm의 최대 깊이에 해당할 수 있다. 본 발명의 경우에, 표면값은 2nm의 최대 깊이에 해당한다. 수득된 값이 유의적인 값이 되게 하기 위해, 동위원소 Ag107/Ag109의 비는 특히 이론값(1.0722)에 가까워야 하고, 구체적으로 1.01 내지 1.13 사이의 범위이어야 한다.

본 발명의 일부 양태에 따르면, 항미생물제가 노출된 표면 1 이상에 존재하는 기판은 어닐링된 유리 시트일 수 있다. 여기에 사용된 어닐링된 유리 시트란 용어는 템퍼링 또는 경화된 유리 시트가 절단 시 부서질 수 있는 방법에서 파괴없이 크기대로 절단될 수 있다는 것을 의미한다. 이와 같이 어닐링된 유리 시트는 표면 응압이 5MPa 미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 노출된 표면 하나 이상에 항미생물제가 원자%로서, 바람직하게는 1% 초과, 바람직하게는 1.5% 초과, 더욱 바람직하게는 2% 초과로 존재하거나 내부 또는 하부로 확산되어 있는 금속 기판 또는 다른 기판에 관한 것이다.

본 발명에 따른 기판은 그램 양성균 또는 그램 음성균 여부에 관계없이 다수의 세균, 구체적으로 에세리치아 콜리(Escherichia coli), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 엔테로코커스 히레(Enterococcus hirae) 중 적어도 하나에 대한 항균 효과가 있다. 표준 검사법 JIS Z 2801에 따라 측정된 항균 효과는 특히 상기 세균 중 적어도 어느 한 세균에 대해 log 1보다 크고, 바람직하게는 log 2보다 크며, 특히 바람직하게는 log 2.5보다 크다. 기판이 log 2보다 큰 효과를 갖고 있다면, 표준 검사법 JIS Z 2810에 따라서 살균성인 것으로 간주될 것이다. 하지만, 본 발명은 또한 적은 효과(예컨대, 세균을 반드시 사멸시키지는 않지만 더이상 증식할 수 없게 하는 것을 의미하는 정균성 효과)를 보유한 기판도 포함한다.

본 발명에 따른 기판은 적어도 하나의 진균, 구체적으로 칸디다 알비칸스(Candida albicans) 또는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger)에 대한 항진균성(살진균성 또는 정진균성) 효과를 보유한 것이 유리하다.

사용된 유리 기판이 투명 유리인 경우에는 항미생물성은 물론 반사 시 중성색을 보유할 수 있어서 유리하다. 구체적으로, 반사 시 비색 지수(CIELAB 체계) a^* 및 b^*(광원 C, 10°관찰자)는 -10 내지 6 사이의 범위, 바람직하게는 -5 내지 3 사이, 특히 바람직하게는 -2 내지 0 사이의 범위일 수 있고, 순도는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만일 수 있다.

기판이 유색 유리인 경우에는 기판의 초기 색을 크게 변화시킴이 없이 항미생물성이 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 색의 변화는 일반적으로 비색 지수를 이용하여 델타 E^*로 표시한다; 델타E^* = [(1^* ₁-1^* ₂)² + (a^* ₁-a^* ₂)²+(b^* ₁-b^* ₂)²]^1/2. 3보다 낮은 델타 E^*, 바람직하게는 2보다 낮은 델타 E^*는 본 발명에 따른 항미생물성 기판에서 수득될 수 있다.

사용된 유리 기판이 투명 유리인 경우에는 항미생물성과 함께 1.5% 미만, 바람직하게는 1.4% 미만, 특히 바람직하게는 1.3% 미만의 가시광선 흡수율을 보유하는 것이 바람직하다. 가시광선 투과율은 80 내지 91% 사이, 바람직하게는 84 내 90% 범위 사이일 수 있다. 가시광선 반사율은 15% 미만, 바람직하게는 12% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 기판은 다음과 같은 가속 노화 검사 중 어느 하나의 검사 후에도 항미생물성 효과를 보유하는 것이 바람직하다: 습식 분무 검사(습도 95% 초과, 40℃인 챔버에서 20일 동안 검사), UV 조사 500 시간 후(4 340 A ATLAS 램프, 60℃ 챔버), H₂SO₄ 용액(0.1N)에 24시간 침지 후, NaOH 용액(0.1N)에 24시간 침지 후.

본 발명의 바람직한 양태 또는 대안적 양태는 종속청구항에 설명된다.

본 발명은 첨부되는 도면을 참고로 하여 이하 실시예를 통해 비제한적 방식으로 더 상세히 설명될 것이다:

도 1a 내지 1h는 실시예 1의 절차를 이용하여 수득된 시편(분무에 의한 은의 침착)이 나타내는 기판 표면 내로의 은의 확산 프로필을 보여주는 것이다;

도 2는 실시예 2의 절차를 이용하여 수득된 시편(은 층의 침전 후 대응 염의 환원에 의한 침착)이 나타내는 기판 표면 내로의 은의 확산 프로필을 보여주는 것이다.

실시예 1

항미생물성 시편의 제조

마그네트론 스퍼터링으로 불리기도 하는 진공 침착법을 아르곤 대기 하에서 은 금속 표적을 이용하여 공지된 방법대로 이용하여, 투명 소다 석회 유리 시편을 은 층으로 코팅했다. 침착된 은의 함량은 시편 1.a(두께 4mm의 유리)에서는 처리된 표면 1㎡당 40mg이고, 시편 1.b 내지 1.e(두께 2mm의 유리)에서는 처리된 표면 1㎡당 100mg이었다.

은이 표면 내로 확산되게 하기 위해, 시편을 표 1에 제시된 조건(기간 및 온도)에서 열처리했다.

처리된 시편을 그 다음, 열처리 동안 확산되지 않고 표면에 남아 있는 임의의 과량의 은을 제거하기 위해 산으로 세척했다. 이 처리의 목적은 표면에 존재하는 임의의 미량의 은을 제거하고(주로 금속 Ag), 이로써 표면 내로 약간 확산된 은 을 제거함이 없이 투명 유리를 수득하기 위한 것이다. 이러한 세척 공정에는 HNO₃, FeCl₃ 또는 Fe(NO₃)₃ 용액이 적당하다.

도 1.a 내지 1.e는 기판의 표면 내로 확산된 은의 함량을 기판 깊이(d)의 함수로서 나타낸 것이다. 은의 함량은 동적 SIMS에 의해 수득된 I(CsAg)/I(CsSi) 비를 측정하여 계산했다. I(CsAg)는 CsAg⁺ 이온에서 수득되는 피크 강도이고, I(CsSi)는 Cameca ims-4f 장치를 이용하여 Cs⁺ 이온 빔(기판 법선에 대해 입사각 42°의 5.5keV 빔)을 기판 표면에 충돌시킨 후 CsSi⁺ 이온에 의해 수득되는 피크 강도이다.

항미생물 효과의 측정

일부 시편들의 살균성 및 살진균성은 표준 검사 JIS Z 2801에 따라 분석했다. 그 결과는 이하 표 1에 정리했다.

log 1 수준은 유리 표면 위에 접종된 세균의 90%가 표준 조건 하에서 24시간 이내에 사멸되었음을 나타내고; log2는 세균의 99% 사멸; log 3은 침착된 세균의 99.9% 사멸 등을 나타낸다.

표 1

실시예	온도 ℃	기간(분)	확산 프로필	I(Cs/Ag)/ I(Cs/Si)	검사된 세균 또는 진균	항미생물 효과
1.a	250	15	도 1.a	0.200	E.콜리	>log4
1.b	250	30	도 1.b	0.037	E.콜리	>log4
1.c	300	15	도 1.c	0.027	E.콜리 S.아우레우스 P.아에루기노사 E.히레 C.알비칸스	log3.6 log3.4 log4.1 log1.0 log1.2
1.d	350	15	도 1.d	0.027
1.e	400	15	도 1.e	0.021	E.콜리	log1.6

시편 1.a는 반사시 외관이 중성색이다. 비색 지수는 a^*= -0.2이고 b^*= -0.9이며, 순도는 1.9%이다. 시편 1.c도 반사시 외관이 중성색이다. 비색 지수는 a^*= -0.2이고 b^*= -0.7이며, 순도는 1.5%이다(10° 각도에서 광원 D로 측정).

시편 1.c에 대해서는 가속 노화 검사도 수행했고, 항미생물성 효과가 존재함을 확인했다. 다음과 같은 인공적 노화 검사 후 log4 이상의 E.콜리에 대한 항균 효과가 측정되었다:

- 습식 분무 검사(습도 95% 초과, 40℃인 챔버에서 20일 동안 검사),

- UV 조사 500 시간 후(4 340 A ATLAS 램프 60℃ 챔버),

- H₂SO₄ 용액(0.1N)에 24시간 침지 후,

- NaOH 용액(0.1N)에 24시간 침지 후.

실시예 2

두께가 4mm인 투명 소다 석회 유리 시편을, 거울 생산에 사용되는 방법과 유사한 방법을 이용하여 화학 침착에 의해 은 층으로 코팅했다.

시편을 먼저 염화물 용액을 이용하여 과민화 단계로 처리했다. 그 다음, 유리 표면 위에 은 염을 금속 은으로 환원시키는 환원제와 함께 AgNO₃ 수용액을 200ml/min의 유속으로 분무했다. 그 다음, 과량은 세정 제거했다. 유리 기판의 한 면 위에 100 내지 800mg Ag/㎡의 함량이 침착되었다.

은이 표면 내로 확산되게 하기 위해, 여러 시편을 그 다음 250 내지 350℃ 범위의 다양한 온도에서 10 내지 30분 기간 동안 여러 가지 열처리로 처리했다(표 2 참조).

그 다음, 처리된 시편을 실시예 1에서와 같이 표면에 남은 과량의 은을 제거하기 위해 산으로 세척했다.

시편 2.d의 확산 프로필은 표 2에 제시했다.

항미생물성 효과는 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석하고 그 결과는 이하 표 2에 정리했다.

표 2

실시예	침착된 Ag 농도(mg/㎡)	열처리 온도 및 기간	I(CsAg)/ I(CsSi)	세균	항미생물 효과
2.a	100	250℃, 15min	0.15	E.콜리	>log4.8
2.b	100	300℃, 15min	0.14	E.콜리	>log4.8
2.c	100	350℃, 10min	0.075	E.콜리	>log4.8
2.d	250	300℃, 15min	0.021	E.콜리	>log3.6
2.e	300	250℃, 15min	0.22	E.콜리	log4.8
2.f	300	300℃, 15min	0.23	E.콜리	log4.8
2.g	300	350℃, 10min	0.13	E.콜리	>log4.8

실시예 3

두께가 6mm인 투명 소다 석회 유리 시편을 열분해 분무법을 이용하여 은 층으로 코팅했다. AgNO₃ 용액을 300 내지 400℃의 온도에서 예열된 시편 위에 5초 동안 분무했다. 용액은 고온 기판에 접촉시 열분해되고 금속 은 필름을 형성했다.

이러한 경우에, 항미생물제를 침착시키고 표면 내로 확산시키는 2 단계는 기판이 예열되어 있기 때문에 사실상 동시적으로 일어난다. 이러한 경우에, 이 공정은 플로트 유리의 연속 생산 동안에 사용될 수 있다. 은의 분무는 주석 조 다음에 배열될 수 있고 유리 리본이 어닐링 유리용해로로 진입하기 전이나 실제 어닐링 유 리용해로에서 수행될 수 있다.

처리된 유리는 그 다음 실시예 1 및 2에서와 같이 세척했다.

실시예 4

투명 소다 석회 유리 시편을 두께가 13 내지 500nm 사이인 여러 금속 산화물 또는 옥시탄화물 1층 또는 2층으로 열분해 침착법을 이용하여 코팅했다. 이 층들의 성질 및 두께는 이하 표 3에 정리했다.

기판의 마지막 층 위에 은 층(100 내지 500mg/㎡)을 침착시키고, 템퍼링 열처리를 수행했다(온도: 680℃, 기간 6분).

표 3

기판	침착된 Ag 농도(mg/㎡)	세균	항균 효과(log)
유리/TiO₂(45nm)	100	E.콜리	1.6
	300	E.콜리	2.2
유리/SiOxCy(70nm)	100	E.콜리	4.8
	500	E.콜리	4.8
				유리/SnO₂:F(500nm)	100	E.콜리	1.1
유리/SiOxCy(75nm)/SnO₂:F(300nm)	100	E.콜리	>4.8
	500	E.콜리	>4.8
유리/SiO₂(25nm)/TiO₂(13nm)	100	E.콜리	3.5
	500	E.콜리	4.3

시편의 살균성은 표준 검사법 JIS K 2801에 따라 분석했다. 결과는 상기 표 3에 정리했다.

기판 위에 먼저 층 또는 층들을 침착시킨 결과로서, 고온에서의 열처리에도 불구하고 항미생물 효과가 유지되는 것이 관찰되었다. 따라서, 템퍼링된 유리 및 항미생물성 유리의 장점을 모두 보유한 산물을 수득했다.

코팅 층의 존재는 열처리 공정의 변동에 대하여 최종 산물의 항미생물 효과의 변동성을 감소시킬 수 있다. 또한, 기판 표면에 항미생물제를 함유하도록 잘 개 조되는 표면 또는 물질을 구비할 수 있다.

단순화하기 위해, 후속 단계에서 템퍼링 단계를 수행하는 것도 가능하다. 템퍼링 전의 기판을 보존할 수 있기 위해, 1차 열 처리는 항미생물제가 층 또는 층들 내로 확산하도록 저온에서 단기간(예컨대, 250 내지 400℃에서 5 내지 30분) 동안 수행할 것을 권장한다. 결과물은 원하는 크기로 절단될 수 있고 후속 공정에서 템퍼링되는 유리 시트이다.

실시예 5

SiOx의 제1 층(75nm) 및 불소 혼입된 SnO₂의 제2 층(320nm)으로 열분해 코팅된 투명 소다 석회 유리 시편을 사용했다. 100mg/㎡의 은 층을 아르곤 대기에서 은 표적을 이용하여 실시예 1에서와 같은 진공 침착법으로 침착시켰다.

코팅된 시편을 템퍼링 공정으로 처리했다(670℃에서 10분 동안).

시편의 살균성은 표준 검사법 JIS Z 2801에 따라 분석했다. log 2.58이 수득되었다. 이것은 양호한 살균성이 템퍼링 특징과 동시에 수득되었음을 시사한다.

실시예 6

투명 소다 석회 유리 시편을 진공 스퍼터링에 의해 다음과 같은 층의 스택으로 코팅했다: 유리/ZnSnOx(10nm)/NiCr(80-20)(1.8nm)/Ag(2.2nm 또는 약 20mg/㎡)/ZnSnOx(10nm).

코팅된 시편을 템퍼링 공정(670℃에서 10분)으로 처리했다.

시편의 살균성은 표준 검사법 JIS Z 2801에 따라 분석했다. log 2.63이 수득 되었다. 이것은 양호한 살균성이 템퍼링 특징과 동시에 수득되었음을 시사한다. 이것은 특정 양의 은이 상부코팅에서 템퍼링 단계 동안에 이동했고 NiCr 층이 기판쪽으로 Ag의 이동을 차단하는 장벽 기능을 했음을 암시한다.

실시예 7

강철 시편을 실시예 1에서와 같은 진공 침착법을 이용하여 은 층으로 코팅했다. 제1 시편은 두께가 1.5mm인 시판형 "ST37"의 아연도금 스틸이다. 제2 시편은 저온 조건 하에서 적층되고 두께 0.2mm의 오일 없는 스틸 시료이다.

적당히 세척한 후, 시편을 아르곤 대기에서 은 금속 표적을 이용하여 코팅했다. 침착된 은의 함량은 처리된 표면 1㎡당 100mg이었다.

시편을 320℃에서 10분 동안 열확산 공정으로 처리했다.

두 시편의 살균성은 앞에서와 같이 분석했고, 두 시편 모두 log 3.53이었다.

기판이 금속, 특히 시트 금속, 특히 스틸인 경우에, 그 표면에 항미생물제를 수용하거나 함유하도록 코팅층이 제공될 수 있다. 산화티타늄, 질화티타늄 및 산화지르코늄 1종 이상 중에서 선택되는 코팅 층이 특히 적합할 수 있다.

기판이 편평한 유리 기판인 경우에, 산화규소, 질화규소, 산화주석, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티타늄, 질화티타늄 및 질화알루미늄 1종 이상 중에서 선택되는 코팅층을 사용할 수 있다.

이중 코팅층, 예컨대 기판/산화지르코늄/산화티타늄을 사용할 수도 있다.

Claims

항미생물성이 있는 기판의 제조방법으로서,

(i) 시초에 금속, 콜로이드, 킬레이트 또는 이온 형태의 전구체로부터 수득되는 무기 항미생물제를 함유하는 금속 비겔화 층을 기판의 1 이상의 노출된 표면에 침착시키는 단계;

(ii) 상기 항미생물제를 200 내지 750℃ 사이로 이루어진 온도에서의 열처리에 의해 상기 기판의 1 이상의 노출된 표면 중으로 또는 표면 아래로 확산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 열처리 온도가 450℃미만, 더욱 바람직하게는 380℃ 미만, 특히 바람직하게는 350℃ 미만인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리 온도가 200℃ 초과, 바람직하게는 220℃ 초과, 특히 바람직하게는 240℃ 초과인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 열처리에 의한 제제의 확산이 템퍼링 단계 동안 실현되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리가 2분 내지 2시간 사이, 바람직하게는 6분 내지 1시간 사이, 특히 바람직하게는 8분 내지 40분 사이의 범위인 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리가 200 내지 350℃ 범위의 온도에서 10분에서 30분까지 다양한 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 사용된 전구체가 금속 또는 이온 형태, 특히 이온 형태이고, 수용액에 용해되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서, 항미생물제를 함유하는 층이 열분해 분무, 진공 스퍼터링에 의해 침착되거나 또는 대응 염의 환원에 의해 금속 항미생물제를 침전시키는 단계를 수반하는 방법에 의해 침착되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 항미생물제가 은, 구리 및 아연 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 1 이상의 표면에 침착된 항미생물제의 함량이 5mg/㎡ 초과, 바람직하게는 10mg/㎡ 초과, 특히 바람직하게는 20mg/㎡ 초과인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 단계 (i)의 침착 전에 하부코팅으로 코팅되고, 이 코팅 내에서 주로 단계 (ii)의 확산이 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서, 하부코팅이 항미생물제의 이동을 차단하거나 지연시키는 기능을 하는 제1 하부층, 및 항미생물제의 저장소로서의 역할을 하는 제2 하부층을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항에 있어서, 차단 하부층이 열분해 및 스퍼터링 층, 특히 금속 산화물, 금속 또는 금속 합금 화합물, 예컨대 Pd, Ni-Cr, TiOx, NiCrOx, Nb, Ta, Al, Zr 또는 ZnAl, 또는 이의 혼합물을 함유하는 층 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제13항에 있어서, 하부코팅이 ZrO₂를 주성분으로 하는 제1 층과 TiO₂, 특히 아나타제 결정 형태를 주성분으로 하는 제2 층을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 유리형 기판, 특히 투명 소다 석회 유리인 것을 특징으로 하는 제조방법.
(i) 시초에 금속, 콜로이드, 킬레이트 또는 이온 형태의 전구체로부터 수득되는 무기 항미생물제를 함유하는 금속 비겔화 층을 기판의 1 이상의 표면에 침착시키는 단계;

(ii) 상부코팅을 침착시키는 단계;

(iii) 상기 상부코팅 중의 상기 항미생물제를 200 내지 750℃ 사이로 이루어진 온도에서의 열처리로 확산시키는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 항미생물성이 있는 기판의 제조방법.
노출된 표면 1 이상에 존재하는 항미생물제를 함유하는 기판으로서, 함유된 항미생물제의 총 함량이 항미생물성 표면의 1㎡당 0.1mg 초과, 바람직하게는 1mg/㎡ 초과, 특히 바람직하게는 10mg/㎡ 초과인 것을 특징으로 하는 기판.
제18항에 있어서, E. 콜리, S.아우레우스, P.아에루기노사 중 적어도 하나에 대한 살균 효과(표준 검사법 JIS Z 2801에 따라 측정)가 log 1보다 크고, 바람직하 게는 log 2보다 크며, 특히 바람직하게는 log 2.5보다 큰 것을 특징으로 하는 기판.
제18항 또는 제19항에 있어서, 다음과 같은 가속 노화 검사 중 적어도 하나의 검사 후에도 항미생물 효과가 있는 것을 특징으로 하는 기판: 습식 분무 검사(습도 95% 초과, 40℃인 챔버에서 20일 동안 검사), UV 조사 500 시간 후(4 340 A ATLAS 램프, 60℃ 챔버), H₂SO₄ 용액(0.1N)에 24시간 침지 후, NaOH 용액(0.1N)에 24시간 침지 후.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 항미생물제가 은,구리 및 아연 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 기판인 것을 특징으로 하는 기판.
제22항에 있어서, I(CsAg)/I(CsSi) 비(동적 SIMS 방법을 사용하여 표면에서 측정)가 0.015보다 높고, 바람직하게는 0.02보다 높으며, 특히 바람직하게는 0.025보다 높을 정도로, 1 이상의 노출된 표면에 존재하는 항미생물제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제22항 또는 제23항에 있어서, 반사 시 중성색을 보유하고, 즉 비색 지수 a^* 및 b^*가 -10 내지 6 사이, 바람직하게는 -5 내지 3 사이, 특히 바람직하게는 -2 내지 0 사이의 범위이고, 순도가 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선 통합 흡수율이 1.5% 미만, 바람직하게는 1.4% 미만, 특히 바람직하게는 1.3% 미만인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링된 특징을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
적어도 하나의 노출된 유리 표면에 존재하는 항미생물제를 함유하는 어닐링된 유리 기판.