KR20070076859A - 중합체 정제 방법 및 정제된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 용액에 제 1 비용매를 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 에멀젼에 제 2 비용매를 투입하여 중합체를 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 중합체를 분리하는 단계;를 포함하는 중합체 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 정제 방법은 비용매를 사용하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함함으로써 적은 양의 비용매를 사용하면서도 높은 수율로 벌크 밀도가 높은 중합체를 얻을 수 있다.
비용매(nonsolvent), 에멀젼(emulsion)

Description

중합체 정제 방법 및 정제된 중합체{Process for the purification of polymer and the purified polymer}
본 발명은 중합체를 정제하는 방법으로서, 보다 구체적으로는 고분자내의 용매를 효과적으로 제거하면서 벌크 밀도(bulk density)가 높은 중합체를 얻을 수 있는 중합체 정제 방법에 관한 것이다.
중합체 정제 및 입자 제조 공정 중에서, 스팀 스트리핑(steam stripping)이 중합체 용액으로부터 중합체를 얻는 방법으로 사용되어 왔다. 그러나, 스팀 스트리핑은 중합체 용액에 포함되어 있는 단량체 또는 금속 촉매의 제거가 어려우며 막대한 양의 스팀이 사용되어 비효율적이고 에너지 소비량이 크다는 문제가 있다. 한편, 분무 건조법(spray drying)이 보다 일반적인 중합체 입자 제조 방식이다. 분무 건조법은 액상 중합체 용액을 분무시킨 뒤 용매를 신속히 기화시켜 제거하는 중합체 입자 제조 방법이다. 그러나, 분무 건조법은 복잡한 기계설비가 요구되고 고분자 제조시에 함유되어 있거나 새로이 생성되는 불순물을 공정 중에 제거할 수 없다. 또한, 분무 건조법은 수율도 일정치 않거나 저조하다.
미국 특허 제4,400,501호는 고분자 용액과 비용매를 고전단 고속 교반기로 혼합하여 고분자를 침전 시킨 후 여과 및 건조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 교반기의 운전 시 에너지 비용이 증가하며 고전단 고속 교반기의 특성상 장시간 교반할 수 없다. 또한, 미국 특허 제6,455,650호는 고분자 용액을 비용매에 첨가하는 방식으로 고분자를 침전시키고 여과 및 건조하는 공정이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방식은 침전된 슬러리의 배출, 이송 및 세척을 위해 비용매 사용량이 많아진다. 그리고, 상기 방식은 벌크 밀도가 높은 입자를 형성시키기 어렵다.
따라서 상기 종래 기술이 가지는 한계를 극복하여 별도의 장치 등을 필요로 하지 않으면서도 높은 효율로 벌크 밀도가 높은 중합체를 얻을 수 있는 새로운 정제 방법이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 벌크 밀도가 높은 중합체를 얻을 수 있는 새로운 중합체 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 정제 방법으로 정제된 높은 벌크 밀도의 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
중합체 용액에 제 1 비용매를 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 에멀젼에 제 2 비용매를 투입하여 중합체를 침전시키는 단계; 및
상기 침전된 중합체를 분리하는 단계;
를 포함하는 중합체 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 1 비용매는 상기 중합체 용액을 구성하는 중합체 및 용매 모두에 용해되지 않는 비용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 1 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 크레졸 및 디에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 1 비용매의 투입량이 상기 중합체 용액량의 0.3 내지 10배인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 2 비용매가 상기 제 1 비용매 및 상기 중합체 용액을 구성하는 용매에는 용해되지만 상기 중합체 용액을 구성하는 중합체에는 용해되지 않는 비용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 2 비용매가 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 페놀, 헥산 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 2 비용매의 투입량이 제 1 비용매량의 2 내지 10 배인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체 용액에서의 중합체의 함량이 건조 중량을 기준으로 10 내지 80중량% 인 것이 바 람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 단계들이 20 내지 50??에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체가 알파올레핀의 호모중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체가 알파올레핀과 극성 작용기를 포함하는 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체가 1 이상의 공단량체를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체가 에틸렌 아크릴레이트계 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 용액에 물을 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 에멀젼에 에탄올을 투입하여 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 침전시키는 단계; 및
상기 침전된 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 분리하는 단계;
를 포함하는 중합체 정제 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기에 따른 방법으 로 정제된 중합체로서,
벌크 밀도가 0.10 내지 0.30g/ml 인 정제된 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 정제된 중합체가 에틸렌 아크릴레이트계 공중합체인 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 정제 방법은, 별도의 장치가 요구되거나 벌크 밀도가 낮은 중합체를 얻는 종래의 정제 방법과 달리, 적은 양의 비용매를 사용하면서도 높은 수율로 벌크 밀도가 높은 중합체를 제공한다.
본 발명은 중합체 용액에 제 1 비용매를 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 에멀젼에 제 2 비용매를 투입하여 중합체를 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 중합체를 분리하는 단계;를 포함하는 중합체 정제 방법을 제공한다.
종래 기술에서는 중합체 용액으로부터 중합체를 침전시키기 위하여 비용매로서 고분자 용액의 용매와는 혼합되지만 분리하고자 하는 중합체와는 혼합되지 않는(용해도가 낮은) 비용매를 사용하였다. 그러나, 이러한 비용매를 사용할 경우 침전된 중합체 입자들이 서로 응집되는 문제가 있었고 응집되지 않는 경우에도 침전되는 중합체 입자들의 크기를 작게 하는데 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 먼저 제 1 비용매를 사용하여 중합체의 침전 없이 상분리에 의한 에멀젼을 제조하는 단계에 의하여 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다.
이를 단계별로 설명하면, 먼저 중합체 용액을 교반시키면서 중합체 용액과 혼합되지 않는 제 1 비용매를 첨가하여 에멀젼을 제조한다. 이러한 에멀젼에서, 중 합체 용액과 비용매 사이에 매우 넓은 면적을 가지는 계면이 형성된다. 넓은 계면은 제 2 비용매의 정제 효과를 향상시켜 준다. 에멀젼 입자는 교반에 의해서만 형성된다. 형성되는 에멀젼 입자의 크기는 중합체 용액의 교반 속도 등에 따라 조절할 수 있다. 계면 면적은 에멀젼 입자의 크기에 따라 달라진다. 정제되는 중합체의 물성도 이러한 입자 크기의 변화에 의해 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 에멀젼에 제 2 비용매를 첨가하여 중합체 용액에 녹아있는 용매 및 중합체만을 용해시키고 중합체는 침전되도록 한다. 이렇게 비용매를 순서에 따라 분리하여 첨가함으로써 종래의 2종류 이상의 비용매를 혼합하여 사용한 경우에 비해 향상된 물성을 가진 중합체를 얻을 수 있다. 즉, 미세한 에멀젼 입자로 분리된 중합체 용액에 제 2 비용매가 작용함으로써 침전되는 중합체가 서로 엉기지 않고 일정한 크기로 분리될 수 있으며 편차가 감소한 균일한 물성을 가진 중합체가 얻어질 수 있다.
마지막으로, 상기 침전된 중합체가 분리된다. 본 명세서에서 분리라는 용어는 상기 단계들에서 첨가된 비용매를 완전히 제거하고 순수한 중합체만을 수득하는 하나의 단계만을 의미하는 것이 아니다. 침전된 중합체와 비용매를 분리할 목적으로 행해지는 모든 단계를 포함하는 의미로서 사용된다. 따라서 상기 분리 단계는 하나의 단계일 수도 있으나 여러가지 단계가 연속적으로 또는 반복적으로 행해지는 단계일 수도 있다.
예를 들어, 상기 침전된 중합체를 분리하는 단계가 침전된 중합체를 단순히 여과하는 단계가 될 수 있다. 그러나, 상기 분리 단계는 상기 침전된 중합체를 여 과하고, 이어서 상기 제 2 비용매를 다시 투입하여 교반하고, 다음으로 침전시키는 과정을 2회 이상 반복하는 단계들을 포함하는 것도 가능하다. 그리고, 제 1 용매를 사용하여 상기 과정을 반복하는 것도 가능하다. 이러한 반복 과정에 의해 보다 정제된 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 1 비용매는 상기 중합체 용액을 구성하는 중합체 및 용매 모두에 용해되지 않는 비용매인 것이 바람직하다. 즉 제 1 비용매는 상기 중합체 용액의 모든 성분에 대해 용해도가 낮아 이들을 교반할 경우 분명한 경계를 가지는 에멀젼을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 비용매는 주로 극성 용매(polar solvent)가 될 것이다. 그러나 이것은 상대적인 것으로서 중합체 용액이 매우 큰 극성을 가질 경우에는 비극성 용매(nonpolar solvent)가 제 1 비용매로 사용되는 것도 가능하다.
상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 1 비용매는 보다 구체적으로 물, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 크레졸, 디에틸 에테르 등이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 물을 선택하는 것이 경제적으로 가장 바람직하다.
그리고, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 1 비용매의 투입량이 상기 중합체 용액량의 0.3 내지 10배인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2배이다. 상기 제 1 비용매의 투입량이 0.3배 미만인 경우에는 중합체 용액 에멀젼 입자가 형성되지 않고 제 1 비용매 에멀젼 입자가 형성되는 문제가 있고, 10배를 초과하는 경우에는 공정상 생산 속도가 느려지는 문제가 있다.
한편, 상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 2 비용매는 상기 제 1 비용매 및 상기 중합체 용액을 구성하는 용매에는 용해되지만 상기 중합체 용액을 구성하는 중합체에는 용해되지 않는 비용매인 것이 바람직하다. 이러한 제 2 비용매는 중합체 용액에 존재하는 용매, 금속 촉매 등을 제 2 비용매 내부로 용해시키만 중합체는 용해시키지 않는다. 상기 성질을 가진 제 2 비용매를 투입하면 제 1 비용매와 고분자 용액 사이의 계면이 파괴되면서 고분자 용액의 용매가 제 2 비용매에 용해된다. 따라서, 중합체만이 비용매로부터 침전된다. 상기 제 2 비용매는 상기 제 1 비용매와 혼합될 수 있어야 한다. 이러한 경우에 상기 제 1 및 제 2 비용매의 투입량에 따라 혼합되는 용매의 극성 등이 조절될 수 있다.
상기 제 2 비용매는 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산, 부탄올, 페놀, 사염화탄소 및 이들의 혼합물 등이 바람직하나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 상기의 용해도 특성을 가지는 비용매라면 어떠한 용매라도 사용 가능하다.
상기 중합체 정제 방법에서 상기 제 2 비용매의 투입량이 제 1 비용매량의 2 내지 10 배인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 3배 내지 5배이다. 상기 제 2 비용매의 투입량이 2배 미만인 경우에는 제 1 비용매와 고분자 용액 사이의 계면이 파괴되지 않아 정제 효율을 감소시키는 문제가 있고, 10배를 초과하는 경우에는 경제적으로 비효율적인 문제가 있다.
상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체 용액에서 중합체의 함량이 건조 중량을 기준으로 10 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 중합체의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 경제 문제가 있고, 80중량%를 초과하는 경우에는 중합체 용액의 고점 도로 인해 중합체 입자 크기 조절이 용이하지 않아 정제의 어려움의 문제가 있다.
상기 중합체 정제 방법에서 상기 단계들이 20 내지 50℃에서 행해지는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 온도가 20℃ 미만인 경우에는 용해도가 낮아져 정제 효율이 떨어지는 문제가 있고, 50℃를 초과하는 경우에는 용매가 비등하기 때문에 고압의 침전조가 필요하게 되는 문제가 있다.
상기의 방법에 의해 정제된 중합체 입자는 제 2 비용매의 제거 후 제 1 비용매의 첨가에 의해 경화된다. 이러한 경화된 입자는 여과액과 고형분간의 상호 인력 작용이 적기 때문에 비용매와 효과적으로 분리될 수 있다. 이러한 분리된 중합체 입자는 건조에 의하여 수득될 수 있다.
상기 중합체 정제 방법에서 사용되는 상기 중합체는 알파올레핀의 호모중합체인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용되는 호모 중합체라면 가능하다. 또한, 상기 중합체 정제 방법에서 사용되는 상기 중합체는 알파올레핀과 극성 작용기를 포함하는 공단량체의 공중합체인 것도 바람직하다.
상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체가 1 이상의 공단량체를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 즉 상기 공중합체가 3 이상의 단량체를 사용하여 중합된 공중합체인 것도 가능하다.
상기 중합체 정제 방법에서 상기 중합체가 에틸렌 아크릴레이트계 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
극성 작용기를 포함하는 적절한 공단량체로는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12 알코 올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-8 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 등이 있다.
보다 구체적인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 C5-12 알코올의 네오-이성체의 아크릴산 에스테르 등이 있다. 특히 바람직한 공단량체는 n-알킬 메타크릴레이트이다.
한편, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 그리고, 에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 이외의 단량체를 포함시킬 수도 있다. 이들 추가의 단량체로는 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 부분 에스테르 및 일산화탄소 등의 단량체 등이 있다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 용어 "공중합체"는 2, 3 또는 그 이상의 공단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명은 상기 제조 방법의 바람직한 일 구현예로서, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 용액에 물을 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 에멀젼에 에탄올을 투입하여 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 침전시키는 단계; 및 상기 침전된 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 분리하는 단계;를 포함하는 중합체 정제 방법을 제공한다.
본 발명은 상기에 따른 방법으로 정제된 중합체로서, 벌크 밀도가 0.10 내지 0.30g/ml 인 정제된 중합체를 제공한다. 보다 바람직한 벌크 밀도는 0.15 내지 0.30g/ml이다. 그리고, 상기 중합체는 에틸렌 아크릴레이트계 공중합체인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 0.10g/ml 미만인 경우는 종래의 정제 방법에 의해서도 얻어질 수 있으며 0.30g/ml를 초과하는 경우에는 중합체의 입도 분포가 불균일하거나 평균 입도가 커지는 문제가 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체 용액 제조
제조예1
2L 고압 반응 장치에 30분 동안 진공 후 질소를 충진 시켰다. 이 반응기에 AlCl3 를 0.56 mol 투입한 후 톨루엔 300 ml를 투입하였다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 1.12 mol을 투입하고 250 rpm의 교반 상태에서 반응기를 60℃까지 승온시켰다. 승온 후 30분 동안 반응기의 온도가 안정화시켰다. 이어서, AIBN 5.48 mmol을 톨루엔 100ml에 용해한 용액을 반응기에 투입하였다. 이어서, 10분간 안정화시켰다. 그리고, 20기압의 고압 에틸렌을 반응기에 충진하고 6시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응 후 반응기의 압력을 제거하고 온도를 상온으로 떨어떠렸다. 이어서, 테트라하이드로퓨란(THF)을 반응기에 투입하고 300 rpm으로 30분 교반하였다. 그리고, THF 300 ml에 사과산(Malic Acid) 0.56 mol을 용해한 용액을 반응기에 투입하고 300 rpm으로 교반하였다. 한시간 후 중합체 용액을 수득하였다.
중합체 용액의 정제
실시예 1
제조예 1에서 제조된 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체 1000 ml를 6 L 반응기에 투입하여 400 rpm으로 교반하였다. 상기 반응기에 물 500 ml을 서서히 투입하고 5분 동안 교반하였다. 이어서, 에탄올 1500 ml을 반응기에 서서히 투입하였다. 에탄올을 1500 ml 투입하였을 때 중합체가 서서히 침전되었다. 침전된 중합체를 교반을 멈추고 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액을 제거하였다. 가라앉은 중합체에 에탄올 2000 ml를 투입 후 400 rpm으로 10분간 교반하였다. 이어서, 고분자를 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액 층을 제거하였다. 상기의 에탄올 정제 과정을 2회 반복하였다. 이 후 반응기에 물을 2000 ml 투입 하고 400 rpm으로 10분간 교반한 후 여과하여 감압 건조하였다. 상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 86.4 g 이었고 벌크 밀도는 0.15 g/ml 이었다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체 1000 ml를 6 L 반응기에 투입하여 400 rpm으로 교반하였다. 상기의 반응기에 물 1000 ml을 서서히 투입하고 5분 동안 교반하였다. 이어서, 에탄올 3000 ml을 반응기에 서서히 투입하였다. 에탄올을 3000 ml 투입하였을 때 고분자가 서서히 침전되었다. 침전된 고분자를 교반을 멈추고 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액을 제거하였다.
이 후 과정은 실시예 1와 동일하였다.
상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공 중합체의 중량은 85.5 g 이었고 벌크 밀도는 0.17 g/ml 이었다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체 1000 ml를 6 L 반응기에 투입하여 400 rpm으로 교반하였다. 상기의 반응기에 물 1500 ml을 서서히 투입하고 5분 동안 교반하였다. 이어서, 에탄올 4500 ml을 반응기에 서서히 투입하였다. 에탄올을 4500 ml 투입하였을 때 고분자가 서서히 침전되었다. 침전된 고분자를 교반을 멈추고 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액을 제거하였다.
이 후 과정은 실시예 1와 동일하였다.
상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 87.1 g 이었고 벌크 밀도는 0.17 g/ml 이었다.
실시예 4
교반 속도를 400 rpm에서 500 rpm으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였다.
상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 86.2 g 이었고 벌크 밀도는 0.19 g/ml 이었다.
실시예 5
교반 속도를 400 rpm에서 600 rpm으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였다.
상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 87.8 g 이었고 벌크 밀도는 0.18 g/ml 이었다.
실시예 6
에탄올 대신에 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였다.
상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 86.5 g 이었고 벌크 밀도는 0.19 g/ml 이었다.
실시예 7
에탄올 대신에 헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법과 조건에서 실시하였다.
상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 87.5 g 이었고 벌크 밀도는 0.17 g/ml 이었다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체 1000 ml를 6 L 반응기에 투입하여 400 rpm으로 교반하였다. 상기의 반응기에 에탄올 4000 ml을 서서히 투입하고 5분 동안 교반하였다. 침전된 고분자를 교반을 멈추고 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액을 제거하였다. 가라앉은 고분자에 에탄올 2000 ml를 투입 후 400 rpm으로 10분간 교반 후 고분자를 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액 층을 제거하였다. 상기의 에탄올 세척 과정을 2회 반복한 후 여과하여 감압 건조하였다. 상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 85.1 g 이었고 벌크 밀도는 0.06 g/ml 이었다.
비교예 2
6 L 반응기에 에탄올4000 ml를 투입하여 400 rpm으로 교반하였다. 상기의 반응기에 제조예 1에서 제조된 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체 1000 ml를 서서히 투입하고 10분간 교반하였다. 침전된 고분자를 교반을 멈추고 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액을 제거하였다. 가라앉은 고분자에 에탄올 2000 ml를 투입 후 400 rpm으로 10분간 교반 후 고분자를 가라앉힌 후 상부의 맑은 용액 층을 제거하였다. 상기의 에탄올 세척 과정을 2회 반복한 후 여과하여 감압 건조하였다. 상기의 과정을 거쳐 수득한 분말 형태의 흰색 에틸렌 메틸 메타크레이트 공중합체의 중량은 85.0 g 이었고 벌크 밀도는 0.09 g/ml 이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 정제된 중합체의 물성을 하기 표 1에 요약하였다.
수득 중량 [g] 벌크 밀도 [g/ml]
실시예 1 86.4 0.15
실시예 2 85.5 0.17
실시예 1 87.1 0.17
실시예 2 86.2 0.19
실시예 1 87.8 0.18
실시예 2 86.5 0.19
실시예 1 87.5 0.17
비교예 1 85.1 0.06
비교예 2 85.0 0.09
상기 표 1 에 나타난 바와 같이 실시예들의 경우에 정제된 중합체의 벌크 밀도가 0.15 이상으로서 비교에들의 0.06 내지 0.09에 비하여 크게 증가하였다. 이러한 벌크 밀도의 증가는 제 1 비용매의 사용에 의한 에멀젼의 형성으로 중합체 용액 입자의 크기가 작아졌고 계면 면적이 크게 증가하여 상기 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 것이 보다 효율적으로 이루어졌기 때문으로 판단된다.
본 발명에 따른 정제 방법은 비용매를 사용하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함함으로써 적은 양의 비용매를 사용하면서도 높은 수율로 벌크 밀도가 높은 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 중합체 용액에 제 1 비용매를 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 에멀젼에 제 2 비용매를 투입하여 중합체를 침전시키는 단계; 및
    상기 침전된 중합체를 분리하는 단계;
    를 포함하는 중합체 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 비용매가 상기 중합체 용액을 구성하는 중합체 및 용매 모두에 용해되지 않는 비용매인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 비용매가 물, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 크레졸 및 디에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 비용매의 투입량이 상기 중합체 용액량의 0.3 내지 10배인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 비용매가 상기 제 1 비용매 및 상기 중합체 용액을 구성하는 용매에는 용해되지만 상기 중합체 용액을 구성하는 중합체에는 용해되지 않는 비용매인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 비용매가 메탄올, 에탄올, 프로필알코올 및 이소프로필알코올, 부탄올, 페놀, 헥산 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 비용매의 투입량이 제 1 비용매량의 2 내지 10 배인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 용액에서 중합체의 함량이 건조 중량을 기준으로 10 내지 80중량% 인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계들이 20 내지 50℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 알파올레핀의 호모중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 알파올레핀과 극성 작용기를 포함하는 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 중합체가 1 이상의 공단량체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 아크릴레이트계 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체 정제 방법.
  14. 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 용액에 물을 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    상기 에멀젼에 에탄올을 투입하여 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 침전시키는 단계; 및
    상기 침전된 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 분리하는 단계;
    를 포함하는 중합체 정제 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 정제된 중합체로서,
    벌크 밀도가 0.10 내지 0.30g/ml 인 정제된 중합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 아크릴레이트계 공중합체인 것을 특징으로 하는 정제된 중합체.
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