CN1977218B - 光敏树脂组合物，使用光敏树脂组合物形成级差图形的方法，和生产喷墨头的方法 - Google Patents

光敏树脂组合物，使用光敏树脂组合物形成级差图形的方法，和生产喷墨头的方法 Download PDF

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Abstract

提供正型光敏树脂组合物，至少含有：在分子中具有羧酸酐结构的丙烯酸树脂；和当用光辐射时产生酸的化合物。

Description

光敏树脂组合物，使用光敏树脂组合物形成级差图形的方法，和生产喷墨头的方法
技术领域
本发明涉及适宜地用于生产喷墨头的光敏树脂组合物，该喷墨头用于产生供喷墨记录方法用的记录液滴。本发明还涉及：使用光敏树脂组合物的形成级差图形的方法和生产喷墨头的方法；和由生产喷墨头的方法生产的喷墨头。
背景技术
适用于涉及到将记录溶液如油墨排出以进行记录的喷墨记录方法(液体排放记录方法)的喷墨头一般装有：油墨流路；位于油墨流路的部分中的液体排放能量产生部分；和利用来自液体排放能量产生部分中的能量将油墨流路中的油墨排放的油墨细排放口(称作“孔”)。生产此类喷墨头的方法的实例通常包括：
(1)包括以下步骤的生产方法：将元件基材穿孔，在该基材上形成用于产生供排放液体用的热能的加热器、用于驱动这些加热器的驱动电路等且具有为了油墨供应用的通孔；利用负型抗蚀剂形成作为油墨流路壁的图形；将已利用电铸成型法或准分子激光器工艺形成了油墨排放口的结构片粘结于该图形；和
(2)包括以下步骤的方法：制备按照与上述生产方法同样的方式形成的元件基材；用准分子激光器加工已施涂粘合剂层的树脂膜(通常，适宜使用聚酰亚胺)以形成油墨流路和油墨排放口；和将加工的油墨流路结构片和元件基材在加热和加压下彼此粘合在一起。
在根据每一种生产方法所生产的喷墨头中，为了能够排放出为了高图像质量记录所需要的细墨滴，在影响排放量的加热器与排放口之间的距离必须是尽可能短的。为了实现这一目的，油墨流路的高度必须降低，或下列的尺寸必须减少：排放室，当气泡产生室与液体排放能量产生部分接触时它成为油墨流路的部分；或排放口。也就是说，要层叠在基材上的油墨流路结构必须制得较薄以便允许根据上述方法中的每一种生产的喷墨头排放细墨滴。然而，在所述结构片附着于基材上之前，以高精度加工薄的油墨流路结构片是非常困难的。
为了解决在这些生产方法中的问题，JP-B06-45242公开了生产喷墨头的方法(也称为流延方法)，包括：在已形成了液体排放能量产生元件的基材上利用光敏材料将油墨流路的模进行图形化，在基材上施涂和形成涂料树脂层以覆盖模具图形；在涂料树脂层中形成与油墨流路的模连通的油墨排放口；和除去用于模的光敏材料。在生产喷墨头的方法中，正型抗蚀剂用作光敏材料，因为抗蚀剂能够容易地除去。根据该生产方法，油墨流路、排放口等能够以极高的精确度来极其精细地形成，因为采用了用于半导体的光刻技术。
然而，在由正型抗蚀剂形成油墨流路图形之后，正型抗蚀剂用负型的抗蚀剂涂覆以便形成排放口。因此，当应用对应于负型抗蚀剂的吸收波长范围的光时，由正型抗蚀剂形成的图形被具有该波长范围的光照射。结果，正型抗蚀剂材料的分解反应或类似反应得到促进，结果是遇到一些麻烦。此外，负型抗蚀剂被施涂于利用正型抗蚀剂所形成的油墨流路图形上，这样会发生问题，如在应用负型抗蚀剂时油墨流路图形的溶解和变形。
JP-A2004-42650和JP-A2004-46217各公开了具有羧酸酐结构的光可降解的树脂作为能够避免上述问题的正类型抗蚀剂材料。
同时，已经研究了使得喷墨头制造得较薄和改进喷墨头的性能的一种结构，其中排放口被设置在已布置在基材上的排放压力产生元件之上，和与该排放口连通的油墨流路的形状在基材的高度方向上发生变化。对于在基材的高度方向上油墨流路形状的变化，JP-A10-291317公开的是，在油墨流路结构的准分子激光加工中，激光掩模的不透明性部分地转换以控制树脂膜的加工深度，这样实现了在三维方向(即与元件基材平行的共面方向和元件基材的高度方向)上油墨流路形状的变化。
以上列举的JP-A2004-46217也公开一种方法，包括：在双层结构中用正型抗蚀剂形成模，该模构成了用作油墨流路的部分；将上层和下层中的每一个图形化，得到所需形状，从而改变在基材的高度方向上油墨流路的形状。
在使用如上所述的流延方法生产喷墨头的方法中，已经进行研究，以解决下列问题中的每一个并提高生产效率之外。
(1)对于正型光敏树脂组合物的敏感性和光敏波长的问题
在以上列举的JP-A2004-42650和JP-A2004-46217之中的每个文献中公开的正型光敏树脂组合物中具有酸酐结构的丙烯酸树脂中，分解反应利用羰基吸收的能量来进行，这样必须使用具有较短波长区域的光，并且所采用的光的波长的选择性是窄的。因此之故，当构成作为油墨流路的部分的模具有双层结构时，与模具相结合使用的正型光敏树脂组合物仅仅选自窄的范围，这样提高生产效率和降低生产成本的设计的自由度是低的。
另外，除了在构成作为油墨流路的部分的模具的生产方法中提高效率，还需要提高了敏感性的组合物。
(2)RE：在形成油墨流路上的工艺效率，油墨流路的形状在从基材到排放口的高度方向上变化
在涉及到上述激光加工的使用的方法中，在激光加工中的深度方向上的控制原则上可以进行。然而，与用于半导体的辐照的准分子激光器不同的用于此类加工中的准分子激光器是在宽的带宽中具有高亮度的激光。因此，非常难以稳定激光照射，同时在用激光辐射的平面上抑制照度的波动。尤其，在高图像质量喷墨头中，由于在排出喷嘴之间的加工形状上的波动所导致的在排放性能上的不均匀性是作为图像不均匀度来观察的，因此加工精确度的提高的实现是大问题。此外，在很多情况下，由于附着于用激光加工的平面上的锥形，使得不能形成微细的图形。
另一方面，当构成作为油墨流路的部分的模具是由正型抗蚀剂组成并具有双层结构时，为了将上层和下层中的每一种有选择地图形化，上层的光敏波长和下层的光敏波长彼此分开，使得一层的曝光条件不影响另一层的曝光条件。另外，必须使用具有不同的辐射波长的2台曝光设备以用于如上所述的有选择地分开辐照波长。仅仅一台曝光设备能够利用滤光器分开辐射波长，在这种情况下需要高花费的滤光器。此外，各材料的吸收波长尾端部分地重叠。因此，为了在上层抗蚀剂曝光时防止下层抗蚀剂反应，上层抗蚀剂必须曝光于在具有某波长区域(在该区域中上层抗蚀剂最初反应)的光被部分地切割(cut)之后的光。在这种情况下，敏感性的下降常常会发生。
甚至对于当应用于上层的光的波长范围与应用于下层的光的波长范围相同的情况，或两波长范围部分地重叠的情况，该上层和该下层允许有选择地图形化，即，需要防止上层的图形化的曝光条件影响下层，这样当辐照波长有选择地分开时所发生的在设备结构上的问题能够得到解决，和能够实现在生产方法的效率上的进一步提高。
此外，当构成作为油墨流路的部分的模具有双层结构时，施涂步骤必须进行至少两次和预烘烤步骤必须进行至少两次，导致了步骤数量的增加。如果能够选择减少了步骤数量的方法，则取决于工艺设计，通过选择减少步骤数量的方法来提高生产效率。
发明内容
本发明是为了解决上述问题中的每一个，并且本发明的目标是扩展光敏波长的选择范围，同时通过使用具有羧酸酐结构的丙烯酸树脂来提高正型光敏树脂组合物的辐照敏感性。本发明的另一个目标是提供：形成图形的方法，借助于该方法，通过使用正型光敏树脂组合物以高精度和高效率形成油墨流路，该油墨流路的形状在从基材到排放口的高度方向上发生变化；和使用该方法生产喷墨头的方法。
本发明包括下列发明中的每一个。
根据本发明的一个方面，提供正型光敏树脂组合物，含有至少：
(1)在分子中具有羧酸酐结构的丙烯酸树脂；和(2)当用光辐射时产
生酸的化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了通过使用正型光敏树脂在基材上形成具有级差的图形的方法，包括：(1)在基材上形成上述光敏树脂组合物的层的步骤；(2)将除了作为光敏树脂组合物层的第一图形的部分以外的部分在厚度方向上去除到预定深度，从而形成由从预定深度伸出的部分组成的第一图形的第一光刻步骤；和(3)将在基材上的除了作为在表面上已形成第一图形的光敏树脂组合物层的第二图形的部分以外的部分去除掉且同时保持第一图形的形状，从而制备其中第一图形位于第二图形上的具有级差形状的图形的第二光刻步骤，特征在于：第一光刻步骤包括曝光，曝光后加热，和显影的工艺步骤；在第一光刻步骤中使光敏树脂组合物的层变成正像的反应至少是起源于在丙烯酸树脂中羧酸酐的水解反应；第二光刻步骤包括曝光和显影的工艺步骤；以及在第二光刻步骤中使光敏树脂组合物的层变成正像的反应至少是起源于丙烯酸树脂的主链分解反应。
根据本发明的另一个方面，提供生产喷墨头的方法，该喷墨头包括：排放油墨的排放口；与排放口连通的并在其中具有用于排放油墨的压力产生元件的油墨流路；在表面上形成了压力产生元件的基材；和联结到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，该方法包括以下步骤：(1)在已形成压力产生元件的基材上设置正型光敏树脂组合物的层；(2)用电离辐射辐射光敏树脂组合物层的预定位点；(3)通过显影除去已用电离辐射辐射过的位点，形成所需的油墨流路图形；(4)在油墨流路图形上形成用于形成油墨流路壁的树脂涂层；(5)在位于在基材上形成的压力产生元件之上的树脂涂层中形成油墨排放口；和(6)溶解并除去油墨流路图形，特征在于该正型光敏树脂组合物是以上光敏树脂组合物。
根据本发明的另一个方面，提供生产喷墨头的方法，该喷墨头包括：排放油墨的排放口；与排放口连通的并在其中具有用于排放油墨的压力产生元件的油墨流路；在表面上形成了压力产生元件的基材；和联结到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，该方法包括以下步骤：(1)在已形成压力产生元件的基材上设置第一正型光敏树脂组合物的层；(2)在第一正型光敏树脂的层上形成第二正型光敏树脂的层；(3)用具有其中第二正型光敏树脂层能够反应的波长区域的电离辐射来辐射第二正型光敏树脂层的预定位点；(4)通过显影去除已用电离辐射辐射过的第二正型光敏树脂层的位点以形成第二油墨流路图形；(5)用具有其中第一正型光敏树脂能够反应的波长区域的电离辐射来辐射第一正型光敏树脂层的预定位点；(6)通过显影去除已用电离辐射辐射过的第一正型光敏树脂层的位点以形成第一油墨流路图形；(7)在第一和第二油墨流路图形上形成用于形成油墨流路壁的树脂涂层；(8)在位于在基材上形成的压力产生元件之上的树脂涂层中形成油墨排放口；和(9)溶解并除去第一和第二油墨流路图形，特征在于第二正型光敏树脂是以上光敏树脂组合物。
根据本发明的另一个方面，提供生产喷墨头的方法，该喷墨头包括：排放油墨的排放口；与排放口连通的并在其中具有用于排放油墨的压力产生元件的油墨流路；在表面上形成了压力产生元件的基材；和联结到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，该方法包括以下步骤：(1)在已形成压力产生元件的基材上形成上述光敏树脂组合物的层的步骤；(2)将除了作为光敏树脂组合物层的第一油墨流路图形的部分以外的部分在厚度方向上去除到预定深度，从而形成由从预定深度伸出的部分组成的第一油墨流路图形的第一光刻步骤；(3)将在基材上的除了作为在表面上已形成第一油墨流路图形的光敏树脂组合物层的第二油墨流路图形的部分以外的部分去除掉且同时保持第一油墨流路图形的形状，从而制备其中第一油墨流路图形位于第二油墨流路图形上的级差结构的第二光刻步骤，(4)在级差结构上形成用于形成油墨流路壁的树脂涂层的步骤；(5)在位于在基材上形成的压力产生元件之上的树脂涂层中形成油墨排放口的步骤；和(6)溶解并除去该级差结构的步骤，特征在于：第一光刻步骤包括曝光，曝光后加热，和显影的工艺步骤；在第一光刻步骤中使光敏树脂组合物的层变成正像的反应至少是起源于在丙烯酸树脂中羧酸酐的水解反应；第二光刻步骤包括曝光和显影的工艺步骤；以及在第二光刻步骤中使光敏树脂组合物的层变成正像的反应至少是起源于丙烯酸树脂的主链分解反应。
根据本发明的另一个方面，提供了根据以上生产喷墨头的方法中的任何一种方法所生产的喷墨头。
本发明的正型光敏树脂组合物具有高敏感性和能够缩短在图形形成过程中的加工时间。此外，根据本发明，允许高速和高图像质量印刷的高精度喷墨头能够用简单方法以高效率和高产量生产。另外，根据本发明，可用于生产该喷墨头的级差图形能够以高精度和高效率形成。
附图的简述
图1是基材的剖视图。
图2是在表面上形成了油墨排放用压力产生元件的基材的剖视图。
图3是在表面上形成了光敏树脂组合物层的基材的剖视图。
图4是在表面上形成了流路图形的基材的剖视图。
图5是在表面上形成了喷嘴构成件的基材的剖视图。
图6是在表面上形成了油墨排斥剂层的基材的剖视图。
图7是在表面上形成了油墨排放口的基材的剖视图。
图8是在表面上形成了腐蚀掩模的基材的剖视图。
图9是在表面上形成了油墨供应口的基材的剖视图。
图10是完整喷墨头的剖视图。
图11是基材的剖视图。
图12是在表面上形成了油墨排放用压力产生元件的基材的剖视图。
图13是在表面上形成了第一正型抗蚀剂层的基材的剖视图。
图14是在表面上形成了第二正型抗蚀剂层的基材的剖视图。
图15是在表面上形成了第二流路图形的基材的剖视图。
图16是在表面上形成了第一流路图形的基材的剖视图。
图17是在表面上形成了喷嘴构成件的基材的剖视图。
图18是在表面上形成了油墨排斥剂层的基材的剖视图。
图19是在表面上形成了油墨排放口的基材的剖视图。
图20是在表面上形成了腐蚀掩模的基材的剖视图。
图21是在表面上形成了油墨供应口的基材的剖视图。
图22是完整喷墨头的剖视图。
图23是基材的剖视图。
图24是在表面上形成了油墨排放用压力产生元件的基材的剖视图。
图25是在表面上形成了正型抗蚀剂层的基材的剖视图。
图26是在表面上形成了第一流路图形的基材的剖视图。
图27是在表面上形成了第二流路图形的基材的剖视图。
图28是在表面上形成了喷嘴构成元件的基材的剖视图。
图29是在表面上形成了油墨排斥剂层的基材的剖视图。
图30是在表面上形成了油墨排放口的基材的剖视图。
图31是在表面上形成了腐蚀掩模的基材的剖视图。
图32是在表面上形成了油墨供应口的基材的剖视图。
图33是完整喷墨头的剖视图。
图34是显示了在光致酸产生剂的添加量和可显影的膜厚度之间的相互关系的图解。
图35是显示了在PEB温度和可显影的膜厚度之间的相互关系的图解。
具体实施
用于在本发明中的正型光敏树脂组合物含有至少：(1)在分子中具有羧酸酐结构的丙烯酸树脂；和(2)当用光照射时产生酸的化合物。光敏树脂组合物引起制造正像的2种类型的反应：由于所谓化学放大反应，从水解引起的制造正像的反应，以及从丙烯酸主链的主链分解反应引起的制造正像的反应。在前一种制造正像的反应中，在丙烯酸树脂结构中的羧酸酐结构在酸条件下经历水解反应，从而显著改进对于碱溶液而言的溶解性。也就是说，通过使用光致酸产生剂进行光辐射和曝光后烘烤(PEB)所产生和扩散的阳离子能够引起在树脂中的羧酸酐结构的水解而产生羧酸，从而改进对于碱显影剂而言的溶解性。结果，光敏树脂组合物能够用作高敏感性正型抗蚀剂。另外，在后一种制造正像的反应中，具有由在丙烯酰基单体中的乙烯基的自由基聚合所产生的碳-碳键的主链能够通过所谓的Norrish型反应被劈裂而降低其分子量，因此它能够容易地溶解到溶剂中。因此之故，当用于活化光致酸产生剂的波长被设定到其中丙烯酸树脂的主链分解反应也发生的一个区域时，除了羧酸酐结构的水解反应以外还能够进行丙烯酸树脂的主链分解反应，因此能够获得具有特别高敏感性的光敏树脂组合物。也就是说，由于丙烯酸树脂的主链分解反应所引起的分子量的下降，和由于水解引起的极性变化和分子量的下降是一前一后地进行的，因此该敏感性是极高的。
当光敏树脂组合物用于生产喷墨头时，光敏树脂组合物例如具有以下优点：在排放能量产生用的元件(如加热器)和孔(排放口)之间的距离以及该元件相对于孔中心的定位精度(属于影响喷墨头性能的重要因素之一)能够容易地实现。也就是说，借助于通常使用的薄膜涂覆技术，能够以高的可再现性严格地控制通过施涂根据本发明的正型光敏树脂组合物所获得的涂层的厚度。因此，在排放用能量产生元件和和该孔之间的距离能够容易地设定。另外，在排放能量产生元件和该孔之间的定位能够任选地借助于光刻技术来进行。结果，与通常用于生产液体排放记录头的方法(该方法涉及到将油墨流路结构片粘结于基材上)相比而言，能够以高得多的精确度进行定位。
另一方面，当构成作为油墨流路的部分的模具被形成为具有各由正型光敏树脂组合物形成的两层的结构时，上层由具有高敏感性的根据本发明的正型光敏树脂组合物构成、下层由具有比根据本发明的正型光敏树脂组合物低的敏感性的正型光敏树脂组合物构成，从而可以根据构成该上层的高灵敏度光敏树脂组合物将在上层的曝光时的光强度或曝光量设定到低值。在这种情况下，在上层的曝光时比上层有更低敏感性的下层是不敏感的。也就是说，上层的曝光条件不影响该下层。在这种情况下，上层和下层可具有相同的光敏波长(波长范围)，各层的光敏波长可以部分地重叠，或光敏波长可以完全地彼此分开。当使用具有相同光敏波长的正型光敏树脂组合物时，该正型光敏树脂组合物优选进行选择，以使得在上层和下层的敏感性之间的差异是至少5倍，或优选10倍或10倍以上。
根据本发明的正型光敏树脂组合物也能够适宜用于一种方法中，该方法包括：在基材上形成正型光敏树脂组合物的单一层；在表面层上形成第一图形；和在维持第一图形的同时将该整个层形成为第二图形。尤其，根据本发明的正型光敏树脂组合物能够通过控制光致酸产生剂的添加量和下面描述的PEB条件来调节所要显影的膜厚度。因此，精确的第一图形能够以高精度形成到预定深度。尤其，当喷墨头具有在排放用压力产生元件和排放口之间进一步缩短的距离时，构成作为油墨流路的部分的模的厚度也设定到极小的值，因此第一图形的形成需要特别在深度方向上的高精度。当使用仅仅引起单种反应以制造正像的正型光敏树脂组合物时，很难在不影响到用于形成第二图形的残留图像层部分的情况下以高精度形成微小的第一图形。另一方面，根据本发明的光敏树脂组合物能够通过调节光致酸产生剂的添加量和PEB条件来控制第一图形的高度。结果，图形化能以高精度进行。
引入到根据本发明的正型光敏树脂组合物中的丙烯酸树脂在分子中具有羧酸酐结构。此外，从耐溶剂性的观点考虑，该丙烯酸树脂优选在其侧链上具有羧酸酐结构和优选利用羧酸酐结构来经历分子内的交联。具体地说，该丙烯酸树脂优选具有至少一种的由下面通式1和2表示的结构单元。
式1
式2
Figure S05821603920061230D000111
(在通式1和2中，R1到R4各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。对各个单元R1和R4各具有以上给出的含义。)该丙烯酸树脂能够利用通常已知的方法，通过甲基丙烯酸酐单体单独或该单体和另一种丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，或甲基丙烯酸异丙基酯的自由基聚合反应来生产。例如，当使用甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的共聚物时，共聚物的共聚比和分子量能够任意地设定。然而，随着甲基丙烯酸酐的比率提高，在自由基聚合过程中容易产生凝胶组分。相反，随着甲基丙烯酸酐的比率减少，作为抗蚀剂的敏感性倾向于降低。考虑到以上情况，甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯优选按照5mol％/95mol％到30mol％/70mol％的甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯比率进行共聚合。另外，低分子量倾向于导致差的成膜性而高分子量倾向于降低敏感性。因此，重均分子量(Mw)优选是约20,000到60，000。
另外，当用本发明所用的光辐射时会产生酸的化合物没有特别限制。它的优选实例包括：芳族锍盐，如可从Midori Kagaku Co.，Ltd.商购的TPS-102，103，105，MDS-103，105，205，305，DTS-102，103，和可从ASAHI DENKA Co.，Ltd.商购的SP-170，172；芳族碘鎓盐，如可从Midori Kagaku Co.，Ltd.商购的DPI-105，MPI-103，105，BBI-101，102，103，105；和三嗪化合物，如可从Midori Kagaku Co.，Ltd商购的TAZ-101，102，103，104，105，106，107，110，111，113，114，118，119，120。另外，化合物能够以可以提供目标敏感性的量添加。尤其，化合物能够适宜地以相对于丙烯酸树脂的在1-7质量％之间的量使用。例如，根据需要，可从ASAHIDENKA Co.，Ltd.商购的SP-100能够作为波长增感剂来添加。
通用的溶剂涂覆方法如旋涂或狭缝涂覆法适用于光敏树脂组合物层的形成。虽然烘烤温度能够任意地设定，但是热处理优选在90℃到280℃下进行1分钟到120分钟，或特别优选在120℃到250℃下进行3分钟到60分钟，以便给予足够的耐溶剂性。
接着描述使用根据本发明的正型光敏树脂组合物生产喷墨头的方法(包括形成级差图形的方法)的各实施方案。
(实施方案1)
图1到10各示意性显示了喷墨头的结构的横截面以及生产它的方法。首先，制备如图1中所示的基材1。对于基材的形状，材料等没有特别限制，只要基材能够用作油墨流路构成元件的一部分并且也能够用作材料层的载体就行，其中借助于该材料层形成了下面将描述的油墨流路和油墨排放口。在本实施例中，使用硅基片，因为通过下面将描述的各向异性腐蚀法形成穿透基材的油墨供应口。
所需数量的油墨排放压力产生元件2如电热转化元件和压电元件被设置在基材1上(图2)。该油墨排放压力产生元件2向油墨液体提供排放能量以排放油墨液滴，据此进行记录。例如，当电热转化元件用作油墨排放压力产生元件2时，该元件加热接近于它们的记录溶液来引起油墨状态的变化，因此产生了排放能量。例如当使用压电元件时，由元件的机械振动产生排放能量。
输入用于操作该元件的控制信号的电极(未显示)被连接到那些排放压力产生元件2上。通常，设置有各种功能层，如用于改进那些排放压力产生元件2的耐久性的保护层(未显示)和用于改进在后面将描述的喷嘴构成元件与基材之间的粘合性的粘合改进层(未显示)。同样在本发明中，这些功能层能够毫无问题地设置。
接着，如图3中所示，根据本发明的光敏树脂组合物的层3是形成在包括油墨排放压力产生元件2的基材1上(图3)，和光敏树脂组合物通过一系列的光刻步骤来图形化而形成油墨流路图形4(图4)。一般使用正型抗蚀剂，因为油墨流路图形4必须在后续步骤中被溶解和除去。如上所述的根据本发明的光敏树脂组合物用作该正型抗蚀剂。
具体地说，通过将根据本发明的光敏树脂组合物溶解于溶剂中来制备施涂溶液，然后施涂于基材的预定位点上并干燥而形成光敏树脂组合物的层3。烘烤处理可以根据需要来进行，并且所形成的产品经历：利用紫外线照射设备(未显示)通过光掩模(未显示)的图形曝光；和利用加热板(未显示)的PEB处理。虽然PEB条件可以是任意地设定，在90到150℃下约1到5分钟的热处理是优选的。本发明的光敏树脂组合物层可曝光的光除了紫外线以外，也可以是电离辐射，如远紫外线，X射线，或电子束。
接下来进行显影。任何显影剂都能够使用，只要显影剂能够溶解曝光部分和几乎不溶解未曝光部分。本发明的发明人经过广泛研究之后发现，含有能够与水按任意比率混合的并具有6个或6个以上碳原子的乙二醇醚、含氮的碱性有机溶剂和水的显影剂是特别适宜使用的。特别适宜地使用的乙二醇醚是乙二醇一丁醚和二甘醇一丁醚中的至少一种，而特别适宜使用的含氮碱性有机溶剂是含有乙醇胺和吗啉中的至少一种的有机溶剂。例如，具有在JP-A03-10089中公开的组成的显影剂也适宜地用作在本发明的X射线光刻术中作为抗蚀剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的显影剂。例如，可以使用具有60vol％的二甘醇一丁醚，5vol％的乙醇胺，20vol％的吗啉，和15vol％的离子交换水的如上所述各自组分的组成比的显影剂。显影剂的优选的组成范围应使得能够与水按任意比率混合的并具有6个或6个以上碳原子的乙二醇醚占50-70vol％，而含氮碱性有机溶剂占20-30vol％(余量是离子交换水)。
如图5中所示，通过诸如旋涂、辊涂或狭缝涂覆之类的方法在已形成流路图形4的基材1上形成喷嘴构成元件5。这里，该喷嘴构成件5优选是光敏的，因为下面将描述的油墨排放口7能够通过光刻术以高精度容易地形成。此类光敏涂料树脂要求具有作为结构材料所需的高机械强度，与基材的粘合性，和耐墨性能以及形成油墨排放口的微小图形所需的分辨率。阳离子可聚合的环氧树脂组合物能够适宜地用作满足这些性能的材料。
用于本发明中的环氧树脂的例子包括，但不限于，在JP-A60-161973，JP-A63-221121，JP-A64-9216，和JP-A02-140219的每一篇中描述的在双酚A和表氯醇之间的反应产物，在含溴双酚A和表氯醇之间的反应产物，在线型酚醛清漆或邻-甲酚-甲醛树脂与表氯醇之间的反应产物，和具有氧基环己烷骨架的多官能团的环氧树脂当中的具有约900或900以上的分子量的产品。
具有优选2,000或更低，或更优选1,000或更低的环氧当量的化合物适宜地用作该环氧化合物。这是因为在固化反应时超过2，000的环氧当量会降低交联密度，从而引起粘合性和抗墨性能而言的诸多问题。
当用光辐射时产生酸的化合物能够用作固化该环氧树脂用的阳离子型光聚合引发剂。例如，可从ASAHIDENKA Co.，Ltd.商购的SP-150，SP-170，或SP-172能够适宜地使用。添加剂等可以根据需要来适当地添加到组合物中。例如，为了降低环氧树脂的弹性而添加柔性赋予剂，或为了获得与基材的附加粘合性而添加硅烷偶联剂。
接下来，在喷嘴构成元件5上形成具有光敏性的油墨排斥剂层6(图6)。油墨排斥剂层6能够通过诸如旋涂，辊涂，或狭缝涂覆之类的涂敷法来形成。在这一实施例中，该喷嘴构成元件5和油墨排斥剂层6必须不应该彼此相容到大于所需要的程度，因为在未固化的喷嘴形成件5上形成该层6。
接着，所形成的产物经由掩模(未显示)进行图形曝光并且显影，形成油墨排放口7(图7)。已进行了图形曝光的该喷嘴构成件5和该油墨排斥剂层6用合适溶剂显影，据此能够形成油墨排放口7，如图7中所示。在此时，在显影的同时，该流路图形4能够溶解和除去。然而，通常，多个喷墨头设置在基材1上和在切割步骤之后用作喷墨头。因此，该流路图形4优选被保留以对付在切割时产生的废物(在切割时产生的废物能够被防止进入该流路，因为流路图形4保留)，并且该流路图形4优选在切割步骤之后溶解和除去。
接着，形成了穿透基材1的油墨供应口。油墨供应口能够利用各向异性腐蚀法来形成，该方法包括将耐腐蚀剂的树脂组合物用作腐蚀掩模。具有<100>和<110>晶体取向的硅基片能够在基材进行碱化学腐蚀时具有相对于腐蚀的前进方向的在深度方向和宽度方向上的选择性，据此能够获得腐蚀的各向异性。尤其，在具有<100>晶体取向的硅基片中，需要腐蚀的深度根据被腐蚀的宽度用几何方法测定，因此所用腐蚀的深度能够得到控制。例如，能够形成具有54.7°倾角的在深度方向上从腐蚀起始表面变窄的孔穴。
如图8中所示，在基材1的后表面上形成由耐腐蚀剂的树脂构成的腐蚀掩模8。然后，所形成的产物在作为碱腐蚀剂的氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲铵等的水溶液中进行浸泡腐蚀，同时加热该溶液，因此形成油墨供应口9(图9)。在这时，正如在例如JP-A2001-10070中所述，为防止缺陷如针孔，具有含有由氧化硅、氮化硅等形成的电介质膜的一种双层结构的掩模能够毫无问题地使用。可以在该流路图形4和该喷嘴构成件5形成之前形成该腐蚀掩模。
接着，在切割和分离步骤(未显示)后，该流路图形4被溶解和除去，和该腐蚀掩模8根据需要被除去。此外，剩余部分根据需要来进行热处理，以便完全地固化该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6。在此之后，进行油墨供应元件(未显示)的联结和驱动该油墨排放压力产生元件(未显示)的电联结以完成喷墨头(图10)。
本发明的液体排放头能够通过采用如上所述的步骤来生产。根据本发明的生产方法能够借助于在半导体生产技术中使用的溶剂涂覆方法如旋涂来进行。因此，能够稳定地形成具有极其精确的高度的油墨流路。另外，在平行于基材的方向上的二维形状能够以亚微米级的精确度形成，因为使用半导体光刻技术。
(实施方案2)
图11到122各用示意性显示了喷墨头的结构的横截面以及生产喷墨头的方法。首先，制备如图11中所示的基材1。对于基材的形状，材料等没有特别限制，只要基材能够用作油墨流路构成元件的一部分并且也能够用作材料层的载体就行，其中借助于该材料层形成了下面将描述的油墨流路和油墨排放口。在本实施例中，使用硅基片，因为通过下面将描述的各向异性腐蚀法形成穿透基材的油墨供应口。
所需数量的油墨排放压力产生元件2如电热转化元件和压电元件被设置在基材1上(图12)。该油墨排放压力产生元件2向油墨提供排放能量以排放油墨液滴，据此进行记录。例如，当电热转化元件用作油墨排放压力产生元件2时，该元件加热接近于它们的油墨来引起油墨状态的变化，因此产生了排放能量。例如当使用压电元件时，由元件的机械振动产生排放能量。
输入用于操作该元件的控制信号的电极(未显示)被连接到那些排放压力产生元件2上。通常，设置有各种功能层，如用于改进那些排放压力产生元件2的耐久性的保护层(未显示)和用于改进在后面将描述的喷嘴构成元件与基材之间的粘合性的粘合改进层(未显示)。同样在本发明中，这些功能层能够毫无问题地设置。
接着，如图13中所示，在包括油墨排放压力产生元件2的基材1上形成第一正型抗蚀剂层11。一般可获得的主链分解型正型抗蚀剂能够用作第一正型抗蚀剂。例如，聚甲基异丙烯基酮(由Tokyo OhkaKogyo Co.，Ltd.制造的ODUR)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，等都能够使用。该层可以利用通用的溶剂涂覆方法如旋涂或狭缝涂覆来施涂。虽然烘烤温度能够任意地设定，但是热处理优选在120℃到280℃的温度下进行1分钟到120分钟，以便赋予足够的耐溶剂性。
接着，在第一正型抗蚀剂层11上形成第二正型抗蚀剂层12(图14)。第二正型抗蚀剂层12是由含有如上所述的、带有羧酸酐结构的丙烯酸树脂的此类光敏树脂组合物形成的。具体地说，通过将根据本发明的光敏树脂组合物溶解于溶剂中来制备施涂溶液，然后施涂于基材上的第一正型抗蚀剂层11上并干燥而形成第二正型抗蚀剂层12。烘烤处理根据需要来进行。第二正型抗蚀剂层12能够用作高敏感性的抗蚀剂，因为，如上所述，羧酸酐结构的水解引起生产羧酸，因此改进了对干碱显影剂而言的溶解性。该高敏感性抗蚀剂具有达到了用于第一正型抗蚀剂层11的主链分解型抗蚀剂如聚甲基异丙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的敏感性的几十到几百倍的敏感性。因此，甚至当上层抗蚀剂曝光于具有某波长区域(在该区域中下层抗蚀剂进行反应)的光时，上层抗蚀剂能够图形化但不影响到作为下层的第一正型抗蚀剂层。
此外，任意地设定作为抗蚀剂的如上所述的一般主链分解型正型抗蚀剂的光敏波长是极其困难的，因为该抗蚀剂采用Norrish型裂解反应，并且该反应是由羰基吸收的能量所引起。因此之故，当主链分解型正型抗蚀剂用于上层和下层中的每一种中时，用于上层和下层中的两种抗蚀剂材料的结合是不可避免地加以限制的，从光敏波长考虑。相反，本发明提供了用于下层的材料的选择性得到扩大的一个优点。另外，即使当光敏波长必须分开时，上层的光敏波长能够通过选择用于上层抗蚀剂的光致酸产生剂来任意地设定。
接着，所形成的产物经历：利用紫外线照射设备(未显示)通过光掩模(未显示)的图形曝光；利用加热板(未显示)的PEB处理，和显影(图15)。虽然PEB条件可以是任意地设定，在90到150℃下约1到5分钟的热处理是优选的。
另外，能够使用与实施方案1中相同的显影剂。
接着，在根据需要进行热处理之后，第一正型抗蚀剂层11经由光掩模(未显示)进行图形曝光并显影，从而形成第一流路图形14(图16)。任何显影剂能够用作第一正型抗蚀剂层11的显影剂，只要显影剂能够溶解曝光部分和几乎不溶解未曝光部分就行。如上所述的甲基异丁基酮等显影剂是特别优选使用的。
如图17中所示，喷嘴构成件5是由诸如旋涂，辊涂，或狭缝涂覆之类的方法在已形成了流路图形(它具有由第二流路图形13和第一流路图形14组成的双层结构)的基材1上形成的。这里，该喷嘴构成元件5优选是光敏的，因为下面将描述的油墨排放口9能够通过光刻术以高精度容易地形成。此类光敏涂料树脂要求具有作为结构材料所需的高机械强度，与基材的粘合性，和耐墨性能以及形成油墨排放口的微小图形所需的分辨率。与实施方案1中相同的阳离子可聚合的环氧树脂组合物能够适宜地用作满足这些性能的材料。
接下来，在喷嘴构成元件5上形成具有光敏性的油墨排斥剂层6(图18)。油墨排斥剂层6能够通过诸如旋涂，辊涂，或狭缝涂覆之类的涂敷法来形成。然而，该喷嘴构成元件5和油墨排斥剂层6必须不应该彼此相容到大于所需要的程度，因为是在未固化的喷嘴形成件5上形成该层6。如上所述，当阳离子可聚合的化学组合物用于喷嘴构成元件7时，优选的是将阳离子可聚合的官能团引入到具有光敏性的油墨排斥剂层6中。
接着，所形成的产物经由掩模(未显示)进行图形曝光并且显影，形成油墨排放口7(图19)。已进行了图形曝光的该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6用合适溶剂显影，据此能够形成油墨排放口7，如图19中所示。在此时，在显影的同时，第一和第二流路图形能够溶解和除去。然而，通常，多个喷墨头设置在基材1上和在切割步骤之后用作喷墨头。因此，第一和第二流路图形优选被保留以对付在切割时产生的废物(在切割时产生的废物能够被防止进入该流路，因为流路图形保留)，并且该流路图形优选在切割步骤之后溶解和除去。
接着，形成了穿透基材1的油墨供应口。油墨供应口能够利用各向异性腐蚀法来形成，该方法包括将耐腐蚀剂的树脂组合物用作腐蚀掩模。具有<100>和<110>晶体取向的硅基片能够在基材进行碱化学腐蚀时具有相对于腐蚀的前进方向的在深度方向和宽度方向上的选择性，据此能够获得腐蚀的各向异性。尤其，在具有<100>晶体取向的硅基片中，需要腐蚀的深度根据被腐蚀的宽度用几何方法测定，因此所用腐蚀的深度能够得到控制。例如，能够形成具有54.7°倾角的在深度方向上从腐蚀起始表面变窄的孔穴。
如图20中所示，在基材1的后表面上形成由耐腐蚀剂的树脂组成的腐蚀掩模8。然后，所形成的产品在作为碱腐蚀剂的氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲铵等的水溶液中进行浸泡腐蚀，同时加热该溶液，因此形成油墨供应口9(图21)。在这时，正如在例如JP-A2001-10070中所述，为防止缺陷如针孔，具有含有由氧化硅、氮化硅等形成的电介质膜的一种双层结构的掩模能够毫无问题地使用。可以在该流路图形和该喷嘴构成件形成之前形成该腐蚀掩模。
接着，在切割和分离步骤(未显示)后，该流路图形被溶解和除去而形成油墨流路10，和该腐蚀掩模8根据需要被除去。此外，剩余部分根据需要来进行热处理，以便完全地固化该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6。在此之后，油墨供应元件(未显示)的联结和驱动该油墨排放压力产生元件(未显示)的电联结在进行之后完成了喷墨头(图22)。
如上所述，根据本发明的生产方法能够借助于在半导体生产技术中使用的溶剂涂覆方法如旋涂来进行。因此，能够稳定地形成具有极其精确的高度的油墨流路。另外，油墨流路能够以亚微米级的精确度形成为一种形状，因为使用半导体光刻技术。此外，本发明的生产方法提供了具有双层结构的流路图形，因此油墨排放口能够形成为凸形。该凸形对于油墨排放速度有增大的影响和对于油墨的直接前进性能有增加的影响。因此，提供了能够以提高的图像质量进行记录的喷墨头。
(实施方案3)
图23到33各用图解法显示了喷墨头的结构的横截面以及生产喷墨头的方法。另外，图34和35各显示了用于本发明中的正型抗蚀剂的敏感性能。
首先，制备如图23中所示的基材1。对于基材的形状，材料等没有特别限制，只要基材能够用作液体流路构成元件的一部分并且也能够用作材料层的载体就行，其中借助于该材料层形成了下面将描述的油墨流路和油墨排放口。在本实施例中，使用硅基片，因为通过下面将描述的各向异性腐蚀法形成穿透基材的油墨供应口。
所需数量的油墨排放压力产生元件2如电热转化元件和压电元件被设置在基材1上(图24)。该油墨排放压力产生元件2向油墨提供排放能量，据此进行记录。例如，当电热转化元件用作油墨排放压力产生元件2时，该元件加热接近于它们的记录溶液来引起记录溶液的状态的变化，因此产生了排放能量。例如当使用压电元件时，由元件的机械振动产生排放能量。
输入用于操作该元件的控制信号的电极(未显示)被连接到那些排放压力产生元件2上。通常，设置了各种功能层，如用于改进那些排放压力产生元件2的耐久性的保护层(未显示)和用于改进在后面将描述的喷嘴构成元件与基材之间的粘合性的粘合改进层(未显示)。同样在本发明中，这些功能层能够毫无问题地设置。
接着，如图25中所示，在包括油墨排放压力产生元件2的基材1上形成正型抗蚀剂层15(图25)。正型抗蚀剂层15的一部分在第一光刻步骤中在厚度方向上图形化，形成第一流路图形16(图26)。正型抗蚀剂层15是由如上所述的根据本发明的光敏树脂组合物形成的。
在第一光刻步骤中通过使用从水解引起的制造正像的反应进行图形化，显影出在基材1上形成的预定厚度的正型抗蚀剂层15。因此，能够形成第一流路图形16。在此之后，通过使用从主链分解反应引起的制造正像的反应，在后面将描述的第二光刻步骤中形成第二流路图形17。因此，能够形成具有凸出的级差的油墨流路图形。
此外，为了防止由于在第一光刻步骤中的曝光波长所引起的正型抗蚀剂的主链分解反应的进展，在第一光刻步骤中的曝光波长和在第二光刻步骤中的曝光波长可以是不同的。在这种情况下，丙烯酸系共聚物的主链分解反应将由于具有220-280nm波长的光而发生，因此可以用具有i线(365nm)或g线(436nm)的波长的光来反应的化合物优选用作光致酸产生剂，和第一光刻步骤优选利用对应于各波长的步进式光刻机来进行。
通用的溶剂涂覆方法如旋涂或狭缝涂覆法适用于正型抗蚀剂层15的形成。虽然烘烤温度能够任意地设定，但是热处理优选在90℃到280℃下进行1分钟到120分钟，或特别优选在120℃到250℃下进行3分钟到60分钟，以便给予足够的耐溶剂性。在热处理之后，所形成的产品经历：利用紫外线照射设备(未显示)通过光掩模(未显示)的图形曝光；和利用加热板(未显示)的PEB处理。虽然PEB条件可以是任意地设定，在90到150℃下约1到5分钟的热处理是优选的。
为了参考目的，图34显示了当光致酸产生剂(由Midori KagakuCo.，Ltd.制造的TPS-105)的添加量改变时的可显影的膜厚度的图解(PEB条件：120℃-180秒)，而图35显示了当PEB温度变化时可显影的膜厚度的图解(光致酸产生剂：TPS-105，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造，添加量：3wt％，PEB时间：180秒)。不用说，光致酸产生剂的类型和添加量，曝光的剂量，以及PEB温度和PEB时间能够任意地设定，使得能够显影出所需的膜厚度。
接下来进行显影。能够使用与实施方案1中相同的显影剂。接着，在第一光刻步骤中没有显影的剩余部分再次在第二光刻步骤中图形化，形成第二流路图形17(图27)。在此时，烘烤处理可以在进行第二光刻步骤之前进行。在这一实施方案中，在第一光刻步骤中显影时没有被显影的剩余部分的表面层也接触到碱显影剂。因此之故，剩余部分的化学放大反应得到抑制，并且通过使用从如上所述的主链分解反应引起的制造正像的反应，在第二光刻步骤中进行图形化。因此，发生较低敏感性的反应。首先，与第一光刻步骤同时地，所形成的产品经历：利用紫外线照射设备(未显示)通过光掩模(未显示)的图形曝光；和显影。任何显影剂都能够使用，只要显影剂能够溶解曝光部分和几乎不溶解未曝光部分。可以使用与在第一光刻步骤中所用的相同显影剂。曝光的剂量可以根据剩余膜厚度来任意地设定。
如图28中所示，通过诸如旋涂、辊涂或狭缝涂覆之类的方法在按照以上所述方法形成了第一和第二流路图形的基材1上形成喷嘴构成元件5。这里，该喷嘴构成元件5优选是光敏的，因为下面将描述的油墨排放口7能够通过光刻术以高精度容易地形成。此类光敏涂料树脂要求具有作为结构材料所需的高机械强度，与基材的粘合性，和抗墨性能以及形成油墨排放口的微小图形所需的分辩率。与实施方案1中相同的阳离子可聚合的环氧树脂组合物能够适宜地用作满足这些性能的材料。
接下来，在喷嘴构成元件5上形成具有光敏性的油墨排斥剂层6(图29)。油墨排斥剂层6能够通过诸如旋涂，辊涂，或狭缝涂覆之类的涂敷法来形成。然而，在这一实施例中，该喷嘴构成元件5和油墨排斥剂层6必须不应该彼此相容到大于所需要的程度，因为在未固化的喷嘴形成元件5上形成该层6。
接着，所形成的产品经由掩模(未显示)进行图形方式曝光并且显影，形成油墨排放口7(图30)。已进行了图形方式曝光的该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6用合适溶剂显影，据此能够形成油墨排放口7，如图30中所示。在此时，在显影的同时，该流路图形能够溶解和除去。然而，通常，多个喷墨头设置在基材1上和在切割步骤之后用作喷墨头。因此，流路图形优选被保留以对付在切割时产生的废物(在切割时产生的废物能够被防止进入该流路，因为流路图形保留)，并且该流路图形优选在切割步骤之后溶解和除去。
接着，形成了穿透基材1的油墨供应口。油墨供应口能够利用各向异性腐蚀法来形成，该方法包括将耐腐蚀剂的树脂组合物用作腐蚀掩模。具有<100>和<110>晶体取向的硅基片能够在基材进行碱化学腐蚀时具有相对于腐蚀的前进方向的在深度方向和宽度方向上的选择性，据此能够获得腐蚀的各向异性。尤其，在具有<100>晶体取向的硅基片中，需要腐蚀的深度根据被腐蚀的宽度用几何方法测定，因此所用腐蚀的深度能够得到控制。例如，能够形成具有54.7°倾角的在深度方向上从腐蚀起始表面变窄的孔穴。
如图31中所示，在基材1的后表面上形成由耐腐蚀剂的树脂组成的腐蚀掩模8。然后，所形成的产品在作为碱腐蚀剂的氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲铵等的水溶液中进行浸泡腐蚀，同时加热该溶液，因此形成油墨供应口9(图32)。在这时，正如在例如JP-A2001-10070中所述，为防止缺陷如针孔，具有含有由氧化硅、氮化硅等形成的电介质膜的一种双层结构的掩模能够毫无问题地使用。可以在该流路图形和该喷嘴构成元件形成之前形成该腐蚀掩模。
接着，在切割和分离步骤(未显示)后，该流路图形被溶解和除去，和该腐蚀掩模8根据需要被除去。此外，剩余部分根据需要来进行热处理，以便完全地固化该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6。在此之后，油墨供应元件(未显示)的联结和驱动该油墨排放压力产生元件(未显示)的电联结在进行之后完成了喷墨头(图33)。
本发明的液体排放头能够通过采用如上所述的步骤来生产。根据根据本发明的生产方法，能够以极高的精确度形成具有凸出的级差的油墨流路。另外，在平行于基材的方向上的二维形状能够以亚微米级的精确度形成，因为使用半导体光刻技术。
在各实施例中涉及的每一个图中，显示了具有2个孔(排放口)的喷墨头。不用说，这也适用于具有3个或更多个孔的高密度多阵列喷墨头。
以下将描述特定的实施例。
(实施例1)
(1)甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲基酯共聚物的合成。
将400g的环己酮加入到装有搅拌设备和回流管的烧瓶中，温度在油浴中保持在103-105℃。将5.41g(0.053mol)的甲基丙烯酸酐，48.6g(0.468mol)的甲基丙烯酸甲酯，2.40g(0.015mol)的偶氮二异丁腈，和100g的环己酮的混合物经过2小时滴加到烧瓶中，随后进行聚合反应3小时。在此之后，将反应溶液加入到己烷中进行沉淀，收集甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲基酯共聚物的粉末。所形成的共聚物具有30,000的重均分子量(Mw：按聚苯乙烯)和3.3的分散性(Mw/Mn)。
(2)正型抗蚀剂的制备
将30g的所得共聚物溶解于70g的环己酮中，然后将1.5g的三苯基锍锑酸盐(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)添加到溶液中并溶解于其中。在此之后，溶液经由0.2-μm过滤膜进行过滤，制备正型抗蚀剂溶液。
(3)喷墨头的生产
首先，制备如图1中所示的基材1。硅基片最普遍适用于基材1。通常，根据通用的半导体生产方法来生产用于控制排放能量产生元件的驱动器、逻辑电路等，因此硅优选应用于该基材。在这一实施例中，制备了具有电热转化元件(由HfB2组成的加热器)作为油墨排放压力产生元件2以及在油墨流路和喷嘴形成位点中的SiN+Ta的复合薄膜(未显示)的硅基片(图2)。
接着，在包括油墨排放压力产生元件2的基材上形成正型抗蚀剂层，和整体被图形化而形成油墨流路图形。首先，在(2)中制备的正型抗蚀剂通过旋涂法施涂，然后整体在100℃下预烘烤3分钟。在此之后，在氮气氛中，所形成的产品在150℃的烘箱中热处理30分钟。在热处理之后的根据本发明的光敏树脂组合物的层3具有8μm的厚度(图3)。
随后，借助于由USHIO INC.制造的Deep-UV曝光设备UX-3000，所形成的产品在200mJ/cm2的曝光剂量下曝光于具有220-280nm的波长的光。然后，所形成的产品利用加热板在120℃下进行PEB达180秒。在此之后，所形成的产品用由下列组合物组成的显影剂进行显影，形成流路图形4(图4)。
二甘醇一丁醚：                       60vol％
乙醇胺：                             5vol％
吗啉：                               20vol％
离子交换水：                         15vol％
接着，由下列组成所构成的负型光敏树脂组合物通过旋涂法被施涂于处理的基材上(在板上15微米的厚度)，然后整体在100℃下预烘烤2分钟(加热板)形成喷嘴构成元件5(图5)。
EHPE(Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)：           100重量份
1，4HFAB(Central Glass Co.，Ltd.制造)：                20重量份
SP-170(ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)：                    2重量份
A-187(Ni hon Unicar制造)：                             5重量份
甲基异丁基酮：                                         100重量份
二甘醇二甲醚：                                         100重量份
接着，由下列组成所构成的光敏树脂组合物通过旋涂法被施涂于处理的基材上以达到1微米的厚度，然后整体在80℃下预烘烤3分钟(加热板)形成油墨排斥剂层6(图6)。
EHPE-3158(Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)：        35重量份
2，2-双(4-环氧丙氧基苯基)六氯丙烷：                      25重量份
1，4-双(2-羟基六氯异丙基)苯：                            25重量份
3-(2-全氟己基)乙氧基-1，2-环氧基丙烷：                   16重量份
A-187(Nihon Unicar制造)：                                4重量份
SP-170(ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)：                      2重量份
二甘醇单乙醚：                                           100重量份
随后，借助于MPA-600(由CANON INC.制造)，所形成的产品在400mJ/cm2的曝光剂量下曝光于具有290-400nm的波长的光。然后，所形成的产品利用加热板在120℃下进行PEB达120秒。在此之后，所形成的产品用甲基异丁基酮显影，使该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6图形化，因此形成油墨排放口7(图7)。在该实施例，形成了8μmφ的排放口图形。
接着，通过聚醚酰胺树脂组合物(HIMAL，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)在被处理的基材的背面上形成具有1mm宽度和10mm长度的通孔形状的腐蚀掩模8(图8)。接着，被处理的基材在保持于80℃的TMAH的22质量％水溶液中浸泡以进行基材的各向异性腐蚀，因此形成油墨供应口9(图9)。在此时，在为了保护油墨排斥剂层6免受腐蚀剂影响而将保护层(OBC，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造，未显示)施涂于油墨排斥剂层6之后，进行各向异性腐蚀。
接着，用作保护层的OBC用二甲苯溶解和除去，然后剩余部分的整个表面在8,000mJ/cm2的曝光剂量下经由喷嘴构成元件和油墨排斥剂层曝光于波长200-280nm的光，来溶解该流路图形4。随后，所形成的产品在乳酸甲酯中浸泡且与此同时将超声波应用于乳酸甲酯以便溶解和除去该流路图形4，因此形成油墨流路10。因此，生产出喷墨头(图10)。用作腐蚀掩模的聚醚酰胺树脂组合物的层通过使用氧等离子体，由干腐蚀法除去。
所生产的喷墨头被安装在打印机上，然后评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。
(实施例2)
按照与实施例1中相同的方法生产喷墨头，只是由下列组成所构成的光敏树脂组合物用作正型抗蚀剂。该喷墨头被评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。正型抗蚀剂图形化所需要的曝光剂量是150mJ/cm2。
甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物：          30g
[(单体组成比率20/80：摩尔比)，重均分子量(Mw：
按照聚苯乙烯)＝28,000，分散性(Mw/Mn)＝3.5]
二苯基碘鎓锑酸盐：                                    0.8g
(MPI-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)
环己酮：                                              70g
(实施例3)
按照与实施例1中的相同方法生产喷墨头，只是由下列组成所构成的光敏树脂组合物用作正型抗蚀剂；和在图形化时在100mJ/cm2的曝光剂量下由MPA-600(由CANON INC.制造)进行曝光。该喷墨头被评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。
甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物：             30g
[(单体组成比率10/90：摩尔比)，重均分子量(Mw：
按照聚苯乙烯)＝30,000，分散性(Mw/Mn)＝3.1]
SP-172(由ASAHIDENKA Co.，Ltd.制造)：                     2.0g
SP-100(由ASAHIDENKA Co.，Ltd.制造)：                     1.0g
环己酮：         70g
(对比实施例1)
按照与实施例1中相同的方式形成流路图形4，只是使用没有添加三苯基锍锑酸盐(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)的正型抗蚀剂。在这种情况下，40，000mJ/cm2的曝光剂量是图形化所需要的(在这种情况下不进行PEB)。
(实施例4)
(1)正型抗蚀剂的制备
将30g的在实施例1中制得的共聚物溶解于70g的环己酮中，然后将0.9g的三苯基锍锑酸盐(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)添加到溶液中并溶解于其中。在此之后，溶液经由0.2-μm过滤膜进行过滤，制备正型抗蚀剂溶液。
(2)喷墨头的生产
首先，制备如图11中所示的基材1。硅基片最普遍适用于基材1。通常，根据通用的半导体生产方法来生产用于控制排放能量产生元件的驱动器、逻辑电路等，因此硅优选应用于该基材。在这一实施例中，制备了具有电热转化元件(由HfB2组成的加热器)作为油墨排放压力产生元件2以及在油墨流路和喷嘴形成位点中的SiN+Ta的复合薄膜(未显示)的硅基片(图12)。
接着，如图13中所示，聚甲基异丙烯基酮(由Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制造的ODUR)利用旋涂法作为第一正型抗蚀剂层11被施涂于包括油墨排放压力产生元件2(图12)的基材上，然后整体在150℃下烘烤3分钟。在烘烤之后该抗蚀剂层具有10μm的厚度。
接着，在(2)中制备的正型抗蚀剂利用旋涂法作为第二正型抗蚀剂层12施涂，然后整体在150℃下烘烤6分钟。在烘烤之后的抗蚀剂层具有5um的厚度(图14)。
随后，第二正型抗蚀剂层进行图形化。通过使用由USHIO INC.制造的Deep-UV曝光设备UX-3000作为曝光设备，所形成的产品在200mJ/cm2的曝光剂量下进行图形方式曝光。然后，所形成的产品利用加热板在120℃下进行PEB达180秒。在此之后，所形成的产品用由与实施例1相同的组合物组成的显影剂进行显影，形成第二流路图形13(图15)。
随后，第一正型抗蚀剂层进行图形化。通过使用相同的曝光设备，所形成的产品在23,000mJ/cm2的曝光剂量下进行图形曝光，用甲基异丁基酮显影，然后用异丙醇进行漂洗处理以形成第一流路图形14(图16)。
接着，由与实施例1相同的组合物所构成的负型光敏树脂组合物通过旋涂法被施涂于处理的基材上(在板上20微米的厚度)，然后整体在100℃下烘烤2分钟(加热板)形成喷嘴构成元件5(图17)。
接着，由与实施例1相同的组合物所构成的光敏树脂组合物通过旋涂法被施涂于处理的基材上达到1um的厚度，然后整体在80℃下烘烤3分钟(加热板)形成油墨排斥剂层6(图18)。
随后，借助于MPA-600(由CANON INC.制造)，所形成的产品在400mJ/cm2的曝光剂量下进行图形曝光。然后，所形成的产品利用加热板在120℃下进行PEB达120秒。在此之后，所形成的产品用甲基异丁基酮显影，使该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6图形化，因此形成油墨排放口7(图19)。在该实施例，形成了10μmφ的排放口图形。
接着，通过聚醚酰胺树脂组合物(HIMAL，由Hi tachi ChemicalCo.，Ltd.制造)在被处理的基材的背面上形成具有1mm宽度和10mm长度的通孔形状的腐蚀掩模8(图20)。接着，被处理的基材在保持于80℃的TMAH的22wt％水溶液中浸泡以进行基材的各向异性腐蚀，因此形成油墨供应口9(图21)。在此时，在为了保护油墨排斥剂层6免受腐蚀剂影响而将保护层(OBC，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造，未显示)施涂于油墨排斥剂层8之后，进行各向异性腐蚀。
接着，用作保护层的OBC用二甲苯溶解和除去，然后剩余部分的整个表面采用由USHIO INC.制造的Deep-UV曝光设备UX-3000，在250,000mJ/cm2的曝光剂量下经由喷嘴构成元件和油墨排斥剂层曝光，来溶解该流路图形13和14。随后，所形成的产品在乳酸甲酯中浸泡且与此同时将超声波应用于乳酸甲酯以便溶解和除去该流路图形13和14，因此生产喷墨头(图22)。用作腐蚀掩模的聚醚酰胺树脂组合物的层通过使用氧等离子体，由干腐蚀法除去。
所生产的喷墨头被安装在打印机上，然后评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。
(实施例5)
按照与实施例4中相同的方法生产喷墨头，只是由与实施例2相同的组合物组成的正型抗蚀剂用作第二正型抗蚀剂。该喷墨头被评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。正型抗蚀剂图形化所需要的曝光剂量是150mJ/cm2。
(实施例6)
按照与实施例1中的相同方法生产喷墨头，只是：由下列组成所构成的光可降解的正型抗蚀剂用作第一正型抗蚀剂；和在图形化时的曝光剂量被设定在40,000mJ/cm2。该喷墨头被评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的自由基共聚物：
[(单体组成比率90/10：摩尔比)，重均分子量(Mw：
按照聚苯乙烯)＝120，000，分散性(Mw/Mn)＝1.8]
(对比实施例2)
按照与实施例4中相同的方式形成具有双层结构的流路图形，只是使用没有添加三苯基锍锑酸盐(TPS-103，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)的第二正型抗蚀剂。
在这种情况下，20,000mJ/cm2的曝光剂量是将第二正型抗蚀剂图形化所需要的。结果，遇到麻烦，在第二正型抗蚀剂层的显影中第一正型抗蚀剂层的一部分是显影剂。
(实施例7)
(1)正型抗蚀剂的制备
将30g的所得共聚物溶解于70g的环己酮中，然后将0.6g的三苯基锍triphlate(TPS-105，由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)添加到溶液中并溶解于其中。在此之后，溶液经由0.2-μm过滤膜进行过滤，制备正型抗蚀剂溶液。
(2)喷墨头的生产
首先，制备如图23中所示的基材1。硅基片最普遍适用于基材1。通常，根据通用的半导体生产方法来生产用于控制排放能量产生元件的驱动器、逻辑电路等，因此硅优选应用于该基材。在这一实施例中，制备了具有电热转化元件(由HfB2组成的加热器)作为油墨排放压力产生元件2以及在油墨流路和喷嘴形成位点中的SiN+Ta的复合薄膜(未显示)的硅基片(图24)。
接着，如图25中所示，在包括油墨排放压力产生元件2的基材上形成正型抗蚀剂层。以上正型抗蚀剂通过旋涂法施涂，然后整体在100℃下预烘烤3分钟。在此之后，在氮气氛中，所形成的产品在150℃的烘箱中热处理30分钟。在热处理之后的抗蚀剂层具有10um的厚度(图25)。
随后，所形成的产品在400mJ/cm2的曝光剂量下曝光于具有200-280nm的波长的深UV光。然后，所形成的产品利用加热板在120℃下进行PEB达180秒。在此之后，所形成的产品用由与实施例1相同的显影剂进行显影，形成第一流路图形16(图26)。在此时，第一流路图形具有4μm的高度。
随后，所形成的产品在40,000mJ/cm2的曝光剂量下曝光于具有200-280nm的波长的深UV光。然后，所形成的产品用与以上所述相同的显影剂进行显影，形成第二流路图形17(图27)。因此，获得油墨流路图形，它具有在6μm高度的第二流路图形17上的4μm高度的第一流路图形16。
接着，由与实施例1相同的组合物所构成的光敏树脂组合物通过旋涂法被施涂于处理的基材上(在板上15微米的厚度)，然后整体在100℃下烘烤2分钟(加热板)形成喷嘴构成元件5(图28)。
随后，由与实施例1相同的组合物所构成的光敏树脂组合物通过旋涂法被施涂于处理的基材上达到1um的厚度，然后整体在80℃下烘烤3分钟(加热板)形成油墨排斥剂层6(图29)。
接着，借助于MPA-600(由CANON INC.制造)，所形成的产品在400mJ/cm2的曝光剂量下用290-400nm波长的光进行图形曝光。然后，所形成的产品利用加热板在90℃下进行PEB达120秒。在此之后，所形成的产品用甲基异丁基酮显影，使该喷嘴构成元件5和该油墨排斥剂层6图形化，因此形成油墨排放口7(图30)。在该实施例，形成了8μmφ的排放口图形。
接着，通过聚醚酰胺树脂组合物(HIMAL，由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.制造)在被处理的基材的背面上形成具有1mm宽度和10mm长度的通孔形状的腐蚀掩模8(图9)。接着，被处理的基材在保持于80℃的TMAH的22wt％水溶液中浸泡以进行基材的各向异性腐蚀，因此形成油墨供应口9(图31)。在此时，在为了保护油墨排斥剂层6免受腐蚀剂影响而将保护层(OBC，由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造，未显示)施涂于油墨排斥剂层6之后，进行各向异性腐蚀。
接着，用作保护层的OBC用二甲苯溶解和除去，然后剩余部分的整个表面在80,000mJ/cm2的曝光剂量下经由喷嘴构成元件和油墨排斥剂层曝光于波长200-280nm的光，来溶解油墨流路图形。随后，所形成的产品在乳酸甲酯中浸泡且与此同时将超声波应用于乳酸甲酯以便溶解和除去该油墨流路图形，因此生产喷墨头(图33)。用作腐蚀掩模的聚醚酰胺树脂组合物的层通过使用氧等离子体，由干腐蚀法除去。
所生产的喷墨头被安装在打印机上，然后评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。
(实施例8)
按照与实施例7中相同的方法生产喷墨头，只是：由下列组成所构成的光敏树脂组合物用作正型抗蚀剂；从水解引起的制造正像的反应对应于i线；和在第一光刻步骤中图形化的时候利用i线步进式光刻机(由CANON INC.制造：FPA-3000iW)在1,000J/m2的曝光剂量下进行曝光。该喷墨头被评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。在此时形成的第一流路图形16具有5μm的高度。
甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物：             30g
(与实施例7的相同)
SP-172(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)：                    2.0g
SP-100(由ASAHI DENKA Co.，Ltd.制造)：                   1.0g
环己酮：                                                 70g
(实施例9)
按照与实施例7相同的方法生产喷墨头，只是：由下列组成所构成的光敏树脂组合物用作正型抗蚀剂；和在第一光刻步骤中的图形化中在110℃下进行PEB达180秒。该喷墨头被评价排放和记录功能。结果，该喷墨头能够执行良好的图像记录。在此时形成的第一流路图形16具有4μm的高度。
甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚物：               30g
(与实施例7相同)
TPS-105(由Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)：                   0.9g
环己酮：                                                   70g
本申请要求了2004年6月28日提交的日本专利申请No.2004-190479的优先权，该申请被引入这里供参考。

Claims (13)

1.生产喷墨头的方法，该喷墨头包括：
排放油墨的排放口；与排放口连通的并在其中具有用于排放油墨的压力产生元件的油墨流路；在表面上形成了压力产生元件的基材；和联结到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，该方法包括以下步骤：
(1)在基材上设置正型光敏树脂组合物的层，该正型光敏树脂组合物包括在分子中具有羧酸酐结构的丙烯酸树脂和当用光辐射时产生酸的化合物；
(2)用电离辐射照射光敏树脂组合物层的预定位点；
(3)通过显影除去已用电离辐射照射过的位点，形成所需的油墨流路图形；
(4)在油墨流路图形上形成用于形成油墨流路壁的树脂涂层；
(5)在位于在基材上形成的压力产生元件之上的树脂涂层中形成排放口；和
(6)溶解和除去油墨流路图形以形成油墨流路。
2.根据权利要求1的生产喷墨头的方法，其中该丙烯酸树脂通过羧酸酐结构进行分子内交联。
3.根据权利要求1的生产喷墨头的方法，其中该丙烯酸树脂在其侧链上具有羧酸酐结构。
4.根据权利要求1的生产喷墨头的方法，其中丙烯酸树脂具有至少一种的由下面通式1和2表示的结构单元：
式1
Figure FSB00000164580900011
式2
Figure FSB00000164580900021
在通式1和2中，R1到R4各自独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1的生产喷墨头的方法，其中该丙烯酸树脂包括含有至少甲基丙烯酸酐作为单体组分的聚合物。
6.根据权利要求1的生产喷墨头的方法，其中该丙烯酸树脂包括含有至少甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯作为单体组分的聚合物。
7.根据权利要求1的生产喷墨头的方法，其中当用光辐射时产生酸的化合物包括芳族锍盐，芳族碘鎓盐，和三嗪化合物之中的一种。
8.生产喷墨头的方法，该喷墨头包括：排放油墨的排放口；与排放口连通的并在其中具有用于排放油墨的压力产生元件的油墨流路；在表面上形成了压力产生元件的基材；和联结到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，该方法包括以下步骤：
(1)在已形成压力产生元件的基材上设置第一正型光敏树脂组合物的层；
(2)在第一正型光敏树脂组合物的层上形成第二正型光敏树脂组合物的层，该第二正型光敏树脂组合物包括在分子中具有羧酸酐结构的丙烯酸树脂和当用光辐射时产生酸的化合物；
(3)用具有其中第二正型光敏树脂组合物层能够反应的波长区域的电离辐射来辐射第二正型光敏树脂组合物层的预定位点；
(4)通过显影去除已用电离辐射辐射过的第二正型光敏树脂组合物层的位点以形成第二油墨流路图形；
(5)用具有其中第一正型光敏树脂组合物层能够反应的波长区域的电离辐射来辐射第一正型光敏树脂组合物层的预定位点；
(6)通过显影去除已用电离辐射辐射过的第一正型光敏树脂组合物层的位点以形成第一油墨流路图形；
(7)在第一和第二油墨流路图形上形成用于形成油墨流路壁的树脂涂层；
(8)在位于在基材上形成的压力产生元件之上的树脂涂层中形成排放口；和
(9)溶解并除去第一和第二油墨流路图形以形成油墨流路。
9.生产喷墨头的方法，该喷墨头包括：排放油墨的排放口；与排放口连通的并在其中具有用于排放油墨的压力产生元件的油墨流路；在表面上形成了压力产生元件的基材；和联结到基材上形成油墨流路的油墨流路形成元件，该方法包括以下步骤：
(1)在已形成压力产生元件的基材上形成光敏树脂组合物的层的步骤，该光敏树脂组合物包括在分子中具有羧酸酐结构的丙烯酸树脂和当用光辐射时产生酸的化合物；
(2)将除了作为光敏树脂组合物层的第一油墨流路图形的部分以外的部分在厚度方向上去除到预定深度，从而形成由从预定深度伸出的部分组成的第一油墨流路图形的第一光刻步骤；
(3)将在基材上的除了作为在表面上已形成第一油墨流路图形的光敏树脂组合物层的第二油墨流路图形的部分以外的部分去除掉且同时保持第一油墨流路图形的形状，从而制备其中第一油墨流路图形位于第二油墨流路图形上的级差结构的第二光刻步骤，
(4)在级差结构上形成用于形成油墨流路壁的树脂涂层的步骤；
(5)在位于在基材上形成的压力产生元件之上的树脂涂层中形成油墨排放口的步骤；和
(6)溶解并除去该级差结构以形成油墨流路的步骤，
其特征在于：
第一光刻步骤包括曝光，曝光后加热，和显影的工艺步骤；在第一光刻步骤中使光敏树脂组合物的层变成正像的反应是至少起源于在丙烯酸树脂中羧酸酐的水解反应；第二光刻步骤包括曝光和显影的工艺步骤；以及在第二光刻步骤中使光敏树脂组合物的层变成正像的反应是至少起源于丙烯酸树脂的主链分解反应。
10.根据权利要求9的生产喷墨头的方法，其中在第一光刻步骤中的曝光波长比在第二光刻步骤中的曝光波长长。
11.根据权利要求9的生产喷墨头的方法，其中含有(1)能够与水按任意比率混合和具有6个或6个以上碳原子的乙二醇醚；(2)含氮的碱性有机溶剂；和(3)水的显影剂用作正型光敏树脂的显影剂。
12.根据权利要求11的生产喷墨头的方法，其中该乙二醇醚包括乙二醇一丁醚和二甘醇一丁醚中的至少一种。
13.根据权利要求11的生产喷墨头的方法，其中该含氮碱性有机溶剂包括乙醇胺和吗啉中的至少一种。
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