KR20070012386A - 자외선 경화형 조성물 - Google Patents

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KR20070012386A
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Abstract

(과제) 무색 투명성이 엄격히 요구되는 광학 용도에도 사용 가능한 황변이 적은 수지를 제공하는 것. 또한, 이 수지를 주는 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 적어도 1종의 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물, 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A 및 광양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 조성물.
[화학식 1]
Figure 112006070724516-PCT00029
(1)
식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내고, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타내며, 또한, Z 는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112006070724516-PCT00030
(2)
식 (2) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112006070724516-PCT00031
(3)
식 (3) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

자외선 경화형 조성물{ULTRAVIOLET-CURING COMPOSITION}
본 발명은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 터치 패널 등의 디스플레이, 그리고 광학 렌즈 등의 투명성을 필요로 하는 광학 재료로서 바람직한 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 양이온 중합이 가능한 옥세탄고리를 갖는 신규 비페닐 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자외선 경화형 조성물은 생산성이 우수하고, 또한 미세한 형상의 경화물을 용이하게 부여할 수 있다는 것 등의 장점을 갖고 있기 때문에, 광학 재료로서도 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이용의 렌즈 시트는 미세한 요철 형상을 갖는 금형에 자외선 경화형 조성물을 흘려 넣어, 위부터 투명한 플라스틱 기재를 씌워 자외선 조사하여 경화시키고, 플라스틱 기재를 자외선 경화형 수지마다 이형시킴으로써, 금형의 형상이 전사된 렌즈 시트를 형성하고 있다. 또한, 자외선 경화형 조성물은 확산 시트의 바인더나 각종 필름의 접합 재료로서도 사용되고 있다.
자외선 경화형 조성물의 원료의 대부분은 아크릴계 화합물이며, 상기 기술하는 바와 같은 광학 용도에 있어서도 아크릴계 화합물이 대부분을 차지하고 있다. 그러나 최근, 자외선 경화형 조성물을 사용하여, 다양한 구성의 광학 부재나 그 제법이 고안되고 있고, 그에 따라 자외선 경화형 조성물에 대해서도 엄격한 성능이 요구되고 있다. 이 예로서, 자외선 경화형 조성물에 있어서 종래의 아크릴계 화합물에서는 밀착이 어려운 기재에 대해 양호한 밀착성을 갖는 것, 경화시에 저수축인 것 및 저흡수율인 것 등이 요구되고 있다. 그리고 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물에 의한 양이온 경화성의 조성물은 이들의 물성면에서 아크릴계 화합물에 비하여 좋은 성능을 갖고 있다. 그러나, 이들 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물은 아크릴계 화합물과 비교하면 경화시의 황변을 저감시키기 어렵다. 이 때문에, 디스플레이 등의 투명성이 엄격히 요구되는 광학 용도에 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물을 적용하기 어려웠다.
옥세탄 화합물은 양이온 중합 등에 의한 경화가 가능한 모노머로서, 최근 주목을 받고 있는 화합물이고, 많은 옥세탄 화합물이 보고되고 있다. 예를 들면, 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄과 α,ω-디브로모알칸을 수산화알칼리 금속 수용액 및 상간 이동 촉매의 존재 하에 접촉시켜 얻어지는 비스옥세탄에테르 화합물이 보고되고 있다 (예를 들면, 비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2, 비특허 문헌 3 및 특허 문헌 1 참조.). 또한, 3-알킬-3-할로메틸옥세탄과 2 가 페놀류의 알칼리 금속 페놀라이트를 접촉시켜 얻어지는 비스옥세탄에테르 화합물이 보고되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또한, 다양한 비스옥세탄에테르 화합물이 보고되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 등 참조).
또한, 식 (a) 로 표시되는 옥세탄 화합물이 보고되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 8 참조).
[화학식 1]
Figure 112006070724516-PCT00001
(a)
식 (a) 중, R1∼R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6 은 수소 원자 또는 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
그러나, 어떠한 공지 문헌에도 1 분자 중에 1 개의 옥세탄고리를 갖는 비페닐 유도체에 대한 기재가 없고, 또한 시사도 없다.
양이온 경화성의 조성물로서는, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물인 양이온 중합성 화합물, 글리시딜기 또는 3-에틸-3-옥세타닐메틸기를 에테르 결합으로 갖는 페닐렌 및 나프탈렌 등의 방향족 에테르 화합물, 그리고 광양이온 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광양이온 경화성의 조성물이 보고되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 9 참조).
또한, 비스페놀형 에폭시 (메타)아크릴레이트 및/또는 우레탄(메타)아크릴레이트, 비닐에테르 화합물, 광양이온 중합 개시제 그리고 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 투과형 스크린용 자외선 경화형 조성물이 보고되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 10 참조). 또한, 에폭시 화합물 중의 에폭시기의 5∼95% 를 (메타)아크로일화한 중합성 화합물 및/또는 페녹시 수지 중의 수산기의 5∼60% 를 α,β-불포화모노이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 중합성 화합물과 광라디칼 중합 개시제 및/또는 광양이온 중합 개시제를 함유하는 프레넬렌즈 등에 이용되는 경화성 조성물이 보고되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 11 참조).
특허 문헌 1：일본 공개특허공보 평 6-16804호
특허 문헌 2：독일 특허 제 1021858호
특허 문헌 3：일본 공개특허공보 평 7-53711호
특허 문헌 4：일본 공개특허공보 평 7-173279호
특허 문헌 5：일본 공개특허공보 평 8-245783호
특허 문헌 6：일본 공개특허공보 평 9-309950호
특허 문헌 7：일본 공개특허공보 평 10-212343호
특허 문헌 8：일본 공개특허공보 2001-31665호
특허 문헌 9：일본 공개특허공보 2003-096184호
특허 문헌 10：일본 공개특허공보 평 07-199359호
특허 문헌 11：일본 공개특허공보 2001-163939호
비특허 문헌 1：Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, pp.1653 (1989)
비특허 문헌 2：Pure Appl. Chem., A29(10), pp.915 (1992)
비특허 문헌 3：Pure Appl. Chem., A30(2&3), pp.189 (1993)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무색 투명성이 엄격히 요구되는 광학 용도에도 사용 가능한 황변이 적은 수지를 제공하는 것이고, 이 수지를 주는 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 과제는, 양이온 중합이 가능하고, 1 분자 중에 1 개의 옥세탄고리를 갖는, 신규 비페닐 유도체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 신규 비페닐 유도체를 함유하는 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 수단 (1) 에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 바람직한 실시 형태인 (2)∼(7) 과 함께 이하에 기재한다.
(1) 적어도 일종의 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물, 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A 및 광양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 조성물,
[화학식 2]
Figure 112006070724516-PCT00002
(1)
(식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내고, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타내며, 또한, Z 는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 을 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112006070724516-PCT00003
(2)
(식 (2) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112006070724516-PCT00004
(3)
(식 (3) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
(2) 1 개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 B 를 추가로 함유하는 (1) 에 기재된 자외선 경화형 조성물,
(3) 광양이온 중합 개시제가, 술포늄염인 (1) 또는 (2) 에 기재된 자외선 경화형 조성물,
(4) (1) 또는 (2) 에 기재된 조성물에 자외선을 조사하여 이루어지는 경화물,
(5) (3) 에 기재된 조성물에 자외선을 조사하여 이루어지는 경화물,
(6) 경화물이 광학 재료인 (4) 에 기재된 경화물,
(7) 경화물이 광학 재료인 (5) 에 기재된 경화물이다.
또한, 이하의 수단 (8) 및 (10) 에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 바람직한 실시 형태인 (9) 와 함께 이하에 기재한다.
(8) 하기 식 (4) 로 표시되는 화합물,
[화학식 5]
Figure 112006070724516-PCT00005
(4)
(식 (4) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.)
(9) (8) 에 기재된 식 (4) 로 표시되는 화합물 및 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 경화성 조성물,
(10) 알칼리의 존재 하, 식 (5) 로 표시되는 화합물과 식 (6) 으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (7) 로 표시되는 화합물의 제조법이다.
[화학식 6]
Figure 112006070724516-PCT00006
(5)
(식 (5) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112006070724516-PCT00007
(6)
(식 (6) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112006070724516-PCT00008
(7)
(식 (7) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.)
발명의 효과
본 발명의 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물은 경화 후의 황변이 매우 적기 때문에, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 등의 디스플레이용 재료나, 광학 렌즈 등의 투명성을 필요로 하는 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 식 (4) 로 표시되는 화합물은 투명성을 필요로 하는 경화물의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 사용한 슬라이드 글라스 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는 경화물의 투명성의 평가 (그 1) 에 있어서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 3 은 경화물의 투명성의 평가 (그 2) 에 있어서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는 경화물의 투명성의 평가 (그 2) 에 있어서의 자외 가시 흡수 스펙트 럼을 나타낸다.
부호의 설명
도 1∼4 의 가로축：파장 (nm), 도 1∼4 의 세로축：투과율 (%)
도 1 의 실선：슬라이드 글라스
도 1 의 파선：PET 필름
도 2 의 굵은 실선：실시예 3 의 조성물을 슬라이드 글라스에 끼워 넣어 경화시킨 것의 투과율
도 2 의 파선：실시예 4 의 조성물을 슬라이드 글라스에 끼워 넣어 경화시킨 것의 투과율
도 2 의 1 점 파선：실시예 5 의 조성물을 슬라이드 글라스에 끼워 넣어 경화시킨 것의 투과율
도 2 의 가는 실선：비교예 1 의 조성물을 슬라이드 글라스에 끼워 넣어 경화시킨 것의 투과율
도 3 의 굵은 실선：실시예 3 의 조성물을 PMMA 상에서 경화시킨 것의 투과율
도 3 의 가는 실선：비교예 2 의 조성물을 PMMA 상에서 경화시킨 것의 투과율
도 3 의 파선：비교예 3 의 조성물을 PMMA 상에서 경화시킨 것의 투과율
도 4 의 굵은 실선：실시예 3 의 조성물을 PMMA 상에서 경화시킨 것의 투과율
도 4 의 가는 실선：비교예 4 의 조성물을 PMMA 상에서 경화시킨 것의 투과율
도 4 의 파선：비교예 5 의 조성물을 PMMA 상에서 경화시킨 것의 투과율
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 자외선 경화형 조성물은 적어도 일종의 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물, 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A 및 광양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 자외선 경화형 조성물은 양이온 중합성의 수지를 형성한다.
[화학식 9]
Figure 112006070724516-PCT00009
(1)
식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내고, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타내며, 또한, Z 는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112006070724516-PCT00010
(2)
식 (2) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112006070724516-PCT00011
(3)
식 (3) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 화합물은 하기 식 (4) 로 표시되고, 식 (4) 로 표시되는 화합물은 양이온 중합에 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112006070724516-PCT00012
(4)
식 (4) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내 고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.
식 (4) 로 표시되는 화합물은 식 (1) 로 표시되는 화합물의 Z 가 식 (2) 인 화합물이다. 따라서, 식 (4) 로 표시되는 화합물에 대한 설명을 생략한다.
○ 식 (1) 로 표시되는 화합물
식 (1) 의 n 은 0∼20 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0∼5, 특히 바람직하게는 0 이다. n 이 20 이하이면, 비페닐 골격의 농도가 높고, 경화물의 황변을 저감시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다. 특히, 식 (1) 의 n 이 0 인 경우에는, 황변 저감의 효과가 높을 뿐만 아니라 원료가 n=1 이상인 것에 비해 저가이고, 또한 식 (2) 또는 식 (3) 의 도입이 용이하게 되기 때문에 이 점에서도 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 의 B 는, 방향고리 상의 임의의 위치에 있어서의 1가의 치환기를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.
B 는 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, 식 (1) 로 표시되는 화합물의 양이온 중합성을 저해하지 않는 한, 다른 임의의 일가의 치환기를 선택할 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 분기를 갖고 있어도 된다. 또한, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 메톡시기, 불소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 메 틸기가 특히 바람직하다.
m 및 L 이 0 인 경우에는, 방향고리 상에 B 가 없는 것을 나타내고, m 이 1∼4 인 경우에는, 방향고리 상에 B 가 각각 1∼4 개 결합하고 있는 것을 나타내며, L 이 1∼5 인 경우에는, 방향고리 상에 B 가 각각 1∼5 개 결합하고 있는 것을 나타낸다. 방향고리에 치환하고 있는 L 개의 B 및 m 개의 B 는 각각 동일 치환기이어도 되고, 또한 상이한 치환기이어도 되고, 각각 독립적으로 선택할 수 있다.
식 (1) 의 L 및 m 은 바람직하게는 0 또는 2 이다. 식 (1) 의 L 및 m 이 2 일 때에는, 3, 5, 3', 5' 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (1) 로 표시되는 화합물의 Z 는, 식 (2) 또는 식 (3) 으로 표시되지만, Z 는 식 (2) 로 표시되는 옥세탄고리를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 식 (1) 에 있어서의 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물의 결합 위치는, 2 위치, 3 위치 또는 4 위치이며, 바람직하게는 2 위치 또는 4 위치이다.
식 (1) 로 표시되는 화합물은 식 (5) 로 표시되는 화합물과 식 (6) 으로 표시되는 옥세탄 화합물 또는 식 (8) 로 표시되는 에폭시 화합물을 알칼리 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 본 반응에 있어서 필요하면 용매를 이용해도 된다. 또한, 상간 이동 촉매를 이용해도 된다.
[화학식 13]
Figure 112006070724516-PCT00013
(5)
식 (5) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112006070724516-PCT00014
(6)
식 (6) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112006070724516-PCT00015
(8)
식 (8) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (1) 로 표시되는 화합물에 있어서, n 이 0 이외의 것은 2-페닐페놀, 3-페닐페놀 혹은 4-페닐페놀 그리고 그들의 핵치환체에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가시킨 것 (식 (5) 로 표시되는 화합물) 으로부터 합성할 수 있다. 또한, 식 (1) 로 표시되는 화합물의 n 의 수에 대해서는, 부가시키는 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드의 양을 컨트롤함으로써 제어할 수 있다.
또한, 원료의 페닐페놀의 페닐 핵에 치환기 B 를 공지된 방법에 의해 도입할 수 있고, 예를 들면 프리델크래프츠(Fridel-crafts) 반응에 의해 메틸기 등을 도입할 수 있다.
또한, 식 (1) 로 표시되는 화합물이 단일의 화합물인 경우 n 은 정수이지만, n 의 수가 상이한 것의 혼합물인 경우에는 n 을 소수점을 갖는 숫자로 나타내는 경우도 있다. 이 경우에는, n 은 식 (1) 로 표시되는 화합물의 n 의 수가 상이한 것의 혼합물의 평균치를 나타낸다.
본 발명에 이용되는 식 (6) 으로 표시되는 옥세탄 화합물로서는, 3-알킬-3-클로로메틸옥세탄 혹은 3-클로로메틸옥세탄을 들 수 있다. 이 3-알킬-3-클로로메틸옥세탄으로서는, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 및 3-클로로메틸-3-프로필옥세탄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 3-알킬-3-클로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 또는 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (5) 로 표시되는 화합물과 식 (6) 또는 식 (8) 로 표시되는 화합물로부터 식 (1) 로 표시되는 화합물을 합성할 때에 이용하는 알칼리로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 탄산염 및 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있 고, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수산화물, 또는 알칼리 금속 수소화물이다. 이 알칼리로서는, 복수의 것을 병용해도 된다. 이 합성에 이용되는 알칼리의 구체예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 금속 나트륨, 및 금속 칼륨 등이다. 이들 중에서도, 단시간에 충분한 전화율이 얻어진다는 이유에서 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 바람직하다.
상기 알칼리의 사용량은 1 몰의 식 (5) 로 표시되는 화합물에 대해서 1 몰 이상이 바람직하고, 1∼8 몰 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼2 몰이다. 또한, 후처리인 것을 고려하여 1 몰의 식 (5) 로 표시되는 화합물에 대해 상기 알칼리를 1 몰 미만 이용할 수도 있다. 또한 알칼리의 수용액 또는 수현탁액으로서 이용하는 경우에 있어서의 알칼리의 농도는 1∼96 중량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼96 중량% 이다.
수산화 알칼리 금속으로서는, 바람직하게는, 5∼60 중량% 수용액 혹은 분말상으로 한 수산화 나트륨 혹은 수산화 칼륨 등이 이용되고, 보다 바람직하게는, 40∼50 중량% 수용액의 것이 이용된다.
식 (1) 로 표시되는 화합물의 합성에 이용할 때의 용매로서는, 원료 및 반응 생성물에 대해서 불활성인 용매를 이용할 수 있다. 이 용매는, 합성할 때에 계 내에서 생성되는 물과 공비(共沸)되는 용매가 바람직하다. 이 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, n-부틸에테르 등을 들 수 있다. 합성계 내에서 생성된 물을 용매와 함께 유출시킴으로써, 반응 시간을 단축할 수 있다. 이 용매의 양으로서는, 반응기 내에 있어서의 원료 및 반응 생성물의 합계 1 중량부에 대해서 0.05∼100 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 중량부이다. 용매의 양이 상기 범위 내이면, 단위 용적 당의 수량이 많고, 용매의 회수에 관계되는 에너지가 적고, 경제적이므로 바람직하다. 식 (1) 로 표시되는 화합물의 합성에는 톨루엔, 자일렌, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등이 바람직하게 이용된다.
식 (1) 로 표시되는 화합물의 합성에 있어서 이용할 수 있는 상간 이동 촉매로서는, 공지된 상간 이동 촉매 (예를 들면, W. P. Weber, G. W. Gokel 공저, 타부세 이와오, 니시야 타카코 공역 「상간 이동 촉매」, (주) 화학 동인 발행 등에 기재된 것) 의 어느 것이나 이용할 수 있다. 이들 중에서도 촉매로서의 능력이 높기 때문에, 유기 제 4 급 암모늄염 및 포스포늄염이 바람직하다. 구체예로서는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸에틸포스포늄브로마이드 및 테트라페닐포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 표시되는 화합물을 합성할 때의 반응 온도는, 바람직하게는 80∼150℃ 이고, 특히 바람직하게는 100∼120℃ 이다. 식 (1) 로 표시되는 화합물을 합성할 때의 반응 시간은 반응 온도나 상간 이동 촉매의 사용의 유무에도 의하지만, 4∼50 시간이 바람직하다.
반응 종료 후에는, 실온까지 냉각시킨 반응액을, 수세 및 증류 등을 실시함으로써, 식 (1) 로 표시되는 목적으로 하는 화합물 (목적물) 을 얻을 수 있다. 목적물은 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 식 (1) 로 표시되는 화합물의 Z 는, 식 (2) 또는 식 (3) 이지만, 조성물의 경화성으로부터, 바람직하게는 식 (2) 로 표시되는 것 또는 식 (3) 의 R3 이 메틸기인 것이고, 더욱 바람직하게는 식 (2) 로 표시되는 화합물이다.
식 (2) 의 R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 분기를 갖고 있어도 된다. 또한, R2 는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 식 (1) 로 표시되는 화합물을 적어도 일종 함유하지만, R1, R2, R3 및 치환기 B 의 종류나, L, m, n 의 수가 상이한 복수의 화합물을 혼합하여 이용해도 되고, 또한 식 (1) 의 Z 가 상이한 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 식 (1) 로 표시되는 화합물이 L=m=n=0 으로서, 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물의 결합 위치가 4 위치인 경우, 화합물은 실온에서 고체이다. 이것에 대해, 결합 위치가 2 위치인 경우, 화합물은 실온에서 액체이기 때문에, 배합부 수를 늘려도 조성물은 액상이다. 따라서, 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물의 결합 위치가 2 위치인 것이 바람직하다.
게다가, 치환기 B 를 갖는 경우이어도 옥세타닐기 또는 에폭시기를 갖는 화합물의 결합 부위는 2 위치인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 화합물의 합계의 배합부 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양이온 중합성 성분을 100 중량부로서, 바람직하게는 10∼99 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부, 특히 바람직하게는 30∼80 중량부이다. 배합 부수가 상기 범위 내이면, 경화물의 황변을 저감시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 성분이란, 식 (1) 로 표시되는 화합물, 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A, 및 1 개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 B 등이다. 이 양이온 중합성기란, 에폭시기, 옥세탄기, 및 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1) 로 표시되는 화합물은 경화물의 투명성이 요구되지 않는 용도로 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 양이온 중합 개시제는 광 혹은 열의 적응에 의해 활성화되어 산성분을 생성하고, 조성물 중의 양이온 중합성기의 양이온 중합을 유발시키도록 작용하는 것이다.
양이온 중합 개시제로서는 광이 조사되어 활성화되고, 양이온 중합성기의 중합을 유발시킬 수 있는 임의의 광양이온 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광증감제를 병용할 수도 있다. 게다가, 양이온 중합 개시제로서는, 가열에 의해 활성화되고, 양이온 중합성기의 중합을 유발시킬 수 있는 것이면, 어떠한 열 양이온 중합 개시제도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광양이온 중합 개시제란, 자외선의 조사에 의해 양이온 중합시킬 수 있는 산을 발생시키는 화합물이다. 광양이온 중합 개시제로서는, 오늄염 및 유기 금속 착체 등을 예시할 수 있다.
유기 금속 착체류로서는, 예를 들면, 철-알렌 착체, 티타노센 착체 및 아릴실라놀-알루미늄 착체 등을 들 수 있다.
오늄염의 구체적인 예로서는, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 세레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염, 및 티오피리늄염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 요오드늄염을 이용하면 노랗게 착색되는 일이 있기 때문에, 경화성 및 황변성이 적은 점에서 방향족 술포늄염이나 디알킬페나실술포늄염 등의 술포늄염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향족 술포늄염이고, 특히 바람직하게는 트리아릴술포늄염이다.
요오드늄염 및 술포늄염 등의 오늄염의 광양이온 중합 개시제를 본 발명의 조성물에 사용하는 경우, 음이온으로서는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, 및 B(C6F5)4 - 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 SbF6 - 및 PF6 - 등이다.
시판되는 트리아릴술포늄염으로서는 다우·케미칼 일본 (주) 제조의, 사이라큐아 UVI-6990, UVI-6992, 및 UVI-6974 나, 아사히 전화 공업 (주) 제조의 아데카옵토마 SP-150, SP-152, SP-170, 및 SP-172 등, 와코 순약공업 (주) 제조의 WPAG-593, WPAG-596, WPAG-640, 및 WPAG-641 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용할 수 있다.
시판되는 방향족 요오드늄염으로서는 GE 토시바 실리콘사 제조 UV-9380C, 로 디아사 제조 PHOTOINITIATOR2074, 와코 순약공업 (주) 제조 WPI-116, WPI-113 및 CD-1012 (상품명, 사토마사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화성과 황변성이 낮은 점에서, UVI-6990 및 UVI-6992 는 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광양이온 중합 개시제의 배합량은 자외선의 종류나 조사량에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면 양이온 중합성 성분 100 중량부에 대해 0.01∼5 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼3 부이다. 광양이온 중합 개시제의 배합량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성이 얻어짐과 함께, 중합 후의 내열성 및 저흡수성 등도 충분하기 때문에 바람직하다. 또한, 경화에 실제로 필요한 성분의 양이 감소되지 않고, 경화물의 물성의 저하나, 경화물의 황변, 내열성 등의 다른 특성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 광양이온 중합 개시제의 활성을 높이기 위해, 증감제를 병용할 수도 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 증감제로서, 크리베로가 (Adv.in Plymer Sci., 62, 1(1984)) 에서 개시하고 있는 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 벤조플라빈 등이 있다.
또한, 광라디칼 중합 개시제로서 널리 사용되고 있는 화합물도 사용할 수 있고, 특히, 본 발명의 조성물에 분자 중에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 배합했을 때에는, 라디칼 중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 이 라디칼 중합 개시제 란, 열, 광, 또는 레독스 반응 등에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 예시할 수 있다. 이러한 것으로는, 유기 과산화물, 아조 화합물, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로피르에테르 등의 벤조인에테르류, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈류, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-히드록시알킬페논류, 캄파퀴논 등의 α-디카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명의 조성물에 있어서는, 이 경화물의 황변을 저감시킬 수 있기 때문에, 광양이온 중합 개시제로서 술포늄염을 사용하고, 또한 증감제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 이것을 경화시킬 때에 사용하는 자외선의 파장 범위는 특별히 한정되지 않지만, 경화성과 황변성이 적은 쌍방을 고려하면, 바람직하게는 200∼380㎚ 이다. 황변성의 적음만을 중시하는 경우, 바람직하게는 300㎚∼380㎚, 특히 바람직하게는 320㎚∼380㎚ 이다.
또한, 활성 에너지선에 의해 중합을 실시하는 경우에 이용할 수 있는 광원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파장 400㎚ 이하에 발광 분포를 갖는, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등 및 메탈하라이드램프 등을 이용할 수 있다. 조성물에의 광조사 강도는, 목적으로 하는 제품마다 제어되는 것으로 서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광잠재성을 갖는 양이온 중합 개시제의 활성화에 유효한 광파장 영역 (당해 중합 개시제에 따라 상이하다) 의 광조사 강도가 0.1∼100㎽/㎝2 인 것이 바람직하다. 조성물에의 광조사 강도가 상기 범위 내이면, 반응 시간이 적당하기 때문에 바람직하다. 또한 램프로부터 복사되는 열 및 조성물의 중합 시의 발열에 의해, 얻어지는 경화물의 응집력의 저하나 황변 혹은 지지체의 열화를 발생시키지 않기 때문에 바람직하다. 조성물에의 광조사 시간은 목적으로 하는 제품마다 제어되는 것으로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 광파장 영역에서의 광조사 강도와 광조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10∼5,000mJ/㎝2 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 적산 광량이 상기 범위 내이면, 당해 개시제로부터의 활성 종의 발생이 충분하여, 얻어지는 경화물의 특성의 저하를 발생시키지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 조사 시간이 짧아 생산성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 후 0.1∼수 분 후에는 대부분의 조성물은 양이온 중합에 의해 지촉건조시키지만, 양이온 중합의 반응을 촉진시키기 위해서 가열을 병용하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다.
본 발명의 조성물에 배합되는 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A 는, 양이온 중합성기가 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A 로서는, 에폭시기를 갖는 화합물 A, 옥세타닐기를 갖는 화합물 A, 및 비닐에테르기를 갖는 화합물 A 를 들 수 있고, 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 또, 2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A 로서는 밀착성을 중시하는 경우에는 2 관능의 글리시딜에테르형의 에폭시 화합물이 바람직하고, 경화성을 중시하는 경우에는 2 관능 이상의 지환식 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물이 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도 이상에서의 탄성률을 향상시키는 경우에는 3 관능 이상이 바람직하다.
화합물 A 는 본 발명의 조성물의 양이온 중합성기를 함유한 화합물 성분 100 중량부에 대해서 1∼80 중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5∼60 중량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 10∼50 중량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물 A 로서는 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜에테르), 할로겐화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 할로겐화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 양 말단이 글리시딜에테르화된 화합물, o-, m-, p-크레졸노볼락형 에폭시 수지나 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 노볼락 수지, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 3,4-에폭시시 클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류,；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류；지방족 장쇄 2 염기산의 디글리시딜에스테르류；폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 2 중 결합이 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들면 다이셀 화학 공업 (주) 제조 에포프렌드), 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록코폴리머의 폴리이소프렌의 일부가 에폭시화된 화합물 (예를 들면 KRATON 사 제조 L-207), 4-비닐시클로헥센옥사이드의 개환 중합체의 비닐기를 에폭시화한 구조의 화합물 (예를 들면 다이셀 화학 공업 (주) 제조 EHPE3150), 및 에폭시화 식물유 (에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니유 등) 등을 예시할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물 A 로서는 (괄호 안은 상품명 또는 개발품명, 토아 고세이 제조), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠 (아론옥세탄 OXT-121 (XDO)), 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르 (아론옥세탄 OXT-221 (DOX)), 1,4-비 스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 (HQOX), 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 (RSOX), 1,2-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 (CTOX), 4,4'-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐 (4,4'-BPOX), 2,2'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐 (2,2'-BPOX), 3,3',5,5'-테트라메틸[4,4'-비스(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐 (TM-BPOX), 2,7-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]나프탈렌 (2,7-NpDOX), 1,6-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 (OFH-DOX), 3(4),8(9)-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 1,2-비스{2-[(1-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸티오}에탄, 4,4'-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]티오디벤젠티오에테르, 2,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]노르보난 (NDMOX), 2-에틸-2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]-1,3-O-비스[(1-에틸-3-옥세타닐)메틸]-프로판-1,3-디올 (TMPTOX), 2,2-디메틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올 (NPGOX), 2-부틸-2-에틸-1,3-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-프로판-1,3-디올, 1,4-O-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]-부탄-1,4-디올, 2,4,6-O-트리스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸]시아눌산, 비스페놀 A 와 3-에틸-3-클로로메틸옥세탄 (OXC 라고 약기한다) 의 에테르화물 (BisAOX), 비스페놀 F 와 OXC 의 에테르화물 (BisFOX), 페놀노볼락과 OXC 의 에테르화물 (PNOX), 크레졸노볼락과 OXC 의 에테르화물 (CNOX), 옥세타닐실세스퀴옥산 (OX-SQ), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 실리콘알콕사이드 (OX-SC) 등을 예시할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평 8-85775호 및 일본 공개특허공보 평 8-134405호 등에 기재된 각종의 옥세탄 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 옥세타닐기를 2 개 이상 갖는 화합물을 이용할 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 화합물 A 로서는 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 및 노볼락형 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 배합되는 화합물 B 로서는 에폭시기를 갖는 화합물 B, 옥세타닐기를 갖는 화합물 B, 및 비닐에테르기를 갖는 화합물 B 를 들 수 있고, 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다.
화합물 B 는 본 발명의 조성물의 양이온 중합성기를 함유하는 화합물 성분 100 중량부에 대해서 5∼60 중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10∼50 중량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물 B 로서는 비닐시클로헥센옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시헥사데칸 등의 α-올레핀에폭사이드, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산-2-에틸헥실, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류；페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 여기에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜 에테르류；고급 지방산의 모노글리시딜 에스테르류 등을 예시할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물 B 로서는 (괄호 안은 상품명 또는 개발품명, 토아 고세이 제조), 3-에틸-3-(2-에틸헥실록시메틸)옥세탄 (아론옥세탄 OXT-212 (EHOX)), 3-에틸-3-(헥실록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실록시메틸)옥세탄 (CHOX), 3-에틸-3-(도데시록시메틸)옥세탄 (OXR-12), 3-에틸-3-(옥타데실록시메틸)옥세탄 (OXR-18), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 (아론옥세탄 OXT-211(POX)), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 (OXA), 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 화합물 B 로서는 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 및 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 옥세타닐기를 갖는 화합물은 경화성이 우수하기 때문에, 본 발명의 조성물에 바람직하게 배합할 수 있다. 특히, 옥세타닐기를 갖는 화합물로서 단관능인 것, 즉 1 분자 중에 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 이용한 경우, 본 발명의 경화물은 밀착성이 어려운 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 나타내기 때문에, 이러한 용도에 있어서 바람직하게 적용할 수 있다. 그 중 특히 바람직한 것으로서는, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 (아론옥세탄 OXT-211 (POX)) 을 예시할 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성의 조성물에는, 분자 중에 적어도 한 개의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 중합성 성분으로서 배합할 수도 있다. 이러한 것으로서는, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 및 N-메톡시부틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물；푸말산모노부틸에스테르 및 말레산모노부틸에스테르 등의 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르 및 무수말레산 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 나타 낸다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중, (메타)아크릴로일기를 한 개 갖는 화합물로서는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, 그리고 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 그리고 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류, 그리고 노닐페놀과 같은 알킬페놀의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류, 그리고 2-에틸헥사놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기의 알킬이란, 분기가 있어도 되는 저급 알킬기이고, 구체적으로는, 에틸 및 프로필 등과 같은 탄소수 1∼6 인 것이다. 또한, 상기의 알킬렌이란, 분기가 있어도 되는 저급 알킬기이고, 구체적으로는, 에틸렌 및 프로필렌 등과 같은 탄소수 1∼6 인 것이다. 또한, 상기의 알킬렌옥사이드란, 에틸렌 및 프로필렌과 같이 좋은 저급 알킬렌으로 이루어지는 것이다. 본 발명의 양이온 경화성의 조성물에는, 이들의 화합물을 2 종 이상 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 중, 아크릴로일기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 의 디아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M208」), 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 디아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M210」), 프로필 렌옥사이드 변성 비스페놀 A 의 디아크릴레이트 (예를 들면 쿄에이사 화학 (주) 제조 「라이트 아크릴레이트 BP-4PA」), 에틸렌옥사이드 변성 이소시아눌산의 디아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M215」), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M225」), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M240」), 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들면 쿄에이사 화학 (주) 제조 「라이트아크릴레이트 PTMGA-250」), 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M233」), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 (예를 들면 쿄에이사 화학 (주) 제조 「라이트아크릴레이트 DCP-A」), 트리메틸올프로판아크릴산벤조산에스테르 (예를 들면 쿄에이사 화학 (주) 제조 「라이트아크릴레이트 BA-134」), 히드록시피바린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (예를 들면 쿄에이사 화학 (주) 제조 「라이트아크릴레이트 HPP-A」), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M305」), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M309」), 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M310」, 「아로닉스 M350」), 에틸렌옥사이드 변성 이소시아눌산의 트리아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M315」), 글리세린트리아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 글리세롤의 트리아크릴레이트 (예를 들면 일본 화약 (주) 제조 「카야랏드 GPO-303」), 펜타에리 스리톨테트라아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M450」), 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M400」), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M458」), 우레탄아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M1100」, 「아로닉스 M1200」, 「아로닉스 M1600」), 폴리에스테르아크릴레이트 (예를 들면 토아 고세이 (주) 제조 「아로닉스 M6100」, 「아로닉스 M7100」), 알킬렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 (예를 들면 쿄에이사 화학 (주) 제조 「에폭시에스테르 70PA」), 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 (예를 들면 쇼와 고분자 (주) 제조 「리폭시 VR60」), 페놀노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 부가물 (예를 들면 쇼와 고분자 (주) 제조 「리폭시 H600」), 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 (예를 들면 쇼와 고분자 (주) 제조 「리폭시 SP510」) 등이 있다. 이들의 화합물은 원하는 대로 2 종류 이상 이용해도 된다.
이들 이외에 본 발명의 조성물에는, 양이온 중합을 저해하지 않는 것이면, 각종 모노머, 올리고머, 폴리머 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라 실리카, 알루미나, 그 외 금속 산화물 등의 필러를 배합해도 된다. 이로써, 틱소트로피성을 부여할 수 있다.
또한, 전기 절연 재료로서 사용할 때나 부식성이 있는 기재를 사용할 때에는, 이온 교환능을 갖는 재료를 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 무기계인 것이며, 특히 바람직하게는 음이온 교환능을 갖는 것이다. 바람직한 무 기계 음이온 교환체의 예로서는, IXE-500, IXE-530, IXE-550, IXE-700, IXE-800 등 (모두 토아 고세이 제조) 을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 경화물의 무기 재료에의 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 실란커플링제 등의 커플링제를 배합하는 것도 가능하다. 바람직한 실란커플링제로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 제조, KBM-303), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 제조, KBM-403), γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 제조, KBE-403), γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (신에츠 화학 제조, KBM-402), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄 (토아 고세이 제조, OXT-610) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 내열성의 향상 등의 목적을 위해, 산화 방지제를 배합할 수 있다. 본 발명의 조성물에 함유시키는 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 페놀계 산화 방지제이다.
페놀계 산화 방지제로서는, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔 (예를 들면 카와구치 화학 제조 BHT), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3'-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)]프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티케미칼즈사 제조 Irganox 1010), n-옥타데실-3-[(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸) 페놀, 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을, 투명성이 요구되지 않는 용도에 이용하는 경우에는, 필요에 따라 분말상의 보강제나 충전제, 예를 들면 산화 알류미늄, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 규조토 분말, 염기성 규산 마그네슘, 소성 클레이, 미분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 그 외, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그라파이트, 2 황화몰리브덴 등, 또한 섬유질의 보강제나 충전제, 예를 들어 유리 섬유, 세라믹 섬유, 카본파이버, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 보론 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리아미드 섬유 등을 함유할 수 있다. 이들은 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해서, 10∼900 중량부 배합할 수 있다.
또한, 필요에 따라 착색제, 안료, 난연제, 예를 들면 이산화 티탄, 카본블랙(鐵黑), 몰리브덴적, 감청, 군청, 카드뮴황, 카드뮴적, 3 산화 안티몬, 붉은인, 브롬 화합물 및 트리페닐포스페이트 등을 배합할 수 있다. 이들은 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해서, 0.1∼20 중량부 배합할 수 있다.
또한, 성형품 등에 있어서의 수지의 성질을 개선하는 목적으로 다양한 경화성 모노머, 올리고머 및 합성 수지를 본 발명의 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들면, 모노에폭시 등의 에폭시 수지용 희석제, 페놀 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 불소 수지, 염화 비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 수지류의 배합 비율은 본 발명의 조성물의 본래의 성질인 양이온 중합성을 저해하지 않는 범위의 양, 즉 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해서, 50 중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 조성물 및 임의 성분의 배합 수단으로서는, 가열 용융 혼합, 롤, 니더에 의한 용융 혼련, 적당한 유기 용제를 이용한 습식 혼합 및 건식 혼합 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 열 양이온 중합 개시제를 이용한 경우에는 열에 의해, 또는, 활성 에너지선 양이온 중합 개시제를 이용한 경우에는 활성 에너지선으로 경화된다. 열양이온 중합의 경우에는, 통상, 그 열양이온 중합 개시제가 양이온종이나 루이스산의 발생을 개시하는 온도 이상에서 실행되고, 통상 50∼200℃ 에서 실시된다.
열에 의해 중합을 실행하는 경우에는 일반적으로 알려진 방법에 의해 열을 적응할 수 있고, 그 조건 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 식 (1) 을 함유하는 조성물은 중합 시의 산소 저해가 작은 것부터, 적은 활성 에너지선 (자외선 등) 조사로 경화시킬 수 있다. 또한, 열에 의한 중합도 동일하다.
본 발명의 식 (1) 을 배합한 조성물의 사용 방법으로서는, 기재에 조성물을 도포한 후, 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 당해 기재로서는, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 성형 수지 가공품 (플라스틱), 금속, 유리, 콘크리트, 자연의 목재 및 합성 목재 등의 목재, 석재 그리고 종이 등을 들 수 있다.
본 발명의 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물은 경화 후의 황변이 매우 적기 때문에, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 등의 디스플레이 용 재료나, 광학 렌즈 등의, 투명성을 필요로 하는 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물의 경화물은 광학 재료에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 사용예를 이하에 예시한다. 예를 들면 액정 디스플레이의 렌즈 시트나 도광판이나 그 표면에 사용할 수 있다. 또한, 액정 디스플레이 등의 바인더에 사용하여 확산 시트로서, 액정 디스플레이 등의 편향 필름 등의 각종 필름의 표면에 하드 코트로서, 액정 디스플레이 등의 각종 필름이나 기재를 접착함으로써, 액정 시일(seal)제로서 사용할 수 있다. 또한, 그 외의 구체예를 예시하면, 플라즈마 디스플레이나 터치 패널의 배선을 피복함으로써, 디스플레이의 화면의 가장자리 부분을 접착함으로써, 터치 패널의 도트 스페이서로서, DVD 의 기판으로서, DVD 의 접착제로서, DVD 의 코팅층으로서, 광도파로의 코어나 클래드를 제작함으로써, 각종 광학 기기의 렌즈를 제작함으로써, 청색 LED 의 밀봉 부분으로서, 백색 LED 의 밀봉 부분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화물은 고굴절률에서 경화성, 내열성, 난연성, 기계 특성이 우수하다. 이 때문에, 도료 및 코팅재, 접착제 등에 이용할 수도 있다.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기에 기재된 % 는, 중량% 이다.
<실시예 1>
○2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐(2-BPMOX) 의 합성
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 1㏖ 의 o-페닐페놀, 1.2㏖ 의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄 (토아 고세이 주식회사 제조), 0.02㏖ 의 테트라부틸암모늄브로마이드를 첨가하여, 75℃∼90℃ 에서 교반하면서, 140.3g 의 48% 수산화 칼륨 수용액 (1.2㏖ 에 상당) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 약 110℃ 로 유지하면서 9 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 250g 의 물을 첨가하여 세정하고, 유기층과 물층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 100g 의 물로 1 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 증류 (173℃∼174℃, 400Pa) 에 의해 정제하고, 2-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐(하기 식 (9)) 을 무색 투명 액체로서 220.7g (수율：82%, 순도：99%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3;270MHz) δ(ppm):7.50~7.29(7H,m), 7.25~7.02(2H, m), 4.42(2H, d, J=6.1Hz), 4.35(2H, d, J=6.1Hz), 4.08(2H, s), 1.73(2H, q, J=7.6Hz), 0.81(3H, t,J=7.6Hz).
[화학식 16]
Figure 112006070724516-PCT00016
(9)
<실시예 2>
○4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐 (4-BPMOX) 의 합성
온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 1000㎖ 의 4 구 플라스크에 1㏖ 의 p-페닐페놀, 1.5㏖ 의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 0.04㏖ 의 테트라부틸암모늄브로마이드를 첨가하여, 90℃ 에서 교반하면서, 140.3g 의 48% 수산화 칼륨 수용액 (1.2㏖ 에 상당) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 약 110℃ 로 유지하면서 14 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 0.3㏖ 의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄 및 0.02㏖ 의 테트라부틸암모늄브로마이드를 첨가하고, 반응액을 약 110℃ 로 유지하면서 추가로 3 시간 교반하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 250g 의 물 및 250g 의 톨루엔을 추가하여 추출하고, 유기층과 물층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 250g 의 물로 3 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 하 용매 증류 제거하고 조정제물 255g 을 얻었다. 이 조정제물을 감압 증류 (192℃∼196℃, 400Pa) 에 의해 정제하고, 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]비페닐 (하기 식 (10)) 을 백색 고체로서 223.1g (수율：83%, 순도：99%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3;270MHz) δ(ppm):7.57~7.27(7H,m), 7.04~6.98(2H, m), 4.59(2H, d, J=6.1Hz), 4.50(2H, d, J=6.1Hz), 4.12(2H, s), 1.90(2H, q, J=7.6Hz), 0.95(3H, t,J=7.6Hz).
mp:67.8~68.3℃
[화학식 17]
Figure 112006070724516-PCT00017
(10)
○조성물의 조제
표 1 에 나타내는 성분과 그 비율에서 통상적인 방법에 따라 혼합하고, 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물을 조제한 후, 각종 물성을 평가하였다. 표 1 에 있어서의 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다. 또한, 표 1 의 수치는 중량부이다.
YD128：비스페놀 A 형 에폭시 수지 (토오토 화성 (주) 제조)
OPP-G：오르토페닐페놀글리시딜에테르 (산코 (주))
UVR6110：3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
2-BPMOX：상기 합성한 화합물
4-BPMOX：상기 합성한 화합물
POX：3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄 (토아 고세이 (주) 제조, 아론옥세탄 OXT-211)
2,2'-BPDOX：하기 식 (11) 로 표시되는 화합물 (토아 고세이 (주) 개발품)
RSOX：하기 식 (12) 로 표시되는 화합물 (토아 고세이 (주) 개발품)
HQOX：하기 식 (13) 으로 표시되는 화합물 (토아 고세이 (주) 개발품)
TMPOX：하기 식 (14) 로 표시되는 화합물 (토아 고세이 (주) 개발품)
A200：지환식 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 (다이셀 화학 공업 (주) 제조, 사이크로머 A200)
UVI-6992：트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 (다우·케미칼 닛폰 (주) 제조, 광양이온 중합 개시제)
[화학식 18]
Figure 112006070724516-PCT00018
(11)
[화학식 19]
Figure 112006070724516-PCT00019
(12)
[화학식 20]
Figure 112006070724516-PCT00020
(13)
[화학식 21]
Figure 112006070724516-PCT00021
(14)
실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
YD128 20 20 20
UVR6110 30 30
OPP-G 40
2-BPMOX 80 50 50
4-BPMOX 40
POX 40 40
TMPOX 20
A200 20
UVI-6992 2 2 2 2 2
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
YD128 20 100 20 20 20
POX 80
2,2'- BPDOX 80
RSOX 80 40
HQOX 40
UVI-6992 2 2 2 2 2
○경화물의 투명성의 평가 (그 1)
실시예 3∼실시예 7 및 비교예 1 의 각 조성물에 자외선을 조사하여 경화시킨 것에 대해서 투명성의 평가를 실시하였다. 즉, 1㎜ 두께의 슬라이드 글라스의 편면에 양면 테이프를 2 개소 접합하여 스페이서로 하고, 그 사이에 조성물을 얹어, 위부터 동일 슬라이드 글라스로 끼워 자외선 조사하여 경화시켰다. 자외선 조사 조건은 60W/㎝ 고압 수은 램프, 램프 높이 30㎝ (150㎽/㎝2), 조사 시간 20 초이고, 편면에서만 조사하였다. 참고로, 사용한 슬라이드 글라스의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 경화 후의 수지 부분의 두께는, 약 0.25㎜ 이었다.
이 경화물의 가시 흡수 스펙트럼을, 2 장의 슬라이드 글라스에 끼워진 상태로, 참조광측에 기재 등을 삽입하지 않고 측정하였다. 측정 결과를 도 2 (380∼700㎚ 의 투과율 스펙트럼) 및 표 3 (400㎚, 380㎚ 의 투과율) 에 나타낸다. 실시예는, 비교예 1 에 비해 명백하게 400㎚ 부근의 투과율이 높고, 황변이 작다.
400㎚ 380㎚
실시예 3 87% 83%
실시예 4 86% 82%
실시예 5 86% 82%
실시예 6 86% 82%
실시예 7 88% 83%
비교예 1 83% 77%
○경화물의 투명성의 평가 (그 2)
실시예 3 및 비교예 2∼비교예 5 의 각 조성물에 자외선을 조사하여 경화시킨 것에 대해서 투명성의 평가를 실시하였다. 즉, 두께 1㎜ 의 PMMA 기판의 편면에 양면 테이프를 이용하여 울타리를 만들어 스페이서로 하고, 그 중에 조성물을 얹어 경화면을 평활하게 하는 목적으로 위부터 50μm 두께의 PET 필름 (토레 (주) 제조 루미라 50-T60) 을 라미네이트하여 자외선 조사하고, 경화시켰다. 자외선 조사 조건은 60W/㎝ 고압 수은 램프, 램프 높이 30㎝ (150㎽/㎝2), 조사 시간 30 초이고, PET 측에서만 조사하였다. 참고로, 사용한 PET 필름의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 그 후, 광원으로부터의 빛을 직접 조사한 경우의 황변성을 보기 위해, PET 필름을 떼어내고 15 초간 조사하였다. 경화 후의 수지 부분의 두께는 약 0.25㎜ 이었다.
이 경화물의 가시 흡수 스펙트럼을, PMMA 기판마다, 참조광측에 PMMA 기판을 삽입하여 측정하였다. 측정 결과를 도 3 및 도 4 에 나타낸다. 실시예 3 은 비교예 2∼비교예 5 에 비해 명백하게 400㎚ 부근의 투과율이 높고, 황변이 작다.
○도막의 경화성과 밀착성
실시예 3∼실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3 의 각 조성물에 대해 경화성과 밀착성의 평가를 실시하였다.
즉, 표면 미처리의 50㎛ 두께의 PET 필름 (토레 (주) 제조, 루미라 50-T60) 에 각 조성물을 바코터로 두께 20㎛ 로 도공 후, 80W/㎝ 집광형 고압 수은 램프 (1 등), 램프 높이 10㎝ 에서, 컨베이어 속도 10m/분 또는 30m/분에 1 회 통과시켜 자외선 조사하고, 경화성 (도막의 모습) 을 감촉으로 조사하였다. 이 경화성의 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 의 경화성은 「○」가 턱이 없는 경화 도막, 「△」가 턱이 있는 경화 도막, 「×」가 액상을 나타낸다. 이 결과, 실시예 3 및 4 의 조성물은 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3 의 조성물에 비해, 경화성이 우수하다. 또한, 자외선 조사 시의 분위기는, 20℃, 54%R.H. 이었다.
밀착성에 대해서는, JIS K-5400 에 따라 크로스 컷 박리 시험을 실시하고, 다음과 같이 판정하였다.
×:PET 와 자외선 경화형 수지의 계면에서 전체면 박리한 것
△：일부 박리 한 것
○：계면 박리가 없고, 또한 기재나 도막의 파괴가 없는 것
◎：계면 박리가 없고, 또한 기재 (PET 필름) 가 파괴되는 것
●：계면 박리가 없고, 또한 도막 (자외선 경화형 수지) 이 파괴되는 것
또는, 경화 도막 (10m/분으로 경화시킨 것) 의 굴절률을 아베 굴절계를 이용하여 측정하였다 (25℃, 나트륨 D 선).
이들의 결과도 표 4 에 나타낸다.
경화성(10m/분) 경화성(30m/분) 밀착성 굴절률
실시예3 ○ ○ ● 1.594
실시예4 ○ ○ ◎ 1.578
실시예5 △ × △ 1.580
비교예2 ○ △ × 1.587
비교예3 ○ × × 1.571
실시예 3 과 비교예 3 의 굴절률을 비교하면, 실시예 3 쪽이 높다. 이것은 2 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물보다 1 개의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 이용하는 편이 좋은 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 3 과 실시예 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 밀착성 및 투명성이 좋은 도막이 얻어지고 또한 굴절률을 컨트롤할 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 양이온 경화성의 자외선 경화형 조성물은 경화 후의 황변이 매우 적기 때문에, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 등의 디스플레이용 재료나, 광학 렌즈 등의, 투명성을 필요로 하는 광학 재료로서 바람직하게 사용 할 수 있다. 또한, 본 발명의 식 (4) 로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물로부터 얻어진 경화물은 고굴절률로, 경화성, 내열성, 난연성, 기계 특성이 우수하기 때문에, 도료 및 코팅제, 접착제 등에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 1 종의 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물,
    2 개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 A 및
    광양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는
    자외선 경화형 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006070724516-PCT00022
    (1)
    (식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내고, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타내며, 또한, Z 는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3) 을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112006070724516-PCT00023
    (2)
    (식 (2) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112006070724516-PCT00024
    (3)
    (식 (3) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    1 개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 B 를 추가로 함유하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광양이온 중합 개시제가, 술포늄염인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물에 자외선을 조사하여 이루어지는 경화물.
  5. 제 3 항에 기재된 조성물에 자외선을 조사하여 이루어지는 경화물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    경화물이 광학 재료인 경화물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    경화물이 광학 재료인 경화물.
  8. 하기 식 (4) 로 표시되는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112006070724516-PCT00025
    (4)
    (식 (4) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 기재된 식 (4) 로 표시되는 화합물 및 양이온 중합 개시제를 함유 하는 양이온 경화성 조성물.
  10. 알칼리의 존재 하, 식 (5) 로 표시되는 화합물과 식 (6) 으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (7) 로 표시되는 화합물의 제조법.
    [화학식 5]
    Figure 112006070724516-PCT00026
    (5)
    (식 (5) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure 112006070724516-PCT00027
    (6)
    (식 (6) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure 112006070724516-PCT00028
    (7)
    (식 (7) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 개의 알킬기를 나타내고, n 은 0∼20 의 정수를 나타내고, B 는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, B 의 치환기 수 L 은 0∼5 까지의 정수를 나타내며, B 의 치환기 수 m 은 0∼4 까지의 정수를 나타낸다.)
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