KR20070007943A - 기체의 보호 방법 - Google Patents

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Abstract

기체 표면상에 도전체와, 유전체 또는 반도체와의 복합체를 배치함으로써, 기체의 경시적인 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하고, 또한 오염 방지 기능을 갖는 새로운 방법을 제공한다.

Description

기체의 보호 방법{BASE PROTECTION METHOD}
본 발명은, 기체(基體) 표면에 양전하를 부여함으로써, 이 표면의 친수화, 오염 방지 내지 저감, 및 보호를 달성하는 방법에 관한 것이다. 본원은 2004년 5월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-137330호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 착색된 여러 가지의 기체(예컨대 인쇄물, 건축 재료, 섬유, 유기 고분자 수지 제품 등)가 경시적으로 퇴색 내지 변색하는 것은 알려져 있다. 이들 퇴색 내지 변색의 요인으로서는 빛에 의한 열화, 기체 표면에의 오염 물질의 부착 등을 들 수 있고, 그 대책으로서 여러 가지의 방법이 고려되고 있다.
예컨대, 빛에 의한 열화를 방지하기 위해서는 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 등의 방법이 채용되고 있다.
한편, 기체 표면으로부터의 오염 물질의 부착 방지 및 제거를 위해 오염 방지 기능 또는 셀프 클리닝 기능을 갖는 피막을 기체 표면에 형성하는 방법도 개발되어 있다. 이 방법으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평9-262481호 공보 기재의 아나타스형 산화티탄을 사용하여 광 촉매층을 형성하는 방법 등이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평9-262481호 공보
발명의 개시
발명이 이루고자 하는 과제
그러나, 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 경우, 기체중의 성분의 작용에 의해 자외선 흡수제를 분해하여 충분한 자외선 흡수 효과를 발휘하지 않는 경우가 있다.
또한, 광 촉매 기능을 기체 표면에 부여하는 경우는 기체의 종류에 따라서는 광 촉매 작용에 의해 기체 그 자체가 분해 열화될 우려가 있다.
본 발명은, 기체의 경시적인 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하는 새로운 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 목적은, 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 도전체와, 유전체 또는 반도체와의 복합체를 배치하는 것에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 복합체의 작용에 의해 기체 표면에 양전하가 발생하기 때문에 기체 표면은 친수성이 되고, 오염 물질의 부착을 방지 내지 저감하는 동시에 자외선 등의 작용으로부터 기체를 보호할 수 있다.
상기 복합체는 유기 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기체 표면과 상기 복합체 사이에 중간층이 형성되더라도 좋고, 또한 상기 복합체의 표면에 광 촉매층이 형성되더라도 좋다.
발명의 효과
대기중에 부유하고 있는 오염 물질 및/또는 기체에 부착된 오염 물질은 태양광 등의 작용에 의해 광산화되어 양전하를 띠지만, 본 발명의 방법이 실시된 기체 표면에도 양전하가 발생하기 때문에, 상기 오염 물질은 정전적으로 반발하여 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈한다. 따라서, 기체 표면을 셀프 클리닝하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 처리된 기체는 태양광 등의 작용 자체에도 높은 저항성을 갖는다. 따라서, 태양광 등에 의한 광열화로부터 기체를 양호하게 보호할 수 있다.
이들 작용에 의해 본 발명은, 기체의 퇴색 내지 변색을 장기간에 걸쳐 방지 내지 저감할 수 있다. 특히 실리콘 또는 변성 실리콘을 병용하는 경우는 보다 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 복합체에 의한 양전하 부여 기구를 도시하는 개념도.
도 2는 양전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도시하는 개념도.
도 3은 금속 도핑 산화티탄의 제1 제조 방법의 일례의 개략을 도시하는 도면.
도 4는 기체에 양전하를 부여하는 몇 개의 태양을 도시하는 개념도.
도 5는 실시예에서의 평가 5의 결과를 도시하는 도면.
도 6은 실시예에서의 평가 6의 결과를 도시하는 도면.
도 7은 실시예에서의 평가 7에서 사용한 기판을 도시하는 도면.
도 8은 실시예에서의 평가 7의 결과를 도시하는 도면.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
기체 표면의 퇴색 내지 변색의 원인 중 하나인 오염 물질은 대기중에 부유하고 있는 탄소 등의 무기 물질 및/또는 오일 등의 유기 물질이 기체 표면에 서서히 퇴적하는 것에 의해 기체 표면에 부착되어 간다.
본 발명은 정전적인 반발 작용에 의해 이들 오염 물질을 기체로부터 제거하거나 또는 이들 오염 물질의 기체에의 부착을 회피 내지 저감하는 것을 기술 사상의 근간으로 한다.
주로 옥외의 대기중에 부유하고 있는 오염 물질, 특히 유분은 태양광을 비롯하여 각종 전자파에 의해 소위 광산화 반응을 받아 「산화」된 상태로 있다고 한다.
광산화 반응이란, 태양광을 비롯한 전자파의 작용에 의해 유기물 또는 무기물 표면의 수분(H2O), 산소(O2)로부터 히드록실라디칼(·OH)이나 일중항 산소(1O2)가 생성될 때에 이 유기물 또는 무기물로부터 전자(e-)가 방출되어 산화되는 현상을 말한다. 이 산화에 의해 유기물에서는 분자 구조가 변화되어 열화라고 칭해지는 변색 또는 취화 현상이 보여지며, 무기물, 특히 금속에는 녹이 발생한다. 이들 「산화」 된 유기물 또는 무기물의 표면은 전자(e-)의 방출에 의해 양으로 대전한다.
본 발명에서는 기체 표면에 양전하를 부여함으로써, 상기 유기물 또는 무기물을 정전 반발력을 이용하여 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈시킨다. 기체 표면에 양전하를 부여하는 방법으로서, 본 발명에서는 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체를 사용한다. 상기 복합체에 의해 양전하를 부여하는 원리를 도 1에 도시한다.
도 1은 도시를 생략하는 기체의 표면상 또는 표면층중에 도전체-유전체 또는 반도체-도전체의 조합을 배열한 개념도이다. 도전체는 내부에 자유롭게 이동할 수 있는 자유 전자가 높은 농도로 존재하는 것에 의해 표면에 양전하 상태를 가질 수 있다. 또한, 도전체로서 양이온을 포함하는 도전성 물질을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 도전체에 인접하는 유전체 또는 반도체는 도전체의 표면 전하 상태의 영향에 의해 유전 분극된다. 이 결과, 도전체에 인접하는 측에는 음전하가, 또한 비인접측에는 양전하가 유전체 또는 반도체에 발생한다. 이들 작용에 의해 도전체-유전체 또는 반도체-도전체의 조합의 표면은 양전하를 띰으로써, 기체 표면에 양전하가 부여된다.
다음에, 양전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도 2에 도시한다.
우선, 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체를 배치함으로써, 기판 표면에 양전하를 부여한다[도 2-(1)].
기체 표면에 오염 물질이 퇴적하고, 태양광 등의 전자파의 작용에 의해 광산화된다. 이렇게 하여 오염 물질에도 양전하가 부여된다[도 2-(2)].
기체 표면과 오염 물질 사이에 양전하끼리의 정전 반발이 발생하여 반발 이탈력이 오염 물질에 발생한다. 이에 따라, 기체 표면에의 오염 물질의 고착력이 저감된다[도 2-(3)].
풍우 등의 물리적인 작용에 의해 오염 물질은 기체로부터 용이하게 제거된다[도 2-(4)]. 이에 따라, 기체는 셀프 클리닝된다.
본 발명의 대상이 되는 기체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 무기계 기체 및 유기계 기체, 또는 이들 조합을 사용할 수 있다.
무기계 기체로서는, 예컨대 투명 또는 불투명 유리, 금속, 금속 산화물, 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 석재 등의 물질을 포함하는 기체를 들 수 있다. 또한, 유기계 기체로서는, 예컨대 유기 수지, 목재, 종이 등의 물질을 포함하는 기체를 들 수 있다. 유기 수지를 보다 구체적으로 예시하면, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, ABS수지, 폴리염화비닐, 실리콘, 멜라민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 셀룰로오스, 에폭시 변성 수지 등을 들 수 있다. 기체의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 입방체, 직방체, 구형, 시트형, 섬유형 등의 임의의 형상을 취할 수 있다. 또한, 기체는 다공질이더라도 좋다. 기체로서는, 건축·토목용 실링재가 적합하다.
기체의 표면은 도장되어 있더라도 좋고, 도장재로서는 알키드 수지, 아크릴 수지, 아미노 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 자외선 경화 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 합성 수지 에멀젼 등의 합성 수지와 착색제를 함유하는 소위 페인트 도료를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 도장막의 두께는 0.01 내지 100 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 50 ㎛가보다 바람직하며, 특히 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛가 바람직하다.
또한, 도장 수단으로서는, 예컨대 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅, 스폰지 코팅 등을 적용할 수 있다. 또한, 도장막의 경도, 기체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해, 기체 및 도장막의 허용 범위 내에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 복합체를 구성하는 도전체는 내구성의 점에서 금속이 바람직하고, 알루미늄, 주석, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 구리, 망간, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속을 들 수 있다.
도전체로서는, 일부 금속의 금속염도 사용 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 삼염화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화 제2 백금, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한 수산화인듐, 규소텅스텐산 등의 수산화물 또는 산화물 등도 사용 가능하다.
도전체로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐론, 폴리이소티아나프텐, 폴리아세틸렌, 폴리알킬피롤, 폴리알킬티오펜, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌비닐론, 폴리메톡시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리안트라센, 폴리나프탈렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌 등의 도전성 고분자도 사용 가능하다.
반도체로서는, 예컨대 C, Si, Ge, Sn, GaAs, Inp, GeN, ZnSe, PbSnTe 등이 있고, 반도체 산화금속이나 광반도체 금속, 광반도체 산화금속도 사용 가능하다. 바람직하게는 산화티탄(TiO2) 외에 ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O3, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 사용되지만, Na 등으로 광 촉매능을 불활성화한 것이 바람직하다.
유전체로서는, 강유전체인 티탄산바륨(PZT) 소위 SBT, BLT나 다음에 예를 드는 PZT, PLZT-(Pb,La)(Zr,Ti)O3, SBT, SBTN-SrBi2(Ta,Nb)2O9, BST-(Ba,Sr)TiO3, LSCO-(La,Sr) CoO3, BLT, BIT-(Bi,La)4Ti3O12, BSO-Bi2SiO5 등의 복합 금속이 사용 가능하다. 또한, 유기 규소 화합물인 실란 화합물, 실리콘 화합물, 소위 유기 변성 실리카 화합물, 또한 유기 중합체 절연막 알릴렌에테르계 중합체, 벤조시클로부텐, 불소계 중합체 파릴렌 N, 또는 F, 불소화 무정형 탄소 등의 각종 저유전 재료도 사용 가능하다.
도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체로서는 기체 표면에 양전하를 부여 가능한 것이면, 임의의 도전체와 유전체 또는 반도체와의 조합을 사용할 수 있지 만, 기체 표면의 친수화·셀프 클리닝화의 점에서는 금속 도핑 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 원소중 적어도 하나가 바람직하고, 산화티탄으로서는 TiO2, TiO3, TiO, TiO3/nH2O 등의 각종 산화물, 과산화물이 사용 가능하다. 특히 퍼옥소기를 갖는 과산화티탄이 바람직하다. 산화티탄은 무정형, 아나타스형, 브루카이트형, 루틸형 중 어느 것이라도 좋고, 이들이 혼재되어 있더라도 좋지만, 무정형 산화티탄이 바람직하다.
무정형 산화티탄은 광 촉매 기능을 갖지 않는다. 한편, 아나타스형, 브루카이트형 및 루틸형의 산화티탄은 광 촉매 기능을 갖지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 일정 농도 이상으로 복합시키면 광 촉매 기능을 상실한다. 따라서, 상기 금속 도핑 티탄 산화물은 광 촉매 기능을 갖지 않는 것이다. 또한, 무정형 산화티탄은 태양광에 의한 가열 등에 의해 경시적으로 아나타스형 산화티탄으로 변환되지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연과 복합시키면 아나타스형 산화티탄은 광 촉매 기능을 잃기 때문에 결국, 상기 금속 도핑 티탄 산화물은 경시적으로 광 촉매 기능을 나타내지 않는 것이다.
상기 금속 도핑 티탄 산화물의 제조 방법으로서는, 일반적인 이산화티탄 분말의 제조 방법인 염산법 또는 황산법을 기본으로 하는 제조 방법을 채용하더라도 좋고, 각종 액체 분산 티타니아 용액의 제조 방법을 채용하더라도 좋다. 그리고, 상기 금속은 제조 단계의 여하를 막론하고 티탄 산화물과 복합화할 수 있다.
예컨대, 상기 금속 도핑 티탄 산화물의 구체적인 제조 방법으로서는, 이하의 제1 내지 제3 제조 방법, 및 종래부터 알려져 있는 졸-겔법을 들 수 있다.
제1 제조 방법
우선, 사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 수산화티탄을 형성한다. 다음에, 이 수산화티탄을 산화제로 퍼옥소화하고, 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한, 임의로 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기한 각 공정중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물의 적어도 어느 하나가 혼합된다.
퍼옥소화용 산화제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 티탄의 퍼옥소화물, 즉 과산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있지만, 과산화수소가 바람직하다. 산화제로서 과산화수소수를 사용하는 경우는 과산화수소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 40%의 것이 적합하다. 퍼옥소화 이전에는 수산화티탄을 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때의 냉각 온도는 1 내지 5℃가 바람직하다.
도 3에 상기 제1 제조 방법의 일례를 도시한다. 도시되는 제조 방법에서는 사염화티탄 수용액과 암모니아수를 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연의 화합물중 적어도 하나의 존재하에서 혼합하고, 이 금속의 수산화물 및 티탄의 수산화물의 혼합물을 생성시킨다. 이 때의 반응 혼합액의 농도 및 온도에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 희박 또한 상온으로 하는 것이 바람직하다. 이 반응은 중화 반응이며, 반응 혼합액의 pH는 최종적으로 7 전후로 조정되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 및 티탄의 수산화물은 순수로 세정한 후, 5℃ 전후로 냉각되고, 다음에 과산화수소수로 퍼옥소화된다. 이에 따라, 금속이 도핑된 무정형의 퍼옥소기를 갖는 티탄 산화물 미세 입자를 함유하는 수성 분산액, 즉 금속 도핑 티탄 산화물을 함유하는 수성 분산액을 제조할 수 있다.
제2 제조 방법
사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을 산화제로 퍼옥소화하고, 이것과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한 임의로 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기의 각 공정 중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
제3 제조 방법
사염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을 산화제 및 염기와 동시에 반응시켜 수산화티탄 형성과 그 퍼옥소화를 동시에 행하여 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한 임의로 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기한 각 공정 중 어느 하나에 있어서 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
또한, 제1 내지 제3 제조 방법에서, 무정형 과산화티탄과, 이것을 가열하여 얻어지는 아나타스형 과산화티탄과의 혼합물을 금속 도핑 티탄 산화물로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.
졸-겔법에 의한 제조 방법
티탄알콕시드에 물, 알코올 등의 용매, 산 또는 염기 촉매를 혼합 교반하고, 티탄알콕시드를 가수분해시켜 초미립자의 티탄산화물의 졸 용액을 생성한다. 이 가수분해의 전후 중 어느 하나에 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 티탄산화물은 퍼옥소기를 갖는 무정형이다.
상기 티탄알콕시드로서는, 일반식: Ti(OR')4(단, R'은 알킬기)로 표시되는 화합물, 또는 상기 일반식중 하나 또는 2개의 알콕시드기(OR')가 카르복실기 또는 β-디카르보닐기로 치환된 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 티탄알콕시드의 구체예로서는 Ti(O-isoC3H7)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti[O-CH2CH(C2H5)C4H9]4, Ti(O-C17H35)4, Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2, Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2, Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2, Ti[OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7]4, Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35) 등을 들 수 있다.
그 외, 본 발명의 특정 금속 도핑 티탄 산화물은 일본 특허 공개 제2000-159786호 명세서(여기에 그 내용을 원용함)에 기재된 「유기 티탄 퍼옥시 화합물」이라고 상기 특정 금속 화합물을 물에 혼합 용해시켜 얻어진 용액을 농축하여 겔화시키는 방법으로도 제조할 수 있다.
4가 티탄의 화합물
금속 도핑 티탄 산화물의 제조에 사용하는 4가 티탄의 화합물로서는 염기와 반응시켰을 때에 오르토티탄산(H4TiO4)이라고도 호칭되는 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종 티탄 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 사염화티탄, 황산티탄, 질산티탄, 인산티탄 등의 티탄의 수용성 무기산염이 있다. 그것 이외에도 옥살산티탄 등의 티탄의 수용성 유기산염도 사용할 수 있다. 또한 이들 각종 티탄 화합물 중에서는 수용성에 특히 우수하면서, 금속 도핑 티탄 산화물의 분산액중에 티탄 이외의 성분이 잔류하지 않는 점에서 사염화티탄이 바람직하다.
또한, 4가 티탄의 화합물의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는 수산화티탄의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 4가 티탄의 화합물의 용액 농도는 5 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 0.9 내지 0.3 중량%가보다 바람직하다.
염기
상기 4가 티탄의 화합물과 반응시키는 염기는 4가 티탄의 화합물과 반응하여 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종의 것이 사용 가능하고, 그것에는 암모니아, 가성 소다, 탄산 소다, 가성 알카리 등을 예시할 수 있지만, 암모니아가 바람직하다.
또한, 상기한 염기의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는 수산화티탄의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 염기 용액의 농도는 10 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 1.0 내지 0.1 중량%가 보다 바람직하다. 특히, 염기 용액으로서 암모니아수를 사용한 경우의 암모니아의 농도는 10 내지 0.01 중량%가 바람직하고, 1.0 내지 0.1 중량%가 보다 바람직하다.
금속 화합물
구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연의 화합물로서는 각각 이하의 것을 예시할 수 있다.
Ni 화합물: Ni(OH)2, NiCl2
Co 화합물: Co(OH)NO3, Co(OH)2, CoSO4, CoCl2
Cu 화합물: Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(CH3COO)2
Mn 화합물: MnNO3, MnSO4, MnCl2
Fe 화합물: Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeCl3
Zn 화합물: Zn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2
제1 내지 제3 제조 방법으로 얻어지는 수성 분산액중의 과산화티탄 농도(공존하는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 포함하는 합계량)는 0.05 내지 15 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 5 중량%가 보다 바람직하다. 또한 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연의 배합량에 관해서는 티탄과 금속 성분과의 몰 비로, 본 발명으로부터는 1:1이 바람직하지만, 수성 분산액의 안정성으로부터 1:0.01 내지 1:0.5가 바람직하고, 1:0.03 내지 1:0.1이 보다 바람직하다.
도 4는, 상기의 도전체-유전체 또는 반도체의 복합체를 사용하여 기체에 양전하를 부여하는 몇 개의 형태를 도시하는 개념도이다.
도 4(1)은 도전체의 미세 입자와 유전체 또는 반도체의 미세 입자를 포함하는 복합체층을 기체 표면에 형성하는 형태를 도시한다. 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체의 입자 사이즈는 1 ㎚에서 10 ㎛의 범위로 할 수 있다. 또한, 복합체중의 도전체 미세 입자와 유전체 또는 반도체의 미세 입자와의 조합 비율은 1:20 내지 1:1이 바람직하다. 상기 복합체층의 두께는 10 ㎚ 내지 100 ㎛의 범위로 할 수 있다.
도 4(1)의 복합체층은 예컨대, 상기 금속 도핑 티탄 산화물의 수성 분산액을 기체 표면에 도포 후, 건조시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 금속 도핑 티탄 산화물 함유층의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛이다. 상기 도포 방법으로서는 브러쉬 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅 등의 범용의 막 형성 방법을 사용할 수 있다.
도 4(2)는 도전체의 미세 입자를 유전체 또는 반도체제의 기체 표면층중에 집적하여 복합화하는 태양을 도시한다. 도 4(2)의 태양은, 예컨대 주형(注型) 성형중의 미경화의 절연성 수지액에, 이 수지보다 고 또는 저 비중의 도전체 미세 입자의 소정량을 혼입하는 것에 의해 형성할 수 있다. 도전체의 입자 사이즈는 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚, 바람직하게는 0.1 ㎚ 내지 10 ㎚의 범위로 할 수 있다.
도 4(3)는 유전체 또는 반도체의 미세 입자를 도전체제의 기체 표면층중에 집적하여 복합화하는 태양을 도시한다. 도 4(3)의 태양은, 예컨대 주조중의 용융 금속액에, 이 금속보다 고 또는 저 비중의 유전체 또는 반도체 미세 입자의 소정량을 혼입함으로써 형성할 수 있다. 도전체의 입자 사이즈는 0.1 ㎚ 내지 100 ㎚, 바람직하게는 0.1 ㎚ 내지 10 ㎚의 범위로 할 수 있다.
도 4(4)는 도전체의 미세 입자와 반도체의 미세 입자를 포함하는 복합체를 기체 표면층중에 집적하여 복합화하는 태양을 도시한다. 도 4(4)의 태양은, 예컨대 주형 성형중의 미경화 수지액에, 이 수지보다 고 또는 저 비중의 상기 복합체 입자의 소정량을 혼입함으로써 형성할 수 있다.
이들 기체 표면에는 대기중의 수분(H2O)이 물리 흡착하지만, 태양광을 비롯한 각종 전자파에 의해 하기 화학식 1의 반응에 의해 흡착수는 분해되어 수산기(OH-)가 발생한다. 이렇게 하여 생성한 수산기는 기판의 양전하에 근접해져 기판에 친수성을 부여한다. 기체 표면의 친수화는 그 오염 방지 또는 저감을 촉진하고, 셀프 클리닝 기능을 부여한다.
Figure 112006085123931-PCT00001
또한, 기체 표면의 양전하는 전자파에 의한 기체의 산화 열화를 저감할 수 있다. 즉, 기체의 산화 열화란 기체 표면 또는 기체중에서 자외선 등의 전자파에 의해 1O2,·OH, 등의 라디칼이 생성되고, 산화 분해 반응을 발생하게 하는 것이 원 인이지만, 기체의 양전하 표면은, 이들 라디칼을 안정된 분자로 한다. 따라서, 기체의 산화 열화가 방지 또는 저감된다고 생각된다. 또한, 기체가 금속제인 경우에는 동일한 프로세스로부터 녹의 발생을 저감하는 것이 가능해진다.
상기한 바와 같이 친수성은 셀프 클리닝 기능(오염 방지 기능)을 유효하게 발현하는 데에는 중요하다. 그 친수성을 보다 높은 것(초친수성)으로 하고, 또한 상기 도전체 미세 입자 내지 유전체 또는 반도체 미세 입자의 분산을 촉진하기 위해 각종 계면 활성제 또는 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
계면 활성제 또는 분산제로서는, 각종 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는 각종 실란 화합물 및 각종 실리콘 오일, 실리콘 고무 및 실리콘 수지가 사용 가능하지만, 분자중에 알킬실리케이트 구조나 폴리에테르 구조를 갖는 것, 또는 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 양쪽 모두를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬실리케이트 구조란 실록산 골격의 규소 원자에 알킬기가 결합한 구조를 지칭한다. 한편, 폴리에테르 구조란 이들에 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리프로필렌옥사이드 공중합체 등의 분자 구조를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체는 그 블록도나 분자량에 의해, 습윤성을 제어할 수 있는 관점에서도 더 적합하다.
분자중에 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 양쪽 모두를 갖는 유기 물질이 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 폴리에테르 변성 실리콘이 적합하다. 이것은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 평4-242499호 공보의 합성예 1, 2, 3, 4나 일본 특허 공개 평9-165318호 공보의 참고예 기재의 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히 양 말단 메타릴폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체와 디히드로폴리디메틸실록산을 반응시켜 얻어지는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체 변성 폴리디메틸실록산이 적합하다.
구체적으로는, TSF4445, TSF4446(GE 도시바실리콘가부시키가이샤제), SH200(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제), KP 시리즈(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제), 및 DC3PA, ST869A, SH3746, SH3746M(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제) 등을 이용할 수 있다. 이들은 도료용 첨가제이지만, 그외 도료용 이외에도 이들 성능을 부여할 수 있는 것이면 적절하게 사용할 수 있다.
본래, 이들 유기 규소 화합물은 기체 표면이나 복합체의 안정화에 이용되는 것이며, 기체의 표면 처리 후는 풍우·유수 및 가열에 의해 그 친수성 부분은 잃는 것이 통상이다. 그러나 본 발명에서는 기체 표면이 양전하를 띠고 있기 때문에 그 친수성 부분이 상실된 후에도 재차 대기중의 수분에 의해 친수 성능이 복원되는 현상이 보여진다.
이 기능을 이용하여 「오염 방지·흐림 방지 기능」을 살린 제품이 가능해진다. 이것은 모든 기체에 응용할 수 있지만, 특히 유리, 금속, 아크릴 수지, 폴리카 보네이트 수지 등의 투명 유기 기체나 고화장성을 갖는 연마 금속판, 석재 기체 등에 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 금속 도핑 티탄 산화물에 알킬실리케이트 구조 또는 폴리에테르 구조, 또는 그 양쪽 모두의 구조를 갖는 실리콘이나 변성 실리콘을 첨가하여 기체상에 복합체층을 형성한 경우, 복합체층의 표면에서는 광 촉매 기능은 발현되지 않고, 유기 화합물의 분해에 의한 오염 방지, 항균, 가스 분해, 수 정화는 확인되지 않는다. 따라서, 이 금속 도핑 티탄 산화물을 복합체로서 이용함으로써, 기체의 광산화 열화를 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 기체 표면과 복합체 사이에 중간층이 존재하더라도 좋다. 특히, 기체 표면에 유기 규소 화합물을 함유하는 복합체층을 형성하는 경우, 실란 화합물을 포함하는 중간층을 미리 기체상에 형성하는 것이 바람직하다. 이 중간층은 Si-O 결합을 대량으로 함유하기 때문에 복합체층의 강도나 기체와의 밀착성을 향상하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 중간층은 기체에의 수분의 침입을 방지하는 기능도 갖고 있다.
상기 실란 화합물로서는, 가수분해성 실란, 그 가수분해물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가수분해성 실란으로서는 각종 알콕시실란을 사용할 수 있고, 구체적으로는 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 트리알킬알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, 1 종류의 가수분해성 실란을 단독으로 사용하더라도 좋고, 필요에 따라 2 종류 이상의 가수분해성 실란을 혼합하여 사용하더라도 좋다. 또한 이들 실란 화합물에 각종 유기폴리실록산을 배합하더라도 좋다. 이러한 실란 화합물을 함유하는 중간층 형성제로서는 드라이시일S(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제)가 있다.
또한, 중간층 형성제로서, 메틸실리콘 수지 및 메틸페닐실리콘 수지 등의 실온 경화형 실리콘 수지를 사용하더라도 좋다. 이러한 실온 경화형 실리콘 수지로서는 AY42-170, SR2510, SR2406, SR2410, SR2405, SR2411(도레이·다우코닝·실리콘가부시키가이샤제)가 있다.
중간층은 무색 투명이라도 좋고, 또는 착색된 투명, 반투명 또는 불투명이더라도 좋다. 여기서의 착색이란 적, 청, 녹 등의 색뿐만 아니라 백색에 의한 것을 포함한다. 착색된 중간층을 얻기 위해서는 중간층에 무기 또는 유기 안료 또는 염료 등의 각종 착색제를 배합하는 것이 바람직하다.
무기안료로서는, 카본블랙, 흑연, 황연, 산화철황, 연단, 벵가라, 군청, 산화크롬녹, 산화철 등을 들 수 있다. 유기 안료로서는, 아조계 유기 안료, 프탈로시아닌계 유기 안료, 스렌계 유기 안료, 퀴나크리돈계 유기 안료, 디옥사딘계 유기 안료, 이소인돌리논계 유기 안료, 디케토피롤로피롤이나 각종 금속 착체를 사용할 수 있지만 내광성이 우수한 것이 바람직하다. 내광성이 있는 유기 안료로서는, 예컨대 불용성 아조계 유기 안료인 한자 옐로우, 톨루이딘 레드, 프탈로시아닌계 유기 안료인 프탈로시아닌 블루 B, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈계 유기 안료인 퀴나크리돈 레드 등을 들 수 있다.
염료로서는, 염기성 염료, 직접 염료, 산성 염료, 식물성 염료 등을 들 수 있지만, 내광성이 우수한 것이 바람직하고, 예컨대 적색으로는 다이렉트 스칼렛, 록세린, 아졸빈, 등색으로는 다이렉트 오렌지 R 콩크, 애시드 오렌지, 황색으로는 크리소페닌 NS, 메타닐 옐로우, 갈색으로는 다이렉트 브라운 KGG, 애시드 브라운 R, 청색으로는 다이렉트 블루 B, 흑색으로는 다이렉트 블랙 GX, 니그로신 BHL 등이 특히 바람직하다.
중간층이 실란 화합물 또는 실리콘 수지를 포함하는 경우는, 이들 실란 화합물 또는 실리콘 수지와 안료와의 혼합비(중량비)는 1:2 내지 1:0.05의 범위가 바람직하고, 1:1 내지 1:0.1의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 중간층에는 분산제, 안정제, 레벨링제 등의 첨가제가 더 배합되더라도 좋다. 이들 첨가제는 중간층의 형성을 용이하게 하는 작용을 갖는다. 또한, 안료·염료 등의 착색제를 배합하는 경우는, 이 착색제의 고착 보조용 바인더를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 바인더로서는, 내후성이 우수한 아크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합수지를 주성분으로 하는 각종 도료용 바인더를 사용할 수 있고, 예컨대 폴리졸 AP-3720(쇼와고분시가부시키가이샤제), 폴리졸 AP-609(쇼와고분자가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
중간층은 예컨대 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 휘발성 용매중에 실란 화합물 또는 실리콘 수지를 포함하는 중간층 형성제, 및 필요에 따라 상기 착색제, 상기 첨가제 및 상기 바인더를 포함하는 용액을, 상기 기체 표면에 2 내지 5 ㎜ 정도의 두께가 되도록 도포한다. 필요에 따라 가열하고, 휘발성 용매를 증발시켜 중간층을 기체상에 형성한다. 착색한 중간층은 기체와 일체화하는 것에 의해 착색 화장성을 기체에 부여할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성된 중간층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 내지 1.0 ㎛가 바람직하고, 0.05 내지 0.3 ㎛가 보다 바람직하다. 또한 착색제, 첨가제, 바인더가 첨가된 경우는 1.0 ㎛ 내지 100 ㎛가 바람직하고, 10 ㎛ 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다.
기체상에서의 중간층의 형성 방법으로서는 공지한 임의의 방법이 사용 가능하고, 예컨대 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅, 스폰지 코팅 등이 가능하다. 또한, 중간층의 경도, 기체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해서는 기체상에서의 중간층의 형성 후에 이들을 허용 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합체의 표면에는, 광 촉매 기능층을 더 설치할 수 있다.
광 촉매 기능층은, 특정한 금속 화합물이 광 여기에 의해 이 층 표면의 유기 및/또는 무기 화합물을 산화 분해하는 기능을 갖는 층이다. 광 촉매의 원리는 특정한 금속 화합물이 광 여기에 의해 공기중의 물 또는 산소로부터 OH-나 02 -의 라디칼종을 발생시키고, 이 라디칼종이 유기 및/또는 무기 화합물을 산화 환원 분해하는 것으로 일반적으로 이해되어 있다.
그러나, 광 촉매 기능층 표면에는 양전하가 아니라 음전하가 발생하기 때문에 광산화 반응에 의해 양으로 대전된 오염 물질은 광 촉매 기능층 표면에 정전기적 힘에 의해 부착된다. 그리고, 부착된 오염 물질은 상기 라디칼종에 의해 분해되고, 분해물의 정전기력이 저하된 단계에서, 유수·풍우 등의 외력에 의해 분해물이 제거된다.
상기 금속 화합물로서는 대표적인 산화티탄(TiO2) 외에, ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 알려져 있다.
광 촉매 기능층은 필요에 따라 각종 첨가제와 함께, 이들 금속화합물의 미립자(2 ㎚ 내지 20 ㎚ 정도)를 함유하는 수성 분산액을 복합체층상에 도포, 건조하는 것에 의해 형성할 수 있다. 광 촉매 기능층의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛이다. 광 촉매 기능층 형성용으로서는 수성 분산액의 사용이 바람직하지만, 알코올을 용매로 하는 것도 가능하다.
광 촉매 기능층 형성용 수성 분산액은, 예컨대 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 수성 분산액중의 과산화티탄은 건조 조막 상태에서는 산화티탄으로 변화할 수 있다.
제1 제조 방법
이미 기술한 4가 티탄 화합물과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 수산화티탄을 형성한다. 다음에, 이 수산화티탄을 과산화수소 등의 산화제로 퍼옥소화하여, 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 또한 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시킨다.
제2 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물을 과산화수소 등의 산화제로 퍼옥소화하고, 다음에 암모니아 등의 염기와 반응시켜 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 또한 가열 처리함으로써 아나타스형과 산화티탄에 전이시킨다.
제3 제조 방법
기술한 4가 티탄 화합물과 과산화수소 등의 산화제 및 암모니아 등의 염기를 반응시켜, 수산화티탄 형성 및 퍼옥소화를 동시에 행하여, 초미세 입자의 무정형 과산화티탄을 형성한다. 또한 가열 처리함으로써 아나타스형 과산화티탄에 전이시킨다.
광 촉매 기능층에는 광 촉매 성능을 향상시키는 금속(Ag, Pt)을 첨가하더라도 좋다. 또한, 표면에의 유기 및/또는 무기 화합물의 정전적 부착을 저감하기 위해 금속염 등의 각종 물질을 광 촉매 기능을 실활시키지 않는 정도의 범위에서 첨가할 수도 있다. 상기 금속염으로서는, 예컨대 알루미늄, 주석, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 구리, 망간, 칼슘, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속염이 있고, 그 이외에도 일부 금속 또는 비금속 등에 관해서는 수산화물 또는 산화물도 사용 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 삼염화인듐, 염화 제1 세륨, 사염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화칼슘, 염화 제2 백금, 사염화텅스텐, 옥시이염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한, 금속염 이외의 화합물로서는 수산화인듐, 규소텅스텐산, 실리카졸, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 촉매 기능층의 고착성을 향상시키기 위해 무정형 산화티탄을 배합하는 것도 가능하다.
광 촉매 기능층의 작용에 의해 기체 표면의 오염 물질이 분해되기 때문에, 기체 표면의 오염을 방지하고, 기체의 화장성을 경시적으로 유지할 수 있다. 또한, 광 촉매 기능층을 직접 기체에 형성하면 경시적으로 기체로부터 광 촉매 기능층이 박리될 우려가 있지만, 복합체층을 개재시킴으로써, 광 촉매 기능층을 기체와 양호하게 일체화할 수 있다.
또한, 기체 표면에 상기 중간층이 형성되는 경우, 광 촉매 기능층을, 중간층상에 직접 형성하면 중간층중의 실리콘 화합물 등이 광 촉매 기능층의 산화 분해 작용에 의해 열화되지만, 본 발명에서는 중간층과 광 촉매 기능층 사이에 광 촉매 기능을 갖지 않는 복합체층이 개재되어 있기 때문에, 중간층이 열화되지 않는다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 각종 디자인성 및 높은 방수·오염 방지 성능이 요구되는 임의의 분야에서 이용 가능하고, 유리, 금속, 세라믹, 콘크리트, 목재, 석재, 실링제 등 또는 이들의 조합을 포함하는 건축 재료; 공기 조절 옥외기; 주방기기; 위생 기기; 조명 기구; 자동차; 자전거; 자동 이륜차; 항공기; 열차; 선박 등의 옥외에서 이용되는 인공물의 제조에 적합하게 사용된다. 특히, 건축 재료에 바람직하고, 이 건축 재료를 사용하여 건조된 가옥, 빌딩, 도로, 터널 등의 건축물은 경시적으로 높은 방수·오염 방지 효과를 발휘할 수 있다.
참고예 1[도전체(Cu) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액)
순수 500 ml에 97% CuC12·2H2O(염화 제2 구리)(일본가가쿠산교가부시키가이샤제) 0.463 g을 완전히 용해시킨 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 더 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 메스 업한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화구리와 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.80 mS/m이 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.81 중량% 농도의 수산화물이 340 g 제작되었다.
다음에, 이것을 12℃에서 냉각하면서 35% 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16시간 교반하면 녹색의 투명한 구리가 도핑된 0.90 중량%의 무정형 과산화티탄 수용액 365 g이 얻어졌다. 이것을 순수로 희석하여 0.85 중량%의 도전체인 구리와 유전체인 무정형 과산화티탄과의 분산액 385 g을 조제하였다.
참고예 2(광 촉매 기능 부여액)
아나타스형 과산화티탄 수분산액(B56: 서스테이너블·테크놀러지가부시키가이샤제)을 광 촉매 기능 부여액으로 하였다.
참고예 3(혼합액)
참고예 1의 복합체 분산액과 참고예 2의 광 촉매 기능 부여액을 7:3의 비율로 혼합한 혼합액을 조제하였다.
실시예 1
시판하는 도자기타일(100 ㎜×100 ㎜) 기판 표면에 스프레이건으로 참고예 1의 분산액을 20 g/m2(습윤 상태)의 비율로 도포하고, 상온 건조시켜 실시예 1로 하였다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로, 타일 기판 표면에 참고예 3의 혼합액을 도포하고, 상온 건조시켜 실시예 2로 하였다.
비교예 1
실시예 1과 마찬가지로, 타일 기판 표면에 참고예 2의 광 촉매 기능 부여액을 도포하고, 상온 건조시켜 비교예 1로 하였다.
비교예 2
타일 기판 그 자체를 비교예 2로 하였다.
유기 염료인 시판하는 적잉크(파일럿사제)를 순수로 20배 희석하고, 그것을 실시예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 표면에 스프레이건으로 20 g/m2(습윤 상태) 도포하여 상온 건조시켰다.
평가 1
실시예 1 과 2, 및 비교예 1 과 2를 병렬 배치하고, 그 위에 15 W 블랙라이트(내셔널사제)를 설치하고, 1,400 μw/cm2의 강도로 자외선을 조사하였다. 이것을 100 시간에 걸쳐 계속하고, 색채계 CR-200(미놀타사제)을 이용하여 적색의 소색(消 色) 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006085123931-PCT00002
결과
비교예 1 및 2에 대하여, 실시예 1 및 2는 자외선에 의한 적잉크의 소색율이 낮아 유기 염료를 자외선으로부터 보호하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2가 유사한 결과를 나타내는 것으로부터 구리 및 무정형 산화티탄의 복합체의 존재하에서는 아나타스형 과산화티탄의 광 촉매 기능이 발현하지 않는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서는 아나타스형 과산화티탄의 광 촉매능에 의해 유기 염료가 고속으로 분해되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1에서는 아나타스형 과산화티탄으로부터 광 여기된 전자(e-)가 공기중의 산소 또는 물과 반응하여 활성 라디칼(O2 -,·OH)이 생성되고, 그 작용에 의해 유기 염료는 분해된다.
그러나, 실시예 1 및 2에서는 기판 표면이 양전하 상태에 있기 때문에, 분해능을 갖는 라디칼(O2-,·OH)을 생성하는 데에 필요한 전자(e-)가 기판 표면에서 전기적 중화되어 공기중의 산소 또는 물을 반응할 수 없다. 이 때문에 기판 표면의 유기 염료가 잘 분해되지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 및 2의 기판 표면이 양전하를 띠고 있어 유기물의 산화 분해를 저감하는 것을 이해할 수 있다.
실시예 3
시판하는 폴리카보네이트 기판(40 ㎜×40 ㎜) 표면에 스프레이건으로 참고예 1의 분산액을 20 g/m2(습윤 상태)의 비율로 도포하고, 상온 건조 후, 120℃에서 15분 항온 항습기를 이용하여 가열하며, 실시예 3으로 하였다.
비교예 3
폴리카보네이트 기판 그 자체를 비교예 3으로 하였다.
평가 2
실시예 3 및 비교예 3의 각각에 메틸렌 블루 수용액(0.02 ㎜ol/1)을 스프레이건으로 20 g/m2(습윤 상태)의 비율로 도포하고, 상온 건조시켰다. 그 위에 15 W 블랙라이트(내셔널사제)를 설치하고, 1 mw/cm2의 강도로 자외선을 조사하였다. 이것을 10시간에 걸쳐 계속하고, 색채계 CR-200(미놀타사제)을 이용하여 적색의 소색 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006085123931-PCT00003
결과
실시예 3에서는 하기 화학식 2의 화학 구조를 갖는 메틸렌 블루의 색이 소실되었다. 이것은 자외선에 의해 메틸렌 블루 분자로부터 우선 Cl-가 이탈하고, 다음에 메틸렌 블루 분자의 양전하 부분이 양전하를 갖는 기판 표면과 반발하여 기판 표면으로부터 이탈한 것으로 생각된다. 한편, 비교예 3에서는 이 경향은 전혀 관찰되지 않았다.
Figure 112006085123931-PCT00004
메틸렌 블루에 한하지 않고, 일광중의 자외선 등에 의해 양전하 상태가 된 오염 물질은 실시예 3으로부터 반발 이탈한다고 생각된다. 따라서, 실시예 3은 자동 오염 방지 기능을 갖는다.
평가 3
실시예 3 및 비교예 3을, 내후 촉진 시험 장치에 넣어 1,300시간 평가하였다. 자외선 열화의 정도를 나타내는 황색 변화량(AYE)은 실시예 3이 3.8, 비교예 3이 23.0이었다.
결과
실시예 3은 광 촉매능을 갖고 있지 않기 때문에, 초킹이 발생하지 않고, 또한 자외선 열화(광산화 분해)의 정도가 낮은 것을 알 수 있다.
참고예 4
참고예 1의 분산액 100 g에 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH3746(도레이·다우코닝·실리콘사제) 0.4 중량%를 첨가하여 참고예 4로 하였다.
실시예 4
플로트 유리 기판(100 ㎜×100 ㎜) 표면에 스프레이건으로 참고예 4의 분산액을 20 g/m2(습윤 상태)의 비율로 도포하고, 상온 건조하며, 수도물로 충분히 유수 세정 후, 전기 가열 솥에 넣고, 80℃에서 15분 가열한 것을 실시예 4로 하였다.
실시예 5
전기 가열 솥중 200℃에서 15분 가열하는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 기판을 실시예 5로 하였다.
실시예 6
전기 가열 솥중 500℃에서 15분 가열하는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 기판을 실시예 6으로 하였다.
비교예 4
플로트 유리 기판에 실시예 4와 동일한 가열 처리만을 행한 것을 비교예 4로 하였다.
비교예 5
플로트 유리 기판에 실시예 5와 동일한 가열 처리만을 행한 것을 비교예 4로 하였다.
비교예 6
플로트 유리 기판에 실시예 6과 동일한 가열 처리만을 행한 것을 비교예 4로 하였다.
평가 4
실시예 4-6 및 비교예 4-6을 일주일 옥외 방치한 후, 자외선으로 72시간(1,200 μw/cm2) 조사하였다. 그 후, 시판하는 스포이드로 순수를 적하하고, 1분 후에 기체상의 수막의 직경을 측정하였다. 측정을 3회 반복하여 이하의 기준
직경 10 ㎜ 이상: 수적과 유리와의 접촉각 10° 이하(눈으로 확인): 친수
직경 5 ㎜ 이하: 수적과 유리와의 접촉각 40° 이상(눈으로 확인): 소수
로 기판의 친수성 및 소수성을 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
친수성/소수성 판정 결과
1회째 2회째 3회째
실시예 4 친수 친수 친수
실시예 5 친수 친수 친수
실시예 6 친수 친수 친수
비교예 4 소수 소수 소수
비교예 5 소수 소수 소수
비교예 6 소수 소수 소수
결과
실시예 4-6은 어떤 온도에서 가열 처리하더라도, 우수한 친수성을 유지하고, 오염 방지·흐림 방지 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
본래, 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 가열하면 친수성을 갖는 폴리에테르기가 이탈하여 소수성이 강해지지만, 실시예 4-6에서는 기판 표면이 양전하를 갖기 때문에 수산기의 흡착 작용이 있고, 흡착한 수산기가 폴리에테르기와 치환하여 친수성이 유지된다. 이 현상은 오염 방지·흐림 방지 기능으로서 유효하게 이용할 수 있다.
참고예 5[도전체(Sn) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액)
순수 500 g에 SnCl2·2H2O[염화 제1 주석: 요시하타가가쿠고교(주)] 0.594 g을 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 더 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 메스 업한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화주석과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.713 mS/m이 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.70 중량% 농도의 수산화물이 304 g 제작되었다.
다음에, 이것을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35% 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16시간 교반하면 0.81 중량%의 황갈색의 투명한 주석이 도핑된 무정형 과산화티탄 용액 328 g이 얻어졌다.
참고예 6[도전체(Zn) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액]
순수 500 g에 ZnCl2(염화아연) 0.359 g을 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 더 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화아연과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.713 mS/m가 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.48 중량% 농도의 수산화물이 409 g 제작되었다. 다음에, 이것을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35%의 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16 시간 교반하면 황갈색의 투명한 아연이 도핑된 무정형 과산화티탄 수용액 430 g이 얻어졌다.
또한, 상기 제작된 아연이 도핑된 무정형 과산화티탄 수용액 100 g을 계량하고, 100℃에서 5시간 가열하면 담황색의 아연이 도핑된 아나타스형 과산화티탄 졸이 0.96 중량% 농도로 48 g 얻어졌다.
참고예 7[도전체(Al) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액]
순수 500 ml에 AlCl3·6H2O[염화알루미늄: 요시하타가가쿠(주)] 0.712 g을 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 메스 업한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화알루미늄과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.744 mS/m가 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.68 중량% 농도의 수산화물이 290 g 제작되었다.
다음에, 이것을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35% 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16시간 교반하면 0.79 중량% 황갈색의 투명한 알루미늄이 도핑된 무정형 과산화티탄 용액 314 g이 얻어졌다.
참고예 8[도전체(Fe) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액]
순수 500 ml에 0.712 g의 FeCl3·6H2O를 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화철과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정을 계속하고, 도전율이 0.744 mS/m가 되었을 때 세정을 종료하면 0.47 중량% 농도의 수산화물의 함유액이 420 g 제작되었다.
다음에, 이 함유액을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35%의 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16시간 교반하면 농황갈색의 투명한 철이 도핑된 0.44 중량%의 무정형 과산화티탄의 분산액 440 g이 얻어졌다. 이것을 한외 여과 농축 장치로 농축하여, 농도를 0.85 중량%로 한 상기 분산액을 220 g 조제하였다.
참고예 9[도전체(Mn) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액]
순수 500 ml에 0.521 g의 MnCl2·4H2O(코소우가가쿠야쿠힝가부시키가이샤제)를 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 더 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화망간과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정을 계속하고, 도전율이 0.650 mS/m이 되었을 때 세정을 종료하면 0.77 중량% 농도의 수산화물의 함유액이 343 g 제작되었다.
다음에, 이 함유액을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35%의 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16시간 교반하면 흑갈색의 반투명한 망간이 도핑된 0.87 중량%의 무정형 과산화티탄의 분산액 367 g이 얻어졌다. 이것을 순수로 희석하고, 0.85 중량%의 망간이 도핑된 무정형 과산화티탄의 분산액을 375 g 조제하였다.
참고예 10[도전체(Ni) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액]
순수 500 ml에 0.594 g의 NiCl2·6H2O(일본가가쿠산교가부시키가이샤제)를 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 더 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화니켈과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정을 계속하고, 도전율이 0.650 mS/m이 되었을 때 세정을 종료하면 0.77 중량% 농도의 수산화물의 함유액이 343 g 제작되었다.
다음에, 이 함유액을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35%의 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16시간 교반하면 담황색이 투명한 니켈이 도핑된 0.87 중량%의 무정형 과산화티탄의 분산액 374 g이 얻어졌다. 이것을 순수로 희석하여, 0.85 중량%의 니켈이 도핑된 무정형 과산화티탄의 분산액을 381g 조제하였다.
참고예 11[도전체(In) 및 유전체(무정형 과산화티탄)의 복합체 분산액]
순수 500 ml에 InCl3·4H2O[삼염화인듐: 소에카와리카가쿠(주)] 0.772 g을 완전히 녹인 용액에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 더 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 메스 업한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화인듐과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.724 mS/m이 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.74 중량% 농도의 수산화물이 328 g 제작되었다.
다음에, 이것을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35% 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 56 g 첨가하고 16시간 교반하면 0.73 중량%의 황갈색의 투명한 인듐이 도핑된 무정형 과산화티탄 용액 380 g이 얻어졌다.
대조예 12[유전체(무정형 과산화티탄)의 분산액]
순수 500 g에 50% 사염화티탄 용액(스미토모시틱스가부시키가이샤제) 10 g을 첨가하고 순수를 첨가하여 1000 ml로 메스 업한 용액을 준비한다. 여기에 25% 암모니아수(다카스기세이야쿠가부시키가이샤제)를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상청액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.738 mS/m이 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.73 중량% 농도의 수산화물이 398 g 제작되었다.
다음에, 이것을 1 내지 5℃에서 냉각하면서 35% 과산화수소수(다이키야쿠힝고교가부시키가이샤제)를 25 g 첨가하고 16시간 교반하면 담황갈색의 0.86 중량% 농도의 무정형 과산화티탄 용액 420 g이 얻어졌다.
평가 5
참고예 1 및 참고예 5-11의 도전체 및 유전체의 복합 분산액을 시판하는 도자기타일(100 ㎜×100 ㎜) 기판에 스프레이로 각각 15 g/m2(습윤 상태)의 비율로 도포하고, 상온 건조 후, 항온 항습고로 200℃에서 15분간 가열하였다.
유기 염료인 시판하는 적잉크(파일럿사제)를 순수로 20배 희석하고, 그것을 5 g/m2(습윤 상태)의 비율로 각 기판에 도포하며, 건조하여 각각 평가 기판 1 및 5-11을 제작하였다.
대조예 12에 관해서도 동일하게 처리를 행하여 대조 기판 1을 제작하였다.
평가 기판 1, 평가 기판 5-11, 및 대조 기판 1을 병렬 배치하고, 그 위에 20 W 블랙라이트(내셔널사제)를 설치하여, 1000 μw/cm2의 강도로 자외선을 조사하였다. 이것을 42시간에 걸쳐 계속하고, 색채계 CR-200(미놀타사제)을 이용하여 적색의 소색 평가를 행하였다. 결과를 도 5에 도시한다.
소색율=100-√((L2-L0)2+(a2-a0)2+(b2-b0)2)/√((L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2)*100
잔존율=100-소색율
=√((L2-L0)2+(a2-a0)2+(b2-b0)2)/√((L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2)*100
적잉크 착색 전의 각 기판의 색: (L0, a0, b0)
적잉크 착색 후의 각 기판의 색: (L1, a1, b1)
자외선 조사 후의 각 기판의 색: (L2, a2, b2)
결과
유전체만의 대조 기판 1에 대하여, 평가 기판 1 및 평가 기판 5 내지 11은 모두 퇴색 방지 성능이 우수하고, 퇴색 저감 기능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
퇴색 방지 기능을 갖는다는 것은 염료(적잉크)의 소색에 내성을 갖는 것, 즉 전자파에 의해 O2, H2O로부터 1O2(일중항 산소),·OH(수산화 라디칼)가 기판 표면에서 잘 생성되지 않는 양전하 성능을 갖고 있는 것을 의미한다. 양전하를 갖는 기판 표면에는 대기중에 부유하고 있는 오염 물질이 부착되더라도, 전자파에 의해 오염 물질이 양전하를 띠기 때문에 오염 물질은 정전 반발에 의해 기판 표면으로부터 이탈한다. 따라서, 이것은 오염 방지 성능을 갖는 것을 의미한다. 또한, 태양광 등에 의한 기판 자체의 자외선 열화(산화 열화)를 저감할 수도 있다.
평가 6
평가 기판 12(폴리아닐린)
유전체로서 대조예 12의 공정에서 제작된 무정형 과산화티탄 분산액 50 g에 도전체로서 도전성 유기 고분자 수지인 폴리아닐린 분산액(ORMECON D1012W: 고형분 농도 3% 평균 입자 직경 100 ㎚ 이하) 2.5 g을 혼합하여 분산액을 제작하고, SH3746M[도레이·다우코닝(주)]을 0.1% 첨가하여 코팅액을 제작한다. 이 액을 백색 타일에 스프레이 공법으로 막 두께 약 0.2 ㎛의 막으로 조막하고 200℃에서 15분 가열 고정하여 평가 기판 12로 하였다.
평가 기판 13(티탄산바륨)
도전체로서 참고예 1의 공정에서 제작된 구리가 도핑된 무정형 과산화티탄 용액 48.3 g에 유전체로서 티탄산바륨 1.7 g을 혼합 교반하여 분산액을 제작하고, SH3746M[도레이·다우코닝(주)]을 0.1% 첨가하여 코팅액을 제작한다. 이 액을 백색 타일에 스프레이 공법으로 막 두께 약 0.2 ㎛의 막으로 조막하여 200℃에서 15분 가열 고정하여 기판으로 한다.
평가 기판 14(메틸실리케이트)
도전체로서 참고예 1의 공정에서 제작된 구리가 도핑된 무정형 과산화티탄 용액 45 g에 유전체로서 메틸실리케이트 MSH200[타마가가쿠(주)] 15 g을 혼합 교반하여 분산액을 제작하고, SH3746M[도레이·다우코닝(주)]을 0.1% 첨가하여 코팅액을 제작한다. 이 액을 백색 타일에 스프레이 공법으로 막 두께 약 0.2 ㎛의 막으로 조막하고 200℃에서 15분 가열 고정하여 기판으로 한다.
대조로서, 평가 5에서 사용한 대조 기판 1과 같은 기판을 사용하여 대조 기판 2로 하였다.
평가 기판 12 내지 14는 대조 기판 2에 유기 염료인 시판하는 적잉크(파일럿사제)를 에탄올로 10배 희석하고, 그것을 각 기판의 표면에 스프레이건으로 7 g/m2(습윤 상태) 도포하여 상온 건조시켰다.
평가 5와 동일한 방법으로 자외선을 26시간 10분간에 걸쳐 조사하고, 색채계 CR-200(미놀타사제)을 이용하여 적색의 소색 평가를 행하였다. 결과를 도 6에 도시한다.
결과
평가 기판 12 내지 14는 모두 퇴색 저감 기능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
평가 7
시판하는 공작용 폴리프로필렌 시트(무염소) 적색판을 사용하여 도 7에 도시하는 기판을 제작하였다. 도 7중, (A) 부분은 참고예 1의 구리가 도핑된 무정형 과산화티탄 용액을 15 g/100 cm2의 비율로 도포한 부분이다. (B) 부분은 참고예 1의 구리가 도핑된 무정형 과산화티탄 용액을 10 g/100 cm2의 비율로 도포한 후, 참고예 2의 광 촉매 기능 부여액을 20 g/100 cm2의 비율로 도포한 부분이다. (C) 부분은 표면 처리를 행하고 있지 않는 무코팅 부분이다.
상기 기판을 사가현에서 남동면을 향해 하단이 지면으로부터 1300 ㎜의 높이에 부착하고 1년간 옥외 노출하여 오염 방지 평가를 행하였다. 결과를 도 8에 도시한다.
결과
기판 중 (A) 부분은 평가 개시시에 무코팅과 동일한 색을 갖고, 또한 평가 개시시와 1년 경과 후의 각 L*, a*, b*의 변화가 가장 적다. 따라서 (A) 부분은 기체의 색을 손상하지 않으며, 또한 (B) 부분보다 오염 방지 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, (A) 부분은 무코팅 (C) 부분에 대하여도 현격히 오염 방지 성능이 우수하다.

Claims (11)

  1. 기체(基體) 표면상 또는 기체 표면층중에
    도전체와
    유전체 또는 반도체와의 복합체를 배치하는 것을 특징으로 하는, 기체 표면에서의 양전하 발생 방법.
  2. 기체 표면상 또는 기체 표면층중에
    도전체와
    유전체 또는 반도체와의 복합체를 배치하는 것을 특징으로 하는, 기체 표면의 친수화 방법.
  3. 기체 표면상 또는 기체 표면층중에
    도전체와
    유전체 또는 반도체와의 복합체를 배치하는 것을 특징으로 하는, 기체 표면의 오염 방지 내지 저감 방법.
  4. 기체 표면상 또는 기체 표면층중에
    도전체와
    유전체 또는 반도체와의 복합체를 배치하는 것을 특징으로 하는, 기체 표면 의 보호 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체가 유기 규소 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 표면과 상기 복합체 사이에 중간층을 형성하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체 표면에 광 촉매층을 형성하는 것인 방법.
  8. 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체를 포함하는 기체 표면용 양전하 생성제.
  9. 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체를 포함하는, 기체 표면용 친수화제.
  10. 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체를 포함하는, 기체 표면용 오염 방지 내지 저감제.
  11. 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체를 포함하는, 기체 표면용 보호제.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007077712A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Sustainable Titania Technology Inc. 基体の保護方法
KR20080094784A (ko) * 2006-02-10 2008-10-24 사스티나부르 . 테크노로지 가부시키가이샤 기체의 보호 방법
JP4926176B2 (ja) * 2006-07-25 2012-05-09 サスティナブル・テクノロジー株式会社 基体の保護方法
WO2008047629A1 (fr) * 2006-10-13 2008-04-24 Sustainable Titania Technology Inc. Procédé de protection d'une base
JP5064817B2 (ja) * 2007-01-30 2012-10-31 トヨタ自動車株式会社 自動車用ホイールの汚染防止方法および自動車用ホイール
US7659226B2 (en) * 2007-02-26 2010-02-09 Envont Llc Process for making photocatalytic materials
US20090163647A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Envont Llc Hybrid metal oxides
US20090162560A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Envont L.L.C. Hybrid vehicle systems
US20090163656A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 Envont Llc Hybrid vehicle systems
JP5624458B2 (ja) * 2008-04-11 2014-11-12 中央精機株式会社 基体の保護方法
EP2426519A1 (en) * 2009-05-01 2012-03-07 Sustainable Titania Technology Incorporated Agent for increasing amount of visible light transmitted by light-transmitting base and process for producing highly light-transmitting base with the same
WO2010137337A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 サスティナブル・テクノロジー株式会社 気体の除去又は無害化方法
JP5936132B2 (ja) * 2011-01-07 2016-06-15 サスティナブル・テクノロジー株式会社 基体表面の保護方法
US10429641B2 (en) * 2017-05-31 2019-10-01 GM Global Technology Operations LLC Light-enhanced self-cleaning film system and method of forming same
CN107459893A (zh) * 2017-08-03 2017-12-12 合肥隆延科技有限公司 抗菌水性木器涂料

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485658A (en) * 1965-07-22 1969-12-23 Du Pont Plural monolayer coated article and process of making
US3640746A (en) * 1968-09-18 1972-02-08 Xerox Corp Adhesive contact electrification imaging
US3874878A (en) * 1972-05-22 1975-04-01 Eastman Kodak Co Photographic article with composite oxidation protected anti-static layer
US5004543A (en) * 1988-06-21 1991-04-02 Millipore Corporation Charge-modified hydrophobic membrane materials and method for making the same
ATE131953T1 (de) * 1990-04-17 1996-01-15 Ecole Polytech Photovoltaische zellen
US5043693A (en) * 1990-08-13 1991-08-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Heterogeneous magnetoresistive layer
DE69333612T2 (de) * 1993-12-13 2005-09-29 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Ultrafeine eisenhaltige Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps und Verfahren zur Herstellung derselben
ATE326513T1 (de) * 1995-03-20 2006-06-15 Toto Ltd Verwendung eines materials mit ultrahydrophiler und photokatalytischer oberfläche
JP3690864B2 (ja) * 1996-03-29 2005-08-31 株式会社ティオテクノ 光触媒体の製造法
US5935717A (en) * 1996-06-28 1999-08-10 Hitachi, Ltd. Functional film having inorganic thin on surface of organic film article using the same and process for producing the same
EP0882504B1 (en) * 1996-09-20 2006-02-01 Daiken Chemical Company Ultrafine metal particle carrying photocatalyst, highly function material loaded with the photocatalyst, and method of manufacturing them
JP3544092B2 (ja) * 1997-01-31 2004-07-21 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物およびその製造方法
JPH10237352A (ja) * 1997-02-24 1998-09-08 Tao:Kk 多機能コーティング剤
JP2000233462A (ja) * 1998-12-17 2000-08-29 Tao:Kk 表面多孔質親水性基体
JP2000280397A (ja) * 1999-01-28 2000-10-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 過酸化チタン含有酸化チタン膜を有する多層体
US6849185B1 (en) * 1999-05-14 2005-02-01 Pall Corp Charged membrane
JP2001058002A (ja) * 1999-08-23 2001-03-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 脱臭シートおよび記録性脱臭シート
JP2001253006A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Asahi Kasei Corp 帯電防止被膜付基材
JP3534697B2 (ja) * 2000-11-29 2004-06-07 三菱重工業株式会社 印刷用版材の作製方法、再生方法及び印刷機
JP2002241522A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Sustainable Titania Technology Inc 導電性高分子による汚染防止、汚染流体の浄化又はラジカル発生方法及び装置、並びにそのための導電性高分子及び構造体
WO2002074451A1 (fr) * 2001-03-21 2002-09-26 Bridgestone Corporation Procede permettant la formation d'un revetement antisalissant, et matiere antisalissante recouverte d'un revetement antisalissant
JP2003160745A (ja) * 2001-08-21 2003-06-06 Sustainable Titania Technology Inc 導電性と光触媒性能を持つ被膜形成用水液、その製造方法及び該被膜を備える構造体
CN100349991C (zh) * 2002-02-27 2007-11-21 萨斯提那普尔科技股份有限公司 超亲水性光催化覆膜形成液、具有该覆膜的构造体及其制造方法
JP2003306347A (ja) * 2002-04-15 2003-10-28 Bridgestone Corp 防汚性ガラス
TW200422260A (en) * 2002-11-07 2004-11-01 Sustainable Titania Technology Titania-metal complex and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the complex
US7405006B2 (en) * 2003-12-16 2008-07-29 Anthony Alan Gedeon Method of treating surfaces for self-sterilization and microbial growth resistance
WO2007077712A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Sustainable Titania Technology Inc. 基体の保護方法
KR20080094784A (ko) * 2006-02-10 2008-10-24 사스티나부르 . 테크노로지 가부시키가이샤 기체의 보호 방법
JP4926176B2 (ja) * 2006-07-25 2012-05-09 サスティナブル・テクノロジー株式会社 基体の保護方法

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