WO2019074035A1 - 光導波路コア用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板 - Google Patents

光導波路コア用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板 Download PDF

Info

Publication number
WO2019074035A1
WO2019074035A1 PCT/JP2018/037842 JP2018037842W WO2019074035A1 WO 2019074035 A1 WO2019074035 A1 WO 2019074035A1 JP 2018037842 W JP2018037842 W JP 2018037842W WO 2019074035 A1 WO2019074035 A1 WO 2019074035A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
optical waveguide
epoxy resin
resin composition
core
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/037842
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
潤子 栗副
近藤　直幸
徹 中芝
真吾 前田
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to US16/755,284 priority Critical patent/US11680163B2/en
Priority to CN201880065913.8A priority patent/CN111201460A/zh
Priority to JP2019548227A priority patent/JPWO2019074035A1/ja
Publication of WO2019074035A1 publication Critical patent/WO2019074035A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/122—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths
    • G02B6/1221—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths made from organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • G02B1/046—Light guides characterised by the core material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • G02B1/048—Light guides characterised by the cladding material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
    • G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for an optical waveguide core. Furthermore, the present invention relates to a dry film, an optical waveguide core, and a photoelectric composite wiring board using such a resin composition.
  • optical fibers have been mainstream as transmission media.
  • high speed transmission using light has been required even at short distances of 1 m or less.
  • high-density wiring narrow pitch, branching, crossing, multi-layering, etc.
  • surface mountability integration with an electric substrate, optical waveguide type optical wiring board capable of bending with a small diameter, which can not be used with optical fiber Is suitable.
  • a method of manufacturing an optical waveguide including the steps of (1) to (4) is known ((1) forming a cladding layer, a core layer and the like using a highly transparent resin material, (2 ) Step of exposing by ultraviolet (UV) irradiation or the like, (3) step of development, (4) step of curing the resin).
  • a resin composition containing a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as a photocurable resin is used to suppress stickiness and improve productivity and processability.
  • the monomer of the UV-irradiated exposed area is consumed, and diffusion of the monomer from the unexposed area to the exposed area occurs to compensate for the consumed monomer. This diffusion is more likely to occur in low viscosity resins and resins with small molecular weight, and is promoted as the temperature of the heat treatment is higher.
  • the liquid epoxy resin which is a low molecular component is transferred from the unexposed area to the exposed area (core area) Easy to move.
  • the liquid epoxy resin has a refractive index lower than that of the solid epoxy resin, a portion (dark portion) having a refractive index lower than that of the inside of the core is produced on the side of the core. It becomes a part which can not pass the light which should originally pass through the inside of a core later.
  • the present invention ameliorates the above-mentioned problems and narrows the distribution of the refractive index of the epoxy resin contained in the resin composition constituting the core, so that the formation of dark areas at the time of exposure can be suppressed and even after development It is an object of the present invention to provide a resin composition for an optical waveguide core which can form a core having a wide width, and hence can clarify the width of the core.
  • the resin composition for an optical waveguide core is a resin composition containing a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, and the refractive index of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin It is characterized in that the variation coefficient calculated from the weighted average value with the refractive index of is 2.10% or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of a method of forming an optical waveguide using the resin composition of the present embodiment.
  • FIG. 2 is the cross-sectional photograph (before image development and after image development) of the optical waveguide produced by the Example and the comparative example.
  • FIG. 3 shows the refractive index profiles (before and after development) of the optical waveguides prepared in Example 3 and Comparative Example 1.
  • the resin composition for an optical waveguide core is a resin composition containing a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, and the refractive index of the liquid epoxy resin and the refractive index of the solid epoxy resin
  • the variation coefficient calculated from the weighted average value of is 2.10% or less.
  • the coefficient of variation is 2.10% or less, the difference in refractive index between all epoxy resins contained in the resin composition is small, and the refractive index of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin The difference between the refractive index and the refractive index is small, which means that the refractive index of the liquid epoxy resin and the average refractive index of the entire resin composition are substantially the same.
  • refractive index is an absolute refractive index and means a value obtained by dividing the propagation velocity of light in vacuum by the propagation velocity of light in a substance, and is a value measured by an Abbe refractometer or the like. is there.
  • an average refractive index of the liquid epoxy resin (Rav 1) has the formula (1)
  • the average refractive index of the solid epoxy resin (Rav 2) has the formula (2)
  • the average refractive index of the total resin composition (Rav 3) has the formula (3)
  • the standard deviation (Std) calculated from the weighted average value of the refractive index of the liquid epoxy resin contained in the resin composition and the refractive index of the solid epoxy resin is represented by the formula (4) in the resin composition
  • the coefficient of variation (C.V.) calculated from the weighted average value of the refractive index of the liquid epoxy resin contained and the refractive index of the solid epoxy resin is calculated by equation (5).
  • n is any integer, in the resin composition, for example if it contains n kinds of
  • parts by mass are used in the respective formulas, but when there is substantially no difference in the density of each epoxy resin, the parts by mass (parts by weight) (parts by volume) ) May be substituted.
  • the difference in density is 0.3 g / cm 3 or less, preferably 0.04 g / cm 3 or less, more preferably 0.02 g / cm, in the case where there is substantially no difference in the density of the epoxy resin. It is 3 or less.
  • the liquid epoxy resin contained in the resin composition is composed of one kind of liquid epoxy resin
  • the above formulas (1) to (5) can be derived from the refractive index of the one kind of epoxy resin. The same is true for the solid epoxy resin.
  • the coefficient of variation is preferably 2.10% or less, more preferably 1.50% or less, and 1.00% or less Is more preferably 0.5% or less.
  • the lower limit value of the variation coefficient is ideally 0% ideally, but is practically about 0.02%.
  • the difference between the refractive index of the epoxy resin having the highest refractive index and the refractive index of the epoxy resin having the lowest refractive index contained in the resin composition is preferably 0.100 or less, and is 0.080. It is more preferably the following, still more preferably 0.040 or less, and most preferably 0.030 or less.
  • the lower limit value is ideally ideally 0, but about 0.005 is sufficient. As a result, the occurrence of the difference in refractive index in the core after development can be further suppressed.
  • the difference between the average refractive index of the liquid epoxy resin and the average refractive index of the entire resin composition that is, Rav 3 -Rav 1 is 0.04 or less, preferably 0. It is characterized in that it is 02 or less, more preferably 0.01 or less.
  • the lower limit value is ideally ideally 0, but practically it is about 0.0001.
  • Such a configuration can suppress the occurrence of a difference in refractive index in the core after development, and is considered to be able to form a uniform core with a clear width.
  • Rav 2 -Rav 1 is preferably 0.07 or less, more preferably 0.04 or less, and still more preferably 0.02 or less.
  • the lower limit value is ideally ideally 0, but practically it is about 0.0001.
  • the standard deviation (Std) is preferably 0.033 or less, more preferably 0.020 or less, and 0.010 It is more preferable that it is the following.
  • the lower limit value is ideally 0, but is practically about 0.001.
  • liquid epoxy resin As liquid epoxy resin which can be used in this embodiment, if it is liquid at normal temperature, it can be used without particular limitation. Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, alicyclic epoxy resin, biphenyl epoxy resin, novolac epoxy resin And trimethylolpropane type epoxy resins, polyethylene glycol type epoxy resins and the like. A commercial item may be used also for these, and for example, Daicel Co., Ltd. product / Celoxide 2021 P, Nagase ChemteX Co., Ltd. product / EX-201, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. / Epiclon 850 S etc. can be used.
  • two or more liquid epoxy resins are used, and the coefficient of variation calculated from the weighted average value of the refractive index of the liquid epoxy resin and the refractive index of the solid epoxy resin is 2.10. It is desirable to be less than%. As a result, it is considered that a clear and uniform core can be formed, which further reduces dark portions formed at the time of exposure and suppresses the occurrence of a difference in refractive index in the core after development.
  • the proportion of the liquid epoxy resin is preferably about 5 to 35% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and more preferably about 10 to 20% by mass, based on the entire resin composition. . With such a ratio, there is an advantage that the handleability is excellent even when producing a dry film for an optical waveguide or the like.
  • Solid epoxy resin As solid epoxy resin which can be used in this embodiment, if it is solid at normal temperature, it can be used without particular limitation.
  • the blending amount of the solid epoxy resin is adjusted so that the variation coefficient calculated from the weighted average value of the refractive index of the liquid epoxy resin and the refractive index of the solid epoxy resin is 2.10% or less. .
  • an alicyclic solid epoxy resin a solid novolac epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, a hydrogenated bisphenol epoxy resin and the like can be mentioned.
  • a commercially available product may be used as these, and for example, Daicel Chemical Industries / EHPE-3150, Purintec / VG3101, Mitsubishi Chemical Corporation / 1006 FS, etc. can be used.
  • the proportion of the solid epoxy resin is preferably about 65 to 95% by mass with respect to the entire resin composition. With such a ratio, the tackiness of the film before curing can be suppressed to a low level, and there is an advantage that powder loss during handling can be suppressed.
  • the resin composition of the present embodiment may be composed of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, but may contain other resin components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a curing agent in addition to the above-mentioned epoxy resin.
  • a photo-curing agent that can start curing by light a photo-acid generator that generates an acid by light, a photo-base generator that generates a base by light, and the like
  • Photo-curing agent that can initiate curing by heat thermal acid generator that generates acid by heat, thermal base generator that generates base by heat, etc.
  • curing can be initiated by light or heat Etc.
  • the transparency can be further enhanced, and the light loss can be surely reduced.
  • CPI 101A (4-diphenylsulfonio diphenyl sulfide hexafluoroantimonate) manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • CPI 200 K CPI 200 K
  • Compound names: triarylsulfonium salts), "SI-150L” (SbF6-based sulfonium salts) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., SP-170 manufactured by ADEKA, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of such a curing agent is preferably, for example, in the range of about 0.3 to 5% by mass with respect to the total amount of resin components in the resin composition. If the compounding ratio is 5% by mass or more, the resin curing becomes sufficient and a hard cured product is obtained, but if the curing agent is too much, cations and anions are generated excessively, for example, a composition for an optical waveguide There is a tendency that the product becomes too easy to be cured, the storage property of the composition for an optical waveguide is lowered, and the handleability is lowered.
  • the curing agent tends to be generated due to the curing agent being excessively contained, and the remaining acid, base and components which do not react with the cured product increase to make the cured product brittle. And the like, which is preferable because problems of the
  • the resin composition for an optical waveguide core according to the present embodiment may contain other additives, for example, a curing accelerator, a flame retardant, a flame retardant aid, a leveling agent, a coloring agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. May be contained as required.
  • the resin composition for an optical waveguide core of the present invention is usually prepared in the form of varnish and used.
  • a varnish is prepared, for example, as follows.
  • the liquid and solid epoxy resins described above are dissolved in a solvent at a predetermined ratio, and a curing agent and, if necessary, other additives are blended to obtain a varnish, which is dried and the solvent is removed. It can be obtained by selecting a composition that becomes solid at room temperature.
  • the mixing ratio of the resin component in the varnish and the solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so as to obtain a viscosity suitable for coating (filling) on the surface of the substrate in the state of the varnish.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • amides such as N, N-dimethylformamide (DMF)
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. It can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature for dissolution in a solvent is about 50 to 100 ° C.
  • an optical waveguide core using the resin composition which was mentioned above, after apply
  • a dry film formed in advance from the above-described resin composition.
  • an optical waveguide can be manufactured with high productivity without requiring a complicated coating process.
  • a dry film there is also an advantage that an optical waveguide can be formed with uniform thickness accuracy.
  • the dry film which concerns on this embodiment is formed by, for example, apply
  • a curable film for the clad and a curable film for the core are respectively used to form the core and the clad, but in the present embodiment, the cured film for the core is made of the above-described resin composition Use dry film.
  • the refractive index of the curable film for cladding is adjusted to be lower than the refractive index of the curable film for core.
  • the curing of the cladding is performed by irradiating light such as ultraviolet light or heating.
  • the film 1 is cured.
  • the substrate 10 for example, a flexible printed wiring board in which an electric circuit is formed on one side of a transparent substrate such as a polyimide film, a printed wiring board such as glass epoxy, or the like is used. Under such a process, the undercladding 3a is laminated on the surface of the substrate 10 as shown in FIG. 1 (b).
  • a mask on which slits of the core pattern are formed is overlapped, and photocuring such as ultraviolet light is possible through the slits.
  • the core photo-curable film 2 is exposed with a core pattern by irradiating it with an appropriate light.
  • the exposure method may be a direct drawing method in which laser light is scanned and irradiated along a pattern shape in addition to a method of performing selective exposure using a mask.
  • the photocurable film 2 for the core is developed using a developing solution such as an aqueous flux cleaner to obtain a resin of the unexposed uncured part of the photocurable film 2 for core Remove
  • a developing solution such as an aqueous flux cleaner
  • the curable film 1 for cladding is laminated and laminated so as to cover the undercladding 3 a and the core 4. Then, by irradiating light or heating to harden the curable film for cladding 1 1, an overcladding 3 b as shown in FIG. 1F is formed. In this way, an optical waveguide A is formed on the surface of the substrate 10, in which the core 4 is embedded in the cladding 3 composed of the undercladding 3a and the overcladding 3b.
  • the distribution of refractive index in the core is suppressed, a uniform core is formed, and the core width is clarified.
  • the substrate 10 on which such an optical waveguide A is formed is preferably used as a flexible printed wiring board for light transmission. For example, it is preferably used for a mobile phone, a portable information terminal, etc.
  • Example 1 ⁇ Production of Resin Composition and Dry Film> (Examples 1 to 4 and Comparative Example 1)
  • the components were compounded according to the composition (parts by mass) as shown in Table 1 below, and mixed under reflux while heating to 80 ° C. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure so that methyl ethyl ketone (MEK) was 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content. Next, after filtering through a membrane filter with a pore size of 1 ⁇ m, the epoxy resin varnish was adjusted by degassing under reduced pressure.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • This varnish is applied to a PET film (product number A4100) manufactured by Toyobo Co., Ltd. using a multi-coater manufactured by Hirano Tech Seed and dried to a predetermined thickness, and OPI-MA420 made of Oji Specialty Paper, which is a release film, is thermally laminated.
  • the dry films having a thickness of 10 ⁇ m and 50 ⁇ m were obtained.
  • the ratio (mass ratio) of liquid epoxy / solid epoxy in each resin composition is “liquid / solid”, and the average refractive index of liquid epoxy resin is “refractive index a (Rav 1 ) of liquid”.
  • the average refractive index of the whole core (the average refractive index of the whole resin composition)" the refractive index b (measured) of the whole core ", the value of b-the value a (difference) is” ba ", the resin composition
  • the weighted average value of the refractive index of all the epoxy resins in the product is “Rav 3 ”, and the standard deviation calculated from the weighted average value of the refractive index of the liquid epoxy resin and the refractive index of the solid epoxy resin is “Std”
  • the difference between the refractive index of the epoxy resin having the highest refractive index and the refractive index of the epoxy resin having the lowest refractive index, which is included in the resin composition has a coefficient of variation of "C.V.” Index-the lowest ref
  • the average refractive index of the entire resin composition is calculated by using a value (b) obtained by measuring a cured product of the resin composition with an Atago Co., Ltd. Abbe refractometer DR-M2 and a weighted average. Both mean refractive indices (Rav 3 ) are listed.
  • the film materials produced in the above-mentioned Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were used.
  • curable film for cladding lamination was performed at 50 ° C. and 0.2 MPa with a vacuum laminator “V-130”. Then, the curable film for cladding is irradiated with ultraviolet light under the conditions of 2 J / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp, and the release film is peeled off, and then heat treated at 140 ° C. for 30 minutes and oxygen plasma treatment. The curable film formed a cured undercladding.
  • the photocurable film for the core was laminated on the surface of the undercladding under the same conditions as described above using a vacuum laminator "V-130".
  • a mask was placed and exposed with a light quantity of 2 J / cm 2 with a super high pressure mercury lamp, heat treated at 140 ° C. for 2 minutes, and then adjusted to 55 ° C. as a developer (Pine manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • a developer Pine manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • the core is obtained by drying at 100 ° C. for 30 minutes. Formed.
  • Example 3 the refractive index distribution of the core layer was measured using a quantitative phase microscope.
  • the vertical axis in the drawing of the third embodiment is the refractive index
  • the horizontal axis is the distance (in order to show the width of the core)
  • one scale of the vertical axis is 0.010.
  • one scale of the vertical axis is 0.015 (not shown).
  • the coefficient of variation calculated from the weighted average value of the refractive index of the liquid epoxy resin and the refractive index of the solid epoxy resin is 1.2. Since the refractive index is 10% or less, it was found that the refractive index in the core becomes almost uniform, and an optical waveguide in which the width of the core can be clearly seen after development can be obtained.
  • FIG. 3 shows refractive index distributions before and after development (after exposure) in Example 3 and Comparative Example 1. From this figure, in the side portion of the exposed portion of Example 3, a portion having a refractive index lower than that of the central portion of the exposed portion by about 0.05 is formed before development, while in Comparative Example 1, exposure is performed. It can be seen that a layer having a refractive index lower than that of the central part by about 0.015 is formed on the side of the part. Moreover, while the refractive index in the core after development is substantially constant (uniform) in the refractive index from the side portion to the central portion in Example 3, the refractive index is at most 0.015 or more in Comparative Example 1 It can be seen that there are different sites and that they are uneven.
  • the dark part at the time of exposure is reduced by narrowing distribution of the refractive index of the epoxy resin contained in the resin composition which comprises a core, and the core which has uniform width even after image development It was clearly shown that we could form
  • the present invention has wide industrial applicability in the technical field related to optical waveguides and optical / electrical wiring boards.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本発明の一局面は、液状エポキシ樹脂と、固体状エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数が、２．１０％以下である、光導波路コア用樹脂組成物に関する。

Description

光導波路コア用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板
　本発明は、光導波路コア用樹脂組成物に関する。さらに、本発明はこのような樹脂組成物を用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板に関する。
　従来、ＦＴＴＨ（Ｆｉｂｅｒ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｈｏｍｅ）や車載分野の長距離、中距離通信の分野で伝送媒体として光ファイバーが主流であった。近年、１ｍ以内の短距離においても光を用いた高速伝送が必要となってきている。この領域には、光ファイバーではできない、高密度配線（狭ピッチ、分岐、交差、多層化等）、表面実装性、電気基板との一体化、小径での曲げが可能な光導波路型の光配線板が適している。
　従来より、（１）から（４）の工程を含む光導波路の製造方法が知られている（（１）透明性の高い樹脂材料を用いてクラッド層及びコア層等を形成する工程、（２）紫外線（ＵＶ）照射などによって露光する工程、（３）現像の工程、（４）樹脂を硬化させる工程）。このような光導波路用材料としては、べたつきを抑え、生産性・加工性を向上させるために、光硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いることが報告されている（例えば、特許文献１）。
　しかし、露光時において、ＵＶ照射された露光部のモノマーが消費され、消費されたモノマーを補うように未露光部から露光部へモノマーの拡散が起こる。この拡散は、低粘度の樹脂や分子量の小さい樹脂の方が起こりやすく、熱処理の温度が高いほど促進される。
　そのため、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を含む樹脂組成物からなる光導波路用フィルムをパターン露光すると、拡散現象により、低分子成分である液状エポキシ樹脂が未露光部から露光部（コア部）に移動しやすい。このとき、液状エポキシ樹脂の方が、固体状エポキシ樹脂よりも屈折率が低い場合には、コアの側面に、コアの内部よりも屈折率が低い部分（暗部）が生じ、その暗部は、現像後において本来コアの内部を通過するはずの光が通過出来ない部位となる。すなわち、液状エポキシ樹脂と、固体状エポキシ樹脂の屈折率の差が大きい場合には、実際に光が通るコアの幅が不均一となり、コアの幅が明確でないために実装時のアライメントの精度が低下する等の問題がある。
　そこで、本発明は、上記問題を改善し、コアを構成する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の屈折率の分布を狭くすることで、露光時の暗部の形成が抑制でき、現像後においても均一な幅を有するコアを形成でき、ひいてはコアの幅を明確にすることのできる光導波路コア用樹脂組成物を提供することを目的とする。
特開２０１２－１２８３６０号公報
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の一局面に係る光導波路コア用樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂と、固体状エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数が、２．１０％以下あることを特徴とする。
図１は、本実施形態の樹脂組成物を用いて、光導波路を形成する方法の一実施態様を説明するための断面模式図である。 図２は、実施例および比較例で作成した光導波路の断面写真（現像前および現像後）である。 図３は、実施例３および比較例１で作成した光導波路の屈折率分布（現像前および現像後）である。
　以下に、本発明を実施するための実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
　（樹脂組成物）
　本実施形態に係る光導波路コア用樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂と、固体状エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数が、２．１０％以下であることを特徴とする。前記変動係数が２．１０％以下であるということは、前記樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂同士の屈折率の差が小さく、また前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との差が小さく、ひいては、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記樹脂組成物全体の平均屈折率がほぼ同程度となるということである。
　このような構成により、露光時に形成される暗部が低減でき、現像後においても均一なコアを形成でき、明確な幅を有するコアを含む光導波路を提供できる。なお、「屈折率」とは、絶対屈折率のことであり、真空中の光の伝播速度を物質中の光伝播速度で割った値を意味し、アッベ屈折率計等によって測定される値である。
　具体的には、前記樹脂組成物に含まれる液状エポキシ樹脂の屈折率をＲ１ｎ、質量部（割合）をＷ１ｎ、固体状エポキシ樹脂の屈折率をＲ２ｎ、質量部をＷ２ｎとした場合、液状エポキシ樹脂の平均屈折率（Ｒaｖ１）は式（１）、固体状エポキシ樹脂の平均屈折率（Ｒaｖ２）は式（２）、樹脂組成物全体の平均屈折率（Ｒaｖ３）は式（３）、樹脂組成物中に含まれる液状エポキシ樹脂の屈折率と固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される標準偏差（Ｓｔｄ）は式（４）、樹脂組成物中に含まれる液状エポキシ樹脂の屈折率と固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数（Ｃ．Ｖ．）は式（５）で算出される。ここで、ｎは、任意の整数であり、前記樹脂組成物中に、例えばｎ種の液状エポキシ樹脂を含む場合、それぞれの屈折率を、Ｒ１１、Ｒ１２・・・Ｒ１ｎと表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　なお、本実施形態においては、各式に、質量部を用いているが、各エポキシ樹脂の密度に実質的に差がない場合は、前記質量部（重量分率）を体積部（体積分率）で代用してもよい。ここで、エポキシ樹脂の密度に実質的に差がない場合とは、密度の差が、０．３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、０．０２ｇ／ｃｍ３以下である。また、前記樹脂組成物に含まれる液状エポキシ樹脂が、１種の液状エポキシ樹脂からなる場合にあっては、前記１種のエポキシ樹脂の屈折率から上記式（１）～（５）を導いてもよく、前記固体状エポキシ樹脂についても同様である。
　本実施形態の樹脂組成物は、前記変動係数（Ｃ．Ｖ．）が２．１０％以下であることが好ましく、１．５０％以下であることがより好ましく、１．００％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。また、前記変動係数の下限値は、理想的には０％であることが好ましいが、現実的には０．０２％程度となる。これにより、前記樹脂組成物に含まれる複数のエポキシ樹脂について、液状か固体状かを問わず、屈折率の差が小さいため、露光時に形成される暗部が低減でき、現像後においては均一なコアを形成でき、明確な幅を有するコアを含む光導波路を提供できる。
　前記樹脂組成物に含まれる、最も高い屈折率を有するエポキシ樹脂の屈折率と、最も低い屈折率を有するエポキシ樹脂の屈折率との差が、０．１００以下であることが好ましく、０．０８０以下であることがより好ましく、０．０４０以下であることが更に好ましく、０．０３０以下であることが最も好ましい。また下限値は、理想的には０であることが好ましいが、０．００５程度であれば十分である。それにより、現像後のコア内に屈折率の差が生じることをより抑制することができる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記液状エポキシ樹脂の平均屈折率と前記樹脂組成物全体の平均屈折率との差、即ちＲａｖ３－Ｒａｖ１が０．０４以下、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１以下であることを特徴とする。また下限値は、理想的には０であることが好ましいが、現実的には０．０００１程度となる。このような構成により、現像後のコア内に屈折率の差が生じることを抑制でき、幅が明確な均一なコアを形成できると考えられる。なお、Ｒａｖ３は、本実施形態の樹脂組成物の硬化物について、測定された屈折率の実測値と置き換えることも可能である。Ｒａｖ３－Ｒａｖ１と同様の理由で、Ｒａｖ２－Ｒａｖ１が０．０７以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。また下限値は、理想的には０であることが好ましいが、現実的には０．０００１程度となる。
　前記変動係数と同様の理由で、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記標準偏差（Ｓｔｄ）が０．０３３以下であることが好ましく、０．０２０以下であることがより好ましく、０．０１０以下であることが更に好ましい。また下限値は、理想的には０であることが好ましいが、現実的には０．００１程度となる。
　（液状エポキシ樹脂）
　本実施形態において使用できる液状エポキシ樹脂としては、常温で液状であれば、特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらについても市販品を用いてもよく、例えば、株式会社ダイセル製／セロキサイド２０２１Ｐ、ナガセケムテックス（株）製／ＥＸ－２０１、大日本インキ化学工業製／エピクロン８５０Ｓ等を用いることができる。
　これらは単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　好ましい実施形態では、２種以上の複数の液状エポキシ樹脂を使用し、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数が、２．１０％以下であることが望ましい。それにより、より露光時に形成される暗部が低減され、現像後のコア内に屈折率の差が生じることを抑制された、幅が明確で均一なコアを形成できると考えられる。
　また、本実施形態において、液状エポキシ樹脂の比率は、樹脂組成物全体に対して、５～３５質量％、好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％程度であることが好ましい。このような比率であれば、光導波路用ドライフィルム等を製造する際にも取り扱い性に優れるという利点がある。
　（固形状エポキシ樹脂）
　本実施形態において使用できる固形状エポキシ樹脂としては、常温で固形状であれば、特に限定なく使用することができる。好ましくは、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数が、２．１０％以下となるよう固形状エポキシ樹脂の配合量を調整する。
　具体的には、例えば、脂環式固形エポキシ樹脂、固形ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル化学工業製／ＥＨＰＥ－３１５０、プリンテック製／ＶＧ３１０１、三菱ケミカル株式会社製／１００６ＦＳ等を使用することができる。
　また、本実施形態において、固形状エポキシ樹脂の比率は、樹脂組成物全体に対して、６５～９５質量％程度であることが好ましい。このような比率であれば、硬化前のフィルムのタック性を低く抑えることができ、取り扱い時の粉落ち等も抑えることができるという利点がある。
　本実施形態の樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂と固形状エポキシ樹脂で構成されていてもよいが、上記以外の樹脂成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
　（硬化剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂に加えて、さらに硬化剤を含有していてもよい。例えば、光によって硬化を開始できる光硬化剤（光によって酸を発生する光酸発生剤、光によって塩基を発生する光塩基発生剤など）が使用できる。熱によって硬化を開始できる熱硬化剤（熱によって酸を発生する熱酸発生剤、熱によって塩基を発生する熱塩基発生剤など）、あるいは光によっても熱によっても硬化を開始できる光・熱硬化剤などを併用して用いることができる。中でも、カチオン硬化剤を用いることにより、より透明性を高めることができ、光損失を確実に低減することができる。
　こられの硬化剤としては市販のものを用いることもでき、市販品の具体例としては、例えば、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ１０１Ａ」（４－ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィド　ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＰＩ２００Ｋ（化合物名：トリアリールスルホニウム塩系）や三新化学工業（株）製の「ＳＩ－１５０Ｌ」（ＳｂＦ６－系スルホニウム塩）、ＡＤＥＫＡ製のＳＰ－１７０等を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このような硬化剤の配合割合としては、例えば、樹脂組成物中の樹脂成分全量に対して０．３～５質量％程度の範囲であることが好ましい。前記配合割合が５質量％以上であれば、樹脂硬化が十分となって硬い硬化物が得られるが、硬化剤が多すぎると、カチオンやアニオンが過剰に発生するため、例えば、光導波路用組成物が硬化しやすくなりすぎ、光導波路用組成物の保存性が低下したり、取扱性が低下したりする傾向がある。一方、０．３質量％以下であれば、硬化剤が過剰に含まれることで硬化歪が発生しやすい、残留する酸や塩基、硬化物と反応しない成分が増加することで硬化物が脆くなる等の問題が発生じないため好ましい。
　（その他）
　さらに、本実施形態に係る光導波路コア用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。
　（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の光導波路コア用樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　つまり、上述した液状及び固体状エポキシ樹脂を所定の割合で溶媒に溶解し、さらに硬化剤および必要に応じてその他の添加剤を配合して得られるワニスを用い、これを乾燥し溶媒を除去することにより常温で固体となるような配合を選択することによって得られる。ワニス中の樹脂成分と溶媒との混合割合は特に限定されず、基材表面にワニスの状態で塗布（充填）するのに適当な粘度となるように、適宜調整すればよい。
　前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また溶剤に溶解させる時の温度は、５０～１００℃程度である。
　なお、上述したような樹脂組成物を用いて光導波路コアを形成するには、基板表面にワニスを直接塗布した後、乾燥させる塗工工程を用いて硬化層を形成してもよいが、生産性の観点からは、予め、上述した樹脂組成物から形成されたドライフィルムを用いることが好ましい。このようなドライフィルムを用いた場合には煩雑な塗工工程を必要とせず、高い生産性で光導波路を製造することができる。また、ドライフィルムを用いた場合には、均一な厚み精度で光導波路を形成することができるという利点もある。
　（ドライフィルム）
　本実施形態に係るドライフィルムは、例えば、ＰＥＴフィルム等のフィルム基材の表面にコンマコータヘッドのマルチコーター等を用いて塗布し、これを乾燥することによって、形成される。さらに、ポリプロピレンフィルムなどを離型フィルムとして熱ラミネートして、厚み１０～１００μｍ程度のドライフィルムを得ることができる。
　（光導波路）
　次に、このようなドライフィルムを用いて基板上に光導波路を形成する一実施態様について、図１を参照して、詳しく説明する。
　光導波路の形成には、コア及びクラッドを形成するために、それぞれクラッド用硬化性フィルム及びコア用硬化性フィルムを用いるが、本実施形態では、コア用硬化フィルムとして、上述した樹脂組成物からなるドライフィルムを使用する。なお、クラッド用硬化性フィルムの屈折率は、コア用硬化性フィルムの屈折率よりも低くなるように調整しておく。
　はじめに、図１（ａ）に示すように、電気回路１１が形成された基板１０の表面にクラッド用硬化性フィルム１をラミネートした後、紫外線などの光照射や加熱をすることによりクラッド用硬化性フィルム１を硬化させる。なお、基板１０としては、例えば、ポリイミドフィルムのような透明基材の片面に電気回路が形成されたフレキシブルプリント配線板やガラスエポキシのようなプリント配線板等が用いられる。このような工程により、図１（ｂ）に示すような、基板１０の表面にアンダークラッド３ａが積層形成される。
　次に、図１（ｃ）に示すように、アンダークラッド３ａの表面にコア用硬化性フィルム２をラミネートした後、コアパターンのスリットが形成されたマスクを重ね、スリットを通して紫外線など光硬化が可能な光を照射することによって、コア用光硬化性フィルム２にコアパターンで露光する。なお、露光方法としては、マスクを用いて選択露光する方法の他、パターン形状に沿ってレーザ光を走査して照射する直接描画方式で行ってもよい。
　次に、露光の後、コア用光硬化性フィルム２を水性フラックス洗浄剤等の現像液を用いて現像処理することにより、コア用光硬化性フィルム２の露光されていない未硬化の部分の樹脂を除去する。それにより、図１（ｄ）に示すように、アンダークラッド３ａの表面に所定のコアパターンのコア４が形成される。
　次に、図１（ｅ）に示すように、アンダークラッド３ａ及びコア４を被覆するようにクラッド用硬化性フィルム１をラミネートして積層する。そして、光照射や加熱をしてクラッド用硬化性フィルム１を硬化させることにより、図１（ｆ）に示すようなオーバークラッド３ｂが形成される。このようにして、基板１０の表面に、アンダークラッド３ａとオーバークラッド３ｂからなるクラッド３内にコア４が埋入されてなる光導波路Ａが形成される。
　このようにして得られる光導波路Ａでは、本実施形態のコア用樹脂組成物を使用していることにより、コア内の屈折率の分布が抑制され、均一なコアを形成し、コア幅を明確にすることができる。このような光導波路Ａが形成された基板１０は、光伝送用フレキシブルプリント配線板として好ましく用いられる。例えば、携帯電話や携帯情報端末等に好ましく用いられる。
　以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　はじめに、本実施例における樹脂組成物の調製に用いた原材料を以下にまとめて示す。
　〈液状状エポキシ〉
・「セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐ）」：株式会社ダイセル製（屈折率：１．５１７５、粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）
・「ＥＸ－３２１Ｌ」：ナガセケムテックス（株）製（屈折率：１．５０６９、粘度：３００ｍＰａ・ｓ）
・「ＥＸ－２０１」：ナガセケムテックス（株）製（屈折率：１．５７９９、粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）
・「エピクロン８５０Ｓ」：ＤＩＣ（株）製（屈折率：１．５８５９、粘度１３，０００）
　〈固形状エポキシ〉
・「ＥＨＰＥ３１５０」：株式会社ダイセル製、脂環状エポキシ（屈折率：１．５１９９）
・「ＶＧ３１０１」：株式会社プリンテック製、モノマー型トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（屈折率：１．６０２２）
・「エピコート１００６ＦＳ」：三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（屈折率：１．５９４８）
　〈硬化剤〉
・「ＳＰ－１７０」：（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
　〈添加剤〉
・「ＰＦ６３６」：（ＯＭＮＯＶＡ製）レベリング剤
・「ＡＯ－６０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、酸化防止剤
　＜樹脂組成物およびドライフィルムの製造＞
　（実施例１～４および比較例１）
　下記表１に示したような配合組成（質量部）で成分を配合し、８０℃に加熱しながら還流下で混合した。ついで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が固形分１００質量部に対して７０質量部になるように減圧留去した。次に、孔径１μｍのメンブランフィルタで濾過した後、減圧脱泡することによって、エポキシ樹脂ワニスを調整した。
　このワニスをヒラノテクシード製のコンマコータヘッドのマルチコーターを用いて東洋紡績製ＰＥＴフィルム（品番Ａ４１００）に塗布、乾燥して所定厚みとし離型フィルムである王子特殊紙製ＯＰＰ－ＭＡ４２０を熱ラミネートすることで厚みが１０μｍと５０μｍのドライフィルムを得た。
　なお、表１には、各樹脂組成物における液状エポキシ／固体状エポキシの比率（質量比）を「液状／固形」、液状エポキシ樹脂の平均屈折率を「液状分の屈折率ａ（Ｒａｖ１）」、コア全体の平均屈折率（樹脂組成物全体の平均屈折率）を「コア全体の屈折率ｂ（実測）」、前記ｂ－前記ａの値（差異）を「ｂ－ａ」、樹脂組成物中のエポキシ樹脂全部の屈折率の加重平均値を「Ｒａｖ３」、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される標準偏差を「Ｓｔｄ」、変動係数を「Ｃ．Ｖ．」、前記樹脂組成物に含まれる、最も高い屈折率を有するエポキシ樹脂の屈折率と、最も低い屈折率を有するエポキシ樹脂の屈折率との差を「最高屈折率－最低屈折率」、固体状エポキシ樹脂の平均屈折率を「Ｒａｖ２」、並びに「Ｒａｖ３－Ｒａｖ１」及び「Ｒａｖ２－Ｒａｖ１」を、それぞれ記載している。本実施例において、樹脂組成物全体の平均屈折率は、樹脂組成物の硬化物を株式会社アタゴ製アッベ屈折率計ＤＲ－Ｍ２で測定することによって得た値（ｂ）と、加重平均により算出した平均屈折率（Ｒａｖ３）の両方を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜光導波路の作製＞
　まず光導波路用のクラッド材料として、下記のようなクラッド用ドライフィルムを作製した。
　セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製）１４質量部、固形ビスフェノールＡ型樹脂である１００６ＦＳ（三菱ケミカル製）を２５質量部、水添ビスフェノールＡ型樹脂であるＹＸ８０４０（三菱ケミカル製）３８質量部、３官能エポキシ樹脂ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック製）２３質量部、また、硬化剤として、ＳＰ－１７０（アデカ製）１質量部、酸化防止剤としてＡＯ－６０（アデカ製）を１．４質量部、レベリング剤としてＰＦ－６３６（ＯＭＮＯＶＡ製）を０．１質量部の各配合成分を溶剤に溶解し、孔径１ｕｍのメンブランフィルタで濾過した後、減圧脱泡することによって、エポキシ樹脂ワニスを調整した。このワニスをヒラノテクシード製のコンマコータヘッドのマルチコーターを用いて東洋紡績製ＰＥＴフィルム（品番Ａ４１００）に塗布、乾燥して所定厚みのフィルムを得た。
　また、コア材料としては上記実施例１～４および比較例１で作製したフィルム材料を使用した。
　次に、クラッド用硬化性フィルムを用い、真空ラミネーター「Ｖ－１３０」で５０℃、０．２ＭＰａの条件でラミネートした。そして超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外光をクラッド用硬化性フィルムに照射し、さらに離型フィルムを剥した後に１４０℃で３０分間熱処理し、また酸素プラズマ処理を施して、クラッド用硬化性フィルムが硬化したアンダークラッドを形成した。
　次に、コア用光硬化性フィルムを用い、このコア用光硬化性フィルムをアンダークラッドの表面に、真空ラミネーター「Ｖ－１３０」で上記と同条件でラミネートした。マスクを載せて超高圧水銀灯で２Ｊ／ｃｍ２の光量で露光し、１４０℃で２分間熱処理を行ない、さらに現像液として５５℃に調整した水系フラックス洗浄剤（荒川化学工業（株）製「パインアルファＳＴ－１００ＳＸ」）を用いて現像処理することによって、光硬化性フィルムの未露光部分を溶解除去し、さらに水で仕上げ洗浄してエアブローした後、１００℃で３０分間乾燥することによって、コアを形成した。
　＜評価・考察＞
　実施例１～４および比較例１のコア用材料を使用して製造したコアについて、現像前と現像後の断面写真を図２に示す（実施例４については、現像後の断面写真のみ）。また、実施例３および比較例１については、定量位相顕微鏡を用いて、コア層の屈折率分布を測定した。図３において、実施例３の図における縦軸が屈折率、横軸は距離（コアの幅を示すため）であり、縦軸の１目盛りは、０．０１０である。また、比較例１においても同様であるが、縦軸の１目盛りは０．０１５である（図示無）。
　図２の写真から、実施例１～４のコア材料を用いた場合、前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数が、２．１０％以下であるため、コア内の屈折率がほぼ均一となり、現像後にコアの幅が明確にわかる光導波路が得られることがわかった。
　一方、比較例１のコア材料を用いた場合は、図２に矢印で示したようにコアの側面に暗部（低屈折率の部分）が生じてしまっていた。その結果、現像後のコアの幅が不明確となっており、均一なコアが形成できなかった。
　さらに、図３には、実施例３と比較例１における、現像前（露光後）および現像後の屈折率分布を示す。この図から、現像前において、実施例３の露光部の側部で、露光部の中央部よりも０．０５程度屈折率が低い箇所が形成されているのに対して、比較例１では露光部の側部に中央部よりも０．０１５程度屈折率が低い層ができていることがわかる。また、現像後のコア内の屈折率が、実施例３においては側部から中央部まで屈折率が略一定（均一）であるのに対して、比較例１では屈折率が最大０．０１５以上異なる部位があり、不均一であることがわかる。
　以上より、本発明によれば、コアを構成する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の屈折率の分布を狭くすることで、露光時の暗部が低減され、現像後においても均一な幅を有するコアを形成できることが明確に示された。
　この出願は、２０１７年１０月１３日に出願された日本国特許出願特願２０１７－１９９５４４を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明は、光導波路や光電気複合配線板に関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

  1. 　液状エポキシ樹脂と、固体状エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物であって、
    　前記液状エポキシ樹脂の屈折率と前記固体状エポキシ樹脂の屈折率との加重平均値より算出される変動係数が、２．１０％以下である、光導波路用コア用樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂組成物に含まれる、最も高い屈折率を有するエポキシ樹脂の屈折率と、最も低い屈折率を有するエポキシ樹脂の屈折率との差が、０．１００以下である、請求項１に記載の光導波路コア用樹脂組成物。
  3. 　前記液状エポキシ樹脂の平均屈折率と前記樹脂組成物全体の平均屈折率との差が０．０４以下である、請求項１又は２に記載の光導波路コア用樹脂組成物。
  4. 　前記液状エポキシ樹脂が、２種以上のエポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の光導波路コア用樹脂組成物。
  5. 　樹脂組成物全体に対する、前記液状エポキシ樹脂の比率が５～３５質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の光導波路コア用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の光導波路コア用樹脂組成物の乾燥物からなる光導波路コア用ドライフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の光導波路コア用樹脂組成物の硬化物、又は請求項６に記載の光導波路コア用ドライフィルムの硬化物からなる光導波路コア。
  8. 　請求項７に記載の光導波路コアを備えることを特徴とする光電気複合配線板。
PCT/JP2018/037842 2017-10-13 2018-10-11 光導波路コア用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板 WO2019074035A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/755,284 US11680163B2 (en) 2017-10-13 2018-10-11 Resin composition for optical waveguide cores, and dry film, optical waveguide core and photoelectric composite wiring board, each of which uses same
CN201880065913.8A CN111201460A (zh) 2017-10-13 2018-10-11 光波导芯用树脂组合物、以及使用其的干膜、光波导芯及光电复合布线板
JP2019548227A JPWO2019074035A1 (ja) 2017-10-13 2018-10-11 光導波路コア用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017199544 2017-10-13
JP2017-199544 2017-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019074035A1 true WO2019074035A1 (ja) 2019-04-18

Family

ID=66100065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/037842 WO2019074035A1 (ja) 2017-10-13 2018-10-11 光導波路コア用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11680163B2 (ja)
JP (1) JPWO2019074035A1 (ja)
CN (1) CN111201460A (ja)
WO (1) WO2019074035A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005221556A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Nitto Denko Corp 光導波路の製法
JP2009104084A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Panasonic Electric Works Co Ltd 光導波路及び光電複合基板
WO2017038040A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光導波路用組成物、光導波路用ドライフィルム、及び光導波路

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394683B1 (ko) 2004-10-07 2014-05-14 히타치가세이가부시끼가이샤 광도파로 형성용 수지 조성물, 광도파로 형성용 수지필름 및 이것을 이용한 광도파로
US8383695B2 (en) 2006-03-15 2013-02-26 Hitachi Chemical Company, Ltd. Phenoxy resin for optical material, resin composition for optical material, resin film for optical material and optical waveguide using those
CN101220200A (zh) 2007-12-20 2008-07-16 上海交通大学 透明有机高分子材料及其制备方法
JP5465453B2 (ja) * 2009-03-26 2014-04-09 パナソニック株式会社 光導波路形成用エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用硬化性フィルム、光伝送用フレキシブルプリント配線板、及び電子情報機器
JP5754127B2 (ja) 2010-12-17 2015-07-29 日立化成株式会社 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光学材料用ワニス並びにこれらを用いた光導波路

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005221556A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Nitto Denko Corp 光導波路の製法
JP2009104084A (ja) * 2007-10-25 2009-05-14 Panasonic Electric Works Co Ltd 光導波路及び光電複合基板
WO2017038040A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光導波路用組成物、光導波路用ドライフィルム、及び光導波路

Also Published As

Publication number Publication date
US20210221999A1 (en) 2021-07-22
TW201922912A (zh) 2019-06-16
CN111201460A (zh) 2020-05-26
US11680163B2 (en) 2023-06-20
JPWO2019074035A1 (ja) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105102500B (zh) 光波导用感光性环氧树脂组合物、光波导形成用固化性薄膜、以及使用其的光波导和光/电传输用混载挠性印刷电路板、以及该光波导的制法
US8437598B2 (en) Resin composition for production of optical waveguide, and optical waveguide produced by using the resin composition
JP5331267B2 (ja) 光導波路用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路及び光電気複合配線板
TWI619763B (zh) 感光性環氧樹脂組成物及光波導芯層形成用硬化性薄膜、以及使用其之光波導、光．電傳送用混合撓性印刷配線板
KR20130105399A (ko) 광도파로 형성용 에폭시 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 광도파로 형성용 경화성 필름 및 광전송용 플렉시블 프린트 기판
JP2007279237A (ja) 光導波路の製法
TWI540148B (zh) 光波導形成用環氧樹脂組成物及光波導形成用硬化性薄膜、以及光傳送用撓性印刷基板及其製法
CN107075081B (zh) 光波导用感光性树脂组合物和光波导芯层形成用光固化性薄膜、光波导及印刷电路板
TWI653505B (zh) Photocurable resin composition for optical waveguide, photocurable thin film for forming optical waveguide core layer, optical waveguide using the same, and hybrid flexible printed wiring board for photoelectric transmission
JP2016521860A (ja) 物品の作製方法及びそれによって作製された物品
KR102419966B1 (ko) 광도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물, 광도파로 형성용 경화성 필름 및 그것을 이용한 광도파로, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판
KR102641200B1 (ko) 광 도파로 형성용 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광 도파로 형성용 감광성 필름, 및 상기 에폭시 수지 조성물 또는 감광성 필름을 사용하여 제조된 광 도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판
TWI801634B (zh) 光波導形成用感光性環氧樹脂組成物、光波導形成用感光性薄膜及使用其之光波導、光電傳輸用混合撓性印刷配線板
JP5820266B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物およびそれを用いた光導波路
KR102312851B1 (ko) 광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름, 그리고 그것을 이용한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판
TWI653286B (zh) Photocurable resin composition for optical waveguide, photocurable thin film for forming optical waveguide core layer, optical waveguide using the same, and hybrid flexible printed wiring board for photoelectric transmission
TWI683145B (zh) 光波導形成用感光性環氧樹脂組成物及光波導形成用感光性薄膜、以及使用其之光波導、光電傳送用混合撓性印刷電路板
WO2019074035A1 (ja) 光導波路コア用樹脂組成物、並びにそれを用いたドライフィルム、光導波路コア及び光電気複合配線板
TWI854962B (zh) 光波導芯用樹脂組成物、以及使用其之乾膜、光波導芯及光電複合配線板
WO2023276622A1 (ja) 光導波路用樹脂組成物、並びに、それを用いたドライフィルム及び光導波路

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18865419

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019548227

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18865419

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1