CN108148210B - 一种分子内交联聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种分子内交联聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子内交联聚合物、制备方法及其应用。本发明提供了一种分子内交联聚合物的制备方法，其包括下述步骤：在极性有机溶液中，在γ射线辐照下，将聚合物进行分子内交联反应，即可；所述聚合物的降解辐射化学产额与交联辐射化学产额的比值小于1.00；所述的聚合物与所述的极性有机溶液形成均相溶液。本发明还提供了一种由所述制备方法得到的分子内交联聚合物，有低粘度和大的表面积特性，可以作为涂料和粘合剂的添加剂、增强材料的填料以及颜料，医用和生物材料的载体等等，有着广泛的用途。

Description

一种分子内交联聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种分子内交联聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是20世纪70年代发展起来的具有优良性能的功能材料。PVDF有突出的刚性、硬度、抗蠕变性能，有较小的相对密度、较低的熔点、很好的熔融流动性等优点，按照单位体积聚合物的价格计算，PVDF在所有的含氟聚合物中最为便宜。迄今为止，PVDF都是工业产量仅次于聚四氟乙烯(PTFE)的含氟聚合物。同时PVDF也是常见的辐射交联型高分子。
当高分子材料，接受高能电离辐射，包括γ射线、电子束、X射线等，通过电离、激发等一系列反应而发生多种化学和物理变化。多数聚合物被辐照时，交联和降解同时存在，但有主次之分。PVDF常在固相或异相条件下进行辐照，形成分子间交联聚合物。而对PVDF分子内交联大分子的制备研究之前未见报道。
分子内交联大分子具有交联结构同时具有可溶性，能更加方便地研究交联聚合物的性能，使很多分子间交联大分子无法研究的性能比如密度、粘度等变得可以研究。而且，分子内交联大分子有低粘度和大的表面积，在工业成产中可以作为涂料和粘合剂的添加剂、增强材料的填料以及颜料，医用和生物材料的载体等等，有着广泛的用途。
聚合物接受电离辐射能量，包括伽马射线、电子束或者X射线等等，会产生自由基等活性物质，由此会引发辐射效应。其中辐射交联是应用的最广泛的辐射效应。由于上述的化学变化常常会导致聚合物物理性能的变化，如溶解性、熔点、电性能、机械性能等等。
但是本领域一般定义的交联，是指利用特定的技术手段，在聚合物高分子长链之间形成化学键或者围观强力物理结合点，从而使聚合物的物理性能、化学性能获得改善并有可能引入新的性能。现有的辐射交联是指利用各种辐射引发聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。
现有技术中，制备如聚乙烯醇(PVA，分子量30000左右)、聚氧化四亚甲基二醇(PTMG，分子量900-2350)等等分子内交联聚合物常用的方法，都是用小分子化学合成制备的，例如溶液聚合和乳液聚合。但是，聚合反应常常有着繁杂的制备流程，需要大量的原料，也需要加热和后处理过程，至少需要反应单体，溶剂，交联剂，引发剂，可能还需要扩链剂、终止剂、催化剂，而且聚合反应是难以控制的反应，同时反应流程需要反复加热冷却，非常繁杂。同时产物难以分离。只能进行实验室研究，只有科学意义而很难有工业应用价值；而且制得的分子量仍偏小，性能上仍存在不足，这些都制约了分子内交联聚合物的成业应用，急需一种新的更好的制备分子内交联聚合物，特别是大分子聚合物的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的化学合成分子内交联聚合物的制备方法流程繁杂，需要大量的原料，也需要加热和后处理过程，同时交联聚合的反应过程难以控制等缺陷，而提供了一种分子内交联聚合物、制备方法及其应用。该方法操作简单，易于控制，制得的聚偏氟乙烯分子内交联聚合物具有低粘度和大的表面积特性，可以作为涂料和粘合剂的添加剂、增强材料的填料以及颜料，医用和生物材料的载体等等，有着广泛的用途。
本发明提供了一种分子内交联聚合物的制备方法，其包括下述步骤：在极性有机溶液中，在γ射线辐照下，将聚合物进行分子内交联反应，即可；所述的聚合物为其降解辐射化学产额(G(X))与交联辐射化学产额(G(S))的比值小于1.00；所述的聚合物与所述的极性有机溶液形成均相溶液。
所述的辐射化学产额，用G表示，定义为每吸收100eV能量所引起变化的分子数，G＝分子数/100eV。例如，交联辐射化学产额(或辐射交联化学产额，G(X))为每吸收100eV能量所引起交联变化的分子数；降解辐射化学产额(或辐射降解化学产额，G(S))为每吸收100eV能量所引起降解变化的分子数。所述的辐射化学产额的测定为本领域常规的，在室温(25℃±5℃)，无氧条件，60Co源辐照下测得。(可参考如下著作和文献：[1]Tabata,Y.,Ito,Y.,Tagawa,S.,eds.CRC Handbook of Radiation Chemistry.CRC Press,Boca Raton,FL,1991.[2]Dawes,K.,Glover,L.Effects of electron beam and γ-irradiation onpolymer materials.In Mark,J.,ed.Physical Properties of Polymers Handbook.AIPPress,American Institute of Physics,Woodbury,1996,chap.41.)
其中，所述的极性有机溶剂可为本领域常规的极性有机溶剂，例如能溶解所述的聚合物，又例如N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(简称DMAC)和二甲基亚砜(简称DMSO)中的一种或多种。
所述聚合物可为本领域常规的聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氟乙烯、聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚三氟乙烯(PTrFE)、聚(乙烯-四氟乙烯)(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)(ECTFE)、聚(四氟乙烯-丙烯)(TFEP)、聚(偏氟乙烯-四氟乙烯)(VDF-TFE)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(VDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(VDF-HFP)、或天然橡胶；又例如重均分子量为670000～700000的聚偏氟乙烯(例如索尔维集团生产的型号为6020的聚偏氟乙烯)
所述聚合物的形态可为本领域常规的形态，例如粉体或纤维，又例如粉体。
所述的聚合物占所述的均相溶液的质量百分比可为本领域常规的，以不影响反应即可(例如，8～15％；又例如10～12％)。
本发明中，所述分子内交联反应的辐射源可为本领域辐射常规的γ射线辐射源(例如60Co)。
所述分子内交联反应的辐射总剂量可为本领域常规的剂量，例如不超过所述的聚合物在电离辐射作用下发生可被检测到的损伤或被严重破坏所需要的临界剂量值，又例如18～64KGy(还例如30kGy)。
所述分子内交联反应的平均剂量率为本领域常规平均剂量率(例如1～5.00kGy/h，又例如1.67～3.56kGy/h)。
所述分子内交联反应的温度可为本领域此类反应的常规温度(例如20～30℃，又例如25℃)。
所述分子内交联反应的气氛可为本领域常规的气氛，例如为无氧气氛。所述的无氧气氛，例如为氮气或氩气。
所述的无氧气氛可采用本领域常规的技术手段获得，例如在辐射前向反应体系中通氮气和/或氩气，以除去体系中的氧气。
所述的制备方法，较佳地，所述聚合物在辐照前，还可进行本领域常规的预处理操作。所述预处理操作，在进行所述均相辐照交联反应之前先进行，可尽量除去原料中影响辐照交联反应的杂质。
所述预处理操作可为本领域常规操作，包括下述步骤：原料经洗涤，浸泡后，真空干燥至恒重即可；较佳地包括下述步骤：用去离子水将原料洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，再真空干燥至恒重即可。
所述预处理操作中，所述真空干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，例如在真空干燥箱中进行操作；所述真空干燥的温度例如为60～80℃；所述真空干燥真空度例如为0.06～0.08MPa。
所述的制备方法，较佳地，还可包括将所述交联结束后得到的均相溶液进行后处理操作。所述的后处理操作可为本领域常规操作，包括下述步骤：将所述交联反应后得到的均相溶液反相沉淀于去离子水中，所得固体洗涤若干次后，经去离子水浸泡后，再真空干燥至恒重，即可。
所述的后处理操作中，所述浸泡的时间可为本领域常规，较佳地为20～26小时(h)。所述真空干燥的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，例如在真空干燥箱中进行。所述真空干燥的温度例如为40～60℃；所述真空干燥的真空度例如为0.06～0.08MPa。
本发明提供了一种分子内交联聚合物，其由上述制备方法制得；所述的制备方法中，所述的聚合物较佳地为聚偏氟乙烯(例如重均分子量为670000～700000的聚偏氟乙烯；又例如索尔维集团，型号为6020的聚偏氟乙烯)。
本发明还提供了一种聚偏氟乙烯分子内交联聚合物，其旋转粘度值为1.17～1.23mpa*s(毫帕秒)，均方旋转半径为7.98～9.15nm，分形维数值为1.55～1.84，特性粘度值为0.151～0.208L/g，重均分子量为770000～870000。
本发明又提供了一种如上所述聚偏氟乙烯分子内交联聚合物作为添加剂在颜料或涂料中的应用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
除特殊说明外，本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：(1)本发明的分子内交联聚合物的制备方法与传统化学制备分子内交联的溶液聚合、乳液聚合方法相比，有诸多优势，即1.原料只需要聚合物和溶剂，不再需要单体、引发剂、乳化剂、终止剂等原料，后处理相对简单，会得到相对纯净的分子内交联聚合物；2.γ射线穿透力强，在整个体系中均匀形成自由基进行分子内交联反应，操作简单，无需加热反应可以在常温条件下进行；3.可通过调节辐射剂量、聚合物浓度等条件控制交联产物。(2)制备得到的分子内交联聚合物，例如聚偏氟乙烯分子内交联聚合物，有低粘度和大的表面积特性，可以作为涂料和粘合剂的添加剂、增强材料的填料以及颜料，医用和生物材料的载体等等，有着广泛的用途。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1样品的TGA图。
图2为实施例1～3和对比例1样品的DSC图。
图3是拟合的GPC标准曲线。
图4是实施例1～3和对比例1样品的GPC流出时间曲线。
图5是实施例1～3和对比例1样品的lnI-q2函数曲线图，其中q为散射矢量，I为散射强度。
图6是实施例1～3和对比例1样品的lnI-lnq函数曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，实施例1～3和对比例1中聚偏氟乙烯(PVDF)的型号为6020，购自索尔维集团，重均分子量为67万，在进行辐照反应前均经过以下预处理操作：用去离子水将原料聚偏氟乙烯洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，用真空干燥箱将原料聚偏氟乙烯真空干燥(70℃、真空度0.07MPa)至恒重即可。
实施例1
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例2
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gDMAC溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例3
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gDMSO溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例4
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于230gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例5
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于180gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例6
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于120gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例7
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例8
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为1.67kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例9
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例10
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为18kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
实施例11
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150gNMP溶剂中，搅拌24h得均相溶液，通N2持续25min以上后，将均相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为30kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
对比例1
为经如上预处理后的PVDF粉体。
对比例2
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，置于N2氛围中，置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
对比例3
准确称取20g预处理后的PVDF粉体，溶解于150g去离子水中，通N2持续25min以上后，将异相溶液放置于60CO源下，于25℃下进行辐射反应，剂量率为3.56kGy/h，吸收剂量为64kGy。
辐照反应完毕后，所得均相溶液按下述步骤进行后处理操作：将均相溶液反相沉淀于去离子水中，将所得白色固体洗涤若干次后，用去离子水浸泡24h，把去离子水倒掉，将所得固体在真空烘箱中真空干燥(50℃、真空度0.07MPa)至恒重，即得样品。
效果实施例1
将实施例1～3和对比例1所得样品进行热重分析(Thermo GravimetricAnalysis，TG或TGA)测试，结果如图1所示。
TGA测试：本实验在TG 209F3Tarsus热重分析仪(德国NETZSCH公司)上对实施例1～3和对比例1样品进行测试，采用氮气气氛，气流速度为20mL/min，加热速度为10℃/min，加热温度范围为30-800℃。将研究聚偏氟乙烯在均相辐照前后的分解温度的变化。
图1是实施例1～3和对比例1样品的TGA图。由图1可知，聚偏氟乙烯经过均相辐射后热失重曲线明显会往高温一侧偏移，分解温度增加，证明了PVDF在均相体系中辐照会引发交联发应。
效果实施例2
将实施例1～3和对比例1所得产品进行差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry，DSC)测试，结果如图2所示。
DSC测试：本实验在NETZSH DSC200差示扫描量热仪(德国NETZSCH公司)上对实施例1～3和对比例1样品进行测试。测试参数为25-250-25℃，升温速率为10℃/min，氮气流速为60mL/min。为了消除粉体的热历史，同样的扫描参数进行两次扫描，实验结果取第二次扫描的结果。将研究聚偏氟乙烯在均相辐照前后的熔点的变化。
图2是实施例1～3和对比例1样品的DSC图。由图2可知，聚偏氟乙烯经过均相辐射后的熔点将明显增加，证明了PVDF在均相体系中辐照会引发交联发应。
效果实施例3
将实施例1～11和对比例1～3所得产品进行凝胶渗透色谱法(GPC)测试。
标准曲线：由仪器厂家日本TOSOH公司提供的窄分布的聚苯乙烯标准系列制备而得。分别用重均分子量为2.11×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105(记为标样1～4)的聚苯乙烯标准样品，求得GPC流出时间，经过多项式拟合可以得到GPC标准曲线，y＝1.24697E8-3.84514E7x+2.97492E6x2，这里x为流出时间，y为重均分子量值，E8、E7、E6分别为10的8次方、7次方和6次方。按照这个公式可以求得具体的重均分子量数值。图3为拟合的GPC标准曲线。
表1标样1～4样品具体的流出时间和重均分子量大小
样品 分子量大小 流出时间/(s)
标样1 2.11×10<sup>6</sup> 5.72
标样2 1.09×10<sup>6</sup> 5.975
标样3 7.06×10<sup>5</sup> 6.21
标样4 4.27×10<sup>5</sup> 6.455
GPC测试：本实验在HLC-8220型凝胶渗透色谱仪(日本TOSOH公司)对实施例1～11和对比例1样品进行测试，测试前先将待测样品溶于含30mmol/L LiBr的DMF溶液中，配成4mg/mL的样品溶液，，用小型过滤装置加入到小瓶中，放入GPC样品池中，然后进行测试，色谱柱型号为AW3000和AW5000，柱温40℃，流速为0.6mL/min。研究聚偏氟乙烯在均相辐照前后的流出时间变化。
表2实施例1～11和对比例1～3样品具体的流出时间
Figure BDA0001548200570000111
Figure BDA0001548200570000121
图4是实施例1～3和对比例1样品的GPC流出时间曲线，表2为实施例1～11和对比例1～3样品具体的流出时间和重均分子量大小。
在高分子辐射效应中，降解为分子量下降，分子内交联为分子量不变，分子间交联为分子量增加，所以由GPC实验及从分子量的变化可推知，辐射反应主要是分子内或分子间交联还是降解。
由图4可知，对比例2和3的聚偏氟乙烯在固相和异相中辐照后，GPC的流出时间相较对比例1(未经辐照)大幅减少。初步判断聚偏氟乙烯形成了分子间交联，增加了聚合物的分子量，从而减少了流出时间。
而由图4可知，实施例1～3的聚偏氟乙烯经过均相辐射后，明显不同于对比例2和3，流出时间相较于对比例1仅略有减小。初步判断是由于形成了分子内交联，均匀辐照后PVDF的结构发生了变化，由未辐照前的趋于线形变为辐照后的趋于球形结构，PVDF高分子链在某一维度上尺寸变大，由于体积排除理论，使流出时间减小。
因此，均相辐射产物以分子内交联为主，而异相以分子间为主。
此外，由表2可知，上述实施例1～11中，浓度、辐照剂量率和辐照剂量等因素在上述范围内，对聚偏氟乙烯在均相体系中形成分子内交联产物的影响不是十分明显。具体的看来，随着聚偏氟乙烯浓度、辐照剂量率和辐照剂量的增加会先增大而后减小。
效果实施例4
将实施例1～3和对比例1～3所得产品进行旋转粘度测试，结果如表3所示。
旋转粘度测试：本实验在NDJ-79型旋转粘度仪(上海昌吉有限公司)对实施例1～3和对比例1样品进行测试。测试前先将待测样品溶于DMF溶液中，配成1g/L的有机溶液，然后进行测试。待测样品溶液置于25℃恒温水浴锅中，控制器其温度恒定为25℃，同时控制室温为25℃。选用第三单元转子，在750转/min条件下进行测试。将研究聚偏氟乙烯在均相辐照前后的旋转粘度变化。
表3实施例1～3和对比例1样品的旋转粘度值
样品 旋转粘度/(mpa*s)
实施例1 1.23
实施例2 1.20
实施例3 1.17
对比例1 1.36
对比例2 1.57
对比例3 1.56
表3是实施例1～3和对比例1样品的旋转粘度值。从表3可以看出，PVDF经过均相辐射后，其均相有机溶液的粘度会减小。高分子溶液粘度的减少有两个常见的原因，一个原因是聚偏氟乙烯经过均相辐射后发生了降解反应，但是这个解释与以上的TGA和DSC的实验不相符，同时也与所知的PVDF是一种辐射交联型高分子的理论不符，是难以成立的。另一种解释是，由于形成分子内交联，均匀辐照后PVDF的结构发生了变化，溶液中的PVDF无规线团整体上会收缩，整体尺寸变小，变得更加致密，因此与分散介质之间的相互作用会减小，从而使溶液体系的粘度变小。
因此由GPC测试和旋转粘度测试证明了PVDF在均相体系中辐照得到的产物是PVDF的分子内交联聚合物。
PVDF经过聚偏氟乙烯在固相和异相中辐照后，其均相有机溶液的粘度会显著增加。可以判断聚偏氟乙烯可能形成了分子间交联，使其均相有机溶液的粘度增加。
因此由GPC测试和旋转粘度测试证明了PVDF在固相和异相中辐照得到的产物是PVDF的分子间交联聚合物。
效果实施例5
将实施例1～3和对比例1所得产品进行特性粘度测试，结果如表4所示。
特性粘度测试：本实验在全自动乌氏粘度仪(SI Analytics CT72/2，德国公司)对实施例1～3和对比例1样品进行测试。正式开始测试前，按照0.5g/L的浓度配制，以氮二甲基甲酰胺DMF为溶剂，充分溶解后，在容量瓶中定容。定容后放置24h后，待高分子在溶剂中充分舒展，然后用DMF稀释至原来浓度1/2、1/4、1/8、1/16四个梯度。测量时，将高分子溶液加入到粘度计中，吸溶液至刻度上方，记录溶液流过两条刻度线需要的时间，重复3次，每次数据误差不超过5％，取平均值。一个浓度的溶液完成测试后，倒掉溶液，用原溶剂洗涤，然后用下一个浓度的溶液润洗，然后加入下一个浓度的待测溶液，如此操作，获得数据。将5个浓度溶液的流出时间为纵坐标，浓度为横坐标，记录5个点。拟合5个数据点，获得曲线，曲线的截距为该高分子对应的特性粘度。将研究聚偏氟乙烯在均相辐照前后的特性粘度变化。
表4实施例1～3和对比例1样品的特性粘度值
Figure BDA0001548200570000141
Figure BDA0001548200570000151
表4是实施例1～3和对比例1样品的特性粘度值。从表4可以看出，PVDF经过均相辐射后，其均相有机溶液的特性粘度会减小。这和其旋转粘度的性能变化趋势是一致的。均匀辐照后PVDF的结构发生了变化，溶液中的PVDF无规线团整体上会收缩，整体尺寸变小，因此与分散介质之间的相互作用会减小，从而使溶液体系的粘度变小。
因此旋转粘度和特性粘度测试证明了PVDF在均相体系中辐照得到的产物是PVDF的分子内交联聚合物。
效果实施例6
将实施例1～3和对比例1所得产品进行X射线小角散射测试，结果如图5～6和表5所示。
X射线小角散射测试：本实验在上海同步辐射光源X射线小角散射实验站(BL16B1)上进行。该线站采用弯铁光源，能量分辨率为6×10-4，能量范围5–20keV，入射X射线波长选用0.124nm。SAXS样品到探测器距离为5050mm，将样品放置在三维样品台上，利用聚焦单色光照射样品，采用Mar165CCD探测器探测小角散射信号，数据利用fit2d软件经归一化处理。
将研究聚偏氟乙烯在均相辐照前后均方旋转半径和分形维数的变化。
图5是实施例1～3和对比例1样品的lnI-q2函数曲线图，其中q为散射矢量，I为散射强度。由图4和Guinier定理
Figure BDA0001548200570000152
可以得到均方旋转半径Rg 2，反应样品的整体的平均尺寸信息。
图6是实施例1～3和对比例1样品的lnI-lnq函数曲线图，可以得到样品的分形维数信息。X射线小角散射曲线一般可分为Guinier区、Fractal区和Porod区，其中
Figure BDA0001548200570000153
(R是相关长度，r0是散射基元的半径)，为分形区。在该区域中：分形维数可由α求得，-α是lnI(q)对lnq曲线的斜率。当0<α<3时，散射体属于质量分形，分形维数D＝α，此时，微粒内部是疏松的，D越大，表明体系内部越致密；当3<α<4时，散射体属于表面分形，分形维数D＝6-α，此时，微粒内部是致密的，D越大，表明微粒表面越光滑。由此，可以得到分形维数D值，反应样品内部的紧密程度。
表5实施例1～3和对比例1样品的均方旋转半径和分形维数值
样品 均方旋转半径/nm 分形维数
对比例1 9.48 1.41
实施例1 8.91 1.59
实施例2 9.15 1.55
实施例3 7.98 1.84
表5是实施例1～3和对比例1样品的均方旋转半径和分形维数值。从表5可以看出，PVDF经过均相辐射后，均方旋转半径会减小而分形维数增加，反应出其整体平均尺寸变小，样品变得更加紧密。
因此由X射线小角散射实验同时也证明了PVDF在均相体系中辐照得到的产物是PVDF的分子内交联聚合物。
效果实施例7
准备称量水性氟涂料100g(购自国药集团化学试剂有限公司)，分别加入实施例1～3各1g，充分混合搅拌均匀30min，将涂料均匀刮涂到玻璃板上成膜，干燥24h，称重。再将涂膜浸在温度为20℃士5℃的水中24h，取出后立即用滤纸吸干表面的水分，再称重，计算重量增加百分数，即吸水率。计算公式为：
Figure BDA0001548200570000161
式中：m1为涂膜的原质量，m2为浸泡后涂膜的质量。吸水率越大，涂膜的耐水性越差。此时对比例为水性氟涂料。研究水性氟涂料在加入所制备的添加剂后的耐水性变化。
表6实施例1～3和对比例1样品的吸水率
Figure BDA0001548200570000162
Figure BDA0001548200570000171
表6是实施例1～3和对比例1样品的涂膜吸水率。从表6可以看出，在水性氟涂料中加入实施例1～3会大幅减小涂料的吸水率，提高耐水性，提高涂料的性能。
实际上由于分子内交联聚合物特殊的性质和优点，不管是将它用在水相还是非水相的颜料和涂料中都能改善它们的下坠性能，提高它们的成膜性能，提高它们的拉伸强度，使它们的粘度降低，调节它们的流变性能，提高它们的耐磨性能，提高它们的防开裂性能，提高流平性能，提高它们的防皱能力以及在适当的环境下提高它们对水的渗透性能。

Claims (9)

1.一种分子内交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在极性有机溶液中，在γ射线辐照下，将聚合物进行分子内交联反应，即可；所述聚合物的降解辐射化学产额与交联辐射化学产额的比值小于1.00；所述聚合物为聚偏氟乙烯；所述分子内交联反应的辐射总剂量为18~64KGy；所述分子内交联反应的温度为20~30℃；所述分子内交联反应的平均剂量率为1~5.00kGy/h；所述分子内交联反应的气氛为无氧气氛；所述聚合物为重均分子量为670000~700000的聚偏氟乙烯；所述的聚合物与所述的极性有机溶液形成均相溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
和/或，所述聚合物的形态为粉体或纤维；
和/或，所述的聚合物占所述的均相溶液的质量百分比为8~15%；
和/或，所述分子内交联反应的辐射源为60Co。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物占所述的均相溶液的质量百分比为10~12%；
和/或，所述分子内交联反应的辐射总剂量为30~64KGy；
和/或，所述分子内交联反应的平均剂量率为1.67~3.56kGy/h；
和/或，所述分子内交联反应的温度为25℃；
和/或，所述分子内交联反应的气氛为氮气或氩气。
4.如权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物在辐照前，还进行预处理操作；
和/或，所述的制备方法还包括将所述交联结束后得到的均相溶液进行后处理操作。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理操作，包括下述步骤：原料经洗涤，浸泡后，真空干燥至恒重即可；
和/或，所述的后处理操作，包括下述步骤：将所述交联反应后得到的均相溶液反相沉淀于去离子水中，所得固体洗涤若干次后，经去离子水浸泡后，再真空干燥至恒重，即可。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理操作，包括下述步骤：用去离子水将原料洗涤后，在去离子水中浸泡一周以上，期间多次更换去离子水，再真空干燥至恒重即可；
和/或，所述预处理操作中，所述真空干燥为在真空干燥箱中进行操作；
和/或，所述预处理操作中，所述真空干燥的温度为60~80℃；
和/或，所述预处理操作中，所述真空干燥真空度为0.06~0.08MPa；
和/或，所述的后处理操作中，所述浸泡的时间为20~26小时；
和/或，所述的后处理操作中，所述真空干燥为在真空干燥箱中进行；
和/或，所述的后处理操作中，所述真空干燥的温度为40~60℃；
和/或，所述的后处理操作中，所述真空干燥的真空度为0.06~0.08MPa。
7.一种聚偏氟乙烯分子内交联聚合物，其由如权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的聚偏氟乙烯分子内交联聚合物，其特征在于，旋转粘度值为1.17~1.23 mpa*s，均方旋转半径为7.98~9.15 nm，分形维数值为1.55~1.84，特性粘度值为0.151~0.208L/g，重均分子量为770000~870000。
9.一种如权利要求8所述的聚偏氟乙烯分子内交联聚合物作为添加剂在颜料或涂料中的应用。
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