KR20070068251A

KR20070068251A - 산화물 소결체와 그 제조방법, 스퍼터링 타겟 및 투명도전막

Info

Publication number: KR20070068251A
Application number: KR1020060098901A
Authority: KR
Inventors: 다이조 모리나카; 나오키 오노
Original assignee: 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2007-06-29
Also published as: CN1990422A; KR100814321B1; CN100551871C; TW200726732A; TWI334857B; JP2007176706A

Abstract

[과제]

스퍼터링 타겟으로서 사용했을 경우, 사용초기로부터 말기까지 안정한 스퍼터 방전이 얻어지고, 또한 유기EL이나 고선명LCD등에 사용할 수 있는 Ra나 Ry의 작은 투명 도전막을 실현할 수 있는 산화물 소결체와 그 제조방법, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막을 제공한다.

[해결수단]

산화 인듐과 필요에 따라서 산화 주석을 함유함과 동시에 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체이며, 상대 밀도가 102% 이상이다.

스퍼터링, 타겟, 방전, Ra, Ry, 투명 도전막, 산화물 소결체, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 실리콘.

Description

산화물 소결체와 그 제조방법, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막{OXIDE SINTERED BODY AND PREPARATION PROCESS THEREOF, SPUTTERING TARGET AND TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILMS}

도 1은 실시예 1의 SEM상을 나타내는 사진이다.

도 2는 실시예 2의 SEM상을 나타내는 사진이다.

도 3은 비교예 2의 SEM상을 나타내는 사진이다.

도 4는 비교예 5의 SEM상을 나타내는 사진이다.

본 발명은 투명 도전막을 형성하기 위해서, 스퍼터링법이나 이온도금법에 사용되는 스퍼터링 타겟이나 태블릿에 사용할 수 있는 산화물 소결체 및 그 제조방법 및 그것을 사용한 스퍼터링 타겟에 관한 것으로서, 특히, LCD(액정 디스플레이)나 유기 EL 디스플레이 등의 FPD(flat-panel display)의 투명전극 형성에 유용하게 사용되는 것이다.

산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂의 복합산화물, 이하, 「IT0」라고 함) 막은, 가시광선 투과성이 높고, 또한 도전성이 높으므로 투명 도전막으로서 액정 디스플레이나 유리의 결로방지용 발열막, 적외선 반사막 등에 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 사용되는 투명 도전막은 저저항(저항율 2×10^-4Ω·cm 정도)의 것이 선택된다.

이러한 상황하에, 산화 인듐을 주성분으로 하여, 이것에 산화 주석과 산화 규소 또는/및 산화 알루미늄이 도핑된 투명 도전막이, 고저항이고 또한 양호한 투명성을 갖는 것으로서 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 이러한 공보의 실시예에 의하면, 투명 도전막을 형성하는 스퍼터링 타겟은 소결체가 아니라 압분체이고, 고저항이며, DC 마그네트론을 사용할 수 없는 것이다.

한편, 본 출원인은, 먼저, DC 마그네트론 스퍼터링 장치에서 사용할 수 있을 정도의 벌크 저항을 갖지만, 형성되는 투명 도전막이 고저항이고 또한 광투과율이 높은 스퍼터링 타겟으로서, 산화 규소 등의 절연성 산화물을 첨가한 고저항 투명 도전막용 스퍼터링 타겟을 개발했다(특허문헌 2 참조). 또, 산화 인듐 및 산화 주석을 주성분으로 하고, 산화 규소 또는 산화 티탄의 적어도 한쪽을 함유하는 스퍼터링 타겟이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 또한, 산화규소를 함유하지만 고저항 물질의 산화 실리콘 상이 존재하지 않는 스퍼터링 타겟에 의해 저저항의 투명 도전막을 성막하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

그러나, 그 후의 연구에 의해, 장기에 걸쳐서 스퍼터 방전을 계속하면, 산화 실리콘과 같은 절연층이 존재하기 때문인지, 이상방전이 발생하기 쉬워, 최후까지 안정된 스퍼터 방전을 유지할 수 없다고 하는 문제가 있다.

예를 들면 특허문헌 3에 기재된 기술은, 고저항화를 목적으로 한 절연물인 산화 실리콘의 첨가이므로, 소결체 내부에 산화 실리콘으로 이루어지는 절연물이 존재하고, 챠지업 된 전하가 일으키는 절연파괴에 의한 이상방전의 원인이 되어 장시간 안정한 스퍼터 방전은 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 또, 또한 이상방전에 의해 파티클이 발생하여, 디바이스 등의 생산성이 저하된다고 하는 문제도 있다. 또, 특허문헌 4의 실시예에 기재된 소결체도 저밀도로 핀홀을 많이 포함하고 있어, 장기에 걸쳐서는 이상방전이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

또, 종래, ITO에 산화 규소를 첨가한 타겟은, 그것을 사용하여 스퍼터링 하여 형성한 투명 도전막이 아몰퍼스가 되고, 습식 에칭에 의한 잔사가 ITO와 비교하여 양호하게는 되지만, 아직 불충분했다.

또한, 이러한 종래의 스퍼터링 타겟으로 형성한 투명 도전막은 표면 평활성이 양호하지 않으므로, 그 첨예부에의 과전류에 의해 표시장치에의 악영향을 미칠 우려가 있다고 하는 문제가 있다. 특히, 표면평활성에 있어서, 최대 고저차(Ry)가 크면, 과전류의 기점이 되기 쉽다고 하는 문제가 있다.

이 투명 도전막의 표면평활성은 특히 유기 EL의 분야에서 중요한 막특성이며, LCD에 사용되는 ITO막에서 실현되는 LCD용의 막특성, 예를 들면, Ra=0.74nm, Ry=11.3nm라고 하는 표면평활성에서는, 유기 EL용의 막특성으로서는 만족할 수 없다.

또, LCD에서는, 현상의 ITO막의 표면 평활성으로 충분하지만, Ra , Ry가 작아지면, 에칭 잔사가 감소하고, 또한 고도로 세밀한 습식 에칭에 의한 패턴 가공이 가능하게 된다.

그 때문에 유기 EL이나 고선명 LCD 등에 사용되는 Ra나 Ry의 작은 투명 도전막 및 그것을 실현할 수 있는 스퍼터링 타겟의 출현이 요망되고 있다.

[특허문헌 1] 일본 특개평4-206403호 공보(발명의 구성 등)

[특허문헌 2] 일본 특개2003-105532호 공보(발명의 구성 등)

[특허문헌 3] 일본 특개2003-277921호 공보(특허청구범위 등)

[특허문헌 4] 일본 특개2004-123479호 공보(발명의 실시형태 등)

본 발명은 상기한 사정을 감안하여, 스퍼터링 타겟으로서 사용한 경우, 사용초기부터 말기까지 안정된 스퍼터 방전이 얻어지고, 또, 유기 EL이나 고선명 LCD 등에 사용되는 Ra나 Ry가 작은 투명 도전막을 실현할 수 있는 산화물 소결체와 그 제조방법, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 태양은 산화 인듐과 필요에 따라서 산화 주석을 함유함과 동시에 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체이며, 상대 밀도가 102% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체에 있다.

이러한 제 1 태양에서는, 상대 밀도가 102% 이상인 산화물 소결체로 함으로써, 예를 들면 스퍼터링 타겟으로 한 경우에는, 사용 초기부터 말기까지 안정된 스 퍼터 방전이 얻어지고, 또한 표면이 평활한 투명 도전막이 얻어진다.

본 발명의 제 2 태양은, 제 1 태양에 기재된 산화물 소결체에 있어서, 당해 소결체 내에서의 페레 직경(현미경법; 정방향 접선 직경) 2㎛ 이상의 핀홀수가 단위면적당 50개/mm² 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체에 있다.

이러한 제 2 태양에서는, 소결체 내의 핀홀수가 적으므로, 예를 들면, 스퍼터링 타겟으로 한 경우에는, 이상방전의 발생이 발생하기 어렵다.

본 발명의 제 3 태양은, 제 1 또는 2의 태양에 기재된 산화물 소결체에 있어서, 당해 소결체의 임의의 단면을 현미경 관찰했을 때의 석출상의 비율이 면적비로 40% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체에 있다.

이러한 제 3 태양에서는, 석출상의 비율이 40% 이상으로 크므로, 예를 들면, 스퍼터링 타겟으로 한 경우에는, 사용 말기까지 특성이 안정된 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 4 태양은 산화 인듐과 필요에 따라서 산화 주석을 함유함과 동시에 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체의 제조방법에 있어서, 산화 실리콘 원료분의 평균 입경을 0.2㎛∼0.6㎛로 하여 다른 원료분말과 혼합한 후, 소성 온도 1400℃ 이상으로 소결한 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법에 있다.

이러한 제 4 태양에서는, 산화 실리콘 원료분말을 소정의 입경으로 만들어 소결하므로, 소결체의 소결 밀도가 현저하게 향상되고, 예를 들면, 스퍼터링 타겟으로 한 경우에는, 사용 초기부터 말기까지 안정된 스퍼터 방전이 얻어지고, 또, 표면이 평활한 투명 도전막이 얻어지는 산화물 소결체가 얻어진다.

본 발명의 제 5 태양은, 제 4 태양에 기재된 산화물 소결체의 제조방법에 있어서, 얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도가 102% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법에 있다.

이러한 제 5 태양에서는, 상대 밀도가 102% 이상인 산화물 소결체가 얻어지고, 예를 들면, 스퍼터링 타겟으로 한 경우에는, 사용 초기부터 말기까지 안정된 스퍼터 방전이 얻어지고, 또, 표면이 평활한 투명 도전막이 얻어진다.

본 발명의 제 6 태양은, 제 1∼3 중 어느 하나의 태양에 기재된 산화물 소결체를 배킹 플레이트에 본딩한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟에 있다.

이러한 제 6 태양에서는, 스퍼터링 타겟으로 한 경우에는, 사용 초기부터 말기까지 안정된 스퍼터 방전이 얻어진다.

본 발명의 제 7 태양은, 제 6 태양에 기재된 스퍼터링 타겟에 있어서, 유리기판 상에 스퍼터링에 의해 막두께 200nm로 형성한 투명 도전막의 표면평활성이 최대 고저차(Ry)가 6.0nm 이하로 되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟에 있다.

이러한 제 7 태양에서는, 최대 고저차(Ry)가 6.0nm 이하의 투명 도전막이 얻어져, 과전류의 발생이 방지된다.

본 발명의 제 8 태양은 제 6 또는 7의 태양에 기재된 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 형성한 투명 도전막으로서, 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 막두께 200nm로 형성한 투명 도전막의 표면평활성이, 최대 고저차(Ry)가 6.0nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 있다.

이러한 제 8 태양에서는, 최대 고저차(Ry)가 6.0nm 이하의 투명 도전막으로 되어, 과전류의 발생이 방지된다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에 따른 산화물 소결체는 산화 인듐과 필요에 따라서 산화 주석을 함유함과 동시에 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체이며, 상대 밀도가 102% 이상인 것을 특징으로 하고, 예를 들면 스퍼터링 타겟으로서 사용한 경우, 사용 초기부터 말기까지 안정된 스퍼터 방전이 얻어진다고 하는 것이다.

여기에서, 안정한 스퍼터 방전이란, 이상방전이 최대한 발생하지 않고, 그것에 의한 파티클 및 타겟의 균열이나 잔금이나 깨짐이 발생하지 않는 것 및 스퍼터링로 형성되는 스퍼터 막의 특성이 사용 초기부터 말기까지 경시변화가 작은 것을 말한다.

이와 같이 상대 밀도가 102% 이상의 산화물 소결체는 기계적 강도가 향상되어, 균열이나 깨짐이 발생하기 어렵고, 안정된 스퍼터 방전이 얻어진다. 또한 이러한 산화물 소결체를 스퍼터 한 경우, 얻어지는 스퍼터 막은 표면이 대단히 평활하다고 하는 이점이 있다.

또한, 상대 밀도가 102% 미만인 경우에는, 기계적 강도가 102% 이상에서 낮아, 균열이나 깨짐이 발생하기 쉽고, 또한 스퍼터 막의 표면평활성이 열화되는 경향이 있다.

여기에서, 평활하다는 것은, 예를 들면, 표면평활성의 최대 고저차(Ry)가 10.0nm 이하, 바람직하게는 6.0nm 이하인 것이다. 이와 같이 최대 고저차(Ry)가 10.0nm 이하, 바람직하게는 6.0nm 이하로 될 수록 평활하고, 스퍼터 막의 첨예부에 의 과전류를 방지할 수 있고, 첨예부에의 과전류에 의한 유기 EL 표시소자에의 악영향을 배제할 수 있다. 또, 고선명 LCD의 제조공정에서의 습식 에칭에 의한 잔사를 저감할 수 있다.

또, 상대밀도란 이론밀도에 대해 상대적으로 산출한 밀도이다. 이론밀도의 산출의 1예를 나타낸다. 각 원료인 In₂O₃의 밀도를 7.179g/cm³, SnO₂의 밀도를 6.950g/cm³, SiO₂의 밀도를 2.200g/cm³로 하고, 가중평균으로부터 산출한 밀도가 이론밀도이며, 이것을 100%로 한다. 예를 들면, 85wt% In₂O₃-10wt% SnO₂-5wt% SiO₂의 경우의 이론밀도는 6.43g/cm³이며, 그 조성에서 상대 밀도 100%인 경우의 실제의 밀도는 6.43g/cm³가 된다.

또, 이와 같이 상대 밀도가 현저하게 높은 산화물 소결체는, 핀홀수가 작고, 이상방전이 발생하기 어렵지만, 바람직한 경우에는, 당해 소결체 내에서의 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀수가 단위면적당 50개/mm² 이하가 된다. 이와 같이 소결체 내부의 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀이 50개/mm² 이하이면, 타겟 사용 초기부터 말기까지 이상방전을 억제할 수 있고, 또, 얻어지는 스퍼터 막은 대단히 평활하다.

또한, 소결체 내부의 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀수가 50개/mm² 보다 많으면, 타겟 사용 초기부터 말기까지 이상방전이 다수 발생하는 경향이 있어 바람직하지 않고, 또한 얻어지는 스퍼터 막의 평활성도 저하되는 경향이 있다.

여기에서, 페레 직경이란, 핀홀을 입자로서 비유한 경우에, 입자를 사이에 두는 어떤 일정방향의 평행선 간격을 말한다. 예를 들면, 배율 100배의 SEM상에 의한 관찰로 계측할 수 있다. 구체적으로는, 당해 소결체의 임의인 파단면을 경면상태가 될 때까지 연마하고, 배율 100배의 SEM상을 2치화 처리함으로써, 핀홀을 특정하고, 화상처리 소프트웨어(입자해석 III: 에이아이소프트사제)에 의해, 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀수를 카운트 했다.

또, 본 발명의 산화물 소결체는, 바람직한 경우에는, 당해 소결체의 임의의 단면을 현미경관찰 했을 때의 석출상의 비율이 면적비로 40% 이상이다. 이와 같이 석출상이 40% 이상이 되면, 예를 들면 스퍼터링 타겟으로 한 경우에는, 타겟 사용 초기부터 말기에 있어서, 스퍼터 막의 특성이 안정되고, 또, 스퍼터 막이 보다 평활하게 되는 경향으로 된다.

또한, 석출상의 비율이 면적비로 40% 미만인 경우에는, 스퍼터링 타겟으로서 사용한 경우, 타겟 사용 초기부터 말기에 있어서, 스퍼터 막의 특성이 크게 변화되는 경향이 커 바람직하지 않고, 또, 스퍼터 막의 평활성이 저하되는 경향으로 된다.

여기에서, 석출상이란 산화물 소결체의 내부에서 결정상으로서 석출된 것으로, 임의의 단면을 현미경관찰 함으로써 검출할 수 있다. 예를 들면, 배율 5000배의 SEM상의 관찰에 의해 검출할 수 있다. 본 발명에서는, 임의 단면에서의 석출상의 면적비를 규정하여, 40% 이상이 바람직하다고 하고 있다.

구체적으로는, 임의 단면을 내기 위해서, 파단면을 경면상태로 될 때까지 연마하고, 또한, 산으로 에칭하고, 그 후에 단면을, 예를 들면 배율 5000배의 SEM상을 관찰함으로써, 석출상의 면적비를 산출할 수 있다. 또한, 이 석출상은 후술하는 바와 같이, X선회절의 결과, In₂Si₂O₇상 이라고 생각된다.

본 발명의 산화물 소결체는, 필요에 따라, 주석(Sn)이 함유되고 있다. 주석이 함유되는 경우에는, 인듐 1몰에 대해 0.001∼0.3몰, 바람직하게는, 0.01∼0.15몰, 보다 바람직하게는 0.05∼0.1몰의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 스퍼터링 타겟의 캐리어 전자의 밀도 및 이동도를 적절하게 컨트롤 하여 도전성을 양호한 범위로 유지할 수 있다. 또, 이 범위를 초과하여 첨가하면, 스퍼터링 타겟의 캐리어 전자의 이동도를 저하시킴과 동시에 도전성을 열화시키는 방향으로 작용하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 산화물 소결체의 제조방법을 이하에 설명한다.

산화물 소결체를 구성하는 출발원료로서는, 일반적으로 In₂O₃, SnO₂, SiO₂의 분말을 사용하지만, 이것들의 단체, 화합물, 복합산화물 등을 원료로 해도 된다. 단체, 화합물을 사용하는 경우에는 미리 산화물로 하는 프로세스를 통하도록 한다. 또한, 여기에서, 중요한 것은, 산화 실리콘 원료분말의 평균 입경을 0.2㎛∼0.6㎛로 하는 것이다.

즉, 본 발명의 산화물 소결체의 바람직한 제조방법은, 산화 인듐과 필요에 따라서 산화 주석을 함유함과 동시에 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체의 제 조방법에서, 산화 실리콘 원료분말의 평균 입경을 0.2㎛∼0.6㎛로 하여 다른 원료분말과 혼합한 후, 소성온도 1400℃ 이상에서 소결한다고 하는 것이다. 더욱 상세하게는, 우선, 산화 인듐과 필요에 따라 바람직하게는 5∼15wt%의 산화 주석을 함유함과 동시에 바람직하게는 2∼8wt%의 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체의 제조방법에 있어서, 산화 실리콘 원료분말의 평균 입경을 0.2㎛∼0.6㎛로 하여 다른 원료분말과 건식 볼 밀에 의해 5∼48시간 혼합한 후, 얻어진 혼합분말에 #1500 PVA 바인더를 혼합분말의 중량에 대해 3∼8wt% 첨가하고 유발 등에 의해 혼합한다. 이것을 20∼30mesh의 체 등에 의해 선별한 후, 금형에 균일하게 충전하고 콜드 프레스법 등에 의해 500kg/cm²∼5ton/cm²의 압력으로 프레스 성형한다. 500kg/cm² 미만이면 성형밀도가 저하되고, 소결의 진행은 불충분하게 되어 소결 밀도가 저하된다. 5ton/cm² 보다 크면 설비가 대규모로 되어 바람직하지 않다. 이 성형체를 소성온도 1400℃ 이상에서 대기 소성하는데, 온도상승에 대해서는, 실온∼800℃까지는 40∼100℃/hr로 승온하고, 소성체 내의 온도분포를 균일하게 하기 위해서 소성체 사이즈에 의해 필요에 따라 800℃에서 4시간 이상 유지하고, 800∼1300℃까지는 50∼450℃/hr로 승온하고, 1300℃∼설정온도(예를 들면, 1450℃)까지는 50∼100℃/hr로 승온하고, 설정온도에서 4시간 이상 유지한다. 강온에 대해서는, 실온까지 50∼400℃/hr로 냉각한다.

이와 같이, 산화 실리콘 원재료분의 평균 입경을 0.2∼0.6㎛로 하고, 소성온도를 1400℃ 이상으로 함으로써, 산화물 소결체 밀도가 현저하게 향상되고, 소결체 내부의 핀홀이 감소되어, 석출상을 증가시킬 수 있다.

또한, 산화 실리콘 원료분말의 평균 입경이 0.2㎛보다 작고, 특히 평균 입경0.05㎛ 이하가 되면, 소성 후의 밀도가 저하되어 바람직하지 않고, 또한 평균 입경이 0.6㎛ 보다 커지면, 소결 밀도가 저하되거나, 석출상이 감소되거나 하기 때문에, 바람직하지 못하다.

여기에서, 산화 실리콘 원료 이외의 원료분의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 0.3∼1.5㎛ 정도의 것, 바람직하게는, 0.4∼1.1㎛ 정도의 것을 사용할 수 있다.

소결 온도는, 1400℃ 이상으로 하면 상대 밀도가 향상되어 바람직하고, 또, 스퍼터 막의 평활성이 향상되므로 바람직하지만, 더욱 상대 밀도가 향상되고, 소성에 의한 소결체의 휨을 작게 하기 위해서는, 1450℃∼1550℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 1550℃를 초과하고, 특히 1600℃ 이상으로 소성해도, 효과의 향상은 현저하지 않고, 소성로의 설비비나 러닝코스트가 고가로 되어, 바람직하지 못한 경향으로 된다. 한편, 1400℃보다 낮으면, 상대 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는, 원료분말의 원하는 배합비율, 혼합방법, 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지의 각종 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다.

건식법으로서는, 콜드 프레스(Cold Press)법이나 핫프레스(Hot Press)법 등을 들 수 있다. 콜드 프레스법에서는, 혼합분말을 성형 금형에 충전하여 성형체를 제작하고, 대기분위기하 또는 산소분위기하에서 소성·소결시킨다. 핫프레스법에서는, 혼합분을 성형금형 내에서 직접 소결시킨다.

습식법으로서는, 예를 들면 여과식 성형법(일본 특개평11-286002호 공보 참조)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은, 세라믹스 원료 슬러리로부터 수분을 감압 배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형 금형으로서, 1개 이상의 배수 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형 위에 재치한 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 실링하기 위한 실링재를 사이에 두고 상면측으로부터 끼워 지지하는 성형용 형틀로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용 형틀, 실링재, 및 필터가 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 이 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하는 여과식 성형 금형을 사용하고, 혼합분말, 이온 교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 여과식 성형 금형에 주입하고, 이 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압 배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹스 성형체를 건조탈지 후, 소성한다.

각 방법에서, 소결 후는, 소정 치수로 성형·가공을 위한 기계가공을 시행하고, 예를 들면 타겟으로 한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 설명한다.

(실시예 1)

평균 입경이 0.48㎛의 산화 인듐 분말과 평균 입경이 0.91㎛의 산화 주석 분말과 평균 입경이 0.2㎛의 산화 실리콘 분말을, 중량비로 85:10:5의 비율로 조합했 다. 이것을 수지제 포트에 투입하고, 건식 볼 밀에 의해 21시간 혼합했다. 이 건식 볼 밀링 시에, 미디어로는 산화 지르코늄제 볼을 사용했다. 체 분류에 의해 미디어와 원료분말을 분급하고, 얻어진 혼합분말에 농도 4% PVA 바인더를 소정량 첨가하고 혼합했다. 이 분말을 236×440 사이즈의 금형에 충전하고, 콜드 프레스법에 의해 800kg/cm²의 압력으로 성형했다. 이 성형체를 대기 분위기에서 다음과 같이 소결했다. 실온에서 1400℃까지 60℃/시간으로 승온하고, 1400℃에서 5시간 유지하고, 1200℃까지 200℃/시간으로 강온하여 소결체를 얻었다. 이 소결체를 직경 6인치(15.24cm)이고 두께 5mm로 가공하고, 무산소 구리제의 배킹 플레이트에 메탈 본딩하여 스퍼터링 타겟을 얻었다. 가공 시에, 스퍼터링면은 #170 숫돌에 의해 평면연삭을 행했다.

(실시예 2)

성형체의 소성 조건을 이하의 방법으로 바꾼 이외, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 소결체를 제작하고 스퍼터링 타겟을 얻었다.

실온부터 800℃까지 50℃/시간으로 승온하고, 800℃에서 4시간 유지한 후, 1300℃까지 400℃/시간으로 승온하고, 1450℃까지 50℃/시간으로 승온하고, 1450℃에서 8시간 유지한 후, 800℃까지 50℃/시간으로 강온 했다. 소성은 대기분위기에서 행했다.

(실시예 3)

산화 실리콘 분말의 평균 입경을 0.6㎛로 하고, 성형체의 소성조건을 이하의 방법으로 바꾼 이외에, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 소결체를 제작하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

(비교예 1)

산화 실리콘 분말의 평균 입경을 0.05㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 소결체를 제작하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

(비교예 2)

산화 실리콘 분말의 평균 입경을 0.9㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 소결체를 제작하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

(비교예 3)

산화 실리콘 분말의 평균 입경을 1.5㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 소결체를 제작하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

(비교예 4)

산화 실리콘 분말의 평균 입경을 1.5㎛로 하고, 성형체의 소성조건을 이하의 방법으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 소결체를 제작하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

(비교예 5)

성형체의 소성조건을 이하의 방법으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 소결체를 제작하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

1100℃까지 60℃/시간으로 승온하고, 1100℃에서 5시간 유지하고, 1000℃까지 200℃/시간으로 강온하여 소결체를 얻었다. 소성은 대기분위기에서 행했다.

(비교예 6)

1100℃까지 60℃/시간으로 승온하고, 1100℃에서 5시간 유지하고, 1000℃까지 200℃/시간으로 강온하여 소결체를 얻었다. 소성은 산소분위기에서 행했다.

(상대밀도 평가)

실시예 1∼비교예 6의 소결체에 대해 전자저울에 의해 측량한 중량 및 아르키메데스법에 의해 측량한 부피로부터 상대밀도를 산출했다. 이때, 각 원료인 In₂O₃의 밀도를 7.179g/cm³, SnO₂의 밀도를 6.950g/cm³, SiO₂의 밀도를 2.200g/cm³로 하고 가중평균으로부터 산출한 밀도를 100%로 했다. 예를 들면, In₂O₃ 85wt%와 SnO₂ 10wt%와 SiO₂ 5wt%의 원료비의 경우, 6.430g/cm³이 상대밀도 100%로 된다. 상대밀도의 결과를 표 1에 나타낸다.

(기계적 강도 평가)

실시예 1∼비교예 6의 소결체에 대해, 항절시험기를 사용하여 JIS R1601에 기초하여 항절강도의 평가를 행했다. 항절강도의 결과를 표 1에 나타낸다.

(핀홀 평가)

실시예 1∼비교예 6의 소결체에 대해 분쇄하고, 파단면을 #2000 샌드 페이퍼를 사용하여 회전연마기에 의해 경면상태가 될 때까지 연마를 행하고, 배율 100배의 SEM상을 2치화 처리하고, 화상처리 소프트웨어를 사용하여 시야 내에 존재하는 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀수를 카운트했다. 핀홀 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(석출상의 면적비 평가)

실시예 1∼비교예 6의 소결체에 대해 분쇄하고, 파단면을 #2000 샌드 페이퍼를 사용하여 회전연마기에 의해 경면상태가 될 때까지 연마를 행하고, 40℃로 유지한 산(HCl:H₂O:HNO₃=1:1:0.08 중량비)에 9분간 담그고, 소결체 표면을 에칭한 후, 배율 5000배로 SEM상을 찍었다. 평가결과의 예로서, 실시예 1, 2와 비교예 2, 5의 SEM상을 도 1∼도 4에 도시한다. 에칭 잔사에 의해 도 1∼도 3과 같이 석출상이 나타났다.

이 SEM상을 화상처리 하여 2치화 하고, 화상처리 소프트에 의해, 석출상의 전체에 대한 면적비를 산출했다. 면적비의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 이들 소 결체에 대해, X선회절장치에 의해 분석한 결과, 비교예 5와 6 이외에 대해서는, In₂O₃상과 In₂Si₂O₇상의 피크가 출현했다. 비교예 5와 6에 대해서는 In₂Si₂O₇상의 피크는 출현하지 않았다. 이들 SEM과 XRD의 결과로부터, 상기의 석출상은 In₂Si₂O₇상이라고 생각된다.

(이상방전 평가)

실시예 1∼비교예 6의 타겟에 대해, 데포 다운 방식의 직류 마그네트론 스퍼터 장치 및 아크(이상방전) 카운터를 사용하여 이상방전을 카운트했다. 이하의 스퍼터 조건에서, 73시간의 연속 스퍼터 방전 중에 발생한 이상방전의 적산 횟수를 표 1에 나타낸다. 단, 비교예 5의 타겟에 대해서는, 방전으로부터 38시간 후에 이상방전의 빈도가 급격하게 증가했기 때문에, 방전을 중지하고 대기 개방하여 타겟을 관찰한 바 타겟의 균열을 확인했고, 균열부에 이상방전 흔적이 있었다. 비교예 5 이외의 타겟에 대해, 73시간 방전 후의 타겟 잔류 두께에 대해 3차원 측정기를 사용하여 측정한 바, 모두 0.5mmt 이하였고, 타겟 라이프 말기까지 사용한 것을 확인했다. 또, 육안으로 타겟을 관찰한 바, 어느 타겟에도 균열이나 잔금이나 깨짐은 없었다.

(스퍼터 조건)

도달압력 1×10^-4Pa

가열온도 100℃

도입 아르곤 분압 0.5Pa

도입 산소분압 5×10^-3Pa

직류전력 300W

방전시간 73시간

유리기판 코닝사제 #1737(양면연마품)

(막 특성의 경시변화)

상기의 연속방전중에서, 방전 개시로부터 10시간, 40시간, 70시간 경과 후에, 200nm의 ITO막을 유리기판 상에 성막했다. 이것을 4탐침법에서 시트저항값을 측정하고, 경시변화를 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(막의 표면평활성)

실시예 1∼3 및 비교예 1, 2, 4, 5에 대해, 전술의 40시간 경과 후에 성막한 200nm의 막에 대해 표면형상 측정기 AFM에 의해 10㎛□ 내의 표면 거칠기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(평가기기)

전자저울 GP3400IP Sartorius사제

SEM JSM-6380A JEOL사제

화상처리 소프트웨어 입자해석III 에이·아이·소프트사제

X선회절장치 MXP3 MAC Science사제

X선회절 측정조건

선원 CuKα₁ λ=1.5405

관 전압 40kV

관 전류 30mA

측정범위 20∼40°

샘플링 간격 0.02°

스캔 속도 4°/min.

발산 슬릿 1°

산란 슬릿 1°

수광 슬릿 0.3mm

항절시험기 오토그래프 시마즈사제

아크 카운터 Arc Monitor 랜드마크사제

3차원측정기 GJ1000D 도쿄정밀

시트저항측정기 MCP-TP06P 다이아 인스트루먼트사제

표면형상 측정기 AFM SPI3700(SII사제)

(시험결과)

표 1에 나타내는 결과로부터 밝혀지는 바와 같이, 산화 실리콘 원재료 분말의 평균 입경을 0.2∼0.6㎛로 하고, 소성온도를 1400℃ 이상으로 한 실시예 1∼3은 소결체 밀도가 향상됨과 동시에 소결체 내부의 핀홀이 감소되고, 또한 석출상이 증가하는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 소결체 밀도가 향상됨으로써 기계적 강도가 커지고, 이상방전 발생시나 열충격시의 소결체의 균열이나 깨짐을 억제하고, 게다가 스퍼터에 의해 Ra, Ry가 작은 평활한 막이 얻어지는 것도 확인되었다. 또, 핀홀 감소에 의해 스퍼터링 시에 있어서의 이상방전을 억제하고, 또한, 스퍼터에 의해 Ra, Ry가 작은 평활한 막이 얻어지는 것도 확인되었다. 또한, 석출상 증가에 의해, 스퍼터 막의 특성이 타겟 사용 초기부터 말기까지 경시변화가 작아지고, 게다가 스퍼터에 의해 Ra, Ry가 작은 평활한 막이 얻어지는 것이 확인되었다.

한편, 산화 실리콘 원료분말의 평균 입경이 0.05㎛의 비교예 1이나, 평균 입경이 0.9㎛나 1.5㎛의 비교예 2, 4의 경우에는, 상대 밀도가 102% 미만이 되고, 또한 핀홀수도 많고, 석출상도 40% 미만이며, Ry가 큰 막이 되었다. 또, 산화 실리콘 원료분말의 평균 입경이 0.2㎛인 경우에도 소성온도가 1100℃로 낮을 경우에는, 상대 밀도가 현저하게 작은 동시에 핀홀수도 현저하게 많아지고, 또, 이상방전이 현저하게 많아져, Ra, Ry가 큰 막이 되는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 예를 들면 스퍼터링 타겟으로서 사용한 경우, 사용 초기부터 말 기까지 안정된 스퍼터 방전이 얻어지고, 또, 유기 EL이나 고선명 LCD 등에 사용되는 Ra나 Ry가 작은 투명 도전막을 실현할 수 있는 산화물 소결체와 그 제조방법, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막을 제공한다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims

산화 인듐과 필요에 따라서 산화 주석을 함유함과 동시에 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체로서, 상대 밀도가 102% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항에 있어서, 당해 소결체 내에서의 페레 직경 2㎛ 이상의 핀홀수가 단위면적당 50개/mm² 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항에 있어서, 당해 소결체의 임의의 단면을 현미경관찰 했을 때의 석출상의 비율이 면적비로 40% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 2 항에 있어서, 당해 소결체의 임의의 단면을 현미경관찰 했을 때의 석출상의 비율이 면적비로 40% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
산화 인듐과 필요에 따라서 산화 주석을 함유함과 동시에 산화 실리콘을 함유하는 산화물 소결체의 제조방법에 있어서, 산화 실리콘 원료분말의 평균 입경을 0.2㎛∼0.6㎛로 하여 다른 원료분말과 혼합한 후, 소성온도 1400℃ 이상으로 소결한 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 산화물 소결체의 제조방법에 있어서, 얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도가 102% 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 배킹 플레이트에 본딩한 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제 7 항에 있어서, 유리기판 상에 스퍼터링에 의해 막두께 200nm로 형성한 투명 도전막의 표면평활성이 최대 고저차(Ry)가 6.0nm 이하가 되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
제 7 항에 기재된 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 형성한 투명 도전막으로서, 유리기판 상에 스퍼터링에 의해 막두께 200nm로 형성한 투명 도전막의 표면평활성이 최대 고저차(Ry)가 6.0nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.