KR20070041764A - 후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품을 제조하기 위한광활성화 경화성 실리콘 조성물의 용도 - Google Patents

후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품을 제조하기 위한광활성화 경화성 실리콘 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주조 조성물, 성형 조성물 또는 밀봉제용 금형, 보형용 성형 제품 또는 주조 제품, 현장-성형 가스켓(formed-in-place gasket)과 같은 후벽 성형 제품, 또는 등각(conformal) 코팅 제품과 같은 후벽 코팅 제품을 제조하기 위한 광활성화 경화성 실리콘 조성물의 용도; 및 상기 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
광활성화 경화성 실리콘 조성물, 후벽 성형 제품, 코팅 제품

Description

후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품을 제조하기 위한 광활성화 경화성 실리콘 조성물의 용도 {USE OF LIGHT-ACTIVATED HARDENABLE SILICON COMPOSITIONS FOR THE PRODUCTION OF THICK-WALLED MOULDED ARTICLES OR THICK-WALLED COATINGS}
본 발명은 주조 조성물, 성형 조성물 또는 밀봉제용 금형, 보형용(prosthetic) 성형 제품 또는 주조 제품, 현장-성형-가스켓(formed-in-place-gasket)과 같은 후벽 성형 제품, 또는 등각(conformal) 코팅 제품과 같은 후벽 코팅 제품을 제조하기 위한 광활성화 경화성 또는 가교성 실리콘 조성물의 용도; 및 상기 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
후벽 성형 제품 또는 코팅 제품은 해당하는 경화성 성형 조성물 또는 고무로 구성되는 열가소성, 압력 경화 플라스틱 또는 엘라스토머성 재료로 구성될 수 있으며, 반응성 수지 또는 고무 혼합물의 열 작용 또는 가교 반응에 의한 변형 과정을 거쳐 주조하여 제조된다. 주조 또는 가교시 열을 사용할 때, 형상이 변하지 않아야 하는 주조 제품의 제조를 방해하는 수축 효과를 고려하여야 한다. 이러한 수축은 형상 유지에 결함을 초래할 뿐 아니라, 금형으로부터 성형 제품을 취출할 때 탈 형 문제, 또는 밀봉 홈과 같은 밀봉 대상, 전기 회로, 케이블 커넥터와 같은 매립 대상으로부터 분리되는 문제를 야기한다. 절연체와 같이 부피가 크거나 또는 벽 두께가 10mm를 넘거나 부피가 1 리터를 넘는 후벽 제품은 수축 효과가 매우 명백하게 나타나고, 충전제 및 안료가 함께 존재할 때에는 단시간에 깊은 곳까지 경화가 진행되어 열경화가 달성되지 않기 때문에, 특히 문제가 많다. 따라서, 열 팽창을 통해 최대한 수축 효과를 작게 유지하기 위해서는, 성형 제품 또는 코팅 제품의 사용 온도에서의 경화가 바람직하다. 통상적인 경화 온도는 0 내지 50℃의 주변 온도이다. 이러한 성형 제품 또는 코팅 제품의 경화는 바람직하게는 첨가 반응, 즉 경화시 어떠한 질량 손실도 초래하지 않는 가교 메커니즘에 의해 유도된다는 것을 의미한다.
성형 조성물의 경화를 위해 필요한 온도는 주변 온도를 약간 초과할 뿐이다.
실리콘 성형 조성물 또한 실리콘-수지 또는 -고무로 구성되는 후벽 성형 제품 및 코팅 제품을 제조하고자 할 때에는, 원칙적으로는 라디칼-, 첨가-, 축합 또는 다양한 형태의 광가교 반응으로 진행할 수 있다. 추가적인 가열을 필요로 하지 않는 가교 반응 유형의 예로서, 축합-, 첨가- 및 광 가교 반응을 들 수 있다.
축합 반응 생성물의 질량 손실로 인해, 첨가- 및 광 반응이 충분히 고려될 수 있다.
억제제를 통해 조절되는 첨가 반응은 성형 조성물의 가교를 위해 히드로실릴화 반응을 진행할 때, 상기 반응성 조성물의 소정의 가공 시간을 확보하기 위해 억제제를 필요로 한다. 그러나, 억제제의 사용은 가교 시간을 길게 하거나 가열을 필요로 한다. 억제제를 필요로 하지 않은 경우, 실제로 가교 시간이 짧고, 반응성 가교성 성형 조성물에 대한 가공 시간의 단축이라는 이점이 있다.
즉, 통상적으로 가교 개시 전의 가공 시간에서 가교 시간을 분리할 수는 없다.
이용가능한 광활성화 가교 반응의 다양한 형태 중에는, 고비용, 유기 기능성 고분자계를 필요로 하는 반응계가 있다. 그 중에서, 쉽게 이용 가능한 폴리알케닐알킬실록산 및 폴리히드로겐알킬실록산으로 실질적으로 구성된 계가 있다.
이러한 용도로 알려진 실리콘 조성물은 광활성화 작용에 의해 경화될 수 있지만, 벽이 두껍고, 부피가 크며 추가적으로 착색된 성형물의 제조를 위해 사용되어 단시간에 경화되거나 경화가 촉진될 때, 노광되지 않은 영역, 즉 가려진 영역은 경화되지 않는다는 한계가 있다.
벽이 두껍고 부피가 큰 성형 제품 및 코팅 제품을 구현할 수 있고, 특히 충전제를 추가로 포함하고, 기계적 안정성 또는 파괴적 고전압 부하에 대한 내성과 관련된 특별한 요건을 극복할 수 있는 조성물 또는 방법은 전혀 제시되어 있지 않다. 이러한 요건은 벽이 두껍고 부피가 큰 절연체와 같은 성형 제품 또는 코팅 제품에서 충족되어야 한다.
본 기술 분야에서, 상기 문제를 해결하기 위한 다양한 가교 반응의 조합이 공개되고 청구되어 있다. US 4 699 802호는 라디칼성 광개시제와 결합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기에 의한 폴리디히드로카르빌실록산 프레폴리머(prepolymer)의 가교를 기재하고 있다. 이때, UV-노광 영역에서 상기 폴리머의 가교가 일어난다. 비노광 영역에서는 습기에 의한 경화가 가교를 일으킨다. 여기서, 바람직하지 않은 것은 비노광 영역에서 습기가 느리게 확산되므로, 느린 후경화 시간은 축합 또는 분해 생성물에 의한 질량 손실 뿐 아니라 제조 비용이 높은 실록산-아크릴레이트-공중합체의 삽입 필요성이 그 이용성 및 경제성을 제한한다. 이외에도, 상기 방법은 폐쇄된 부분을 UV-노광한 후 노광 및 비노광 영역으로의 습기 유입이 불가능할 때에는 이용할 수 없다. eta-사이클로펜타디에닐- 및 3 시그마-결합된 지방족 치환기를 가진 착물로부터 선택된 광활성화 백금 착물에 의해 발-접착제(adhesive repellent) 코팅 제품(분리지)을 마이크로미터 범위의 층으로 수득할 수 있는 매우 단순한 첨가계가 EP 0146307 A1호에 공개되어 있다. 상기 문헌은 충전제 및/또는 안료 함유 후벽 성형체 또는 코팅 제품의 제조를 공개하고 있지 않다. 단순한 주조 또는 층 도포 과정을 통해 제조되는 수 밀리미터의 층 두께 또는 양호한 기계적 특성을 갖는 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품은 일반적으로 증점 또는 강화 충전제의 첨가를 필요로 하기 때문에 특히 문제가 많다. 충전제는 층 두께에 따라 투명도를 크게 낮출 수 있기 때문에, 깊은 층으로 광이 유입되는 것을 막는다. 특히, EP 0146307호에 기재되어 있는 방법에 따르면, 착색 또는 고충전된 고강도 후벽 성형체 또는 코팅 제품을 제조할 수 없다. 나아가, 당업자는 매우 신속하게 완전한 가교를 달성하기 위해서는 다량의 백금이 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품의 제조를 위해 필요하다고 예상할 수 있다. 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품의 제조를 위한 EP 0146307호의 광경화성 조성물의 용도 이외에도 어떠한 착색되거나 불투명하거나 반투명한 성형 제품 또는 코팅 제품을 당업자에게 제시하고 있지 않다.
EP 358 452 A호는 추가적인 광증감제를 이용하여 제조되는 치과용 주조 제품과 같은 후벽 성형 제품을 제안하고 있다. 추가적인 광증감제를 사용하여 제조되는 유사한 실리콘 성형 제품들이 US 6 376 569 B1호(EP 561 893 B1호), US 6 046 250 A호(EP 561 919 B1호) 또는 WO 92-10544 A1호(EP 561 923 A1호)에 공개되어 있다. 그러나, 이들 방법은 광증감제의 추가 사용으로 인해 생태학 및 경제학적 관점에서 바람직하지 않을 수 있다.
EP 832936호는 광경화성 유동성 수지의 형태로 제공되는 마스터폼(Masterform)의 제조를 위한 광경화성, 유동성 실리콘 고무-조성물을 공개하고 있다. 상기 경화된 제품은 모사폼(Replicate)의 광경화성 유동성 수지의 경화를 위한 광투과성이 작기 때문에, 200 내지 500 nm의 파장의 광에 대해 10mm의 두께에서 10% 이상의 광투과성을 나타내어야 한다. 이를 통해, EP 832 936호의 발명자는 광투과성 마스터폼의 제조 기술을 진보시키기 위해, 특히 충전제 또는 안료 함유 후벽 성형체의 낮은 투명도와 같은 제조 상의 문제를 제거하고자 하였다. EP 832936호는 가능한 한 광경화성 실리콘 조성물을 완전히 경화시키기 위해 강화, 즉 불투명한 충전제(예를 들면, 특히 소정의 규산)의 사용을 필요로 하지 않으며, 충분한 광투과성을 제공하고 모형(motherform)을 경화시키기 위해 M- 및 Q-단위를 가진 실리콘 수지를 대신 사용하였다. 따라서, 상기 조성물에 의해 임의의 후벽, 경우에 따라 착색된 성형 제품 또는 코팅 제품을 제조할 수는 없다.
놀랍게도, 특히 소정의 방법을 사용하면, 광증감제를 첨가하지 않고도 광활 성화 경화성 실록산 조성물을 사용하여 낮은 투명도를 갖는, 특히 충전제 및/또는 안료 함유 후벽 성형 제품 및 코팅 제품을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀라운 것은, 특히 충전제 및/또는 안료 함유 후벽 성형 제품을 제조하기 위해 광경화성 또는 광활성화 실록산 조성물을 사용했을 때 작은 수축, 높은 아크 내성 및 트래킹 저항 뿐 아니라 양호한 기계적 특성의 장점이 있다는 것이다.
이에, 본 발명은 a) 분자 당 평균 2개 이상의 불포화 유기기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane),
b) 분자 당 평균 2개 이상의 SiH-기를 갖는 폴리히드로겐오르가노실록산,
c) 경우에 따라, 하나 이상의 충전제,
d) Pt, Ru, Rh, Pd, Ir 또는 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속의 화합물을 포함하는 하나 이상의 광활성 촉매,
e) 경우에 따라, 하나 이상의 보조제를 포함하는, 후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품을 제조하기 위한 광활성화 경화성 실록산 조성물의 용도를 제공한다.
성분 a) ( Si - 알케닐 )
본 발명에 따라 사용되는 광활성화 경화성 실록산 조성물에서, 알케닐기-함유 폴리오르가노실록산(a)은 바람직하게는 0.025 내지 500Pa.s, 바람직하게는 0.1 내지 100Pa.s(25℃; 전단 속도 구배 D: 1s-1)의 점도 범위를 갖는다. 폴리오르가노실록산(a)은 단일의 폴리머 또는 혼합물과는 상이할 수 있으며, 예를 들면 알케닐-함량이 적은 실질적으로 선형의 상이한 폴리머(a1) 또는 실질적으로 선형의 폴리머(a1) 및 바람직하게는 상대적으로 높은 알케닐-함량을 갖는 분지형 폴리머(a2)의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 이에 대해서는 아래에서 상세히 기재한다.
폴리오르가노실록산(a)은 바람직하게는 적어도 단위 M = R1R2SiO1 /2, D = R1RSi02/2, T = R1Si03 /2 , Q = SiO4 /2 및 2가 단위 R2로 이루어진 군으로부터 선택되는 실록산 단위로 이루어진다(상기 식에서, R, R1 및 R2는 하기 정의한 바와 같다).
본 발명에 따르면, 폴리오르가노실록산(a)은 원칙적으로 2개의 기(a1) 및 (a2)로부터 선택될 수 있다.
기(a1)는 약 0.002 내지 약 3.0mmol/g, 바람직하게는 0.004 내지 1.5mmol/g의 낮은 알케닐기-함량을 갖는 폴리오르가노실록산의 기이다. 일반적으로, 상기 폴리오르가노실록산은 실질적으로 선형이다.
기(a2)는 약 3.0 내지 약 22mmol/g의 높은 알케닐기-함량을 갖는 폴리오르가노실록산의 기이다. 상기 기는 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
US 6 387 487호 컬럼 3 내지 4에 공개되어 있는 바와 같이, 폴리오르가노실록산(a)은 바람직하게는 촉매 평형 또는 촉매 축중합에 의해 제조될 수 있다.
폴리오르가노실록산(a)은 하기 일반식(I)으로 표시될 수 있다:
[Ma1Db1Tc1Qd1R2 e1]m1 (I)
상기 식에서,
M = R1R2SiO1 /2,
D = R1RSiO2 /2,
T = R1SiO3 /2,
Q = SiO4 /2,
m1 = 1-1000
a1 = 1-10
b1 = 0-3000
c1 = 0-50
d1 = 0-1
e1 = 0-300,
R = 유기기, 바람직하게는 비치환 및 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 n-, iso-, tert.- 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시(C1-C12)알킬, C5-C30-시클로알킬 또는 C6-C30-아릴, C1-C12-알킬(C6-C10)아릴, 이때 기 R은 경우에 따라 하나 이상의 F-원자에 의해 치환될 수 있고/또는 하나 이상의 -O-기를 함유할 수 있다.
적절한 1가 탄화수소기 R의 예는 알킬기, 바람직하게는 CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17- 및 C10H21-기, 시클로헥실에틸기와 같은 지환족기, 페닐, 톨릴, 크실릴과 같은 아릴기, 벤질 및 2-페닐에틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다. 바람직한 1가 할로겐탄화수소기 R은 특히 다음과 같은 화학식을 갖는다: CnF2n +1CH2CH2- (상기 식에서, n은 1 내지 10의 값을 갖는다. 예를 들면 CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2- 및 C6F13CH2CH2-이다). 바람직한 기는 3,3,3-트리플루오로프로필기이다.
특히 바람직한 기 R은 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필을 포함한다.
R1은 R이거나 또는 비치환 또는 치환된 C2-C12-알케닐기이고, 단 2개 이상의 기 R1은 알케닐 함유 유기기이고, 바람직하게는 n-, iso-, tert.- 또는 고리형 C2-C12-알케닐, 비닐, 알릴, 헥세닐, C6-C30-시클로알케닐, 시클로알케닐알킬, 노르보르네닐에틸, 리모네닐, C8-C30-알케닐아릴과 같은 비치환 및 치환된 알케닐 함유 탄화수소기로부터 선택되며, 이때 경우에 따라 하나 이상의 O-원자가 존재할 수 있고(에테르기에 해당), 하나 이상의 F-원자에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 기 R1은 비닐, 알릴, 5-헥세닐, 시클로헥세닐에틸, 리모네닐, 노르보르네닐에틸, 에틸리덴노르보르닐, 및 스티릴과 같은 기이고, 특히 바람직하게는 비닐이다.
R2는 2가 지방족 n-, iso-, tert.- 또는 고리형 C1-C14-알킬렌기, 또는 C6-C14-아릴렌 또는 알킬렌아릴기이고, 각각 2개의 실록시 단위 M, D 또는 T는 예를 들면 -D-R2-D-와 같이 가교된다. 이때, R2는 바람직하게는 2가 지방족 또는 방향족 n-, iso-, tert.- 또는 고리형 C1-C14-알킬렌, C6-C14-아릴렌 또는 -알킬렌아릴기로부터 선택된다.
실록시 단위가 가교될 수 있는 적절한 2가 탄화수소기 R2의 예는 모든 알킬렌- 및 디알킬아릴렌기, 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, CH2(CH3)CH-, -(CH2)4, -CH2CH(CH3)CH2-, - (CH2)6-, -(CH2)8- 및 시클로헥실렌과 같은 -(CH2)18-시클로알킬렌기, 페닐렌과 같은 아릴렌기, 크실렌을 포함한다. 그 함량은 일반적으로 모든 실록시 단위의 30몰%를 초과하지 않는다. 알파,오메가-에틸렌, 알파,오메가-헥실렌 또는 알파,오메가-페닐렌과 같은 기가 바람직하다.
실록시 단위 M, D, T 및 Q는 블록형으로 또는 통계학적으로 상기 폴리머 사슬에 분포될 수 있고, 서로 연결될 수 있다. 폴리실록산 사슬의 내부에는 각 실록산 단위가 동일 또는 상이하게 존재할 수 있다.
상기 지수는 평균 중합도를 의미한다. 바람직하게는, 상기 지수는 다음과 같고, 원하는 점도 조건에 따라 적절히 선택된다.
상술한 폴리오르가노실록산(a1)은 바람직하게는 일반식(Ia), 바람직하게는 식(Ia')의 구조를 포함한다:
R1R2Si0(R1RSi0)b1SiR2R1 (Ia)
R1R2Si0(R2Si0)b1SiR2R1 (Ia')
상기 식에서, R 및 R1 는 위에서 정의한 바와 같고, b1은 3000 미만이다.
상기 식 (Ia) 및 (Ia')의 폴리오르가노실록산(a1)은 실질적으로 선형이고, 불포화 유기기에 대해 바람직하게는 0.002 내지 3, 보다 바람직하게는 0.004 내지 1.5mmol/g의 함량을 갖는다. 불포화 유기기에 대한 함량은 폴리메틸비닐실록산과 관련이 있고, 상술한 점도 범위 내에서 다른 몰 중량을 갖는 다른 치환기를 갖는 실록시기에 대해 적절히 조정된다.
폴리오르가노실록산(a1)에 대해 '실질적으로 선형'이라는 표현은 바람직하게는 T = RSiO3 /2- 또는 Q = SiO4 /2-단위로부터 선택되는 실록산 단위 0.1몰% 이하를 포함하는 폴리오르가노실록산을 의미한다.
폴리오르가노실록산(a)에서 바람직한 실록시-단위의 예는 디메틸비닐실록시-와 같은 알케닐실록시 단위, 트리메틸실록시-, 디메틸실록시- 및 메틸실록시-단위와 같은 알킬실록시 단위, 페닐-실록시 단위와 같은 아릴실록시 단위, 트리페닐록시-디메틸페닐실록시-, 디페닐실록시-, 페닐메틸비닐실록시-, 페닐메틸실록시 단위를 포함한다.
폴리오르가노실록산(a1)에서, 기 R은 바람직하게는 90몰%(바람직하게는 Si 원자로 환산하여 90 내지 99.99몰%)를 갖는 메틸기로서 존재한다.
상기 알케닐기는 실록산 분자의 사슬 말단 또는 실록산 사슬에서 실리콘 원자에 대한 치환기로서 결합될 수 있다.
알케닐이 적은 경우, 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산(a1)에서 실록산 분자의 사슬 말단에만 알케닐기가 존재하는 것이 바람직하다. 알케닐기가 실록산 사슬의 내부 실리콘 원자에 존재하는 경우, 알케닐이 적은 폴리오르가노실록산(a1)에서 그 함량은 바람직하게는 0.01mmol/ 미만 또는 실록산 단위 기준으로 0.0074 mol% 미만이다.
상기 가교 생성물의 인열 강도와 같은 기계적 특성을 더 향상시키기 위해, 상이한 알케닐 함량 및/또는 상이한 사슬 길이를 갖는 상이한 폴리머(즉, 2개 이상의 폴리머(a1) 또는 하나 이상의 폴리머(a1) 및 (a2)가 존재)가 적절하게 사용되며, 이때 불포화기에 대한 총 함량은 비닐 함유 폴리디메틸실록산 기준으로 성분(a) 내 3.0mmol/g을 초과하지 않는 것이 적절하다.
예를 들면 폴리오르가노실록산(a1) 및 (a2)의 혼합물이 60 내지 100중량%(a1) 및 0 내지 40중량%(a2)의 혼합비로 사용될 수 있다.
폴리오르가노실록산(a1) 또는 (a1) 및 (a2)의 혼합물은 바람직하게는 25℃에서 0.025 내지 500Pa.s, 보다 특히 바람직하게는 0.2 내지 100Pa.s의 점도를 갖는다. 상기 점도는 25℃ 및 전단 속도 구배 D = 1 s-1에서 DIN 53019에 따라 측정된다.
폴리오르가노실록산(a1)은 바람직하게는 20 내지 3000개, 특히 바람직하게는 100 내지 1500개의 실록시-단위를 갖는다(평균 중합도 Pn은 폴리메틸비닐실록산과 관련이 있고, 상기 점도 범위 내에서 다른 몰 중량을 갖는 다른 치환기를 갖는 실록시기에 대해 적절히 조정된다).
상기 알케닐 함량은 1H-NMR로 측정한다 - A.L. Smith (Hrsg.:): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S.356 ff. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner 참조.
(a1)과 함께 성분(a)를 형성할 수 있는 또 다른 유형은 보다 바람직한 폴리머(a)는 비닐이 풍부한, 경우에 따라 분지형 폴리오르가노실록산(a2)으로, 이는 위에서 정의한 바와 같이 다른 폴리오르가노실록산과 조합하여 예를 들면 인열 강도 또는 인장 강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 분지형 알케닐이 풍부한 폴리오르가노실록산(a2)은 예를 들면 US 3 284 406호, US 3 699 073호에 공개되어 있으며, 불포화기 R1에 대해 증가된 함량을 포함하고, 선형 폴리오르가노실록산과는 다르게 분지형 분지 말단형 실록산 단위 T = RSiO3/2 또는 Q = SiO4 /2의 증가된 함량을 포함할 수 있는데, 일실시형태에서는 Si-원자 기준으로 0.1몰% 넘게 존재한다. 상기 분지형 단위의 양은 상기 성분이 바람직하게는 유동적이고, 낮은 융점(Fp. < 16O℃) 또는 잔류 폴리머(a1)와 혼합할 수 있고, 투명한 실리콘 조성물을 수득할 수 있도록 제한되어야 한다 (400 nm 및 2mm 층 두께에서 > 70%의 투광도).
상술한 분지형 폴리오르가노실록산(a2)은 상기 M, M, T 및 Q-단위를 포함하는 폴리머이다. 이러한 폴리머는 바람직하게는 일반식 (II), (IIa) 내지 (IIb)으로 표시된다:
[Ma2Db2Tc2Qd2]m2 (II)
{[R1SiO3 /2][R4O1 /2]n1}m2 (IIa)
{[SiO4 /2]}[R4O1 /2]n1[R2R1SiO1 /2]0.01-10[RSiO3 /2]0-50[R2SiO2 /2]0-500}m2 (Mb)
상기 식에서, R4는 C1 내지 C22-알킬, 아릴 또는 아릴알킬와 같은 유기기이다.
상기 기 R4O1 /2는 바람직한 지수
m2 = 1 내지 100
n1 = 0,001 내지 4
a2 = 0,01 내지 10
b2 = 0 내지 10
c2 = 0 내지 50
d2 = 1를 갖는 메톡시, 에톡시 또는 히드록시이다.
몰비 M:Q는 0.1 내지 4:1의 값을, M:T는 0.1 내지 3:1의 값을 가질 수 있으며, 몰비 D:Q 또는 D:T는 0 내지 333:1이며, 이때 상기 단위 M, D 및 T는 R기 또는 R1기를 포함할 수 있다.
알케닐기가 풍부한 분지형 폴리오르가노실록산(a2)은 특히 유동성 폴리오르가노실록산, 유기 용매에 용해 가능한 고체 수지 또는 유동성 수지를 포함하며, 이들은 바람직하게는 트리알킬실록시(M-단위) 및 실리케이트 단위(Q-단위)로 구성되며, 비닐디메틸실록시-단위를 바람직하게는 3mmol/g 이상의 양으로 포함한다. 상기 수지는 Si-원자에 대해 최대 10몰%까지 알콕시- 또는 OH-기를 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 일실시형태에서, 폴리오르가노실록산(a2)은 일반식(Ia)을 가지며, 단 후술하는 바와 같이 높은 비닐 함량을 갖는다.
상술한 분지형 폴리오르가노실록산(a2)에서, 상기 기 R은 50몰%(즉, Si 원자로 환산하여 50 내지 95몰%), 바람직하게는 80몰%를 갖는 메틸기로서 존재한다. 상기 알케닐기가 풍부한, 바람직하게는 비닐기가 풍부한 폴리오르가노실록산(a2)은 바람직하게는 알케닐기-함량을 3mmol/g 초과 내지 약 22mmol/g 이하를 포함하며, 이 값은 폴리메틸비닐실록산과 관련이 있고, 상기 점도 범위 내에서 다른 몰 중량을 갖는 실리콘 원자에 대한 다른 치환기를 갖는 실록시기에 대해 적절히 조정된다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에서, 상술한 바와 같이 폴리오르가노실록산(a)은 실질적으로 비닐이 적은, 선형의 폴리오르가노실록산(a1)을 포함한다. 상술한 바와 같이, 비닐이 풍부한 폴리오르가노실록산(a2)은 기계적 특성을 개선시키기 위해, 특히 충전제의 양이 예를 들면 상기 점도를 토대로 한정될 때 사용될 수 있다.
폴리오르가노실록산(a)의 다른 바람직한 혼합물은 상이한 알케닐 바람직하게는 비닐 함량을 가진 2개 이상의 실질적으로 선형인 알케닐 말단 종결된 폴리오르가노실록산(a1)을 포함한다. 이렇게 함으로써, 한편으로는 실리콘 조성물의 최대한 낮은 점도가 제공되며, 다른 한편으로는 후술하는 성분(b)의 Si-H-화합물을 갖는 가교 구조가 가능하게 되어 가교된 실리콘 고무의 연신 강도 및 인열 강도와 같은 최대한 높은 기계적 강도가 구현된다. 다량의 단쇄 알파-오메가-비닐실록산(적절하게는 점도 10Pa.s 이하)이 사용되는 경우, 적합한 가교 구조를 형성하기 위해 다량의 알파,오메가-Si-H-실록산은 소위 사슬 연장제를 필요로 한다.
유형 (a)의 폴리디오르가노실록산의 혼합물을 구성하지 않는 알케닐기 함유물은 공지의 중합 반응, 바람직하게는 염기성 또는 산성 촉매에 의한 평형 또는 축중합으로부터 중량 평균 및 수 평균의 분포가 유추되는 것으로 정의된다. 알칼리성 또는 산성 촉매를 이용한 이러한 방법은 예를 들면 US 5 536 803 컬럼 4에 공개되어 있다. 상기 방법 이후, 평형화된 폴리오르가노실록산은 R이 메틸이고 R1이 비닐인 경우 500 g/mol 미만의 몰 중량을 갖는 성분을 고려하지 않으면, Mw/Mn의 비는 통상적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1-2이다.
염기성 또는 산성 촉매를 이용한 중합 반응을 위해, 상이한 시클로실록산, 대칭형 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 선형 폴리오르가노실록산, 트리알킬실록시-말단 종결 또는 OH-말단기를 가진 다른 장쇄 실록산을 사용할 수 있다. 예를 들면 비닐디메틸클로로실란 및/또는 디메틸디클로로실란과 같은 상이한 알킬클로로실란, 및 이로부터 수득되는 트리알킬 종결된 실록산의 가수분해물 또는 다른 실록산과의 혼합물을 사용할 수 있다.
GPC와 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 수평균 Mn으로서 측정되된 폴리오르가노실록산(a)의 평균 중합도 Pn은 바람직하게는 20 초과 내지 3000의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 1500의 범위에 있다. 상기 정의된 폴리머(a)는 후술하는 성분(b)의 폴리히드로겐오르가노실록산과 조합하여 성형품 또는 주조품의 제조, 충분히 양호한 고무 기계적 특성, 예를 들면 파단 신율, 인장강도 및 인열강도 뿐 아니라 기계적 특성의 안정성을 나타낸다.
성분 b) (Si-H-함유 폴리실록산)
폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 바람직하게는 하기 일반식(II)의 선형, 고리형 또는 분지형 SiH-함유 폴리오르가노실록산로부터 선택된다:
[Ma4Db4Tc4Qd4R2 e2]m3 (II)
상기 식에서,
M = R3R2SiO1 /2,
D = R3RSiO2 /2,
T = R3SiO3 /2,
Q = SiO4 /2,
R = n-, iso-, tert.- 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시(C1-C12)알킬, C5-C30-시클로알킬 또는 C6-C30-아릴, C1-C12-알킬(C6-C10)아릴, 이때 상기 기 R은 경우에 따라 하나 이상의 F-원자에 의해 치환될 수 있고/또는 하나 이상의 -O-기를 함유할 수 있으며,
R3은 R이거나 또는 수소이고, 단 각 분자 당 2개 이상의 기 R3은 수소이고, 이때 하나의 분자에 2개가 동시에 나타날 수 있고, 분자 당 2개 이상의 기 R3은 수소이고, R은 상기 정의한 바와 같고 바람직하게는 R은 메틸이다.
R2는 2가의 지방족 n-, iso-, tert.- 또는 고리형 C1-C14-알킬렌기, 또는 C6-C14-아릴렌- 또는 알킬렌아릴기이고, 이들은 각각 2개의 실록시 단위 M, D 또는 T를 가교시키며,
m3 = 1 내지 1000
a4 = 1 내지 10
b4 = 0 내지 1000
c4 = 0 내지 50
d4 = 0 내지 1
e2 = 0 내지 300이다.
폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 바람직하게는 바람직하게는 선형, 고리형 또는 분지형 폴리오르가노실록산이고, 이들의 실록시 단위는 M = R3Si01 /2, MH = R2HSiO1/2, D = R2SiO2 /2, DH = RHSiO2 /2, T = RSiO3 /2, TH = HSiO3 /2, Q = SiO4 /2로부터 적절히 선택되며, 상기 단위는 바람직하게는 특히 경우에 따라 다른 오르가노실록시 단위 이외의 MeHSiO- 또는 Me2HSiO0 .5-단위로부터 선택되고, 바람직하게는 디메틸실록시 단위로부터 선택된다.
상기 실록시 단위는 블록형 또는 통계학적으로 폴리머 사슬에서 서로 연결되어 존재할 수 있다. 상기 폴리실록산 사슬의 각 실록산 단위는 동일하거나 상이한 기를 포함할 수 있다.
일반식(III)의 지수는 평균 중합도 Pn을 의미하며, 수평균 Mn으로서 측정되고, GPC(표준으로서 폴리스티렌)에 의해 결정되며, 이는 폴리히드로겐메틸실록산과 관련이 있고, 상술한 점도 범위 내에서 다른 치환기 및 다른 분자량을 가진 실록시기에 대해 조정된다.
폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 특히 상술한 지수로부터 얻어지는 중합도를 가진 일반식(III)의 모든 유동성, 유체성 및 고체성 폴리머 구조를 포함한다. 저분자량, 즉 약 60000g/mol 미만, 바람직하게는 20000g/mol 미만을 갖고 25℃에서 유동성이 있는 폴리오르가노히드로겐실록산(b)이 바람직하다.
상기 바람직한 폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 일반식(IIIa-IIIe)에 의해 표시될 수 있는 군으로부터 선택되는 구조이다.
HR2Si0(R2Si0)z(RHSi0)pSiR2H (IIIa)
HMe2Si0(Me2Si0)z(MeHSi0)pSiMe2H (IIIb)
Me3Si0(Me2Si0)z(MeHSi0)pSiMe3 (IIIc)
Me3Si0(MeHSi0)pSiMe3 (IIId)
{[R2R3SiO1 /2]0-3[R3SiO3 /2][R4O)n2}m3 (IIIe)
{[SiO4 /2}][R4O1 /2]n2[R2R3SiO1 /2]0.01-10[R3SiO3 /2]0-50[RR3SiO2 /2]0-1000}m3 (IIIf)
상기 식에서,
z = 0 내지 1000
p = 0 내지 100
z + p = b4 = 1 내지 1000
n2 = 0,001 내지 4,
R4O1 /2는 실리콘상의 알콕시기이고,
R3은 위에서 정의한 바와 같다.
상기 화합물 유형 (IIIe) 및 (iif)의 바람직한 일실시형태는 예를 들면 식 [(Me2HSiO)4Si]m3으로 표시될 수 있는 단량체 내지 폴리머 화합물이다. SiH-농도는 바람직하게는 0.1 내지 17mmol/g의 범위 내이며, 이는 폴리히드로겐메틸실록산과 관련이 있으며, 상술한 점도 범위 내에서 다른 치환기를 가진 실록시기에 대해 조정된다.
R이 메틸이고 z가 0보다 큰 식(IIIb)의 특히 바람직한 선택에 있어서, 상기 폴리머 가교제는 SiH-농도, 바람직한 값 0.05 내지 12mmol SiH/g를 갖는다. R이 메틸인 식 (IIIc)와 같이 z가 0인 경우, SiH-농도는 바람직하게는 7-17mmol SiH/g이다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에서, 폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 분자 당 2개의 Si-H-기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노히드로겐실록산(b1) 및 분자 당 2개가 넘는 Si-H-기를 갖는 유형 (b2)의 하나 이상의 폴리오르가노히드로겐실록산으로 이루어진다. 상기 실시형태에서, 성분(a)의 저점도 폴리실록산과 조합하여 실리콘 엘라스토머의 높은 강도를 얻기 위해, 상기 성분(b)은 상이한 가교 구조를 형성할 수 있는 2개 이상의 상이한 오르가노히드로겐폴리실록산으로 구성된다. 상기 상이한 오르가노히드로겐폴리실록산은 실질적으로 2개의 작용기가 부가될 수 있다. 2 작용기를 갖는 폴리오르가노히드로겐실록산(b1)은 소위 사슬 연장제로서 작용하며, 보다 높은 작용기(> 2)를 갖는 폴리오르가노히드로겐실록산(b2)은 가교제로서 작용한다. 본 발명에 따라 사용되는 실리콘 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 2 작용기의 사슬 연장제(b1) 및 하나 이상의 가교제(b2)를 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘 고무-조성물에서 성분(b1)의 바람직한 구조의 예는 다음과 같은 사슬 연장제(b1)를 포함하고:
HMe2SiO-(Me2SiO)ZSiMe2H 및
Me3SiO-(Me2SiO)z(MeHSiO)2SiMe3,
[(Me2SiO)z(MeHSiO)2],
상기 가교제(b2)는 다음과 같은 화합물을 포함한다:
Me3Si0-(MeHSi0)pSiMe3,
HMe2Si0(Me2Si0)z(MePhSi0)z(MeHSi0)pSiMe2H,
(MeHSiO)p,
(HMe2SiO)4Si
MeSi(OSiMe2H)3
상기 식에서, p 및 z는 위에서 정의한 바와 같다.
이러한 소위 사슬 연장제 및 가교제의 혼합물로서, 예를 들면 US 3 697473호에 기재되어 있는 혼합물을 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 일실시형태에서, 성분 (b1) 및 (b2)의 양은 (b1 ) 및 (b2)기준으로,
0 내지 70몰% (b1)
30 내지 100몰% (b2)이다.
가교 속도를 증가시킬 필요가 있는 경우, 예를 들면 SiH 대 알케닐의 비율의 증가, 다량의 촉매(d)의 사용, 또는 HMe2SiO0 .5-단위를 함유하는 폴리오르가노실록산(b2)의 함량의 증가를 통해 달성할 수 있다.
폴리오르가노실록산(b)은 바람직하게는 상온에서 유동성이 있거나 실록산 용해성이 있으며, 즉 바람직하게는 1000개 미만의 실록시 단위를 포함하고, 즉 바람직하게는 25℃ 및 D= 1 s-1에서 40Pa.s 미만을 갖는다.
주로 MeHSiO-단위로 이루어진 성분(b2)으로서 가교제의 사슬 길이는 바람직하게는 3 내지 200개, 특히 바람직하게는 15 내지 60개의 MeHSiO-단위이다.
Me2SiO-단위 및 HMe2SiO1 /2로 주로 이루어진 성분(b1)으로서 사슬 연장제의 사슬 길이는 바람직하게는 2 내지 100개, 특히 바람직하게는 2 내지 60개의 Me2SiO-단위이다.
본 발명에서 SiH-함량은 1H-NMR에 의해 측정한다. A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol.112 S. 356 ff. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner 참조.
폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 US 5 536 803호에 공개되어 있는 바와 같이 예를 들면 산성 평형 또는 축합에 의해 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 촉매(c)의 존재하에서 오르가노히드로겐실록산과 알케닐기 함유 실록산의 히드로실릴화로부터 얻어지는 전환 생성물일 수 있으며, 이때 얻어지는 SiH-함량은 바람직하게는 위에서 정의한 범위 내에 있다. 이때 R2- 또는 알킬렌기-가교된 오르가노히드로겐실록산(b)이 수득된다.
폴리오르가노히드로겐실록산(b)은 예를 들면 US 4 082 726호 칼럼 5 및 6에 기재되어 있는 바와 같이 예를 들면 오르가노히드로겐실록산(b)과 히드록시 또는 알콕시실란 또는 실록산의 축합 반응으로부터 얻어지는 전환 생성물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분(b) 대 성분(a)의 비율은 바람직하게는 Si-H 대 Si-알케닐 단위의 몰비가 약 0.5 내지 20:1, 바람직하게는 1 내지 3:1이 되도록 선택된다.
폴리오르가노히드로겐실록산(b)의 바람직한 양은 성분(a) 100중량부 기준으로 0.1 내지 200중량부이다.
SiH 대 Si-알케닐-단위의 비율은 예를 들면 가교 속도, 안정성 및 표면 점착성과 같은 고무 기계적 특성과 같이 많은 특성에 영향을 줄 수 있다.
성분 c) (충전제)
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 고무 혼합물은 경우에 따라 하나 이상의 표면 개질된 충전제(c)를 선택적으로 더 포함한다.
상기 실리콘 고무 혼합물은 예를 들면 모든 미립자형 충전제, 즉 100 ㎛ 미만의 입자를 포함하며, 즉 바람직하게는 이러한 입자로 구성되는 충전제를 포함한다. 상기 충전제는 실리케이트, 카르보네이트, 니트라이드, 옥사이드, 카본 블랙 또는 규산과 같은 광물성 충전제일 수 있다. 바람직하게는, 상기 충전제는 소위 강화 규산일 수 있는데, 상기 강화 규산은 불투명 또는 보다 투명한 엘라스토머의 제조를 가능하게 하는, 즉 고무 기계적 특성을 가교에 따라 개선시키며, 예를 들면 50 내지 400m2/g의 BET-표면적을 가진 발열성(pyrogen) 또는 침전 규산과 같은 규산은 강도를 증가시키며, 바람직하게는 특별한 방법으로 표면 소수화된다. 이후, 성분(c)은 성분(a)의 100중량부 기준으로 1 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량부의 양으로 사용된다.
50m2/g이 넘는 BET-표면적을 가진 충전제를 사용하면, 개선된 고무 기계적 특성을 갖는 실리콘 탄성 중합체를 제조할 수 있다. 고무 기계적 강도 및 투명도가 90m2/g 이상의 표면을 갖는 발열성 규산에서 증가될 수 있으므로, 상기 충전제가 Aerosil 200, 300, HDK N20 또는 T30, Cab-O-Sil MS 7 또는 HS 5와 같이 200m2/g을 넘는 BET-표면적을 갖는 규산인 것이 보다 바람직하다. BET 표면적이 증가할수록, 그 결과 얻어지는 실리콘 혼합물의 투명도는 증가한다. 소위 침전 규산, '습식 실리카'의 상품명은, 예를 들면 Degussa의 Vulkasil VN3 또는 FK 160 또는 Nippon Silica K.K의 Nipsil LP 등이다.
불투명한 소위 비강화 충전제로서, 예를 들면 0.2 내지 50m2/g의 BET-표면적을 갖는 석영 분말, 규조토, 크리스토발리트(Cristobalite) 분말, 운모, 알루미늄 산화물, -수산화물, Ti-, Fe-, Zn-산화물, 백악 또는 카본블랙이 사용된다. 이들 충전제는 Sicron, Min-U-Sil, Dicalite Crystallite과 같은 다수의 상품명으로 시판되고 있다. 본 발명에 따른 실리콘 고무에서 사용하기에 적합한 50m2/g 미만의 BET-표면적을 갖는 소위 불활성 충전제 또는 연장제(extender)는 100 ㎛를 넘는 입자를 포함하지 않는데(0.005중량% 미만), 이는 추가적인 가공에 있어서 체(sieve)나 노즐 통과와 같은 후속 가공시 문제점이 전혀 발생하지 않거나 또는 그로부터 수득되는 성형 부품의 기계적 특성이 바람직하지 않은 영향을 받지 않기 때문이다.
상기 불투명 충전제에 특히 비-투명성, 특히 무기 안료가 포함되기도 한다.
상기 불투명 충전제의 사용은 투명도가 중요하지 않고 예를 들면 착색 또는 전기적 특성과 같은 다른 기능 특성이 상기 충전제를 통해 유도되어야 하는 경우 바람직하다.
당업자가 알고 있는 바와 같이, 충전제는 안료일 수 있다. 본 발명에 대해 분명한 것은, 모든 무기 안료가 성분(c)으로서 충전제의 개념에 해당하는 반면, 모든 통상적인 안료 또는 염료, 특히 유기 염료 및 안정화제는 보조제(e)의 정의에 포함된다.
충전제(c)의 개념에는 경우에 따라 충전제와 폴리머의 상호 작용, 예를 들면 증점 효과에 영향을 주는, 바람직하게는 낮추는 표면 결합된 소수화제 또는 분산제 또는 가공 보조제가 포함된다. 상기 충전제의 표면 처리는 바람직하게는 실란 또는 실록산으로 소수화시키는 것이다. 이러한 소수화는 예를 들면 물을 첨가하면서 헥사메틸디실라잔 및/또는 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔과 같은 실라잔의 첨가를 통해 인-시츄(in-situ)로 수행하는 '인-시츄' 소수화가 바람직하다. 상기 소수화는 또한 가교 반응을 위한 반응성 위치를 제공하기 위해, 비닐알콕시실란 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란과 같은 불포화 유기 작용기를 갖는 다른 실란과 같은 기타 충전제 처리제를 이용하여 수행될 수도 있지만, 불포화 유기기를 포함하는 2 내지 50개의 사슬 길이를 갖는 폴리오르가노실록산디올을 이용하여 수행될 수도 있다.
시판되고 있는 규산, 특히 상이한 실란으로 소수화된 규산의 예는 Aerosil R 972, R 974, R 976 또는 R 812 또는 예를 들면 HDK 2000 또는 H30이다. 소위 소수화된 침전 규산, <습식 실리카>에 대한 상품의 예는 Degussa의 Sipemat D10 또는 D15이다. 특별히 소수화된 규산은 <인-시츄> 보다는 바람직하지 않으며, 실라잔으로 소수화된 규산이다. 상기 충전제의 유형, 그의 양 및 소수화 기술을 선택은 실리콘 고무 혼합물의 고무 기계적 특성 및 유변학, 즉 가공 기술 특성에 영향을 미친다.
바람직한 일실시형태에서, 본 발명에 따라 사용되는 실리콘 조성물은 50m2/g를 넘는, 바람직하게는 80m2/g를 넘는 하나 이상의 BET-표면적을 갖는 하나 이상의 강화 충전제(c)를 포함한다.
특별히 바람직한 실시형태에서, 사용되는 충전제(c)는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법을 통해 수득되는 산화성 충전제이다:
a. 반응성 실란 i)과 하나 이상의 산화성 충전제를 경우에 따라 물의 존재하에서 혼합하는 단계,
b. 상기 혼합물에 포함된 저비점 성분을 분리하는 단계,
c. 물을 첨가하지 않고, 하나 이상의 반응성 실란 ii)을 첨가하는 단계, 및 경우에 따라 상기 혼합물을 가열하는 단계.
단계 a)
단계 a)는 반응성 실란 i)과 하나 이상의 산화성 충전제를 경우에 따라 물의 존재하에서 혼합하는 것을 포함한다. 단계 a)는 대략 상온(25℃) 내지 약 200℃의 온도 범위 및 약 상압(1013mbar) 내지 약 30bar에서 수행하는 것이 적절하다. 바람직하게는, 상기 혼합 과정은 상온 및 상압에서 수행한다. 상기 혼합 과정은 혼합기(kneader), 용해기, 혼합 터빈, 나선형 혼합기, 교반조와 같은 혼합 장치, 바람직하게는 혼합기 또는 용해기에서 수행된다. 상기 혼합 시간은 약 10분 내지 약 400분이면 충분하다. 단계 a)는 물의 존재하에서 수행되는데, 이때 반응성 실란 i)은 유기 실라잔, 헥사오르가노디실라잔, 트리알킬실릴아민, 트리알킬실릴옥심, 트리알킬실릴아미드 또는 유기 알콕시실란으로부터 선택된다. 이 경우, 물은 상기 반응성 실란의 히드록시 작용기를 갖는 중간 생성물의 형성을 위한 반응 짝(partner)으로서 사용된다. 반응성 실란 i)으로서 유기 실란올이 사용될 때, 물의 첨가는 생략될 수 있지만, 물의 첨가는 배제되지 않는다.
단계 a)에서 물은 유동성 연속상으로서 사용될 수 있는데, 이때 반응성 실란 i), 산화성 충전제, 상술한 중간 생성물 및 분해 생성물이 물 및 반응성 실란 i)의 전환 반응으로부터 분산되거나 용해된다. 상기 유동성 연속상은 무기 또는 유기 용매와 같은 기타 용매를 통해 저점도 또는 고점도 폴리머가 형성될 수 있다. 즉, 상기 충전제를 이용한 상기 폴리머의 강화 효과는 상기 충전제의 개질화 중에 달성되거나, 또는 예를 들면 경화된 폴리오르가노실록산-조성물의 후술하는 성분 a)가 존재하는 것과 같은 강화된 폴리머 또는 경화된 조성물의 존재하에서 상기 충전제의 개질화가 수행될 수 있다.
단계 a)에서 사용되는 물의 양은 반응성 실란 i)이 가수분해될 수 있도록 결정되어야 한다. 반응성 실란 i)과 물의 전환 반응 생성물이 수상 중에 잔류하거나 충분히 희석될 수 있도록 단계 a)에서 혼합을 위한 물의 양이 많은 양으로 존재하는 것이 적절하다. 상기 물의 양은 실란 i)의 100중량부 기준으로 약 5중량부, 바람직하게는 반응성 실란 i)의 100중량부 기준으로 약 10 내지 50중량부의 양으로 사용된다.
물이 유동성 연속상으로서 사용되는 경우, 그의 양은 달성된다. 이 경우, 사용되는 물의 양은 바람직하게는 산화성 충전제의 100중량부 기준으로 약 300중량부 이상이다.
단계 a)에서 물로서 다른 유동성 연속상이 사용되는 경우, 그 양은 바람직하게는 상기 산화성 충전제의 100중량부 기준으로 약 150중량부 이상이다.
반응성 실란 i)과 유기 충전제의 혼합 단계 a)는 선택적으로 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매는 반응성 실란 i)으로서 유기 알콕시실란 또는 유기 실란올기 사용될 때 존재하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 예로는 4 내지 9의 pKa를 갖는 약염기 및 산을 포함한다. 그 예로서, 암모니아, 알킬아민, 카르복실산, 히드로겐카르보네이트, 히드로겐포스페이트, -술페이트, 카르복실산의 산염, 카르복실산 반(half)에스테르 등을 포함한다. 상기 촉매는 반응성 실란 i)의 양을 기준으로 0.5 내지 20중량%의 양으로 사용되는 것이 적절하다.
단계 a)에서 사용되는 반응성 실란 i)및 산화성 충전제의 양은 특히 예를 들면 상기 충전제의 비표면적과 같은 그 유형에 따라 달라진다. 단계 a)에서 충전제를 충분히 개질하기 위해, 산화성 충전제 100중량부 기준으로 반응성 실란 i) 약 3중량부 이상을 사용하는 것이 적절하다. 산화성 충전제 100중량부 기준으로 반응성 실란 i) 3중량부 미만의 양을 사용하면 표면 개질이 적다는 것을 고려하여야 하기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 반응성 실란 i)은 산화성 충전제 100중량부 기준으로 약 30중량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 반응성 실란 i)의 바람직한 사용량 범위는 상기 산화성 충전제 100중량부 기준으로 반응성 실란 i) 약 8 내지 15중량부이다.
단계 a)에서 사용되는 반응성 실란 i)은 경우에 따라 산화성 충전제의 표면과 반응을 위해 적합한 물과의 반응을 통해 반응성 중간 생성물의 생성을 가능하게 하는 실란이다. 이러한 반응성 실란 i)은 바람직하게는 유기 실라잔, 헥사오르가노디실라잔, 유기 실란올, 트리알킬실릴아민, 트리알킬실릴옥심, 트리알킬실릴아미드 또는 유기 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 반응성 실란 i)은 보다 바람직하게는 헥사오르가노디실라잔 및 유기 실란올로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 트리메틸실란올 및 비닐디메틸실란올이다.
단계 a)에서 사용되는 산화성 충전제는 또한 금속 산화물일 수 있다. 연소 가수분해법, 침전법 등과 같은 다양한 방법으로 제조되는 규산, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 티탄 산화물로부터 선택된다.
상기 산화성 충전제의 BET에 따른 비표면적은 약 50m2/g 이상, 보다 바람직하게는 약 90m2/g 이상이다. 예로서, Aerosil (Degussa), HDK (Wacker), Cab-O-Sil (Cabot)과 같은 발열성 규산을 포함한다. 본 발명에 따라 처리되는 바람직한 충전제는 약 200m2/g 이상의 BET에 따른 비표면적을 가진 규산이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상, 특히 상이한 비표면적을 가진 2개의 충전제의 혼합물을 사용할 수 있다. 상이한 비표면적을 갖는 상이한 충전제, 특히 2개의 충전제를 적절히 선택하면, 본 발명의 효과, 즉 경화되지 않은 폴리머 조성물의 유동성을 매우 높게 유지될 수 있는 동시에, 경화된 폴리머 조성물에서는 (고무) 기계적 특성이 악화되지 않는, 즉 강화되는 효과가 있다.
단계 b)
단계 b)는 단계 a)에서 얻어진 혼합물로부터 저비점 성분을 압력 및 온도 조건을 조절하여 기화시킴으로써 분리하는 것을 포함한다. 이러한 저비점 성분은 단계 a)에서 형성되는 특히 물, 암모니아, 알코올, 아민, 히드록실아민, 아미드 및 실란올과 같은 상압(1013mbar)에서 180℃ 미만의 비점을 갖는 성분들이다. 적합한 압력 및 온도 조건은 예를 들면 30 내지 250℃의 온도 및 약 0.01 내지 1013mbar의 압력이다. 단계 b)에서 특히 유동성 폴리머인 경우 유동성 연속상의 분해를 초래할 수 있기 때문에, 250℃를 넘는 온도는 바람직하지 않다. 바람직하게는, 120 내지 180℃의 온도 및 상압(1013mbar)에서 저비점 성분을 기화시킨다. 단계 b)는 단계 a)에서 언급된 혼합 장치에서 교반 또는 혼합을 수행한다. 단계 b)는 적절하게는 느리게 수행되어 상기 혼합물의 저비점 성분의 함량이 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량%까지 낮춰지도록 한다. 단계 b)에서 얻어진 혼합물에서 저비점 성분의 함량은 150℃의 온도/20mbar에서 45분 동안 혼합물을 유지함으로써 적절히 측정된다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 물을 첨가하지 않고 경우에 따라 얻어진 혼합물을 가온하지 않고, 하나 이상의 반응성 실란 ii)을 첨가하는 것을 포함한다. 단계 b)에서 저비점 성분의 분리 후에 반응성 실란 ii)의 첨가는 반응성 실란 ii)과 전처리된 산화성 충전제 사이의 접촉 시간이 상기 두 성분의 충분한 전환 반응이 진행될 수 있는 소정의 압력 및 온도 조건으로 조절한 후 수행하는 것이 적절하다. 반응성 실란 ii)의 첨가는 예를 들면 상온 내지 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 상압 미만의 압력에서 수행할 수 있다. 상기 첨가는 바람직하게는 상온에서 수행된다.
상기 반응성 실란의 첨가 후, 소정의 시간 동안 상기 혼합물에서 상기 실란이 체류하거나 또는 전처리된 산화성 충전제와 접촉 상태에서 체류하도록 온도를 경우에 따라 증가시킬 수 있다.
첨가 후 접촉 시간은 약 30분 이상인 것이 적절하다. 상기 접촉 시간은 상기 혼합물에서 접촉 온도, 실란 ii)의 반응성 및 그의 농도에 따라 달라진다. 상기 접촉 시간은 특히 상온에서 접촉을 수행할 때에는 30일 이하일 수 있다. 추가적인 분리 공정없이 실란 ii)로 처리한 후 상기 충전제를 그대로 사용할 수 있다. 단계 c) 이후에 단계 b)에 해당하는 또 다른 단계에서 상기 혼합물로부터 과량의 실란 ii) 및 반응 생성물과 같은 혼합물에 잔류하는 저비점 성분을 분리하는 것이 권장될 수 있다. 추가적인 분리 단계의 조건은 실질적으로 단계 b)의 조건에 상응할 수 있다. 단계 b) 및 c)는 경우에 따라 1번 또는 여러 번 반복될 수 있다.
단계 c)의 반응성 실란 ii)은 단계 a)에서 사용되는 반응성 실란과 동일 또는 상이할 수 있다. 단계 c)에서는 단계 a)에서 사용되는 반응성 실란과 동일한 반응성 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 단계 c)의 반응성 실란 ii)은 바람직하게는 유기 실라잔, 헥사오르가노디실라잔, 트리알킬실릴아민, 트리알킬실릴옥심 또는 트리알킬실릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 반응성 실란 ii)은 헥사오르가노실라잔으로부터 선택된다.
일반적으로, 단계 c)에서 사용되는 반응성 실란 ii)의 사용량은 단계 a)에서 사용되는 반응성 실란 i)의 양보다 적다. 단계 c)에서 사용되는 반응성 실란 ii)의 양은 예를 들면 단계 a)에서 사용되는 반응성 실란 i)의 양에 따라 다르다. 원칙적으로는, 단계 a)에서 사용되는 반응성 실란 i)의 양이 적을수록 단계 c)에서 사용되는 반응성 실란 ii)의 양은 많아진다. 단계 c)에서 충전제를 충분히 개질시키기 위해, 산화성 충전제 100중량부 기준으로 반응성 실란 ii)을 약 15중량부 미만, 바람직하게는 반응성 실란 ii) 약 3중량부 미만의 양으로 사용하는 것이 적절하다. 일반적으로 산화성 충전제 100중량부 기준으로 반응성 실란 ii)을 0.1중량부 미만의 양으로 사용하면, 산화성 충전제의 표면과 상호 작용이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다.
단계 c)는 물을 첨가하지 않고 수행한다. 즉, 단계 a)에서 수행된 바와 같이 단계 c)에서 물을 첨가하면, 상기 폴리머를 포함하는 조성물에서 구조 점도의 감소가 충분한 정도로 이루어지지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 따라 얻어지는 표면 개질된 산화성 충전제(c)는 상술한 조성물에 폴리머 a) + b) 또는 가교성 조성물 100중량부 기준으로 약 0.001 내지 약 50중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 폴리머 a) + b) 100중량부 기준으로 상기 개질된 산화성 충전제가 약 15 내지 약 45중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 본 기술 분야에서 이제까지 공지된 방법에 따라 소수화시킨 충전제보다 동일한 최종 표면적에서 덜 점착적인 산화성 충전제가 수득된다.
특정 충전제를 사용함으로써, 특히 경화된 후벽 실리콘 엘라스토머의 기계적 특성이 손상되지 않는 유동성 실리콘 고무 조성물이 수득된다. 특히, 실리콘 엘라스토머 표면의 친수화를 위한 계면활성제로서 폴리에테르의 존재는 경화되지 않은 실리콘 고무 조성물을 증점시킬 때 유효하다. 상술한 방법에 따라 수득된 개질된 산화성 충전제 자체는 폴리에테르의 존재하에서 본 발명에 따라 사용된 실리콘 고무-조성물에서 가공시 상기 폴리머 조성물의 가공은 증점 효과를 제한한다. 이것은 특히 광활성화 이후 본 발명에 따라 사용된 실리콘 고무 조성물이 무가압 상태에서 금형으로 이송하거나, 기판 상에 도포하거나, 고유 중력하에서 유동시킬 때 장점이 있다.
성분 (d) (촉매)
히드로실릴화 촉매인 성분(d)는 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ni, Ir 또는 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 상기 히드로실릴화 촉매는 금속 형태, 착물-화합물의 형태 및/또는 염으로서 사용될 수 있다. 상기 촉매는 콜로이드 또는 분말 상태의 담체 물질의 존재 또는 부재하에서 사용될 수 있다.
상기 귀금속 촉매는 바람직하게는 충분한 보존 시간, 즉 상술한 성분이 형성될 때까지의 가공 시간을 제공하고, 이후 함께 제공되는 광활성화 백금 촉매이다. 한편으로는, 상기 촉매는 가교를 빨리 진행시킬 수 있고, 다른 한편으로는 성형, 혼합, 성형 충전과 같이 성형체를 완전히 가황시키기 위한 단계가 끝나지 않는 한 작용하지 않는다. 광활성 촉매에 대한 예는 US 4 530 879호, EP 122 008호, EP 146307호 또는 US 2003-0199603호에 공개되어 있는 바와 같은 η-디올레핀-σ-아릴-백금 착물 및 그 반응성이 예를 들면 US 4 640 939호에 공개되어 있는 아조디카르복실산에스테르에 의해 조정될 수 있는 백금 화합물을 포함한다.
사용가능한 광활성화 백금 화합물은 디케톤 예를 들면 벤조일아세톤 또는 아세틸렌디카르복실산에스테르와 같은 광활성화 리간드와 반응성이 높은 백금 화합물 및 광분해성 유기 수지에 매립되는 백금 촉매의 군으로부터 선택되는 화합물이다. 다른 Pt-촉매는 예를 들면 US 3 715 334호 또는 US 3 419 593호 및 Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter und Scott in Organometallics, 1995, 14, 2202-2213에 공지되어 있다.
광활성 촉매의 형성은 또한 Pt0-올레핀 착물이 사용되고 그에 상응하는 광활성화 리간드가 제공되는 상기 실리콘 고무 조성물에서 '인-시츄'로 수행될 수 있다.
Pt0-올레핀 착물은 예를 들면 1,3-디-비닐테트라메틸디실록산(MVi 2)의 존재하에서 헥사클로로 백금산 또는 다른 백금 염화물의 환원을 통해 제조된다.
본 발명에서 사용가능한 광활성화백금 촉매는 상술한 예들로 한정되는 것은 아니다.
성분(d)의 양은 성분(a) 내지 (c)의 중량 기준으로 금속으로서 환산했을 때 0.1-5000 ppm, 바람직하게는 0.5-1000 ppm, 보다 바람직하게는 1-500 ppm, 특히 바람직하게는 2-100 ppm이다.
상기 히드로실릴화 속도는 선택되는 촉매 화합물, 그의 양 뿐 아니라 추가적인 억제제 성분(e)의 형태 및 양에 의해 결정된다.
상기 촉매의 양은 수반되는 비용에 의해 그 상한이 한정되고, 신뢰성있는 촉매 효과에 의해 그 하한이 결정된다. 따라서, 100 ppm를 넘는 금속의 양은 통상 비경제적이고, 1 ppm 미만의 양은 그 신뢰성이 떨어진다.
금속의 농도가 1-10 ppm, 바람직하게는 1-5 ppm인 성분(d)의 농도가 특히 바람직하다. 상기 촉매에 대한 담체로서, 히드로실릴화가 원하지 않게 억제되거나 광활성화를 위해 투명도가 낮아지는 한, 모든 고체 재료가 선택될 수 있다. 상기 담체는 분말형 규산 또는 -겔 또는 유기 수지 또는 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 원하는 투명도 상태로 사용되며, 바람직하게는 불투명한 담체는 아니다.
보조제 (e)
억제제
히드로실릴화 반응의 속도는 소위 억제제(e)가 영향을 미치는 추가적인 일련의 화합물을 통해 잘 알려져 있다. 따라서, 광활성화 후 가교 속도에 영향을 미칠 수 있으며, 즉 소정의 온도 및 소정의 시간 동안 실리콘 조성물 또는 고무 혼합물은 광활성화 이후에 엘라스토머성 성형체로 경화되거나 가황된다.
30 ppm 이상의 백금 농도에서 본 발명에 따른 광활성화 히드로실릴화를 위한 적절한 억제제는 비닐실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라비닐테트라메틸-테트라시클로실록산과 같은 억제제이다. 예를 들면 에티닐-시클로헥산올, 3-메틸부틴올 또는 디메틸말레에이트와 같은 다른 공지의 억제제가 사용될 수도 있다.
상기 억제제는 광활성화 이후 가교 반응을 원하는 방법으로 지연시키기 위해 사용된다.
원칙적으로, 촉매(d)의 리간드를 선택함으로써 충분히 느린 가공 시간이 달성되는 한, 백금 금속군의 유형으로서 알려진 모든 억제제가 사용될 수 있다. 바람직한 일실시형태는 억제제 없이 촉매를 사용하는 것이다. 다수의 공지된 억제제의 예로는 에틸렌성 불포화 아미드와 같은 불포화 유기 화합물(US 4 337 332호); 아세틸렌성 화합물(US 3 445 420호, US 4 347 346호), 이소시아네이트(US 3 882 083호); 불포화 실록산(US 3 989 667호); 불포화 디에스테르(US 4 256 870호, US 4 476 166호 및 US 4 562 096호), 히드로퍼옥사이드(US 4 061 609), 케톤(US 3 418 731호); 술폭사이드, 아민, 포스핀, 포스파이트, 니트릴(US 3 344 111호), 디아지리딘(US 4 043 977호)이 있다.
가장 잘 알려진 유형의 억제제는 US 3 445 420호에 기재되어 있는 알킨올이다. 이러한 억제제 유형은 예를 들면 에티닐시클로헥산올 및 3-메틸부틴올 및 US 4 256 870호의 불포화 카르복실산 에스테르 뿐 아니라 디알릴말레에이트 및 디메틸말레에이트 및 디에틸푸마레이트, 디알릴푸마레이트 또는 비스-(네톡시이소프로필)말레에이트와 같은 US 4 562 096호 및 US 4 774 111호의 푸마레이트이다.
이러한 일련의 불포화 카르복실산 에스테르 중에서 바람직한 억제제는 하기 일반식으로 표시되는 말레에이트 및 푸마레이트이다:
Rw(OW)vO2CCH=CHCO2(WO)vRw
상기 식에서, Rw는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 부틸 등과 같은 C1-C10 알킬기, 및 페닐 또는 벤질과 같은 아릴기, 비닐 또는 알릴과 같은 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
W는 독립적으로 2가 C2-C4-알킬렌기로부터 선택되고, 지수 'v'는 0 또는 1의 값을 갖는다.
상기 억제제 성분의 양은 선택된 가공 조건하에서 원하는 가교 시간이 특히 촉매(d)와 다른 성분과 적절한 방법으로 조화를 이루도록 선택되는데, 즉 시간 및 온도를 조절할 수 있다. 상기 억제제 성분의 양은 바람직하게는 성분 (a) 내지 (c)의 양을 기준으로 하나 이상의 억제제 0.0001 내지 2중량%이다.
상기 억제제 성분이 사용되는 경우, 10 내지 100 ppm의 성분(d)의 금속 함량에서 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량%의 알킨올이 투여된다.
상기 억제제는 알킨올 및 비닐실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
순수하게 열경화된 시스템에 비해 본 발명에 따른 용도의 장점은 보존 시간을 짧게 할 필요없이 억제제를 사용한다는데 있다.
본 발명에 따라 사용되는 첨가 가교된 실리콘 고무 혼합물은 선택적으로 25℃에서 바람직하게는 0.001 내지 10Pa.s의 점도를 갖는 반응성 알케닐 또는 SiH-기가 없는 연화제 또는 분해제 또는 폴리디메틸실록산-오일과 같은 친수화 오일과 같은 추가적인 보조제(e)를 더 포함한다. 지방산 또는 지방산 알코올 유도체와 같은 성형 분리제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 화합물의 이점은 빠른 분해 및 표면에서의 빠른 이동이다. 예를 들면 Fe-, Ti-, Ce-화합물과 같은 공지의 열풍(hot air) 안정제 및 유기 염으로 열풍 작용 후 유기 착물의 안정성을 바람직하게 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따라 수득되는 성형체는 불투명 또는 투명한 염료와 같은 유기 착색제를 더 포함할 수 있다.
보조제(e)의 총량은 성분(a) 및 (b)의 100중량부 기준으로 바람직하게는 0 내지 15중량부이다.
후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품의 제조를 위해 특히 사용될 수 있는 광활성화 후 경화성인 조성물은 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 하나 이상의 알케닐기-함유 폴리실록산 3 내지 99중량%,
b) 하나 이상의 SiH-작용기를 갖는 폴리실록산 0.2 내지 60중량%,
c) 하나 이상의 충전제 0.1 내지 60중량%,
d) 1 내지 500 ppm의 금속 함량에 해당하는 하나 이상의 광활성 촉매,
e) 하나 이상의 보조제 0 내지 30중량%
상기 함량은 성분 a) 내지 c)의 총량 기준이다.
바람직한 일실시형태에서, 본 발명에 따라 사용되는 상기 실리콘 조성물은 다음을 포함한다:
a) 0.025 내지 500Pa.s(25℃; 전단 속도 구배 D 1 s-1)의 점도 범위를 갖는 하나 이상의 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산 10중량부,
b) 알케닐기 몰 당 SiH-기 0.5 내지 20몰, 바람직하게는 1 내지 5몰이 사용되는 하나 이상의 폴리오르가노히드로겐실록산 0.1 내지 200중량부,
c) 경우에 따라, 하나 이상의 충전제 1 내지 100중량부,
d) 성분 (a) 내지 (c)의 양을 기준으로 금속으로서 환산했을 때 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 0.5 내지 1000 ppm,
e) 경우에 따라, 성분 (a) 내지 (c)의 양을 기준으로 하나 이상의 억제제 0.0001 내지 2중량%, 및 경우에 따라 추가적인 보조제.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 고무 조성물의 용도는 성분 (a) 내지 (e)의 혼합을 통해 가능할 수 있는데, 상기 재료들은 바람직한 방법으로 조합되고, 바람직하게는 활성화 직전에 2개 이상의 부분 혼합물이 조합된다. 이때, 상기 실리콘 고무 혼합물의 개별적인 성분의 혼합은 바람직하게는 적절한 교반조, 고정식 혼합기, 특히 동적 고정식 혼합기에서 수행하며, 또한 반응성 래커와 함께 분무시 2성분 혼합 노즐을 사용할 수도 있다.
가능한 모든 고정식 혼합기와 단순한 분무 노즐을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 고정식 혼합기로서, 회전 혼합 요소를 이용하여 혼합 공정을 지원하는 동적 고정식 혼합기일 수 있다.
2개의 부분 혼합물을 제조하기 위해, 바람직하게는 폴리오르가노실록산(a), 강화 충전제(c) 및 경우에 따라 (c)에 적합한 소수화 용매, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔 및 경우에 따라 디비닐테트라메틸디실라잔과 물 또는 그 전에 그로부터 제조되는 실란올을 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도에서 20분 내지 120분 동안 고점성 재료에 대해 적합한 혼합 장치, 예를 들면 혼합기, 용해기, 판상 혼합기 또는 기타 나선형 혼합기를 이용하여 혼합한다. 이어서, 120 내지 160℃에서 과량의 소수화 용매 및 물을 상압에서, 이후 경우에 따라 100 내지 20mbar의 진공하에서 기화시킨다.
상기 기본 혼합물에서, (a) 및 (c)를 포함하는 부분 혼합물의 원하는 조성에 따라 광활성화 성분 (d) 및 (e) 및 경우에 따라 소위 비-강화 충전제(c)와 같은 추가적인 성분을 10 내지 120분 동안 10 내지 160℃에서 적절히 혼합한다. 그 결과, 예를 들면 부분 혼합물(1)이 수득된다. 이때, 상기 성분들과 광활성 촉매는 다른 부분 혼합물과 비해 정량적으로 적은 양으로 유지되며, 특히 광으로부터 보호되어야 한다.
기본 혼합물에 경화제(b)가 혼합되는 또 다른 부분 혼합물(2)을 얻는다. 또한, 경우에 따라 성분(e) 및 경우에 따라 소위 비강화 충전제(c)를 10-160℃에서 10 내지 60분 동안 적절히 혼합할 수 있다. 또 다른 바람직한 일실시형태에서, 상기 부분 혼합물에 광활성화 후 비강화 충전제가 공급된다. 한정된 광 허용 또는 광 차단 상태에서 부분 혼합물(1) 및 (2)를 함께 제공함으로써, 반응성 광활성화 또는 광활성화 실리콘 조성물이 적절하게 수득된다.
상기 방법의 바람직한 일실시형태에 있어서, 광활성화, 첨가 가교된 실리콘 고무 혼합물은 성분 (a) 내지 (e) 중 하나를 넘지만 모두는 아닌 성분들을 포함하는 2개 이상의 부분 혼합물(1) 및 (2)를 포함한다.
부분 혼합물에서 분배의 바람직한 이점은 개선된 처리와 보존이다. 성분 (a) 내지 (e)를 함유하는 반응성 및 촉매화 성분의 분배를 통해, 상기 성분의 반응은 모든 성분의 조합 직전까지 광활성화 및 주조 또는 예를 들면 안료와의 첨가 반응은 지체될 수 있다.
반응되지 않는 부분 혼합물의 제조를 위해, 예를 들면 성분 (a), (c) 및 (d) 경우에 따라 (e)로 이루어진 부분 혼합물(1), 및 적어도 성분(b) 및 경우에 따라 (e)로 이루어지진 부분 혼합물(2)을 혼합하여 제조한다. 적절한 처리를 통해, 성분(a), (b), (c) 및 경우에 따라 (e)로 구성된 부분 혼합물(2)을 혼합한다.
기본적으로, 성분 (a), (b) 및 (d)는 부분 혼합물에 동시에 존재하지 않으며 활성화되지 않는 한, 보다 오래 보존하기 위해 가능한 모든 부분 혼합물이 사용될 수 있다. 동시에 (a)가 존재할 때 성분 (b) 및 (d)를 적절히 분리하거나 또는 동시에 (d)가 동일한 부분 혼합물에 존재할 때 (b) 및 (a)를 분리한다.
서로 반응하는 성분(a), (b)가 동시에 인접 위치해 있지 않고 또한 성분(d)이 광보호될 수 있는 한, 성분 (d)은 유리하게도 각 성분에 미리 존재할 수 있다. 억제제(e)는 각 부분 혼합물에서 바람직하게는 (b)를 갖는 부분 혼합물과 조합될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 실리콘 조성물은 충분한 유동성을 가지며, 상술한 부분 혼합물과 촉매 성분(d)의 혼합 직후 전단 속도 구배 D = 10 s-1에서 3000Pa.s(25℃) 미만, 바람직하게는 1000Pa.s 미만의 주조 전 점도를 갖는다. 탄성 계수 대 손실 계수, 즉 G' 대 G"의 비율은 1 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일실시형태에서, 상기 실리콘 조성물은 0.01 내지 100초 동안의 광활성화 후 6분 미만에 경화될 수 있으며, 즉 상기 시간 후에는 점착성이 없는 표면이 얻어진다. 점착성이 없다는 것은 표면 상에 경화된 반응성 주조 수지가 분리될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 일실시형태에서, 상기 실리콘 조성물은 ASTM D 4473에 따라 평가되고 UV-가황기로 측정했을 때 30℃에서 겔 시간 30 내지 900초를 나타낸다.
후벽 성형 제품 및 코팅 제품의 제조를 위해 사용되는 광활성화 경화성 조성물을 200 내지 500 nm 범위의 파장의 광을 이용하여 조사하여 광 활성화시킨다.
이를 위해, 상기 광활성화 경화성 조성물은 그 표면이 석영 또는 UV-투과성 합성 수지로 구성되는 UV 투과성 재료로 이루어진 하나 이상의 영역을 포함하는 금형에 충전된다. 금형 또는 노광 스테이션(station)이 UV-투과성 재료로 구성되거나 또는 조사선에 대해 0.1 cm2 보다 큰 크기를 갖는 개구부를 포함하는 윈도우를 포함한다.
일실시형태에서, 상기 조성물은 주조를 위해 분리되는 부위에서 광활성화가 일어나는 방식으로 사용된다. 이러한 용도에 있어서, 조사 시간은 경화성 실록산 조성물의 겔 시간 보다 짧은 것을 특징으로 한다. 소정의 조사 세기에서 조사 시간이 겔 시간의 1/10 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 수득되는 유동성 조성물은 경우에 따라 후속 성형 또는 후속 주조 공정으로 충전제 및/또는 안료 첨가물로 이송되거나 기판에 도포될 수 있고, 추가적인 조사없이 경우에 따라 승온하에서 경화될 수 있다.
또 다른 일실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 성형 또는 주조 공정으로 이송되기 전, 또는 기판에 도포되기 전에 먼저 조사 처리된 광경화성 조성물이, 특히 상기 첨가가 투명도를 감소시킬 때, 하나 이상의 안료 및/또는 충전제와 혼합된다.
본 발명에 따른 조성물은 고전압 절연체, 현장-성형-가스켓, 보형용 성형 제품 또는 주조 제품 또는 등각-코팅-코팅제품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
상기 조성물, 특히 본 발명에 따른 방법에 따라 얻어지는 표면 개질된 산화성 충전제를 포함하는 조성물은 예를 들면 성형 제품, 주조 제품 또는 코팅 제품의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이때, 상기 충전제는 (고무) 기계적 특성의 강화를 위해 사용된다. 공지되어 있는 성형 제품의 바람직한 예는 치과용 주조품과 같은 주조품, 소위 '현장-성형'-가스켓과 같은 밀봉재, 소위 '등각 코팅 제품'(매립제품), 케이블 커넥터-밀봉제, 케이블 세트, (압인-) 스탬프와 같은 임의의 성형 제품, 및 "패드 인쇄" 공정용 (압인-) 인쇄 쿠션, 인쇄 잉크(유연성 기판의 인식 또는 기재를 위한 저점도 물질)를 포함한다. 주조 제품 또는 성형 제품은 또한 주조 조성물로서 본 발명에 따른 경화성 조성물의 용도에 따른 보형용 제품 및 이에 사용되는 성형 제품을 포함하는데, 예를 들면 신체 대체물, 신체 성형용 보형물, 미용 보조 장치, 보청기용 이어폰 또는 작업 현장용 귀마개와 같은 의료용 보조 장치, 미용 목적으로 제공되는 신체 유사 모조품, 밑창(footbed), 구두 삽입창, 예를 들면 의료 행위 중에 사지 고정을 위한 매트리스 또는 머리 받침과 같은 좌석 및 침상 보조품을 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 성형 제품, 주조 제품 또는 코팅 제품은 상기 조성물의 광활성화 후 경화를 통해 적절히 수득된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 주조 형태 또는 광활성화 경화성 주조 조성물로서 제공된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득되는 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품은 바람직하게는 10mm의 두께에서 측정한 광투과율이 10% 미만, 보다 바람직하게는 400 nm에서 광도계를 이용하여 측정한 투과율이 5% 미만이다.
본 발명은 광활성화 경화성 조성물이 200 내지 500 nm 범위의 파장의 광으로 조사되는 것을 특징으로 하는 후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품의 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 조사 시간은 겔 시간보다 짧고, 수득되는 조성물은 성형 공정, 주조 공정으로 이송되거나 또는 기판 상에 도포한 다음, 추가 처리없이 경우에 따라 고온에서 경화된다. 겔 시간의 측정은 유리한 가공 공정의 선택 및 원하는 방법상의 조건에 대한 조절과 같은 공정 파라미터의 정확한 예측을 가능하게 한다.
가교 시간의 정확한 결정을 위해, DIN 53529에 따른 가황기에서 또는 Fa. Thermo Haake Karlsruhe사의 UV-가황기를 이용하여 가교를 수행함으로써 광활성화를 통해 개시되는 가교 반응을 도모한다. 이때, 소정의 온도에서 완전한 가교 후 토크의 최종 값을 기준으로 토크의 10%- 또는 90%-상승이 일어나는 시간인 t10 또는 t90와 같은 소위 t-값을 측정할 수 있다.
바람직하게 상대적으로 저점도인 실록산 조성물의 가공성에 대한 표준 방법으로서, UV-가황기를 이용한 겔점의 측정은 특히 ASTM D 4473의 표준에 따라 수행된다. 유사한 평가 방법이 Thomas G. Metzger, The Rheology Handbook, Vincentz Verlag 2002, 143쪽 또는 DIN ISO 16945, 겔 타이머를 이용하는 방법이 DIN ISO 9396에 기재되어 있다. 여기서, 겔점은 탄성 계수 G'가 손실 계수 G"와 같은 유변학적 상태를 의미한다. 겔 시간은 25℃에서 조사 개시 및 방치 이후 G'가 G"와 같은 겔점까지의 시간에 해당한다.
가교 시간을 조절할 수 있고, 가공 시간을 확인할 수 있고, 반응 속도를 증가시키기 위한 조치를 취할 수 있다.
또 다른 실시형태로서 본 발명에 따른 조성물을 사용하기 위한 방법은 조사 처리된 광활성화 경화성 조성물을 송형, 주조 공정으로 이송하기 전 또는 기판 상에 도포하기 전에 하나 이상의 안료 및/또는 충전제를 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들면 상기 광활성화 조성물이 경화 금형으로 도입되는 투명한 유입구와 같은 노광 스테이션으로 이송되어 활성화된 다음, 성형 공정으로 이송되어 경화가 일어난다.
후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품의 제조를 위한 또 다른 방법은 상기 광활성화 경화성 조성물이 그 표면이 UV-투과성 재료로 이루어진 하나 이상의 영역을 포함하며, 석영 또는 UV-투과성 합성 수지로 구성되며, 200 내지 500nm 범위의 파장을 가진 광이 조사되는 금형에 충전되는 것을 특징으로 한다. 광활성화를 위해 적합한 윈도우가 하나의 윈도우로서 존재하는 경우에는 적어도 위에서 정의한 크기를 갖는 것이 적절하다. 다수의 윈도우에서는 보다 작은 면적을 사용할 수 있다.
광활성화를 위한 방법 또는 광활성화 경화성 조성물을 사용하는 방법은 경우에 따라 증감제를 사용하면서 파장 180-700 nm, 바람직하게는 200-500 nm의 UV-조사에 의한 활성화에 따라 수행한다. 벤조페논 등과 같이 시판되고 있는 증감제를 첨가하면, 장파장의 광에 의한 활성화가 가능해지거나 광효율이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 또는 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품의 제조를 위한 본 발명에 따른 상기 조성물의 용도에서, 광활성화를 위한 UV-조사원은 플래쉬 램프로서 작동될 수 있는 크세논 램프와 같은 UV-조사기, 도핑되지 않거나 철 또는 갈륨으로 도핑된 수은 증기 램프, 흑색광 램프 및 엑시머 램프로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 노광 세기(조사 투여량 x 단위 부피 당 노광 시간)는 선택된 방법, 선택된 조성물에 따라 다르고, 충분한 가공 시간을 얻을 수 있도록 측정 온도가 선택된다.
상술한 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품은 상술한 방법에 따라 수득된다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 후벽 성형 제품은 특히 그의 부피가 직경이 1mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상, 보다 바람직하게는 5mm 이상, 보다 더 바람직하게는 10mm인 구형의 제품이거나 이를 포함할 수 있다.
따라서, 예를 들면 고전압 절연체 또는 현장-성형-가스켓과 같은 후벽 성형 제품은 성형된 제품 또는 밀봉재를 직접 노광하지 않고도 제조될 수 있다. 경화시 바람직하게는 0℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃의 낮은 온도 수준에서는 특히 수축이 감소된다. 따라서, 특히 언더컷(undercut) 또는 홈을 가진 부피 또는 면적이 큰 성형체의 탈형을 명백히 용이하게 한다.
이렇게 얻어진 부피가 큰 성형 제품은 고전압 트래킹 저항(IEC 587) 또는 아크 내성과 같은 만족할만한 전기적 내성을 나타낸다.
상기 조성물 또는 상기 방법은 또한 등각-코팅-코팅 제품과 같은 후벽 코팅 제품을 얻기 위해 사용될 수 있다. 이러한 코팅 제품은 분진 또는 기계적 진동으로부터 보호하는 역할을 하거나 기계적 하중 릴레이를 위한 감쇠층, 자동차, 비행기, 펌프, 이동 조립체용 전자 회로, 또는 컴퓨터용 하드디스크 구동 장치로서 사용된다.
광경화의 실시 및 가교 속도의 측정
경화를 위한 광원으로서, 다양한 유형의 램프를 사용하였다:
- (XA) 12.5 Hz에서 각 플래쉬 당 34.9J의 출력을 갖는 플래쉬광(크세논) (Fa. Blassing, 에센).
- (XB1) 출력 400-8000W를 갖는 UV-수은 증기-고압 램프(철-, 갈륨-도핑), Fa. Honle, 뮌헨,
- (XB2) 경우에 따라 도핑되고(철, 갈륨), 출력이 150-8000W인 Fa. Heraeus Noblelight Hanau의 중압 조사기,
- (XC) Philips UV 중압 램프 Cleo Swift HPA 400W .
광활성화 후 가교되는 실리콘-조성물의 가황은 실시예 4 내지 8의 방법에 따라 수행하였다:
가교 속도를 측정하기 위해, 본 발명에 따른 가공 방법 외에, 추가로 석영 유리판(하부)/20mm 티타늄-판(상부)을 가진 측정 기기로 구성된 Fa. Thermo Haake, Karlsruhe RheoStress 600의 점도계(Rheometer)를 이용하여 반응성 혼합물을 평가하였다.
광원으로서, 출력의 80%까지 제한하는 탐침과의 거리가 33mm인 Philips UV Lamp Cleo Swift HPA 400W를 구비한 Dr. Gobel UV-Elektronik GmbH, 에틀링겐의 UV 점광원 UV-LQ 400/C를 사용하였다. 상기 측정 결과는 Haake RheoWin Pro Software를 이용하여 평가하였다.
교반기와 함께 손을 이용하여 광을 차단한 상태에서 각각 조사한 후 실시예 2 또는 3의 부분 혼합물 1 내지 3으로부터 수득되는 혼합물 0.75g을 20mbar의 진공에서 탈기하였다. 이후, 상기 혼합물을 UV 점광원을 이용하여 각각 소정의 시간에 걸쳐 노광하였다. 특히, 각각의 방법에서 적용되는 조사 시간은 가교 속도에 대해 대략적으로 모의 시험하였다.
계수 G' 및 G"는 시간-변형-율(스윕 2 Hz, CD, 조절된 응력 0.01 +/- 0.001 (무차원 조절 장치))에서 진동을 이용한 점도계로 10분간 25℃에서 측정하였다.
실시예 1: 등각 코팅-조성물
부분 혼합물 1
광 차단 상태의 교반조에서, 200mPa.s(25℃)의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 5중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에서, 25℃에서 점도 1Pa.s 및 비닐 함량 0.13mmol/g를 갖는 선형 비닐렌 말단 종결된 폴리디메틸실록산 1000중량부 및 백금 함량 61.1%를 갖는 트리메틸-(메틸)-시클로펜타디에닐-백금(Fa, Strem) 1중량부로 구성된 촉매 0.26중량부를 광으로부터 보호하였다. 상기 혼합물을 노광시키기까지 광 차단 상태에서 유지하였다.
부분 혼합물 2
교반조에서, 200mPa.s(25℃)의 점도 및 0.3mmol/g의 비닐 함량을 가진 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 45중량부와 7.4mmol/g SiH 및 40mPa.s의 점도를 가진 일반식 M2D20DH 20의 트리메틸실록시-말단 종결된 폴리히드로겐메틸-디메틸실록산 4중량부를 약 25℃에서 혼합하였다.
실시예 2: 경화 혼합
UV-광을 이용한 활성화 이후 높은 경화도를 갖는 불투명 실리콘 조성물의 제조
혼합기에서, 25℃에서 0.2Pa.s의 점도를 가진 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 51.05중량부, 25℃에서 1Pa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시 말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 12.5중량부를 BET 표면적 85m2/g을 갖는 규산 EXP 6303(Degussa) (c) 24중량부와 약 1시간 동안 30℃ 내지 40℃에서 혼합하였다.
부분 혼합물 2
혼합기에서, 25℃에서 0.2Pa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 32.25중량부, 25℃에서 1Pa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시 말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 12.5중량부를 약 1시간 동안 30℃ 내지 40℃에서 규산 EXP 6303 충전제(c) 24중량부와 혼합하였다.
상기 부분 혼합물 68.7g에, 트리메틸실록시-말단 종결된 폴리디메틸히드로겐메틸실록산으로 구성되고 Si-H 함량 7.4mmol/g, 25℃에서 40mPa.s의 점도를 갖는 일반식 M2D20DH 20의 가교제 18.8중량부를 냉각 후 첨가하였다.
부분 혼합물 3
부분 혼합물 1 및 2에, 후술하는 바와 같이, 25℃에서 1Pa.s의 점도 및 0.13mmol/g의 비닐 함량을 갖는 선형 비닐 말단 종결된 폴리디메틸실록산 1000중량부 및 백금 함량 61.1%를 갖는 트리메틸-(메틸)-시클로펜타디에닐-백금(Fa. Strem) 1중량부로 이루어진 촉매 2.9중량부를 포함하는 광으로부터 보호된 부분 혼합물 3 을 혼합하였다. 부분 혼합물 3 또는 촉매 (d)를 포함하는 부분 혼합물을 광 차단 상태에서 유지하여야 한다.
실시예 3: 절연용 실리콘 조성물의 제조
혼합기에서, 25℃에서 10Pa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 19.8중량부, 헥사메틸디실라잔 2.4중량부, 1,3-디비닐테트라메틸실라잔 0.028중량부 및 물 1.14중량부를 혼합한 다음, 300m2/g의 BET-표면적을 갖는 발열성 규산(c) 9.3중량부를 혼합하고, 약 100℃까지 가온하고, 1시간 동안 교반한 후, 150℃ 내지 160℃에서 물 및 과량의 실라잔-/실란올기를 기화시켜 방출시켰다(압력 20mbar의 최종 진공에서). 이어서, 점도 10Pa.s를 갖는 디메틸비닐실록시 말단 종결된 폴리디메틸실록산(a2) 16.75중량부로 희석하였다.
부분 혼합물 2
혼합기에서, 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1) 19.8중량부, 헥사메틸디실라잔 2.73중량부, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔 0.035중량부 및 물 1.14중량부 및 300m2/g의 BET 표면적을 갖는 발열성 규산(c) 10.95중량부를 혼합한 다음, 약 100℃로 가온하고, 약 1시간 동안 교반한 후, 150℃ 내지 160℃에서 물 및 과량의 실라잔-/실란올기를 기화시켜 방출시켰다(압력 20mbar의 최종 진공에서). 이어서, 점도 10Pa.s를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록 산(a2) 2.26중량부로 희석하였다.
상기 부분 혼합물 34g에 냉각 후 25℃에서 점도 1000mPa.s 및 0.12mmol/g의 SiH-함량을 갖는 일반식 MH 2D200의 디메틸히드로겐실록시-말단 종결된 폴리디메틸히드로겐-메틸실록산으로 이루어진 가교제 혼합물 10.9중량부, SiH-함량 4.15mmol/g 및 25℃에서 35mPa.s를 갖는 일반식 M2D20DH 10의 트리메틸실록시-말단 종결된 폴리디메틸히드로겐-메틸실록산 1.14중량부, SiH-함량 2.3mmol/g 및 25℃에서 40mPa.s의 점도를 갖는 일반식 M2D100DH 20의 트리메틸실록시-말단 종결된 폴리디메틸히드로겐-메틸실록산 0.57중량부를 첨가하였다.
부분 혼합물 3
부분 혼합물 1 및 2에, 후술하는 바와 같이, 25℃에서 1Pa.s의 점도 및 0.13mmol/g의 비닐 함량을 갖는 선형 비닐 말단 종결된 폴리디메틸실록산 4000중량부 및 백금 함량 61.1%를 갖는 트리메틸-(메틸)-시클로펜타디에닐-백금(Fa. Strem) 1중량부로 이루어진 촉매 1.88중량부를 포함하는 광으로부터 보호된 부분 혼합물 3을 혼합하였다. 부분 혼합물 3 또는 촉매(d)를 포함하는 부분 혼합물을 광 차단 상태에서 유지하여야 한다.
실시예 4: 개방형 금형에서 경화
실시예 1의 2개의 부분 혼합물을 광불투과성 용기에 광 차단 상태에서 회전 운동(tumbling motion)을 이용하여 혼합하고, 노광된 금속 금형에 40mm 직경 및 50mm 높이를 갖는 실린더형 금형 네스트(nest)를 이용하여 광 차단 상태에서 충전하였다. 약 5분간 교반한 후, 최대한 무공극 상태를 얻었다. 상기 실린더의 개방된 전면을 UV-플래쉬 램프(XA)를 이용하여 120초 동안 25℃에서 40mm의 거리를 두고 노광하였다. 이후, 실질적으로 상기 실린더형 금형 네스트의 체적을 갖는 실린더형 성형체를 탈형하였다. 상기 실린더형 성형체의 경화는 DIN 53505에 따른 Shore A에 따라 25℃에서 상이한 시간 동안 보관한 후, 분할된 실린더형 성형체의 표면에서 또는 표면의 중간 교차점에서 측정하였다.
노광 후 보관 시간 표면 경화[°] Shore A 중간 경화[°] Shore A
1분 40 40
6시간 43 42
24시간 44 43
상기 표로부터, 거의 전체적으로 균일하게 경화된 후벽 성형체가 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 5: 투명한 금형을 이용한 성형체의 제조 방법
전면에 플랜지 연결된 금속 디스크를 갖는 내경 52mm, 길이 104mm의 석영 유리관(Heraeus Quarzglas HSQ 300 벽 두께: 3mm)에 실시예 2의 부분 혼합물 1 및 2의 1:1 혼합물, 및 실시예 2에서와 같은 양으로 제공되는 부분 혼합물 3을 충전하였다. 상기 혼합물을 Fa. 2KM Marienheide의 3성분-혼합 장치(Additiv-Linie) 및 30cm 길이의 고정식 혼합기(Fa. Kennix)를 구비한 2 K 900 Silko Mix 투여기 상에서 유지하였다. 상기 석영 유리관을 광 차단 상태에서 10bar 이하의 금형 내압에서 약 120초 내에 100cm3/분의 충전 속도로 금속관 상에 공극없이 충전하였다. 충전 공정 후, 240초 동안 40mm의 거리를 두고 유형(XA)의 램프를 이용하여 조사하였다. 상기 금형 온도를 조사하는 도중에 약 40℃까지 증가시켰다.
3분 후 상기 석영관으로부터 취출한 실린더는 그 표면에서 62° Shore A의 경화도를 나타내었고, 중간 지점에서 61°Shore의 경화도를 나타내었으며, 24시간 후 65° Shore A의 경화도까지 상승하였다.
10mm 두께에서 측정된 투과율은 400nm에서 측정했을 때 10% 미만이었다. 상기 관 길이로부터 상기 성형체 길이의 오차는 25℃에서 0.1% 미만이었다.
본 실시예를 통해, 균일한 가교도 및 높은 경화도를 가진 충전제-함유 후벽 성형체가 수득되었음을 알 수 있다.
실시예 6: 광활성화 및 가온된 금형을 이용한 방법
플랜지 연결된 금속 전면을 가진 석영 유리관을 70℃의 온도까지 가열한 것을 제외하고는, 실시예 4의 시험을 반복하였다.
실시예 2의 부분 혼합물로부터 얻은 혼합물을 공지의 고정식 혼합기 상에서 소정의 비율로 혼합하고, 10bar 이하의 금형 내압에서 100cm3/분의 충전 속도로 공극없이 충전하였다. 충전 공정 후, 120초 동안 60-70℃의 금형 온도에서 80mm의 거리를 두고 유형(XA)의 램프를 이용하여 조사하였다.
1분 후 상기 석영관으로부터 취출한 실린더는 그 표면에서 63° Shore A의 경화도를 나타내었고, 중간 지점에서 62°Shore의 경화도를 나타내었으며, 24시간 후 65° Shore A의 경화도까지 상승하였다.
상기 관 금형으로부터 상기 성형체 길이의 오차는 25℃에서 0.2% 미만이었다.
본 실시예를 통해, 가온된 금형에서 경화시켰을 때 조사시 균일하게 가교된 후벽 성형 제품이 단시간에 수득되었음을 알 수 있다.
실시예 7: 노광 스테이션을 이용한 후벽 성형 제품의 제조
실시예 2의 부분 혼합물 1 및 2를 1:1로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 부분 혼합물 3에 대해 공지의 비율로 실시예 5의 장치에서 혼합하고, 내경 12mm 및 길이 110mm 및 벽두께 3mm를 갖는 석영 유리관을 통해 충전 속도 100cm3/분으로 충전시켰다. 상기 석영관은 40mm의 거리를 두고 유형(XB1)의 3개의 램프에 의해 대칭적으로 둘러싸여 있고, 상기 램프는 노광 스테이션의 투명관을 연속적으로 노광시키며, 3 x 400 W의 출력으로 작동된다.
상기 부분 성분의 유동성 혼합물을 30℃에서 8초 동안 계산을 통해 조사하였다.
상기 유동성 활성화된 실리콘 고무 조성물을 80℃의 온도로 유지되는 원형 말단에 대해 금속 전면을 가진 유리로 제조된 내경 52mm, 길이 104mm의 실린더형 금형으로 이송하였다. 상기 금형을 132초 내에 충전시켰다.
4분 후 취출한 실린더는 그 표면에서 21° Shore A의 경화도를 나타내었고, 중간 지점에서 20°Shore의 경화도를 나타내었다
상기 관 금형으로부터 상기 성형체 길이의 오차는 0.2% 미만이었다.
상기 혼합물을 상술한 Fa. Haake의 UV-가황기로 이송하여 노광 시간 8초 동안 25℃에서 겔점 G'=G"(ASTM D 4473)에 대해 295초의 겔 시간을 얻었다.
이렇게 얻어진 경화된 엘라스토머를 표준 시험판으로 이송한 후 다음과 같은 특성을 나타내었다:
인장 강도 DIN 53504 N/mm2 4.8
파단 신율 % 670
인열 강도 ASTM 624 시험편 B N/mm 38.7
경화도 DIN 53505 °Shore A, 21
밀도 g/ml 1.097
IEC 587에 따른 고전압 트래킹(tracking) 저항 kV 4.5
아크 내성 초 360
질량 손실 중량% 1.12
본 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 실록산-조성물이 조사된 다음 충분한 시간 활성화된 조성물을 금형에 충전하고 경우에 따라 그 전에 충전제와 혼합하여 구성됨을 알 수 있다. 또한, 상기 방법으로 균일하게 가교된 후벽 성형체는 높은 기계적 강도 및 특히 양호한 고전압 트래킹 저항 및 아크 내성을 나타낸다.
실시예 8: 노광 스테이션을 이용한 후벽 성형 제품의 제조
제1 혼합조 및 고정식 혼합기에서 실시예 2의 부분 혼합물 1 및 2를 1:1로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 부분 혼합물 3에 대해 공지의 비율로 실시예 5의 장치에서 혼합하고(이 경우 4개의 성분이 투여될 수 있음), 내경 12mm 및 길이 110mm 및 벽두께 3mm를 갖는 석영 유리관을 통해 충전 속도 100cm3/분으로 충전시켰다. 상기 석영관은 40mm의 거리를 두고 유형(XB1)의 3개의 램프에 의해 대칭적으로 둘러싸여 있고, 상기 램프는 노광 스테이션의 투명관을 연속적으로 노광시키며, 3 x 400 W의 출력으로 작동된다.
상기 부분 성분의 유동성 혼합물을 30℃에서 8초 동안 계산을 통해 조사하였다.
상기 조사관 및 금형 사이에 제2 혼합조 및 30cm 길이의 고정식 혼합기(Fa. Kennix)를 설치하였다. 여기에, 25℃에서 20Pa.s의 점도를 가진 디메틸비닐실록시-말단 종결된 폴리디메틸실록산(a1)으로 이루어지고, 추가적으로 17중량%의 안료(카본블랙 + TiO2)를 포함하는(SiopreneR, Farbpast Grau) 혼합물을 3cm3/분의 양으로 종래의 2K 900 Silko Mix 투여기를 이용하여 4개의 성분으로서 도입하였다.
상기 유동성 활성화된 실리콘 고무 조성물을 80℃의 온도로 유지되는 원형 말단에 대해 금속 전면을 가진 유리로 제조된 내경 52mm, 길이 104mm의 실린더형 금형으로 이송하였다. 상기 금형을 133초 내에 충전시키고, 암회색으로 착색된 10mm 당 5% 미만의 투과율을 가진 매우 불투명한 성형체를 수득하였다.
4분 후 취출한 실린더는 그 표면에서 62° Shore A의 경화도를 나타내었고, 중간 지점에서 61°Shore의 경화도를 나타내었으며, 24시간 후 65° Shore A의 경화도까지 상승하였다.
상기 관 길이로부터 상기 성형체 길이의 오차는 25℃에서 0.2% 미만이었다. 상기 혼합물을 상술한 Fa. Haake의 UV-가황기로 이송하여 노광 시간 8초 동안 25℃에서 겔점 G'=G"(ASTM D 4473)에 대해 300초의 겔 시간을 얻었다.
본 실시예을 통해, 본 발명에 따른 방법에 따르면 광활성화를 통해 60°Shore A 이상의 착색된 투명도가 높지 않은 성형체를 제조할 수 있으며, 이때 상기 방법에 따르면 균일하게 가교된 후벽 성형제가 수득될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. a) 분자 당 평균 2개 이상의 불포화 유기기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산,
    b) 분자 당 평균 2개 이상의 SiH-기를 갖는 폴리히드로겐오르가노실록산,
    c) 경우에 따라, 하나 이상의 충전제,
    d) Pt, Ru, Rh, Pd, Ir 또는 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 상기 금속의 화합물을 포함하는 하나 이상의 광활성 촉매,
    e) 경우에 따라, 하나 이상의 보조제
    를 포함하는 후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품을 제조하기 위한 광활성화 경화성 실록산 조성물의 용도.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 a)이 하기 식(I)의 알케닐기-함유 폴리오르가노실록산인 용도:
    [Ma1Db1Tc1Qd1R2 e1]m1 (I)
    상기 식에서,
    M = R1R2SiO1 /2,
    D = R1RSiO2 /2,
    T = R1SiO3 /2,
    Q = SiO4 /2,
    R = n-, iso-, tert.- 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시(C1-C12)알킬, C5-C30-시클로알킬 또는 C6-C30-아릴, C1-C12-알킬(C6-C10)아릴, 이때 기 R은 경우에 따라 하나 이상의 F-원자에 의해 치환될 수 있고/또는 하나 이상의 -O-기를 함유할 수 있고,
    R1은 R이거나 또는 비치환 또는 치환된 C2-C12-알케닐기이고,
    R2는 2가 지방족 n-, iso-, tert.- 또는 고리형 C1-C14-알킬렌기, 또는 C6-C14-아릴렌 또는 알킬렌아릴기이고, 이들은 각각 2개의 실록시 단위 M, D 또는 T를 가교시키고,
    m1 = 1-1000
    a1 = 1-10
    b1 = 0-3000
    c1 = 0-50
    d1 = 0-1
    e1 = 0-300.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 b)이 하기 일반식(II)의 선형, 고리형 또는 분지형 SiH-함유 폴리오르가노실록산인 용도:
    [Ma4Db4Tc4Qd4R2 e2]m3 (II)
    상기 식에서,
    M = R3R2SiO1 /2,
    D = R3RSiO2 /2,
    T = R3SiO3 /2,
    Q = SiO4 /2,
    R = n-, iso-, tert.- 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시(C1-C12)알킬, C5-C30-시클로알킬 또는 C6-C30-아릴, C1-C12-알킬(C6-C10)아릴, 이때 상기 기 R은 경우에 따라 하나 이상의 F-원자에 의해 치환될 수 있고/또는 하나 이상의 -O-기를 함유할 수 있으며,
    R3은 R이거나 또는 수소이고,
    R2는 2가의 지방족 n-, iso-, tert.- 또는 고리형 C1-C14-알킬렌기, 또는 C6-C14-아릴렌- 또는 알킬렌아릴기이고, 이들은 각각 2개의 실록시 단위 M, D 또는 T를 가교시키며,
    m3 = 1 내지 1000
    a4 = 1 내지 10
    b4 = 0 내지 1000
    c4 = 0 내지 50
    d4 = 0 내지 1
    e2 = 0 내지 300.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)이 하나 이상의 시그마-결합된 알킬- 또는 아릴기를 갖는 금속 화합물인 용도.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)이 백금-화합물인 용도.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)이 (η5-메틸시클로펜타디에닐)트리메틸-백금인 용도.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 c)로서 50 내지 400m2/g의 BET-표면적을 갖는 하나 이상의 산화성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산화성 충전제가 하나 이상의 반응성 실란으로 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 산화성 충전제가 다음과 같은 단계를 포함하는 방법을 통해 수득되는 것을 특징으로 하는 용도:
    a. 반응성 실란 i)과 하나 이상의 산화성 충전제를 경우에 따라 물의 존재하에서 혼합하는 단계,
    b. 상기 혼합물에 포함된 저비점 성분을 분리하는 단계,
    c. 물을 첨가하지 않고, 하나 이상의 반응성 실란 ii)을 첨가하는 단계, 및 경우에 따라 상기 혼합물을 가열하는 단계.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 실록산 조성물이 하기 성분 a) 내지 c)의 총량 기준으로,
    a) 하나 이상의 알케닐기-함유 폴리실록산 3 내지 99중량%,
    b) 하나 이상의 SiH-작용기를 갖는 폴리실록산 0.2 내지 60중량%,
    c) 하나 이상의 충전제 0.1 내지 60중량%,
    d) 1 내지 500 ppm의 금속 함량에 해당하는 하나 이상의 광활성 촉매,
    e) 하나 이상의 보조제 0 내지 30중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광활성화 경화성 조성물이 200 내지 500 nm 범위의 파장을 갖는 광에 의해 조사되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 광활성화 경화성 조성물이 그 표면이 석영 또는 UV-투과성 합성 수지로 구성되는 UV 투과성 재료로 이루어진 하나 이상의 영역을 포함 하는 금형에 충전되는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 조사 시간이 상기 경화성 실록산-조성물의 겔 시간보다 짧고, 그 결과 얻어진 유동성 조성물이 금형으로 이송되거나 또는 기판 상에 도포된 다음, 추가 처리없이 경우에 따라 고온에서 경화되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 조성물이 금형으로 이송되기 전 또는 기판에 도포되기 전에 먼저 조사 처리된 광경화성 조성물이 하나 이상의 안료 및/또는 충전제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 고전압 절연체, 현장-성형-가스켓, 보형용 성형 제품 또는 주조 제품, 또는 등각-코팅-코팅 제품을 제조하기 위한 용도.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후벽의 성형 제품 또는 코팅 제품이 10mm의 두께에서 측정한 광투과율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 정의되어 있는 광활성화 경화성 조성물을 200 내지 500 nm 범위의 파장의 광으로 조사하는 것을 특징으로 하는 후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품의 제조 방법으로서, 상기 조사 시간이 겔 시간보다 짧고, 수득되는 조성물이 금형으로 이송되거나 또는 기판 상에 도포된 다음, 추가 처리없이 경우에 따라 고온에서 경화되는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 조성물이 금형으로 이송되기 전 또는 기판에 도포되기 전에 먼저 조사 처리된 광활성화 경화성 조성물이 하나 이상의 안료 및/또는 충전제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 정의되어 있는 광활성화 경화성 조성물을 그 표면이 석영 또는 UV-투과성 합성 수지로 구성되는 UV 투과성 재료로 이루어진 하나 이상의 영역을 포함하는 금형에 충전하고, 200 내지 500 nm 범위의 파장을 갖는 광을 이용하여 조사하는 것을 특징으로 하는, 후벽 성형 제품 또는 후벽 코팅 제품의 제조 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광활성화 경화성 조성물의 광활성화는 UV-조사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 또는 용도.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 크세논 램프, 수은 증기 램프, 흑색광 램프 및 엑시머 램프로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV-조사원을 이용하여 광활성화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법 또는 용도.
  22. 제 17항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득되는 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품.
  23. 제 22항에 있어서, 그의 부피가 직경이 1mm 이상인 구형의 제품인 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 고전압 절연체 또는 현장-성형-가스켓인 후벽 성형 제품.
  25. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 등각-코팅-코팅 제품인 후벽 코팅 제품.
  26. 10mm의 두께에서 측정한 광투과율이 10% 미만인 후벽 성형 제품 또는 코팅 제품.
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