KR100874417B1 - 리튬 바나듐 산화물 및 이의 제조 방법 및 액티브 전극 물질로서의 사용 방법 - Google Patents

리튬 바나듐 산화물 및 이의 제조 방법 및 액티브 전극 물질로서의 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100874417B1
KR100874417B1 KR1020047005941A KR20047005941A KR100874417B1 KR 100874417 B1 KR100874417 B1 KR 100874417B1 KR 1020047005941 A KR1020047005941 A KR 1020047005941A KR 20047005941 A KR20047005941 A KR 20047005941A KR 100874417 B1 KR100874417 B1 KR 100874417B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
positive electrode
vanadium oxide
electrolyte
lithium battery
Prior art date
Application number
KR1020047005941A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040060944A (ko
Inventor
세베린 죠아네아우
도미니크 구용마르드
앤니에 레갈라샬레
알라인 베르바에르
스테판 라스카우드
네일리 보우르젱
마르크 데샹프스
Original Assignee
썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
엘렉트리씨트 드 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄, 엘렉트리씨트 드 프랑스 filed Critical 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
Publication of KR20040060944A publication Critical patent/KR20040060944A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100874417B1 publication Critical patent/KR100874417B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 Li1+xV3O8(여기서 0. 1≤x ≤0.25)을 갖는 리튬 및 바나듐 산화물에 관한 것이다. 상기 산화물은 단사정계의 결정 구조를 가지며 1 내지 100㎛의 길이(L), 4 < L/l <100의 폭(l), 및 4L/e <100의 두께(e)를 갖는 단결정성 펠릿 형태의 비응집 그레인을 포함하며 e<1이고, 상기 펠릿의 연장축은 단사정계 셀의 축(b)이다. 본 발명의 산화물은 Li와 V 전구체를 혼합함으로써, 연마 또는 압착 없이 준비되며, 상기 혼합물은 565℃-585℃로 가열되고 얻어진 생성물은 비응집된다. 본 발명은 리튬 배터리의 포지티브 전극에 대해 액티브 물질로서 사용하는 것이 바람직하다.

Description

리튬 바나듐 산화물 및 이의 제조 방법 및 액티브 전극 물질로서의 사용 방법{LITHIUM AND VANADIUM OXIDE, A PREPARATION METHOD THEREOF AND THE USE OF SAME AS AN ACTIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 리튬 바나듐 산화물, 및 이의 제조 방법 및 리튬 배터리에서 캐소드 액티브 물질로서의 사용 방법에 관한 것이다.
리튬 배터리에서 캐소드 액티브 물질로서 사용되는 물질에 있어 요구되는 주요 특성은 높은 비에너지(specific energy)(캐패시티와 평균 전위의 곱) 및 긴 주기 수명에 있다. 광범위하게 연구되고 있는 Li1+xV3O8 물질은 제 1 방전 동안에 150Ah/kg 이상의 높은 캐패시티를 얻을 수는 있지만, 상기 캐패시티는 다수의 충전/방전 주기로 상당히 빠르게 감소된다. Li2CO3와 V2O5의 반응에 의해 L1+xV3O8를 준비하는 다양한 방법이 종래 기술에 공지되어 있다. Hammou 등은 반응물이 6시간 동안 590℃에서 공기 중에서 반응하는 리튬 바나듐 산화물을 준비하고, Li-폴리머 배터리에서 얻어진 산화물을 사용하는 방법을 개시하였다[Elecrochim. Acta, 13(1988), 1719]. 그러나, 상기 온도는 파우더 소결(sintering)을 야기시키는 융점에 매우 가까워, 복합 전극의 준비에 사용되기 전에 분해된다. 주기(cycling) 특성의 연구는 제 1차 내지 제 15차 주기 사이에 15% 정도의 캐패시티 손실을 나타낸다. US-6 136 476호는 입자의 크기를 감소시키고 그레인 크기 분포를 균일화시키기 위한 목적으로 에어 제트 파쇄기를 사용하여 반응물을 혼합한 후, 반응물을 융점 이하의 온도에서, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃ 사이의 온도에서 가열하는 방법을 개시하였다. 반응물의 예비 혼합을 위한 또다른 기술은 진동 밀(vibration mill) 또는 비드 밀(bead mill)의 회전 드럼 혼합기의 특정한 사용에 대해 언급되었다. Chaloner-Gill 등은 일련의 단계, 즉: 반응물의 혼합물을 밀링하는 단계, 16시간 동안 585℃에서 공기 중에서 가열하는 단계, 냉각 및 재밀링 단계, 16시간 동안 585℃에서 공기 중에서 제 2 가열하는 단계, 및 Li2S와의 반응단계를 포함하는 방법을 개시하였다[J. Electrodhem. Soc., 147, (10) 3575-3578(2000)]. 얻어진 물질은 리튬 배터리에서 캐소드 액티브 물질로서 사용되며 이는 다수의 충전-방전 주기로 캐패시티가 심각하게 감소되는 것으로 보고되었다. US 5 520 903호는 콤팩트 파우더를 형성하기 위해 압착시에, 반응물을 혼합하고 그레인 크기로 감소시키기 위해 밀링하고, 580 내지 585℃ 사이의 온도에서 압착된 혼합물을 가열하는 단계로 구성되는 방법을 개시하였다. 이 경우, 얻어진 생성물은 전극 물질로서 사용되기 이전에 밀링되어 서로 용융된 마이크로결정성 그레인 덩어리이다. 틀림없이 밀링은 프리 그레인(free grain)을 부여하나, 이는 또한 로드의 단결정성 형태의 손실을 야기시키며 분쇄된 다결정성 그레이를 얻게 한다. 특정 실시예에서, 압착 없이, 가열 이후 얻어진 생성물은 V2O5 타입의 무시할 수 없는 양의 불순물을 포함한다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 목적은 리튬 배터리 캐소드의 액티브 물질로서 사용될 때 개선된 특성을 나타내는 리튬 바나듐 산화물, 및 이의 준비를 위한 간략화된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 Li1+xV3O8 화학식(0.1≤x≤0.25)에 대응되며, 이는 단사정계 결정성 구조를 가지며, 단결정성 로드 형태의 비응집(nonagglomerated) 그레인으로 구성되며,
- 1 내지 100㎛의 길이(l), 4 < 1/w < 100의 폭(w), 및 4 < 1/t <100의 깊이(t)를 가지며, t<w 이고;
- 연장축은 단사정계 유니트 셀의 b 축인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 각각의 치수는 10 < 1/w < 50 및 10 <1/t < 50과 같다.
본 발명의 화합물을 형성하는 그레인에서, 폭(w)은 가장 큰면인 (100) 결정면에 대응된다.
본 발명의 화합물의 형태는 주사 현미경, 예를 들어 x1000 내지 x30 000의 배율을 갖는 Jeol JSM 6400F 타입의 고해상 주사 전자 현미경을 사용하여 검출될 수 있다.
본 발명의 화합물의 준비를 위한 방법은 적어도 하나의 바나듐 전구체와 적어도 하나의 Li 전구체를 반응시키는 단계로 이루어지며 이는 다음과 같이 특징화 된다:
-파우더 형태의 Li 전구체(들)와 V 전구체(들)는 Li/V=(1+x)/3의 화학량론비로 혼합기속으로 주입된다;
-혼합 이후에, 얻어진 혼합물의 밀도가 1.5 미만이고 파우더 그레인의 치수는 이들의 길이가 1㎛ 이상이고, 이들의 폭이 0.1㎛ 이상이고 이들의 두께가 0.1㎛ 이상이 되는 조건하에서 혼합이 이루어진다;
-얻어진 혼합물은 565℃ 내지 585℃ 사이의 온도, 바람직하게는 575℃ 내지 585℃ 사이의 온도에서 형성되며, 상기 온도는 30 분 내지 10시간 사이의 시간 주기 동안 유지된다;
-얻어진 생성물은 이들의 밀링 없이 파우더 그레인을 분리시키도록 미립화된다(deagglomerated).
리튬 전구체는 리튬염 및 리튬 산화물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Li2CO3, LiNO3, LiOH, LiOH·H2O 및 Li2O가 있다. 또한, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포메이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 락테이트, 리튬 타르트레이트 또는 리튬 피루베이트와 같은 유기염으로 이루어질 수도 있다. 바나듐 전구체는 바나듐염 및 바나듐 산화물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어,
Figure 112007060697425-pct00001
-V2O5, NH4VO3, V2O4 및 V2O3가 있다. 물론, 염들은 이들 중 적어도 2개의 혼합물 형태로 또는 단독으로 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 리튬 전구체는 Li와 V가 혼합된 화합물, 예를 들어 LiVO3, Li3VO4 및 LiV2O5일 수 있다; 이 경우, 리튬 전구체는 요구되는 양의 바나듐의 부분에 기여하며 상기 지시된 화학량론을 달성하는데 요구되는 바나듐 전구체의 양을 주입하기에 충분하다.
본 발명에 따른 방법은 순수 형태의 Li1+xV3O8 화합물의 달성을 가능케 한다. x-레이 회절에 의한 분석으로 불순물, 특히 V2O5의 트레이가 없다는 것이 확인된다.
반응물 혼합 단계는 반응물의 균일한 혼합물을 형성하면서 반응물의 그레인 크기의 감소를 방지한다. 이는 소정 밀도 이상의 반응물 혼합물 및 소정 크기 이하의 그레인 때문이며, 580℃ 부근의 온도에서 Li1+xV3O8 의 형성을 위한 반응은 서로 용융되는 로드의 결정성 성장을 야기시킨다. 본 발명의 방법에서 사용되는 것처럼 부드러운(gentle) 혼합은, 처리될 혼합물의 양이 몇 그램의 정도일 때는 예를 들어 Fritsch에서 시판되는 Pulverisette 7에서 수행되며, 처리될 양이 몇 킬로그램의 정도일 때는 유동층 혼합기(fluidized bed mixer), 수평 드럼 혼합기 또는 스크류 혼합기(예를 들어, R51 타입의 VMI/Rayneri 혼합기)에서 수행된다.
본 발명에 따른 Li1+xV3O8 혼합물은 본 발명의 또 다른 요점을 구성하는 재충전가능한 배터리의 포지티브 전극에 대한 액티브 물질로서 사용되는 것이 바람직하다.
특정 실시예에서, 본 발명에 따른 포지티브 전극은 액티브 물질로서 본 발명에 따라 리튬 바나듐 산화물을 포함하며, 상기 물질은 전자 전도성을 부여하며 복합 물질은 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여한다. 액티브 물질 함량은 바람직하게 중량당 40 내지 90%, 보다 바람직하게는 중량당 50 내지 65%이다. 전자 전도성 을 부여하는 물질의 함량은 바람직하게 중량당 5 내지 20%, 보다 바람직하게 중량당 10 내지 15%이다. 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 복합 물질의 함량은 바람직하게 중량당 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 중량당 25 내지 35%이다.
포지티브 전극 상에 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 물질은 결합제(binder) 및 리튬염으로 구성된다. 바람직하게 리튬염은, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiCH3SO3 리튬 비스퍼플루오로알킬설폰이미드(bisperfluoroalkylsulfonimide), 또는 리튬 비스- 또는 트리스퍼플루오로알킬설포닐메티(trisperfluoroalkylsulfonylmethide)일 수 있으며, 이들중 리튬 비스퍼플루오로알킬설폰이미드가 가장 바람직하다. 결합제는 Li에 대해 4V 전위에 이르는 전기화학적으로 안정한 유기 결합제이다. 결합제는 비용해(nonsolvating) 폴리머 및 적어도 하나의 극성의 비양자성(aporotic) 화합물로 이루어질 수 있다. 비용해 폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌 및 다이네(diene)의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머, N-비닐피롤리돈(vinylprrolidone) 호모폴로머 및 코폴리머, 아크릴로니트릴 호모폴리머 및 코폴리머, 및 메타아크릴로니트릴 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 특히 바람직하다. 극성의 비양자성 화합물은 선형 또는 고리형 카보네이트, 선형 또는 고리형 에테르, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 설폰, 술파미드(sulfamide) 및 니트릴(nitrile)로부터 선택될 수 있다. 비용해 폴리머는 이온 작용기(functional group)를 보유할 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는 폴리퍼플루오르에테르 설폰산염(sulfonate salt)(일부는 Nafion
Figure 112004016555718-pct00002
이란 상표명으로 시판된다) 및 폴리스틸렌 설폰산염이 있다. 포지티브 전극 상에 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 복합 물질의 결합제는 부가적으로 용매 폴리머 일 수 있다, 즉, 황, 산소, 질소 및 불소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 용매 유니트를 포함하는 폴리머라 말할 수 있다. 용매 폴리머의 예로서는, 폴리(에틸렌 산화물)에 기초한 네트워크 형태이거나 또는 네트워크 형태가 아닌 선형, 빗 또는 블록 구조의 폴리에테르; 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 또는 알릴 글리시딜 에테르 유니트를 포함하는 코폴리머; 폴리포스파젠; 이소시아네이트에 의해 교차결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 교차결합된 네트워크; FR-9712952에 개시된 것처럼 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린 코폴리머; 및 중축합에 의해 얻어지며 교차결합가능한 그룹의 통합이 가능한 그룹을 보유하는 네트워크로 이루어질 수 있다. 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린의 코폴리머는 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 포지티브 전극의 복합 물질의 결합제로서 특히 바람직하다.
전자 전도성을 부여하는 화합물은 높은 전위에서 전해질의 산화를 촉진시키지 않는 카본 블랙이 바람직하다. 다양하게 시판되는 카본 블랙은 상기 조건을 만족시킨다. 특정 예로서는 Chemetal에서 시판하는 Ensagri Super S
Figure 112004016555718-pct00003
화합물이 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 전극은 본 발명에 따른 리튬 바나듐 산화물, 카본 블랙 및 폴리(에틸렌 산화물) 또는 에틸렌 산화물 및 에피클로로히드린의 코폴리머로 구성된 복합 물질 및 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드로 구성되며, 복합 물질의 비는 중량당 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 중량당 25 내지 35%이다.
본 발명에 따른 복합 포지티브 전극은 적절한 용매의 결합제 용액에서 액티브 물질과 카본 블랙을 혼합하고, 콜렉터로서 작용하는 금속 디스크(예를 들어 알루미늄 디스크) 상에서 얻어진 혼합물을 교반시키고, 질소 분위기의 고온 건조하에서 용매를 증발시킴으로써 준비될 수 있다. 용매는 사용되는 결합제에 따라 선택된다. 예를 들어, 사이클로펜타논 및 N-메틸피롤리돈은 폴리(비닐리덴 플로라이드) 결합제를 위한 바람직한 용매이다.
따라서 구성된 전극은 용매 내의 용액에서 리튬염을 포함하는 전해질에 의해 분리되는 네거티브 전극 및 포지티브 전극을 포함하는 재충전가능한 리튬 배터리에 사용될 수 있으며, 전극들 사이에 리튬염을 포함하는 전해질 내의 리튬 이온의 가역적 순환에 의해 동작이 이루어진다. 본 발명의 요점 중 하나는 이러한 배터리에 있으며, 이는 상기 설명된 것처럼 포지티브 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다. 재충전가능한 리튬 배터리들은 다음과 같이 구별된다: 애노드용 배터리는 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 구성되며, 여기서는 "리튬 금속 배터리", 및 "락킹 체어"로 배터리로 표시되며, 애노드는 결합제 및 낮은 산화환원 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질을 포함하며, 여기서는 "리튬 이온 배터리"로 표시된다.
본 발명에 따른 배터리를 조립하는 동안, Li1+xV3O8 (0.1 ≤x ≤0.25) 산화물은 포지티브 전극을 구성하는데 사용되며, 형성된 배터리는 충전 상태에 있게 된다.
본 발명에 따른 배터리에서, 전해질은 용매내의 용액에서 적어도 하나의 쉽게 분해되는 염을 포함한다. 리튬염의 리튬 금속 배터리 또는 리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 염 중에는, 예를 들어, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 및 LiCF(RFSO2)2가 있으며, RF는 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 불소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬족을 나타낸다. 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드가 가장 바람직하다.
전해질 용매는 선형 또는 고리형 카보네이트, 선형 또는 고리형 에테르, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 설폰, 설파미드 및 니트리로부터 선택된 하나 이상의 극성의 비양자성 화합물로 구성될 수 있다. 용매는 바람직하게 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로부터 선택된 적어도 두개의 카보네이트로 구성된다.
또다른 실시예에서, 전해질은 상기 설명된 용매 폴리머 및 리튬염을 포함한다. 용매 폴리머의 예로는 폴리(에틸렌 산화물)에 기초한 네트워크 형태이거나 또는 네트워크 형태가 아닌 선형, 빗 또는 블록 구조의 폴리에테르; 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 또는 알릴 글리시딜 에테르 유니트를 포함하는 코폴리머; 폴리포스파젠; 이소시아네이트에 의해 교차결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 교차결합된 네트워크; FR-9712952에 개시된 것처럼 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린의 코폴리머; 및 중축합에 의해 얻어지고 교차결합가능한 그룹의 통합이 가능한 그룹을 보유하는 네트워크로 이루어질 수 있다. 또한, 소정 블록이 산화환원 특성을 갖는 작용기를 보유하는 블록 코폴리머로 이루어질 수도 있다. 물론, 상기 리스트는 제한되지 않으며 용매 특성을 나타내는 임의의 폴리머가 사용될 수 있다. 또한, 전해질은 상기 언급된 극성의 비양자성 화합물로부터 선택된 액체 극성의 비양자성 화합물 및 용매 폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다. 높은 함량 극성의 비양자성 화합물을 갖는 겔 전해질 또는 낮은 함량 극성의 비양자성 화합물을 갖는 가소성 전해질이 바람직한지에 따라, 체적당 2 내지 98%의 액체 용매를 포함할 수 있다. 전해질의 폴리머 용매는 이온 작용기를 보유하며, 리튬염은 선택적이다.
또한, 전해질 용매는 황, 산소, 질소 및 불소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유니트를 갖는 비용매 극성의 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 비용매 폴리머는 아크릴로리트릴 호모폴리머 및 코폴리머, 플루오르비닐리덴 호모폴리머 및 코폴리머, 및 N-비닐피롤리돈 호모폴리머 및 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 또한, 비용매 폴리머는 이온 치환분 특히 폴리퍼플루오로에테르 설폰산염(예를 들어, 상기 언급된 Nafion
Figure 112007060697425-pct00004
), 또는 폴리스티렌 설폰산염을 보유하는 폴리머일 수 있다. 전해질이 비용매 폴리머를 포함하는 경우, 상기 언급된 적어도 하나의 용매 폴리머 또는 상기 언급된 적어도 하나의 극성의 비양자성 화합물을 부가적으로 포함하는 것이 요구된다. 쉽게 용해되는 염의 제공은 전해질내에 존재하는 폴리머가 이온 치환분을 포함하지 않는 경우 요구된다.
또다른 실시예에서, 본 발명의 배터리 전해질은 Lisicon에 의해 일반적으로 표시되는 화합물, 즉, Li4XO4-Li3YO4(X=Si 또는 Ge 또는 Ti; Y= P 또는 As 또는 V), Li4XO4-Li2AO4(X=Si 또는 Ge 또는 Ti; A=Mo 또는 S), Li4XO4-LiZO2(X=Si 또는 Ge 또는 Ti; Z=Al 또는 Ga 또는 Cr), Li4XO4-Li2BXO4(X=Si 또는 Ge 또는 Ti; B=Ca 또는 Zn), LiO2-GeO2-P2O5, LiO2-SiO2-P2O5, LiO2-B2O3-Li2SO4, LiF-Li2S-P2S5, Li2O-GeO2-V2O5, 또는 LiO2-P2O5-PON 고체 용액으로부터 선택되는 무기 전도성 고체일 수 있다.
물론, 본 발명의 배터리의 전해질은 부가적으로 물질의 상기 타입내에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 특히 가소제, 충진제(filler), 다른 염등을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 전해질은 예를 들어 마그네시아(MgO)와 같은 무기 충진제를 선택적으로 포함하며, 에피클로로히드린 및 옥시에틸렌의 코폴리머 또는 폴리옥시에틸렌의 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI)의 고체 용액으로 구성된다. 폴리머의 중량당 비는 70 내지 90%(바람직하게는 80 내지 85%)이다. LiTFSI의 중량당 비는 10 내지 30%(바람직하게는 15 내지 20%)이며 무기 충진제의 중량당 비는 30%이하(바람직하게는 15% 이하)이다.
본 발명에 따른 배터리의 네거티브 전극은 리튬 금속, 또는 특히 산소-함유 매트릭스 또는 금속 매트릭스(예를 들어, Cu, Ni, Fe 또는 Fe-C)와 같은 다양한 매트릭스내의 β-LiAl,
Figure 112004016555718-pct00005
-LiAl, Li-Pb(예를 들어, Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn- Cd, Li-Sn, 또는 Li-Al-Mn 합금으로부터 선택될 수 있는 리튬 합금으로 구성된다. 또한, 네거티브 전극은 Li/Li3N 또는 LixPb-폴리파라페닐렌 타입의 복합 전극일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리가 리튬 이온 배터리일 경우, 결합제 및 낮은 산화환원 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질로 구성된 복합 네거티브 전극을 포함하며, 상기 복합 물질은 예비 단계 동안 리튬화된다. 이러한 물질은 천연 또는 합성 탄소질 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 탄소질 물질은 예를 들어, 석유 코크스, 그래파이트, 그래파이트 휘스커, 탄소 섬유, 메조카본 마이크로비드, 피치 코크스 또는 니들 코크스일 수 있다. 낮은 산화환원 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 물질은 예를 들면, LixMoO2, LixWO2 , LixFe2O3, Li4Ti5O12, 또는 LixTiO2와 같은 산화물, 또는 예를 들어, Li9Mo6S6 및 LiTiS2와 같은 황화물, 또는 산황화물로부터 부가적으로 선택될 수 있다. 또한 비정질 바나듐산염(예를 들어, LixNiVO4), 질화물(예를 들어, Li2.6-xCo0.4N, Li2+xFeN2 또는 Li7+xMnN4), 인화물(예를 들어, Li9-xVP4), 비화물(예를 들어 Li9-xVAs4) 및 가역적으로 분해가능한 산화물(예를 들어, CoO, CuO 또는 Cu2O)와 같이 낮은 전위에서 리튬을 가역적으로 저장할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 결합제는 네거티브 전극의 동작 범위에서 전기화화적으로 안정한 유기 결합제이다. 예를 들어, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/다이넨 코폴리머로 구성될 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 특히 바람직하다. 복합 네거티브 전극은 극성의 비양자성 용매내의 결합제 용액에 탄소질 혼합물을 주입하고, 콜렉터로서 작용하는 구리 디스크 상에서 얻어진 혼합물을 도포하고 질소 분위기하의 고온 조건에서 용매를 증발시킴으로써 준비된다.
고체 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리는 본 발명에 따른 포지티브 전극 및 이의 전류 콜렉터, 고체 전해질, 및 네거티브 전극 및 선택적으로 이의 전류 콜렉터 물질로 각각 구성된 층들을 연속적인 형태로 제공한다.
또한 액체 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리는 본 발명에 따른 포지티브 물질 및 이의 전류 콜렉터, 액체 전해질에 의해 함침된 분리기, 및 네거티브 전극 및 선택적으로 이의 전류 콜렉터 물질로 각각 구성된 층들을 연속적인 형태로 제공한다.
본 발명에 따라 액티브 물질로서 리튬 바나듐 산화물의 사용은 종래 기술의 리튬 바나듐 산화물에 비해, 배터리의 캐패시티 및 반복 성능을 상당히 개선시킨다.
본 발명은 이하의 실시예를 참조로 보다 상세히 설명되나, 이는 제한적인 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 생성물의 X-레이 회절 다이아그램(CuK
Figure 112004016555718-pct00006
방사선 : λ=1.5418Å).
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 3000 배율로 580℃에서 준비된 화합물에 서 얻어진 마이크로사진.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 각각의 배터리에 대해 상이한 주기 조건하에서 측정된 캐패시티 (Ah/kg)를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 주기 수(N)에 따른 캐패시티(C)(Ah/kg) 변화를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 주기수(N)에 따른 캐패시티(C)(Ah/kg) 변화를 나타내는 도면.
실시예 1
본 발명에 따른 Li 1.1 V 3 O 8 화합물 준비
Figure 112007060697425-pct00007
-V2O5 파우더 472mg 및 Li2CO3 파우더 70mg이 Pulverisette 속으로 주입되고 5분 동안 200 회/분의 속도로 혼합이 수행된다. 혼합된 파우더는 차후 반응기 속으로 주입되고 10 시간 동안 580℃에서 가열이 수행된다. 형성되는 생성물은 Pulverisette 속으로 주입되며 파우더 입자를 분해하기 위해 5분 동안 200 회/분으로 혼합된다.
제 2 산화물 샘플이 동일한 조건하에서 준비되나 파우더 혼합물 가열은 580℃ 대신 570℃에서 수행된다.
비교를 위한 Li 1.1 V 3 O 8 화합물 준비
비교를 위해, Li1.1V3O8 화합물이 500℃, 520℃, 560℃, 590℃ 및 600℃의 온도에서 연속적으로 상기 지시된 조건하에서 준비된다.
얻어진 생성물 분석
각각의 경우에 얻어진 생성물의 조성은 X-레이 회절에 의해 결정된다. 다이아그램들은 Li1.1V3O8에 해당하는 PDF 시트 No. 80-0071에 따른 것이며, 불순물은 검출되지 않는다. 본 발명에 따른 생성물의 X-레이 회절 다이아그램(CuK
Figure 112004016555718-pct00008
방사선 : λ=1.5418Å)은 도 1에 도시된다.
본 발명에 따른 화합물 및 비교를 위해 준비된 화합물의 형태는 Jeol JSM 6400F 타입의 주사 전자 현미경으로 관찰된다. 3000 배율로 580℃에서 준비된 화합물에서 얻어진 마이크로사진이 도 2에 도시된다. 여기서는 5 내지 30㎛의 길이(l), 0.5 내지 2㎛의 폭(w), 및 0.5 내지 2㎛의 두께(t)를 갖는 마이크로 결정성 로드의 형태가 도시된다. Coultronics로부터의 LS130 장치 상의 레이저 입자 크기측정(sizing)으로 수행되는 분석은 3.5㎛의 평균 차수값을 갖는 1 내지 10㎛의 평균 입자 크기 분포를 나타낸다. 570℃에서 준비된 본 발명에 따른 화합물에 대해 동일한 결과가 관찰된다.
비교를 위해 준비된 산화물의 형태는 다음과 같다:
·500℃에서 준비된 산화물 : 비균일한 형상 및 크기의 그레인은 가장큰 길이에 대해 미크론 차수의 크기를 갖는 작은 다결정성 로드로 구성된다.
·520℃에서 준비된 산화물 : 비균일한 형상 및 크기의 그레인은 가장큰 길이에 대해 미크론 차수의 작은 다결정성 로드로 구성된다.
·560℃에서 준비된 산화물 : 비균일한 형상 및 크기의 그레인은 1 내지 5㎛ 길이의 다결정성 로드로 구성된다.
·590℃에서 준비된 산화물 :560℃에서 준비된 산화물과 매우 유사하나 파우더는 소결된다.
·600℃(산화물의 융점)에서 준비된 산화물 : 용융된 블록의 형성은 20㎛와 같거나 또는 그 이상의 길이를 갖는 혼합 결정으로 구성된다.
실시예 2
본 발명에 따른 Li 1.1 V 3 O 8 화합물 준비
Figure 112004016555718-pct00009
-V2O5 파우더 4.72kg 및 Li2CO3 파우더 0.70kg이 R51타입의 VMI/Rayneri 혼합기 속으로 주입되고 15 분동안 80 회/분의 속도로 혼합이 수행된다. 혼합된 파우더는 차후 반응기 속으로 주입되며 10 시간 동안 580℃ 동안 가열이 수행된다. 형성되는 생성물은 혼합기 속으로 주입되고 파우더 입자의 분해를 위해 15분 동안 80 회/분으로 혼합된다.
형성된 생성물 분석
형성된 생성물의 X-레이 회절 다이아그램은 Li1.1V3O8에 해당하는 PDF 시트 No. 80-0071에 따른 것이며 불순물은 검출되지 않는다.
준비된 화합물의 형태는 Jeol 6400F 타입의 주사 전자 현미경으로 관찰된다. 형성된 산화물은 5 내지 30㎛의 길이(l), 0.5 내지 2㎛의 폭(w), 및 0.5 내지 2㎛의 두께(t)를 갖는 단결정성 로드 형태를 나타낸다.
분석은 Coultronics로부터의 LS130 장치상의 레이저 입자 크기측정에 의해 수행된다. 3.5㎛ 차수의 최대값을 갖는 1 내지 10㎛의 입자 평균 크기 분포를 나타낸다.
실시예 3
액체 전해질 배터리내의 Li 1.1 V 3 O 8 화합물 사용
실시예 1에서 개시된 방법에 따라 각각 580℃ 및 571℃에서 얻어진 Li1.1V3O8 화합물이 대기 온도에서 동작하는 실험실 나사 배터리내의 액티브 캐소드 물질로서 사용되며 다음과 같은 구조를 갖는다:
Li/(EC+DMC+LiPF6)/Li1.1V3O8 + 탄소 + 결합제
애노드는 리튬 플레이트이다. 전해질 용매는 2/1 비율의 에틸렌 탄산염 및 디메틸 탄산염의 혼합물로 구성된다.
제 1 테스트 시리즈에서, 실시예 1에 개시된 것처럼 비교를 위해 준비된 화합물을 포함하는 배터리 및 각각 580℃ 및 570℃에서 가열에 의해 실시예 1에 따라 준비된 본 발명의 Li1.1V3O8 화합물을 포함하는 두개의 배터리에 대해, 3개의 방전 조건하에서 캐패시티가 측정된다. 각각의 산화물에 대해, 배터리는 액티브 캐소드 물질로서 상기 산화물을 포함하여 조립된다. 캐패시티(C)(Ah/kg)는 각각의 배터리에 대해, 상이한 주기 조건하에서 측정된다. 결과는 도 3에 도시된다. O로 표시된 점은 C/20 방전 조건하에서 제 1차 방전에 해당하며, □로 표시된 점은 C/20 방전 조건하에서 제 2 차 방전에 해당하며, ◇로 표시된 점은 C/5 조건하에서 제 10차 방전에 해당한다. 리튬 바나듐 산화물의 준비를 위한 온도가 본 발명의 방법을 위해 요구되는 온도 범위를 벗어나자마자 캐패시티가 크게 감소되는 것을 알수 있다.
제 2 비교 테스트 시리즈에서, 본 발명에 따른 것과 유사한 두개의 배터리는 하나에 대해서는 캐소드의 액티브 물질로서 580℃에서
Figure 112004016555718-pct00010
-V2O5 및 Li2CO3의 혼합물을 가열하고 밀링함으로써 얻어진 리튬 바나듐 산화물을 사용하고, 또다른 것에 대해서는 반응물을 밀링하고 압축시키고(compacting), 580℃에서 가열하고 재밀링함으로써 얻어진 리튬 바나듐 산화물을 사용하여 조립된다. 주기수(N)에 따른 캐패시티(C)(Ah/kg) 변화가 도 4에 도시된다. 도면에서, 곡선(a)은 본 발명에 따른 배터리에 해당하며, 곡선(b)은 밀링처리된 산화물을 포함하는 배터리에 해당하며, 곡선(c)는 반응물을 밀링하고, 압축하고, 가열하고 재밀링함으로써 얻어진 산화물을 포함하는 배터리에 해당한다. 제 1 3주기는 C/20 방전 조건하에서 수행되며, 이후 주기는 C/5 조건하에서 수행된다. 가열 이전에 밀링 및 압축의 제거 및 가열 이후 밀링의 제거는 주기에서 높은 캐패시티를 유지한다는 것을 나타낸다.
실시예 4
폴리머 전해질 배터리에 Li 1.1 V 3 O 8 화합물 사용
재충전가능한 폴리머 전해질 리튬 배터리가 준비된다.
전해질은 에틸렌 산화물 폴리머 용액(중량 당 70%)에서 LiTFSI(중량당 20%) 및 마그네슘 산화물(중량당 10%)로 구성된 30㎛ 두께의 막이다. 전해질막은 압출(extrusion)에 의해 얻어진다. 애노드는 50㎛의 두께를 갖는 리튬 시트이다. 캐소드는 압출에 의해 얻어진 30㎛ 두께의 막형태의 복합 캐소드이며, 실시예 1의 방법에 따라 580℃에서 얻어진 바나듐 산화물 Li1.1V3O8의 약 54%, 아세틸렌 블랙의 약 14%, 에틸렌 산화물 폴리머의 약 24% 및 LiTFSI의 약 8%를 포함하며, 비는 중량당으로 표시된다. 4500㎠ 영역의 표면 면적을 갖는 캐소드는 15㎛ 두께를 갖는 알루미늄-기재 콜렉터 상에 적층된다. 배터리는 60℃의 고온 조건하에서 다양한 막을 배선(winding)하고 압착함으로써 조립된다.
따라서 형성된 배터리는 90℃의 온도에서 순환된다. 충전 전류는 C/4이고 방전 전류는 C/1.5이다. 주기수(N)에 따른 캐패시티(C)(Ah/kg) 변화는 도 5에 도시된다. 바나듐 산화물 Li1+xV3O8은 100% 방전 깊이에 대해 액티브 물질의 일정한 캐패시티 180Ah.kg-1을 제공한다, 즉, Li1+xV3O8 의 450Wh/kg의 에너지를 제공한다는 것을 알수 있다. 1350 주기 이상의 수명 주기(한번의 방전이 완료된 후 주기수는 초기 캐패시티의 단지 80%만이 회복될 수 있다) 예측이 이루어진다.

Claims (30)

  1. 단사정계 결정 구조를 갖는 화학식 Li1+xV3O8(0.1 ≤x ≤0.25)에 해당하는 리튬 바나듐 산화물로서,
    1 내지 100㎛의 길이(l)와, 4< 1/w <100의 폭(w), 및 4 < 1/t <100의 두께(t)를 가지며, t<w 이고,
    연장 축이 상기 단사정계 유니트 셀의 b축인, 단결정성 로드 형태의 비응집 그레인들로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그레인들 각각의 치수가 10 < 1/w <50 및 10 < 1/t <50인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물.
  3. 제 1 항에 따른 리튬 바나듐 산화물을 제조하는 방법으로서,
    적어도 하나의 Li 전구체와 적어도 하나의 바나듐 전구체를 반응시키는 단계로 구성되며,
    - 상기 파우더 형태의 Li 전구체(들) 및 V 전구체(들)이 Li/V =(1+x)/3의 화학량론 비율로 혼합기 속으로 주입되고;
    - 혼합 이후에, 얻어진 혼합물의 밀도는 1.5 미만이고, 파우더 그레인의 치수에서 이들의 길이가 1㎛ 이상이고, 이들의 폭이 0.1㎛ 이상이고, 이들의 두께가 0.1㎛ 이상이 되도록 하는 조건하에서 혼합이 수행되며;
    -상기 얻어진 혼합물은 565℃ 내지 585℃의 온도에서 형성되며 상기 온도는 30분 내지 10시간의 시간 주기 동안 유지되며;
    -얻어진 생성물은 밀링 없이 파우더 그레인을 분리시키기 위해 미립화 (deagglomerate)되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체가 리튬염 또는 리튬 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체가 Li2CO3, LiNO3, LiOH, LiOH·H2O 및 Li2O, 또는 리튬 아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포메이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 락테이트, 리튬 타르트레이트 또는 리튬 피루베이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체가 바나듐염 또는 바나듐 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체가
    Figure 112008053306065-pct00011
    -V2O5, NH4VO3, V2O4 및 V2O3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체가 Li 및 V가 혼합된 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물 제조 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    575℃ 내지 585℃의 온도에서 가열이 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 산화물 제조 방법.
  10. 액티브 물질로서 청구항 제 1 항에 따른 리튬 바나듐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전자 전도성을 부여하는 물질 및 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 복 합 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 액티브 물질 함량이 중량당 40 내지 90%인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 전도성을 부여하는 물질의 함량이 중량당 5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 복합 물질의 함량이 중량당 5% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 복합 물질이 한편으로는 리튬염으로 구성되고, 다른 한편으로는 비용해 폴리머 및 적어도 하나의 극성의 비양자성 화합물로 구성된 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 및 기계적 특성을 부여하는 복합 물질이 한편으로는 리튬염으로 구성되고 다른 한편으로는 용매 폴리머로 구성된 결합제로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 용매 폴리머가 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 전도성을 부여하는 물질이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 배터리용 포지티브 전극.
  19. 재충전가능한 리튬 배터리로서,
    용매 용액내에 리튬염을 포함하는 전해질에 의해 분리되는 포지티브 전극 및 네거티브 전극을 포함하며, 상기 전극들 사이에 리튬 이온들의 가역적 순환에 의해 동작이 이루어지며, 상기 포지티브 전극이 청구항 제 10 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 전해질이 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3 및 LiCF(RFSO2)2로부터 선택된 리튬염을 포함하고, RF는 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 불소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬족을 나타내는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 전해질 용매가 선형 또는 고리형 카보네이트, 선형 또는 고리형 에테르, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 설폰, 술파미드 및 니트릴로부터 선택된 극성의 비양자성 화합물인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 전해질 용매가 용매 폴리머인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 전해질이 폴리옥시에틸렌 또는 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린의 코폴리머내의 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI)의 고체 용액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극이 리튬 금속, 또는 다양한 매트릭스내의 β-LiAl,
    Figure 112008053306065-pct00012
    -LiAl, Li-Pb, Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn, 또는 Li-Al-Mn의 합금으로부터 선택될 수 있는 리튬 합금으로 구성되거나, 상기 네거티브 전극이 Li/Li3N 또는 LixPb-폴리파라페닐렌 타입의 복합 전극인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 네거티브 전극이 낮은 산화환원 전위에서 가역적으로 리튬 이온을 삽입할 수 있는 물질 및 결합제로 구성된 복합 전극이며, 상기 복합 물질이 예비 단계동안 리튬화되는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극 및 이의 전류 콜렉터 물질, 용매 폴리머내의 용액속의 리튬염으로 구성된 전해질, 및 네거티브 전극으로 각각 구성된 층들이 연속적으로 형성된 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극 및 이의 전류 콜렉터 물질, 액체 전해질에 의해 함침된 분리기, 및 네거티브 전극을 구성하는 물질로 각각 구성된 층들이 연속적으로 형성된 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 전해질이 무기 충진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극 및 이의 전류 콜렉터 물질, 용매 폴리머내의 용액 속의 리튬염으로 구성된 전해질, 및 네거티브 전극 및 이의 전류 콜렉터로 각각 구성된 층들이 연속적으로 형성된 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  30. 제 21 항에 있어서,
    상기 포지티브 전극 및 이의 전류 콜렉터 물질, 액체 전해질에 의해 함침된 분리기, 및 네거티브 전극 및 이의 전류 콜렉터를 구성하는 물질로 각각 구성된 층들이 연속적으로 형성된 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
KR1020047005941A 2001-10-25 2002-10-08 리튬 바나듐 산화물 및 이의 제조 방법 및 액티브 전극 물질로서의 사용 방법 KR100874417B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0113821 2001-10-25
FR0113821A FR2831715B1 (fr) 2001-10-25 2001-10-25 Oxyde de lithium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'electrode
PCT/FR2002/003424 WO2003036742A2 (fr) 2001-10-25 2002-10-08 Oxyde de lithium et de vanadium, un procede pour sa preparation, son utilisation comme matiere active d'electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040060944A KR20040060944A (ko) 2004-07-06
KR100874417B1 true KR100874417B1 (ko) 2008-12-16

Family

ID=8868724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047005941A KR100874417B1 (ko) 2001-10-25 2002-10-08 리튬 바나듐 산화물 및 이의 제조 방법 및 액티브 전극 물질로서의 사용 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7396614B2 (ko)
EP (1) EP1438761B1 (ko)
JP (1) JP4549060B2 (ko)
KR (1) KR100874417B1 (ko)
CN (1) CN1265484C (ko)
AT (1) ATE520163T1 (ko)
AU (1) AU2002350827A1 (ko)
CA (1) CA2464740C (ko)
ES (1) ES2373484T3 (ko)
FR (1) FR2831715B1 (ko)
WO (1) WO2003036742A2 (ko)
ZA (1) ZA200403051B (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002330924A1 (en) 2001-07-27 2003-02-17 A 123 Systems Battery structures, self-organizing structures and related methods
KR101111365B1 (ko) 2002-07-15 2012-03-09 우베 고산 가부시키가이샤 비수성 전해액 및 리튬 전지
FR2866641B1 (fr) * 2004-02-23 2006-06-16 Batscap Sa Procede de preparation d'un oxyde de lithium et de vanadium
FR2876997B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Oxyde de lithium et de vanadium, procede pour sa preparation
FR2876998B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Procede de preparation de gamma-liv205
FR2877146B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Materiau nanostructure, procede pour sa preparation.
CN100355660C (zh) * 2006-04-11 2007-12-19 华东师范大学 一种(nh4)2v3o8的制备方法
KR100881637B1 (ko) 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
DE102006031671A1 (de) 2006-07-08 2008-01-10 Lanxess Deutschland Gmbh Nicht agglomerierende Ionenaustauscher-Mischbetten
US7959882B2 (en) * 2007-04-16 2011-06-14 Basf Se Method for the production of lithium-rich metal oxides
EP2167228B1 (en) * 2007-05-09 2015-07-08 California Institute of Technology Lithium fluoropolymer and fluoro-organic batteries
US20090202903A1 (en) * 2007-05-25 2009-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Batteries and electrodes for use thereof
KR20100126737A (ko) * 2008-02-12 2010-12-02 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 소형 배터리 그리고 그에 사용되는 전극
TW201002623A (en) * 2008-05-30 2010-01-16 Basf Se Process for preparing lithium vanadium oxides and their use as cathode material
TW201107242A (en) * 2009-05-27 2011-03-01 Conocophillips Co Methods of making lithium vanadium oxide powders and uses of the powders
JP2011014373A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 導電性材料及びこれを用いたＬｉイオン二次電池用正極材料
WO2011051290A1 (de) * 2009-10-27 2011-05-05 Chemetall Gmbh Stickstoffhaltige hydridanoden und galvanische elemente enthaltend stickstoffhaltige hydridanoden
FR2978137A1 (fr) 2011-07-21 2013-01-25 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu a base de lithium
CN102502822A (zh) * 2011-10-09 2012-06-20 广州市香港科大霍英东研究院 锂离子电池负极材料富锂层状金属氧化物的制备及应用
US20130108920A1 (en) 2011-11-01 2013-05-02 Isalah O. Oladeji Composite electrodes for lithium ion battery and method of making
RU2506668C1 (ru) * 2012-06-05 2014-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Расплавляемый электролит для химического источника тока
US8945756B2 (en) * 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
KR102317416B1 (ko) * 2015-04-20 2021-10-25 충남대학교산학협력단 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지
US10497968B2 (en) * 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
CN105731539B (zh) * 2016-02-02 2017-03-22 山东大学 利用高温高压混合溶剂热体系合成钒酸锂Li3VO4单晶微米粉末的方法
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
CN110582868B (zh) * 2017-02-24 2022-05-10 库伯格股份有限公司 用于稳定的高温二次电池的系统和方法
RU2648977C1 (ru) * 2017-05-30 2018-03-29 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации Способ изготовления литиевых аккумуляторов электрохимической системы литий - литированный оксид ванадия
WO2019230279A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
CA3101863A1 (en) 2018-06-06 2019-12-12 Quantumscape Corporation Solid-state battery
US10840500B2 (en) * 2018-06-07 2020-11-17 The University Of Akron Superionic conductive polymer electrolyte composite for lithium battery
US20190393542A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Nanotek Instruments, Inc. Method of improving the cycle stability and energy density of a lithium metal secondary battery
US20190393482A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 Nanotek Instruments, Inc. Method of protecting the lithium anode layer in a lithium metal secondary battery
WO2020124086A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Cuberg, Inc. System for an ionic liquid-based electrolyte for high energy battery
EP3940818B1 (en) * 2019-03-12 2023-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing all-solid-state battery
CN110474043B (zh) * 2019-08-13 2022-09-02 青岛大学 一种锂离子电池的电极材料及其制备方法
CN110642293B (zh) * 2019-09-05 2022-07-26 厦门理工学院 一种氧空位Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111570299B (zh) * 2020-05-22 2022-04-22 邱鑫梅 一种蓄电池生产加工用性能检测分析系统
WO2024162106A1 (ja) * 2023-01-31 2024-08-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06171947A (ja) 1992-12-11 1994-06-21 Mitsui Toatsu Chem Inc リチウムバナジウム酸化物の製造方法
US5520903A (en) 1993-11-15 1996-05-28 Chang; On K. Method of making lithium metal oxide cathode active material

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0679487B2 (ja) * 1988-05-25 1994-10-05 株式会社ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JPH02267857A (ja) * 1989-04-06 1990-11-01 Yuasa Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH02288068A (ja) * 1989-04-26 1990-11-28 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池
JPH03225774A (ja) * 1990-01-30 1991-10-04 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池
JPH0714581A (ja) * 1993-06-25 1995-01-17 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH10116628A (ja) * 1996-10-11 1998-05-06 Hitachi Ltd リチウム二次電池
US6004697A (en) * 1997-12-05 1999-12-21 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Modified lithium vanadium oxide electrode materials products and methods
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
JP2001102086A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Kansai Research Institute 水系リチウムイオン電池
JP4686871B2 (ja) * 2001-02-28 2011-05-25 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06171947A (ja) 1992-12-11 1994-06-21 Mitsui Toatsu Chem Inc リチウムバナジウム酸化物の製造方法
US5520903A (en) 1993-11-15 1996-05-28 Chang; On K. Method of making lithium metal oxide cathode active material

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040060944A (ko) 2004-07-06
CN1265484C (zh) 2006-07-19
CN1575527A (zh) 2005-02-02
FR2831715A1 (fr) 2003-05-02
JP4549060B2 (ja) 2010-09-22
ATE520163T1 (de) 2011-08-15
FR2831715B1 (fr) 2004-03-19
JP2005506272A (ja) 2005-03-03
WO2003036742A3 (fr) 2003-09-25
US20050026041A1 (en) 2005-02-03
CA2464740C (fr) 2011-03-22
AU2002350827A1 (en) 2003-05-06
CA2464740A1 (fr) 2003-05-01
ZA200403051B (en) 2005-07-27
WO2003036742A2 (fr) 2003-05-01
ES2373484T3 (es) 2012-02-06
US7396614B2 (en) 2008-07-08
EP1438761A2 (fr) 2004-07-21
EP1438761B1 (fr) 2011-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100874417B1 (ko) 리튬 바나듐 산화물 및 이의 제조 방법 및 액티브 전극 물질로서의 사용 방법
KR102144056B1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR101245418B1 (ko) 티타늄 및 조밀 리튬 복합 산화물의 분말상 화합물과, 이화합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 포함하는 전극
KR101045416B1 (ko) 리튬티탄산화물 분말, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극,및 이차전지
KR20150004645A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR102178781B1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
JP6988473B2 (ja) 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
US11264602B2 (en) Sulfide glass-ceramic lithium-ion solid-state conductor
KR101205985B1 (ko) LI(1+α)V3O8 형태의 리튬 바나듐 산화물의 제조방법
KR102172381B1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20130085322A (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR20200022359A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지
KR102296218B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN116420251A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
KR102353908B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR102214463B1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
JP3687106B2 (ja) リチウム遷移金属複合酸化物粉末とその製造方法およびリチウム二次電池正極とリチウム二次電池
US20230268495A1 (en) Method of producing nickel-containing hydroxide, method of producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR101065377B1 (ko) 리튬이온 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온 전지
JPH0521067A (ja) 非水電解質電池
KR20210048436A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
JPH09320601A (ja) 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池
KR20240032661A (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
KR20240061966A (ko) 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법
JPH09326255A (ja) 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121203

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131209

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171127

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191125

Year of fee payment: 12