CN1922109A - 制备Li1+aV3O8型锂钒氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备锂钒氧化物的方法及由此获得的产物，该方法包括锂前体存在下，通过使过氧化氢和α－V2O5在水介质中的反应来制备前体凝胶，以及使所述凝胶在氧化气氛中在260℃～580℃的温度下经过热处理。一种化学式Li1+αV3O8 (其中0.1＜α＜0.25)所表示的化合物由具有双峰分布的针状晶粒组成，其中第一分布的针状物长度(L)为10～50μm，第二个分布的针状物长度(L)为1～10μm。当l为晶粒宽度、L为其长度、t为其厚度时，所述尺寸满足4＜L/l＜100和4＜L/t＜100。

Description

制备Li1+αV3O8型锂钒氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂钒氧化物的方法及所获得的产物。
背景技术
对于用作锂电池中活性阴极材料目的的材料，所要求的主要性能是高比能(即容量与平均电势的乘积)和循环中的长寿命。在现有技术中，材料Li1+αV3O8(其中0.1≤α≤0.25)满足这些条件，并且有对多种制备方法的描述。
尤其已知以粉末形式由Li2CO3和V2O5制备Li1+αV3O8。
Hammou等在[Electrochim.Acta， 13(1988)1719]中描述了一种制备Li1+αV3O8的方法，其中反应物在590℃下在空气中反应6小时。然而，该温度非常接近熔点而导致粉末烧结，从而要求在将其研磨后才可用于制备复合电极。
US-6 136 476描述了一种方法，在该方法中为了减小粒径并使粒径分布均匀，在使用各种手段对反应物进行混合后，将反应物加热到低于熔点的温度，优选为350℃～550℃。
Chaloner-Gill等在[J.Electrochiem.Soc.， 147(10)，3575-3578，(2000)]中描述了一种包括以下连续步骤的方法，具体说：对反应混合物进行研磨；在585℃下在空气中加热16小时；冷却并且重新研磨；在585℃下在空气中第二次加热16小时；与Li2S进行反应。
US-5 520 903描述了一种方法，该方法包括研磨反应物以将其混合并减少粒径，压缩混合物以形成密实的粉末，然后在580℃～585℃的温度下对压实的混合物进行加热。在此情况下，得到的产物为单晶粒子相互粘接的附聚物，其必须经过研磨后才可用作电极材料。诚然，研磨可提供自由粒子，但也会导致其失去棒状的单晶形态，得到的是压碎的多晶粒子。
FR-2 831 715描述了一种方法，该方法包括在满足密度低于1.5且粒径在精确范围内的条件下以化学计量比对前体进行粉末混合，在565℃～585℃的温度下进行加热，保持在温度下30分钟至10小时，然后对得到的粉末进行解附聚。
一般来说，上述制备Li1+αV3O8的方法时间长，并且因为高温热处理使得粒子相对较为粗糙，这些因素不利于其用作锂电池的正极材料。
使用凝胶前体的其它方法也进行了研究。
G.Pistoia等在[J.Electrochem.Soc.， 137，2365，(1990)]中教导了一种制备Li1+αV3O8(其中0.1≤α≤0.25)凝胶前体的方法，该方法包括将α-V2O5溶解在LiOH水溶液中，并且在氮气氛中将其加热到50℃。几十个小时后形成凝胶。
Jinggang Xie等在[Mat.Letters， 57，2682，(2003)]中教导了一种制备LiV3O8凝胶的方法：将LiOH·H2O粉末加入通过钒酸缩聚预先制备的V2O5凝胶中。所述酸自身通过使偏钒酸钠(NaVO3)溶液经过H+/Na+离子交换柱而得到。整个过程包括大量步骤，执行起来需要几十个小时，离子交换树脂的使用过程单调冗长并且昂贵。
从凝胶前体制备锂钒氧化物的各种方法包括许多步骤，有些还单调冗长。此外，所使用的前体还经常价格昂贵、使用棘手，尤其是由于其毒性。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单快捷地制备锂钒氧化物Li1+αV3O8的方法，并提供所述方法获得的产物。
本发明的方法包括在锂前体存在下，通过使过氧化氢和α-V2O5在水介质中进行反应来制备前体凝胶，然后使所述凝胶在氧化气氛中在260℃～580℃的温度下进行热处理。
所述锂前体可以选自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的锂盐，例如可选自乙酰丙酮化锂、乙酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂、酒石酸锂和丙酮酸锂。为了避免热处理期间Li1+αV3O8的还原现象，在羧酸盐中优选为其阴离子具有短链的盐。
锂前体以粉末形式或水溶液形式引入到反应介质中。它可以与α-V2O5同时引入过氧化物的水溶液中。也可以在加入α-V2O5之后将其引入过氧化物溶液中，也即在形成凝胶期间，但在胶凝化结束之前。据观察在α-V2O5加入到过氧化物溶液3分钟后开始形成凝胶。在经过约30分钟的熟化后完全形成凝胶。
所述锂前体可以是一种不经预先研磨就可使用的可通过商业途径获得的产品。
所述热处理的持续时间为约10分钟至约10小时。如果热处理持续时间低于10分钟，一些残留的水会留在最终的化合物中。10小时的持续时间已足够获得最大尺寸的Li1+αV3O8粒子。
反应介质中相应的Li前体和α-V2O5的量优选为满足：
-    0.16mol/l＜[Li]＜0.55mol/l；
-    0.22mol/l＜[V2O5]＜0.75mol/l；
-    1.15＜[V2O5]/[Li]＜1.5。
反应介质中过氧化氢的浓度为10～50体积％。
当[V2O5]/[Li]比位于上述区间内时，获得只含有LiV3O8的凝胶，而过量的V2O5或过量的Li前体可使凝胶还含有V2O5或LiVO3。过高的反应物浓度会导致起泡，而过低的浓度得到沉淀物而非凝胶。
通过本发明方法获得的化合物满足化学式Li1+αV3O8(其中0.1≤α≤0.25)，并且包括具有双峰分布的针状粒子，第一峰的针状物长度L为10～50μm，而第二峰的针状物长度L为1～10μm。如果l为粒子的宽度，L为其长度，t为其厚度，这些尺寸满足4＜L/l＜100且4＜L/t＜100。根据本发明的方法可以获得纯粹形式的Li1+αV3O8化合物。X射线衍射分析证实不存在尤其是V2O5的杂质的迹象。
本发明的Li1+αV3O8化合物可有利地用作可充电电池的正极活性材料，该可充电电池构成了本发明的另一个目的。
在一个具体的实施方案中，本发明的正极由复合材料形成，该复合材料包括：
·通过本发明方法获得的、用作活性材料的Li1+αV3O8化合物；
·赋予电子传导性的材料；
·赋予机械完整性的粘接剂；以及
·任选赋予离子传导性的化合物。
所述正极复合体的活性材料含量优选为40～90重量％，更优选为80～90重量％。赋予电子传导性的材料含量优选为5～20重量％，更优选为10～15重量％。粘接剂含量优选为5～15重量％。赋予离子传导性的化合物含量优选少于15重量％，可以为零。
用于所述正极复合体的粘接剂可由非溶剂化的聚合物形成。该非溶剂化的聚合物可以选自偏二氟乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯-二烯的共聚物、四氟乙烯的均聚物和共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、丙烯腈的均聚物和共聚物以及甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。尤其优选聚偏二氟乙烯。非溶剂化的聚合物可以带有离子官能团。作为这种聚合物的实例，可以提及某些这类物质以Nafion的名称销售的聚全氟醚磺酸盐，以及聚苯乙烯磺酸盐。
用于所述正极复合体的粘接剂可以进一步为溶剂化的聚合物。举例来说，它可以选自：基于聚环氧乙烷的可以形成或不形成网络的直链、梳型或嵌段结构的聚醚；含有环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；基于通过异氰酸酯交联的聚乙二醇的交联网络；氧乙烯/表氯醇共聚物；以及通过缩聚获得的并且带有可以引入可交联基团的基团的网络。
用于所述正极复合体的粘接剂可以进一步是溶剂化聚合物/非溶剂化聚合物的共混物。
一种或多种疏质子极性化合物可以加入到构成正极的复合材料中。这些化合物可以选自直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯、直链或环状砜、硫酰胺和腈。
赋予构成正极的复合材料电子传导性质的化合物优选为炭黑，炭黑不会在高电势下催化电解质的氧化。许多商业炭黑可满足该条件。尤其可以提及Chemetals销售的化合物Ensagri Super S。
赋予构成正极的复合材料离子传导性的化合物优选锂盐，有利地选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、双(全氟烷基)亚氨磺酰锂、双(全氟磺酰基)甲基锂和三(全氟磺酰基)甲基锂。
本发明的复合材料正极可以通过以下步骤制备：在合适溶剂的粘接剂溶液中混合活性材料和炭黑，在用作集电体的金属圆盘(例如铝盘)上铺展所获得的混合物，然后蒸发溶剂。溶剂根据所使用的粘接剂来进行选择。
本发明的正极也可以通过挤出其组成混合物来进行制备。
由此形成的电极可以用于包括被电解质隔开的正极和负极的电池中，该电解质包括溶解在溶剂中的锂盐。这种电池的运转通过流经电极之间的电解质锂离子的可逆流动实现。本发明的目的之一是一种其中电解质包含溶解在溶剂中的锂盐的电池，其特征在于它包括含有根据本发明方法制备的Li1+αV3O8化合物作为活性材料的正极。在电池组装期间，使用Li1+αV3O8氧化物(其中0.1≤α≤0.25)形成正极，由此形成的电池处于已充电的状态。
在根据本发明的电池中，所述电解质包括至少一种溶解在溶剂中的锂盐。作为盐的实例，可以提及LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，其中RF表示含有1～8个碳的全氟烷基或氟原子。
电解质溶剂可以由一种或多种疏质子极性化合物组成，这些化合物选自直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯、直链或环状砜、硫酰胺和腈。所述溶剂优选由选自以下的至少两种碳酸酯组成：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
所述电解质的溶剂可进一步为溶剂化的聚合物。溶剂化聚合物的实例可以如下地提及：基于聚环氧乙烷的直链、梳型或嵌段结构的、可以形成或不形成网络的聚醚；含有环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；基于通过异氰酸盐交联的聚乙二醇的交联网络；如FR-97/12952中所述氧乙烯/表氯醇共聚物；以及通过缩聚获得的并且带有可以引入可交联基团的基团的网络。还可以提及其中某些嵌段带有具有氧化还原特性的官能团的嵌段共聚物。
所述电解质溶剂可以进一步为选自上述疏质子极性化合物的极性疏质子液态化合物和溶剂化聚合物的混合物。它可以包括2～98体积％的液态溶剂，具体取决于是要求有低含量极性疏质子化合物的增塑电解质，还是要求有高含量的极性疏质子化合物的胶凝电解质。当电解质的聚合物溶剂带有离子官能团时，锂盐为可选。
所述电解质的溶剂也可以是如上定义的疏质子极性化合物或如上定义的溶剂化聚合物与非溶剂化极性聚合物的混合物，其中非溶剂化极性聚合物包括含有至少一个杂原子的单元，所述杂原子选自硫、氧、氮和氯。这种非溶剂化聚合物可以选自丙烯腈的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯的均聚物和共聚物以及N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。所述非溶剂化的聚合物可以进一步为带有离子取代基的聚合物，尤其是聚全氟醚磺酸盐(举例来说，如以上所述的Nafion)，或聚苯乙烯磺酸盐。
在另一个实施方案中，本发明电池的电解质可以是选自通常称为“Lisicon”材料的化合物的无机导电固体，也即Li4XO4-Li3YO4固溶体(其中X＝Si或Ge或Ti；Y＝P或As或V)、Li4XO4-Li2AO4固溶体(其中X＝Si或Ge或Ti；A＝Mo或S)、Li4XO4-LiZO2固溶体(其中X＝Si或Ge或Ti；Z＝Al或Ga或Cr)、Li4XO4-Li2BXO4固溶体(其中X＝Si或Ge或Ti；B＝Ca或Zn)、LiO2-GeO2-P2O5、LiO2-SiO2-P2O5、LiO2-B2O3-Li2SO4、LiF-Li2S-P2S5、Li2O-GeO2-V2O5或LiO2-P2O5-PON固溶体。
当然，本发明电池的电解质可以还含有传统上用于这类材料中的添加剂，尤其是增塑剂、填料及其它盐等。
电池的负极可以由锂金属或锂合金组成，其可以选自可存在于各种基质中，尤其是含氧基质或金属(例如Cu、Ni、Fe、Fe-C)基质或Li-Al-Mn中的以下合金：β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、Li-Sn。
所述电池的负极可以进一步由以下复合材料组成，该复合材料包括粘接剂和可以在低氧化还原电势下可逆地插入锂离子的材料(以下简称为插入材料)，而所述复合材料在预备步骤已被锂化。插入材料可以选自含碳材料，无论是天然的还是合成的。举例来说，这些含碳的材料可以是石油焦炭、石墨、石墨须晶、碳纤维、中间相碳微球、沥青焦炭或针状焦炭。插入材料可进一步选自氧化物，举例来说如：LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12和LixTiO2，或者选自硫化物，举例来说如：Li9Mo6S6和LiTiS2，或者选自氧硫化物(oxysulfide)。也可以使用用于低电势下可逆地存储锂的化合物，如无定形的钒酸盐(例如LixNiVO4)、氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2和Li7+xMnN4)、磷化物(例如Li9-xVP4)、砷化物(例如Li9-xVAs4)及经过可逆分解的氧化物(例如CoO、CuO、Cu2O)。粘接剂为在负极操作范围内在电化学上稳定的有机粘接剂。作为实例，可以提及聚偏二氟乙烯的均聚物或乙烯-丙烯-二烯的共聚物。尤其优选聚偏二氟乙烯。复合体负极可以通过以下步骤制备：向疏质子极性溶剂的粘接剂溶液中引入含碳化合物，在用作集电体的铜圆盘上铺展所获得的混合物，然后在氮气气氛中在热的时候蒸发溶剂。
包含固态电解质的本发明电池可以是连续的层的形式，所述连续层分别地由本发明的正极材料及其集电体、固态电解质、负极及其可能的集电体组成。
包含液态电解质的本发明电池也可以是连续的层的形式，该连续层分别地由本发明的正极材料及其集电体、吸入有液体电解质的隔板、以及构成负极的材料及其可能的集电体组成。
以下所给出的实施例更详细地说明了本发明，虽然本发明不限于这些实施例。
具体实施方式
实施例1
由LiOH·H2O制备Li1+αV3O8
Li1+αV3O8化合物通过将粉末形式的LiOH·H2O和α-V2O5加入25ml的30％的H2O2水溶液中来制备，该双氧水溶液装在带磁力搅拌的1升烧杯中。
在制备胶凝前体的步骤中，通过改变加入α-V2O5和LiOH·H2O的时间以及V2O5溶液以mol/l表示的浓度[V2O5]，制备得到若干样品。各试验的具体条件如下表所示。
样品   以mol/l表示的[V2O5]   以mol/l表示的[LiOH·H2O]   以下时间后加入V2O5   以下时间后加入锂盐 获得的胶凝前体
  1a   0.75   0.55   0min   0min   LiV3O8凝胶
  1a′   0.75   0.55   1min   0min   LiV3O8凝胶
  1a″   0.22   0.16   0min   1min   LiV3O8凝胶
  1b   0.22   0.16   0min   3min   LiV3O8凝胶+LixV2O5凝胶
  1c   0.22   0.16   0min   20min   LiV3O8凝胶+LixV2O5凝胶
样品1b对应于在凝胶形成过程中向其中加入LiOH·H2O。样品1c对应于在凝胶已经形成后向其中加入LiOH·H2O。
对于所获得的每个凝胶样品，热处理包括在580℃时在空气中加热10小时。图1表示退火后用JEOL JSM 6400F扫描电子显微镜获得的样品1b的显微照片。该图显示获得的产物由针状物组成，其大小具有双峰分布。
实施例2
重复实施例1的操作过程以制备三个样品，但LiOH·H2O分别用LiCl代替(样品2a)、用LiNO3代替(样品2b)以及用乙酸锂代替(样品2c)。
使用含有0.22mol/1V2O5的30体积％的过氧化物水溶液，3分钟后向其中加入锂盐。在每个实例中，30分钟后得到了LiV3O8凝胶。
对每个胶凝前体样品都进行类似于实施例1的热处理。
实施例3
使用实施例1和实施例2中热处理后所获得的LiV3O8化合物作为用于正极的活性材料，以下类型的Swagelok实验电池中：Li/(EC+DMC+LiPF6)液态电解质/(Li1+xV3O8+碳+粘接剂)，在室温下进行操作，对其性能特性进行测试。
所获得的各样品的结果如图2中所示。
曲线1c对应于Jinggang Xie的产品，锂前体后加入到已经形成的凝胶中，该曲线显示的结果最差-在循环期间该产品的容量保持不变，但保持在约为130mAh/g低水平。
曲线2a对应于本发明方法获得的化合物，在循环中不稳定。
在曲线1a、1b、2a和2b的情况下，样品由根据所建议方法制备的化合物获得，应当指出，在相应为1Li/2.5h和1Li/5h、在3.7V与2V之间的放电/充电期间所达到的容量类似，约180mAh/g。这些结果与Pistoia技术所获得的结果(曲线3)类似。

Claims (18)

1、一种制备Li1+αV3O8化合物的方法，其特征在于它包括：在锂前体存在下，通过使过氧化氢和α-V2O5在水介质中进行反应来制备前体凝胶，然后在氧化气氛中在260℃～580℃的温度下对所述凝胶进行热处理。
2、权利要求1的方法，其特征在于：所述锂前体选自LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的锂盐。
3、权利要求2的方法，其特征在于：所述羧酸的锂盐选自乙酰丙酮化锂、乙酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂和草酸锂。
4、权利要求1的方法，其特征在于：将所述锂前体以粉末形式引入到反应介质中。
5、权利要求1的方法，其特征在于：将所述锂前体与α-V2O5同时引入到水溶液中。
6、权利要求1的方法，其特征在于：将所述锂前体在加入α-V2O5之后、和在胶凝化结束之前引入到反应介质中。
7、权利要求1的方法，其特征在于：所述热处理的持续时间为10分钟～10小时。
8、权利要求1的方法，其特征在于：在反应介质中Li前体和α-V2O5经的各自的量优选为满足：
-0.16mol/l＜[Li]＜0.55mol/l；
-0.22mol/l＜[V2O5]＜0.75mol/l；
-1.15＜[V2O5]/[Li]＜1.5。
9、权利要求1的方法，其特征在于：所述反应介质中过氧化氢的浓度为10～50体积％。
10、一种具有化学式Li1+αV3O8(其中0.1＜α＜0.25)的化合物，该化合物由针状粒子构成，所述针状粒子具有双峰分布，并且其所具有的宽度l、长度L和厚度t满足：
-第一峰的针状物长度L为10～50μm；
-第二峰的针状物长度L为1～10μm；并且
-4＜L/l＜100且4＜L/t＜100。
11、一种用于锂电池的正极，其特征在于：它含有权利要求10的Li1+αV3O8化合物作为活性材料。
12、权利要求11的正极，其特征在于它还含有：
·赋予机械完整性的粘接剂；
·赋予电子传导性的材料；以及
·任选赋予离子传导性的化合物。
13、权利要求12的正极，其特征在于：
-活性材料的含量为40～90重量％；
-粘接剂的含量为5～15重量％；
-赋予电子传导性的材料的含量为5～20重量％；
-赋予离子传导性的化合物的含量小于15重量％。
14、权利要求12的复合材料正极，其特征在于：所述赋予电子传导性的材料为炭黑。
15、权利要求12的电极，其特征在于：所述粘接剂由非溶剂化的聚合物、溶剂化的聚合物、或两者的共混物所形成。
16、权利要求15的电极，其特征在于：所述粘接剂还含有疏质子的极性化合物。
17、权利要求12的电极，其特征在于：所述赋予离子传导性的化合物为选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、双(全氟烷基)亚氨磺酰锂、双(全氟磺酰基)甲基锂和三(全氟磺酰基)甲基锂的锂盐。
18、一种电池，该电池包括被电解质隔开的正极和负极，所述电解质包括溶解在溶剂中的锂盐，其特征在于：所述正极为权利要求11～17之一的电极。
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