CN116435606A - 一种聚合物涂层及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种聚合物涂层及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，并具体公开了一种聚合物涂层及其制备方法、锂离子电池，其包括如下步骤：对无机纳米颗粒进行还原反应，得到含氧空位的纳米氧化物颗粒；将纳米氧化物颗粒分散在溶剂中，得到颗粒尺寸均匀的悬浊液；将传导锂离子聚合物和锂盐溶于溶剂中，然后加入所述悬浊液，得到聚合物复合溶液；采用拉膜法将聚合物复合溶液均匀涂覆在电极表面，烘干后在电极表面得到聚合物涂层。本发明解决了现有方法制备固态锂电池离子迁移数低、离子电导率低和界面接触差的问题，提升了电池的容量发挥以及循环稳定性。

Description

一种聚合物涂层及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种聚合物涂层及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在能量密度和循环寿命上具有独特的优势，被广泛应用于消费电子、电动汽车、大规模储能等领域。然而，传统的液态电解质面临着电解液泄漏、燃烧甚至爆炸等严重的安全隐患，这阻碍了锂离子电池的进一步发展。此外，传统锂离子电池的容量己经快要达到其理论极限，具有更高比容量的锂金属被认为是极具前景的负极材料，但锂枝晶生长导致的循环寿命短、效率低以及安全隐患限制了锂金属电池的发展。固态电解质具有低可燃性、高热稳定性、高机械强度、无泄漏、低爆炸风险等优点，有望替代传统液态电解质，并与锂金属负极匹配应用。
目前的商用锂离子电池存在能量密度低和安全隐患大等缺点。通过制造固态电池实现更高能量密度、更高安全性和更长循环寿命的可充电电池引起全世界的广泛关注。固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质，各自特点为：无机固态电解质室温离子电导率高，但其与电极间界面接触较差，界面阻抗大，此外，无机固态电解质加工性差，不易大规模生产；聚合物固态电解质具有好的柔韧性和强的加工性，有利于工业化大规模的生产，但聚合物固态电解质的离子电导率较低，无法达到实用水平；复合固态电解质结合了无机和有机固态电解质的优点，纳米颗粒的添加有助于增强聚合物链的无定形程度，有效提升离子电导率。制备锂电池聚合物电解质的传统方法是将聚合物浇筑在平面上制成独立的薄膜，再将其夹在正负电极中间，这种制备方法将电极/电解质界面的相互作用局限在了极片表面，而不是电极颗粒。尽管这种制造方式在一定程度上已经商业化，但电极/电解质界面的改善仍是未来的重要发展方向。因此迫切需要开发兼具优异离子传导特性以及界面接触的聚合物涂层，以满足现代社会对高能量密度、高安全水平电池的需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚合物涂层及其制备方法、锂离子电池，其目的在于，提升聚合物固态电解质的离子迁移数，并减小界面阻抗，从而提高聚合物的离子电导率。
为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提出了一种聚合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、对无机纳米颗粒进行还原反应，得到含氧空位的纳米氧化物颗粒；
S2、将纳米氧化物颗粒分散在溶剂中，得到颗粒尺寸均匀的悬浊液；
S3、将传导锂离子聚合物和锂盐溶于溶剂中，然后加入所述悬浊液，得到聚合物复合溶液；
S4、将聚合物复合溶液均匀涂覆在电极表面，烘干后在电极表面得到聚合物涂层。
作为进一步优选的，所述聚合物复合溶液中纳米氧化物颗粒和传导锂离子聚合物的质量比为1:50～1:10，锂盐与传导锂离子聚合物的质量比为1:1.5～1:3。
作为进一步优选的，采用拉膜法将聚合物复合溶液均匀涂覆在电极表面，聚合物涂层的厚度为20～60μm。
作为进一步优选的，步骤S1中，将无机纳米颗粒置于管式炉中，并通入体积分数为5％～10％的氢氩混合气加热进行还原反应，加热温度为250～400℃，保温时间1～2h。
作为进一步优选的，步骤S2中，将纳米氧化物颗粒倒入溶剂中并超声分散，然后进行离心处理，筛选粒径分布，得到颗粒尺寸均匀的悬浊液；该悬浊液中纳米氧化物颗粒尺寸为50～200nm。
作为进一步优选的，步骤S3中，将传导锂离子聚合物和锂盐溶于溶剂中，并加热搅拌至完全溶解；传导锂离子聚合物与溶剂的质量比为1:3～1:10，加热搅拌温度为40～80℃，时间为5～20h，转速为200～400r/min。
作为进一步优选的，所述无机纳米颗粒为纳米二氧化钛、二氧化铈、三氧化钨、氧化铜中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述传导锂离子聚合物为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或高氯酸锂。
按照本发明的第二方面，提供了一种聚合物涂层，采用上述聚合物涂层的制备方法制备而成。
按照本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池，包括电极和上述聚合物涂层，该聚合物涂层原位生成在所述电极表面。
作为进一步优选的，所述电极为锂金属负极、磷酸铁锂正极或镍钴锰三元正极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明将有机电解质与无机电解质的优点结合，引入纳米颗粒改善聚合物涂层的电化学性能，可有效提升聚合物固态电解质的离子迁移数，并将电解质直接涂覆在极片表面，增大电解质与电极颗粒以及锂间的接触面积，有效减小了界面阻抗，提高聚合物固态电解质的离子电导率。
2.本发明引入富含缺陷位点的纳米颗粒，一方面可以降低聚合物链段的结晶度，提高聚合物链的运动能力，另一方面纳米颗粒表面丰富的路易斯酸位点可以吸附阴离子，释放自由的锂离子，提升聚合物固态电解质锂离子迁移数。
3.本发明对纳米氧化物颗粒、传导锂离子聚合物、锂盐的质量比进行了设计，主要考虑到纳米颗粒的分散性以及锂盐的溶解性，纳米颗粒过少时离子电导率提升不明显，纳米颗粒过多时易发生团聚，影响涂层性能。
4.本发明将固态电解质直接涂覆在极片表面，在直接涂覆过程中，聚合物复合溶液会渗入极片中，从而形成传输锂离子的通路；进而通过拉膜法进行涂覆，可以得到较薄且均匀的涂层，提高极片的体积能量密度。
5.本发明对悬浊液中纳米氧化物颗粒尺寸进行离心筛选，避免颗粒过大，比表面积减小，高比表面积的纳米颗粒具有更多的活性位点，作用效果也更好。
6.本发明聚合物涂层制备工艺、涂覆工艺简单，易基于现有锂离子电池生产工艺进行改造，实现大规模生产；将其用于锂金属电池中能有效提升电池容量发挥，降低电池阻抗，延长电池循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富含氧空位纳米颗粒的电子顺磁共振曲线；
图2中a、b为本发明实施例3制备的聚合物涂层-磷酸铁锂极片复合体的光学图；
图3中a、b分别为本发明实施例6制备的聚合物涂层的电子扫描电镜图，实施例6的钛元素的X射线能谱仪面扫图；
图4为本发明实施例2制备的聚合物涂层-镍钴锰三元极片复合体的截面电子扫描电镜图；
图5为本发明实施例6制备的聚合物涂层所组装锂-锂对称电池的锂离子迁移数测试图；
图6为本发明8个实施例制备的聚合物涂层的锂离子迁移数和离子电导率对比；
图7为本发明实施例1制备的聚合物涂层所组装的镍钴锰811锂金属电池长循环性能图；
图8为本发明实施例2制备的聚合物涂层所组装的镍钴锰811锂金属电池长循环性能图；
图9为本发明实施例1制备的聚合物涂层所组装的镍钴锰811锂金属电池倍率性能图；
图10为本发明实施例2制备的聚合物涂层所组装的镍钴锰811锂金属电池倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种聚合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、取无机纳米颗粒置于管式炉中，通入氢氩混合气加热进行还原反应，得到富含氧空位的纳米氧化物材料；
S2、将步骤S1所得的纳米氧化物颗粒倒入盛有溶剂的容器中，置于细胞破碎仪中进行超声分散，将纳米颗粒悬浊液离心处理，筛选粒径分布，得到颗粒尺寸均匀的悬浊液；
S3、取一定量传导锂离子的聚合物和锂盐溶于溶剂中，加热搅拌至完全溶解后，加入步骤S2所得的悬浊液并搅拌均匀，得到聚合物复合溶液；
S4、将步骤S3中所得的聚合物复合溶液采用拉膜法，均匀涂覆在电极表面，烘干后得到覆有导离子聚合物涂层的极片。
优选的，在步骤S1中，所述无机纳米颗粒包括但不限于纳米二氧化钛、二氧化铈、三氧化钨、氧化铜中的一种或多种。
优选的，在步骤S1中，氢氩混合气的体积分数为5％～10％；进行还原反应时的加热温度为250～400℃，保温时间1～2h。
优选的，在步骤S2中，纳米颗粒分散液中纳米颗粒和溶剂的质量比1:3～1:10，超声分散时间为3～20min。
优选的，在步骤S2中，离心转速为1000～5000r/min，离心时间为2～5min，离心后所得悬浊液中纳米氧化物颗粒质量分数为2wt％～10wt％，纳米氧化物颗粒尺寸为50～200nm。
优选的，在步骤S3中，所用传导锂离子的聚合物为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸乙烯酯中的一种或多种，聚合物与溶剂的质量比为1:3～1:10。
优选的，在步骤S3中，所加锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或高氯酸锂。
优选的，纳米氧化物颗粒和传导锂离子聚合物的质量比为1:50～1:10，锂盐与传导锂离子聚合物的质量比为1:1.5～1:3。
优选的，在步骤S3中，加热搅拌温度为40～80℃，时间为5～20h，转速为200～400r/min。
优选的，在步骤S2和S3中，采用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，该溶剂对聚合物和锂盐的溶解性较好，并且不与锂金属负极反应。
优选的，在步骤S4中，所述电极包括锂金属负极、磷酸铁锂正极和镍钴锰三元正极，极片活性物质的质量百分含量为80wt％～90wt％，单位面积载量为2～10mg cm-2；将覆有聚合物涂层的极片进行组装即可得到锂离子电池。
优选的，在步骤S4中，所得复合溶液刮涂到极片上后烘干温度为50～70℃，最终涂层厚度为20～60μm。
以下为具体实施例：
实施例1
1)取1g纳米二氧化钛置于管式炉中，通入体积分数为5％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至400℃，保温2h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒，如图1所示；
2)将上述纳米颗粒倒入6mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理3min，使颗粒更加分散，以2000r/min的转速离心3min，得到纳米颗粒质量约为0.1g、尺寸约为200nm的悬浊液；
3)取1g聚氨酯加热搅拌1h，加入0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，42℃加热搅拌1h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，42℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和镍钴锰811正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为80wt％，单位面积载量为3mg cm-2；所得电池的长循环性能、倍率性能如图7、图9所示。
实施例2
1)取1.5g纳米二氧化铈置于管式炉中，通入体积分数为10％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至350℃，保温2h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒；
2)将上述纳米颗粒倒入6mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理4min，使颗粒更加分散，以3000r/min的转速离心2min，得到纳米颗粒质量约为0.05g、尺寸约为150nm的悬浊液；
3)取1g聚偏氟乙烯和0.67g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到6mL N,N-二甲基乙酰胺中，60℃加热搅拌4h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，60℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和镍钴锰811正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为80wt％，单位面积载量为3mg cm-2，所得电池的电子扫描电镜图、长循环性能以及倍率性能如图4、图8、图10所示。
实施例3
1)取0.5g纳米三氧化钨置于管式炉中，通入体积分数为5％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至350℃，保温1h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒；
2)将上述纳米颗粒倒入6mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理4min，使颗粒更加分散，以4000r/min的转速离心2min，得到纳米颗粒质量约为0.03g、尺寸约为80nm的悬浊液；
3)取1g聚环氧乙烷和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到5mL N,N-二甲基乙酰胺中，60℃加热搅拌4h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，60℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和磷酸铁锂正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为90wt％，单位面积载量为5mg cm-2；所得电池的光学图如图2所示。
实施例4
1)取1g纳米氧化铜置于管式炉中，通入体积分数为5％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至250℃，保温1h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒；
2)将上述纳米颗粒倒入8mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理6min，使颗粒更加分散，以4000r/min的转速离心3min，得到纳米颗粒质量约为0.02g、尺寸约为50nm的悬浊液；
3)取1g聚丙烯腈和0.5g高氯酸锂溶解到6mL N,N-二甲基乙酰胺中，80℃加热搅拌4h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，80℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和磷酸铁锂正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为90wt％，单位面积载量为5mg cm-2。
实施例5
1)取1g纳米三氧化钨置于管式炉中，通入体积分数为5％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至300℃，保温1.5h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒；
2)将上述纳米颗粒倒入6mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理3min，使颗粒更加分散，以3000r/min的转速离心2min，得到纳米颗粒质量约为0.04g、尺寸约为150nm的悬浊液；
3)取0.5g聚氯乙烯、0.5g聚丙烯腈和0.33g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到6mL N,N-二甲基乙酰胺中，40℃加热搅拌4h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，40℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和磷酸铁锂正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为90wt％，单位面积载量为5mg cm-2。
实施例6
1)取1g纳米二氧化钛置于管式炉中，通入体积分数为5％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至350℃，保温2h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒；
2)将上述纳米颗粒倒入5mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理3min，使颗粒更加分散，以3000r/min的转速离心2min，得到纳米颗粒质量约为0.05g、尺寸约为150nm的悬浊液；
3)取0.3g聚环氧乙烷、0.4g聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到8mL N,N-二甲基乙酰胺中，60℃加热搅拌5h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，60℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和磷酸铁锂正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为90wt％，单位面积载量为5mg cm-2；所得聚合物涂层如图3所示，可以看到聚合物涂层均匀粘附在极片表面；所得电池的锂离子迁移数测试图如图5所示。
实施例7
1)取0.5g纳米二氧化钛置于管式炉中，通入体积分数为5％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至350℃，保温2h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒；
2)将上述纳米颗粒倒入6mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理5min，使颗粒更加分散，以3000r/min的转速离心2min，得到纳米颗粒质量约为0.03g、尺寸约为200nm的悬浊液；
3)取1g聚偏氟乙烯-六氟丙烯和0.33g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到5mL N,N-二甲基乙酰胺中，65℃加热搅拌4h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，65℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和镍钴锰811正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为80wt％，单位面积载量为3mg cm-2。
实施例8
1)取2g纳米二氧化铈置于管式炉中，通入体积分数为5％的氢氩混合气，以10℃/min的速率升温至300℃，保温1h后自然降温，得到富含氧空位的纳米颗粒；
2)将上述纳米颗粒倒入6mL N,N-二甲基乙酰胺中，使用细胞破碎仪对其进行超声处理4min，使颗粒更加分散，以3000r/min的转速离心4min，得到纳米颗粒质量约为0.06g、尺寸约为100nm的悬浊液；
3)取1g聚碳酸乙烯酯和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到6mL N,N-二甲基乙酰胺中，60℃加热搅拌4h，得到初步的复合溶液；将上述初步的复合溶液与纳米颗粒悬浊液混合，60℃加热搅拌5h，得到最终的聚合物涂层复合溶液；
4)将上述聚合物涂层复合溶液通过拉膜法涂覆在锂金属和磷酸铁锂正极表面，60℃加热烘干，其中正极的活性物质质量百分含量为90wt％，单位面积载量为6mg cm-2。
综合上述实施例，如图6所示，可以看出实施例2和实施例6中，纳米颗粒的尺寸约为150nm，与聚合物质量比约为1：20，合理的尺寸与含量使其在聚合物中均匀分散，并发挥出更好的效果，锂离子迁移数分别达到了0.50和0.57。相应的，实施例2和实施例6的离子电导率也较高，分别为9.5×10-4S cm-1和1.1×10-3S cm-1。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对无机纳米颗粒进行还原反应，得到含氧空位的纳米氧化物颗粒；
S2、将纳米氧化物颗粒分散在溶剂中，得到颗粒尺寸均匀的悬浊液；
S3、将传导锂离子聚合物和锂盐溶于溶剂中，然后加入所述悬浊液，得到聚合物复合溶液；
S4、将聚合物复合溶液均匀涂覆在电极表面，烘干后在电极表面得到聚合物涂层。
2.如权利要求1所述的聚合物涂层的制备方法，其特征在于，所述聚合物复合溶液中纳米氧化物颗粒和传导锂离子聚合物的质量比为1:50～1:10，锂盐与传导锂离子聚合物的质量比为1:1.5～1:3。
3.如权利要求1所述的聚合物涂层的制备方法，其特征在于，采用拉膜法将聚合物复合溶液均匀涂覆在电极表面，聚合物涂层的厚度为20～60μm。
4.如权利要求1所述的聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将无机纳米颗粒置于管式炉中，并通入体积分数为5％～10％的氢氩混合气加热进行还原反应，加热温度为250～400℃，保温时间1～2h。
5.如权利要求1所述的聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将纳米氧化物颗粒倒入溶剂中并超声分散，然后进行离心处理，筛选粒径分布，得到颗粒尺寸均匀的悬浊液；该悬浊液中纳米氧化物颗粒尺寸为50～200nm。
6.如权利要求1所述的聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将传导锂离子聚合物和锂盐溶于溶剂中，并加热搅拌至完全溶解；传导锂离子聚合物与溶剂的质量比为1:3～1:10，加热搅拌温度为40～80℃，时间为5～20h，转速为200～400r/min。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚合物涂层的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒为纳米二氧化钛、二氧化铈、三氧化钨、氧化铜中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述传导锂离子聚合物为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或高氯酸锂。
8.一种聚合物涂层，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的聚合物涂层的制备方法制备而成。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括电极和如权利要求8所述的聚合物涂层，该聚合物涂层原位生成在所述电极表面。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述电极为锂金属负极、磷酸铁锂正极或镍钴锰三元正极。
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