JP2008184563A - 高アスペクト比構造物用の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高アスペクト比の構造物の成形において、転写性がよく、硬化時にヒケが発生しにくい樹脂組成物を提供する。
【解決手段】少なくともオキセタン環１つ又は２つがエーテル結合を介してビフェニルに結合した特定のオキセタン樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、特に、光導波路等の高アスペクト比構造物用の樹脂組成物に関する。

光導波路などの微細なパターンを持ち高アスペクト比を有する構造物を、精度良く製造する方法が望まれている。現在、このような構造物を作製するには、感光性高分子やレジストを塗布してエッチングする（場合によっては繰り返す）方法が用いられている。感光性の高分子を用いて高アスペクト比の構造を形成する場合、フォトリソグラフィーやエッチングなどでは、そのつどエッチングの条件等が変わったりする場合があると形状安定性が悪くなり、安価に大量に作製することは難しく、簡単に作製することはできない。また、型を用いて転写する場合も、高アスペクト比になるとヒケが発生し転写不良が起こることがある。
特開平７−１５９６３０号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、高アスペクト比の構造物の成形において、転写性がよく、硬化時にヒケが発生しにくい樹脂組成物を提供することを目的とする。また、光素子への適用のため、硬化物の屈折率ｎｄが１．５５以上の樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、請求項１にかかる発明は、
少なくとも下記化学式１又は化学式２

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。）で表されるオキセタン樹脂と、エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。

請求項２にかかる発明は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれエチル基である
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。

請求項３にかかる発明は、前記オキセタン樹脂と前記エポキシ樹脂の割合が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。

請求項４かかる発明は、請求項１に記載の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、少なくとも脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂のいずれか一方、もしくは両方を含んでいることを特徴とする樹脂組成物である。

請求項５にかかる発明は、前記樹脂組成物が、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物である。

請求項６にかかる発明は、前記樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。

請求項７にかかる発明は、硬化物の屈折率ｎｄが１．５５以上であること
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物である。

請求項８にかかる発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使って成形した成形物であって、構造物本体とその脇に形成されたベース部とからなり、前記ベース部の厚さは、前記構造物本体の高さの１／１０以下である
ことを特徴とする成形物である。

請求項９にかかる発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使って成形した成形物であって、構造物本体とその脇に形成されたベース部とからなり、前記ベース部の厚さは、１０μｍ以下であることを特徴とする成形物である。

請求項１０にかかる発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使って成形した光学素子である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

本発明の一実施形態にかかる樹脂組成物は、オキセタン樹脂と、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、を含む。

本実施形態の樹脂組成物に使用されるオキセタン樹脂は、下記化学式１又は化学式２で表される化合物（以下、それぞれ「化合物１」、「化合物２」という）である。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。これらの中でも、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がエチル基である、下記化学式１Ａまたは化学式２Ａで表される化合物が好ましい。

化合物１及び化合物２は、公知の方法で合成することができる。例えば、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンをアルカリ条件下でアルコールと反応させて合成することができる（下記、反応式参照）。

化合物１は屈折率が高い。そのため、化合物１を混合した樹脂組成物は、高屈折率を必要とする構造物を成形する場合に好適である。また、エポキシ樹脂の混合比を変えれば、屈折率を任意に調整することもできる。

化合物２は硬化収縮率が低い。そのため化合物２の混合は、樹脂全体の硬化収縮率を下げるのに効果的である。また、化合物２は、２官能なので、樹脂組成物の架橋密度を高くすることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは、化合物１及び化合物２を共に含んでいる。どちらの化合物も比較的高屈折率で収縮率が低いため、複雑なパターンを持つ光学素子を成形するときにヒケが発生しにくく成形不良が少なくなる。

本実施形態の樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサンなどの脂肪族環状エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ジブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモメタクレシジルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂；等が挙げられる。

さらに、ジグリシジルエーテル、エチレングリシジルエーテル、ジエチレングリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’‐（オキシビスメチレン）ビスオキシラン、４，４’‐ビス（１，２‐エポキシシクロヘキサン）、２，２‐ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシル）プロパン、ノボラックエポキシ樹脂（例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）等を用いることもできる。

また、市販のエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０ダウ・ケミカル社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＥＸ、エピコート８１６Ａ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）などを挙げる事ができる。

これらの中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリシジルエーテル、エチレングリシジルエーテル、ジエチレングリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、などの炭素−炭素間に不飽和結合がないエポキシ樹脂、より好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセン環の二重結合を酸化してエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂を数％混合すれば、硬化速度に寄与する。また、ベンゼン環などを含むエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型、ノボラック型などのエポキシ樹脂を混合すれば耐熱性などを高めることもできる。したがって、これらのエポキシ樹脂を２種類以上混合することは有効である。

オキセタン樹脂（化合物１、化合物２）と、エポキシ樹脂との混合比は、３０：７０〜７０：３０の範囲である。

本実施形態の樹脂組成物に使用される光カチオン重合開始剤は、ＵＶ（紫外線）を照射するとカチオン重合を開始させるものであれば何でもよい。例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩である。

市販品としては、トリアリールスルホニウム塩タイプとして、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７６（ダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（旭電化社製）；
ジアリールヨードニウム塩タイプとして、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製）、イルガキュア２５０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６（和光純薬社製）；などを挙げることができる。

なお、本実施形態の樹脂組成物は、成形物の使用目的に応じて、上記以外の化合物を適宜含んでいてもよい。

本実施形態にかかる樹脂組成物は、高アスペクト比の構造物の成形に好適である。

特に、目的の構造物（構造物本体）の周囲にベース部が一体となって形成され、かつベース部の厚さ（ベース厚）を薄くする必要がある成形物の製造に好適である。

ベース厚を薄くする必要がある成形物としては、例えば、光導波路等の光学素子がある。光導波路等の光学素子は、ベース厚が厚いと都合が悪い。樹脂製の光導波路をつくる場合で、例えば、コア部から作った場合、このコアのベース厚が厚い状態で、その後にクラッドでコアを覆ってしまうと、コアのベース厚が厚いため伝搬損失が大きくなってしまう。これに対して、コアのベース厚が薄ければ、伝搬損失を小さくすることができる。

図１は、光導波路の製造工程を示す断面図である。ここでは、複数の光導波路を１つの型で同時に成形する方法を示す。ここでの「構造物」とは、図１の最後の工程で示すように、成形物２１のうち、光導波路として機能させるために成形された部分２２のことをいう。一方、「ベース部」とは、余剰の樹脂組成物により構造物２２の脇に形成される部分２３のこという。

金型（樹脂型であってもよい）１０には、構造物２２を成形するために所定の微細パターンが配された凹状の部分１１と、ベース部２３を成形するための平坦部分１２とが設けられている。かかる金型１０に所定の離型処理を施した後、上記の樹脂組成物２０を塗布する。必要に応じて、脱泡処理した後、ガラス、プラスチックの板、シートなどの基材３０を貼り合わせる。

次に、加圧して、金型１０と基材３０の間にある樹脂組成物２０を伸ばし、ベース厚を薄くする。このとき、粘度を下げるためにホットプレート４０やオーブンなどで加熱してもよい。さらに加圧して、十分にベース厚を薄く（１０μｍ以下）したら、ＵＶ照射し、樹脂組成物２０を硬化させる。その後、離型して樹脂硬化物からなる成形物２１が完成する。なお、さらに後の工程で、所定箇所が切断され、個々の光導波路に分断される。

図２に示すように、成形物２１は、光導波路として機能させるために成形した部分２２と、余剰の樹脂組成物により形成された周囲のベース部２３とからなる。

光導波路の成形工程は、かかる通りであるが、（メタ）アクリレート樹脂等の従来から用いられている樹脂組成物で、かかる形状の構造物を製造しようとすると、図３に示すように、樹脂組成物５０の硬化時にヒケ５４が生じ易い。すなわち、ＵＶが照射されると体積の大きい部分（構造物）５２の樹脂が収縮してベース部５３の樹脂が引っ張られて、構造物５２の中に供給される。硬化収縮率が大きく、またベース厚が薄いと、樹脂の供給が追いつかず、構造物５２にヒケ５４が生じる。

これに対して、本願発明の樹脂組成物を用いれば、ベース厚を薄くした場合（１０μｍ以下、あるいは構造物の高さの１／１０以下）でも、硬化時のヒケの発生が抑制され、図２に示すように、型通りにきれいに転写された成形物２１を製造することができる。

なお、上記実施形態は、本願発明の技術的思想の範囲内で様々な変形が可能である。

以下に、実施例を示す。ただし、本願発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、下記実施例では、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３がエチル基である化合物１及び化合物２を用いた。これらは、東亜合成株式会社製である。

＜実施例１＞
化合物１を４０％、化合物２を１０％、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（エピコート８１５、ジャパンエポキシレジン社製）を４８％、脂環式のエポキシ樹脂（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル社製）を２％混合したものに、トリアリールスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル社製）を１．５％加え、混合してＵＶ硬化型樹脂を調製した。

この調製した樹脂を、図１で示した工程に従って、幅５０μｍ高さ４０μｍ長さ２ｃｍの溝のある離型処理した型に塗布し、脱泡後、塗布した樹脂をシラン処理した厚さ１ｍｍのガラスで挟んで、５００ｇの錘で加圧しながら８０℃ホットプレートで２０分間伸ばしベース厚を５μｍ以下にした。その後、ガラス基板側から約４５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で６０秒、積算で２０００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるようにＵＶ照射を行い、樹脂を硬化させ離型した。

離型してできた構造物は、ヒケもなくベース厚も５μｍ以下にでき、構造物がほぼ独立したような状態になった。また、屈折率ｎｄは、１．５８であった。

＜実施例２＞
化合物１を５０％、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（エピコート８１５、エポキシレンジジャパン社製）を４８％、脂環式のエポキシ樹脂（ＵＶＲ−６１０５、ダウ・ケミカル社製）を２％混合したものに、トリアリールスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル社製）を１．５％加え混合して、ＵＶ硬化型樹脂を調製した。

この調製した樹脂を、図１の工程に従って、幅５０μｍ高さ５０μｍ長さ３ｃｍの溝のある離型処理した型に塗布し、脱泡後、塗布した樹脂をシラン処理した厚さ０．５ｍｍのガラスで挟んで、５００ｇの錘で加圧しながら８０℃ホットプレートで２０分間伸ばしベース厚を５μｍ以下にした。その後、ガラス基板側から約４５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で、６０秒、積算で２０００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるようにＵＶ照射を行い硬化させ離型した。

離型した構造物は、ヒケもなくベース厚も５μｍ以下にでき構造物がほぼ独立したような状態になった。また、屈折率ｎｄは、１．５９であった。

＜実施例３＞
化合物２を４０％、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（エピコート８１５、エポキシレンジジャパン社製）を５８％、脂環式のエポキシ樹脂（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル社製）を２％混合したものにトリアリールスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル社製）を２．０％加え混合してＵＶ硬化型樹脂を調製した。

この調製した樹脂を、図１の工程に従って、幅４０μｍ高さ４０μｍ長さ３ｃｍの溝のある離型処理した型に塗布し、脱泡後、塗布した樹脂をシラン処理した厚さ０．５ｍｍのガラスで挟んで、５００ｇの錘で加圧しながら８０℃ホットプレートで２０分間伸ばしベース厚を５μｍ以下にした。

その後、ガラス基板側から約４５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で、６０秒、積算で２０００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるようにＵＶ照射を行い硬化させ離型した。

離型した構造物は、ヒケもなくベース厚も５μｍ以下にでき構造物がほぼ独立したような状態になった。また、屈折率ｎｄは、１．５７であった。

＜実施例４＞
化合物２を４０％、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（エピコート８１５、エポキシレンジジャパン社製）を５８％、脂肪族のエポキシ樹脂ジグリシジルエーテルを２％混合したものにトリアリールスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル社製）を２．０％加え混合してＵＶ硬化型樹脂を調製した。

この調製した樹脂を、図１の工程に従って、幅３０μｍ高さ３０μｍ長さ３ｃｍの溝のある離型処理した型に塗布し、脱泡後、塗布した樹脂をシラン処理した厚さ１．０ｍｍのガラスで挟んで、５００ｇの錘で加圧しながら８０℃ホットプレートで２０分間伸ばしベース厚を５μｍ以下にした。

その後、ガラス基板側から約４５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で、６０秒、積算で２０００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるようにＵＶ照射を行い硬化させ離型した。

離型した構造物は、ヒケもなくベース厚も５μｍ以下にでき構造物がほぼ独立したような状態になった。また、屈折率ｎｄは、１．５６であった。

＜比較例１＞
１，２−ポリブタジエンジメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを７０：３０（ｗｔ％）で混ぜた収縮率１０．４％の樹脂に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を３．０％混ぜた樹脂を用い、実施例１と同様に成形し、約４５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で２３０秒、積算で１００００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるようにＵＶ照射し、離型した。ベース厚は、５μｍ以下にできたが、ヒケが発生し型のパターンをきれいに転写することができなかった。

＜比較例２＞
１，２−ポリブタジエンジメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを７０：３０（ｗｔ％）で混ぜた収縮率１０．０％の樹脂に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を３．０％混ぜた樹脂を用い、実施例１と同様に成形し、約５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で、２００秒照射し、その後、約４５ｍＷ／ｃｍ^２の照度で２００秒照射し、積算で１００００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるようにＵＶ照射し離型した。

ベース厚は、５μｍ以下にできたが、ＵＶの照度を低くしてもヒケが発生し型のパターンをきれいに転写することができなかった。

成形工程を示す図。 本発明により製造される光導波路の断面図。 ヒケの発生を示す図。

符号の説明

１０…型
２０…樹脂組成物、２１…成形物、２２…構造物、２３…ベース部
３０…基材
４０…ホットプレート

Claims (10)

1. 少なくとも下記化学式１又は化学式２
   

   

   
   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。）
   で表されるオキセタン樹脂と、エポキシ樹脂とを含む
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれエチル基である
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記オキセタン樹脂と前記エポキシ樹脂の割合が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１に記載の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、少なくとも脂肪族エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂のいずれか一方、もしくは両方を含んでいることを特徴とする樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物は、さらにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物は、
   光カチオン重合開始剤を含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 硬化物の屈折率ｎｄが１．５５以上であること
   ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使って成形した成形物であって、
   構造物本体とその脇に形成されたベース部とからなり、
   前記ベース部の厚さは、前記構造物本体の高さの１／１０以下である
   ことを特徴とする成形物。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使って成形した成形物であって、
   構造物本体とその脇に形成されたベース部とからなり、
   前記ベース部の厚さは、１０μｍ以下である
   ことを特徴とする成形物。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を使って成形した光学素子。

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