JP2008173971A - 光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物、液体吐出ヘッド、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】数μｍ〜数十μｍの厚膜においても、すそ引きを発生することなく、テーパ形状の精度良いパターンが形成可能である光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いた液体吐出ヘッドの製造方法の提供。
【解決手段】基板１上にネガ型感光性樹脂１１の層を形成する工程と、層に対して３６５ｎｍの波長の光で露光を行い、吐出部７を形成する工程と、を有し、ネガ型感光性樹脂は、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、非共有電子対を有する原子を有し、非共有電子対を持つ原子が、芳香環に直接結合している、もしくはヘテロ環として取り込まれている多環式芳香族化合物と、を含む、液体吐出ヘッドの製造方法
【選択図】図２

Description

本発明はエポキシ樹脂を含む化合物と光酸発生剤と他の物質とからなるエポキシ樹脂組成物に関し、特にフォトリソグラフィー工程により被処理基板上に微細構造体を形成するために好適な光カチオン重合性のエポキシ樹脂組成物に関する。また光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を流路形成部材に用いた液体吐出ヘッド、およびその製造方法に関するものである。

近年、科学技術の発展に伴い、様々な分野で微細な構造体に対する要求が高まっており、マイクロアクチュエータ、電子デバイス、光学デバイス等の分野で研究が盛んに行われている。中でも感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィーによるパターンの形成は、高アスペクト比を有する良好な形状を、高精度かつ簡便に得られる等の利点を有している。

上述した微細構造体の形成において、特に、基板上に部品として使用されるような構造体を形成する場合には、主にネガ型の感光性樹脂材料が使用されている。さらに、構造体に、その使用目的から耐薬品性が要求されるような場合や、数μｍ〜数十μｍの比較的厚い膜厚で使用する必要がある場合には、エポキシ樹脂をベースとする光カチオン重合性の感光性樹脂材料を用いた検討が盛んに行われている。

エポキシ系の感光性樹脂材料を用いて微細構造体を作製する場合、カチオン重合可能なエポキシ樹脂あるいはエポキシオリゴマー、光酸発生剤等の光カチオン重合開始剤からなる光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物が用いられる。この光カチオン重合性エポキシ樹脂を用いた微細構造体の形成は以下のようなものである。光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物に対して、露光を行うと、光酸発生剤の作用で酸が発生する。これに対し露光後加熱処理（ＰＥＢ）をおこなうことにより、酸を触媒としてエポシキ基の開環重合が進行し、露光が行われた部位が硬化する。その後現像処理を行うことにより、所望のパターン形状の微細構造体を得ることが出来る。（以下において上述露光から現像までのプロセスをパターニングと記載する場合がある。）この際、酸の非露光部位への拡散や、空気中の塩基性成分、あるいは樹脂が接している面の状態などの様々な因子によって、パターニング特性が影響を受ける可能性がある。そのため、解像性や寸法制御性の劣化が生じ所望の形状が得られないという問題が生じる場合がありうる。具体的には通常、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いたパターニングは、基板上に該樹脂を成膜し、露光を行うのであるが、図３に示すように、基板１からの反射光の影響により、すそ引き１００が発生してしまう。（図３は基板上でパターニングされた光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物の断面であり、図中の矢印の方向に光が照射される。点線は本来得ようとしたパターン。２００は硬化物。）また、ＰＥＢから現像までのプロセスにおいて滞留が発生した場合にも、酸が未露光部に拡散することに起因して同様のすそ引きが発生してしまうという場合がある。

上述した問題を解決するため、特許文献１、２、３には露光部に発生した酸が必要以上に拡散することを防止する目的で、例えば酸による効果を低減させる機能を有する物質を予め感光性樹脂中に含有させておく方法が提案されている。
特開平５−１２７３６９号公報 特開平５−２８９３４０号公報 特開平９−３２５４９６号公報 特公平６−４５２４２号公報

しかしながら、これらのネガ型感光性樹脂は、半導体集積回路の製造に適用することを目的としたものである。そのため、基板上に部品として使用するような構造体を形成する場合には、以下のような点で十分なものとはいえない。
・耐薬品性に劣る。
・機械的強度に劣る。
・使用可能な膜厚が１μｍ程度であり、厚膜で使用することは困難である。
・半導体工程で塩基性物質を使用するため、該物質が揮発性であった場合など製造ラインの汚染の恐れがある。

また一方では、半導体素子等の製造においては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求されている。このため従来から使用されてきたｇ線あるいはｇ＋ｈ線を光源とする露光装置を用いたパターン形成では、十分に対応できなくなってきている。

また、露光波長に短波長域の光源を用いると、汎用的な感光性樹脂組成物では吸収が強すぎるため、材料の選択性の幅が狭まること、また２００ｎｍ以下の低波長域の光源に対して感度を持った材料は、材料の安定性に問題が生じることなどである。そのため、微細素子形成のためにｉ線を露光光源とする製造プロセスの検討も行われ始めているとともに、ｉ線露光に対応し、高解像力を有する感光性樹脂組成物が望まれている。

ところで、すでに述べたような光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて形成された微細構造体を用いた実用例としては、代表例としてインクジェット記録装置などに適用される液体吐出ヘッドが挙げられる。

液体吐出ヘッドの分野においては、特許文献４に示されるように、吐出口と吐出口に連なる流路を形成する流路形成部材に光カチオン重合性エポキシ樹脂を用いる例が知られている。近年では吐出液滴がますます小液滴化される傾向にあり、吐出方向の安定に対する要望がたかまっている。さらには安定した吐出状態を維持するために、吐出口に近づくにつれ、それに連なる流路が細くなるという所謂テーパー形状の吐出部位が望まれている。

上述の理由から、液体吐出ヘッドに用いられる光カチオン重合性エポキシ樹脂においては、一般に液体吐出ヘッドのために使用される数μ〜数１０μｍという厚い膜の状態で、高い解像性と形状制御性が求められている。

そこで本発明の目的は、数μｍ〜数十μｍの厚膜においても、上述したようなすそ引きを発生することなく、テーパー形状の精度良い形成が可能である光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を提供することである。また前述の特性を満足し、保存安定性が良好で使用時のハンドリングが容易な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を提供することである。またそのような樹脂組成物を用いた液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。

本発明の一形態である液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出するための吐出口を有する吐出部と、該吐出部へ液体を供給するための流路と、を備えている。そして、その液体吐出ヘッドの製造方法は以下のステップを有する：基板上にネガ型感光性樹脂の層を形成する工程；前記層に対して３６５ｎｍの波長の光で露光を行い、前記吐出部を形成する工程；ここで前記ネガ型感光性樹脂は、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、非共有電子対を有する原子を有し、非共有電子対を持つ原子が、芳香環に直接結合している、もしくはヘテロ環として取り込まれている多環式芳香族化合物と、を含む。

また本発明の他の側面は、カチオン重合開始剤と、下記式（１）〜（４）のいずれかで示される化合物と、を含むことを特徴とする光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物である。

［式中Ｒは、−ＣＨ２−、または−Ｏ−、または−Ｓ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｎ＝Ｎ−、または−ＳＯ２−、または＞Ｃ＝Ｏ、または

、または

、または

（式中Ｒ^１はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基）を示す。］

［式中Ａｒは、フェニル基、またはナフチル基、またはスチリル基等のアリール基を示す］

［式中Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかアルキル基を示す。］

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖を有していてもよい。］

本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐薬品性、機械的強度に優れ、数μｍ〜数十μｍの厚膜において、すそ引きの無い吐出口パターンが形成可能となる。

さらに本発明によって製造された液体吐出ヘッドは、高精細な流路を有し、小さなインク滴を吐出可能であり、高精細な画像を出力可能である。

以下に図面を参照して、本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。

○光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物
・エポキシ樹脂
ベースとなるエポキシ樹脂としては、一般的に知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができる。さらに、ＵＳＰ５６５８５９、ＵＳＰ５５８０６９５、ＵＳＰ４８４１０１７、特開平２−１４０２１９号公報等に記載されているオキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。そのなかでも特に下記（５）、（６）で示される構造を有するオキシシクロヘキサン骨格の多官能エポキシ樹脂が好適に用いられる。

［式中ｎは、正の整数を示す。］

［式中ｍは、正の整数を示す。］

該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に比べ、高いカチオン重合性を示し、さらに高架橋密度を得やすいことから、耐薬品性、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。さらに、構造中に芳香環を含まないため、光透過性に優れ、厚膜で使用するに適している。

また、該エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下の化合物が好適に用いられる。エポキシ当量が２０００を超えると、硬化反応の際の架橋密度が低下し、硬化物のＴｇもしくは熱変形温度が低下したり、基板に対する密着性、耐薬品性に問題が生じたりする場合がある。さらに、良好なパターニング性を得るには、常温で固体状であることが好ましい。

・光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレート塩、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられるが、感度、安定性、反応性、溶解性の面から、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が好適に用いられる。芳香族スルフォニウム塩としては、例えばみどり化学社（株）より以下のものが市販されている。
ＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３、旭電化工業（株）より市販されているＳＰ−１７０、１７２等
また芳香族ヨードニウム塩としては、みどり化学社（株）より以下のものが市販されている。
ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５等
これらの中から、使用する露光波長に応じて適宜選択することが可能である。また、添加量は、目標とする感度、架橋密度となるよう任意の添加量とすることができるが、特に、エポキシ樹脂に対して、０．１〜７ｗｔ％の範囲で好適に用いることができる。

・非共有電子対を有する原子を有し、非共有電子対を持つ原子が、芳香環に直接結合している、もしくはヘテロ環として取り込まれている多環式芳香族化合物
非共有電子対を有する原子を有し、非共有電子対を持つ原子が、芳香環に直接結合している、もしくはヘテロ環として取り込まれている多環式芳香族化合物は、一般的にプロトンのアクセプターとなり、酸触媒の機能を低下させる物質である。非共有電子対を持つ原子は、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、具体的には、以下の式（１）から（４）に示す化合物を例示することができる。

［式中Ｒは、−ＣＨ２−、または−Ｏ−、または−Ｓ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｎ＝Ｎ−、または−ＳＯ２−、または＞Ｃ＝Ｏ、または

、または

（式中Ｒ^１はＨまたは炭素数１以上５以下のアルキル基）を示す。］

［式中Ａｒは、フェニル基、またはナフチル基、またはスチリル基等のアリール基を示す］

［式中Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかアルキル基を示す。］

［式中、Ｒ^３は炭素数１以上２０以下のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖を有していてもよい。］

さらに、上記以外に非共有電子対として窒素、硫黄、リン等の原子を含む化合物が挙げられるが、なかでも含窒素化合物と含硫黄化合物が好ましい。さらに、ｉ線露光に対して高解像度を得るために、添加する化合物は、３６５ｎｍ付近に吸収を持つ化合物であることが望ましい。

含窒素化合物として、特に好ましくはビスアジド化合物、トリアジン化合物、アクリジン化合物のうち、固体の化合物が挙げられる。また、含硫黄化合物としては、チオキサントン化合物のうち固体の化合物が挙げられる。ビスアジド化合物の具体的な例としては、下記構造式（７）〜（１７）に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

トリアジン化合物の市販されている具体的な例としては、以下が挙げられるが、もちろんこれに限定されるものではない。
ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０，ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４，ＴＡＺ−１１８，ＴＡＺ−１２３（以上、みどり化学社製）
アクリジン化合物の具体的な例としては以下が挙げられる。
例えば１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン。１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン。１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン。１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等。

上記の化合物の中でも２個のアクリジン環を結合するアルキレン基［一般式７におけるＲ］が炭素原子数６〜１２である化合物が光感度等の点から好ましい。

チオキサントン化合物の具体的な例としては、チキオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定したものではない。

非共有電子対を有する原子を有し、非共有電子対を持つ原子が、芳香環に直接結合している、もしくはヘテロ環として取り込まれている多環式芳香族化合物の３６５ｎｍにおける吸光度を、添加量によって調整することで、テーパー制御を行う。良好な形状を有するテーパーを形成するためには、露光波長に対する樹脂膜の透過率を制御し、露光に伴う光反応を膜厚方向に減衰させる手法が有効である。しかしながら、膜厚方向における減衰が小さ過ぎると良好な形状のテーパーを形成することはできない。また、減衰が大き過ぎると、被覆樹脂内部で基板面に近づくに従い硬化不足になり、機械的強度、インク耐性、基板への密着性などが低下してしまう場合がある。

さらに、これらの多環式芳香族化合物による重合阻害は、露光部においては重合反応を極力損なわない程度に軽微であり、未露光部においては酸触媒の機能を十分に低下させることが好ましい。そのため、目的とする感度および解像性が得られるよう、添加量を調整しなければならない。

これらの多環式芳香族化合物の添加量は、化合物の塩基性の度合い、３６５ｎｍにおける膜の吸光度にもよるため一概には言えないが、光カチオン重合開始剤の含有量に対して、０．１〜７ｗｔ％が好ましく、さらに、０．５〜４ｗｔ％が好ましい。添加量が少ない場合は、未露光部において十分な効果が得られない。また、多すぎる場合には、吸収が強すぎて硬化しない場合が考えられるか、添加物の塩基性により露光部の硬化阻害が懸念される。

塩基性による硬化阻害の場合、露光量を増やすことによって対応は可能であるが、露光タクトの低下を招くことから、生産性を考慮した場合、あまり現実的ではない。

さらに、これらの非共有電子対を有する原子を有し、非共有電子対を持つ原子が、芳香環に直接結合している、もしくはヘテロ環として取り込まれている多環式芳香族化合物は、二種以上混合することも各種性能のバランスを取る上で有用である。

・その他の添加剤
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物には、架橋密度の増加、塗布性の改良、耐水性の向上、耐溶剤性の向上、可撓性付与、基板との密着力向上などを目的として、種々の添加剤を添加して用いることも可能である。

以上、を総合すると本発明の光カチオン重合性のエポキシ樹脂組成物は以下のような効果を奏する。
１、多環式芳香族化合物を添加していることにより、ｉ線に対して吸収を持たせることが出来るため、例えばインクジェットヘッドのような厚膜構造体では、添加剤が光を吸収し、膜の深さ方向に光の減衰を起こすことができる。その結果、光による樹脂の硬化反応が膜厚方向に減衰していくため、矩形パターンに対してテーパー形状を形成することが可能となる。また、添加量の調整によって、テーパー形状の度合いを制御することができる。
２、多環式方向族化合物が非共有電子対を有する原子を含んだ塩基性化合物であるため、パターン界面での酸の拡散によるすそ引きを抑えることができ、所望の矩形パターンを容易に得ることができる。
３、多環式方向族化合物が固体であるため、液体に比べて揮発の可能性が低く、製造環境の汚染を引き起こしにくいこと、さらには液体に比べて大気中の水分の影響を受けにくく、材料としての安定性が非常に優れている。（例えば、液体アミンなどでは、Ｎ−オキサイドのような酸化物を形成する場合がある。）

○液体吐出ヘッドの製造方法
次に、以下に図面を参照して、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明では，同一の機能を有する構成には図面中同一の番号を付与し、その説明を省略する場合がある。

本説明では、液体吐出ヘッドの適用例として、インクジェット記録方式を例に挙げて説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、バイオッチプ作成や電子回路印刷等にも適用できる。

図１は、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッド（以下記録ヘッド）を示す模式図である。

本発明の実施形態の記録ヘッドは、インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２が所定のピッチで形成された基板１を有している。基板１にはインクを供給する供給口３が、エネルギー発生素子２の２つの列の間に開口されている。基板１上には、流路形成部材４によって、各エネルギー発生素子の上方に開口する吐出口５と、インク供給口３から各吐出口５に連通する個別のインクの流路６が形成されている。

また吐出口５と流路６とは吐出部７によって連通されている。

この記録ヘッドは、吐出口５が形成された面が記録媒体の記録面に対面するように配置される。そしてこの記録ヘッドは、インク供給口３を介して流路内に充填されたインクに、エネルギー発生素子１によって発生する圧力を加えることによって、吐出口５からインク液滴を吐出させ、これを記録媒体に付着させることによって記録を行う。

次いで本発明による記録ヘッドの製造方法について、図２を参照して詳しく説明する。

図２は、本発明の一実施形態に係る記録ヘッドの模式的断面図であり、図１におけるＡ−Ａ’を通り基板に垂直な面を断面として見た図である。

まず図２（ａ）に示すように、基板１を準備する。このような基板は、流路構成部材の一部として機能し、また、後述の流路およびインク吐出口を形成する材料層の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等に特に限定されることなく使用することができる。本例においては、後述する異方性エッチングにより基板を貫通するインク供給口を形成するため、シリコン基板が用いられる。基板１上には、エネルギー発生素子２として、電気熱変換素子あるいは圧電素子等が所望の個数配置される。このようなエネルギー発生素子２によって、インク液滴を吐出させるためのエネルギーがインクに与えられ、記録が行われる。例えば、上記インク吐出エネルギー発生素子２として電気熱変換素子が用いられる時には、この素子が近傍の記録液を加熱することにより、インクに状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。また、例えば、圧電素子が用いられる時は、この素子の機械的振動によって、吐出エネルギーが発生される。なお、これらのエネルギー発生素子には、素子を動作させるための制御信号入力用電極（不図示）が接続されている。

また、一般にはこれらエネルギー発生素子２の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）が設けられるが、もちろん本発明においてもこのような機能層を設けることは問題がない。

次いで、図２（ｂ）に示すように、基板１上に、密着層１２を形成する。密着層の形成は、基板と流路形成部材との密着性の向上にある。本発明において、密着層の形成は必須ではないが、密着層を形成することには問題がない。密着層１２に用いられる材料としては、ポリエーテルアミドや、架橋剤と光酸発生剤が加えられた感光性のポリエーテルアミドが挙げられる。もちろんこれにかぎられることなく、他の材料であっても用いることは可能である。また密着層１２のパターン形状はとくに限定されないが、図４（図２と同様の断面の拡大図）のようにエッジ部がオーバーハング形状であることが好適である。これらは流路形成部材を形成するための露光の際に、基板からの光の反射を抑制することができると考えられるからである。ここでいうエッジ部がオーバーハングであるという形状は、以下に挙げるような形状であること示す。まず、密着層１２を挟んで基板と対向する位置から、基板に向う方向に密着層１２をみたとき、密着層１２と基板１との接点が観察できない。つぎに、図２、図４に示されるような断面で密着層１２のパターンを観察した際に、密着層のパターン化された端部が密着層１２の表面（観察面）に存在することである。無論これらの形状に限定されることなく、密着層１２を挟んで基板１と対向する位置から密着層１２を見たとき、密着層のエッジ部の側面が観察できる形状であってもまったく支障はない。

次いで、図２（ｃ）に示すように、基板１上に、ポジ型感光性樹脂の層９を形成する。

次いで、図２（ｄ）に示すように、フォトリソグラフィー工程によりポジ型感光性樹脂の層をパターニングして、インクの流路の型となるパターン１０を形成する。パターン１０は、後工程において溶解除去する必要があるため、溶解可能なポジ型感光性樹脂が使用される。特にポリメチルイソプロペニルケトン、ポリビニルケトン等のビニルケトン系あるいはアクリル系の光崩壊型高分子化合物を好適に用いることができる。また、該ポジ型レジスト層の形成には、スピンコートやスリットコート等の汎用的なソルベントコート法を適用できる。

次いで、図２（ｅ）に示すようにパターン１０を形成した基板１上に、ネガ型感光性樹脂の層１１を形成する。この際にはスピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等の方法を用いることができる。またネガ型感光性樹脂１１上に、必要に応じてネガ型の感光性を有する撥インク層８を形成する。撥インク層８は、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等の塗布方法により形成可能であるが、本例においては、未硬化のネガ型感光性樹脂１１上に形成されるため、両者が必要以上に相溶しないことが好ましい。ネガ型感光性樹脂１１としては、前述の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。

次いで、図２（ｆ）に示すように、流路パターン上にマスク（不図示）を介して露光を行い、露光されたネガ型感光性樹脂１１および撥インク剤層８を、適当な溶剤を用いて現像することにより、吐出部７を形成する。露光にはｉ線が用いられる。ここでのｉ線は、単波長の光であり、中心波長が３６５ｎｍで、半値幅が５ｎｍ程度の光として知られている。

次いで図２（ｇ）に示すように、基板にインク供給口３を形成し、パターン１０を可溶化し、パターン１０を除去する。インク供給口３の形成の形成方法としては、エキシマレーザーを用いる方法、ドリルあるいはサンドブラストによる方法、エッチングによる方法等を適宜使用することができる。必要に応じて加熱処理を施すことにより、ネガ型レジスト１１および撥インク剤層８を完全に硬化させた。

さらに、インク供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子を駆動するための電気的接合（不図示）を行って、記録ヘッドを完成させる。

（実施例１、２）
表１に示す割合で樹脂組成物を調整し、シリコン基板上に材料を塗布（膜厚は２０μｍ）した後に、ｉ線ステッパーで露光した。この時、露光量は５０００Ｊ／ｍ＾２であり、直径１０μｍ（φ１０と表記）の穴明きパターンをパターニングした。

また、樹脂組成物の塗布溶媒には、メチルイソブチルケトンを用いており、下記表中の材料の固形分濃度が５５％となるように調整した。

塗布〜吐出口パターン（直径１０μｍ）露光〜現像の一連の工程を連続して１００枚行い、１枚目と１００枚目の吐出口パターン寸法（直径）比を測定した。

式（１８）

その結果、２，６−ビス（４‘−アジドベンザイル）−４−メチルシクロヘキサノン（実施例１）とチオキサントン系化合物（実施例２、式（１８））の系では、パターン寸法の差が無かった。比較例のトリエチルアミンを添加した系では、環境の汚染の影響と思われる感度の低下がみられる場合があった。具体的には、１００枚目の方が、吐出口が大きくなってしまった。さらに具体的には、１００枚目に対する１枚目の吐出口の直径比は０．９２倍であった。これは、２，６−ビス（４‘−アジドベンザイル）−４−メチルシクロヘキサノンやチオキサントンは常温で固体であるのに対し、トリエチルアミンは液体であり、製造中にトリエチルアミン雰囲気が生じ、露光に影響を与えたためであると思われる。

（実施例３）
本実施例では、前述の図２に示す工程により記録ヘッドを作成した。

まず、エネルギー発生素子１としての電気熱変換素子（材質ＨｆＢ２からなるヒーター）と、ＳｉＮ＋Ｔａの積層膜（不図示）が部分的に形成されたシリコン基板１を準備した（図２（ａ））。

次いで、基板１上に密着層１２として、ポリエーテルアミド：日立化成工業（株）社製ＨＩＭＡＬ１２００をスピナーで厚み２．０μｍに形成した。１００℃／３０分＋２５０℃／１時間ベークを行った。次いでポリエーテルアミドの層上にＦＨ−ＳＰ（富士フィルムオーリン社製ポジ型レジスト：現富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社）を成膜し、パターニングを行った。更にＦＨ−ＳＰパターンをマスクとしてＯ２プラズマアッシングによりポリエーテルアミドのパターニングを行い、最後にマスクとして使用したＦＨ−ＳＰをＣＦ４プラズマアッシングすることで密着層１２を形成した。ＦＨ−ＳＰのような耐酸素プラズマ耐性に優れたレジストを用いることで、レジストマスクを薄くすることが出来、さらにエッチング時間をのばし、オーバーエッチングすることによって、ＨＩＭＡＬのオーバーハング形状を得ることができた。この時、密着層パターン断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、図４（ａ）のような形状が得られた。基板表面と密着層の側面の表面とがなす角度が８０°の逆テーパー形状であった（図２（ｂ））。

次いで、被処理基板１上に、メタクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体（メタクリル酸メチル：メタクリル酸＝９０：１０、Ｍｗ＝８００００、Ｍｎ＝２．５）用いて流路のパターン１０を形成した（図２（ｄ））。

次いで、パターン１０上に、以下の組成からなる感光性樹脂組成物を用いてスピンコートを行い（平板上膜厚２０μｍ）、１００℃で２分間（ホットプレート）のベークを行い、流路形成部材となるネガ型感光性樹脂１１を形成した。
ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業製） １００ｗｔ％
１、４ＨＦＡＢ（セントラル硝子製） ２０ｗｔ％
ＳＰ−１７２（旭電化工業製） ２ｗｔ％
２，６−ビス（４’−アジドベンザイル）−４−メチルシクロヘキサノン（式（１７）記載）（シンコー技研製 Ａ−０１６） １ｗｔ％
メチルイソブチルケトン ４０ｗｔ％
ジグライム ４０ｗｔ％
引き続き、被処理基板上に、感光性を有する撥インク剤層１２を１μｍの厚みで形成した。

次いで、ｉ線ステッパ―を用いてネガ型レジスト１１および撥インク剤層８のパターニングを行い、吐出部７を形成するとともに、流路形成部材を形成した（図２（ｆ））。なお、本実施例では口径（直径）１０μｍの吐出口５を形成した。

次いで、シリコン基板の異方性エッチングを行って、インク供給口３を形成した。この際エッチング液から撥インク剤層８を保護する目的で、保護膜（東京応化工業製ＯＢＣ（不図示））を撥インク剤層１２上に塗布した。次いで、保護膜として用いたＯＢＣをキシレンを用いて溶解除去した後、２００〜２８０ｎｍの波長の光を用いて、流路形成部材４および撥インク層越しに８００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光を行い、インク流路パターン１０を可溶化した。引き続き、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、流路パターン１０を溶解除去することにより記録ヘッドを作成した（図２（ｇ））。

このようにして、作成した記録ヘッドの品質を確認するため、まず金属顕微鏡、走査型電子顕微鏡にてインク流路形状を観察した。尚、本実施例の記録ヘッドの流路形成部材４と撥インク層は無色透明であるため、インク流路の形状は金属顕微鏡を通して観察することができる。その結果、流路６の形状が崩れているものは見受けられなかった。また、流路６の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、流路６にまたがるようなスカムの発生は、観察が困難なほどに抑制されていた。吐出部７は良好なテーパー形状（基板１に平行な断面の面積が吐出口５に向かうにつれて、小さくなる形状）が得られていた。

さらに、記録装置に装着し、純水／グリセリン／ダイレクトブラック１５４（水溶性黒色染料）＝６５／３０／５からなるインクを用いて印字を行ったところ、初期印字が良好で、かつ画像印字に際しても良好な安定印字が可能であった。

また、連続して５０枚のシリコンウェハを流動し、ノズルの製造を行ったが、作成した基板は全て吐出口径の変化がなく、塩基性物質の蒸発による環境の汚染原因と考えられるレジストの感度低下は見られなかった。また、材料の安定性にも優れており、樹脂を調整した後１ヶ月経過したサンプルを用いてノズルの製造を行った場合でも、吐出口径のばらつきは確認されなかった。

（実施例４）
ネガ型感光性樹脂１１として、以下の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いた。また密着層は後述する方法にて作成した。それ以外は実施例１と同様にして記録ヘッドを作成した。

（光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物）
ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業製） １００ｗｔ％
１、４ＨＦＡＢ（セントラル硝子製） ２０ｗｔ％
ＳＰ−１７２（旭電化工業製） ２ｗｔ％
ＴＡＺ−１１０（みどり化学社製）下記式（１９）） １ｗｔ％
メチルイソブチルケトン ４０ｗｔ％
ジグライム ４０ｗｔ％

密着層１２に用いられる化合物：
下記の繰り返し単位を有する分子量（Ｍｗ）２５０００のポリエーテルアミド樹脂 ２０ｗｔ％

架橋剤 ヘキサメトキシメチルメラミン Ｅ−２１５１（商品名：三和ケミカル製） ２ｗｔ％
光重合開始剤 ＳＰ−１７２（商品名：旭電化工業製） ０．５ｗｔ％
Ｎ−メチル−２−ピリドリン（ＮＭＰ） ７７．５ｗｔ％

上記化合物をスピナーで前記基板１上に塗布し、１００℃／３０分＋２５０℃／１時間のベークを行った。次いで、キヤノン製ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００を用い、露光量１００００Ｊ／ｍ２にてパターニングを行い、露光後ホットプレート上で１４０℃／３分間加熱した。その後に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／トリグライム混合溶媒で現像し、密着層１２を形成した。この時、密着層１２のパターン断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、エグレたパターンが得られた。

出来上がった記録ヘッドの、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、流路６にまたがるようなスカムの発生は、観察が困難なほどに抑制されており、吐出口部は良好なテーパー形状が得られていた。さらに、記録装置に装着し、純水／グリセリン／ダイレクトブラック１５４（水溶性黒色染料）＝６５／３０／５からなるインクを用いて印字を行ったところ、初期印字が良好で、かつ画像印字に際しても良好な安定印字が可能であった。また、連続して５０枚のシリコンウェハを流動し、ノズルの製造を行ったが、作成した基板は全て吐出口径の変化がなく、塩基性物質が原因と考えられる環境の汚染によってレジストの感度低下は見られなかった。また、材料の安定性にも優れており、樹脂を調整した後１ヶ月経過したサンプルを用いて吐出部の製造を行った場合でも、吐出口径のばらつきは確認されなかった。

また、ネガ型感光性樹脂として以下の組成を用いた以外は実施例４と同様にして記録ヘッドを作成した。
ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業製） １００ｗｔ％
１、４ＨＦＡＢ（セントラル硝子製） ２０ｗｔ％
ＳＰ−１７２（旭電化工業製） ２ｗｔ％
ＳＰ−１００（旭電化工業製） ２ｗｔ％
トリエチルアミン １ｗｔ％
メチルイソブチルケトン １００ｗｔ％
ジグライム １００ｗｔ％

（ＳＰ−１００は３６５ｎｍの光を吸収する増感剤）
出来上がった記録ヘッドの断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、流路６にまたがるようなスカムの発生は、観察が困難なほどに抑制されており、吐出口部は良好なテーパー形状が得られていた。さらに、記録装置に装着し、純水／グリセリン／ダイレクトブラック１５４（水溶性黒色染料）＝６５／３０／５からなるインクを用いて印字を行ったところ、初期印字が良好で、かつ画像印字に際しても良好な安定印字が可能であった。一方、調整した樹脂を長期保存した後、再び製造に用いるために、慎重な管理を行った。

本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの模式的斜視図である。 本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。 従来技術を説明するための、説明用の図である。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの密着層の一部を示す模式的断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ 供給口
４ 流路形成部材
５ 吐出口
６ 流路
７ 吐出部

Claims (11)

1. 液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子を有する基板と、液体を吐出するための吐出口を有する吐出部と、該吐出部へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法において、
   基板上にネガ型感光性樹脂の層を形成する工程と、
   前記層に対して３６５ｎｍの波長の光で露光を行い、前記吐出部を形成する工程と、
   を有し、
   前記ネガ型感光性樹脂は、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、非共有電子対を有する原子を有し、前記非共有電子対を持つ原子が、芳香環に直接結合している、もしくはヘテロ環として取り込まれている多環式芳香族化合物と、を含む、液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記非共有電子対を持つ原子は、窒素原子または硫黄原子であり、前記多環式芳香族化合物は、塩基性化合であることを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記多環式芳香族化合物が、下記式（１）から式（４）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   

   

   ［式中Ｒは、−ＣＨ２−、または−Ｏ−、または−Ｓ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｎ＝Ｎ−、または−ＳＯ２−、または＞Ｃ＝Ｏ、または
   

   

   、または
   

   

   （式中Ｒ^１はＨまたは炭素数１以上５以下のアルキル基）を示す。］
   

   

   ［式中Ａｒは、アリール基を示す。］
   

   

   ［式中Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかのアルキル基を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^３は炭素数１以上２０以下のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基であって、側鎖を有していてもよい。］
4. 前記エポキシ樹脂が、下記式（５）または式（６）で示される構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   

   

   ［式中ｎは、正の整数を示す。］
   

   

   ［式中ｍは、正の整数を示す。］
5. 前記吐出口は、前記エネルギー発生素子に対向する位置に形成され、前記吐出部は前記基板に平行な断面の面積が前記吐出口に向かうに従って小さくなる形状であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記層は、前記基板上に形成された溶解可能な樹脂によって形成された前記流路の型となるパターン上に形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、下記式（１）から（４）のいずれかで示される化合物と、を含むことを特徴とする光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中Ｒは、−ＣＨ２−、または−Ｏ−、または−Ｓ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｎ＝Ｎ−、または−ＳＯ２−、または＞Ｃ＝Ｏ、
   または
   

   

   、または
   

   

   、または
   

   

   （式中Ｒ^１はＨまたは炭素数１以上５以下のアルキル基）を示す。］
   

   

   ［式中Ａｒは、アリール基を示す］
   

   

   ［式中Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基のいずれかアルキル基を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^３は炭素数１以上２０以下の側鎖を有する、または有しない、アルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基。］
8. 前記エポキシ樹脂が、下記式（５）または（６）で示される構造を有することを特徴とする請求項７に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中ｎは、正の整数を示す。］
   

   

   ［式中ｍは、正の整数を示す。］
9. 前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルフォニウム塩および／または芳香族ヨードニウム塩である請求項７または８に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
10. 液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体を吐出するための吐出口を有する吐出部と、該吐出部へ液体を供給するための流路と、を備える液体吐出ヘッドにおいて、
    前記流路を形成する流路形成部材が、請求項７に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成されている液体吐出ヘッド。
11. 前記吐出口は、前記エネルギー発生素子に対向する位置に形成され、前記吐出部は前記基板に平行な断面の面積が前記吐出口に向かうに従って小さくなる形状であることを特徴とする請求項１０に記載の液体吐出ヘッド。

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