KR20070027745A - 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용한 단차패턴의 형성 방법 및 잉크젯 헤드의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용한 단차패턴의 형성 방법 및 잉크젯 헤드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 중에 카르복실산 무수물 구조를 갖는 아크릴 수지와, 광 조사시 산을 발생하는 화합물을 적어도 포함하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
감광성 수지 조성물, 포지티브형의 감광성 수지 조성물, 단차 패턴, 잉크젯 헤드, 아크릴 수지, 광산발생제

Description

감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 사용한 단차 패턴의 형성 방법 및 잉크젯 헤드의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF FORMING LEVEL DIFFERENCE PATTERN USING THE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND METHOD OF PRODUCING INK JET HEAD}
본 발명은 잉크젯 기록 방식에 사용하는 기록 액적을 발생시키기 위한 잉크젯 헤드를 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 감광성 수지 조성물을 사용한 단차 패턴의 형성 방법 및 잉크젯 헤드의 제조 방법, 및 이 잉크젯 헤드의 제조 방법으로부터 얻어진 잉크젯 헤드에 관한 것이다.
잉크 등의 기록액을 토출하여 기록을 행하는 잉크젯 기록 방식(액체 토출 기록 방식)에 적용되는 잉크젯 헤드는 일반적으로 잉크 유로, 상기 잉크 유로의 일부에 설치되는 액체 토출 에너지 발생부, 및 상기 잉크 유로의 잉크를 액체 토출 에너지 발생부의 에너지에 의해서 토출하기 위한 미세한 잉크 토출구("오리피스"라 함)를 구비하고 있다. 종래, 이러한 잉크젯 헤드를 제조하는 방법으로는, 예를 들면
(1) 액체 토출용 열 에너지를 발생시키는 히터 및 이들 히터를 구동하는 드 라이버 회로 등이 형성된 소자 기판에, 잉크 공급을 위한 관통 구멍을 형성한 후, 네가티브형 레지스트로 잉크 유로의 벽이 되는 패턴 형성을 행하고, 이것에 전기 주조법이나 엑시머 레이저 가공에 의해 잉크 토출구를 형성한 플레이트를 접착하여 제조하는 방법,
(2) 상기 제조 방법과 마찬가지로 형성한 소자 기판을 준비하고, 접착층을 도포한 수지 필름(통상은 폴리이미드가 바람직하게 사용됨)에 엑시머 레이저로 잉크 유로 및 잉크 토출구를 가공하고, 이어서 이 가공한 잉크 유로 구조체 플레이트와 상기 소자 기판을 열·압력을 부여하여 접합시키는 방법
등을 들 수 있다.
상기한 제조 방법에 의한 잉크젯 헤드에서는, 고화질 기록을 위한 미소 잉크 방울의 토출을 가능하게 하기 위해서, 토출량에 영향을 미치는 히터와 토출구간의 거리를 될 수 있는 한 짧게 해야 한다. 이 때문에, 잉크 유로 높이를 낮게 하거나, 잉크 유로의 일부이며 액체 토출 에너지 발생부와 접하는 기포 발생실로서의 토출 챔버나, 토출구의 크기를 작게 할 필요도 있다. 즉, 상기 제조 방법의 헤드로 미소 잉크 방울을 토출 가능하게 하기 위해서는, 기판 상에 적층하는 잉크 유로 구조체의 박막화가 필요해진다. 그러나 박막의 잉크 유로 구조체 플레이트를 고정밀도로 가공하여 기판에 접합시키는 것은 매우 곤란하다.
이들 제조 방법의 문제를 해결하기 위해서, 일본 특허 공고 (평)6-45242호 공보에서는, 액체 토출 에너지 발생 소자가 형성된 기판 상에 감광성 재료로 잉크 유로의 틀을 패턴화하고, 이어서 상기 틀의 패턴을 피복하도록 상기 기판 상에 피 복 수지층을 도포 형성하고, 상기 피복 수지층에 상기 잉크 유로의 틀에 연통하는 잉크 토출구를 형성한 후, 틀에 사용한 감광성 재료를 제거하여 이루어지는 잉크젯 헤드의 제조 방법(주형법이라고도 함)을 개시하고 있다. 상기 헤드의 제조 방법에서는 감광성 재료로 제거의 용이성의 관점에서 포지티브형 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 이 제조 방법에 의하면, 반도체의 포토리소그래피의 수법을 적용하고 있기 때문에, 잉크 유로, 토출구 등의 형성에 관해서 매우 정밀하고 미세한 가공이 가능하다.
그러나 포지티브형 레지스트로 잉크 유로 패턴을 형성한 후, 네가티브형 레지스트로 상기 포지티브형 레지스트를 피복하고 나서 토출구를 형성하기 때문에, 네가티브형 레지스트의 흡수 파장 영역에 대응하는 빛을 조사하는 경우, 포지티브형 레지스트로 형성한 패턴 상에도, 상기 파장 영역의 빛이 조사된다. 이 때문에, 상기 포지티브형 레지스트 재료의 분해 반응 등이 촉진되어, 결점이 생길 가능성도 있다. 또한, 포지티브형 레지스트에 의해 형성된 잉크 유로 패턴 상에 네가티브형 레지스트를 도포하기 때문에, 네가티브형 레지스트의 도포시에 잉크 유로 패턴이 용해, 변형되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
이 문제를 회피할 수 있는 포지티브형 레지스트 재료로서, 일본 특허 공개 제2004-42650호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-46217호 공보에는, 카르복실산의 무수물 구조를 갖는 광 붕괴형의 수지를 사용한 것이 개시되어 있다.
한편, 잉크젯 헤드의 추가적인 미세화나 고성능화를 도모하기 위해, 기판 상에 배치된 토출 압력 발생 소자의 상측에 토출구를 설치하고, 토출구에 연통하는 잉크 유로의 형상을 기판으로부터 높이 방향으로 변화시키는 구조가 검토되고 있다. 기판의 높이 방향에서의 잉크 유로의 형상을 변화시키는 것에 대해서, 일본 특허 공개 (평)10-291317호 공보에는, 잉크 유로 구조체의 엑시머 레이저 가공시에 레이저 마스크의 불투명도를 부분적으로 변화시켜 수지 필름의 가공 깊이를 제어하여 3차원 방향, 즉 소자 기판과 평행한 면내 방향과 상기 소자 기판으로부터의 높이 방향에서의 잉크 유로의 형상 변경을 실현하는 것이 개시되어 있다.
또한, 앞서 인용한 일본 특허 공개 제2004-46217호 공보에는, 잉크 유로가 되는 부분을 구성하는 틀을 포지티브형 레지스트를 사용하여 2층 구성으로 제조하고, 상층과 하층을 각각 원하는 형상으로 패턴화하여 기판으로부터의 높이 방향에서의 잉크 유로의 형상을 변화시키는 방법이 개시되어 있다.
상술한 주형법을 이용한 잉크젯 헤드의 제조 방법에서, 추가적인 제조 효율의 향상을 도모하기 위해 이하의 각 과제의 달성이 검토되고 있다.
(1) 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도 및 감광 파장의 선택성에 관한 과제
앞서 인용한 일본 특허 공개 제2004-42650호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-46217호 공보에 개시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 산 무수물 구조를 갖는 아크릴 수지는 카르보닐기에 의해 흡수된 에너지로 분해 반응이 진행되기 때문에, 비교적 단파장 영역의 빛을 사용할 필요가 있고, 조사광의 파장 선택성이 좁다. 이 때문에, 잉크 유로가 되는 부분을 구성하는 틀을 2층 구조로 하는 경우에, 이것과 조합되는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 선택 범위가 좁아, 제조 효율의 향상이나 제조 비용의 절감을 위한 설계의 자유도가 낮다.
또한, 잉크 유로가 되는 부분을 구성하는 틀의 제조 공정에서의 효율을 더욱 향상시키는 경우에는, 보다 고감도화된 것이 요구되고 있다.
(2) 기판으로부터 토출구를 향한 높이 방향으로 형상이 변화하는 잉크 유로의 형성에서의 공정 효율에 관한 과제
우선, 상술한 레이저 가공을 이용하는 방법에서는, 레이저 가공에서의 깊이 방향의 제어는 원리적으로는 가능하지만, 이들 가공에 사용되는 엑시머 레이저는 반도체의 노광에 사용되는 엑시머 레이저와 다르고, 광대역으로 높은 휘도의 레이저가 사용되어, 레이저 조사면 내에서의 조도의 변동을 억제하여 레이저 조도의 안정화를 실현하는 것은 매우 어렵다. 특히 고화질의 잉크젯 헤드에서는, 각 토출 노즐 상호에서의 가공 형상의 변동에 의한 토출 특성의 불균일은 화상의 불균일로 인식되어, 가공 정밀도의 향상을 실현하는 것이 큰 과제가 된다. 또한, 레이저 가공면에 부착된 테이퍼 때문에 미세한 패턴 형성이 불가능한 경우가 많다.
한편, 잉크 유로가 되는 부분을 구성하는 틀을 포지티브형 레지스트로 이루어지는 2층 구조로 한 경우, 상층과 하층을 각각 선택적으로 패턴화하기 위해서, 상층의 감광 파장과 하층의 감광 파장을 한쪽의 노광 조건이 다른쪽에 영향을 주지 않도록 분리하는 것이 행해지고 있다. 그리고 이와 같이 노광 파장을 선택적으로 분리하기 위해서는, 조사 파장이 다른 2대의 노광 장치를 필요로 한다. 또한, 1대의 노광 장치로 광학 필터를 사용하여 조사 파장을 분리하는 것도 가능하지만, 고가의 광학 필터를 필요로 한다. 또한, 각각의 재료의 흡수 파장단이 일부 중첩되 기 때문에, 상층 레지스트를 노광할 때에 하층 레지스트가 반응하지 않도록 하기 위해서는, 상층 레지스트가 본래 반응하는 파장 영역의 빛을 일부 차단하여 상층 레지스트를 노광할 필요가 있고, 이 경우에는 감도의 저하를 초래하는 경우가 많다.
따라서, 상층 및 하층에 대한 조사광의 파장 영역이 동일한 경우나, 이들이 부분적으로 중복되는 경우에도, 상층과 하층을 선택적으로 패턴화, 즉, 상층 패턴화의 노광 조건이 하층에 영향을 미치지 않도록 함으로써, 상기한 노광 파장을 선택적으로 분리할 때의 장치 구성에서의 문제를 해소할 수 있고, 제조 공정의 효율화를 더욱 도모할 수 있다.
또한, 잉크 유로가 되는 부분을 구성하는 틀을 2층 구조로 하는 경우에는, 2회 이상의 도포 공정과 2회 이상의 예비 소성 처리가 필요해져 공정수를 증가시키고 있다. 따라서, 이 공정수를 감소시킨 공정의 선택이 가능하면, 공정 설계에 따라서 이 공정수가 감소된 공정을 선택하여 제조 효율의 향상을 도모할 수도 있다.
본 발명은 상기한 각 과제를 달성하기 위해서 이루어진 것이고, 그 목적은 카르복실산 무수물 구조를 갖는 아크릴 수지를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 향상시킬 뿐만 아니라, 감광 파장의 선택폭을 넓히는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 기판으로부터 토출구 방향에의 높이 방향으로 형상이 변화하는 잉크 유로를 정밀하고 효율적으로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 및 그것을 사용한 잉크젯 헤드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에는 이하의 각 발명이 포함된다.
본 발명에 따른 포지티브형의 감광성 수지 조성물은,
(1) 분자 중에 카르복실산의 무수물 구조를 갖는 아크릴 수지 및 (2) 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 단차 패턴의 형성 방법은,
포지티브형 감광성 수지를 사용하여 기판 상에 단차를 갖는 패턴을 형성하는 방법이며,
(1) 상기 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 제1 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층의 제1 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 막 두께 방향으로 소정의 깊이까지 제거하여, 상기 소정의 깊이로부터 돌출된 부분을 포함하는 제1 패턴을 형성하는 공정과,
(3) 제2 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 제1 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물층의 제2 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 상기 제1 패턴 형상을 유지하면서 기판 상으로부터 제거하여, 상기 제1 패턴이 상기 제2 패턴 상에 설치된 단차 형상을 갖는 패턴을 얻는 공정을 포함하고,
상기 제1 포토리소그래피 공정이 노광, 노광 후 가열 및 현상의 처리 공정을 포함하고, 상기 제1 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응이 적어도 상기 아크릴 수지 중 카르복실산 무수물의 가수분해 반응에서 유래하는 것이며,
상기 제2 포토리소그래피 공정이 노광 및 현상의 처리 공정을 포함하고, 상기 제2 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응이 적어도 상기 아크릴 수지의 주쇄 분해 반응에서 유래하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이러한 잉크젯 헤드의 제조 방법의 한 양태는,
잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통함과 동시에 상기 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 내포하는 잉크 유로와, 상기 압력 발생 소자가 형성된 기판과, 상기 기판과 접합하여 상기 잉크 유로를 형성하는 잉크 유로 형성 부재를 갖는 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,
(1) 압력 발생 소자가 형성된 기판 상에 포지티브형의 감광성 수지 조성물층을 설치하는 공정과,
(2) 상기 감광성 수지 조성물층의 소정의 부위에 전리 방사선을 조사하는 공정과,
(3) 상기 전리 방사선 조사 부위를 현상 처리에 의해 제거함으로써 원하는 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 상기 잉크 유로 패턴 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,
(5) 기판 상에 형성된 압력 발생 소자 상에 위치하는 상기 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,
(6) 잉크 유로 패턴을 용해 제거하는 공정을 포함하고, 상기 포지티브형의 감광성 수지 조성물이 상기한 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 잉크젯 헤드의 제조 방법의 다른 양태는,
잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통함과 동시에 상기 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 내포하는 잉크 유로와, 상기 압력 발생 소자가 형성된 기판과, 상기 기판과 접합하여 상기 잉크 유로를 형성하는 잉크 유로 형성 부재를 갖는 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,
(1) 압력 발생 소자가 형성된 기판 상에 제1 포지티브형 감광성 수지층을 설치하는 공정과,
(2) 제1 포지티브형 감광성 수지층 상에 제2 포지티브형 감광성 수지층을 형성하는 공정과,
(3) 제2 포지티브형 감광성 수지층을 반응시킬 수 있는 파장 영역의 전리 방사선을 제2 포지티브형 감광성 수지층의 소정의 부위에 조사하는 공정과,
(4) 제2 포지티브형 감광성 수지층의 전리 방사선 조사 부위를 현상 처리에 의해 제거함으로써 제2 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
(5) 제1 포지티브형 감광성 수지층을 반응시킬 수 있는 파장 영역의 전리 방사선을 제1 포지티브형 감광성 수지층의 소정의 부위에 조사하는 공정과,
(6) 제1 포지티브형 감광성 수지층의 전리 방사선 조사 부위를 현상 처리에 의해 제거함으로써 제1 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
(7) 제1 및 제2 잉크 유로 패턴 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,
(8) 기판 상에 형성된 압력 발생 소자 상에 위치하는 상기 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,
(9) 제1 및 제2 잉크 유로 패턴을 용해 제거하는 공정을 포함하고,
상기 제2 포지티브형 감광성 수지가 상기한 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 잉크젯 헤드의 제조 방법의 또 다른 양태는,
잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통함과 동시에 상기 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 내포하는 잉크 유로와, 상기 압력 발생 소자가 형성된 기판과, 상기 기판과 접합하여 상기 잉크 유로를 형성하는 잉크 유로 형성 부재를 갖는 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,
(1) 압력 발생 소자가 형성된 기판 상에 상기한 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
(2) 제1 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층의 제1 잉크 유로 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 막 두께 방향에서의 소정의 깊이까지 제거하여, 상기 소정의 깊이로부터 돌출된 부분을 포함하는 제1 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
(3) 제2 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 제1 잉크 유로 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물층의 제2 잉크 유로 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 상기 제1 잉크 유로 패턴 형상을 유지하면서 기판 상으로부터 제거하여, 상기 제1 잉크 유로 패턴이 상기 제2 잉크 유로 패턴 상에 설치된 단차 구조를 얻는 공정과,
(4) 상기 단차 구조 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,
(5) 기판 상에 형성된 압력 발생 소자 상에 위치하는 상기 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,
(6) 상기 단차 구조를 용해 제거하는 공정을 포함하고,
상기 제1 포토리소그래피 공정이 노광, 노광 후 가열 및 현상 처리 공정을 포함하고, 상기 제1 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응이 적어도 상기 아크릴 수지 중 카르복실산 무수물의 가수분해 반응에서 유래하는 것이며,
상기 제2 포토리소그래피 공정이 노광 및 현상 처리 공정을 포함하고, 상기 제2 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응이 적어도 상기 아크릴 수지의 주쇄 분해 반응에서 유래하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 잉크젯 헤드는 상기한 잉크젯 헤드의 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 패턴 형성 공정에서의 처리 시간의 단축이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 고속 고화질 기록이 가능한 고정밀도의 잉크젯 헤드를 간편한 방법으로 효율적이고, 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 잉크젯 헤드의 제조에 유용한 단차 패턴을 고정밀도로 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.
[도 1] 기판의 단면도이다.
[도 2] 잉크 토출 압력 발생 소자가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 3] 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 4] 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 5] 노즐 구성 부재가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 6] 잉크 반발제층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 7] 잉크 토출구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 8] 에칭 마스크가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 9] 잉크 공급구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 10] 완성된 잉크젯 헤드의 단면도이다.
[도 11] 기판의 단면도이다.
[도 12] 잉크 토출 압력 발생 소자가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 13] 제1 포지티브형 레지스트층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 14] 제2 포지티브형 레지스트층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 15] 제2 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 16] 제1 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 17] 노즐 구성 부재가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 18] 잉크 반발제층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 19] 잉크 토출구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 20] 에칭 마스크가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 21] 잉크 공급구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 22] 완성된 잉크젯 헤드의 단면도이다.
[도 23] 기판의 단면도이다.
[도 24] 잉크 토출 압력 발생 소자가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 25] 포지티브형 레지스트층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 26] 제1 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 27] 제2 유로 패턴이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 28] 노즐 구성 부재가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 29] 잉크 반발제층이 형성된 기판의 단면도이다.
[도 30] 잉크 토출구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 31] 에칭 마스크가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 32] 잉크 공급구가 형성된 기판의 단면도이다.
[도 33] 완성된 잉크젯 헤드의 단면도이다.
[도 34] 광산발생제의 첨가량과 현상가능 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 35] PEB 온도와 현상가능 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (1) 분자 중에 카르복실산의 무수물 구조를 갖는 아크릴 수지 및 (2) 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 적어도 함유하는 것이다. 이 감광성 수지 조성물은 소위 화학 증폭 반응에 의한 가수분해에서 유래하는 포지티브화 반응과, 아크릴 주쇄의 주쇄 분해 반응에서 유래하는 포지티브화 반응의 2종류의 포지티브화 반응을 일으키는 것이다. 전자의 포지티브화 반응에서는, 아크릴 수지의 구조 중에 포함되는 카르복실산의 무수물 구조가 산성 조건하에서 가수분해 반응을 일으켜, 알칼리성의 용액에 대한 용해성이 대폭 향상된다. 즉, 광산발생제를 사용하고, 광 조사 및 PEB(Post Exposure Bake; 노광 후 소성)를 행함으로써 발생, 확산된 양이온에 의해서 수지 중의 카르복실산 무수물 구조가 가수분해되어 카르복실산을 생성하고, 이에 따라 알칼리성의 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 그 결과, 이 감광성 수지 조성물을 고감도의 포지티브형 레지스트로서 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 후자의 포지티브화 반응은 아크릴 단량체 중 비닐기의 라디칼 중합에 의해 생성된 탄소-탄소 결합의 주쇄가, 소위 노리시 타입(Norrish type)의 반응에 의해 개열하여 저분자량화하기 때문에, 용제에 대하여 용해되기 쉬워지는 것이다. 이 때문에, 광산발생제를 작용시키는 파장을 아크릴 수지의 주쇄 분해 반응도 일어나는 영역으로 설정하면, 상기한 카르복실산 무수물 구조의 가수분해 반응에 추가로, 아크릴 수지의 주쇄 분해 반응도 진행시킬 수 있어, 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 즉, 아크릴 수지의 주쇄 분해 반응에서 유래하는 분자량의 저하뿐만 아니라, 가수분해에 의한 극성의 변화 및 저분자량화가 평행하게 진행되기 때문에 매우 고감도 이다.
잉크젯 헤드의 제조에 사용하는 경우에는, 헤드의 특성에 영향을 미치는 특히 중요한 인자 중 하나인 토출 에너지 발생 소자(예를 들면 히터)와 오리피스(토출구)간의 거리 및 상기 소자와 오리피스 중심과의 위치 정밀도를 매우 용이하게 실현할 수 있다는 등의 이점을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 이것을 도포하여 얻어지는 층의 두께 제어를 종래 사용되는 박막 코팅 기술에 의해 재현성 있고 엄밀히 행할 수 있기 때문에, 토출 에너지 발생 소자와 오리피스간의 거리의 설정이 용이해진다. 또한, 토출 에너지 발생 소자와 오리피스의 위치 정렬은 포토리소그래피 기술에 의한 광학적인 위치 정렬이 가능하여, 종래 액체 토출 기록 헤드의 제조에 사용되고 있던 잉크 유로 구조체 플레이트를 기판에 접착하는 방법에 비해 비약적으로 높은 정밀도의 위치 정렬이 가능해진다.
한편, 잉크 유로가 되는 부분을 구성하는 틀을 포지티브형 감광성 수지 조성물의 2층 구조로 형성하는 경우에는, 상층을 본 발명에 따른 고감도의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 하고, 하층을 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 상대적으로 감도가 낮은 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성함으로써, 상층의 노광시에 광 강도나 노광량을, 상층을 구성하는 고감도의 감광성 수지 조성물에 맞춰 낮게 설정해 두면, 상층보다 낮은 감도의 하층은 상층의 노광시에 감광하지 않는다. 즉, 상층의 노광 조건이 하층에 영향을 미치지 않는다. 이 경우, 상층과 하층의 감광 파장(파장 영역)은 동일하거나, 일부가 중복될 수도 있으며, 완전히 분리된 것일 수도 있다. 또한, 동일한 감광 파장을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 상·하층의 감도차를 적어도 5배 이상, 바람직하게는 10배 이상이 되도록 포지티브형 감광성 수지 조성물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 단일층을 기판 상에 형성해 두고, 먼저 제1 패턴을 그 표층에 형성하고, 추가로 제1 패턴을 유지하면서 층 전체를 제2 패턴 형상으로 하는 방법에도 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 광산발생제의 첨가량이나 PEB의 조건을 제어함으로써 현상되는 막 두께를 조정하는 것이 가능하기 때문에, 정밀한 제1 패턴의 형성을 소정의 깊이까지 정밀도 있게 행하는 것이 가능해진다. 특히, 토출 압력 발생 소자와 토출구간의 거리를 더욱 작게 한 헤드의 경우에는, 잉크 유로가 되는 부분을 구성하는 틀의 두께도 매우 작게 설정되어, 제1 패턴의 형성에는 특히 깊이 방향에 대하여 높은 정밀도가 요구된다. 단일 포지티브화 반응만 일어나는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 제2 패턴을 형성하기 위한 잔상층 부분에 영향을 미치지 않고, 미세한 제1 패턴을 고정밀도로 형성하는 것은 곤란한 것에 반해, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광산발생제의 첨가량이나 PEB의 조건을 조정함으로써 제1 패턴의 높이를 제어할 수 있기 때문에, 고정밀한 패턴화를 행하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 아크릴 수지는 분자 중에 카르복실산의 무수물 구조를 갖는다. 또한, 이 아크릴 수지는 내용제성 의 관점에서 측쇄에 위치하는 카르복실산의 무수물 구조를 갖고, 카르복실산의 무수물 구조를 통해 분자간 가교되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아크릴 수지가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007007872588-PCT00001
Figure 112007007872588-PCT00002
화학식 1 및 화학식 2 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R4는 각 유닛마다 상기한 의미를 나타낸다.
이 아크릴 수지는, 메타크릴산 무수물 단량체로서 단독 또는 이 단량체를 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필 등의 다른 아크릴계 단량체와 공지된 방법에 의해 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 메타크릴산 무수물과 메타크릴산메틸의 공중합물을 사용하는 경우, 공중합비 및 분자량은 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 메타크릴산 무수물의 비율이 증가되면, 라디칼 중합 중에 겔분이 생성되기 쉬워지는 반면, 메타크릴산 무수물의 비율이 감소하면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 이에 따라, 메타크릴산 무수물/메타크릴산메틸=5 mol％/95 mol％ 내지 30 mol％/70 mol％의 비율로 공중합하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 작으면 성막성이 나쁘고, 분자량이 크면 감도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 중량 평균 분자량(Mw)=20000 내지 60000 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 방향족 술포늄염으로는, 미도리 가가꾸(주)로부터 시판되고 있는 TPS-102, 103, 105, MDS-103, 105, 205, 305, DTS-102, 103, 아사히덴까고교(주)로부터 시판되고 있는 SP-170, 172 등을, 방향족 요오도늄염으로는, 미도리 가가꾸(주)로부터 시판되고 있는 DPI-105, MPI-103, 105, BBI-101, 102, 103, 105 등을, 트리아진 화합물로는, 미도리 가가꾸(주)로부터 시판되고 있는 TAZ-101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 110, 111, 113, 114, 118, 119, 120 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 첨가량은 목표로 하는 감도가 되도록 임의의 첨가량으로 할 수 있지만, 특히 아크릴 수지에 대하여 1 내지 7 질량％의 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 파장 증감제로서, 예를 들면 아사히덴까고교(주)로부터 시판되고 있는 SP-100 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 이 감광성 수지 조성물층의 형성에는 스핀 코팅이나 슬릿 코팅 등의 범용적인 용매 코팅법을 적용할 수 있다. 또한 소성 온도는 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 충분한 내용제성을 부여하기 위해서는 90 ℃ 내지 280 ℃에서 1 분 내지 120 분간 열 처리를 행하는 것이 바람직하고, 특히 120 ℃ 내지 250 ℃에서 3 분 내지 60 분간 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 잉크젯 헤드의 제조 방법(단차 패턴의 형성 방법을 포함함)의 각 실시 형태에 대해서 설명한다.
(실시 형태 1)
도 1 내지 도 10은 잉크젯 헤드의 구성 및 그의 제조 방법의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 우선, 도 1에 도시한 바와 같은 기판 (1)을 준비한다. 이러한 기판은 잉크 유로 구성 부재의 일부로서 기능하며, 후술하는 잉크 유로 및 잉크 토출구를 형성하는 재료층의 지지체로서 기능할 수 있는 것이면, 그 형상, 재질 등에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 본 예에서는 후술하는 이방성 에칭 에 의해 기판을 관통하는 잉크 공급구를 형성하기 때문에 실리콘 기판이 사용된다.
상기 기판 (1) 상에는, 전기 열 변환 소자 또는 압전 소자 등의 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)가 원하는 개수 배치된다(도 2). 이러한 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)에 의해서, 잉크 액적을 토출시키기 위한 토출 에너지가 잉크액에 부여되어 기록이 행해진다. 예를 들면, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서 전기 열 변환 소자가 사용될 때에는, 이 소자가 근방의 기록액을 가열함으로써, 잉크에 상태 변화를 일으켜 토출 에너지를 발생시킨다. 또한, 예를 들어 압전 소자가 사용될 때에는, 이 소자의 기계적 진동에 의해서 토출 에너지가 발생된다.
또한, 이들 토출 압력 발생 소자 (2)에는, 소자를 동작시키기 위한 제어 신호 입력용 전극(도시하지 않음)이 접속되어 있다. 또한, 일반적으로는 이들 토출 압력 발생 소자 (2)의 내구성 향상을 목적으로 한 보호층(도시하지 않음)이나, 후술하는 노즐 구성 부재의 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 한 밀착 향상층(도시하지 않음) 등의 각종 기능층이 설치되는데, 물론 본 발명에서도 이러한 기능층을 설치하는 것은 전혀 문제되지 않는다.
이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하는 기판 (1) 상에 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물층 (3)을 형성하고(도 3), 일련의 포토리소그래피 공정에 의해 감광성 수지 조성물을 패턴화하여 잉크 유로 패턴 (4)를 형성한다(도 4). 상기 잉크 유로 패턴 (4)는 후속 공정에서 용해 제거될 필요가 있기 때문에, 일반적으로 포지티브형 레지스트가 사용된다. 이 포지티브형 레지스트로서 상술한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 용제에 함유시킨 조성으로 도공액을 제조하고, 이것을 기판의 소정부에 도공하고 건조시켜 감광성 수지 조성물층 (3)을 형성한다. 필요에 따라 소성 처리를 행한 후, 예를 들면 자외선 조사 장치(도시하지 않음)를 이용하여 포토마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 핫 플레이트(도시하지 않음)를 사용하여 PEB 처리를 행한다. PEB의 조건으로는, 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 90 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분 정도의 가열 처리가 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물층을 노광할 때의 빛으로는 자외선 이외에도 원자외선, X선, 전자선 등의 전리 방사선을 이용할 수도 있다.
이어서, 현상 처리를 행한다. 현상액으로는 노광부를 용해시킬 수 있고, 미노광부를 용해시키기 어려운 용제이면 어떠한 것도 사용 가능하지만, 본 발명자들은 예의 검토의 결과, 물과 임의의 비율로 혼합 가능한 탄소수 6 이상의 글리콜에테르, 질소 함유 염기성 유기 용제, 물을 함유하는 현상액이 특히 바람직하게 사용된다는 것을 발견하였다. 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 중 1종 이상이, 질소 함유 염기성 유기 용제로는, 에탄올아민 및 모르폴린 중 1종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들면, X선 포토리소그래피에서 레지스트로서 사용되는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)용 현상액으로서, 일본 특허 공개 (평)3-10089호 공보에 개시되어 있는 조성의 현상액을 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 상술한 성분의 각각의 조성비로는, 예를 들면
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르: 60 부피％
에탄올아민: 5 부피％
모르폴린: 20 부피％
이온 교환수: 15 부피％
로 이루어지는 현상액을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 현상액의 바람직한 조성의 범위로는, 물과 임의의 비율로 혼합 가능한 탄소수 6 이상의 글리콜에테르가 50 내지 70 부피％, 질소 함유 염기성 유기 용제가 20 내지 30 부피％(잔분은 이온 교환수로 함)의 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 유로 패턴 (4)가 형성된 기판 (1) 상에, 도 5에 도시한 바와 같이 노즐 구성 부재 (5)를 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 방법으로 형성한다. 여기서 노즐 구성 부재 (5)로는, 후술하는 잉크 토출구 (7)을 포토리소그래피로 용이하고 정밀도 있게 형성할 수 있기 때문에 감광성인 것이 바람직하다. 이러한 감광성 피복 수지에는, 구조 재료로서의 높은 기계적 강도, 바탕과의 밀착성, 내잉크성과 동시에 잉크 토출구의 미세한 패턴을 패턴화하기 위한 해상성이 요구된다. 이들 특성을 충족하는 재료로 양이온 중합형의 에폭시 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응물 중 분자량이 대략 900 이상인 것, 브롬 함유 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응물, 페놀노볼락 또는 o-크레졸노볼락과 에피클로로히드린과의 반응물, 일본 특허 공개 (소)60-161973호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-221121호 공보, 일본 특허 공개 (소)64-9216호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-140219호 공보에 기재된 옥시시클로헥산 골격을 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 에폭시 화합물로 바람직하게는 에폭시 당량이 2000 이하, 더욱 바람직하게는 에폭시 당량이 1000 이하인 화합물이 바람직하게 사용된다. 이는 에폭시 당량이 2000을 초과하면, 경화 반응시에 가교 밀도가 저하되어, 밀착성, 내잉크성에 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다.
상기 에폭시 수지를 경화시키기 위한 양이온 광중합 개시제로는, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 아사히덴까고교 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 SP-150, SP-170, SP-172 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 상기 조성물에 대하여 필요에 따라서 첨가제 등을 적절하게 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 에폭시 수지의 탄성률을 낮출 목적으로 가요성 부여제를 첨가하거나, 바탕과의 추가적인 밀착력을 얻기 위해서 실란 커플링제를 첨가하는 것 등을 들 수 있다.
이어서, 노즐 구성 부재 (5) 상에 감광성을 갖는 잉크 반발제층 (6)을 형성한다(도 6). 잉크 반발제층 (6)은 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 도포 방법에 의해 형성 가능하지만, 본 예에서는 미경화된 노즐 형성 부재 (5) 상에 형성되기 때문에, 노즐 구성 부재 (5)와 잉크 반발제층 (6)이 필요 이상으로 상용하지 않을 필요가 있다.
이어서, 마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 현상 처리 를 실시하여 잉크 토출구 (7)을 형성한다(도 7). 패턴 노광된 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)을 적당한 용제를 사용하여 현상함으로써, 도 7에 도시한 바와 같이 잉크 토출구 (7)을 형성할 수 있다. 이때, 현상과 동시에 유로 패턴 (4)를 용해 제거하는 것도 가능하지만, 일반적으로 기판 (1) 상에는 복수개의 헤드가 배치되고, 절단 공정을 거쳐 잉크젯 헤드로서 사용되기 때문에, 절단시의 폐기물 대책으로서, 유로 패턴 (4)를 남기고(유로 패턴 (4)가 잔존하기 때문에, 절단시에 발생하는 폐기물이 유로 내에 들어가는 것을 방지할 수 있음), 절단 공정 후에 유로 패턴 (4)를 용해 제거하는 것이 바람직하다.
이어서, 기판 (1)을 관통하는 잉크 공급구를 형성한다. 잉크 공급구의 형성 방법으로는, 에칭액 내성을 갖는 수지 조성물을 에칭 마스크로서 사용하고, 이방성 에칭에 의해 행한다. 결정 방위로서 <100>, <110>의 방위를 갖는 실리콘 기판은, 알칼리계의 화학 에칭을 행할 때, 에칭의 진행 방향에 대해서 깊이 방향과 폭 방향을 선택할 수 있고, 이에 따라 에칭의 이방성을 얻을 수 있다. 특히, <100>의 결정 방위를 갖는 실리콘 기판은, 에칭되는 폭에 따라서 에칭되는 깊이가 기하학적으로 결정되기 때문에, 에칭 깊이를 제어할 수 있고, 예를 들면 에칭의 개시면으로부터 깊이 방향으로 54.7°의 경사로 좁아지는 구멍을 형성할 수 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 우선 기판 (1)의 이면에 에칭액 내성을 갖는 수지를 포함하는 에칭 마스크 (8)을 형성하고, 알칼리계의 에칭액인 수산화칼륨, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 가온하면서 이 액에 침지하고 에칭을 행하여 잉크 공급구 (9)를 형성한다(도 9). 이때, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-10070호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 핀홀 등의 결함을 방지할 목적으로 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 유전체막과의 2층 구성의 마스크도 사용에 아무런 문제는 없다. 또한, 상기 에칭 마스크는 유로 패턴 (4)나 노즐 구성 부재 (5)의 형성 이전에 미리 형성할 수도 있다.
이어서, 절단 분리 공정(도시하지 않음)을 거친 후, 유로 패턴 (4)를 용해 제거하고, 필요에 따라서 에칭 마스크 (8)을 제거한다. 또한, 필요에 따라서 가열 처리를 실시함으로써, 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)을 완전히 경화시킨 후, 잉크 공급을 위한 부재(도시하지 않음)의 접합, 잉크 토출 압력 발생 소자를 구동하기 위한 전기적 접합(도시하지 않음)을 행하여 잉크젯 헤드를 완성시킨다(도 10).
상술한 공정을 적용함으로써, 본 발명의 액체 토출 헤드를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법은, 반도체 제조 기술에서 사용되는 스핀 코팅 등의 용매 코팅법에 의해 실시되기 때문에, 잉크 유로는 그 높이가 매우 정밀하고, 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 기판에 대하여 평행한 방향의 2차원적인 형상도 반도체의 포토리소그래피 기술을 사용하기 때문에, 1마이크로미터 미만의 정밀도를 실현할 수 있다.
(실시 형태 2)
도 11 내지 도 22는 잉크젯 헤드의 구성 및 그의 제조 방법의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 우선, 도 11에 도시한 바와 같은 기판 (1)을 준비한다. 이러한 기판은 잉크 유로 구성 부재의 일부로서 기능하며, 후술하는 잉크 유로 및 잉크 토출구를 형성하는 재료층의 지지체로서 기능할 수 있는 것이면, 그 형상, 재질 등에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 본 예에서는 후술하는 이방성 에칭에 의해 기판을 관통하는 잉크 공급구를 형성하기 때문에 실리콘 기판이 사용된다.
상기 기판 (1) 상에는, 전기 열 변환 소자 또는 압전 소자 등의 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)가 원하는 개수 배치된다(도 12). 이러한 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)에 의해서, 잉크를 토출시키기 위한 토출 에너지가 잉크에 부여되어 기록이 행해진다. 예를 들면, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서 전기 열 변환 소자가 사용될 때에는, 이 소자가 근방의 잉크를 가열함으로써, 잉크에 상태 변화를 일으켜 토출 에너지를 발생시킨다. 또한, 예를 들어 압전 소자가 사용될 때에는, 이 소자의 기계적 진동에 의해서 토출 에너지가 발생된다.
또한, 이들 토출 압력 발생 소자 (2)에는, 소자를 동작시키기 위한 제어 신호 입력용 전극(도시하지 않음)이 접속되어 있다. 또한, 일반적으로는 이들 토출 압력 발생 소자 (2)의 내구성 향상을 목적으로 한 보호층(도시하지 않음)이나, 후술하는 노즐 구성 부재의 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 한 밀착 향상층(도시하지 않음) 등의 각종 기능층이 설치되는데, 물론 본 발명에서도 이러한 기능층을 설치하는 것은 전혀 문제되지 않는다.
이어서, 도 13에 도시한 바와 같이, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하는 기판 (1) 상에 제1 포지티브형 레지스트층 (11)을 형성한다. 제1 포지티브형 레지스트로는, 일반적으로 입수 가능한 주쇄 분해형의 포지티브형 레지스트를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리메틸이소프로페닐케톤(도쿄오까고교제, 상품명 ODUR), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 도포는 스핀 코팅이나 슬릿 코팅 등의 범용적인 용매 코팅법을 적용할 수 있다. 또한 소성 온도는 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 충분한 내용제성을 부여하기 위해서는 120 ℃ 내지 280 ℃에서 1 분 내지 120 분간 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 제1 포지티브형 레지스트층 (11) 상에 제2 포지티브형 레지스트층 (12)를 형성한다(도 14). 이 제2 포지티브형 레지스트층 (12)를 상술한 카르복실산 무수물 구조를 갖는 아크릴 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 형성한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 용제에 함유시킨 조성으로 도공액을 제조하고, 이것을 기판의 제1 포지티브형 레지스트층 (11) 상에 도공하고 건조시켜 제2 포지티브형 레지스트층 (12)를 형성한다. 필요에 따라서 소성 처리를 행한다. 이 제2 포지티브형 레지스트층 (12)는, 상술한 바와 같이 카르복실산 무수물 구조가 가수분해되어 카르복실산을 생성하여, 알칼리성의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 고감도의 레지스트로서 사용하는 것이 가능해지고, 제1 포지티브형 레지스트층 (11)에 사용되는 폴리메틸이소프로페닐케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체 등의 주쇄 분해형 레지스트의 수십배 내지 수백배 고감도이다. 이 때문에, 하층 레지스트를 반응시키는 파장 영역의 빛을 사용하여 상층 레지스트를 노광하는 경우에도, 하층인 제1 포지티브형 레지스트층에 영향을 미치지 않고 상층 레지스트를 패턴화할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 일반적인 주쇄 분해형의 포지티브형 레지스트는 노리시 타입의 개열 반응을 이용하는 것이고, 카르보닐에 의해 흡수된 에너지에 의해서 반응이 일어나기 때문에, 레지스트로서의 감광 파장을 임의로 설정하는 것은 매우 곤란하다. 이 때문에, 상층, 하층에 동시에 주쇄 분해형의 포지티브형 레지스트를 사용하는 경우에는, 감광 파장의 관점에서 상·하층의 레지스트 재료의 조합이 한정된 것이 될 수 밖에 없다. 이에 반하여, 본 발명은 하층 재료의 선택성이 넓어진다는 이점이 있다. 또한, 감광 파장을 분리할 필요가 있는 경우에도, 상층 레지스트에 사용하는 광산발생제를 선택함으로써, 상층 레지스트의 감광 파장을 임의로 설정할 수 있다.
이어서, 자외선 조사 장치(도시하지 않음)를 이용하여 포토마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 핫 플레이트(도시하지 않음)를 사용하여 PEB를 행한 후, 현상 처리를 행한다(도 15). PEB의 조건으로는, 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 90 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분 정도의 가열 처리가 바람직하다.
또한, 현상액으로는 실시 형태 1에서의 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라서 열 처리를 실시한 후, 포토마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 제1 포지티브형 레지스트층 (11)을 패턴 노광하고, 현상함으로써 제1 유로 패턴 (14)를 형성한다(도 16). 제1 포지티브형 레지스트층 (11)의 현상액으로는, 노광부는 용해시키고, 미노광부는 용해시키기 어려운 용제를 현상액으로서 사용할 수 있지만, 메틸이소부틸케톤이나, 상술한 현상액이 특히 바람직하게 사용된 다.
이와 같이, 제2 유로 패턴 (13) 및 제1 유로 패턴 (14)로 이루어지는 2층 구성의 유로 패턴이 형성된 기판 (1) 상에, 도 17에 도시한 바와 같이 노즐 구성 부재 (5)를 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 방법으로 형성한다. 여기서, 노즐 구성 부재 (5)로는, 후술하는 잉크 토출구 (9)를 포토리소그래피로 용이하고 정밀도 있게 형성할 수 있기 때문에 감광성인 것이 바람직하다. 이러한 감광성 피복 수지에는, 구조 재료로서의 높은 기계적 강도, 바탕과의 밀착성, 내잉크성과 동시에 잉크 토출구가 미세한 패턴을 패턴화하기 위한 해상성이 요구된다. 이들 특성을 만족하는 재료로는, 실시 형태 1과 마찬가지로 양이온 중합형의 에폭시 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서, 노즐 구성 부재 (5) 상에 감광성을 갖는 잉크 반발제층 (6)을 형성한다(도 18). 잉크 반발제층 (6)은 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 도포 방법에 의해 형성 가능하지만, 미경화된 노즐 형성 부재 (5) 상에 형성되기 때문에, 노즐 구성 부재 (5)와 잉크 반발제층 (6)이 필요 이상으로 상용하지 않을 필요가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 노즐 구성 부재 (7)로서 양이온 중합성 조성물이 사용되는 경우에는, 감광성을 갖는 잉크 반발제층 (6)에도 양이온 중합성 관능기를 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
이어서, 마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 현상 처리를 실시하여 잉크 토출구 (7)을 형성한다(도 19). 패턴 노광된 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)을 적당한 용제를 사용하여 현상함으로써, 도 19에 도시 한 바와 같이, 잉크 토출구 (7)을 형성할 수 있다. 이때, 현상과 동시에 제1 및 제2 유로 패턴을 용해 제거하는 것도 가능하지만, 일반적으로 기판 (1) 상에는 복수개의 헤드가 배치되고, 절단 공정을 거쳐 잉크젯 헤드로서 사용되기 때문에, 절단시의 폐기물 대책으로서, 제1 및 제2 유로 패턴을 남기고(유로 패턴이 잔존하기 때문에, 절단시에 발생하는 폐기물이 유로 내에 들어가는 것을 방지할 수 있음), 절단 공정 후에 제1 및 제2 유로 패턴을 용해 제거하는 것이 바람직하다.
이어서, 기판 (1)을 관통하는 잉크 공급구를 형성한다. 잉크 공급구의 형성 방법으로는, 에칭액 내성을 갖는 수지 조성물을 에칭 마스크로서 사용하고, 이방성 에칭에 의해 행한다. 결정 방위로서 <100>, <110>의 방위를 갖는 실리콘 기판은, 알칼리계의 화학 에칭을 행할 때, 에칭의 진행 방향에 대해서 깊이 방향과 폭 방향을 선택할 수 있고, 이에 따라 에칭의 이방성을 얻을 수 있다. 특히, <100>의 결정 방위를 갖는 실리콘 기판은 에칭되는 폭에 따라서 에칭되는 깊이가 기하학적으로 결정되기 때문에, 에칭 깊이를 제어할 수 있고, 예를 들면 에칭의 개시면으로부터 깊이 방향으로 54.7°의 경사로 좁아지는 구멍을 형성할 수 있다.
도 20에 도시한 바와 같이, 우선 기판 (1)의 이면에 에칭액 내성을 갖는 수지를 포함하는 에칭 마스크 (8)을 형성하고, 알칼리계의 에칭액인 수산화칼륨, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 가온하면서 이 액에 침지하고 에칭을 행하여 잉크 공급구 (9)를 형성한다(도 21). 이때, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-10070호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 핀홀 등의 결함을 방지할 목적으로 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 유전체막과의 2층 구성의 마스크도 사용에 아무런 문제는 없다. 또한, 상기 에칭 마스크는 유로 패턴이나 노즐 구성 부재의 형성 이전에 미리 형성해 둘 수도 있다.
이어서, 절단 분리 공정(도시하지 않음)을 거친 후, 유로 패턴을 용해 제거하여 잉크 유로 (10)을 형성하고, 필요에 따라서 에칭 마스크 (8)을 제거한다. 또한, 필요에 따라서 가열 처리를 실시함으로써, 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)을 완전히 경화시킨 후, 잉크 공급을 위한 부재(도시하지 않음)의 접합, 잉크 토출 압력 발생 소자를 구동하기 위한 전기적 접합(도시하지 않음)을 행하여 잉크젯 헤드를 완성시킨다(도 22).
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 반도체 제조 기술에서 사용되는 스핀 코팅 등의 용매 코팅법에 의해 실시되기 때문에, 잉크 유로는 그 높이가 매우 정밀하고, 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 반도체의 포토리소그래피 기술을 이용하기 때문에, 잉크 유로의 형상은 1마이크로미터 미만의 정밀도를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 2층 구성의 유로 패턴으로 함으로써, 잉크 토출구의 형상을 볼록 형상으로 형성할 수 있다. 이는, 잉크 토출 속도를 빠르게 하거나, 잉크의 직진성을 증가시키는 효과가 있어, 보다 고화질의 기록을 행할 수 있는 잉크젯 헤드를 제공할 수 있다.
(실시 형태 3)
도 23 내지 도 33은 잉크젯 헤드의 구성 및 그의 제조 방법의 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 또한, 도 34 내지 35는 본 발명에 사용되는 포지티브형 레지스트의 감도 특성을 나타낸 것이다.
우선, 도 23에 도시한 바와 같은 기판 (1)을 준비한다. 이러한 기판은 액유로 구성 부재의 일부로서 기능하며, 후술하는 잉크 유로 및 잉크 토출구를 형성하는 재료층의 지지체로서 기능할 수 있는 것이면, 그 형상, 재질 등에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 본 예에서는 후술하는 이방성 에칭에 의해 기판을 관통하는 잉크 공급구를 형성하기 때문에 실리콘 기판이 사용된다.
상기 기판 (1) 상에는, 전기 열 변환 소자 또는 압전 소자 등의 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)가 원하는 개수 배치된다(도 24). 이러한 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)에 의해서, 잉크 액적을 토출시키기 위한 토출 에너지가 잉크에 부여되어 기록이 행해진다. 예를 들면, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서 전기 열 변환 소자가 사용될 때에는, 이 소자가 근방의 기록액을 가열함으로써, 기록액에 상태 변화를 일으켜 토출 에너지를 발생시킨다. 또한, 예를 들어 압전 소자가 사용될 때에는, 이 소자의 기계적 진동에 의해서 토출 에너지가 발생된다.
또한, 이들 토출 압력 발생 소자 (2)에는, 소자를 동작시키기 위한 제어 신호 입력용 전극(도시하지 않음)이 접속되어 있다. 또한, 일반적으로는 이들 토출 압력 발생 소자 (2)의 내구성 향상을 목적으로 한 보호층(도시하지 않음)이나, 후술하는 노즐 구성 부재의 기판과의 밀착성 향상을 목적으로 한 밀착 향상층(도시하지 않음) 등의 각종 기능층이 설치되는데, 물론 본 발명에서도 이러한 기능층을 설치하는 것은 전혀 문제되지 않는다.
이어서, 도 25에 도시한 바와 같이, 상기 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하는 기판 (1) 상에 포지티브형 레지스트층 (15)를 형성하고(도 25), 제1 포토 리소그래피 공정에 의해 포지티브형 레지스트층 (15)의 일부분을 막 두께 방향에 대하여 패턴화하여 제1 유로 패턴 (16)을 형성한다(도 26). 이 포지티브형 레지스트층 (15)는 상술한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된다.
상기한 제1 포토리소그래피 공정에 의해, 상술한 가수분해에서 유래하는 포지티브화 반응을 이용하여 패턴화를 행함으로써, 기판 (1) 상에 형성된 포지티브형 레지스트층 (15)를 원하는 막 두께로 현상하여 제1 유로 패턴 (16)을 형성하는 것이 가능하다. 그 후, 후술하는 제2 포토리소그래피 공정에 의해 상술한 주쇄 분해 반응에서 유래하는 포지티브화 반응을 이용하여 제2 유로 패턴 (17)을 형성함으로써, 볼록 형상의 단차를 갖는 잉크 유로 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 제1 포토리소그래피 공정에서의 노광 파장에 의해 포지티브형 레지스트의 주쇄 분해 반응이 진행되는 것을 방지할 목적으로 제1 포토리소그래피 공정에서의 노광 파장과, 제2 포토리소그래피 공정에서의 노광 파장을 다른 파장으로 할 수도 있다. 이 경우, 아크릴계 공중합체의 주쇄 분해 반응은 220 내지 280 nm의 파장의 빛에 의해서 발생하기 때문에, 광산발생제로서, 예를 들면 i선(365 nm)이나 g선(436 nm)의 파장의 빛에 반응하는 화합물을 사용하고, 각각의 파장에 대응하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 제1 포토리소그래피 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 포지티브형 레지스트층 (15)의 형성에는, 스핀 코팅이나 슬릿 코팅 등의 범용적인 용매 코팅법을 적용할 수 있다. 또한 소성 온도는 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 충분한 내용제성을 부여하기 위해서는 90 ℃ 내지 280 ℃에서 1 분 내지 120 분간 열 처리를 행하는 것이 바람직하고, 특히 120 ℃ 내지 250 ℃에서 3 분 내지 60 분간 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 처리 후 계속해서 자외선 조사 장치(도시하지 않음)를 이용하여 포토마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 핫 플레이트(도시하지 않음)를 사용하여 PEB 처리를 행한다. PEB의 조건으로는 임의로 설정하는 것이 가능하지만, 90 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분 정도의 가열 처리가 바람직하다.
도 34에, 광산발생제(미도리 가가꾸제, TPS-105)의 첨가량을 변경한 경우의 현상가능 막 두께를(PEB 조건: 120 ℃-180 초), 또한 도 35에 PEB 온도를 변경한 경우의 현상가능 막 두께(광산발생제: 미도리 가가꾸제 TPS-105, 첨가량: 3 중량％, PEB 시간: 180 초)의 그래프를 참고로 나타낸다. 광산발생제의 종류 및 첨가량, 노광량, PEB의 온도 및 시간은 원하는 막 두께를 현상할 수 있도록 임의로 설정할 수 있다.
이어서 현상 처리를 행한다. 현상액으로는 실시 형태 1과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이어서 제2 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 제1 포토리소그래피 공정에서 현상되지 않고 잔존하는 부분을 재차 패턴화하여 제2 유로 패턴 (17)을 형성한다(도 27). 이때, 필요에 따라서 후소성 처리를 실시한 후 제2 포토리소그래피 공정을 행할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 제1 포토리소그래피 공정의 현상시에 현상되지 않고 잔존하는 부분도 그 표면층이 알칼리성의 현상액에 접하게 된다. 이 때문에, 잔존하는 부분의 화학 증폭 반응이 저해되고, 제2 포토리소그래피 공정은 주로 상술한 주쇄 분해 반응에서 유래하는 포지티브화 반응에 의해서 패턴화를 행하게 된다. 이 때문에, 비교적 저감도의 반응이다. 우선, 제1 포토리소그래피 공정과 마찬가지로, 자외선 조사 장치(도시하지 않음)를 이용하여 포토마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 계속해서 현상 처리를 행한다. 현상액으로는 노광부를 용해시킬 수 있고, 미노광부를 용해시키기 어려운 용제이면 사용 가능하지만, 제1 포토리소그래피 공정에서 사용한 것과 동일한 현상액을 사용할 수 있다. 또한, 노광량은 잔존하는 막 두께에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
이와 같이, 제1 및 제2 유로 패턴이 형성된 기판 (1) 상에, 도 28에 도시한 바와 같이 노즐 구성 부재 (5)를 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 방법으로 형성한다. 여기서 노즐 구성 부재 (5)로는, 후술하는 잉크 토출구 (7)을 포토리소그래피로 용이하고 정밀도 있게 형성할 수 있기 때문에 감광성인 것이 바람직하다. 이러한 감광성 피복 수지에는, 구조 재료로서의 높은 기계적 강도, 바탕과의 밀착성, 내잉크성과 동시에 잉크 토출구의 미세한 패턴을 패턴화하기 위한 해상성이 요구된다. 이들 특성을 충족하는 재료로는, 실시 형태 1과 마찬가지로 양이온 중합형의 에폭시 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서, 노즐 구성 부재 (5) 상에, 감광성을 갖는 잉크 반발제층 (6)을 형성한다(도 29). 잉크 반발제층 (6)은 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 도포 방법에 의해 형성 가능하지만, 본 예에서는 미경화된 노즐 형성 부재 (5) 상에 형성되기 때문에, 노즐 구성 부재 (5)와 잉크 반발제층 (6)이 필요 이상으로 상용하지 않는 것이 필요하다.
이어서, 마스크(도시하지 않음)를 개재시켜 패턴 노광을 행하고, 현상 처리 를 실시하여 잉크 토출구 (7)을 형성한다(도 30). 패턴 노광된 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)을 적당한 용제를 사용하여 현상함으로써, 도 30에 도시한 바와 같이 잉크 토출구 (7)을 형성할 수 있다. 이때, 현상과 동시에 유로 패턴을 용해 제거하는 것도 가능하지만, 일반적으로 기판 (1) 상에는 복수개의 헤드가 배치되고, 절단 공정을 거쳐 잉크젯 헤드로서 사용되기 때문에, 절단시의 폐기물 대책으로서, 유로 패턴을 남기고(유로 패턴이 잔존하기 때문에, 절단시에 발생하는 폐기물이 유로 내에 들어가는 것을 방지할 수 있음), 절단 공정 후에 유로 패턴을 용해 제거하는 것이 바람직하다.
이어서, 기판 (1)을 관통하는 잉크 공급구를 형성한다. 잉크 공급구의 형성 방법으로는, 에칭액 내성을 갖는 수지 조성물을 에칭 마스크로서 사용하고 이방성 에칭에 의해 행한다. 결정 방위로서 <100>, <110>의 방위를 갖는 실리콘 기판은, 알칼리계의 화학 에칭을 행할 때, 에칭의 진행 방향에 대해서 깊이 방향과 폭 방향을 선택할 수 있고, 이에 따라 에칭의 이방성을 얻을 수 있다. 특히, <100>의 결정 방위를 갖는 실리콘 기판은 에칭되는 폭에 따라서 에칭되는 깊이가 기하학적으로 결정되기 때문에, 에칭 깊이를 제어할 수 있고, 예를 들면 에칭의 개시면으로부터 깊이 방향으로 54.7°의 경사로 좁아지는 구멍을 형성할 수 있다.
도 31에 도시한 바와 같이, 우선 기판 (1)의 이면에 에칭액 내성을 갖는 수지를 포함하는 에칭 마스크 (8)을 형성하고, 알칼리계의 에칭액인 수산화칼륨, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 가온하면서 이 액에 침지하고 에칭을 행하여 잉크 공급구 (9)를 형성한다(도 32). 이때, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-10070호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 핀홀 등의 결함을 방지할 목적으로 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 유전체막과의 2층 구성의 마스크도 사용에 아무런 문제는 없다. 또한, 상기 에칭 마스크는 유로 패턴이나 노즐 구성 부재의 형성 이전에 미리 형성해 둘 수도 있다.
이어서, 절단 분리 공정을 거친 후(도시하지 않음), 유로 패턴을 용해 제거하고, 필요에 따라서 에칭 마스크 (8)을 제거한다. 또한, 필요에 따라서 가열 처리를 실시함으로써, 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)을 완전히 경화시킨 후, 잉크 공급을 위한 부재(도시하지 않음)의 접합, 잉크 토출 압력 발생 소자를 구동하기 위한 전기적 접합(도시하지 않음)을 행하여 잉크젯 헤드를 완성시킨다(도 33).
상술한 공정을 적용함으로써, 본 발명의 액체 토출 헤드를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 볼록 형상의 단차를 갖는 잉크 유로를 매우 정밀하고 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 기판에 대하여 평행한 방향의 2차원적인 형상도 반도체의 포토리소그래피 기술을 이용하기 때문에, 1마이크로미터 미만의 정밀도를 실현할 수 있다.
또한, 각 실시예에서 참조하는 도면에서는 2개의 오리피스(토출구)를 갖는 잉크젯 헤드가 표시되지만, 그 이상의 오리피스를 갖는 고밀도 멀티 어레이 잉크젯 헤드의 경우에도 마찬가지인 것은 물론이다.
(실시예 1)
(1) 메타크릴산 무수물/메타크릴산메틸 공중합체의 합성
교반 장치 및 환류관을 구비한 플라스크 중에 시클로헥사논 400 g을 넣고, 오일조 중에서 103 내지 105 ℃로 유지하였다. 상기 플라스크 중에,
메타크릴산 무수물: 5.41 g(0.053 mol),
메타크릴산메틸: 48.6 g(0.468 mol)
AIBN: 2.40 g(0.015 mol) 및
시클로헥사논: 100 g
의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 3 시간 동안 중합 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액을 헥산 중에 투입하여 메타크릴산 무수물/메타크릴산메틸 공중합체의 분말을 침전 회수하였다. 얻어진 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 30000, 분산도(Mw/Mn)는 3.3이었다.
(2) 포지티브형 레지스트의 제조
얻어진 공중합체 30 g을 시클로헥사논 70 g에 용해시키고, 트리페닐술포늄안티모네이트(미도리 가가꾸제 TPS-103) 1.5 g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 막 필터로 여과를 행하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조하였다.
(3) 잉크젯 헤드의 제조
우선, 도 1에 도시한 바와 같은 기판 (1)을 준비하였다. 가장 범용적으로 기판 (1)로는 실리콘 기판이 적용된다. 일반적으로 토출 에너지 발생 소자를 제어하는 드라이버나 로직 회로 등은 범용적인 반도체 제조 방법으로 생산되기 때문에, 상기 기판에 실리콘을 적용하는 것이 바람직하다. 본 예에서는, 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서의 전기 열 변환 소자(재질 HfB2로 이루어지는 히터)와, 잉크 유로 및 노즐 형성 부위에 SiN+Ta의 적층막(도시하지 않음)을 갖는 실리콘 기판을 준비하였다(도 2).
이어서 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하는 기판 상에 포지티브형 레지스트층을 형성하고 패턴화함으로써 유로 패턴을 형성하였다. 우선, (2)에서 제조한 포지티브형 레지스트를 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 100 ℃에서 3 분간 예비 소성한 후, 질소 분위기 중, 오븐에서 150 ℃에서 30 분간 열 처리를 행하였다. 또한, 열 처리 후 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물층 (3)의 막 두께는 8 ㎛였다(도 3).
계속해서, 우시오덴끼제 Deep-UV 노광 장치 UX-3000을 이용하고 220 내지 280 nm의 파장의 빛을 사용하여 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 180 초간 PEB를 행한 후, 이하의 조성의 현상액으로 현상하여 유로 패턴 (4)를 형성하였다(도 4).
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르: 60 부피％
에탄올아민: 5 부피％
모르폴린: 20 부피％
이온 교환수: 15 부피％
이어서, 피처리 기판 상에 이하의 조성으로 이루어지는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 스핀 코팅을 행하고(평판상에 막 두께 15 ㎛로), 100 ℃에 서 2분간(핫 플레이트) 예비 소성을 행하여 노즐 구성 부재 (5)를 형성하였다(도 5).
EHPE(다이셀가가꾸고교제): 100 중량부
1,4HFAB(센트럴글래스제): 20 중량부
SP-170(아사히덴까고교제): 2 중량부
A-187(닛본유니까제): 5 중량부
메틸이소부틸케톤: 100 중량부
디글라임: 100 중량부
계속해서, 피처리 기판 상에 이하의 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 1 ㎛의 막 두께가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 3 분간(핫 플레이트) 예비 소성을 행하여 잉크 반발제층 (6)을 형성하였다(도 6).
EHPE-3158(다이셀가가꾸고교제): 35 중량부
2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)헥사플로로프로판: 25 중량부
1,4-비스(2-히드록시헥사플로로이소프로필)벤젠: 25 중량부
3-(2-퍼플루오로헥실)에톡시-1,2-에폭시프로판: 16 중량부
A-187(닛본유니까제): 4 중량부
SP-170(아사히덴까고교제): 2 중량부
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르: 100 중량부
이어서, MPA-600(캐논제)을 사용하여 290 내지 400 nm의 파장의 빛을 사용하고, 400 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광한 후, 핫 플레이트로 120 ℃에서 120 초간 PEB를 행하고, 메틸이소부틸케톤으로 현상함으로써, 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)의 패턴화를 행하여 잉크 토출구 (7)을 형성하였다(도 7). 또한, 본 실시예에서는 φ 8 ㎛의 토출구 패턴을 형성하였다.
이어서, 피처리 기판의 이면에 폴리에테르아미드 수지 조성물(히다찌가세이제 HIMAL)을 사용하여 폭 1 mm, 길이 10 mm의 개구부 형상을 갖는 에칭 마스크 (8)을 제조하였다(도 8). 이어서, 80 ℃로 유지한 22 질량％의 TMAH 수용액 중에 피처리 기판을 침지하여 기판에 이방성 에칭을 행하여 잉크 공급구 (9)를 형성하였다(도 9). 또한, 이 때 에칭액으로부터 잉크 반발제층 (6)을 보호할 목적으로 보호막(도쿄오까고교제 OBC: 도시하지 않음)을 잉크 반발제층 (6) 상에 도포한 후에 이방성 에칭을 행하였다.
이어서, 보호막으로서 사용한 OBC를 크실렌을 사용하여 용해 제거한 후, 200 내지 280 nm의 파장의 빛을 사용하여 노즐 구성 부재 및 잉크 반발제층에 8000 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광을 행하여 유로 패턴 (4)를 가용화하였다. 계속해서 락트산메틸 중에 초음파를 부여하면서 침지하고, 유로 패턴 (4)를 용해 제거하여 잉크 유로 (10)을 형성함으로써 잉크젯 헤드를 제조하였다(도 10). 또한, 에칭 마스크로서 사용한 폴리에테르아미드 수지 조성물층은 산소 플라즈마를 사용한 건식 에칭에 의해 제거하였다.
이상과 같이 제조한 잉크젯 헤드를 프린터에 탑재하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다.
(실시예 2)
포지티브형 레지스트로서 이하의 조성의 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다. 또한, 상기 포지티브형 레지스트의 패턴화에 필요한 노광량은 150 mJ/㎠였다.
메타크릴산 무수물/메타크릴산메틸의 라디칼 공중합물: 30 g
[(단량체 조성비 20/80: 몰비), 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)=28000, 분산도(Mw/Mn)=3.5]
디페닐요오도늄안티모네이트: 0.8 g(미도리 가가꾸제 MPI-103)
시클로헥사논: 70 g
(실시예 3)
포지티브형 레지스트로서 이하의 조성의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 패턴화시에 MPA-600(캐논제)을 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량으로 노광을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다.
메타크릴산 무수물/메타크릴산메틸의 라디칼 공중합물: 30 g
[(단량체 조성비 10/90: 몰비), 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)=30000, 분산도(Mw/Mn)=3.1]
SP-172(아사히덴까고교제): 2.0 g
SP-100(아사히덴까고교제): 1.0 g
시클로헥사논: 70 g
(비교예 1)
포지티브형 레지스트로서 트리페닐술포늄안티모네이트(미도리 가가꾸제 TPS-103)를 첨가하지 않은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유로 패턴 (4)를 형성한 바, 패턴화에는 40000 mJ/㎠의 노광량이 필요하였다(이 경우, PEB는 미실시).
(실시예 4)
(1) 포지티브형 레지스트의 제조
실시예 1에서 얻어진 공중합체 30 g을 시클로헥사논 70 g에 용해시키고, 트리페닐술포늄안티모네이트(미도리 가가꾸제 TPS-103) 0.9 g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 막 필터로 여과를 행하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조하였다.
(2) 잉크젯 헤드의 제조
우선, 도 11에 도시한 바와 같은 기판 (1)을 준비하였다. 가장 범용적으로 기판 (1)로는 실리콘 기판이 적용된다. 일반적으로 토출 에너지 발생 소자를 제어하는 드라이버나 로직 회로 등은 범용적인 반도체 제조 방법으로 생산되기 때문에, 상기 기판에 실리콘을 적용하는 것이 바람직하다. 본 예에서는, 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서의 전기 열 변환 소자(재질 HfB2로 이루어지는 히터)와, 잉크 유로 및 노즐 형성 부위에 SiN+Ta의 적층막(도시하지 않음)을 갖는 실리콘 기판을 준비하였다(도 12).
이어서 도 13에 도시한 바와 같이, 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하 는 기판(도 12) 상에 제1 포지티브형 레지스트층 (11)로서 폴리메틸이소프로페닐케톤(도쿄오까제, ODUR)을 스핀 코팅하고, 150 ℃에서 3 분간 소성을 행하였다. 소성 후 레지스트층의 막 두께는 10 ㎛였다.
이어서, 제2 포지티브형 레지스트층 (12)로서 (2)에서 제조한 포지티브형 레지스트를 스핀 코팅하고, 150 ℃에서 6 분간 소성을 행하였다. 소성 후 레지스트층의 막 두께는 5 ㎛였다(도 14).
계속해서, 제2 포지티브형 레지스트층의 패턴화를 행하였다. 노광 장치로서 우시오덴끼제 Deep-UV 노광 장치 UX-3000을 이용하여 200 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 180 초간 PEB를 행한 후, 실시예 1과 동일한 조성의 현상액으로 현상하여 제2 유로 패턴 (13)을 형성하였다(도 15).
계속해서, 제1 포지티브형 레지스트층의 패턴화를 행하였다. 동일한 노광 장치를 이용하여 23000 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광하고, 메틸이소부틸케톤으로 현상하고, 이소프로필알코올로 린스 처리를 행하여 제1 유로 패턴 (14)를 형성하였다(도 16).
이어서, 피처리 기판 상에 실시예 1과 동일한 조성으로 이루어지는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 스핀 코팅을 행하고(평판상에 막 두께 20 ㎛로), 100 ℃에서 2 분간(핫 플레이트) 소성을 행하여 노즐 구성 부재 (5)를 형성하였다(도 17).
계속해서, 피처리 기판 상에 실시예 1과 동일한 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 1 ㎛의 막 두께가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 3 분간(핫 플레이트) 소성을 행하여 잉크 반발제층 (6)을 형성하였다(도 18).
이어서, MPA-600(캐논제)을 이용하여 400 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광한 후, 핫 플레이트로 120 ℃에서 120 초간 PEB를 행하고, 메틸이소부틸케톤으로 현상함으로써, 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)의 패턴화를 행하여 잉크 토출구 (7)을 형성하였다(도 19). 또한, 본 실시예에서는 φ 10 ㎛의 토출구 패턴을 형성하였다.
이어서, 피처리 기판의 이면에 폴리에테르아미드 수지 조성물(히다찌가세이제 HIMAL)을 사용하여 폭 1 mm, 길이 10 mm의 개구부 형상을 갖는 에칭 마스크 (8)을 제조하였다(도 20). 이어서, 80 ℃로 유지한 22 중량％의 TMAH 수용액 중에 피처리 기판을 침지하여 기판에 이방성 에칭을 행하여 잉크 공급구 (9)를 형성하였다(도 21). 또한, 이 때 에칭액으로부터 잉크 반발제층 (6)을 보호할 목적으로 보호막(도쿄오까고교제 OBC:도시하지 않음)을 잉크 반발제층 (8) 상에 도포한 후에 이방성 에칭을 행하였다.
이어서, 보호막으로서 사용한 OBC를 크실렌을 사용하여 용해 제거한 후, 상기와 동일하게 우시오덴끼제 Deep-UV 노광 장치 UX-3000을 이용하여, 노즐 구성 부재 및 잉크 반발제층에 250000 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광을 행하여 유로 패턴 (13) 및 (14)를 가용화하였다. 계속해서 락트산메틸 중에 초음파를 부여하면서 침지하여, 유로 패턴 (13) 및 (14)를 용해 제거함으로써 잉크젯 헤드를 제조하였다(도 22). 또한, 에칭 마스크로서 사용한 폴리에테르아미드 수지 조성물층은 산소 플라즈마를 사용한 건식 에칭에 의해 제거하였다.
이상과 같이 제조한 잉크젯 헤드를 프린터에 탑재하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다.
(실시예 5)
제2 포지티브형 레지스트로서 실시예 2와 동일한 조성의 포지티브형 레지스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다. 또한, 상기 포지티브형 레지스트의 패턴화에 필요한 노광량은 150 mJ/㎠였다.
(실시예 6)
제1 포지티브형 레지스트로서 이하의 조성의 광 붕괴형의 포지티브형 레지스트를 사용하고, 패턴화시의 노광량을 40000 mJ/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다.
메타크릴산메틸/메타크릴산의 라디칼 공중합물
[(단량체 조성비 90/10: 몰비), 중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)=120000, 분산도(Mw/Mn)=1.8]
(비교예 2)
제2 포지티브형 레지스트로서 트리페닐술포늄안티모네이트(미도리 가가꾸제 TPS-103)를 첨가하지 않은 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 2층 구성의 유로 패턴을 형성한 바, 제2 포지티브형 레지스트의 패턴화에는 20000 mJ/㎠의 노광량이 필요하였다. 이 때문에, 제2 포지티브형 레지스트층의 현상시에, 제1 포지티브형 레지스트층의 일부가 현상되는 장해가 발생하였다.
(실시예 7)
(1) 포지티브형 레지스트의 제조
얻어진 공중합체 30 g을 시클로헥사논 70 g에 용해시키고, 트리페닐술포늄트리플레이트(미도리 가가꾸제 TPS-105) 0.6 g을 첨가하여 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 막 필터로 여과를 행하여 포지티브형 레지스트 용액을 제조하였다.
(2) 잉크젯 헤드의 제조
우선, 도 23에 도시한 바와 같은 기판 (1)을 준비하였다. 가장 범용적으로 기판 (1)로는 실리콘 기판이 적용된다. 일반적으로 토출 에너지 발생 소자를 제어하는 드라이버나 로직 회로 등은 범용적인 반도체 제조 방법으로 생산되기 때문에, 상기 기판에 실리콘을 적용하는 것이 바람직하다. 본 예에서는, 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)로서의 전기 열 변환 소자(재질 HfB2로 이루어지는 히터)와, 잉크 유로 및 노즐 형성 부위에 SiN+Ta의 적층막(도시하지 않음)을 갖는 실리콘 기판을 준비하였다(도 24).
이어서 도 25에 도시한 바와 같이, 잉크 토출 압력 발생 소자 (2)를 포함하는 기판 상에 포지티브형 레지스트층을 형성하였다. 상기한 포지티브형 레지스트를 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 100 ℃에서 3 분간 예비 소성한 후, 질소 분위기 중 오븐에서 150 ℃에서 30 분간 열 처리를 행하였다. 또한, 열 처리 후 레지스트층의 막 두께는 10 ㎛였다(도 25).
계속해서, 200 내지 280 nm의 파장의 Deep-UV 광을 이용하여 400 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 180 초간 PEB를 행한 후, 실시예 1과 동일한 현상액으로 현상하여 제1 유로 패턴 (16)을 형성하였다(도 26). 이때, 제1 유로 패턴의 높이는 4 ㎛였다.
계속해서, 200 내지 280 nm의 파장의 Deep-UV 광을 이용하여 40000 mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 상기와 동일한 현상액으로 현상하여 제2 유로 패턴 (17)을 형성하였다(도 27). 이에 따라, 높이 6 ㎛의 제2 유로 패턴 (17) 상에 높이 4 ㎛의 제1 유로 패턴 (16)을 갖는 잉크 유로 패턴이 얻어졌다.
이어서, 피처리 기판 상에 실시예 1과 동일한 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여 스핀 코팅을 행하고(평판상에 막 두께 15 ㎛로), 100 ℃에서 2 분간(핫 플레이트) 소성을 행하여 노즐 구성 부재 (5)를 형성하였다(도 28).
계속해서, 피처리 기판 상에 실시예 1과 동일한 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 사용하여, 스핀 코팅에 의해 1 ㎛의 막 두께가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 3 분간(핫 플레이트) 소성을 행하여 잉크 반발제층 (6)을 형성하였다(도 29).
이어서 MPA-600(캐논제)을 이용하고, 290 내지 400 nm의 파장의 빛을 이용하여 400 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광한 후, 핫 플레이트로 90 ℃에서 120 초간 PEB를 행하고, 메틸이소부틸케톤으로 현상함으로써, 노즐 구성 부재 (5) 및 잉크 반발제층 (6)의 패턴화를 행하여 잉크 토출구 (7)을 형성하였다(도 30). 또한, 본 실시예에서는 φ 8 ㎛의 토출구 패턴을 형성하였다.
이어서, 피처리 기판의 이면에 폴리에테르아미드 수지 조성물(히다찌가세이제 HIMAL)을 사용하여 폭 1 mm, 길이 10 mm의 개구부 형상을 갖는 에칭 마스크 (8)을 제조하였다(도 9). 이어서, 80 ℃로 유지한 22 중량％의 TMAH 수용액 중에 피처리 기판을 침지하여 기판에 이방성 에칭을 행하여 잉크 공급구 (9)를 형성하였다(도 31). 또한, 이 때 에칭액으로부터 잉크 반발제층 (6)을 보호할 목적으로 보호막(도쿄오까고교제 OBC: 도시하지 않음)을 잉크 반발제층 (6) 상에 도포한 후에 이방성 에칭을 행하였다.
이어서, 보호막으로서 사용한 OBC를 크실렌을 사용하여 용해 제거한 후, 200 내지 280 nm의 파장의 빛을 이용하여 노즐 구성 부재 및 잉크 반발제층에 80000 mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광을 행하여 잉크 유로 패턴을 가용화하였다. 계속해서 락트산메틸 중에 초음파를 부여하면서 침지하여, 잉크 유로 패턴을 용해 제거함으로써 잉크젯 헤드를 제조하였다(도 33). 또한, 에칭 마스크로서 사용한 폴리에테르아미드 수지 조성물층은 산소 플라즈마를 사용한 건식 에칭에 의해 제거하였다.
이상과 같이 제조한 잉크젯 헤드를 프린터에 탑재하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다.
(실시예 8)
포지티브형 레지스트로서 이하의 조성의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 가수분해에서 유래하는 포지티브화 반응을 i선 대응으로 하고, 제1 포토리소그래피 공정에서의 패턴화시에 i선 스테퍼(캐논제: FPA-3000iW)를 이용하여 1000 J/㎡의 노광량으로 노광을 행한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다. 또한, 이 때 형성된 제1 유로 패턴 (16)의 높이는 5 ㎛였다.
메타크릴산 무수물/메타크릴산메틸의 라디칼 공중합물: 30 g(실시예 7과 동일한 것)
SP-172(아사히덴까고교제): 2.0 g
SP-100(아사히덴까고교제): 1.0 g
시클로헥사논: 70 g
(실시예 9)
포지티브형 레지스트로서 이하의 조성의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 제1 포토리소그래피 공정에서의 패턴화시에 PEB 조건을 110 ℃에서 180 초로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 잉크젯 헤드를 제조하고, 토출 및 기록 평가를 행한 바, 양호한 화상 기록이 가능하였다. 또한, 이 때 형성된 제1 유로 패턴 (16)의 높이는 4 ㎛였다.
메타크릴산 무수물/메타크릴산메틸의 라디칼 공중합물: 30 g(실시예 7과 동일한 것)
TPS-105(미도리 가가꾸제): 0.9 g
시클로헥사논: 70 g
본원은, 이에 참고로 포함되는 일본 특허 출원 제2004-190479호 공보(2004년 6월 28일 출원)의 우선권을 청구한다.

Claims (20)

  1. (1) 분자 중에 카르복실산의 무수물 구조를 갖는 아크릴 수지 및 (2) 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 수지가 카르복실산의 무수물 구조를 통해 분자간 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴 수지가 측쇄에 카르복실산의 무수물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴 수지가 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007007872588-PCT00003
    <화학식 2>
    Figure 112007007872588-PCT00004
    (화학식 1 및 화학식 2 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 아크릴 수지가 적어도 메타크릴산 무수물을 단량체 성분으 로 하는 중합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴 수지가 적어도 메타크릴산 무수물과 메타크릴산메틸을 단량체 성분으로 하는 중합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염 및 트리아진 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 포지티브형 감광성 수지를 사용하여 기판 상에 단차를 갖는 패턴을 형성하는 방법이며,
    (1) 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 형성하는 공정과,
    (2) 제1 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층의 제1 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 막 두께 방향에서의 소정의 깊이까지 제거하여, 상기 소정의 깊이로부터 돌출된 부분을 포함하는 제1 패턴을 형성하는 공정과,
    (3) 제2 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 제1 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물층의 제2 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 상기 제1 패턴 형상을 유지하면서 기판 상으로부터 제거하여, 상기 제1 패턴이 상기 제2 패턴 상에 설치된 단차 형상을 갖는 패턴을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 제1 포토리소그래피 공정은 노광, 노광 후 가열 및 현상의 처리 공정을 포함하고, 상기 제1 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응은 적어도 상기 아크릴 수지 중 카르복실산 무수물의 가수분해 반응에서 유래하는 것이며,
    상기 제2 포토리소그래피 공정은 노광 및 현상의 처리 공정을 포함하고, 상기 제2 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응은 적어도 상기 아크릴 수지의 주쇄 분해 반응에서 유래하는 것을 특징으로 하는 단차 패턴의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 포토리소그래피 공정에서의 노광 파장이 제2 포토리소그래피 공정에서의 노광 파장보다도 장파장인 것을 특징으로 하는 단차 패턴의 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 포지티브형 감광성 수지의 현상액으로서, 적어도
    (1) 물과 임의의 비율로 혼합 가능한 탄소수 6 이상의 글리콜에테르,
    (2) 질소 함유 염기성 유기 용제, 및
    (3) 물
    을 함유하는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 단차 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 글리콜에테르가 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단차 패턴의 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 질소 함유 염기성 유기 용제가 에탄올아민 및 모르폴린 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단차 패턴의 형성 방법.
  13. 잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통함과 동시에 상기 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 내포하는 잉크 유로와, 상기 압력 발생 소자가 형성된 기판과, 상기 기판과 접합하여 상기 잉크 유로를 형성하는 잉크 유로 형성 부재를 갖는 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,
    (1) 압력 발생 소자가 형성된 기판 상에 포지티브형의 감광성 수지 조성물층을 설치하는 공정과,
    (2) 상기 감광성 수지 조성물층의 소정의 부위에 전리 방사선을 조사하는 공정과,
    (3) 상기 전리 방사선 조사 부위를 현상 처리에 의해 제거함으로써 원하는 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
    (4) 상기 잉크 유로 패턴 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,
    (5) 기판 상에 형성된 압력 발생 소자 상에 위치하는 상기 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,
    (6) 잉크 유로 패턴을 용해 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 제1항에 기재된 감광성 수지 조성 물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
  14. 잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통함과 동시에 상기 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 내포하는 잉크 유로와, 상기 압력 발생 소자가 형성된 기판과, 상기 기판과 접합하여 상기 잉크 유로를 형성하는 잉크 유로 형성 부재를 갖는 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,
    (1) 압력 발생 소자가 형성된 기판 상에 제1 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 설치하는 공정과,
    (2) 제1 포지티브형 감광성 수지 조성물층 상에 제2 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    (3) 제2 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 반응시킬 수 있는 파장 영역의 전리 방사선을 제2 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 소정의 부위에 조사하는 공정과,
    (4) 제2 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 전리 방사선 조사 부위를 현상 처리에 의해 제거함으로써 제2 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
    (5) 제1 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 반응시킬 수 있는 파장 영역의 전리 방사선을 제1 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 소정의 부위에 조사하는 공정과,
    (6) 제1 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 전리 방사선 조사 부위를 현상 처리에 의해 제거함으로써 제1 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
    (7) 제1 및 제2 잉크 유로 패턴 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,
    (8) 기판 상에 형성된 압력 발생 소자 상에 위치하는 상기 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,
    (9) 제1 및 제2 잉크 유로 패턴을 용해 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 제2 포지티브형 감광성 수지 조성물은 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
  15. 잉크를 토출하기 위한 토출구와, 상기 토출구에 연통함과 동시에 상기 잉크를 토출하기 위한 압력 발생 소자를 내포하는 잉크 유로와, 상기 압력 발생 소자가 형성된 기판과, 상기 기판과 접합하여 상기 잉크 유로를 형성하는 잉크 유로 형성 부재를 갖는 잉크젯 헤드의 제조 방법이며,
    (1) 압력 발생 소자가 형성된 기판 상에, 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    (2) 제1 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층의 제1 잉크 유로 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 막 두께 방향에서의 소정의 깊이까지 제거하여, 상기 소정의 깊이로부터 돌출된 부분을 포함하는 제1 잉크 유로 패턴을 형성하는 공정과,
    (3) 제2 포토리소그래피 공정에 의해, 상기 제1 잉크 유로 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물층의 제2 잉크 유로 패턴이 되는 부분 이외의 부분을 상기 제1 잉 크 유로 패턴 형상을 유지하면서 기판 상으로부터 제거하여, 상기 제1 잉크 유로 패턴이 상기 제2 잉크 유로 패턴 상에 설치된 단차 구조를 얻는 공정과,
    (4) 상기 단차 구조 상에 잉크 유로벽을 형성하기 위한 피복 수지층을 형성하는 공정과,
    (5) 기판 상에 형성된 압력 발생 소자 상에 위치하는 상기 피복 수지층에 잉크 토출구를 형성하는 공정과,
    (6) 상기 단차 구조를 용해 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 제1 포토리소그래피 공정은 노광, 노광 후 가열 및 현상의 처리 공정을 포함하고, 상기 제1 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응은 적어도 상기 아크릴 수지 중 카르복실산 무수물의 가수분해 반응에서 유래하는 것이며,
    상기 제2 포토리소그래피 공정은 노광 및 현상의 처리 공정을 포함하고, 상기 제2 포토리소그래피 공정에서의 상기 감광성 수지 조성물층의 포지티브화 반응은 적어도 상기 아크릴 수지의 주쇄 분해 반응에서 유래하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제1 포토리소그래피 공정에서의 노광 파장이 제2 포토리소그래피 공정에서의 노광 파장보다도 장파장인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 포지티브형 감광성 수지의 현상액으로서, 적어도
    (1) 물과 임의의 비율로 혼합 가능한 탄소수 6 이상의 글리콜에테르,
    (2) 질소 함유 염기성 유기 용제, 및
    (3) 물
    을 함유하는 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 글리콜에테르가 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 질소 함유 염기성 유기 용제가 에탄올아민 및 모르폴린 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 헤드의 제조 방법.
  20. 제13항에 기재된 잉크젯 헤드의 제조 방법에 의해 제조된 잉크젯 헤드.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5027991B2 (ja) * 2004-12-03 2012-09-19 キヤノン株式会社 インクジェットヘッドおよびその製造方法
DE102006051764A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-08 Qimonda Ag Entwickler und Verfahren zum Entwickeln und zum fotolithografischen Strukturieren
US7971964B2 (en) * 2006-12-22 2011-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Liquid discharge head and method for manufacturing the same
US20080292993A1 (en) * 2006-12-22 2008-11-27 Canon Kabushiki Kaisha Photo-cationic polymerizable epoxy resin composition, liquid discharge head, and manufacturing method thereof
JP2008290413A (ja) * 2007-05-28 2008-12-04 Canon Inc 液体吐出ヘッドの製造方法
JP2010240868A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Canon Inc インクジェット記録ヘッド及びその製造方法
JP5279686B2 (ja) * 2009-11-11 2013-09-04 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
JP5653181B2 (ja) * 2010-11-09 2015-01-14 キヤノン株式会社 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド
JP5697406B2 (ja) * 2010-11-09 2015-04-08 キヤノン株式会社 親水被膜の形成方法および親水被膜、ならびにインクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド
JP2014219487A (ja) * 2013-05-02 2014-11-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイス及びその製造方法、現像液
JP6719911B2 (ja) * 2016-01-19 2020-07-08 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
JPWO2018061512A1 (ja) * 2016-09-30 2019-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物
CN108148210B (zh) * 2018-01-15 2020-11-27 上海大学 一种分子内交联聚合物、制备方法及其应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57124341A (en) * 1981-01-27 1982-08-03 Toshiba Corp Formation of micropattern
US4481017A (en) * 1983-01-14 1984-11-06 Ets, Inc. Electrical precipitation apparatus and method
US4565859A (en) 1984-01-30 1986-01-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyether compounds, epoxy resins, epoxy resin compositions, and processes for production thereof
JPH0625194B2 (ja) 1984-01-30 1994-04-06 ダイセル化学工業株式会社 新規なエポキシ樹脂の製造方法
JPH07119269B2 (ja) 1986-08-26 1995-12-20 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ樹脂
JPH0725864B2 (ja) 1987-03-09 1995-03-22 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ樹脂
EP0303759B1 (en) 1987-08-17 1994-06-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof
JPH0822902B2 (ja) 1988-11-21 1996-03-06 ダイセル化学工業株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
JPH0645242A (ja) 1992-07-24 1994-02-18 Hitachi Ltd レジスト塗布方法及びその装置
JP3143308B2 (ja) * 1994-01-31 2001-03-07 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
DE69711288T2 (de) * 1996-07-19 2002-10-31 Agfa Gevaert Nv Bilderzeugendes Element zur Herstellung von lithographischen Druckplatten
EP0819986B1 (en) * 1996-07-19 2002-03-27 Agfa-Gevaert Imaging element for making lithographic printing plates
US6158843A (en) 1997-03-28 2000-12-12 Lexmark International, Inc. Ink jet printer nozzle plates with ink filtering projections
JP3972438B2 (ja) * 1998-01-26 2007-09-05 住友化学株式会社 化学増幅型のポジ型レジスト組成物
US6379571B1 (en) 1998-06-11 2002-04-30 Canon Kabushiki Kaisha Etching method for processing substrate, dry etching method for polyetheramide resin layer, production method of ink-jet printing head, ink-jet head and ink-jet printing apparatus
JP3957920B2 (ja) 1998-06-11 2007-08-15 キヤノン株式会社 インクジェットヘッドの製造方法
US6630285B2 (en) * 1998-10-15 2003-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Positive sensitive resin composition and a process for forming a resist pattern therewith
JP4669138B2 (ja) * 2001-02-22 2011-04-13 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
US6855480B2 (en) * 2001-04-19 2005-02-15 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
JP4532785B2 (ja) * 2001-07-11 2010-08-25 キヤノン株式会社 構造体の製造方法、および液体吐出ヘッドの製造方法
US7927650B2 (en) * 2001-08-20 2011-04-19 Innovational Holdings, Llc System and method for loading a beneficial agent into a medical device
KR20030087190A (ko) * 2002-05-07 2003-11-14 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP4280574B2 (ja) * 2002-07-10 2009-06-17 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
JP2004042389A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Canon Inc 微細構造体の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法および液体吐出ヘッド
JP4298414B2 (ja) * 2002-07-10 2009-07-22 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
JP4480141B2 (ja) 2004-06-28 2010-06-16 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
JP5027991B2 (ja) 2004-12-03 2012-09-19 キヤノン株式会社 インクジェットヘッドおよびその製造方法

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