KR20070026412A - LI(1+α)V3O8 형태의 리튬 바나듐 산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성 매질에서, 리튬 전구체 존재하에 과산화수소를 α-V2O5와 반응시켜 전구체 겔을 제조하는 단계, 및 상기 전구체 겔을 산화성 대기에서 260℃ 내지 580℃ 사이의 온도로 열처리하는 단계로 구성되는 리튬 바나듐 산화물의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 생성물에 관한 것이다. 화학식 Li1+αV3O8(0.1=α=0.25) 화합물은 두 가지 양식의 분포 형태를 가지는 바늘 형상의 입자로 구성되며, 첫 번째 분포 형태의 바늘의 길이(L)는 10 내지 50㎛이고 두 번째 분포 형태의 바늘의 길이(L)는 1 내지 10㎛이다. ℓ이 입자의 너비, L이 입자의 길이 및 e가 두께라고 하면, 각 치수는 4＜L/ℓ＜100 및 4＜L/e＜100과 같다.
리튬 바나듐 산화물, 리튬 전구체, 결합제(binder), 카본 블랙, 리튬 배터리

Description

LI(1+α)V3O8 형태의 리튬 바나듐 산화물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING A LITHIUM AND VANADIUM OXIDE OF THE LI(1+α)V3O8 TYPE}
본 발명은 리튬 바나듐 산화물(lithium vanadium oxide)의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 생성물에 관한 것이다.
리튬 배터리에서 캐소드 활성 물질로서 사용되는 물질에 있어 바람직한 주요 특성은 높은 비에너지(specific energy)(캐패시티와 평균 전위의 곱) 및 긴 주기 수명에 있다. 물질 Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)은 이러한 조건을 만족시키며 많은 제조 방법이 관련 분야에 공지되어 있다.
특히, 분말 형태인 Li2CO3 및 V2O5로부터 Li1+αV3O8을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
Hammou 등은 반응물을 6시간 동안 590℃에서 공기중에서 반응시켜 Li1+αV3O8를 제조하는 방법을 기술하였다[Electrochim. Acta, 13 (1988) 1719]. 그러나, 그 온도는 융점에 매우 가까워 분말의 소결(sintering)을 초래하며, 분말은 복합 전극 의 제조를 위해 사용되기 전에 분해된다.
US-6 136 476은 반응물의 입자 크기를 줄이고 입자 크기 분포를 일정하게 하기 위하여 여러 수단을 사용하여 혼합한 다음, 그 반응물을 융점 이하, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃로 가열하는 방법을 기술한다.
Chaloner-Gill 등은 일련의 단계, 즉: 반응 혼합물을 분쇄하는 단계; 공기 중에서 585℃에서 16시간 동안 가열하는 단계; 냉각하고 재분쇄하는 단계; 공기 중에서 585℃에서 16시간 동안 두 번째로 가열하는 단계; Li2S와 반응시키는 단계로 구성되는 방법을 기술하였다[J. Electrochem. Soc., 147(10), 3575-3578, (2000)].
US-5 520 903은 반응물을 혼합하고 입자 크기를 줄이기 위하여 그 반응물을 분쇄하는 단계, 조밀한 분말을 형성하기 위하여 혼합물을 압착하는 단계, 및 압착된 혼합물을 580 내지 585℃ 사이의 온도로 가열하는 단계로 구성된 방법을 기술한다. 이 경우에, 얻어진 생성물은 함께 결합된 단결정 입자의 덩어리이고, 그 덩어리는 전극 물질로서 사용되기 전에 분쇄되어야 한다. 일반적으로, 분쇄는 자유로운 입자를 제공하지만, 둥근 형상의 단결정성 형태의 손실을 야기하고 분쇄된 다결정성 입자를 얻게 한다.
FR-2 831 715는 1.5 이하의 밀도 및 정확한 범위 내의 입자 크기를 제공하는 조건하에서 전구체를 화학량적인 비율로 분말 혼합하는 단계, 565℃ 내지 585℃ 사이의 온도로 30분에서 10시간 동안 가열하는 단계, 및 획득된 분말을 분쇄하는 단계로 구성된 방법을 기술한다.
일반적으로, Li1+αV3O8 제조를 위한 상기의 방법들은 시간이 오래 소요되고, 높은 가열 온도 때문에 입자들은 상대적으로 조잡해지며, 이는 결국 리튬 배터리를 위한 양극 물질로서 그 용도를 위해 바람직하지 않다.
교질화된(gelled) 전구체를 사용하는 다른 방법 역시 연구되었다.
G. Pistoia 등은 α-V2O5를 LiOH 수용액에 용해시키고 질소 대기에서 50℃로 가열하여 Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)의 교질화된 전구체를 제조하는 방법을 기술하였다[J. Electrochem. Soc., 137, 2365, (1990)]. 겔은 수십 시간 후에 형성된다.
Jinggang Xie 등은 LiOHㆍH20 분말을 바나드산(vanadic acid)의 중축합반응으로 이미 제조된 V2O5 겔에 첨가함으로써 LiV3O8 겔을 제조하는 방법을 기술하였다[Mat. Letters, 57, 2682, (2003)]. 그 바나드산은 소디움메타바나데이트(sodium metavanadate)(NaVO3)를 H+/Na+ 이온 교환 컬럼에 통과시킴으로써 얻어진다. 전체 공정은 지루하며 값이 비싼 이온 교환 수지를 사용하여 수십 시간에 걸쳐 실행되는 수 많은 단계로 구성된다.
교질화된(gelled) 전구체로부터 리튬 바나듐 산화물을 제조하는 여러 방법은 많은 단계를 포함하며, 그 중 일부의 단계는 시간이 오래 걸린다. 또한, 사용되는 전구체는 종종 값이 비싸며 특히 독성 때문에 다루기가 까다롭다.
본 발명의 목적은 리튬 바나듐 산화물 Li1+αV3O8 제조를 위한 간단하고 빠른 방법 및 그 방법으로 획득된 생성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 수용성 매질에서, 리튬 전구체 존재하에 과산화수소를 α-V2O5와 반응시켜 전구체 겔을 제조하는 단계, 및 그 전구체 겔을 산화성 대기에서 260℃ 내지 580℃ 사이의 온도로 열처리하는 단계로 구성된다.
그 리튬 전구체는 LiOHㆍH2O, LiCl, LiNO3 또는 예를 들어 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포메이트(lithium formate), 리튬 옥살레이트(lithium oxalate), 리튬 시트레이트, 리튬 락테이트, 리튬 타트레이트(lithium tartrate) 및 리튬 피루베이트(lithium pyruvate)에서 선택되는 카르복시산의 리튬염에서 선택될 수 있다. 카르복시산염 중에서는, 열처리 중 Li1+αV3O8 환원 현상을 방지하기 위하여 음이온이 짧은 사슬을 가지는 염(salt)이 바람직하다.
그 리튬 전구체는 분말 형태 또는 수용액 형태로 반응 매질에 주입된다. 리튬 전구체는 α-V2O5와 동시에 수용성 과산화물 용액에 주입될 수 있다. 또한, 리튬 전구체는 α-V2O5의 첨가 후, 즉 겔이 형성 동안, 그러나 겔 형성이 끝나기 전에 과산화물 용액에 첨가될 수 있다. 겔 형성의 시작은 α-V2O5를 과산화물 수용액에 첨가하고 3분 후에 관찰된다. 겔은 약 30분의 숙성 후에 완전히 형성된다.
리튬 전구체는 상업적으로 구입할 수 있는 제품이며, 예비 분쇄 과정없이 사용될 수 있다.
열처리 지속 시간은 약 10분에서 약 10시간 사이이다. 만약 지속 시간이 10분 이하라면, 최종 화합물에 약간의 잔류 수분이 남는다. 10시간의 지속 시간은 최대 크기의 Li1+αV3O8 입자를 획득하기에 충분하다.
반응 매질에서 Li 전구체 및 α-V2O5 각각의 양은 바람직하게는 다음과 같다:
- 0.16 몰/l ＜ [Li] ＜ 0.55 몰/l;
- 0.22 몰/l ＜ [V2O5] ＜ 0.75 몰/l;
- 1.15 ＜ [V2O5]/[Li] ＜ 1.5.
반응 매질에서 과산화수소의 농도는 10 vol％ 내지 50 vol％ 사이이다.
[V2O5]/[Li] 비율이 상기한 범위 내에 있을 때, 단지 LiV3O8만을 포함하는 겔이 획득지만, V2O5 또는 Li 전구체가 과도하게 존재하면 V2O5 또는 LiVO3를 더 포함하는 겔을 제공한다. 만약 반응물의 농도가 과도하게 높다면 비등(沸騰)이 유발될 수 있지만, 반응물의 농도가 너무 적으면 침전물을 제공하고 겔은 제공하지 않을 수 있다.
본 발명의 방법으로 획득된 화합물은 화학식 Li1+αV3O8(0.1≤α≤0.25)를 만족시키고 두 가지 양식의 분포 형태를 가진 바늘 형상의 입자로 구성되며, 첫 번째 바늘 형상의 길이(L)는 10 내지 50㎛이고 두 번째 바늘 형상의 길니(L)는 1 내지 10㎛이다. 만약 ℓ이 입자를 너비이고, 길이가 L 및 두께가 t라고 한다면, 각각의 치수는 4＜L/ℓ＜100 및 4＜L/t＜100과 같다. 본 발명에 따른 방법은순수 형태의 Li1+αV3O8 화합물의 달성을 가능케 한다. X-선 회절 분석을 통해 미량의 불순물, 특히 V2O5가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 Li1+αV3O8은 바람직하게는 본 발명의 또 다른 대상인 재충전할 수 있는 배터리의 양극을 위한 활성 물질로서 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 양극은:
- 활성 물질로서 본 발명의 방법으로 획득한 화합물 Li1+αV3O8;
- 전자 전도성을 부여하는 물질;
- 기계적 특성을 부여하는 결합제(binder);
- 임의적으로, 이온 전도성을 부여하는 화합물;을 포함하는 복합 물질에 의해 형성된다.
양극 복합 물질에서 활성 물질의 함량은 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 더 바람직하게는 80 내지 90 중량％이다. 전자 전도성을 부여하는 물질의 함량은 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 15 중량％이다. 결합제의 함량은 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다. 이온 전도성을 부여하는 화합물의 함량은 바람직하게는 15 중량％보다 적거나 0 중량％일 수 있다.
양극의 복합 물질을 위한 결합제는 비용매화(nonsolvating) 중합체로 형성될 수 있다. 비용매화(nonsolvating) 중합체는 불화비닐리덴(vinylidene fluoride) 단독 중합체 및 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 단독 중합체 및 공중합체, N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone) 단독 중합체 및 공중합체, 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 공중합체 및 메트아크릴로니트릴 단독 중합체 및 공중합체에서 선택될 수 있다. 불화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)이 특히 바람직하다. 비용매화 중합체는 이온 작용기를 보유할 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 상표명 Nafion®으로 상업적으로 판매되는 폴리퍼플루오로에테르 설포네이트 염(polyperfluoroether sulfonate salts), 및 폴리스티렌 설포네이트 염을 언급할 수 있다.
양극의 복합 물질의 결합제는 또한 용매화(solvating) 중합체일 수 있다. 예를 들어, 그 용매화 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드에 기초하는 망상 조직을 형성하거나 그렇지 않는 선형, 빗(comb) 또는 블럭 구조의 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 공중합체; 폴리포스파진(phosphazenes); 이소시아네이트에 의해 가교 결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 가교 결합된 망상 조직; 옥시에틸렌/에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 공중합체; 및 가교 결합될 수 있는 작용기의 혼합을 가능하게 하는 작용기를 수반하는 중축합반응(polycondensation)에 의해 획득된 망상 조직을 언급할 수 있다.
양극의 복합 물질을 위한 결합제는 또한 용매화 중합체/비용매화 중합체의 혼합물일 수 있다.
하나 이상의 비양성자성 극성 화합물은 양극을 구성하는 복합 물질에 첨가될 수 있다. 이러한 화합물은 선형 또는 환형 탄산염, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설퍼아미드(sulfamide) 및 니트릴(nitriles)에서 선택될 수 있다.
양극을 구성하는 복합 물질에 전자 전도성을 부여하는 화합물은 바람직하게는 높은 전위에서 전해질의 산화를 촉진하지 않는 카본 블랙(carbon black)이다. 상업적으로 판매되는 많은 카본 블랙은 이러한 조건을 충족시킨다. 케메탈(Chemetals)사로부터 판매되는 Ensagri Super S®을 특히 언급할 수 있다.
양극을 구성하는 복합 물질에 이온 전도성을 부여하는 화합물은 바람직하게는 리튬염이고, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, 리튬 비스(퍼플루오로알킬)술폰이미드(lithium bis(perfluoroalkyl)sulfonimides), 리튬 비스(퍼플루오로설포닐)메티드(lithium bis(perfluorosulfonyl)methides) 및 리튬 트리스(퍼플루오로설포닐)메티드(lithium tris(perfluorosulfonyl)methides)에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 양극의 복합 물질은 적절한 용매에서 활성 물질 및 카본 블랙을 결합제 용액에 혼합하고, 획득된 혼합물을 집전기(collector)로서 역할을 하는 금속 디스크(예를 들어, 알루미늄 디스크) 상에 도포한 다음, 용매를 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 용매는 사용되는 결합제에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 양극은 또한 그 구성 성분의 혼합물을 압출 성형함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 형성된 전극은 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 전해질에 의해 분리되는 양극 및 음극을 포함하는 배터리에 사용될 수 있다. 이러한 배터리의 작동은 두 전극 사이의 전해질을 통과하는 리튬 이온의 가역적인 흐름에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 대상 중 하나는 전해질이 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 배터리로서, 활성 물질로서 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 Li1+αV3O8 화합물을 포함하는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다. 배터리의 조립 동안에, Li1+αV3O8 산화물(0.1≤α≤0.25)은 양극을 형성하기 위해 사용되고, 형성된 배터리는 충전된 상태이다.
본 발명에 따른 배터리에서, 전해질은 용매에 용해된 적어도 하나의 리튬염을 포함한다. 그 리튬염의 예로서, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 및 LiCF(RFSO2)2를 언급할 수 있으며, 여기서 RF는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl) 족 또는 플루오르 원자를 나타낸다.
전해질의 용매는 선형 또는 환형 탄산염, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설퍼아미드(sulfamide) 및 니트릴(nitriles)에서 선택되는 하나 이상의 비양성자성 극성 화합물로 구성될 수 있다. 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트에서 선택되는 적어도 두 개의 탄산염으로 구성된다.
전해질의 용매는 또한 용매화(solvating) 중합체일 수 있다. 용매화 중합체의 예로서, 폴리에틸렌 옥사이드에 기초하는 망상 조직을 형성하거나 그렇지 않는 선형, 빗(comb) 또는 블럭 구조의 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 공중합체; 폴리포스파진(phosphazenes); 이소시아네이트에 의해 가교 결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 가교 결합된 망상 조직; FR-97/12952에 기술된 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 공중합체; 및 가교 결합될 수 있는 작용기의 혼합을 가능하게 하는 작용기를 수반하는 중축합반응(polycondensation)에 의해 획득된 망상 조직을 언급할 수 있다. 또한, 일부 블럭(block)이 산화 환원 특성을 가진 작용기를 수반하는 블럭공중합체(block copolymer)를 언급할 수 있다.
전해질의 용매는 또한 상기한 비양성자성 극성 화합물에서 선택되는 극성 비양성자성 화합물 및 용매화 중합체의 혼합물일 수 있다. 그 혼합물은 극성 비양성자성 화합물의 함량이 적은 가소화된(plasticized) 전해질, 또는 극성 비양성자성 화합물의 함량이 높은 교질화된(gelled) 전해질 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직한가에 따라, 액체 용매를 2 내지 98 vol％ 포함할 수 있다. 전해질의 극성 용매가 이온 작용기를 보유할 때, 리튬염은 선택적이다.
전해질의 용매는 또한 상기한 것처럼 비양성자성 극성 화합물 또는 용매화 중합체 및 황, 산소, 질소 및 플루오르에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 비용매화 극성 중합체의 혼합물일 수 있다. 이러한 비용매화 중합체는 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 공중합체, 불화비닐리덴(vinylidene fluoride) 단독 중합체 및 공중합체 및 N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone) 단독 중합체 및 공중합체에서 선택될 수 있다. 비용매화 중합체는 또한 이온성 치환체, 특히 (예를 들어 상기한 Nafion®과 같은)폴리퍼플루오로에테르 설포네이트 염(poly-perfluoroether sulfonate salt), 또는 폴리스티렌 설포네이트 염(polystyrene sulfonate salt)일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 배터리의 전해질은 일반적으로 "Lisicon"이라고 불리는 화합물, 즉 Li4XO4-Li3YO4 고체 용액(X=Si, Ge 또는 Ti; Y=P, As 또는 V), Li4XO4-Li2AO4 고체 용액(X=Si, Ge 또는 Ti; Z=Al, Ga 또는 Cr), Li4XO4-LiZO2 고체 용액(X=Si, Ge 또는 Ti; Z=Al, Ga 또는 Cr), Li4XO4-Li2BXO4 고체 용액(X=Si, Ge 또는 Ti; B=Ca 또는 Zn), LiO2-GeO2-P2O5, LiO2-SiO2-P2O5, LiO2-B2O3-Li2SO4, LiF-Li2S-P2S5, Li2O-GeO2-V2O5 또는 LiO2-P2O5-PON 고체 용액으로부터 선택되는 무기(inorganic) 전도성 고체일 수 있다.
물론, 본 발명의 배터리의 전해질은 또한 이러한 형태의 물질에서 종래에 사용되는 첨가제, 특히 가소제(plasticizer), 충전제(filler), 다른 염 등을 포함할 수 있다.
배터리의 음극은 리튬 금속, 또는 특히 산소-함유 매트릭스 또는 금속 매트릭스(예를 들어, Cu, Ni, Fe, Fe-C)와 같은 다양한 매트릭스 내의 β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb(예를 들어, Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn 또는 Li-Al-Mn합금으로부터 선택될 수 있는 리튬 합금으로 구성될 수 있다.
배터리의 음극은 또한 결합제 및 리튬 이온을 낮은 산화 환원 전위에서 가역적으로 삽입할 수 있는 물질(이하에서 삽입 물질(insertion material)이라 함)을 포함하는 복합 물질로 구성될 수 있으며, 그 복합 물질은 예비 단계 동안 리튬화된다. 이러한 삽입 물질은 천연 또는 합성의 탄소를 포함하는 물질에서 선택될 수 있다. 이러한 탄소를 포함하는 물질은 예를 들어 석유 코크스(petroleum coke), 흑연, 흑연 휘스커(graphite whisker), 탄소 섬유, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead), 피치 코크스(pitch coke) 또는 침상 코크스(needle coke)일 수 있다. 삽입 물질은 또한 예를 들어 LixMoO2, LixWO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12 및 LixTiO2와 같은 산화물, 또는 예를 들어 Li9Mo6S6 및 LiTiS2와 같은 황화물, 또는 산황화물(oxysulfides)에서 선택될 수 있다. 또한, 낮은 전위에서 리튬을 가역적으로 저장하기 위한 화합물, 예를 들어 무정형의 바나듐산염(예를 들어, LixNiVO4), 질화물(nitrides)(예를 들어, Li2.6-XCo0.4N, Li2+XFeN2 및 Li7+XMnN4), 인화물(phosphides)(예를 들어, Li9-XVP4), 비화물(arsenides)(예를 들어, Li9-XVAs4) 및 가역적 분해를 수행하는 산화물(예를 들어, CoO, CuO, Cu2O)을 사용하는 것도 가능하다. 결합제는 음극의 작동 범위에서 전기화학적으로 안정한 유기 결합제이다. 일 예로서, 불화폴리비닐리덴 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 언급할 수 있다. 불화폴리비닐리덴이 특히 바람직하다. 음극 복합 물질은 탄소를 포함하는 화합물을 비양성자성 극성 용매 내의 결합제 용액에 주입하고, 획득된 혼합물을 집전기로서 역할을 하는 구리 디스크 상에 도포한 다음, 질소 대기에서 고온조건에서 용매를 증발시킴으로써 제조될 수 있다.
고체 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리는 본 발명에 따른 양극 물질 및 그 전류 집전기, 고체 전해질 및 음극 및 선택적으로 그 전류 집전기로 각각 구성되는 일련의 층 형태일 수 있다.
또한, 액체 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리 역시 본 발명에 따른 양극 물질 및 그 전류 집전기, 액체 전해질이 들어있는 격리판 및 음극을 구성하는 물질과 선택적으로 그 전류 집전기로 각각 구성되는 일련의 층 형태일 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 생성물의 현미경 사진; 및
도 2는 본 발명에 따른 생성물의 주기 수(N)에 따른 캐패시티(C)의 변화를 나타내는 도면이다.
실시예 1
LiOHㆍH 2 O로부터 Li 1+α V 3 O 8 의 제조
분말 형태인 LiOHㆍH2O 및 α-V2O5를 30％ 수용성 H2O2 용액 25㎖가 들어 있는 1리터 비커에 넣고 자석으로 저어 줌으로써 Li1+αV3O8 화합물을 제조하였다.
교질화된(gelled) 전구체를 제조하는 단계 동안, α-V2O5 및 LiOHㆍH2O가 첨가되는 시기 및 몰/l로 표현되는 V2O5용액 [V2O5]의 농도를 변화시키면서 여러 견본을 제조하였다. 여러 시험의 특정 조건은 이하의 표에서 확인할 수 있다.
Figure 112006507142627-PCT00001
견본 1b는 형성 중인 겔에 LiOHㆍH2O를 첨가한 것이다. 견본 1c는 이미 형성된 겔에 LiOHㆍH2O를 첨가한 것이다.
획득된 각 겔 견본에 대하여, 대기 중에서 580℃로 10시간 동안 열처리를 하였다. 도 1은 어닐링(annealing) 후에 견본 1b를 JEOL JSM 6400F 주사 전자 현미경으로 찍은 현미경 사진이다. 획득된 생성물은 그 형상이 두 가지 양상의 분포를 가지는 침상 결정체로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
세 가지 서로 다른 견본을 제조하기 위하여, 단지 LiOHㆍH2O를 LiCl(견본 2a), LiNO3(견본 2b) 및 Li 아세테이트(견본 2c)로 각각 치환하여 실시예 1의 공정을 반복하였다.
0.22 몰/l의 V2O5을 포함하는 30 vol％ 수용성 과산화물 용액을 사용하였고, 리튬염을 3분 후에 첨가하였다. 각 경우에, LiV3O8 겔은 약 30분 후에 획득되었다.
실시예 1의 열처리와 유사한 열처리를 각각의 교질화된(gelled) 전구체 견본에 실시하였다.
실시예 3
실시예 1 및 2에서 열처리 후에 획득된 LiV3O8 화합물을 양극을 위한 활성 물질로서 사용하였고, 실온에서 이하의 형태: Li/(EC+DMC+LiPF6) 액체 전해질/(Li1+XV3O8+탄소+결합제)인 실험용 Swagelok 배터리에서 그 성능을 시험하였다.
여러 견본에 대한 결과는 도 2에 도시되어 있다.
이미 형성된 겔에 리튬 전구체를 늦게 첨가한 Jinggang Xie 생성물에 대응하는 그래프 1c는 가장 나쁜 결과를 나타낸다 - 생성물의 캐패시티(C)는 주기(cycling) 동안 일정하게 유지되지만 약 130 mAh/g의 낮은 수치를 나타낸다.
그래프 2a는 본 발명의 방법으로 획득된 화합물에 해당하는 것으로, 주기(cycling)에서 안정적이지 않다.
제안된 방법에 따라 제조된 화합물로부터 획득된 그래프 1a, 1b, 2a 및 2b의 경우에, 그 캐패시티(C)는 3.7 V와 2 V 사이에서 1 Li/2.5 h 및 1 Li/5 h의 방전/충전 체제하에 약 180 mAh/g로 비슷하다. 이러한 결과는 Pistoia technique로 획득한 결과(그래프 3)와 비슷하다.

Claims (18)

  1. 수용성 매질에서, 리튬 전구체 존재하에 과산화수소를 α-V2O5와 반응시켜 전구체 겔을 제조하는 단계, 및 상기 전구체 겔을 산화성 대기에서 260℃ 내지 580℃ 사이의 온도로 열처리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 Li1+αV3O8 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 LiOHㆍH2O, LiCl, LiNO3 또는 카르복시산의 리튬염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카르복시산의 리튬염은 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포메이트(lithium formate) 또는 리튬 옥살레이트(lithium oxalate)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 반응 매질에 분말 형태로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 α-V2O5와 동시에 수용액에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 α-V2O5의 첨가 후 겔 형성이 끝나기 전에 반응 매질에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리의 지속 기간은 10분에서 10시간 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 매질에서 Li 전구체 및 α-V2O5 각각의 양은:
    - 0.16 몰/l ＜ [Li] ＜ 0.55 몰/l;
    - 0.22 몰/l ＜ [V2O5] ＜ 0.75 몰/l;
    - 1.15 ＜ [V2O5]/[Li] ＜ 1.5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 매질에서 과산화수소의 농도는 10 vol％ 내지 50 vol％ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. - 첫 번째 바늘 형상의 길이(L)는 10 내지 50㎛이고;
    - 두 번째 바늘 형상의 길이(L)는 1 내지 10㎛이며;
    - 4＜L/ℓ＜100 및 4＜L/t＜100인 너비(ℓ), 길이(L) 및 두께(t)를 가지는 두 가지 양식의 분포 형태의 바늘 형상 입자로 구성되는 화학식 Li1+αV3O8(0.1＜α＜0.25) 화합물.
  11. 활성 물질로서 제10항에 따른 Li1+αV3O8 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    - 기계적 특성을 부여하는 결합제(binder);
    - 전자 전도성을 부여하는 물질; 및
    - 임의적으로, 이온 전도성을 부여하는 화합물;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    - 상기 활성 물질의 함량은 40 내지 90 중량％;
    - 상기 결합제의 함량은 5 내지 15 중량％;
    - 상기 전자 전도성을 부여하는 물질의 함량은 5 내지 20 중량％;
    - 상기 이온 전도성을 부여하는 화합물의 함량은 15 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전자 전도성을 부여하는 물질은 카본 블랙(carbon black)인 것을 특징으로 하는 양극.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 결합제는 비용매화(nonsolvating) 중합체, 용매화(solvating) 중합체 또는 그 둘의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 결합제는 비양성자성 극성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 이온 전도성을 부여하는 화합물은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, 리튬 비스(퍼플루오로알킬)술폰이미드(lithium bis(perfluoroalkyl)sulfonimides), 리튬 비스(퍼플루오로설포닐)메티드(lithium bis(perfluorosulfonyl)methides) 및 리튬 트리스(퍼플루오로설포닐)메티드(lithium tris(perfluorosulfonyl)methides)에서 선택되는 리튬염인 것을 특징으로 하는 양극.
  18. 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 전해질에 의해 분리되는 양극 및 음극을 포함하는 배터리에 있어서,
    상기 양극은 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 배터리.
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