JP2023063812A - 造形物の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッド - Google Patents

造形物の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッド Download PDF

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Abstract

【課題】無機材料層を有する基板との強固な密着性、及び高い硬化性を有する感光性樹脂組成物を用いた造形物の製造方法。【解決手段】造形物の製造方法であって、表面に無機材料層を有する基板における該無機材料層の上に感光性樹脂組成物を積層する工程、ｉ線を用いて該感光性樹脂組成物にパターン露光する工程、及びパターン露光した露光部を硬化させたのち未露光部を除去して基板上に該感光性樹脂組成物の硬化物が形成された造形物を得る工程を含み、該感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１未満のカチオン重合開始剤の少なくとも一と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上の増感剤の少なくとも一と、を含有することを特徴とする造形物の製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、感光性樹脂組成物を用いた造形物の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッドに関する。
現在、感光性樹脂組成物がコーティング、インキ、電子材料などの分野で広く用いられている。感光性樹脂組成物は、紫外線や可視光線等の活性光により重合するため、熱硬化性樹脂に比べ重合が速く、有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷を低減することができるという点で優れている。また、フォトリソグラフィー技術を用いることで微細な構造体を形成することが可能であり、その一例として液体吐出ヘッドへの応用等が挙げられる。
例えば、特許文献１では、感光性樹脂を用いて吐出口形成層、形状安定層及び流路側壁形成層を現像する記録ヘッドの製造方法が開示されている。また、特許文献２では、基板の供給口の開口が設けられた面に、感光性樹脂からなるドライフィルムを積層して加工することで流路壁などを形成する方法が開示されている。
特開２０１３－０１８２７２号公報 米国特許第８５００２４６号明細書
液体吐出ヘッドの部材等の微細構造体を形成する工程において、無機材料層を有する基板上に有機材料としての感光性樹脂層を積層しフォトリソグラフィーにより加工することがある。この場合、基板表面と感光性樹脂層との密着性は、有機材料層同士の場合と比較して低くなる傾向がある。微細構造のパターンを露光した感光性樹脂層から未硬化部を現像により除去する際に、感光性樹脂層を現像液で長時間処理することが必要となる場合がある。本発明者らの検討により、このような場合、基板と感光性樹脂層の密着性が十分でないと、両者の間に剥離が生じやすくなることがわかってきた。
特許文献１では、基板上に感光性樹脂層を少なくとも３層積層して、目的とする微細構造のパターンをこれら３層に対して露光してから一括現像を行なうため、現像時間を十分に長くする必要が生じる場合がある。このような場合、感光性樹脂組成物には高い硬化性が必要になる。また、製造歩留まりをより向上させるには、基板に接する感光性樹脂層の基板との十分な密着性が求められる。
一方、特許文献２では上記の通り、基板の開口が設けられた面にドライフィルムを積層して加工している。このような場合、ドライフィルムと基板との間の密着性を十分にし、かつ、十分な硬化性により、変形や供給口の開口内へのドライフィルムの落ち込みを抑制することが要求される。
本開示は、無機材料層を有する基板との強固な密着性、及び高い硬化性を有する感光性樹脂組成物を用いた造形物の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法及び液体吐出ヘッドを提供する。
本開示は、造形物の製造方法であって、
表面に無機材料層を有する基板における該無機材料層の上に感光性樹脂組成物を積層する工程、
ｉ線を用いて該感光性樹脂組成物にパターン露光する工程、及び
パターン露光した露光部を硬化させたのち未露光部を除去して基板上に該感光性樹脂組成物の硬化物が形成された造形物を得る工程
を含み、
該感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１未満のカチオン重合開始剤の少なくとも一と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上の増感剤の少なくとも一と、を含有する造形物の製造方法に関する。
本開示により、無機材料層を有する基板との強固な密着性、及び高い硬化性を有する感光性樹脂組成物を用いた造形物の製造方法を提供することが可能である。
感光性樹脂組成物を用いた造形物の製造方法の例 感光性樹脂組成物を用いたインクジェット記録ヘッドの模式図 感光性樹脂組成物を用いたインクジェット記録ヘッドの製造方法の例
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本開示を実施するための形態を、図面を参照して、具体的に例示する場合、この形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状それらの相対配置などは、開示が適用される部材の構成や各種条件により適宜変更されるべきものである。すなわち、この開示の範囲を以下の形態に限定する趣旨のものではない。
以下に、造形物について詳細に説明する。フォトリソグラフィーに用いられる露光装置では、ｉ線（３６５ｎｍ）を照射する場合がある。この場合、エポキシ樹脂、及びｉ線に吸収波長を有するカチオン重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いると好適なネガ型のレジストとして機能する。レジスト膜の強度や基板との密着性を向上する手法として、カチオン重合開始剤の添加量を増量し露光時の反応性を増加させる方法が挙げられる。
しかし、カチオン重合開始剤の増量に伴い感光性樹脂組成物のｉ線吸収が過剰となってしまい、深部硬化性が低下し逆に密着性を低下させる場合がある。特にレジスト膜の膜厚が厚い場合、膜の上部と下部で露光強度の差が大きくなってしまい、より硬化性と密着性の制御が困難となる。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１未満のカチオン重合開始剤、及びｉ線おけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上の増感剤を含有する。ｉ線吸収の弱いカチオン重合開始剤を用いることで、カチオン重合開始剤の増量による深部硬化性低下を抑制することができる。一方、ｉ線吸収の強い増感剤を併用することで、感光性樹脂組成物のｉ線吸収を最小限に抑えることが可能である。このような感光性樹脂組成物を用いることで、基板との密着性及び硬化性に優れた造形物を提供することが可能である。
感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、その硬化物の密着性
能、機械的強度、耐膨潤性、フォトリソグラフィー材料としての反応性、解像性等を考慮すると、カチオン重合型のエポキシ樹脂であることが好ましい。
より具体的には、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型及びＦ型のエポキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂等のフェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等のクレゾールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するエポキシ樹脂、テルペン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂などからなる群から選択される少なくとも一の多官能エポキシ樹脂等のカチオン重合型のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらの１種または２種以上の組合せを用いることができる。
エポキシ樹脂については、エポキシ基を二個以上有する、すなわち二官能以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、硬化物が３次元架橋し、所望の硬化性を得ることができる。エポキシ基を三個以上有する三官能以上のエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。さらに、三官能以上のエポキシ樹脂に、二官能のエポキシ樹脂の少なくとも１種を追加して用いてもよい。すなわち、エポキシ樹脂が、三官能以上のエポキシ樹脂及び二官能のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては市販のものを用いることもできる。
エポキシ樹脂が、三官能以上のエポキシ樹脂及び二官能のエポキシ樹脂を含む場合、感光性樹脂組成物中の、二官能のエポキシ樹脂の含有量の三官能以上のエポキシ樹脂の含有量に対する質量基準の比（二官能／三官能以上）は、好ましくは１／１～４／１であり、より好ましくは３／２～３／１である。
市販の三官能以上のエポキシ樹脂としては、三菱化学製「１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（商品名）、大日本インキ化学工業製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６９５（エピクロンＮ－６９５）」、「エピクロンＮ－８６５」（商品名）、（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ－３００シリーズ」、「ＧＴ－４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ－８」（商品名）、（株）プリンテック製「ＶＧ３１０１」（商品名）、「ＥＰＯＸ－ＭＫＲ１７１０）（商品名）、ナガセケムテックス（株）製「デナコールシリーズ」等が挙げられる。
市販の二官能エポキシ樹脂としては、三菱化学製「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００７」、「ｊＥＲ１００９」、「ｊＥＲ１００９Ｆ」、「ｊＥＲ１０１０」、「ｊＥＲ１２５６」（商品名）、大日本インキ化学工業製「ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ７０５０」（商品名）等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１未満のカチオン重合開始剤の少なくとも一含む。このようなカチオン重合開始剤とは、カチオン部とアニオン部を有するものが好ましい。カチオン重合開始剤は、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、及びジスルホン系化合物などからなる群から選択される少なくとも一が好ましい。ｉ線照射時の反応性の観点から、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、スルホニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも一がさらに好ましい。すなわち、カチオン部がスルホニウム塩及びヨードニウム塩からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。
オニウム塩化合物においては、アニオン部としてＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ －（Ｒｆはパーフルオロアルキル基）、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －等からなる群から選択される少なくとも一を含むものが好ましい。基板との密着性の
観点から特にアンチモンを含む化合物、すなわちＳｂＦ６ －を含む重合開始剤がより好ましい。これらの１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。カチオン重合開始剤は市販のものを用いることもできる。
市販品では、ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマー ＳＰ－１７０」、「アデカオプトマー
ＳＰ－１７２」、「ＳＰ－１５０」（商品名）、サンアプロ製「ＣＰＩ－４１０Ｓ」、「ＣＰＩ－１１０Ａ」、「ＣＰＩ－１００Ｐ」（商品名）、みどり化学製「ＤＴＳ－１０２」、「ＤＴＳ－２００」、「ＢＢＩ－１０３」、「ＢＢＩ－１０２」（商品名）、三和ケミカル製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ－０１」、「ＴＳ－９１」（商品名）、富士フイルム和光純薬製「ＷＰＩ－１１６」、「ＷＰＩ－１２４」（商品名）、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製「Ｏｍｎｉｃａｔ ２５０」（商品名）等が挙げられる。
好ましくは、「ＣＰＩ－４１０Ｓ」、「ＣＰＩ－１１０Ａ」、「ＤＴＳ－１０２」、「ＤＴＳ－２００」、「アデカオプトマーＳＰ－１７２」、「Ｏｍｎｉｃａｔ ２５０」、「ＷＰＩ－１１６」、及び「ＷＰＩ－１２４」からなる群から選択される少なくとも一である。
カチオン重合開始剤のｉ線におけるモル吸光係数は、４５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であることが好ましく４００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であることがより好ましく、３５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であることがさらに好ましい。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であり、より好ましくは１Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であり、さらに好ましくは５Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上である。
カチオン重合開始剤のｉ線におけるモル吸光係数は、紫外可視性気概分光光度計（日本分光製）により測定できる。具体的な手順は後述する。
感光性樹脂組成物中のカチオン重合開始剤の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、硬化性、及び基板との密着性の観点から０．１質量部～３０．０質量部が好ましく、０．５質量部～２０．０質量部がより好ましく、１．０質量部～１５．０質量部がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物は、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上の増感剤の少なくとも一を含む。増感剤としては、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上である化合物であり、ｉ線照射時にカチオン重合開始剤に対して増感効果をもたらすものが好ましい。多環芳香族や複素環、色素、金属錯体等はｉ線照射時にエネルギー移動が生じ、ｉ線吸収の弱いカチオン重合開始剤の反応性を補助することが可能である。
増感剤のｉ線におけるモル吸光係数は、２０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であることが好ましく３０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であることがより好ましく、５０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であることがさらに好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２００００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であり、より好ましくは１００００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下であり、さらに好ましくは９０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下である。
増感剤のｉ線におけるモル吸光係数は、紫外可視性気概分光光度計（日本分光製）により測定できる。具体的な手順は後述する。
具体的には、増感剤は、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、カルバゾール誘導体、及びクルクミン等からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。増感剤は、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体及びチオキサントン
誘導体からなる群から選択される少なくとも一がより好ましい。
アントラセン誘導体は黄変懸念が無く、少量の添加でも効果をもたらすことができるため、好適に用いられる。特に、ジアルコキシアントラセンは樹脂に対する溶解性が高く、好ましい。より好ましくはジブトキシアントラセンである。
アントラセン誘導体は、下記式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一を含む。
Figure 2023063812000001
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１以上（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数４～８）のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１又は２の）アルキル基、炭素数１以上の（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数３～８、さらにより好ましくは炭素数４～６の）アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０～４（好ましくは０～２、より好ましくは０又は１）の整数を表す。アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基のアルキル鎖の炭素数は好ましくは１～４である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～４（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基、炭素数１～１２（より好ましくは炭素数３～８、さらに好ましくは炭素数４～６）のアルコキシ基又は塩素原子であることが好ましい。
一方、ｉ線照射で水素引き抜きや電子移動を起こしてラジカルを生じる化合物もカチオン重合開始剤の補助に効果的である。具体的には、アントラキノン誘導体やチオキサントン誘導体が挙げられる。これらの増感剤を用いる際は、オニウム塩の中でも電子受容性が高いヨードニウム塩を含むカチオン重合開始剤と組み合わせると高い効果が得られる。これらの１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
アントラキノン誘導体としては、アントラキノンに含まれる水素原子が、（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルキル基、又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基で置換された誘導体が挙げられる。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントンに含まれる水素原子が、（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルキル基、又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基で置換された誘導体が挙げられる。また、チオキサントン誘導体としては、高分子チオキサントンが挙げられる。例えば、カルボキシメトキシチオキサントンと種々の分子量のポリテトラメチレングリコールとのジエステルとして、（２－カルボキシメトキシチオキサントン）－（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」）がある。
市販の増感剤としては、ＡＤＥＫＡ製、「ＳＰ－１００」（商品名）、富士フイルム和光純薬製「Ｃｕｒｃｕｍｉｎ」、「２－Ｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ」、「２
－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ」（商品名）、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル製「アントラキュアーＵＶＳ－１３３１」、「アントラキュアーＵＶＳ－１１０１」（商品名）、ＩＧＭ製「Ｏｍｎｉｃａｔ２５０」、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ」（商品名）等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の増感剤の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、０．１質量部～３０．０質量部が好ましく、０．２質量部～２０．０質量部がより好ましく、０．５質量部～１５．０質量部がさらに好ましい。このような組成比とすることにより、レジストパターン形状を良好にしつつ、所望の効果が得られる。
また、感光性樹脂組成物中の増感剤の含有量は、カチオン重合開始剤の含有量に対して、質量基準で、０．１倍～１０倍であることが好ましく、０．２～５倍であることがより好ましい。このような組成比とすることにより、カチオン重合開始剤に対して所望の増感効果が得られ、より良好な硬化物を形成することが可能である。
感光性樹脂組成物は有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒は、特に制限されず、塗布溶剤として公知の各種有機溶媒から選択することができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル化合物や、キシレンなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物中の有機溶媒の含有量は、エポキシ樹脂の固形分１００質量部を基準とし、２０～５００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましい。
感光性樹脂組成物には上記に示した成分以外に、フォトリソグラフィー性能や密着性能等の向上を目的に、増感補助剤、アミン類などの塩基性物質、弱酸性（ｐＫａ＝－１．５～３．０）のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
感光性樹脂組成物は、増感補助剤を含有することが好ましい。増感補助剤としては、光吸収したアントラセン誘導体のエネルギー変換効率を向上する化合物が挙げられる。市販のものとしては、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル製「アントラキュアーＵＶＳ－２１７１」などが挙げられる。増感補助剤の含有量は特に制限されないが、エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～３０質量部であり、より好ましくは１質量部～１０質量部である。
感光性樹脂組成物は、塩基性物質又は酸発生剤を含むことが好ましく、酸発生剤を含むことがより好ましい。弱酸性（ｐＫａ＝－１．５～３．０）のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤が好ましい。市販のものとしては、みどり化学製「ＴＰＳ－１０００」（商品名）などが挙げられる。含有量は特に制限されないが、エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～１０質量部であり、より好ましくは１質量部～５質量部である。
感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。好ましくはエポキシ基やグリシジル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。市販のものとしては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７」（商品名）などが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、好ましくは１質量部～３０質量部であり、より好ましくは５質量部～１５質量部である。
表面に無機材料層を有する基板は特に制限されないが、感光性樹脂組成物を積層する表面が無機材料であればよい。無機材料層のみからなる基板であってもよいし、無機材料層以外の他の槽（例えば有機材料層）を有する基板であってもよい。無機材料層を表面に有
する基板としては、液体吐出ヘッドの基板として公知のものを使用しうる。例えば、シリコン基板が挙げられる。
［造形物の製造］
本開示は上記感光性樹脂組成物を用いた造形物の製造方法を提供する。
造形物の製造方法は、
表面に無機材料層を有する基板における該無機材料層の上に感光性樹脂組成物を積層する工程、
ｉ線を用いて該感光性樹脂組成物にパターン露光する工程、及び
パターン露光した露光部を硬化させたのち未露光部を除去して基板上に該感光性樹脂組成物の硬化物が形成された造形物を得る工程、を有する。
以下に、感光性樹脂組成物を用いた造形物の製造方法の一例を示す。基板１上にスピンコート法やスリットコート法等で感光性樹脂組成物２を塗布などにより積層し、乾燥する（（図１（Ａ））。続いて、マスク３を介して、感光性樹脂組成物２にｉ線照射することでパターン露光し、さらに熱処理によって露光部を硬化させる（図１（Ｂ））。マスク３はｉ線を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、パターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものである。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー（商品名、キヤノン製）などのｉ線を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。その後、感光性樹脂組成物２の未露光部をＰＧＭＥＡ等の溶剤を用いて除去することで、基板上に造形物４が得られる（図１（Ｃ））。
［インクジェット記録ヘッドへの適用］
造形物の例として、液体吐出ヘッドが挙げられる。すなわち、液体吐出ヘッドの製造方法は、上記造形物の製造方法を含み、感光性樹脂組成物は液体吐出ヘッドに適用することができる。液体吐出ヘッドは、例えば、表面に無機材料層を有する基板と、基板の該無機材料層の上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える。そして、流路形成部材が上記感光性樹脂組成物の硬化物である。吐出口形成部材が上記感光性樹脂組成物の硬化物であってもよい。
基板の感光性樹脂組成物を積層する面に対して垂直な方向において、液体吐出ヘッド又は造形物の厚さは、液体吐出ヘッドの吐出設計あるいは造形物の設計により適宜決定するとよいが、例えば、３．０μｍ～２５．０μｍとすることが好ましい。
一例として、液体吐出ヘッドの一形態であるインクジェット記録ヘッドの製造方法について以下に説明する。なお、造形物の適用範囲はこれに限定されるものではない。表面に無機材料層を有する基板と、基板の該無機材料層の上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、前記流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を少なくとも備える液体吐出ヘッドの製造方法であって、少なくとも、基板上に上記感光性樹脂組成物を積層する工程、感光性樹脂組成物にパターン露光する工程、及びパターン露光した露光部を硬化させたのち未露光部を除去して基板上に流路形成部材を形成する工程を含み、パターン露光する工程において感光性樹脂組成物にｉ線を照射する。
図２（Ａ）は、本実施形態に係る造形物の製造方法を適用することにより得られるインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式的斜視図である。また、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＡ－Ｂにおけるインクジェット記録ヘッドの断面を示す模式的断面図である。
図２に示されるインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子５が所定のピッチで配置された基板６を有する。基板６にはインクを供給する供給部７が、エネルギー発生素子５の２つの列の間に開口され
ている。基板６上には、流路形成部材８によってインクの流路９が形成されている。流路形成部材８は、本開示に係る造形物に相当する。吐出口形成部材１０に吐出口１１が形成されている。また、吐出口形成部材１０も造形物に相当しうる。なお、流路形成部材８と吐出口形成部材１０とは一体であってもよい。
図２に示されるインクジェット記録ヘッドでは、供給部７から流路９を通って供給されるインクに対し、エネルギー発生素子５によって発生するエネルギーを与えることによって、吐出口１１を介してインクを液滴として吐出させる。
図３（Ａ）～（Ｈ）は、本実施形態における造形物を適用したインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す模式的断面図である。
まず、ＰＥＴフィルム１２上にスピンコート法やスリットコート法等で本開示に係る感光性樹脂組成物１３を塗布し、加熱乾燥させることでドライフィルムを作製する（図３（Ａ））。得られたドライフィルムをエネルギー発生素子５及びインク供給部７を有する無機製の基板６上に転写する（図３（Ｂ））。流路パターンを有するマスク１４を介して、感光性樹脂組成物１３をパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させた後、１３の未露光部を有機溶剤で除去し、流路９を形成する（図３（Ｃ）、（Ｄ））。
続いて、感光性樹脂組成物１５をＰＥＴフィルム１２上に塗布し、加熱乾燥させることでドライフィルムを作製し、流路形成部材８上に転写する（図３（Ｅ）、（Ｆ））。吐出口パターンを有するマスク１６を介して、感光性樹脂組成物１５をパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させた後、１５の未露光部を有機溶剤で除去し、吐出口１１を形成する（図３（Ｇ）、（Ｈ））。マスク１４、及び１６は、ｉ線を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、吐出口などのパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものである。
露光装置としては、ｉ線露光ステッパー（商品名、キヤノン製）などｉ線に光源に持つ投影露光装置を用いることができる。露光量は特に制限されず、使用する感光性樹脂組成物によって適宜制御すればよい。露光量は、例えば、好ましくは５００～２００００Ｊ／ｍ２程度であり、より好ましくは５０００～１５０００Ｊ／ｍ２程度である。
感光性樹脂組成物１５は上述した本開示にかかる感光性樹脂組成物であってもよいし、他の感光性樹脂組成物であってもよい。
以上の各工程を行うことによって基板６と流路形成部材８との密着性に優れたインクジェット記録ヘッドを製造することが可能となる。
ｉ線におけるモル吸光係数の測定は、以下の様に行う。対象の化合物を、例えばアセトニトリルのようなｉ線に吸収を持たない溶媒に溶かして溶液とし、石英製のセルに投入し紫外可視性気概分光光度計（日本分光製）を用いて３６５ｎｍにおける吸光度を測定する。モル吸光係数は、得られた吸光度から以下の式で算出できる。
モル吸光係数＝吸光度÷化合物のモル濃度÷セルの光路長
以下、実施例及び比較例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に具現化された構成に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中で使用する「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
（実施例１～２９）
表１～５に示される各成分を混合し、実施例１～２９の各感光性樹脂組成物（１）を調製した。そして、以下の通り、図１（Ａ）～（Ｃ）に示される工程により、基板上に造形物を作製した。表の各成分の数値は部数（質量部数）である。また、表の各製品名に関し
ては明細書本文に記載の通りである。表中、モル吸光係数の単位は、Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１である。
基板１上に、それぞれ実施例１～２９の感光性樹脂組成物（１）を、スピンコート法で塗布し、９０℃で５分間熱処理することで乾燥させた（図１（Ａ））。続いて、マスク３を介して、感光性樹脂組成物２をパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させた。ここで、露光機にはｉ線露光ステッパー（キヤノン製）を用いて露光量１２０００Ｊ／ｍ２にて光照射した（図１（Ｂ））。その後、感光性樹脂組成物２の未露光部をＰＧＭＥＡで除去し、基板上に造形物４を形成した（図１（Ｃ））。造形物４の厚さは１０μｍであった。
（実施例３０～３２）
図３（Ａ）～（Ｈ）に示される工程により、インクジェット記録ヘッドを作製した。まず、表８に示されるように、実施例２，１２，２９の各感光性樹脂組成物（１）を、スピンコート法でＰＥＴフィルム１２上に塗布し、９０℃で５分間熱処理することで乾燥させ、ドライフィルムを得た（図３（Ａ））。得られたドライフィルムを、エネルギー発生素子５及び供給部７を備えたシリコン製の基板６上に転写した（図３（Ｂ））。
続いて図３（Ｃ）に示されるように、流路パターンを有するマスク１４を介して、感光性樹脂組成物１３をパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させた。ここで、露光機にはｉ線露光ステッパー（キヤノン製）を用いて露光量１２０００Ｊ／ｍ２にて光照射した。その後、感光性樹脂組成物１３の未露光部を、ＰＧＭＥＡを用いて除去し、流路形成部材８及び流路９を形成した（図３（Ｄ））。流路形成部材８の厚さは１０μｍであった。
続いて、表７に示される組成を有する感光性樹脂組成物（２）をＰＥＴフィルム１２上に塗布し、９０℃で５分間熱処理することで乾燥させ、ドライフィルム１５を得た（図３（Ｅ））。なお、表８に記載の組み合わせで、表７の各組成の感光性樹脂組成物（２）を使用した。
得られたドライフィルム１５を流路形成部材８上に転写した。吐出口パターンを有するマスク１６を介して、ドライフィルム１５をパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させた。この後、ドライフィルム１５の未露光部をＰＧＭＥＡで除去し、吐出口形成部材１０及び吐出口１１を形成することで、インクジェット吐出ヘッドを作製した（図３（Ｇ）、（Ｈ））。図３（Ｇ）における露光は、前述と同様の装置を用いて露光量１１００Ｊ／ｍ２にて行った。
（比較例１～３）
感光性樹脂組成物（１）として表６に示される組成で混合した組成物を用いた以外は実施例１と同様に造形物を形成した。
（比較例４～６）
感光性樹脂組成物（１）として表８に示される各組成物を用いた以外は実施例３０と同様にインクジェット吐出ヘッドを作製した。
［評価方法１］
実施例１～２９、及び比較例１～３の方法にて作製した造形物について、硬化性及び基板との密着性を評価した。硬化性については、現像前後の造形物の膜厚を測定し、その変化量によって評価を以下の三段階に判定した。
硬化性Ａ：変化率３％未満
硬化性Ｂ：変化率３％以上５％未満
硬化性Ｃ：変化率５％以上
一方、密着性については、造形物を２０質量％の１，２－ヘキサンジオール水溶液に浸し、７０℃で保存した場合の基板と造形物間の剥がれの有無を光学顕微鏡により観察した。
密着性Ａ：一週間後も剥がれなし
密着性Ｂ：２４時間後に剥がれがなかったが三日後には剥がれあり
密着性Ｃ：２４時間後に剥がれあり
［評価方法２］
実施例３０～３２及び比較例４～６にて作製したインクジェット吐出ヘッドを用いて、印字品位の評価を行った。キヤノン製プリンタＭＢ５３３０を用い、３０℃、８０％ＲＨの環境下で連続印字試験を行い、目視でドットのヨレの有無を確認した。連続印字試験は、Ａ４版ベタ印字１００枚を連続印字した。初期から印字品位が変化せずヨレが発生しなかった場合Ａ、印字ヨレが１％未満の場合Ｂ、１％以上の場合Ｃとした。
なお、印字ヨレ（％）は、以下の様に算出した。
印字ヨレ＝（ヨレ面積／ベタ印字面積）×１００
ヨレ面積とはヨレて空白になっている部分の面積であり、電子顕微鏡で観察して目視で判断した。
［評価結果１］
表１～５に示されるように、本実施例に係る方法では、硬化性及び基板に対する密着性に優れた造形物を提供することができた。特にカチオン重合開始剤、及び増感剤の配合量がエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲内にある実施例２～４、７～９、１１～２９については硬化性、密着性共に良好な結果であった。一方、比較例１、２においては感光性樹脂組成物中のｉ線吸収が過剰となり、深部硬化性が低下したため、現像前後の膜厚変化は見られなかったものの、剥がれが発生した。さらに比較例３については、造形物の硬化が不足し、保存２４時間後には剥がれが発生してしまった。
［評価結果２］
続いて、インクジェット吐出ヘッドの評価結果について述べる。本実施例に係る方法では、吐出耐久性に優れたインクジェット吐出ヘッドを提供することができた。特に、実施例３２については、ベタ印字１００枚後も印字品位に劣化が見られず良好な結果が得られた。感光性樹脂組成物（１）には、インクジェット吐出ヘッドに用いるために最適化された実施例２９の組成を用いたためである。具体的には、酸発生剤によってパターニング精度が向上し、さらにシランカップリング剤によって基板との密着性が向上した組成となっている。一方、比較例に係る方法で製造した、比較例４～６のインクジェット吐出ヘッドについては、ベタ印字１００枚後にヨレが発生してしまい、吐出耐久性が不十分であった。
Figure 2023063812000002
Figure 2023063812000003
Figure 2023063812000004
Figure 2023063812000005
Figure 2023063812000006
Figure 2023063812000007
Figure 2023063812000008
Figure 2023063812000009
１ 基板、２ 感光性樹脂組成物（１）、３ マスク、４ 硬化物、５ エネルギー発生素子、６ 基板、７ 供給部、８ 流路形成部材、９ 流路、１０ 吐出口形成部材、１１ 吐出口、１２ ＰＥＴフィルム、１３ 感光性樹脂組成物（１）、１４ マスク、１５ 感光性樹脂組成物（２）、１６ マスク

Claims (15)

  1. 造形物の製造方法であって、
    表面に無機材料層を有する基板における該無機材料層の上に感光性樹脂組成物を積層する工程、
    ｉ線を用いて該感光性樹脂組成物にパターン露光する工程、及び
    パターン露光した露光部を硬化させたのち未露光部を除去して該基板上に該感光性樹脂組成物の硬化物が形成された造形物を得る工程
    を含み、
    該感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１未満のカチオン重合開始剤の少なくとも一と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上の増感剤の少なくとも一と、を含有することを特徴とする造形物の製造方法。
  2. 前記エポキシ樹脂が、三官能以上のエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の造形物の製造方法。
  3. 前記エポキシ樹脂が、さらに二官能のエポキシ樹脂を含む請求項２に記載の造形物の製造方法。
  4. 前記エポキシ樹脂が、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、クレゾールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するエポキシ樹脂、テルペン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  5. 前記カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  6. 前記カチオン重合開始剤が、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －、（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ －（Ｒｆはパーフルオロアルキル基）、ＢＦ４ －、及びＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～５のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  7. 前記感光性樹脂組成物中の前記カチオン重合開始剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、０．１質量部～３０．０質量部である請求項１～６のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  8. 前記増感剤が、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体及びチオキサントン誘導体からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  9. 前記感光性樹脂組成物中の前記増感剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対し、０．１質量部～３０．０質量部である請求項１～８のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  10. 前記感光性樹脂組成物中の前記増感剤の含有量が、前記カチオン重合開始剤の含有量に対して、質量基準で、０．１倍～１０倍である請求項１～９のいずれか一項に記載の造形
    物の製造方法。
  11. 前記感光性樹脂組成物が、さらに増感補助剤を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  12. 前記感光性樹脂組成物が、さらに塩基性物質又は酸発生剤を含む請求項１～１１のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  13. 前記感光性樹脂組成物が、さらにシランカップリング剤を含む請求項１～１２のいずれか一項に記載の造形物の製造方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の造形物の製造方法を含む液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    該液体吐出ヘッドは、表面に無機材料層を有する基板と、該基板の該無機材料層の上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、該流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を少なくとも備え、
    前記感光性樹脂組成物の前記硬化物が、該流路形成部材である液体吐出ヘッドの製造方法。
  15. 表面に無機材料層を有する基板と、該基板の該無機材料層の上に設けられ液体の流路を形成する流路形成部材と、該流路形成部材上に設けられ液体を吐出する吐出口を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドであって、
    該流路形成部材が、感光性樹脂組成物の硬化物であり、
    該感光性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１未満のカチオン重合開始剤の少なくとも一と、ｉ線におけるモル吸光係数が５００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上の増感剤の少なくとも一と、を含有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
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