TWI285566B - Method for protecting substrate - Google Patents

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1285566 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉使基體表面帶正電荷，以達成該表面之 親水化、污染防止乃至降低及保護之方法。本案係依據 2004年5月6曰申請之日本特願2004-137330號主張優先 權，並將其内容援用於此。 【先前技術】 以往’已知被著色之種種基體（例如印刷品、建材、纖 φ 維、有機高分子樹脂製品等）會發生經時性的退色乃至變 色。此等退色乃至變色之原因可列舉光引起之劣化、基體 表面附著污染物質等，作為其對策，可考慮種種之方法。 例如’為防止光引起之劣化，採用在基體中混入紫外線 吸收劑等方法。 另一方面’為防止及除去來自基體表面之污染物質之附 著’也開發在基體表面形成具有自我潔淨機能之皮膜之方 法等。作為此方法，有使用例如曰本特開平9_262481號公 _報所載之銳鈦礦型氧化鈦，以形成光觸媒層之方法等。 【發明内容】 但’在基體中混入紫外線吸收劑之情形，會有因基體中 之成分之作用而分解紫外線吸收劑，而不能發揮充分之紫 外線吸收效果之情形。 又賦予基體表面光觸媒機能之情形，因基體之種類， +致基體本身有因光觸媒作用而分解劣化之虞。 1月之目的在於提供防止乃至降低基體之經時性的退 101554.doc 1285566 色乃至變色之新方法。 “本發明之目的係藉在基體表面上或基體表面層中配置導 電體、與電介質或半導體之複合體所達成。 ^據本發明，可藉前述複合體之作用在基體表面產生正 電荷故基體表面呈現親水性，可防止乃至降低污染物質 之附著，並從紫外線等之作用中保護基體。 乂前述複合體最好含有機矽化合物。又，前述基體表面與 月〕述複合體之間也可形纟中間|，甚至於也可在前述複合 _ 體之表面形成光觸媒層。 [發明之效果} 子游於大氣中之污染物質及/或附著於基體之污染物質 3因大陽光等之作用而被光氧化，帶有正電荷，但施加本 發明之方法之基體表面也會產生正電荷，故前述污染物質 會受到靜電的排斥而自然地由基體表面脫離。因此，可自 我潔淨基體表面。 又，本發明之方法所處理之基體對太陽光等之作用本身 馨也具有高的阻抗性。因此，可從太陽光等引起之光劣化中 妥善地保護基體。 藉由此等作用，可長期地防止乃至降低基體之退色乃至 變色。尤其，併用矽或改性矽之情形，可發揮更優異之效 果。 【實施方式】 基體表面之退色乃至變色之原因之一之污染物質係藉由 浮游於大氣中之碳等無機物質及/或油等有機物質徐徐堆 101554.doc 1285566 積於基體表面而附著於基體表面。 本發明之技術思想之主幹在於藉靜電的排斥作用，由基 板除去此等之污染物質，或避免乃至於降低此等之污染物 質附著於基體。 主要浮游於室外之大氣中之碳等無機物f，尤其油分會 因以太陽光為首之各種電磁波而受到所謂之光氧化反應， 處於被「氧化」之狀態。 所謂光氧化反應，係、指藉以太陽光為首之各種電磁波之 作用而由有機物或無機物表面之水分（H2〇)、氧（〇2)產生經 自由基（· 0H)及單態氧（1〇2)之際電子（e.)由該有機物或益 機物被取走而氧化之現象。由於此氧化，在有機物中，分 子結構會發生變化而呈現所謂劣化之變色或脆化現象，在 無機物，尤其在金屬中，會生錄。此等被「氧化」之有機 物或無機物之表面由於電子（e·)被取走而帶正電。 在本發明中，對基體表面賦予正電荷，利用靜電的排斥 作用使前述有機物或無機物由基體表面自然地脫離 2録面賦予正電荷之方法，在本發明中，使用導電體 :電介質或半導體之複合體。圖i係表示利二 賦予正電荷之原理。 灵σ體 广係在省略圖示之基體之表面上或表面層中，排列導 電體電介質或半導體-導電體之組合之概念丨： 内部可自由移動之自由雷工Ν ^ 守电體在 自由電子]^濃度存在時 有正電荷狀態。又’也可使用含正離子之導電性=2 導電體。另一方面，鄰接於導 貝:、'、 體之電；丨質或半導體受到 10I554.doc I285566 導電體之表面電荷狀態之影響而被介質極化。此結果，在 電介質或半導體，鄰接於導電體之側會產生負電荷，又， 在非鄰接側會產生正電荷。藉此等作用，在導電體_電介 質或半導體-導電體之組合之表面會帶正電荷，對基體表 面賦予正電荷。 其次，圖2係表示由帶有正電荷之基體表面除去污染物 質之機構。 首先在基體表面上或基體表面層中配置導電體與電介 質或半導體之複合體，藉以對基體表面賦予正電荷（圖2_ ⑴）。 >可染物質堆積於基體表面，受太陽光等電磁波之作用而 被氧化如此，也可對污染物質賦予正電荷（圖2_(2))。 在基體表面與污染物質間發生正電荷彼此之靜電排斥， 在污木物質發生排斥脫離力。藉此，降低污染物質對基體 表面之附著（圖2-(3))。 藉風雨等之物理的作用，污染物質容易由基體被除去 (圖2-(4))，藉此，可使基體自我潔淨。 作為本發明之對象之基體並未被特別限定，可使用各種 無機系基體及有機系基體或該等之組合。 作為無機系基體，例如可列舉透明或不透明玻璃、金 屬至屬氧化物、陶究、混凝土、灰衆、石材等物質構成 土體又，作為有機系基體，例如可列舉有機樹脂、木 材紙等物質構成之基體。有機樹脂更具體地加以例示 、例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸 101554.doc 1285566 酉旨、聚醋、聚醯胺、聚氨酿、ABS樹脂、聚氣乙稀、石夕、 三聚氣胺樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、含氟樹脂、纖維素、 裱氧改性樹脂等。基體之形狀亦未被特別限定，可採取立 方體、長方體、球形、薄片形、纖維狀等任意形狀。又， 基體也可為多孔質。作為基體，適合使用建築•土木用密 封材料。 基體之表面可加以塗裝，作為塗裝材料，可適合使用醇 酸樹脂、聚丙烯酸酯、氨基樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹 鲁脂、矽樹脂、含氟樹脂、丙烯酸矽樹脂、不飽和聚酯樹 脂、紫外線硬化樹脂、酚醛樹脂、氣乙烯樹脂、合成樹脂 乳膠4含有合成樹脂與著色劑之所有油漆塗料。 上述塗裝膜之厚度較好為0.01〜100 μηι，更好為〇1〜5〇 μηι，特好為 〇.5〜1〇 μπι。 又，作為塗裝手段，例如可適用喷霧塗敷法、浸塗法、 簾流塗敷法、自旋式塗敷法、輥觸塗敷法、刷毛塗敷法、 海綿塗敷法荨。又，為提高塗裝膜之硬度、與基體之密接 性等物理的性能，最好在基體及塗裝膜之容許範圍内加 熱。 構成使用於本發明之複合體之導電體從耐用性之點言 之’以金屬較為理想，可列舉鋁、錫、鉋、銦、鈽、砸、 鉻、鎳、銻、鐵、銀、銅、錳、鉑、鎢、鍅、辞等金屬。 作為導電體，也可使用一部分金屬之金屬鹽。具體上， 可例示氯化銘、氣化亞錫及氯化錫、氯化鉻、氣化鎳、氣 化亞I弟及氣化録、氯化亞鐵及氯化鐵、麟酸銀、氯化铯、 101554.doc 1285566 三氯化銦、氣化亞鈽、四氣化硒、氣化亞銅、氯化錳、氣 化亞始、四氣化鶴、氧代二氣化鶴、㉟酸卸、氯化亞金、 氧代氣化锆、氣化鋅等各種金屬鹽。又，也可使用氫氧化 銦、矽鎢酸等之氫氧化物或氧化物等。 作為導電體，也可使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻 为維尼綸、聚異硫茚、聚乙炔、聚烷基吡咯、聚烷基噻吩 聚對苯撐、聚苯撐維尼綸、聚甲氧基苯撐、聚苯硫醚、聚 苯醚、聚蒽、聚萘、聚芘、聚奠等導電性高分子。 作為半導體，有 C、Si、Ge、Sn、GaAs、InP、GeN、 ZnSe、PbSnTe等，例如也可使用半導體氧化金屬或光半導 體金屬、光半導體氧化金屬。最好除了氧化鈦（Ti〇2)外， 使用 ZnO、SrTi〇P3、CdS、Cd0、CaP、InP、In2〇3、

CaAs、BaTi03、K2Nb03、Fe203、Ta203、W03、NiO、

Cu20、SiC、Si02、MoS3、InSb、Ru02、Ce02等，以利用

Na等使光觸媒機能不活性化者較為理想。 作為電介質，可列舉強電介質之鈦酸鋇（ρζτ)、所謂 SBT、BLT 及以下所列舉之 ρζτ、pLZT_(Pb、La)(Zr、 Ti)03、SBT、SBTN-SrBi2(Ta、Nb)209、BST_(Ba、 Sr)Ti03、LSCO-(La、Sr)Co03、BLT、BIT-(Bi、

La)4Ti3012、BS0-Bi2Si05等之複合金屬。又，也可使用有 機石夕化合物之石夕燒化合物、碎化合物、所謂有機改性碎石 化合物、及有機聚合物絕緣膜丙炔醚系聚合物、苯並環丁 烯、含氟系聚合物對二甲苯樹脂N、或F、氟化非晶質碳等 各種低電介質材料。 101554.doc -10- 1285566 作為導電體與電介質或半導體之複合體，只要可對基體 表面賦予正電荷，可使用任意之導電體與電介質或半導體 之組合，但在基體表面之親水性•自我潔淨化之點上，以 使用掺雜金屬之氧化鈦較理想。作為前述金屬，最好使用 選擇自銅、錳、鎳、鈷、鐵及鋅組成之群中之金屬元素之 至1種，作為氧化鈦，可使用、Ti〇3、丁丨〇、

Ti〇3/nH2〇等各種氧化物、過氧化物。尤其以具有過氧基 之過氧化鈦為宜》氧化鈦可為非晶質型、銳鈦礦型、板鈦 鲁礦型、金紅石型中之任一種，也可同時混合此等類型，但 以非晶質型氧化鈦較為理想。 非晶質型氧化鈦並不具有光觸媒機能。另一方面，銳鈦 礦型、板鈦礦型及金紅石型雖具有光觸媒機能，但與銅、 錳、鎳、鈷、鐵或辞複合一定濃度以上時，光觸媒機能會 喪失因此，4述摻雜金屬之氧化鈦不具有光觸媒機能。 又非曰日貝型氧化鈦因太陽光之加熱等，會經時性地變換 成銳鈦礦型氧化鈦，但與銅、在孟、錄、始、鐵或辞複合 時，銳鈦礦型氧化鈦會喪失光觸媒機能，結果，前述摻雜 金屬之氧化鈦不會經時性地呈現光觸媒機能。 作為前述摻雜金屬之氧化鈦之製造方法，既可採用一般 ,一乳化鈦粉末之製造方法之以鹽酸法或硫酸法為基礎之 製k方法，亦可採用各種液體分散二氧化鈦溶液之製造方 法而，上述金屬不管在任何製造階段，皆可與鈦氧化物 複合化。 J戈作為如述摻雜金屬之鈦氧化物之具體的之製造方 101554.doc -11 - 1285566 法’可列舉以下之第！〜第3製造方法及以往已知之溶膠 膠法。 第1製造方法 首先，使四氯化鈦等四價鈦之化合物與氨等之鹽基反應 而形成氫氧化鈦。以氧化劑使此氫氧化鈦過氧化，形成超 微細粒子之非晶質型過氧化欽。此反應最好在水性媒體^ 進订另外’也可藉任意地施行加熱處理而轉移成銳欽礦 里化氧化鈦。在上述各工序中之一甲，混合銅、錳、鎳f 鈷、鐵或辞或該等之化合物中之至少其中〗種。 ’、、 過氧化用氧化劑並無特別限定，只要屬於鈦之過氧化 物’即只要能形成過氧化鈦，可使用各種氧化劑，但以過 氧減較為理想。使用過氧化氫作為氧化劑之情形，過氧 化虱之濃度並無特別限定，但以3〇〜4〇%較為合適。過氧 化前’最好將氫氧化鈦冷卻。此際之冷卻溫度以卜 宜。 构 圖3係表示上述第1製造方法之一例。在圖示之製造方法 中’使四氯化欽水溶液與氨水在銅、鍾、錄、録、鐵、鋅 種之存在下混合’產生該金屬之 化物及鈦之氫氧化物夕、、曰人札 ， 乳化物之此合物。此際之反應混合液之濃度 及溫度並無特別限定，但以稀薄且常溫為宜。此反應係中 和反應，反應混合液之pH值以最終調整於7前後為宜。 將如^所得之金屬及鈦之氫氧化物以純水洗淨後，冷卻 =5 C則後’其次’以過氧化氯水使其過氧化。藉此，可 有_金屬之具有非晶質型之過氧化基之鈦氧化物 101554.doc •12- 1285566 ‘ 冑細粒子之水性分散液，即含有摻雜金屬之鈦氧化物之水 性分散液。 第2製造方法 —以氧化劑使四氣化鈦等四價鈦之化合物過氧化，使此與 氨等之鹽基反應而形成超微細粒子之非晶質型過氧化欽。 此反應最好在水性媒體中進行。另外，也可藉任意地施行 加熱處理而轉移成銳鈦礦型過氧化鈦。在上述各工序中之 -中’混合銅、錳、鎳、鈷、鐵或辞或該等之化合物中之 籲至少其中1種。 第3製造方法 以氧化劑及鹽基同時使四氣化鈦等四價鈦之化合物反應 而同時施行氫氧化鈦之形成與其過氧化，以形成超微細粒 子之非S曰質型過氧化鈦。此反應最好在水性媒體中進行。 另外，也可藉任意地施行加熱處理而轉移成銳鈦礦型過氧 化鈦。在上述各工序中之一中，混合銅、錳、鎳、鈷、 鐵、辞或該等之化合物中之至少其中1種。 馨 又，在第1〜第3製造方法中，非晶質型過氧化鈦與將其 加熱所得之銳鈦礦型過氧化鈦之混合物當然可使用作為摻 雜金屬之鈦氧化物。 溶膠-凝膠法 將水、乙醇等溶劑、酸或鹽基觸媒混合於鈦醇鹽中攪 拌，使鈦醇鹽加水分解，產生微細粒子之鈦氧化物之溶膠 浴液。在此加水分解之前後中之一方，混合銅、鐘、鎳、 鈷、鐵、鋅或該等之化合物中之至少其中丨種。如此所得 101554.doc •13- 1285566 之鈦氧化物為具有過氧基之非晶質型鈦氧化物。 作為上述鈦醇鹽，最好為以通式：Ti(OR’)4(但R1為烷基） 表示之化合物，或以羧基或β-二羰基取代上述通式中之1 或2個醇鹽（0Rf)之化合物，或該等之混合物。 作為上述鈦醇鹽之具體例，丁丨（0七〇(：3117)4、11(0_ nC4H9)4、Ti(0-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(0-C17H35)4、Ti(0-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(0-nC4H9)2[〇C2H4N(C2H4OH)2]2 、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4 _ 、Ti(0-nC4H9)2(0C0C17H35)等。 其外，本發明之摻雜特定金屬之鈦氧化物也可利用使曰 本特開2000-159786號專利說明書（在此援用其内容）所載之 「有機鈦過氧化合物」與上述特定金屬化合物混合溶解於 水中，將所得之溶液濃縮而凝膠化之方法製造。 四價鈦之化合物 作為使用於摻雜金屬之鈦氧化物之製造之四價鈦之化合 物，只要屬於在與鹽基反應之際，可形成又稱為原鈥酸 _ (H4Ti04)之氫氧化鈦之化合物，各種鈦化合物皆可使用， 例如有四氣化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、構酸鈦等之鈦之水溶 性無機酸鹽。此外，也可使用草酸鈦等鈦之水溶性有機酸 鹽。又，此等各種鈦化合物中，從在水溶性特優且摻雜金 屬之鈦氧化物之分散液中不殘留鈦以外成分之點言之，以 四氯化鈦較為理想。 又，使用四價鈦之化合物之溶液之情形，該溶液之濃度 只要屬於可形成氫氧化鈦之凝膠之範圍，並無特別限定， 101554.doc -14- 1285566 但以較稀薄之溶液較為理想。具體上，四價鈦之化合物之 溶液濃度較好為5〜0.01 wt%，更好為0.9〜0.3 wt%。 鹽基 與上述四價鈦之化合物反應之鹽基只要屬於可與四價鈦 之化合物反應而形成氫氧化鈦者即可，可使用各種鹽基， 其中可例示氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀等，但以氨 較理想。 又，使用上述鹽基之溶液之情形，該溶液之濃度只要屬 於可形成氫氧化鈦之凝膠之範圍，並無特別限定，但以較 稀薄之溶液較為理想。具體上，鹽基溶液濃度較好為 10〜0.01 wt%，更好為1.0〜0·1 wt%。尤其，使用氨水作為 鹽基溶液之情形之氨濃度較好為10〜〇·〇1 wt%，更好為 1 ·0〜0· 1 wt% 〇 金屬化合物 作為銅、猛、鎳、始、鐵或鋅之化合物，分別可例示以 下之化合物。

Ni化合物：Ni(OH)2、NiCl2

Co化合物：Co(OH)N03、Co(OH)2、CoS04、CoCl2 Cu化合物：Cu(OH)2、Cu(N03)2、CuS04、CuCl2、Cu(CH2COO)2

Mn化合物：M11NO3、MnS〇4、MnCh

Fe化合物·· Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3

Zn化合物：Zn(N03)2、ZnS04、ZnCl2 第1至第3製造方法所得之水溶性分散液中之過氧化鈦濃 度（含共存之銅、猛、錄、始、鐵或鋅之合計量）較好為 101554.doc -15- 1285566 wt/o更好為0.1〜5 wt%。又，在銅、猛、锦、 鈷、鐵、鋅之混合量方面，以鈦與金屬成分之莫耳比叶 算，本發明希望為1: i，但從水溶性分散液之安定性而 言’較好為1:0.01〜1:0.5，更好為1:0 03〜1:01。 圖4係表示使用上述導電體.電介質或半導體之複合體對 基體賦予正電荷之若干態樣之概念圖。 圖4(1)係表示在基體表面形成導電體之微細粒子與電介 質或半導體之微細粒子構成之複合體層之態樣。導電體與 籲f介質或半導體之複合體之粒子大小可設定Si⑽至^ μηι之範圍。又’複合體中之導電體之微細粒子與電介質 或半導體之微細粒子之組合比率最好為丨：2〇〜丨：卜前述 複合體之厚度可設定於1〇11111至1〇〇)11111之範圍。 圖4(1)之複合體層例如可利用將前述摻雜金屬之鈦氧化 物之水溶性分散液塗敷於基體表面後，使其乾燥而製成。 摻雜金屬之鈦氧化物含有層之厚度較好為〇〇ι μιη〜2〇 μπι ’更好為(Μ μηκο μηι。作為前述塗敷方法，可使用 鬱刷毛塗敷法、輥觸塗敷法、噴霧塗敷法等通用之膜形成方 法0 圖4(2)係表示將導電體之微細粒子密集沉積於電介質或 半導體製之基體表面層中而複合化之態樣。圖4(2)之態樣 例如可利用在洗鑄成型中之未硬化之絕緣性樹脂液甲Ζ入 之特定量所形 較好為可設定 比重高於或低於該樹脂之導電體微細粒子 成。導電體之粒子大小為〇·1 nm至1〇〇 nm， 於〇·1 nm至10 nm之範圍。 101554.doc •16- 1285566 圖4(3)係表示將電介質或半導體之微細粒子密集沉積於 導電體製之基體表面層中而複合化之態樣。圖4(3)之態樣 例如可利用在鑄造中之熔融金屬液中混入比重高於或低於 该金屬之電介質或半導體微細粒子之特定量所形成。電介 貝或半導體之粒子大小為〇·1 nm至100 nm，較好為可設定 於〇·1 nm至1〇 nrn之範圍。 圖4(4)係表示將導電體之微細粒子與半導體之微細粒子 組成之複合體密集沉積於基體表面層中而複合化之態樣。 鲁圖4(4)之態樣例如可利用在澆鑄成型中之未硬化之樹脂液 中混入比重高於或低於該樹脂之前述複合體粒子之特定量 所形成。 大氣中之水分（HA)會被物理吸附於此等之基體表面， 但因以太陽光為首之各種電磁波所引起之以下之反應： Η2Θ—" ► ΟΗ-+Η4· 吸附之水會被分解而產生氫氧基（0Η-)。如此產生之氫氧 _ 基會被基體之正電荷所吸引而使基體附有親水性。基體表 面之親水性可促進其污染防止或降低，並提供自我潔淨機 能。 又’基體表面之正電荷可降低電磁波引起之基體之氧化 劣化。即，所謂基體之氧化劣化，其原因在於在基體表面 或基體中，會因紫外線等之電磁波產生、· ΟΗ等之自 由基，並產生氧化分解反應，但基體之正電荷表面卻為可 使此等自由基保持安定之分子。因此，被認為可防止或降 101554.doc -17- 1285566 低基體之氧化劣化。又，基體為金屬製之情形，可利用同 樣之處理降低生鏽現象。 如前所述，親水性在有效地展現自我潔淨機能（防污機 能）上相當重要。為更進一步提高其親水性（超親水性），且 促進前述導電體微細粒子乃至電介質或半導體微細粒子支 分散，最好添加各種表面活性劑或分散劑。 作為表面活性劑或分散劑，可使用各種有機矽化合物。 作為有機矽化合物，可使用各種矽烷化合物及各種矽油、 矽橡膠及矽樹脂，但最好使用分子中具有烷基矽酸酯構造 或聚醚構造之化合物、或烷基矽酸酯構造與聚醚構造之雙 方之化合物。 在此，所謂烷基矽酸酯構造，係指烷基鍵合於矽氧烷之 月架之矽原子之構造。另一方面，聚醚構造並不受此等之 限定，具體上可列舉聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫咳 喃、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物、聚乙烯_聚丁二醇共 聚物、聚丁二醇·聚環氧丙烷共聚物等之分子構造。其 中’聚環氧乙炫·聚環氧丙院共聚物從可藉其成塊度及分 子量控制潤濕性之觀點而言，也甚為合適。 最好分子中具有烷基矽酸酯構造與聚醚構造雙方之有機 物質。具體上，以聚醚改性聚二甲基矽氧烷等之聚醚改性 矽較為合適。此可利用習知之方法製造，例如可利用日本 特開平4-购99號公報之合成例i、2、3、4或日本特開平 9-1653 18號公報之參考例記載之方法等製造。尤其，以利 用使兩末端甲基丙稀基聚環氧乙燒.聚環氧丙料聚物礙 101554.doc -18 - 1285566 段共聚物與二氫聚二甲基矽氧烷反應所得之聚環氧乙烷_ 聚環氧丙烷共聚物嵌段共聚物改性聚二甲基矽氧烷較為合 適。 具體上，可使用TSF4445、TSF4446(GE東芝矽株式會社 製）、SH200(東麗道康寧矽株式會社製）、κρ系列（信越化 學工業株式會社製）及DC3PA、ST869A、SH3746、 SH3746M(東麗道康寧矽株式會社製）等。此等雖為塗料用 添加劑，但其他，除了塗料用以外，只要可賦予此等機能 者，接可適宜地予以使用。 本來，此等有機矽化合物係被利用於基體表面及複合體 之安定化，在基體之表面處理後，會因風雨•流水及加熱 等而失去其親水性部分。但，在本發明中，因基體表面常 V正電何，故其親水性部分喪失後，仍可再藉大氣中之水 分而呈現親水性能復原之現象。 3 ·防陰暗機能」之製

飾性之研磨金屬板、石材基體等。 利用此機能，可製成活用「防污 品。此可應用於所有之基體，尤1^

作為複合體，可防止基 r化作用。因此，使用舲鉍必人府 用此摻雜金屬之鈦氧化物 ’可防止基體之光氧化劣化。 i01554.doc -19- 1285566 在本發明中，在基體表面與複合體之間也可有中間層存 在。尤其’在基體表面形成含有有機矽化合物之複合體層 之情形’最好預先在基體上形成含矽烷化合物之中間層。 此中間層由於大量含有Si-0鍵，故可提高複合體層之強度 及與基體之密接性。又，前述中間層也具有防止水分侵入 基體之機能。 作為矽烷化合物，可列舉加水分解性矽烷、其加水分解 物及此等之混合物。作為加水分解性矽烷，可使用各種烷 基矽烷，具體上可列舉四烷基矽烷、烷基三烷氧基矽烷、 一烷基二烷氧基矽烷、三烷基烷氧基矽烷。此等之中，既 可單獨使用1種加水分解性矽烷，亦可依需要，混合2種以 t之加水分解性矽烷使用。又，也可將各種有機聚矽氧烷 此σ於此等矽烷化合物。作為含有此種矽烷化合物之中間 層形成劑，有dryseal S(東麗道康寧矽株式會社製）。 又，作為中間層形成劑，也可使用甲基矽樹脂及甲基苯 基石夕樹脂等之室溫硬化型石夕樹脂。作為此種室溫硬化型石夕 樹脂，有 ΑΥ42-170、SR251〇、SR24〇6、SR24i〇、 SR2405、SR2411(東麗道康寧碎株式會社製）。 中間層既可為無色透明，亦可為著色之透明、半透明或 、月在此，所谓著色，係不僅紅、藍、綠等色，也含 利=白色形成之色。為獲得著色之中間層，最好在中間層 中此σ無機或有機顏料或染料等之各種著色劑。 作為無機顏料，可列舉炭黑、石墨H氧化鐵黃、 、氧化鐵紅、群藍、氧化鉻綠、氧化鐵等。作為有機 101554.doc -20- 1285566 顏科，可使用偶氮系有機顏料、酞菁系有機顏料、杜烯系 有機顏料、關系有機顏料、二討系有機顏料、異Μ 騎系有機顏料、二酮料並料系有機顏料及各種金屬配 位化合物，但以耐光性優異之有機顏料較為理想。作為有 耐光性之有機顏料，例如不溶性偶氮系有機顏料之漢撒 黃、甲苯胺紅、駄菁系有機顏料之敗菁藍Β、敵菁綠、酿 _系有機顏料之醌酮紅等。 作為染料，可列舉鹽基性染料、直接染料、酸性染料、 植物性染料等’但以耐光性優異之染料較為理想，例如， 在紅色方面’為直接獲紅、石蟲酸、偶氮玉紅，在撥色方 面’為直接撥R根、迭氮撥 . 、乳值在只色方面，為直接凍黃 NS、米塔尼爾黃，為欠^ 和 在才、色方面，為直接褐KGG、迭氮褐 R，在藍色方面，為亩姑故Ώ ^ 馬直接1Β，在黑色方面，為直接里 GX、苯胺黑BHL等，此等均特別理想。 … 中間層為石夕貌化合物或石夕樹脂構成之情形，此等石夕烧化 =物或石夕樹脂與顏料之混合比（重量比）較好為ι:2〜1:〇〇5之 耗圍’更好為1:1〜1:0.1之範圍。 又在中間層中也可進一步混合分散劑、安定劑、均化 劑專之添加劑0 士卜望； 此專添加劑具有容易形成中間層之作用。 另外’混合顏料•染料等著色劑之情形’也可添加該著色 劑之辅助固著用點合南丨 J。作為此情形之黏合劑，可使用耐 天候性優異之丙烯酸舻$ 夂酉曰或以丙烯酸酯共聚合樹脂為主成分 之各種塗料用黏合劑 ^ 例如可列舉polyzole AP-3720(昭和 高分子株式會社萝、、 、 Polyzole AP-609(昭和高分子株式會 101554.doc •21 - 1285566 社製）。 中間層例如可利用如以下方式形成。將揮發性溶劑中含 有石夕炫化合物切樹脂構成之中間層形成劑及依照需要含 有前述著色劑、前述添加劑及前述黏合劑之溶液，以^ 随程度之厚度塗敷在前述基體表面。依需要加熱，使揮 發性溶劑蒸發而在基體上形成中間層。著色之中間層與基 體成一體化而可對基體賦予著色裝飾性。

如上述方式所形成之中間層之厚度並無特別限定，但季 好為〇.〇1〜1.0 _，更好為0 05〜〇 3 μιη。又添加著自 劑、添加劑及黏合劑之情形，較好為i.o pm〜100 ，曼 好為 10 μηι 〜50 μπι。 作為在基體上之中間層之形成方法，可使用習知之任意 方法’例如噴霧塗敷法、浸塗法、簾流塗敷法、自旋式= 敷法、輥觸塗敷法、刷毛塗敷法、海綿塗敷法等。又，為 提高中間層之硬度、與基體之密接性等物理的性能，最好 在基體上之中間層形成後，在容許範圍内將此等加熱。 在本發明之複合體之表面可進一步設置光觸媒機能層。 光觸媒機能層係具有對特定之金屬化合物藉光激發氧化 分解該層表面之有機及/或無機化合物之機能之層。光觸 媒之原理係特定之金屬化合物藉光激發由空氣中之水或氧 氣產生0Η及〇2之自由基種，據一般之瞭解，此自由基種 可將有機及/或無機化合物氧化還原分解。 但，光觸媒機能層表面不產生正電荷而會產生負電荷， 故因光氧化反應而帶正電之污染物質可藉靜電力附著於光 101554.doc -22· 1285566 觸媒機能層表面。而附著之污染物質可被前述自由基種分 解’在分解物之靜電力降低之階段，藉流水•風雨等之外 力’將分解物除去。 作為前述金屬化合物，除了代表性之氧化鈦（Ti〇2)外， 已知有 ZnO、SrTi〇P3、CdS、CdO、CaP、InP、In2〇3、

CaAs、BaTi〇3、K2Nb03、Fe203、Ta203、W03、NiO、

Cu20、SiC、Si02、MoS3、InSb、Ru02、Ce02等。 光觸媒機能層可利用依照需要將與各種添加劑同時含有 鲁 此專金屬化合物之微粒子（2 nm〜20 nm程度）之水性分散液 在複合體上塗敷•乾燥而予以形成。光觸媒機能層之厚度 較好為0·01 μιη〜2·〇 μιη，更好為〇」μηι〜1〇 μπι。作為光觸 媒機能層形成用液，以使用水性分散液為宜，但也可以乙 醇為溶劑。 光觸媒機能層形成用水性分散液例如可利用以下之方法 製成。又’水性分散液中之過氧化鈦在乾燥膜狀態可變成 氧化鈦。 •第1製造方法 使已述之四氯化鈦化合物與氨等之鹽基反應而形成氫氧 化鈦。以過氧化氫等之氧化劑使此氫氧化鈦過氧化，形成 超微細粒子之非晶質型過氧化鈦。再利用加熱處理使其轉 移成銳鈦礦型過氧化鈦。 第2製造方法 以過氧化虱等之氧化劑使已述之四價鈦化合物過氧化， 其次’使其與氨等之鹽基反應而形成超微細粒子之非晶質 101554.doc •23 - 1285566 型過氧化鈦。再利用加熱處理使其轉移成銳鈦礦型過氧化 鈦。 第3製造方法 使已述之四價鈦之化合物盥 /、過乳化氫等之氧化劑及與氨 專之鹽基反應而同時施行氫氧化鈦之形成與其過氧化，以 幵> 成超微細粒子之非晶皙刑备 非日曰貝4•過虱化鈦。再利用加熱處理使 /、轉移成銳鈦礦型過氧化鈦。 光觸媒機能層也可添加提高光觸性能之金屬（Ag、pt)。 又，為降低對表面之有機及/或無機化合物之靜電的附 者’也可在不失去光觸媒機能之活性程度之範圍内添加金 屬鹽等各種物f。作為前述金屬鹽，例如，㈣、錫、 鉻、錄、錄、鐵、銀、绝、銦、鈽、砸、銅、猛、妈、 :、鶴、錯、辞等金屬鹽’此外，在一部分金屬或非金屬 面，也可使用氫氧化物或氧化物。具體上，可例示氣 氣化亞錫及氣化錫、氣化鉻、氣化鎳、氯化亞銻及 氣化錄、氣化亞鐵及氣化鐵、硝酸銀、氣化絶、三氣化 銦、氣化亞鈽、四氣化⑱、氣化亞銅、氣化锰、氯化妈、 "，鉑E9氣化鎢、氧代二氣化鎢、鎢酸鉀、氣化亞 金、氧代氯化锆、氣化辞等各種金屬鹽…作為金屬鹽 以外之化合物’也可使用氫氧化銦、石夕鎢酸、石夕溶膠、清 氧化鈣等。 #又’為提高光觸媒機能層之固著性，也可混合非晶質型 氧化欽。 利用光觸媒機能層之作用，可分解基體表面之污染物 101554.doc -24- !285566 吳，故可防止基體表面之污染，經時性地維持基體之裝飾 性。又，直接在基體形成光觸媒機能層時，光觸媒機能層 有經時性地由基體剝離之虞，但可利用介著複合體層，使 光觸媒機能層良好地與基體成一體化。 又，在基體表面形成前述中間層之情形，在中間層上直 接形成光觸媒機能層時，中間層中之矽化合物等雖會因光 觸媒機能層之氧化分解作用而劣化，但在本發明中，由於 在中間層與光觸媒機能層間介著不具有光觸媒機能之複合 體層，故中間層不會劣化。 [產業上之可利用性] 本發明可利用於要求各種式樣性及高防水•防污性能之 任意領域，適合於使用於玻璃、金屬、陶瓷、混凝土、木 材、石材、密封劑等或此等所組成之建材：空調室外機； 廚房機器；衛生機器；照明機器；汽車；自行車；機車、 舭空器；火車；船舶等利用於室外之人造物之製造。尤其 適合於建材，可使使用該建材所建造之房屋、大樓、公 路、隧道等建物經時性地發揮高度之防水•防污效果。 實施例 參考例1 (導電體（C11)與電介質（非晶質型過氧化鈦）之複合 體分散液） 4在使97/。CuCl2 · 2H2〇(氯化銅）（日本化學產業株式會社 製）0.463 g完全溶解於純水5〇〇 mi之溶液中，進一步添加 5〇%四氯化鈦溶液（住友西堤克斯株式會社製）i〇 g，加入 純水，準備增加質量至1000 ml之溶液。對此滴下將氧 101554.doc -25- 1285566

水（高杉製藥株式會社製）稀釋10倍之氨水而調整至pH 7·〇，使氫氧化鋼與氫氧化鈦之混合物沉澱。以純水洗淨 此沉殿物直到清澈液之導電率達到〇·8 mS/m以下為止。由 於導電率達到0.80 mS/m，&洗淨完畢時，即可製成〇·8ι wt%濃度之氫氧化物34〇 g。 其次/ 一面將此冷卻至12它，一面添加35%過氧化氫水 (大木藥品工業株式會社製）25 g，攪拌16小時時，得摻雜 綠色之透明之銅之〇.90 wt%之非晶質型過氧化鈦水溶液 籲365 g。以純水將其稀釋，而調製成G.85 wt%之導電體之銅 與電介質之非晶質型過氧化鈦之分散液385 g。 參考例2(光觸媒機能賦予液） 以銳鈦礦型過氧化鈦水分散液（B56 ••纟續科技株式會社 製）作為光觸媒機能賦予液。 參考例3 (混合液） 凋製以7:3之比率混合參考例丨之複合體分散液與參考例 2之光觸媒機能賦予液之混合液。 •實施例1 在市售陶瓷磁磚（100 mmxl〇〇 mm)基體表面，利用喷搶 以20 g/m2(濕狀態）塗敷參考例i之分散液，使其常溫乾 燥，作為實施例1。 實施例2 與實施例1同樣地，在磁磚基體表面塗敷參考例3之混合 液，使其常溫乾燥，作為實施例2。 比較例1 101554.doc •26- 1285566 與實施例1同樣地，在磁磚基體表面塗敷參考例2之光觸 媒機能賦予液，使其常溫乾燥，作為比較例1。 比較例2 以磁碑基板本身作為比較例2。 以純水將有機染料之市售紅墨汁（PIL〇T株式會社製）稀 釋20倍，利用喷槍以20 g/m2(濕狀態）之比率將其塗敷在實 施例1及2以及比較例1及2之表面，使其常溫乾燥。 評估1 將實施例1及2以及比較例1及2並列配置，於其上設置15 W黑光照明（NATIONAL株式會社製），α1，400 μ w/cm2之 強度照射紫外線。此動作持續1 00小時，利用色彩計d 200 (MINOLTA株式會社製）進行紅色之消色評估。結果如 表1所示。 表1 紅墨汁消色（單位％) 時間 0 0:35 1:35 3:05 6:30 23:20 47:40 99:45 實施例1 0.0 1.5 3.5 12.0 28.7 49.6 65.4 77.3 實施例2 0.0 1.6 5.5 18.8 38.4 62.0 71.7 78.9 比較例1 0.0 9.7 32.4 66.2 91.7 98.5 98.8 98.5 比較例2 0.0 0.6 1.0 -2.0 2.5 89.8 94.6 98.0 結果 相對於比較例1及2，實施例1及2之紫外線引起之紅墨汁 消色率較低，可知可從紫外線中保護有機染料。 101554.doc -27- 1285566 又，由於實施例1及2顯示類似之結果，故可知在銅及非 晶質型氧化鈦之複合體之存在下’不會展現銳鈦礦型過氧 化鈦之光觸媒機能。 另一方面，可知在比較例丨中，有機染料被銳鈦礦型過 氧化鈦之光觸媒機能高速分解。 在比較例1中，由銳鈦礦型過氧化鈦被光激發之電子 與二氣中之氧或水起反應而產生活性自由基（〇2_、· 〇H) ’精其作用而分解有機染料。 但’在實施例1及2中，基體表面處於正電荷狀態，產生 具有分解能之自由基（Ο/、· 0H)所需之電子（e_)已經在基 體表面受到電氣的中和，故不能與空氣中之氧或水起反 應。因此，可以瞭解：基體表面之有機染料難以分解。 即，貫施例1及2之基體表面帶正電荷，可降低有機物之氧 化分解。 實施例3 在市售聚碳酸酯基板（40 mmx40 mm)表面，利用喷搶以 20 g/m2(濕狀態）之比率塗敷參考例i之分散液，使其常溫 乾燥後，以120°C利用恆溫恆濕機加熱15分，作為實施例 3 ° 比較例3 以聚奴酸S日基板本身作為比較例3。 評估2 在實施例3及比較例3分別利用喷槍以20 g/m2(濕狀態）之 比率塗敷亞甲基藍水溶液（0.02 mmoin)，使其常溫乾燥。 101554.doc -28- 1285566 於其上設置15W黑光照明（NATIONAL株式會社製），以 lmw/cm2之強度照射紫外線。此動作持續1〇小時，利用色 彩計CR-200(MINOLTA株式會社製）進行紅色之消色評估。 結果如表2所示d 表2 亞甲基藍消色率（單位％)

(Ctts)aN

V-NCCHA ci- 之化學構造之亞甲基藍之顏色已告消失。此係由於紫外線 修首先=cr脫離亞甲基藍之分子，其次，亞甲基藍之分子之 正電荷與具有正電荷之基板表面相排斥而脫離基板表面之 故。另一方面，在比較例3中則完全觀察不到此傾向。 :限於亞甲基藍’連藉日光中之紫外線等而成為正電荷 之污‘物貝也會由貫施例3相斥而脫離。因此，實施 例3具有自動防污機能。 評估3 /將實施例3及比較例3置入耐天候促進試驗裝置13〇〇小時 '、亍孑估。表不紫外線劣化程度之黃色變化量（△ YE)顯 101554.doc -29- 1285566 示實施例3為3.8，比較例3為23.0。 結果 可知實施例3不具有光觸媒機能，不會發生粉化，且紫 外線劣化（光氧化分解）之程度較低。 參考例4 、在多考例1之分散液S中添加聚醚改性；ε夕油 SH3746(東麗道康寧矽株式會社製）〇·4作為參考例4。 實施例4 在浮法玻璃基板（100 rnmx 100 mm)表面，利用喷搶以20 g/m (濕狀態）之比率塗敷參考例4之分散液，使其常溫乾 燥，以自來水充分沖洗洗淨後，置入電氣加熱鍋，以8(rc 加熱15分，作為實施例4。 實施例5 除在電氣加熱鋼中’以2 0 0 °C加熱15分以外，以與實施 例4同樣方式獲得之基板作為實施例5。 實施例6 除在電氣加熱鍋中，以500°C加熱15分以外，以與實施 例4同樣方式獲得之基板作為實施例6。 比較例4 以在浮法玻璃基板中僅施行與實施例4同樣之加熱處理 之基板作為比較例4。 比較例5 以在浮法玻璃基板中僅施行與實施例5同樣之加熱處理 之基板作為比較例5。 101554.doc -30- 1285566 比較例6 以在浮法玻璃基板中僅施行與實施例6同樣之加熱處理 之基板作為比較例4。 評估4 將實施例4-6及比較例4_6放置於室外1週後，照 射紫外 線72小時（1，200 μ w/cm2)。其後，以市售之滴營 水，1分鐘後測定基體上之水膜之直徑。測定重複3 •欠 利用以下之基準： 直徑10 mm以上：水滴與玻璃之接觸角10 親水 以下（目 而 視）·· 直徑5 mm以下：水滴與玻璃之接觸角4〇 。υ以上（目 疏水 所示 判定基板之親水性及疏水性。結果如表3 表3 親水性/疏水性判定結果 第1次 第2次 實施例4 親水 親水 實施例5 親水 親水 實施例6 親水 親水 比較例4 疏水 疏水 比較例5 疏水 疏水 比較例6 疏水 疏水 結果

101554.doc -31- 1285566 可知：實施例4-6不管在哪種溫度下加熱處理，均可維 持優異之親水性，具有防污·防陰暗機能。 本來，加熱聚醚改性矽油時，具有親水性之聚醚基會脫 離而強化疏水性，但在實施例4_6中，但因基板表面具有 正電荷，故有氫氧基之吸附作用，所吸附之氫氧基會置換 成聚醚基而維持親水性。此現象可有效地利用作為防污· 防陰暗機能。 參考例5(導電體（Sn)及電介質（非晶質型過氧化鈦）之複 合體分散液） 在使SnCl” 2H2〇(氣化亞錫：吉田化學工業（株））〇 594 g 完全溶解於純水500 g之溶液中，進一步添加5〇%四氣化鈦 溶液（住友西堤克斯株式會社製）1〇 g，加入純水，準備增 加質量至1000 ml之溶液。對此滴下將25%氨水（高杉製藥 株式會社製）稀釋10倍之氨水而調整至pH 7 〇，使氫氧化錫 與氫氧化鈦之混合物沉澱。以純水洗淨此沉澱物直到清澈 液之導電率達到0.8 mS/m以下為止。由於導電率達到〇 713 mS/m，故洗淨完畢時，即可製成〇.7〇以％濃度之氫氧化物 340 g ° 其次，一面將此冷卻至，一面添加35%過氧化氫 水（大木藥品工業株式會社製）25 g，攪拌16小時時，得 0.81 wt%之摻雜黃褐色之透明之錫之非晶質型過氧化鈦水 溶液328 g。 參考例6(導電體（Zn)及電介質（非晶質型過氧化鈦）之複 合體分散液） 101554.doc -32- 1285566

^化辞）0.359 g完全溶解於純水5⑼§之 :進-步添加5。%四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株 =§ ’加入純水’準備增加質量至職HU之溶液。對 /下將25%虱水(高杉製藥株式會社製)稀釋H)倍之氨水 至PH 7.0’使氯氧化辞與氯氧化欽之混合物沉殿。 、，屯水洗淨此沉澱物直到清澈液之導電率達狀8 ms/m以 下為止。由於導電率達狀713ms/m，故洗淨完畢時，即 可製成〇.48 Wt%濃度之氫氧化物彻g。其次，-面將此A 部至1〜5t，一面添加35%過氧化氫水（大木藥品工聿株^ 會社製）25 g ’授拌16小時時，得摻雜黃褐色之透明之鋅之 非晶質型過氧化鈦水溶液43 〇 g。 又’計量上述製作之摻雜辞之非晶f型過氧化鈦水溶液 100廿g，以H)(TC加熱5小時時，可以0.96 wt%濃度獲得推雜 /犬K色之鋅之非晶質型過氧化鈦溶膠48 g 〇 參考例7(導電體（A1)及電介質（非晶質型過氧化鈦）之複 合體分散液） 在使A1C13 · 6H20(氣化鋁··吉田化學工業（株》〇·7ΐ2 g完 全浴解於純水500 ml之溶液中，進一步添加5〇%四氣化鈦 溶液（住友西堤克斯株式會社製）1〇 g，加入純水，準備增 加質罝至1000 ml之溶液。對此滴下將25%氨水（高杉製藥 株式會社製）稀釋10倍之氨水而調整至pH 7 〇，使氫氧化鋁 與氫氧化鈦之混合物沉澱。以純水洗淨此沉澱物直到清澈 液之導電率達到0.8 mS/m以下為止。由於導電率達到〇·744 mS/m，故洗淨完畢時，即可製成〇·68 ^^%濃度之氫氧化物 101554.doc -33- 1285566 290 g ° 其次’一面將此冷卻至1〜5 C，一面添加3 5 %過氧化氫 水（大木藥品工業株式會社製）25 g，擾拌16小時時，得摻 雜0.79 wt%黃褐色之透明之鋁之非晶質型過氧化鈦水溶液 314 g ° 參考例8(導電體（Fe)及電介質（非晶質型過氧化鈦）之複 合體分散液） 在使0.712 g之FeCl3*6H20完全溶解於純水5〇〇 mi之溶 # 液中，進一步添加50%四氣化鈦溶液（住友西堤克斯株式會 社製）10 g，加入純水，準備增加質量至1〇〇〇㈤丨之溶液。 對此滴下將25%氨水（高杉製藥株式會社製）稀釋1〇倍之氨 水而調整至pH 7.0，使氫氧化鐵與氫氧化鈦之混合物沉 澱。以純水洗淨此沉澱物直到清澈液之導電率達到〇.8 mS/m以下為止。由於導電率達到〇.744 mS/m，故洗淨完畢 時，即可製成0·47 wt%濃度之氫氧化物之含有液420 g。 其次，一面將此含有液冷卻至1〜5。〇，一面添加35%過 _ 氧化氫水（大木藥品工業株式會社製）25 g，攪拌16小時 時’得摻雜濃黃褐色之透明之鐵之〇.44 wt%之非晶質型過 氧化鈦之分散液440 g。利用極限外過濾濃縮裝置將此濃 縮，調製濃度為0.85 wt%之前述分散液220 g。 參考例9(導電體（Mn)及電介質（非晶質型過氧化鈦）之複 合體分散液） 在使0.521 giMnCi2 · 4H2〇(小宗化學藥品株式會社製） 完全溶解於純水5〇〇 ml之溶液中，進一步添加50%四氣化 101554.doc -34- 1285566 鈦溶液（住友西堤克斯株式會社製）丨〇 g，加入純水，準備 增加質量至1000 ml之溶液。對此滴下將25%氨水（高杉製 藥株式會社製）稀釋10倍之氨水而調整至pH 7.0，使氫氧化 猛與氫氧化鈦之混合物沉澱。以純水洗淨此沉澱物直到清 激液之導電率達到〇·8 ms/m以下為止。由於導電率達到 〇·650 ms/m，故洗淨完畢時，即可製成〇·77 wt%濃度之氫 氧化物之含有液343 g。 其次，一面將此含有液冷卻至1〜5°c，一面添加35%過 氧化氫水（大木藥品工業株式會社製）25 g，攪拌16小時 時’得摻雜黑褐色之半透明之錳之〇·87 wt%之非晶質型過 氧化鈦之分散液367 g。以純水將此稀釋，調製〇·85 wt%之 摻雜之猛之非晶質型過氧化鈦之分散液375 g。 參考例10(導電體（Ni)及電介質（非晶質型過氧化鈦）之複 合體分散液） 在使0.594 g之NiCh· 6出0(日本化學產業株式會社製） 完全溶解於純水500 ml之溶液中，進一步添加50%四氣化 鈦溶液（住友西堤克斯株式會社製）1 〇 g，加入純水，準備 1000 ml之溶液。對此滴下將25%氨水（高杉製藥株式會社 製）稀釋10倍之氨水而調整至ρΗ 7·〇，使氫氧化鎳與氫氧化 鈦之混合物沉澱。以純水洗淨此沉澱物直到清澈液之導電 率達到0.8 mS/m以下為止。由於導電率達到0.650 mS/m， 故洗淨完畢時，即可製成〇·77 wt%濃度之氫氧化物之含有 液 343 g 〇 其次，一面將此含有液冷卻至1〜5 °C，一面添加35%過 101554.doc -35- !285566 氧化氫水（大木藥品工業株式會社製）25 g，攪拌16小時 時，得摻雜淡黃色之透明之鎳之0·87 wt%之非晶質型過氧 化鈦之分散液374 g ^以純水將此稀釋，調製〇 85 wt%之摻 雜之鎳之非晶質型過氧化鈦之分散液381 參考例11(導電體（In)及電介質（非晶質型過氧化鈦）之複 合體分散液） 在使0.772 g之Inch · 4H2〇(三氣化銦：添川理化學（株）) 完全溶解於純水50〇 ml之溶液中，進一步添加50%四氣化 鈦/合液（住友西堤克斯株式會社製）丨〇 g，加入純水，準備 增加質篁至1000 ml之溶液。對此滴下將25%氨水（高杉製 藥株式會社製）稀釋10倍之氨水而調整至ρΗ 7·〇，使氫氧化 錮與氫氧化鈦之混合物沉澱。以純水洗淨此沉澱物直到清 澈液之導電率達到〇·8 mS/m#下為止。由於導電率達到 〇·724 mS/m，故洗淨完畢時，即可製成〇·74 ”％濃度之氫 氧化物3 2 8 g。 _ "其次，一面將此含有液冷卻至1〜5°C , —面添加35%過 氧化氫水（大木藥品工業株式會社製）265 g，攪拌Μ小時 時，得0.73 Wt%之摻雜黃褐色之透明之銦之非晶質型過氧 化鈦溶液374 g。 參考例12(電介質（非晶質型過氧化鈦）之分散液） 在純水500 g中，添加5〇%四氣化鈦溶液（住友西堤克斯 株式會社製）10 g，加入純水，準備增加質量至ι〇〇〇 μ之 溶液。對此滴下將25%氨水（高杉製藥株式會社製）稀釋1〇 倍之氨水而調整至pH 7.0，使^氧化鈦之混合物沉殿。以 101554.doc -36- 1285566 純水洗淨此沉澱物直到清澈液之導電率達狀8 ms/m以下 為止。由於導電率達到〇.738 mS/m，故洗淨完畢時，即可 製成0.73 wt%濃度之氫氧化物398 g。 其次’-面將此冷卻至，—面添加35%過氧化氯 水（大木藥品工業株式會社製）25 g，攪拌16小時時，得淡 黃色之0.86 wt%濃度之非晶質型過氧化鈦溶液42〇 g。， 評估5 在市售陶瓷磁磚（100 mmxl00 mm)基板，利用噴搶分別 以15 g/m2(濕狀態）之比率塗敷參考例}及參考例弘丨丨之導 電體及電介質之複合分散液，在常溫乾燥後，以恆溫恆濕 庫在200°C加熱15分鐘。 以純水將有機染料之市售紅墨汁（PIL〇T株式會社製）稀 釋20倍，分別以5 g/m2(濕狀態）之比率將其塗敷在各基 板，經乾燥而分別製作評估基板1及5-11。 在對知例12中，也同樣施以處理，製作對照基板1。 將評估基板1、評估基板5-11以及對照基板1並列配置， 於其上設置20W黑光照明（NATIONAL株式會社製），以 1000 μ w/cm2之強度照射紫外線。此動作持續42小時，利 用色彩計CR-200(MINOLTA株式會社製）進行紅色之消色評 估。結果如圖5所示。 消色率=100-v^((L2-L0)2+(a2-a0)2+(b2-b0)2)/y^((Ll-L0)2+(al-a0)2+(M 殘存率=100-消色率 =/ ((L2-L0)2+(a2-a0)2+(b2-b0)2)//"((L 1 -L0)2+(a 1 -a0)2+(b 1 -bO)2)* 100 紅墨汁著色前之各基板顏色：（L0，a0，b0) 10i554.doc -37- 1285566 紅墨汁著色後之各基板顏色：（Ll，ai，bl) 紫外線照射後之各基板顏色：（L2，a2，b2) 結果 可知：與僅電介質之對照基板1相比，評估基板1及評估 基板5- 11全部退色防止性能優異，具有退色降低機能。 所謂具有退色防止機能，意味著對染料（紅墨汁）之消色 具有耐性，即具有難以在基板表面因電磁波而由〇2、H2〇 產生單態氧）、· OH(羥自由基）之正電荷性能。在具有 _ 正電荷之基板表面，即使附著浮游於大氣中之污染物質， 也可藉電磁波使污染物質帶正電荷，故可藉靜電排斥使污 染物質脫離基板表面。因此，此意味著具有防污性能。 又，也可降低太陽光等引起之基板本身之紫外線劣化（氧 化劣化）。 評估6 評估基板12(聚苯胺） 在對照例12之工序所製作作為電介質之非晶質型過氧化 籲鈦分散液50 g中混合導電性有機高分子樹脂之聚苯胺分散 體（ORMECOND1012W:固形分濃度3%、平均粒徑1〇〇nm 以下）2.5 g作為導電體，以製作分散液，並添加 SH3746M(東麗道康寧矽株式會社製）〇1%而製作塗敷液。 利用喷霧工法在白色磁磚將此液以膜厚約〇·2 μπι之膜造 膜’而以200C加熱固定15分而作為評估基板η。 評估基板13(鈦酸鋇） 在參照例丨之工序所製作作為導電體之摻雜銅之非晶質 101554.doc -38- 1285566 型過氧化鈦溶液48.3 g中混合攪拌鈦酸鋇le7 g作為電介 質’以製作分散液，並添加SH3746M(東麗道康寧矽株式 曰社製）0· 1 %而製作塗敷液。利用喷霧工法在白色磁碑將 此液以膜厚約0·2 μηι之膜造膜，而以2〇(rc加熱固定15分 而作為基板。 «平估基板14(甲基碎酸酉旨） 在參照例1之工序所製作作為導電體之摻雜銅之非晶質 型過氧化鈇溶液45 g中混合攪拌甲基矽酸酯MSH200(多摩 籲化學（株））15 g作為電介質，以製作分散液，並添加 SH3 746M(東麗道康寧矽株式會社製）〇1%而製作塗敷液。 利用噴霧工法在白色磁磚將此液以膜厚約〇·2 μιη之膜造 膜’而以200°C加熱固定15分而作為基板。 作為對照，使用與評估5所用之對照基板i同樣之基板做 為對照基板2。 評估基板12〜14係在對照基板2以乙醇將有機染料之市售 紅墨汁（PILOT株式會社製）稀釋10倍，利用噴槍以7 W g/m (濕狀態）將其塗敷在各基板表面，使其常溫乾燥。 以與評估5同樣之方法照射紫外線26小時10分鐘，利用 色彩計CR-200 (MINOLTA株式會社製）進行紅色之消色評 估。結果如圖6所示。 結果 可知所有評估基板12〜14均具有退色降低機能。 評估7 使用市售之工作用聚丙烯膜（氯自由混合）紅色板而製作 101554.doc -39- 1285566 如圖7所示之基板。圖7中，（A)之部分係以15 g/1〇〇 em2之 比率塗敷摻雜參考例1之銅之非晶質型過氧化鈦溶液之部 分。（B)之部分係以10 g/100 cm2之比率塗敷摻雜參考例玉 之銅之非晶質型過氧化鈦溶液後，再以20 g/1〇〇 cm2之比 率塗敷參考例2之光觸媒機能賦予液之部分。（(：）之部分係 未施行表面處理之無塗敷部分。 將上述基板在日本佐賀縣向東南面固定於下端離地面 1300 mm之高度，曝露於室外丨年後進行防污評估。結果如 圖8所示。 結果 基板中之⑷之部分在開始評估時，具有與無塗敷之情 形相同色，且開始評估時與經⑴年後之各卜 變化最少。因此，可知：（A)之邱八 .0 β ()之邵分不會損及基體之顏 色’且防污性能比（Β)之部分優里。 v ”又，（A)之部分與無塗 敷（〇：)之分相比，其防污性能特別優異。 【圖式簡單說明】 ' 圖1係表示本發明所使用之複合 念圖。 體之正電何賦予機構之概 圖2(1)〜(4)係表示由帶有正電 ^ j心卷體表面除去 之機構之概念圖。 不摻雜金屬之氧化鈦之第丨製造方法之 污染物質 圖3係表 圖 例之概念 圖圖4(1)〜(4)係表示對基體賦予正電荷之若干態樣之概念 101554.doc 1285566 圖5係表示實施例之評估5之結果之圖。 圖6係表示實施例之評估6之結果之圖。 圖7係表示使用於實施例之評估7之基板之圖。 圖8係表示實施例之評估7之結果之圖。

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Claims (1)

1. H. I & ~^ 年月曰修(更)正替換頁1 12 8 3972號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年8月） 十、申請專利範圍： 1. 一種基體表面之正電荷產生方法，其特徵在於 在基體表面上或基體表面層中，配置導電體與電介質 或半導體之複合體者。 2· —種基體表面之親水化方法，其特徵在於 在基體表面上或基體表面層中，配置導電體與電介質 或半導體之複合體者。 3. -種基體表面之污染防止乃至降低方法，其特徵在於 在基體表面上或基體表面層中，配置導電體與電介質 或半導體之複合體者。 4· 一種基體表面之保護方法，其特徵在於 在基體表面上或基體表面層中，配置導電體與電介質 或半導體之複合體者。 5. 如睛求項1至4中任一jg ^ ^ ^ . 員之方法，其中前述複合體係含有 機矽化合物者。 其中在前述基體表面與 其中在前述複合體之表 6·如請求項1至4中任一項之方法 前述複合體之間形成中間層。 7.如請求項丨至4中任一項之方法 面形成光觸媒層。 -種基體表面用正電荷產生劑’其係包含導電體與電介 質或半導體之複合體者。 9·:種基體表面用親水化劑，其係包含導電體與電介質威 半導體之複合體者。 10. —種基體表面用污举ρ方丨欠. T木防止乃至降低劑，其係包含導電體 101554-950810.doc 、1285566 ΠΙ_r Qt^ g it! — I -· k n 與電介質或半導體之複合體者。.1. 二…·....— 11 · 一種基體表面用保護劑，其係包含導電體與電介質或半 • 導體之複合體者。

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