KR20060134182A - 방화용 세라믹화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 10 중량% 이상인 실리케이트 광물; (ii) 800 ℃ 이하의 온도에서 액상을 형성하고, 8 내지 40 중량%인 하나 이상의 무기 포스페이트; 및 (iii) 50 중량% 이상의 유기 중합체를 포함하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상인 중합체 베이스 조성물을 포함하여, 화재 조건에서 내화성 세라믹을 형성하기 위한 세라믹화 조성물에 관한 것이다.
세라믹, 실리케이트 광물, 무기 포스페이트

Description

방화용 세라믹화 조성물{Ceramifying composition for fire protection}
본 발명은 화재 조건에서 겪게 되는 승온에서 세라믹을 형성함으로써 기능하는 방화물 (fire barrier) 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조 및, 예를 들어 방화물 특성이 필요한 물품을 형성하도록 성형하는데 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 이의 특히 바람직한 양태인 케이블 적용을 참조하여 설명될 것이나, 본 발명의 조성물은 다양한 물품에 방화물 특성을 제공하는데 사용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
빌딩 재료의 방화물 특성 및 화재 상황에서의 전력 및 통신의 유지는 거주자의 안전 및 효과적인 소방에 중요하다. 그 결과, 많은 나라에서는 화재 상태에서 빌딩의 성능에 대한 기준을 정한다. 예를 들어, 주요 적용물에 대한 케이블은 화재 상태에서도 작동을 계속하여 전력 및 통신의 유지를 확보하게 하는 것이 요구된다. 상기 기준 중 일부에 부응하기 위해, 케이블은 특정 시간 동안 특정 온도 (예를 들어, 650, 750, 950 또는 1000 ℃)로 가열되었을 때 회로 보존성 (circuit integrity)을 유지해야 한다. 또한, 효과적이기 위해서는, 화재 상태에서 겪게 되 는 물 제트 분무 및 난류 가스 유동의 영향으로부터 보호를 제공하기 위해 불꽃의 격리가 필요할 수 있다는 것을 고려해야 한다.
또한, 내화성을 부여하기 위해 사용되는 물질은, 화재 상황에서 직면함직한 승온에 노출된 후, 목적한 적용에 대해 허용가능한 기계적 강도를 지녀, 화재 시나리오와 관련된 기계적 쇽 및/또는 힘 (예를 들어, 강력한 가스 흐름으로부터 발생하는 힘)을 받았을 때 제자리에 남아 있을 수 있는 것이 바람직하다.
절연 케이블의 고온 성능을 향상시키는 하나의 방법은, 케이블의 전도물을, 유리 섬유로 만들어지고 운모로 코팅된 테이프로 감싸는 것이었다. 이러한 테이프는 생산 동안 전도물 둘레에 감싸지며, 하나 이상의 절연층이 적용된다. 외층(들)은 증가하는 온도에 노출 시, 분해되고 벗겨지나, 유리 섬유는 운모를 제 자리에 유지시킨다. 이들 테이프는 화재 시 회로의 보존성을 유지하는데 효과적인 것으로 밝혀졌으나, 상당히 고가이다. 또한, 전도물 주위에 테이프를 감싸는 공정은 다른 케이블 생성 단계와 비교하여 상대적으로 느리다. 전도물 주위에 테이프를 감싸는 것은 케이블의 총 생산을 느리게 하며, 이는 다시 비용을 추가시킨다. (예를 들어, 압출에 의해서) 케이블을 생성하는 동안 적용될 수 있어 테이프의 사용을 피할 수 있는 내화성 코팅이 바람직하다.
구조물 및 부품 (전기 케이블을 포함)에 내화성을 부여하기 위해 다양한 재료가 사용되어 왔다. 실리콘 탄성중합체에 기초된 조성물의 사용이 보고된 바 있다. 그러나, 실리콘 탄성중합체는 비쌀 수 있고, 상대적으로 불량한 기계적 특성을 지니며, 예를 들어 압출 기술로 처리하기가 어려울 수 있다. 또한, 이러한 조 성물은, 화재에 노출 시 실리콘 탄성중합체의 유기 성분이 열분해되거나 연소되어 분말 물질로 전환되는 관련된 단점을 갖기 쉽다. 열분해 또는 연소 산물은 휘발되고 거의 고유 강도가 없는 무기 잔류물 또는 회분 (이산화규소)을 남긴다. 이러한 잔류물은 일반적으로 응집 (coherent)하거나 자기-지지형이지 않으며, 실제로 종종 쉽게 부서지거나 제거되거나 붕괴된다. 이러한 작용은 수동적 방화에 실리콘 탄성 중합체를 사용함으로써 경감된다. 이는, 예를 들어 전기 케이블에서 절연체로서 사용되는 실리콘 중합체가 보호되고 무기 테이프 및 끈 (braid) 또는 금속 재킷과 같은 물리적 지지체를 사용하여 제자리에 있게 하여야 한다는 것을 의미한다.
본 발명자는, 다양한 무기 첨가물과 배합된 실리콘 중합체 또는 기타 중합체를 기재로 하는, 일부 물질이 화재에 노출 시 이들의 보존성을 보유하고 자기-지지형 세라믹을 형성한다는 것을 밝혀내었으며, 이들 중 일부는 물리적 지지체를 포함하지 않는 전기 케이블에서 절연층으로의 사용이 제안되었다.
국제 출원 제PCT/AU03/0O968호는, 운모와 함께 하는 실리콘 중합체, 및 유리 첨가물을 조성물의 총 중량을 기준을 하여 각각 5 내지 30 중량% 및 0.3 내지 8 중량%의 양으로 포함하는 내화성 조성물을 기술한다.
국제 출원 제PCT/AU03/01383호 (이의 내용이 본원에 참조로 삽입됨)는, 화재 조건으로부터 생기는 잔류물에 대해 중량으로 1 내지 15 %의 융제를 생성하도록 유기 중합체, 실리케이트 광물 충전제 및 플럭싱제 (fluxing agent) (또는 플럭싱제를 생성하는 전구체)를 포함하는 조성물을 기술한다.
기타 방화 조성물은 화재 동안 화학적 팽창제 (intumescing agent)의 영향 하에 발포하는 무기 재료를 사용함으로써 화재 등급 요건에 부응하는 것을 시도한다. 예를 들어, 문헌 [Horacek, US 특허 공개 번호 제2003/0031818호 및 제2003/0035912호]는, 화재 조건에서 내화성 유리를 형성하는 선 (와이어) 및 케이블을 위한 팽창 스트립 및 외피 (sheath)을 기술한다. 팽창 성분은, 총 조성물에 대해 20 내지 35 중량%를 구성하는, 특정 비율의 디펜타에리트리톨, 멜라민 및 다인산암모늄 (ammonium polyphosphate)과 같은 혼합물이다. 문헌 [Keogh, US 특허 공개 번호 제2002/0098357호]은, 인산암모늄 및 멜라민의 50:50 블렌드에 의해 팽창되는 케이블 등을 위한 팽창 랩 (wrap)을 기술한다. 문헌 [Thewes, US 특허 공개 번호 제2004/0051087호 및 Rodenberg 등, DE 103 02 198]은, 마찬가지로 화재 조건에서 포움을 제공하기 위한 발포제 (blowing agent)로서 멜라민의 존재에 의존하는 방화 재료를 기술한다. 멜라민 및 펜타에리트리톨과 같은 팽창제는 폴리인산과 반응하여, 유기 포움을 제공하도록 탈수하는 일시적 포스페이트 에스테르 종을 형성한다.
시판되는 방염제는 인산 생성제, 샤링제 (charring agent), 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 탄수화물 및 작용제, 예를 들어 발포를 촉진하는 멜라민의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 특정 비율로 혼합되는 경우, 팽창한다. 포움의 형성은 절연 및 방열물 (heat barrier)을 제공하나, 본 발명자는 팽창에 의해 일반적으로 자기-지지형이지 않은 기계적으로 매우 약화된 잔류물을 생성한다는 것을 밝혀내었다. 자기-지지형이지 않은 잔류물에 의해 절연성이 떨어지거나 부서져 절연 재료를 노출시키기 쉽다. 또한, 상기 조성물은 화재 동안 빈번히 겪게 되는 물 및/또는 심각한 기류의 존재 하에 절연성을 떨어뜨리기 매우 쉽다.
요지
본 발명에 이르러, 본 발명자는 무기 포스페이트 및 실리케이트 광물 충전제의 특정 배합물을 포함하는 조성물을 사용함으로써 세라믹 형성 조성물의 보존성이 보유될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 제 1 양상에 따라,
(i) 10 중량% 이상 (바람직하게는 15 중량% 이상)의 실리케이트 광물;
(ii) 800 ℃ 이하의 온도에서 액상을 형성하고, 8 내지 40 중량%인 하나 이상의 무기 포스페이트; 및
(iii) 50 중량% 이상의 유기 중합체를 포함하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상인 중합체 베이스 조성물 (polymer base composition)을 포함하여, 화재 조건에서 내화성 세라믹을 형성하기 위한 세라믹화 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 자기-지지형 세라믹을 제공하도록 조제된다.
본원에서 사용된 용어 "화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시"는 30분의 기간 동안 1000 ℃의 온도로 가열함으로써 모의 실험되는 바와 같은 심각한 화재 조건을 언급하기 위해 사용된다.
본 발명자는, 무기 포스페이트, 실리케이트 광물 충전제 및 바람직하게는 기 타 무기 충전제를 사용함으로써, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 상기 조성물의 세라믹으로의 전환 동안 연소 가스를 트랩핑함으로써, 상기 재료의 형태 및 치수를 보유할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 전형적으로, 본 발명의 조성물의 직사각형 시험 시편은 시편의 길이를 따라 20 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 보다 바람직하게는 5 % 미만, 보다 더 바람직하게는 3 % 미만, 가장 바람직하게는 1 % 미만의 선형 치수 변화를 겪을 것이다. 일부의 경우에서, 네트 형태 보유가 가장 바람직한 특성이다. 형태의 보유에는 선행 기술의 팽창 조성물에 사용되는 발포제를 필요로 하지 않는다. 실제로, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 멜라민 및 펜타에리트리톨과 같은 추가의 팽창제를 본질적으로 포함하지 않으며, 본 발명자는 상기 팽창제가 화재 시 겪게 되는 다양한 상태에서 포움의 팽창을 조절하는 것을 어렵게 만든다는 것이 밝혀내었다. 본 발명자는, 다인산암모늄을 사용함으로써 팽창의 조절을 실현할 수 있으며, 다인산암모늄이 연소 동안 발생되는 기타 가스와 함께, 화재 조건에서 제품의 형태 및 치수가 유지되게 할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 본 발명의 조성물로부터 형성되는 세라믹은 바람직하게는 굽힘 강도가 0.3 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1 MPa 이상, 가장 바람직하게는 2 MPa 이상이다.
상기 조성물은 알루미늄, 바륨, 칼슘 및 마그네슘 중 하나 이상으로부터 선택되는 히드록사이드, 옥사이드 및 카보네이트 중 하나 이상을 30 중량% 이하 (바람직하게는 20 % 이하) 포함할 수 있으며, 바람직하게는 포함할 것이다. 보다 바 람직하게는, 상기 조성물은 수산화알루미늄 (삼수화알루미나), 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물로 구성되는 성분을 10 내지 20 중량% 포함한다.
추가의 양상으로, 본 발명은 하나 이상의 신장된 기능성 요소, 예를 들어 전도물, 및 상술된 세라믹화 조성물을 포함하는 하나 이상의 코팅층를 갖는 케이블을 제공한다. 바람직하게는, 상기 케이블은 단일 절연 코팅물을 포함하며, 상기 단일 절연 코팅물은 상기 기술된 세라믹화가 가능한 조성물로부터 형성된다. 세라믹화 가능한 층의 내부 표면은 기능성 요소 (예를 들어, 하나 이상의 구리선)에 접촉할 수 있으며, 바람직하게는 상기 층의 외부 표면은 추가의 코팅물 또는 층이 없다. 세라믹화 가능한 층은 바람직하게는 압출에 의해 하나 이상의 기능성 요소에 적용된다. 본 발명의 조성물의 중요한 이점 중의 하나는, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출시, 방화와 충분한 강도의 조합을 제공함으로써, 본 발명의 조성물의 단일 절연층을 사용한 케이블의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 이는 일반적으로 선행 기술의 조성물에 대해서는 가능하지 않았는데, 이는 선행 기술의 절연 조성물이 일반적으로 자기-지지형이고, 전도물의 중량을 지탱하며, 화재 조건에서 겪게 되는 물 분무 및 가스 난류의 상태를 견디기에는 불충분한 강도를 가졌기 때문이다. 그 결과, 높은 화재 등급을 갖는 시판되는 케이블은 일반적으로 절연층의 보존성을 유지하기 위해 물리적 지지 및 밀폐 층을 필요로 한다. 이러한 층이 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에도 사용될 수는 있지만, 높은 화재 등급을 제공하는데 있어 일반적으로 필요한 것은 아니다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 무기 잔류물이 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 높은 전기적 내성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이는 기능성 요소의 전기적 보존성을 유지하는데 특히 중요하다.
상기 조성물은 일반적으로 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 자기-지지형이고 다공성인 세라믹을 형성하며, 전형적으로 이의 총 조성물의 40 % 이상이 무기 화합물일 것이다.
본 발명의 세라믹화 조성물은 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 방화 특성을 제공한다. 상기 세라믹화 조성물은 실리케이트 광물 (임으로 기타 무기 충전제를 포함) 및 무기 포스페이트 (이는 실리케이트 광물과 함께 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 응집성 세라믹을 형성한다)를 포함한다. 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 포스페이트 성분은 초기에, 바람직하게는 기타 가스 생성 성분 중 하나 이상의 분해 온도 미만에서, 액상을 형성한다. 분산된 기상은 유기 중합체 및 기타 성분, 예를 들어 다인산암모늄의 분해 결과 형성된다. 조성물의 온도가 약 800 ℃ 이상으로 증가할 때, 조성물은 무기 포스페이트 성분 및 실리케이트 광물을 포함하는 세라믹을 형성한다. 무기 포스페이트 및 실리케이트 성분 (특히 실리케이트 성분에 존재하는 경우, 규산마그네슘)은 고온에서 기상의 포착에 의해 형성되는 포어의 둘레에 있는 벽을 고형화하고 강화하도록 반응한다.
유기 물질, 및 임의로 무기 성분의 일부의 분해와 관련된 수축은, 일시적 액상에 균일하게 분산된 미세 포어의 형성에 의해 상쇄된다.
무기 포스페이트 성분의 분해에 의해 형성되는, 일시적 액상 중에 포착된 분산된 미세 포어에 의해, 조성물은 세라믹으로의 전환 시 최초 크기 및 형태를 대체로 보유할 수 있다. 방출된 가스는 화재 조건에서 세라믹으로 전환하는 전 단계에서 연소 잔류물 및 무기 충전제 입자에 의해 보강되는 (무기 포스페이트의 분해 시 형성되는) 점성 액상의 조절된 팽창을 제공한다. 조절된 팽창은 연소를 통해 상실되는 용적에 부응하여 0.3 MPa 이상, 바람직하게는 1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 2 MPa 이상의 상대적으로 강한 세라믹을 형성하고 최초 제품과 유사한 크기 및 형태이도록 한다.
(기타 팽창제의 부재 하에서) 무기 포스페이트 성분의 분해 및 무기 포스페이트와 실리케이트 광물 충전제의 상호작용에 의해 형성되는 미세 포어의 조절된 분산에 의해, 조성물은 30분 동안 1000 ℃의 온도로 가열 시에도 자기-지지형인 세라믹을 형성할 수 있다.
상당한 팽창은 본 발명의 성분들의 강화 상호작용을 방해한다는 것이 본 발명자에 의해 밝혀졌으므로, 상당량의 추가의 팽창제, 예를 들어 멜라민 및/또는 펜타에리트리톨을 포함하는 조성물은 일반적으로 화재 조건에서 자기-지지형인 세라믹을 형성하지 않는다.
상기 조성물은, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 바람직하게는 자기-지지형인 세라믹을 제공한다. 일련의 상이한 상태를 화재 시에 겪게 될 수 있다. 실험적으로, 본 발명자는 30분 동안 1000 ℃에의 노출을 수반하는 2가지의 극한 상태를 시험하였다. 화재 조건에서 겪게 되는 온도에의 노출을 시험하는 시험의 예인, 이들 모의 실험 상태가 실시예에서는 빠른 화재 조건 및 느린 화재 조건으로 기술된다.
조성물이 자기-지지형인지의 여부를 조사하기 위해, 본 발명자는 표준치로서 하기 시험을 이용한다. 이 시험은, 시편의 긴 축이 지탱하는 내화 블럭의 한 모서리에 대해 수직이고 각 시편의 13 mm 길이 부분이 지탱하는 내화 블럭의 모서리로부터 돌출하도록 직사각형 조각의 내화 벽돌에 놓이는, 상기 조성물로부터 제조되는 30 mm x 13 mm x 2 mm (대락치)의 공칭 치수의 시편을 사용한다. 이어서, 시편을 분 당 12 ℃로 1000 ℃까지 가열하고, 공기 중에서 30분 동안 이 온도를 유지한다. 모든 온도에서 조성물의 시편은 지탱하는 블럭의 모서리 너머로 상당한 정도의 굽힘 없이 (즉, 최초 위치에 대해 15° 미만의 굽힘 각을 제공) 휘지 않고 응집된 상태로 존재한다. 생성된 세라믹은 바람직하게는 시편이 승온에 노출되기 전에 가졌던 형태를 보유할 것이다.
본 발명의 조성물은 800 ℃ 이하 (바람직하게는 500 ℃ 이하)의 온도에서 액상을 형성하는 하나 이상의 무기 포스페이트 화합물을 포함한다. 무기 포스페이트의 양은, 비록 자기-지지 (self-supporting) 특성, 형태 보유 및 세기를 제공하기에 적당한 양이 임의 충전제를 포함한 다른 성분들의 특성 및 비율에 의존할 것이지만, 세라믹화 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 8 내지 40 중량%의 범위이다. 하나 이상의 포스페이트가 존재하는 경우, 800 ℃ 미만 (바람직하게는 500 ℃ 미만)의 온도에서 액상을 형성하는 포스페이트의 총량은 특정한 범위 (예를 들어, 8 내지 40 %)내의 것일 것이다. 이러한 유형의 무기 포스페이트의 특정한 예는 인산암모늄, 다인산암모늄 및 피로인산암모늄을 포함한다. 이들 무기 포스페이트는 약 200 내지 800 ℃의 온도 범위에서 분해하여 (오산화인을 포함하는) 액상을 형성한다.
비교적 고융점을 가져 800 ℃ 이하 (바람직하게는 500 ℃ 이하)의 온도에서 액상을 형성하지 않는 인산붕소 (MPt > 1200 ℃)와 같은 포스페이트는 본 발명에 의해 요구되는 무기 포스페이트 성분의 일부를 구성하지 않는다. 이들은 추가의 충전제로서 존재할 수는 있지만, 일반적으로 실리케이트 광물과 반응성인 일시적 액상에 기여하지는 않는다. 다인산암모늄은 본 발명의 조성물에 상당한 이점을 제공하며, 가장 바람직한 무기 포스페이트이다. 따라서, 특히 바람직한 양태에서 본 발명의 조성물은 세라믹화 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 8 내지 40 중량%의 다인산암모늄을 포함한다.
화재 조건에서의 비교적 낮은 온도에서 액상을 형성하는 무기 포스페이트에 의해 상당한 이점이 제공된다. 본 발명자는 본 발명의 조성물 중 무기 포스페이트 성분으로부터 형성되는 액상이 유일한 일시적 액상임을 밝혔다. 무기 포스페이트가 조성물 중의 다른 성분들과 상호작용함으로써 고온에서 결정상을 형성하고 조성물을 고형 세라믹으로 전환시킨다. 무기 포스페이트 및 특히 다인산암모늄에 기초한 시스템은, 본 발명의 조성물의 다른 성분과 함께 조성물의 보존성을 유지하는 중요한 이점을 갖는다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 무기 포스페이트 액체 형성 성분은, 다른 성분과 함께, 적당량의 가스 포어를 포착하고 제품의 형태 및 치수를 유지하는 특성 (특히 상대적으로 높은 점도)를 제공하도록 선택된다. 이러한 상태에서 형성되는 일시적 액상의 점도가 비교적 낮은 경우, 생성되는 모든 기체가 상실되어, 수축에 의한 실패 가능성의 증가 및 또한 가능하게는 액체 성분의 상실이 초래될 수 있다.
화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 본 발명의 조성물 중의 무기 포스페이트는 다른 성분들 중 적어도 일부의 분해 온도에서 또는 그 이하에서 분해하는 것으로 믿어진다. 다인산암모늄의 경우, 분해 산물은 암모니아 및 인산을 포함한다. 암모니아는 일시적 액상의 고화 시에 형성되는 세라믹의 다공성에 기여할 수 있다. 인산은 근접한 임의의 유기 물질과 반응하여 초기에 탄소를 함유한 숯을 형성하며, 상기 숯은 조성물이 더욱 가열되고 세라믹을 형성할 때 산화적으로 고갈된다.
가스 포착에 최적인 일시적 액상의 점도는, 당연히, 생성되는 가스의 유형 및 용적 및 유기 성분 및 모든 임의 성분, 예를 들어 가공 조제 등의 비율에 의존할 것이다.
무기 포스페이트는 가장 바람직하게는 다인산암모늄이고, 총 조성물에 대해 8 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 무기 포스페이트는 바람직하게는 총 조성물에 대해 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 조성물은, 생성 세라믹의 고강도가 우선 사항인 경우 바람직할 수 있다.
또 다른 보다 바람직한 양태에서, 무기 포스페이트는 총 조성물에 대해 8 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 양태의 조성물은, (승온의) 화재 조건에서 우수한 전기 절연이 필요한 적용에 특히 적합하다. 예를 들어, 이러한 양태는 화재 조건에서 필수적인 서비스를 유지하는데 사용되는 케이블에 특히 바람직하며, 실제로 단일 절연층의 사용을 가능하게 할 수 있다.
일반적으로, 무기 포스페이트 성분은 450 ℃ 이하의 온도에서 액체를 형성할 것이다. 기체는 유기 성분들을 포함하는 조성물 중의 성분의 열적 분해에 의해 생성된다. 무기 가스 생성 물질의 예는 수화된 물질, 예를 들어 수산화마그네슘 및 탄산칼슘 및 다인산암모늄을 포함한다. 유기 기체 생성 물질의 예는 유기 중합체 및 임의의 유기 가공조제를 포함한다. 가스 생성 성분은 미세하게 세분되고 세라믹 형성 성분의 전반에 걸쳐 분배되는 것이 특히 바람직하다.
가스-생성 성분은 승온에서 가스를 생성하는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 가스-생성 성분은, 무기 액 형성 성분이 액체를 형성하는 온도 이상에서 적어도 일부의 가스를 생성할 것이다. 가스상(gas phase)이, 조성물의 세라믹으로의 전환 동안 화재 조건에서 일시적으로 형성되는 액상에 의해 트랩핑된다. 가스상은 세라믹에서 미세 포어로 보인다. 또한, 본 발명자는 생성된 세라믹에서 포어를 한정하는 벽의 구조물 부분을 제공하도록 실리케이트 성분이 액상과 상호작용한다는 것을 밝혔다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 화재 조건에서 겪게 되는 온도에서 자기-지지형 세라믹을 형성할 것이다. 생성된 세라믹의 다공성은 바람직하게는 20 내지 80 용적%의 범위이다. 바람직하게는, 총 조성물의 약 40 % 이상이 무기 충전제일 것이다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 실리케이트 광물 충전제를 포함한다. 이러한 충전제는 통상적으로 알루미노-실리케이트 (예: 케올리나이트, 몬트모릴로나이트, 피로필라이트-일반적으로 점토로 공지됨), 알칼리 알루미노-실리케이트 (예: 운모, 장석, 리티아 휘석, 엽장석), 규산마그네슘 (예: 활석) 및 규산칼슘 (예: 규회석)을 포함한다. 2가지 이상의 상이한 실리케이트 광물 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 충전제는 시판된다. 이산화규소 (실리카)는 본 발명의 맥락에서 실리케이트 광물 충전제가 아니다.
상기 조성물은 통상적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상의 실리케이트 광물 충전제를 포함한다. 이러한 성분의 최대량은 산물의 특성 및 조성물의 가공을 과도하게 손상시키지 않을 실리케이트의 수준에 의해 영향을 받는 경향이 있다.
산화알루미늄 섬유를 포함한 1000 ℃에서 용융하지 않는 무기 섬유가 본 발명의 조성물의 조성물에 혼입될 수 있다.
실리케이트 광물 충전제 이외에, 다양한 다른 무기 충전제가 첨가될 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 총 조성물에 대해 30 중량% 이하 (바람직하게는 20중량% 이하)의 수산화금속, 산화금속 및 탄산금속을 포함하는 추가의 무기 충전제를 포함할 것이다. 이러한 무기 충전제 중의 금속 이온의 예는 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 바륨, 세슘, 코발트, 철, 납, 망간, 니켈, 루비듐, 스트론튬 및 아연을 포함한다. 바람직한 추가의 무기 충전제는 알루미늄, 바륨, 칼슘 및 마그네슘의 히드록사이드, 옥사이드 및 카보네이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘의 옥사이드, 히드록사이드 및 카보네이트가 보다 바람직하며, 삼수화알루미나, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘이 보다 더 바람직하다. 바람직하게는, 추가의 무기 충전제의 양은 총 조성물에 대해 5 내지 20 중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 팽창제, 예를 들어 멜라민, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 펜타에리트리톨 등을 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물은 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 세라믹을 형성한다. 본 발명자는 상기 조성물이 가열 시 전이상을 통과한다는 것을 밝혔다. 상기 세라믹은 무기 포스페이트 및 분산된 실리케이트 광물 및, 임으로, 다른 충전제 입자 및 분해 산물로부터 형성되는 가스로부터 형성되는 상을 포함하며, 이는 물질의 형태 및 치수를 유지한다.
상기 조성물의 자기-지지성, 치수 안정성 및 강도가 상당량의 상기한 팽창제의 존재 하에서 손상될 수 있다. 상술된 범위 내의 성분 (특히 무기 포스페이트 및 무기 실리케이트)의 최적 비율은, 상기 조성물의 수행 특성에 대한 이들 성분들의 본원에 기술된 기여를 고려하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 화재 조건에서의 자기-지지 특성 및 화재 조건에서의 강도 및 크기 변화를 시험하기 위한 상술된 시험을 고려하여 허용량이 결정될 수 있지만, 통상적으로 상기 조성물은 1 중량% 미만의 멜라민 및 펜타에리트리톨을 포함할 것이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 세라믹 형성 조성물은 필수적으로
(i) 50 중량% 이상의 유기 중합체를 포함하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상인 중합체 베이스 조성물;
(ii) 800 ℃ 이하 (바람직하게는 500 ℃ 이하)의 온도에서 액상을 형성하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 8 내지 40 중량%인 하나 이상의 무기 포스페이트;
(iii) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상인 실리케이트 광물 충전제; 및
(iv) 30 중량% 이하의 임의의 추가적 무기 충전제로 이루어지고, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 자기-지지형 세라믹을 형성한다.
본 발명의 조성물은 유기 중합체를 포함한다. 유기 중합체는 중합체의 주쇄로서 유기 중합체를 갖는 중합체이다. 실리콘 중합체는 유기 중합체로 간주되지 않으나, 이들은 소수 성분으로 유기 중합체(들)과 유용하게 블렌딩될 수 있으며, 유리하게는 열적으로 분해될 때 미세 입자 크기를 갖는 이산화규소 (세라믹의 형성을 도움)의 공급원을 제공한다. 상기 유기 중합체는 임의의 유형, 예를 들어 열가소성 중합체, 열가소성 탄성중합체, 가교결합 탄성중합체 또는 고무, 열경화성 중합체일 수 있다. 상기 유기 중합체는 상술된 유형의 하나 이상의 유기 중합체를 형성하도록 함께 반응될 수 있는 시약, 예비중합체 및/또는 올리고머를 포함한 전구체 조성물의 형태에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 중합체는, 우수한 가공 특성 및 기계적 특성을 보유하는 한편, 세라믹을 형성하는데 요구되는 무기 성분을 높은 수준으로 수용할 수 있다. 이러한 조성물은 낮은 수준의 무기 성분을 갖는 조성물과 비교하여 화재에 노출 시 중량 손실이 감소되는 경향이 있기 때문에 높은 수준의 무기 성분을 내화성 조성물에 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 비교적 높은 농도의 무기 성분이 부가된 조성물이 열의 작용에 의해 세라믹화될 때 덜 수축하고 균열하는 듯하다.
또한, 선택된 유기 중합체는 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 이의 분해 이전에 흐르거나 용융하지 않는 것이 유리하다. 가장 바람직한 중합체는 내화성 조성물이 형성된 후 가교결합하는 중합체, 또는 열가소성이나 높은 융점을 갖고/갖거나 분해하여 이들의 융점 근처에서 숯을 형성하는 중합체를 포함한다; 그러나, 이들 특성을 갖지 않는 중합체도 사용될 수 있다. 적합한 유기 중합체는 시판되거나 공지된 기술의 적용 또는 변형으로 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 유기 중합체의 예가 하기에 나타내어지나, 또한 특정 유기 중합체의 선별이 내화 조성물에 포함될 추가 성분과 같은 물질, 조성물이 제조되고 적용되는 방식 및 조성물의 의도된 목적에 의해 영향을 받을 것이라는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유기 중합체는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 및 (열가소성) 탄성중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 폴리올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드를 포함한 비닐 중합체, 아크릴 및 메타크릴 중합체, 스티렌 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 페놀성 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
케이블에 대한 코팅물을 제조하는데 사용하기 위한 특히 잘 적용되는 유기 중합체는, 밀도가 890 내지 960 g/l인 시판되는 열가소성 및 가교결합된 폴리에틸렌, 이러한 부류의 에틸렌과 아크릴 및 비닐 기타 올레핀 단량체와의 공중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체의 삼원공중합체, 하나의 성분은 가교결합되고 연속상은 열가소성인 소위 열가소성 가황물 및 모든 중합체가 열가소성이거나 퍼옥사이드, 방사선 또는 소위 실란 공정에 의해 가교결합되는 이의 변이체이다.
본 발명의 조성물은 압출 (다른 성분들과의 공동-압출을 포함)에 의하거나 하나 이상의 코팅물의 적용에 의해 수행 요소 (conducting element) 또는 다수의 요소에 대해 형성될 수 있다.
주목되는 바와 같이, 선택된 유기 중합체는 부분적으로는 조성물의 목적하는 용도에 의존할 것이다. 예를 들어, 특정 적용에서 유연도가 (전기 케이블 코팅에서와 같은) 조성물에 필요하며, 유기 중합체는 첨가물과 함께 로딩되는 경우 이의 특성에 따라 선택될 필요가 있을 것이다. 폴리에틸렌 및 에틸렌 프로필렌 탄성중합체는 케이블 코팅물을 위한 조성물에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 유기 중합체를 선별할 때, 중합체의 분해 시 생성될 수 있는 임의의 유해 또는 독성 가스에 대해서도 고려해야 한다. 이러한 가스의 생성은 다른 적용에서보다 특정 적용에서 보다 허용적일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 유기 중합체는 할로겐을 포함하지 않는다.
주목되는 바와 같이, 중합체 베이스 조성물은 실리콘 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 유기 중합체는 통상 실리콘 중합체와 비교하여 상당한 과량으로 중합체 베이스 조성물에 존재할 것이다. 따라서, 중합체 베이스 조성물에서 유기 중합체 대 실리콘 중합체의 중량비는 5:1 내지 2:1, 예를 들어 4:1 내지 3:1일 수 있다. 중량%의 측면에서, 실리콘 중합체는, 존재하는 경우, 일반적으로 조제된 내화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유기 및 실리콘 중합체의 배합물이 사용되는 경우, 고농도의 실리콘 중합체는 가공 문제를 제기할 수 있으며, 본 발명에 따른 조성물의 조제 시 이를 고려해야 한다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 50 중량% 이상의 유기 중합체를 포함하는 중합체 베이스 조성물을 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상 포함한다.
내화성 조성물의 중합체 성분의 양에 대한 상한은 조제되는 조성물의 목적하는 특성에 의해 영향을 받기 쉽다. 중합체 성분의 양이 전체 조성물의 약 60 중량%를 초과하는 경우, 화재 상태 동안 응집성의 강한 잔류물이 형성될 것 같지 않다. 따라서, 베이스 조성물은 일반적으로 조제된 내화성 조성물에 대해 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%를 형성한다.
유기 중합체는 중합체 베이스 조성물 중에 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이는 전체 조성물의 가공성의 손실 없이 추가의 성분과 함께 중합체 베이스 조성물의 로딩을 용이하게 한다. 주목되는 바와 같이, 중합체 베이스 조성물은 실리콘 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 경우 유기 중합체는 통상 실리콘 중합체와 비교하여 베이스 조성물 중에 상당히 과량으로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물이 화재 조건에서 겪게 되는 승온 (1000 ℃까지)에 노출시, 잔류물은 일반적으로 열분해 전에 조성물에 대해 40 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상일 것이다. 보다 많은 양의 잔류물이 모든 온도에서 세라믹 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물은 다음을 포함하여 다양한 상이한 형태로 제공될 수 있다:
1. 시트, 프로필 또는 컴플렉스 형태. 상기 조성물은 표준 중합체 가공 작업, 예를 들어 압출, 성형 (열프레싱 및 사출성형을 포함)을 이용하여 이들 제품으로 제작될 수 있다. 형성된 산물은 수동적 방화 시스템에 사용될 수 있다. 상기 조성물은 스스로 사용되거나 다른 물질 (예를 들어, 합판, 질석 보드 등)과 함께 적층물 또는 복합물로서 사용될 수 있다. 하나의 적용에서, 상기 조성물은 내화 도어를 위한 밀봉물을 만들기 위한 형태로 압출될 수 있다. 화재 시, 상기 조성물은 세라믹으로 전환되어, 화재 및 연기의 확산에 대한 효과적인 기계적 밀봉물을 형성한다.
2. 예비-팽창된 시트 또는 프로필. 이러한 형태는, 중량 감소 및 정상적 작업 조건에서 보다 큰 노이즈 감소 및 격리를 위한 능력을 포함하여, 상기한 바와 비교하여 추가의 이점을 갖는다.
3. 윈도우 및 기타 물품을 위한 밀봉물로서 (예를 들어, 통상의 실리콘 밀봉제에 따라 튜브로부터) 적용될 수 있는 매스틱 (mastic) 물질.
4. 분무되거나 브러쉬를 사용하여 적용될 수 있는 페인트 또는 에어로졸계 물질.
본 발명이 적용될 수 있는 수동적 방화 적용의 특정 예는, 이로 제한됨이 없이, 페리 (ferry), 기차 및 기타 운송 수단을 위한 방화벽 라이닝, 화재 칸막이, 스크린, 빌딩 덕트를 위한 시일링 (ceiling) 및 라이닝 코팅물, 틈새 충전물 (즉, 침투를 위한 매스틱 적용물), [빌딩의 구조적 금속 프레임이 지정된 기간 동안 필요한 내부하 강도를 유지 (또는 코어 온도를 제한)하게 하도록 이를 절연시키기 위한] 빌딩 구조적 방화물, 방화 도어 삽입물, 윈도우 및 도어 밀봉물, 팽창 밀봉물, 및 전기 박스, 하우스 케이블 또는 유사한 적용에 부착되거나 사용되는 피팅 (fitting), 스트랩, 트레이 등에 사용하기 위한 화합물을 포함한다.
또 다른 적용 분야는 일반적인 엔지니어링 분야이다. 수동적 방화 특성이 필요한 일반적 엔지니어링의 특정 분야는 수송 수단 (자동차, 항공, 해상 수단), 방어물 및 기계를 포함한다. 이들 적용의 성분들은 총체적으로나 부분적으로 화재를 당할 수 있다.
총체적으로 화재를 당하는 경우, 상기 물질은 세라믹으로 전환되어, 포함되거나 분리된 영역을 보호할 것이다. 부분적으로 화재를 당하는 경우, 물질의 일부가 세라믹으로 변해 세라믹으로 변하지 않은 주위 물질에 의해 제자리에 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 수송 분야에의 적용은 (예를 들어, 유리 섬유 보강된 열가소성 또는 열경화성 혼성물에서의) 패널링, 배기관, 엔진, 브레이킹, 스티어링, 안전 디바이스, 에어 컨디셔닝, 연료 저장, 하우징 등을 포함한다. 방어물에서의 적용은 기동성 및 비기동성 무기, 비히클, 장비, 구조물 등을 포함한다. 기계 분야에서의 적용은 베어링, 하우징 배리어 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 케이블의 생산을 위한 코팅물로서 특히 유용하여, 예를 들어 절연 또는 외장층에 대해 사용될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 화재 시 회로 보존성을 제공할 수 있는 전기 케이블의 제작에 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 세라믹 형성 절연층을 갖는 케이블에 대한 투시도이다.
도 2는 본 발명의 조성물이 외장으로 사용되는 다중전도 케이블의 투시도이다.
도 3은 본 발명의 조성물이 전도 요소 주위에 단일 절연층을 형성하는 특히 바람직한 양태의 본 발명의 케이블의 투시도이다.
도 4는 화재 수행 물품의 투시도이다.
도 5는 제 4도에 나타난 위치 II에서의 단면적이다.
도 1 및 2는, 절연층 (2), 또는 절연층들 (12) 및 본 발명에 따른 조성물의 추가의 세라믹화 층 (4), (14)를 갖는, 각각 단일 및 다중전도 케이블 (1), (10)을 나타낸다. 이들 케이블 디자인 모두에서, 절연층 및 본 발명에 따른 세라믹화 층의 위치는 추가의 층의 역할에 따라 상호교환될 수 있다.
이러한 케이블의 디자인에 있어, 세라믹 형성 절연층은 전도물에 직접적으로 압출되며, 세라믹화 층은 절연층 또는 층들상에 압출된다. 달리, 이들은 다중-코어 케이블에서 틈 충전제로서, 어셈블리를 매끈하게 하기 위해 어셈블리에 가해지는 개별적 압출 충전제로서, 와이어 또는 테이프 피복의 적용 전에 내층으로서 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 조성물, 특히 다인산암모늄을 8 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 양태와 함께 사용될 수 있는 단순 케이블을 나타낸다. 본 발명에서 조성물은 전도물 (1)의 주위에 압출된 절연층 (2)을 형성한다. 절연층의 내부 표면 (2A)는 전도물과 접경하고, 외부 표면 (2B)는 추가의 코팅물이 없다.
도 4는 화재 수행 물품 (1)에 대한 가능한 디자인을 나타내며, 도 5는 도 4의 위치 II에서의 단면도를 나타낸다. 금속 기판 (12)은 하나 이상의 세라믹화 층 (17-20)을 포함하고 하나 이상의 다른 층, 예를 들어 그레이징 (grazing) 층 (18) 또는 다른 세라믹 형성층 (19)을 포함할 수 있는 보호 코팅물 (16)을 갖는다.
예를 들어 도 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 케이블의 제 1 양태에서, 기능성 요소, 예를 들어 구리 전도물은 상대적으로 약한 세라믹을 형성하는 세라믹화 절연 조성물에 의해 둘러싸이고 그 다음으로 화재 조건에서 내화성 세라믹을 형성하기 위한 본 발명에 따른 세라믹화 조성물로 둘러싸이며, 그 조성물은
(i) 10 중량% 이상인 실리케이트 광물;
(ii) 800 ℃ 이하의 온도에서 액상을 형성하고, 8 내지 40 중량%인 하나 이상의 무기 포스페이트; 및
(iii) 50 중량% 이상의 유기 중합체를 포함하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상인 중합체 베이스 조성물을 포함하고,
화재 조건에서 상기 세라믹화 조성물의 직사각형 시험 시편이 이의 길이를 따라 10 % 미만의 선형 치수 변화를 겪는다.
본 발명에 따른 조성물은 구조물 및 성분들에 내화성을 부여하는 용도에 잘 적용된다. 본 발명자는 광범위한 평가를 통해 1,000 ℃ 이하의 온도에서 용융하여 액상을 형성하는 성분이 강력하고 안정한 세라믹을 형성하는데 유리할 수 있으나 전기 전도성은 변함없이 높다는 것을 밝혔다. 이는 시험 케이블, 특히 다중-코어 케이블을, 퓨즈 또는 기타 회로 보호물의 용량을 초과하는 절연물을 통한 누전에 기인하여, 실패하게 한다. 세라믹의 강도가 보다 높은 중요성을 갖고 저항이 무시되었던 많은 선행 기술 예가 있다. 본 발명자는, 단지 일시적인 액상을 제공하고 (실리케이트 광물의 존재 하에) 보다 높은 온도에서 결정성 고체로 전환되어, 여전히 이러한 상태에 존재하는 액상을 갖는 조성물에서보다 높은 온도에서 많이 낮은 전기 전도성을 갖는 물질을 제공하는 가융 성분을 사용하여 이러한 문제점을 해결하였다.
조성물은, 특히 승온에서 적합한 높은 전기 저항을 나타내는 경우, 전기 케이블에 단독 절연층으로 사용하기에 적합할 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명자는 8 내지 20 중량%의 APP를 포함하는 조성물이 특히 유리하다는 것을 밝혔다. 이러한 요구조건을 만족하지 않는 조성물에 대해, 회로 보존성을 확실히 하기 위해 고온에서 전기적으로 절연성인 추가의 층을 삽입하는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 승온에서 내열성을 부여하고/하거나 물리적 차단물을 제공하나 전기적으로 전도성이게 하는 조성물이 전기 절연성을 제공하기 위해 적용되는 층 주위에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 케이블의 특히 바람직한 양태에서는, 본 발명의 조성물에 따라 기술된 강력한 세라믹화 물질로부터 축의 방향으로 내측에 세라믹화 물질의 또 다른 층이 존재한다. 상기 축 방향으로 내측인 층은 일련의 유형일 수 있으며, 본 발명의 조성물에 따른 제 2층일 수 있다. 그러나, 이러한 양태에 따른 케이블에서 본 발명의 조성물에 따른 층의 축 방향으로 내측인 층은 본 출원인의 공동-계류중인 국제 특허 출원 제PCT/AU03/01383호 (이의 내용이 본원에 참조로 삽입됨)에 기술된 유형인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물로부터 제조되는 층과 함께 화재에 노출 시 자기-지지형 세라믹을 형성하는 이러한 유형의 절연층의 사용은, 통상적으로 화재에 노출 후 전도물에 기계적으로 보다 강력한 코팅물을 제공하는 이점을 제공한다.
생성 케이블은, 화재 시 및 화재 시나리오와 관련된 (예를 들어, 강한 기체 흐름 및/또는 물 분무로부터의) 기계적 쇽 및/또는 힘을 받았을 때, 기능성을 보유할 가능성이 보다 크다.
그러나, 또한 본 발명의 조성물은 화재 조건에서 겪게 되는 온도에서 보다 떨어지는 기계적 강도를 제공하는 세라믹화 조성물과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 승온에 노출 시, 본 발명에 따른 조성물은 절연층상에 물리적으로 강력한 응집층을 형성할 수 있으며, 이는 전기 전도물 주위에 있는 응집성이 아닌 무기 잔류물을 분해시켜 물리적 지지체를 사용해야 할 필요성을 없앤다.
세라믹화 절연층 및 본 발명의 조성물에 따른 층은 압출과 같은 통상의 수단으로 적용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 이러한 압출은 통상의 장비를 사용하여 통상의 방식으로 수행될 수 있다. 절연층의 두께는 전도물의 크기 및 작동 전압에 대한 특정 기준의 필요에 따를 것이다. 통상적으로, 절연물의 총 두께는 0.6 내지 3 mm일 것이다. 예를 들어, 0.6/1 kV 등급의 35 mm2 전도물에 대해, 호주 표준 (Austrial Standards)에 따르면 약 1.2 mm의 절연 두께가 필요할 것이다. 케이블은 내절단 층 및/또는 외피층과 같은 다른 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 케이블의 추가의 양태에서, 구리 전도물은, 화재 조건에서 겪게 되는 온도에 노출 시 본 발명의 조성물의 세라믹화 층과 전도물 사이의 생성 틈에 느슨하게 패킹된 전기적 절연 무기 분말 (예: 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘)을 부착하도록 분해하는 충전 유기 중합체 층에 의해 둘러싸인다.
무기 포스페이트 성분은 화재 조건에서 일시적인 액상을 제공하고, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 세라믹화 조성물의 분해의 결과로서 형성되는 가스상의 포어를 포착한다. 800 ℃ 이상의 온도에서, 무기 포스페이트는 세라믹 물질의 일부를 형성한다.
또한, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 상기 조성물은 응집성이 있고 냉각 후에도 우수한 기계적 강도를 갖는 잔류물을 수득할 수 있다. 잔류물은 자기-지지형이며, 예를 들어 기계적 쇽에 의해 부서지고 변위되기 보다는 의도된 위치에 있을 것이다. 이러한 맥락에서, 용어 "잔류물"은 이하에서는 조성물이 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출되었을 때 형성되는 생성물을 기술하려고 한다. 일반적으로, 30분 동안 1000 ℃의 승온은 본 발명의 내화성 조성물을 잔류물로 전환시키기에 충분하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 열적 절연 및/또는 응집성의 물리적 차단물 또는 코팅물을 제공할 뿐만 아니라, 또한 승온에서 필요한 전기적 절연 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 형태에 실질적인 변화를 주지 않고, 자기-지지형이고 허용가능한 기계적 강도를 갖는 세라믹을 생성하는 요건과 부합하는 물질을 기술한다.
본 발명에 따른 조성물은 승온에 노출 시 응집성 세라믹 산물을 형성할 수 있고, 이러한 산물이 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 조성물이 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 형성되는 세라믹은 굽힘 강도가 0.3 MPa 이상, 바람직하게는 1 MPa 이상, 보다 바람직하게는 2 MPa 이상이다. 상기 조성물이 자기-지지형인 것, 즉 이들이 단단한 상태로 존재하고 열 유도된 변형 또는 유동을 겪지 않는다는 것은 명백한 이점이다. 또한, 이들은, 가열 속도가 비교적 빠르거나 느리든, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 수축이 있다 하더라도 적다. 통상적으로, 직사각형 시험 시편이 이의 길이를 따라 20 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만의 선형 치수 변화를 겪을 것이다. 일반적으로, 수축에 대한 한계가 보다 중요하며, 바람직하게는 이는 5 % 미만, 보다 바람직하게는 1 % 미만, 가장 바람직하게는 본질적으로 수축이 없는 것이다. 팽창의 경우에 있어, 팽창은 20 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 보다 바람직하게는 5 % 미만, 가장 바람직하게는 3 % 미만이다. 또한, 치수의 변화는 성분들의 열적 분해 반응 상태, 특히 유기 성분들의 상이한 반응 상태를 포함한 추가의 인자에 의해 영향을 받으며, 수축부터 (조성물의 분해 성분들로부터 방출되는 가스에 의해 야기되는) 팽창까지 다양할 수 있으며, 팽창은 시편의 두께 (높이)와 같은 최소의 강제 된 치수에서 (백분율 변화를 기초로 할 때) 가장 두드러진 효과를 갖는다. 따라서, 당업자는 예상된 가열 조건에서 일련의 결과, 예를 들어 선형 치수의 상당한 변화 없음, 모든 3가지 치수가 실질적으로 변화 없음 (네트 형태 보유), 선형 치수의 증가가 5 % 미만임 등을 달성하도록 상기 조성물의 성분들을 선택할 수 있다.
바람직한 물리적 및 기계적 특성을 갖는 이러한 유형의 응집 산물이 1000 ℃ 이하의 온도에서 형성될 수 있다는 것이, 본 발명의 조성물에 대한 추가의 이점이다. 본 발명의 조성물은 구조물 또는 성분에 내화성을 부여하는 것이 바람직한 다양한 적용에 이용될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 수동적 방화 시스템에 유용하다.
설명된 바와 같이, 바람직하게는 상기 조성물은 화재 시 겪게 될 것 같은 온도에 노출 후 최소한의 선형 치수 변화를 나타낸다. 이는, 본 발명에 따른 조성물로부터 형성되는 산물의 최대 선형 치수 변화가 20 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 보다 바람직하게는 5 % 미만, 가장 바람직하게는 1 % 미만이라는 것을 의미한다. 일부의 경우에서, 네트 형태 보유가 가장 바람직하다.
본 발명이 하기 비-제한적 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다.
명세서 및 청구범위는, 측정을 위한 시험 방법과 함께, 이하에서 정의되는 용어를 언급한다. 이들 특성을 측정하기 위한 시험이 이상적으로는 30 mm x 13 mm x 2 mm의 시편에 대해 수행되며, 일부의 실시예에서는 다소 상이한 치수의 시편이 사용되었다. 특성 및 조건은 다음과 같다:
- 느린 화재 조건. 시험 시편을 12 ℃/min의 온도 증가율로 실온으로부터 1000 ℃까지 가열한 후 30분 동안 1000 ℃를 유지함. 이러한 상태는 '화재 조건에서 겪게 되는 승온에의 노출'에 대해 대표적인 것이다.
- 빠른 화재 조건. 시험 시편을 1000 ℃의 미리-가열된 노에 놓고 30분 동안 이 온도의 노에 유지시킴, 실시예에서, 일부 조성물은 측정된 특성의 일부에 대한 상이한 화재 조건의 효과를 설명하기 위해 이러한 화재 조건에 노출되었다. 이들 조건은 매우 빠른 가열의 시나리오 하에 달성될 수 있는 노출에 대해 대표적인 것이다.
- 선형 치수 변화. 시편의 길이를 따른 선형 치수의 변화. 선형 치수의 변화를 측정하는 방법은, 연소 전에 시편의 길이를 측정하고, 빠른 화재 조건 또는 느린 화재 조건을 거친 후 냉각 시의 시편의 길이를 측정하는 것이다. 연소에 의해 야기되는 시편의 팽창은 선형 치수의 양성 변화로 보고되고, 수측은 선형 치수의 음성 변화로 기록된다. 이는 백분율 변화로 인용된다.
- 굽힘 강도. 세라믹의 굽힘 강도는, 시험 시편을 느린 화재 조건으로 가열하고, 냉각 시 0.2 mm/min의 로딩 크로스 헤드 속력을 이용하여 18 mm의 짧은 길이 (span length)의 3-점 굽힘에 의한 측정을 수행함으로써 결정된다.
- 잔류물. 조성물이 화재 시 겪게 되는 승온에 노출된 후 남는 물질. 본 발명의 맥락에서, 이들 상태는 조성물을 실온으로부터 1000 ℃로 가열한 후 30분 동안 1000 ℃를 유지하는 것을 모의한다.
- 자기-지지성. 단단하게 잔류되고 유의한 열-유도된 변형 또는 유동을 겪지 않는 조성물. 장축이 내화 블럭의 모서리에 수직이고 13 mm 부분이 블럭으로부터 모서리를 너머 돌출하도록 시편을 직사각형 조각의 내화물에 놓은 후, 느린 화재 조건에서 가열하고 냉각된 시편을 조사함으로써 결정됨. 자기-지지형 시편은 단단한 상태로 있으며, 지지체의 모서리 너머 상당한 굽힘 없이 이의 중량을 지탱할 수 있다. 통상적으로, 블럭의 모서리를 넘는 어떠한 굽힘도 최초 위치에 대해 15° 미만의 각도를 제공할 것이다.
- 네트 형태 보유. 가열하였을 때 형태의 실질적 변화를 겪지 않는 조성물. 이는 시험되는 시편이 형태 및 치수 및 사용되는 화재 조건에 부분적으로 의존할 것이다.
또한, 본 발명에 따른 실시예는, 자기-지지형이며 승온에 노출되기 전에 가졌던 시편의 형태를 보유한다는 것을 밝혔다.
실시예 1
표 1에서 A, B, C 및 D로 나타낸 조성물을 제조하기 위해 2-롤 밀이 사용되었다. 각각의 경우에서, 에틸렌-프로필렌 (EP) 중합체는 밀 (10 내지 20 ℃)에 밴딩되었으며 (banded), 다른 성분들을 가하고 2개 롤의 압착롤을 통과시키기 바로 전에 물질의 밴드를 분리 및 재결합시킴으로써 분산시켰다. 이들이 균일하게 분산되면, 퍼옥사이드를 가하고 유사한 방식으로 분산시켰다.
약 7 MPa의 압력 하에 30분 동안 170 ℃에서 경화 및 성형함으로써 밀링된 조성물로부터 약 1.7 mm 두께의 평평한 직사각형 시트를 제조하였다.
치수가 (약) 30 mm x 13 mm x 1.7 mm인 직사각형 시트 시편을 성형된 시트로부터 잘라내고, 느린 화재 조건 (12 ℃/min의 온도 증가 속도로 실온으로부터 1000 ℃로 가열) 또는 빠른 화재 조건 (시트를 1000 ℃의 미리-가열된 노에 놓고 30분 동안 상기 온도에서 유지시킴)에서 연소시켰다. 연소시킨 후, 각각의 샘플은 세라믹의 형태를 가졌다. 연소에 의해 야기된 선형 치수의 변화를 연소 전 및 후의 시료의 길이를 측정하여 결정하였다. 연소에 의해 야기된 시편의 팽창은 선형 치수의 양성 변화로서 기록되며, 수축은 선형 치수의 음성 변화로서 기록된다.
조성물 A, B, C 및 D
조성물 (중량%)
A B C D
EP 중합체 18 18 18 18
EVA 중합체 4.5 4.5 4.5 4.5
다인산암모늄 27 27 27 27
활석 25 40 25 -
운모 - - - 25
삼수화알루미나 15 - - 15
수산화마그네슘 - - 15 -
기타 첨가물 (안정화제, 조제, 파라핀유) 8 8 8 8
퍼옥사이드 2.5 2.5 2.5 2.5
총 100 100 100 100
화재 조건 느림 빠름 느림 느림 느림
세라믹화되었을 때의 선형 치수 변화율-% -2.9 2.0 0.2 6.7 -2.1
1000 ℃에서 연소 시, 조성물 A, B, C 및 D는 최소한의 치수 변화와 함께 초기 형태를 보유하는 단단하고 강한 세라믹으로 전환한다.
실시예 2
조성물 A, B, C 및 D로 제조된 시편을 시험하였으며 자기-지지형인 것으로 밝혀졌다. 이들은 녹지 않았으며, 승온에 노출되기 전의 시편의 형태를 보유하는 응집성의 자기-지지형인 다공성 세라믹을 생성하였다. 시각적 관측 결과, 각각의 시편의 비지지된 길이가 자신의 중량에 기인한 내화성 지지물의 모서리에서의 굽힘 없이 제자리를 유지하였다.
실시예 3
1.5 mm2 단면의 구리 전도물을 세라믹화 가능한 조성물 E (표 2)로 된 0.5 mm 벽 두께의 층으로 절연시켰다. 조성물 A (표 1)의 제 2 층을 조성물 E의 층에 직접적으로 압출하여 1.0 mm의 복합 절연 벽 두께를 제공하였다. 이러한 절연 전도물을 동일한 방식으로 제조된 3개의 다른 절연된 전도물과 함께 비틀어 4개의 절연된 전도물의 어셈블리를 형성하였다.
이어서, 비틀리고 절연된 전도물을 시판되는 할로겐-비함유의 저연기 및 저독성 열가소성 화합물로 외장을 둘러 마무리된 케이블을 형성하였다. 이어서, 이러한 케이블의 단편에 대해 AS/NZS3013:1995의 회로 보존성 시험을 수행하였다.
상기 시험에서는, 케이블 단편에 240 Volt의 전압이 가해지고, 1,050 ℃의 최종 온도에 도달하도록 2시간 동안 노 시험을 거친 후, 3분 동안 물 제트 분무되는 것이 필요하다.
상기 제조되고 시험되는 케이블의 3개 단편이 회로 보존성을 유지하여 AS/NZS3013:1995의 회로 보존성 시험의 요건에 부합할 수 있었다. 조성물 E의 절연 물질만을 사용하는 비교 케이블을 제조하고 동일한 시험을 수행하였으며, 불만족스러운 것으로 밝혀졌다.
조성물 E
중량%
EP 중합체 19
EVA 중합체 5
점토 10
활석 10
운모 20
삼수화알루미나 10
탄산칼슘 10
실리콘 중합체 5
기타 첨가물 8.4
퍼옥사이드 2.6
총 100
실시예 4
표 3에 나타낸 조성물은 상기 중합체를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 각각의 충전제 및 추가의 배합물과 함께 혼합하여 제조하였다. 조성물 F 내지 N은 본 발명의 실제 양태이다. 조성물 O 및 P는 비교 실시예이다. 이들 조성물을 약 7 MPa의 압력 하에 30분 동안 170 ℃에서 경화 및 성형함으로써 공칭 치수 30 mm x 13 mm x 1.7 mm의 시편을 만들었다. 한 세트의 시편을 실시예 1에 기술된 느린 화재 조건 하에 연소시켰다. 각각의 조성물에 대해, 연소에 의해 야기된 시편의 길이를 따른 선형 치수 변화는 연소 전 및 후의 길이를 측정함으로써 결정하고, 생성된 세라믹의 굽힘 강도는 0.2 mm/min의 로딩 크로스 헤드 속력을 이용하여 18 mm의 짧은 길이의 3-점 굽힘에 의해 결정하였다. 또 다른 세트의 시편을 실시예 2에 기술된 방식으로 내화 블럭의 모서리를 따라 놓고 연소시킨 후, 이들이 내화 블럭을 지지하는 모서리 너머로 굽힘 없이 잔류함으로써 연소 동안 자기-지지형일 수 있는가를 결정하였다. 모든 시험의 결과가 표 3에 나타나 있다.
조성물 F 내지 P에 대한 시험 결과
F G H I J K L M N O P
EP 중합체 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
EVA 중합체 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
다인산암모늄 35 10 27 27 27 27 27 27 27 - 27
붕산아연 - - - - - - - - - 27 -
활석 25 40 - - 25 25 25 10 15 25 -
소성 점토 - - 25 - - - - - - - -
규회석 - - - 25 - - - - - - -
삼수화알루미나 7 17 15 15 - - - 30 25 15 -
CaCO3 - - - - - - 15 - - - 40
MgCO3 - - - - - 15 - - - - -
BaCO3 - - - - 15 - - - - - -
가공유 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
첨가물 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
퍼옥사이드 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
총 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
화재 조건 선형 치수 변화 느림 -3.1 느림 -1.8 느림 6 느림 -2.5 느림 5.5 느림 6.7 느림 6.3 느림 2.3 느림 1.6 느림 -27.2 느림 6.4
세라믹 잔류물 강도 (MPa) 6.20 3.82 2.9 2.3 2.65 3.43 4.20 2.64 3.86 - 0.76
자기-지지성 유 유 유 유 유 유 유 유 유 무 무
주: 선형 치수 변화에 대한 음의 값은 수축을 나타내고, 양의 값은 팽창을 나타낸다.
조성물 F 내지 N에 대한 결과는, 본 발명의 조성물이 1000 ℃로 가열되었을 때, 선형 치수 변화가 10 % 미만을 겪고 형성되는 세라믹 잔류물이 2 MPa 초과의 굽힘 강도를 갖는다는 것을 나타낸다. 비교 실시예 O와 조성물 A (표 1)의 비교는, 조성물 A 중의 저용융 무기 포스페이트 성분 (다인산암모늄)을 유사하게 낮은 온도에서 액상을 생성하는 붕산아연으로 교체함으로써 10 % 초과의 수축이 생기고 형성되는 세라믹 잔류물이 자지-지지 능력을 상실한다는 것을 나타낸다. 어떠한 실리케이트 광물도 포함하지 않는 비교 실시예 P는 자기-지지형이지 않고 적어도 1 MPa인 바람직한 값보다 훨씬 낮은 굽힘 강도를 갖는 세라믹 잔류물을 생성한다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 조성물의 성능을 미국 특허 출원 US2003/0031818 (Horacek)의 조성물과 비교한다.
2-롤 밀을 사용하여 표 4에 "Q"로 나타낸 미국 특허 출원 US2003/0031818로 부터의 제 1 조성물 및 또한 표 4에 "R"로 나타낸 본 발명의 조성물을 제조하였다. 각각의 경우에서, EP 중합체는 밀 (40 내지 50 ℃)에 밴딩되었으며, 다른 성분들을 가하고 2개 롤의 압착롤을 통과시키기 바로 전에 물질의 밴드를 분리 및 재결합시킴으로써 분산시켰다. 이들이 균일하게 분산되면, 퍼옥사이드를 가하고 유사한 방식으로 분산시켰다.
약 7 MPa의 압력 하에 30분 동안 170 ℃에서 경화 및 성형함으로써 밀링된 조성물로부터 약 1.7 mm 두께의 평평한 직사각형 시트를 제조하였다.
치수가 (약) 30 mm x 13 mm x 1.7 mm인 직사각형 시트 시편을 성형된 시트로부터 잘라내고, 빠른 화재 조건 (1000 ℃로 유지되는 노에 삽입한 후, 30분 동안 1000 ℃에서 유지시킴)에서 연소시켰다. 연소시킨 후, 각각의 샘플은 세라믹의 형태를 가졌다. 가시적 조사는, 조성물 "R"이 이의 최초 치수를 유지하는 세라믹 잔류물을 형성하는 반면, 조성물 "Q"는 이의 형태를 유지하지 않고 +20 % 초과의 상당한 변화를 겪는다는 것을 나타내었다. 느린 화재 조건에서의 시험은, 조성물 "R"은 자기-지지형이고 조성물 "Q"는 자기-지지형이지 않음을 나타내었다. 조성물 "Q"는 자기-지지형이지 않고 형태 및 치수를 유지하지 못하기 때문에, 이의 성능이 케이블 절연 물질로서 사용하기에는 부적합하여, 어떠한 화재 시험도 실패하였다. 이와는 대조적으로, 조성물 "R"은 네트 형태 보유 (뛰어난 치수 안정성)을 나타내었다.
조성물 Q 및 R
조성물 Q 조성물 R
PHR % %
EP 중합체 100 26.95 EP 중합체 18.50
LDPE 10 2.70 EVA 중합체 4.70
점토 100 26.95 다인산암모늄 13.50
펜타에리트리톨 11.11 2.99 활석 20.00
멜라민 22.22 5.99 점토 7.50
다인산암모늄 66.67 17.97 삼수화알루미나 15.00
파라핀 왁스 3.00 0.81 탄산칼슘 7.50
파라핀 오일 50.00 13.48 가공유 5.80
스테아르산 2.00 0.54 커플링제 1.00
산화아연 2.00 0.54 가공 조제 2.50
안정화제 1.00 0.27 안정화제 1.40
커플링제 1.00 0.27 퍼옥사이드 2.60
퍼옥사이드 2.00 0.54
총 371 100 총 100.00
실시예 6
하기 실시예는 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 제조에 관한 것이다. 표 5에 나타낸 조성물을 제조하였다.
열가소물 S T U V W
PVC PS TPV 폴리클로로프렌 EPDM
PVC 중합체 25
DOP 가소화제 2.4
PS 30
TPV 29.8
폴리클로로프렌 29.8
EPDM 30
가공 조제 1.4 0.7 0.4
첨가물 1.2
APP 28.2 28.2 28.0 28.1 28.2
활석 26.1 26.1 25.9 26.0 26.1
ATH 15.7 15.7 15.6 15.7 15.7
총 100 100 100 100 100
화재 조건 느림 느림 느림 느림 느림
선형 치수 변화 -5.9 3.0 -5.3 3.0 5.6
세라믹 잔류물 강도 (MPa) 0.8 0.9 2.3 2.5 0.3
자기-지지성 유 유 유 유 유
표 5의 조성물 S 내지 W는 하케 리코드 배치 혼합기 (Haake Reocord Batch Mixer)를 사용하여 상기 중합체를 각각의 충전제 및 추가의 배합물과 함께 혼합함으로써 제조되었다. 조성물 S는 약 10분 동안 30 rpm으로 170 ℃의 온도에서 혼합된 PVC 분말 (Australian Vinyls K62R2)에 기초되었다. 조성물 T는 분말화된 폴리스티렌 (PS, Austrex 103)에 기초되었으며, 토크가 안정화될 때까지 1 내지 2분 동안 40 rpm으로 180 ℃에서 혼합되었다. 조성물 U는, 각각 TPV 펠렛 및 충전제와 예비혼합되는 가공 조제로서 사용되는 칼슘 스테아레이트 및 파라핀을 갖는 열가소성 가황물 (TPV, Santoprene 591-73))에 기초되며, 이어서 폴리스티렌 조성물에 대해서와 동일한 방법으로 혼합되었다. 실시예 V는 폴리클로로프렌 (Neoprene TRT)에 기초되었다. 이러한 조성물은 가교결합되지 않았다. 이는 180 ℃의 온도에서 혼합되었으나, 다른 경우에는 조성물 U에 따랐다. 실시예 W는 에틸렌 프로필렌 디엔 중합체 (Nordel 3745)에 기초되었다. 이러한 조성물은 가교결합되지 않았다. 이는 170 ℃에서 혼합되었으나, 다른 경우에는 조성물 U에 따랐다.
약 10 MPa의 압력 하에 약 10분 동안 155 내지 180 ℃에서 이들 조성물로부터 3 mm 두께의 플라크를 압축 성형하였다. 이어서, 시편을 플라크로부터 절단하였다. 한 세트의 시편을 느린 화재 조건에서 연소시키고 상술된 바와 같이 시험하였다. 열가소물에 기초된 모든 이들 조성물은 느린 화재 후 10 % 미만의 선형 치수 변화 및 0.3 MPa 초과의 굽힘 강도를 갖는 자기-지지형 세라믹을 생성하였다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 가교결합된 고무의 제조에 관한 것이다. 표 6에 나타낸 조성물을 제조하였다.
고무 X Y
SBS NBR
SBS 35
NBR 35
가공유 6 6
첨가물 3 3
퍼옥사이드 4 4
APP 17 17
활석 22 22
ATH 13 13
총 100 100
화재 조건 느림 느림
선형 치수 변화 -6.4 -5.8
세라믹 잔류물 강도 (MPa) 2.8 4.8
자기-지지성 유 유
표 6의 고무 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
조성물 X는, 29.5% 매쓰의 결합된 스티렌 및 0.94 g/cm3의 밀도를 갖는 스티렌 및 부타디엔에 기초된 투명한 선형 블럭 공중합체인, SBS 고무 (Kraton D1102CS)에 기초된다. SBS는 약 50 ℃로 가열된 2-롤 밀에서 연화되며, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 모든 첨가물이 서서히 첨가되었다. 이어서, 디쿠밀 퍼옥사이드 (pop)을 2-롤 밀 상의 이러한 혼합물에 가하였다.
조성물 Y는 41 % 아크릴로니트릴을 갖는 블럭 공중합체인 NOR 고무 (Nippon Zeon)에 기초된다. 이 조성물은 상기 중합체를 각각의 충전제 및 추가의 배합물과 40 ℃의 내부 혼합기에서 혼합함으로써 제조되었다.
플라크를 약 7 MPa의 압력 하에 약 25분 동안 175 ℃에서 이들 조성물로부터 압축 성형하였다. 이어서, 시편을 플라크로부터 절단하고 느린 화재 조건에서 연소시키고, 상기한 바와 같이 시험하였다.
가교결합된 고무에 기초된 이들 조성물은 느린 화재후 10 % 미만의 선형 치수 변화 및 2 MPa 초과의 굽힘 강도를 갖는 자기-지지형 세라믹을 생성하였다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체 에멀젼/분산물 조성물의 제조에 관한 것이다. 표 7에 나타낸 조성물을 제조하였다.
에멀젼/분산물 AA AB AC
PVAc EAA SBA
비닐 아세테이트 단독중합체 34
에틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴 30
스티렌 부틸 아크릴레이트 30
가공유 6 6
APP 20 21 28.2
활석 24 26 26.1
ATH 16 17 15.7
총 100 100 100
화재 조건 느림 느림 느림
선형 치수 변화 -4.6 -1.5 -1.3
세라믹 잔류물 강도 (MPa) 6.3 5.3 3.3
자기-지지성 유 유 유
표 7의 수성 분산 제형물을 하기와 같이 제조하였다:
조성물 M은 고체 함량이 55 %이고 점도가 2500 cP의 비닐 아세테이트 단독중합체인 Acropol 63-075 (Nuplex Resins)에 기초하였다. 조성물 AB는 에틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 단량체로 이루어진 Primal NWB-56 (Rohm and Haas)에 기초하였다. 조성물 AC는 고체 함량이 50 %이고 점도 500 cP의 스티렌 부틸 아크릴레이트 (공중합체) 분산물인 Texicryl 13-092 (Nuplex Resins)에 기초하였다. 모든 경우에서, 제형물 중의 중합체 함량은 각각의 에멀젼/분산물의 고체 함량에 기초된다.
먼저, 무기 성분들 (APP, 활석 및 ATH)을 손으로 혼합하고, 적당히 혼합되면 가공유를 가하였다. 이어서, 에멀젼/분산물을 상기 혼합물에 가하고, 분산 헤드 부착물을 갖는 중간 속도의 오버헤드 혼합기를 사용하여 5분 동안 철저히 혼합하여페이스트 유형의 물질을 생성하였다. 이 페이스트를 PET 시트에 캐스팅하고, 3일 동안 실온에서 공기 건조시켰다. 이어서, 샘플을 캐스트 플라크로부터 절단하고, 실시예 1에 기술된 바와 같은 느린 화재 조건에서 연소시키며, 실시예 4에 기술된 바와 같이 시험하였다.
중합체의 에멀젼/분산물에 기초된 모든 이들 조성물은 느린 화재 후 선형 치수 변화가 10 % 미만이고 굽힘 강도가 2 MPa를 초과하는 자기-지지형 세라믹을 형성하였다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리이미드 (PI) 조성물의 제조에 관한 것이다. 표 8에 나타낸 조성물을 제조하였다.
폴리이미드 AD
PI
폴리이미드 24
APP 26
활석 32
ATH 18
총 100
화재 조건 느림
선형 치수 변화 약 -15 %
세라믹 잔류물 강도 강함
자기-지지성 유
폴리이미드를 하기 방법으로 제조하였다:
1. 옥시디아닐린 비스(4-아미노페닐)에테르 중합체 (ODA) 0.04 mole (8.01 g)을 N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAc) 25 g중에 용해시키고 1시간 동안 교반하였다 (청명한 용액을 수득하였다).
2. 피로멜리트산 이무수무 (PMDA) 0.04 mole (8.72 g)을 상기 용액에 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. DMAC 20 g을 이러한 혼합물에 가하여 혼합을 용이하게 하였다. 혼합물을 균질하고 점성인 혼합물 (폴리(암산) 예비중합체)이 수득될 때까지 교반하였다.
3. 무기 성분들을 적당하게 혼합하고, 이 혼합물을 DMAc 25 g으로 습윤화시켰다.
이어서, 무기 성분들을 예비-중합체에 서서히 가해 표 8의 조성물 AD를 수득하고, 이어서 45분 동안 교반하였다. 상기 혼합물은 균질하고 페인트-형 점도의 점성을 가졌다.
예비-중합체 기초된 조성물을 페트리-접시에 캐스팅한 후, 샘플을 하기 가열 프로그램에 따라 경화하였다: 100 ℃에서 1시간, 이어서 150 ℃에서 1시간, 이어서 200 ℃에서 45분, 이어서 250 ℃에서 1시간, 이어서 오븐에서 밤새 서서히 냉각.
가열 동안, 폴리이미드 용액은 혼합물의 표면으로 이동하고, 얇은 약한 중합체 층을 형성하였다. 이러한 PI 복합재는 부서지기 쉬웠다.
2조각의 PI 샘플을 실시예 1에 기술된 바와 같은 느린 화재 조건에서 연소시켰다. 생성된 세라믹은 약 15 % 수축하였으며, 자기-지지형이고, 강하였다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명에 따른 열경화성 수지의 제조에 관한 것이다. 표 9에 나타낸 열경화성 수지를 제조하였다.
열경화성 수지 AE AF AG
에폭시 폴리에스테르 비닐 에스테르
에폭시 단량체 19.4
지환족 무수물 경화제 15.6
폴리에스테르 수지 21.6
비닐 에스테르 23.6
벤조일 퍼옥사이드 0.3 0.3
APP 26.2 31.5 40.5
활석 24.2 29.1 13.1
ATH 14.6 17.5 22.5
총 100 100 100
화재 조건 느림 느림 느림
선형 치수 변화 -0.7 -2.9 -5.5
세라믹 잔류물 강도 (MPa) 5.0 3.3 4.0
자기-지지성 유 유 유
먼저, 에폭시 단량체 (Huntsman Araldite CY179)를 지환족 무수물 (Huntsman Aradur HY906)과 혼합함으로써 조성물 AE를 제조하였다. 이러한 혼합물을 80 ℃로 예비-가열하고, 활석, 삼수화알루미늄 및 다인산암모늄을 연속 교반 하에 가하였다. 페이스트 형태의 경화되지 않은 혼합물을 알루미늄판 몰드 (3 mm 두께 x 100 mm x 100 mm)로 압축하고, 3시간 동안 120 ℃에서 경화한 후, 160 ℃에서 16시간 동안 후경화하였다.
폴리에스테르 수지 (Huntsman Estarez 1030 PALSE)를 벤조일 퍼옥사이드, 활석, 삼수화알루미나 및 다인산암모늄과 혼합함으로써 조성물 AF를 제조하였다. 이러한 혼합물을 교반하여 부드러운 페이스트를 형성하고, 알루미늄 몰드 (100 x 100 x 3 mm 두께)로 압축하고, 12시간 동안 50 ℃에서 경화하였다.
비닐 에스테르 수지 (Huntsman Estarez 7222 PAS), 벤조일 퍼옥사이드, 활석, 삼수화알루미나 및 다인산암모늄을 혼합함으로써 조성물 AG를 제조하였다. 이러한 혼합물을 교반하여 부드러운 페이스트를 형성하고, 알루미늄 몰드 (100 x 100 x 3 mm 두께)로 압축하고, 18시간 동안 35 ℃에서 경화하였다.
시험 시편을 경화된 제형물로부터 기계로 가공한 후, 상기한 바와 같이 느린 화재 조건에서 연소시키고 시험하였다.
이들 조성물은 10 % 미만의 선형 수축 및 2 MPa 초과의 굽힘 강도를 갖는 자기-지지성을 나타내었다.
실시예 11
본 실시에는 본 발명에 따른 폴리우레탄 (PU) 포움 조성물의 제조에 관한 것이다. 포움은 표 10에 나타낸 조성물로 제조된다.
폴리우레탄 포움 AH AI
유연 PU 경직 PU
폴리올 (Daltoflex JC 88870) 33.3
폴리올 (Daltofoam MO 90400) 28.3
이소시아네이트 (Suprasec 7114) 26.7
이소시아네이트 (Suprasec 5005) 31.7
APP 15 1515
활석 15 15
ATH 10 10
총 100 100
화재 조건 느림 느림
선형 치수 변화 -27.8 -11.9
자기-지지성 유 유
표 10의 포움 조성물은 500 rpm의 높은 토크 믹서를 사용하여 1 L 비이커에서 무기 성분들을 폴리올 성분과 배합함으로써 제조되었다. 이어서, 이소시아누레이트 성분을 가하고, 조성물이 발포하기 시작할 때까지 계속 교반하였다. 샘플을 띠톱을 사용하여 약 30 x 15 x 15 mm의 샘플을 절단하기 전에 실온에서 72시간 이상 동안 경화시켰다. 한 세트의 시편을 상술된 바와 같이 느린 화재 조건에서 연소시키고 시험하였다. 이들 물질의 저밀도 포움 특성 때문에, 세라믹의 강도는 비교적 낮았다. 두가지 경우 모두에서, 선형 치수 변화는 30 % 미만이었으며, 세라믹은 자기-지지형이었다.
실시예 12
1.5 mm2 단면의 구리 전도물을 세라믹화 가능한 조성물 R (표 4)로 된 0.8 mm 벽 두께의 단일층으로 절연시켰다. 이러한 절연 전도물을 동일한 방식으로 제조된 3개의 다른 절연된 전도물과 함께 비틀어 4개의 절연된 전도물의 어셈블리를 형성하였다.
이어서, 비틀리고 절연된 전도물을 시판되는 할로겐-비함유의 저연기 및 저독성 열가소성 화합물로 외장을 둘러 마무리된 케이블을 형성하였다. 이어서, 이러한 케이블의 단편에 대해 하기의 회로 보존성 시험을 수행하였다:
AS/NZS3013:1995,
IEC 60331 2002
BS6387 Cat C, W, Z
AS/NZS3013 시험에서는, 케이블 단편에 240 Volt의 전압이 가해지고, 1,050 ℃의 최종 온도에 도달하도록 2시간 동안 노 시험을 거친 후, 3분 동안 물 제트 분무되는 것이 필요하다.
상기 제조되고 시험되는 케이블의 3개 단편이 회로 보존성을 유지하여 AS/NZS3013:1995의 회로 보존성 시험의 요건에 부합할 수 있었다. 상술된 바와 같은 조성물 R로 제조되는 케이블은 시험의 요건을 만족스럽게 통과하였다.
IEC 60331 시험은, 접지된 금속 환에 지탱되어 있는 리본 버너 위에 긴 케이블을 지탱하는 것을 수반한다. 전압이 걸린 케이블을 버너 상에 제자리에 놓기 전에 버너의 온도를 950 ℃로 조절하며, 케이블은 3시간 동안 이러한 노출을 견뎌야 한다. 상술된 바와 같은 조성물 R로 제조된 케이블은 시험의 요건을 만족스럽게 통과하였다.
BS6387 시험은 3개부로 나뉘며, cat C는 IEC60331 시험과 거의 동일하고, cat Z는 매 30초 마다 기계적 쇽과 함께 15분 동안의 950 ℃ 버너 노출이 있으며, cat W는 15분 동안의 650 ℃ 버너 노출에 이어서 15분 동안의 동시적인 물 분무 및 버너 노출이 있다. 상술된 바와 같은 조성물 R로 제조된 케이블은 시험의 요건을 만족스럽게 통과하였다.

Claims (32)

  1. (i) 10 중량% 이상인 실리케이트 광물;
    (ii) 800 ℃ 이하의 온도에서 액상을 형성하고, 8 내지 40 중량%인 하나 이상의 무기 포스페이트; 및
    (iii) 50 중량% 이상의 유기 중합체를 포함하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상인 중합체 베이스 조성물을 포함하여, 화재 조건에서 내화성 세라믹을 형성하기 위한 세라믹화 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물이 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 자기-지지형 (self-supporting) 세라믹을 형성하는 세라믹화 조성물.
  3. 필수적으로
    (i) 50 중량% 이상의 유기 중합체를 포함하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이상인 중합체 베이스 조성물;
    (ii) 800 ℃ 이하 (바람직하게는 500 ℃ 이하)의 온도에서 액상을 형성하고, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 8 내지 40 중량%인 하나 이상의 무기 포스페이트;
    (iii) 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이상인 실리케이트 광물; 및
    (iv) 30 중량% 이하의 임의의 추가적 무기 충전제로 이루어지고, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 자기-지지형 세라믹을 형성하는, 화재 조건에서 내화성 세라믹을 형성하기 위한 세라믹화 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 세라믹화 조성물의 직사각형 시험 시편이 이의 길이를 따라 20 % 미만의 선형 치수 변화를 겪는 세라믹화 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 세라믹화 조성물의 직사각형 시험 시편이 이의 길이를 따라 10 % 미만의 선형 치수 변화를 겪는 세라믹화 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시, 세라믹화 조성물의 직사각형 시험 시편이 이의 길이를 따라 5 % 미만의 선형 치수 변화를 겪는 세라믹화 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 세라믹화 조성물의 직사각형 시험 시편이 이의 길이를 따라 1 % 미만의 선형 치수 변화를 겪는 세라믹화 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 % 이상의 양으로 존재하는 세라믹화 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 60 % 이상의 양으로 존재하는 세라믹화 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 70 % 이상의 양으로 존재하는 세라믹화 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    다인산암모늄이 총 조성물의 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 세라믹화 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 실리케이트 광물이 총 조성물의 15 중량% 이상의 양으로 존재하는 세라믹화 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 조성물이 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘의 옥사이드, 히드록사이드 및 카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 추가의 무기 충전제 성분을 추가로 포함하고, 상기 추가의 무기 충전제가 총 세라믹화 조성물의 20 중량% 이하의 양을 구성하는, 세라믹화 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 추가의 무기 충전제가 수산화마그네슘, 삼수화알루미나, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 총 세라믹화 조성물의 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 세라믹화 조성물.
  15. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 조성물이 탄산칼슘을 총 조성물의 5 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 세라믹화 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 유기 중합체가 열가소성 중합체, 열경화성 (theremoses) 중합체, 열가소성 탄성중합체, 가교결합 탄성중합체 및 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 세라믹화 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 유기 중합체가 열가소성 및 가교결합 폴리에틸렌 및 이의 공중합체 및 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 밀도 범위가 890 내지 960 g/L인 세라믹화 조성물.
  18. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    무기 포움을 팽창시키기 위한 팽창제 (intumescing agent)가 실질적으로 포함되지 않는 세라믹화 조성물.
  19. 하나 이상의 신장된 기능 요소 및 제 1항 또는 제 3항에 따른 세라믹화 조성물을 포함하는 하나 이상의 절연층을 포함하는 케이블.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 신장된 기능 요소 둘레에 제 1항 또는 제 3항에 따른 세라믹화 조성물을 포함하는 단일 절연층을 갖는 케이블.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 세라믹화 단일 절연층이 기능 요소에 접촉하는 내부 표면 및 프리 (free) 외부 표면을 갖는 케이블.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 단일 절연층이 코팅물이 없는 외부 표면을 갖는 케이블.
  23. 제 19항에 있어서,
    상기 단일 절연층이 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 자기-지지형 세라믹을 형성하는 케이블.
  24. 제 19항에 있어서,
    상기 단일 절연층 조성물이 직사각형 시험 시편으로 형성되는 경우, 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 이의 길이를 따라 20 % 미만의 선형 치수 변화를 겪는 케이블.
  25. 제 19항에 있어서,
    다인산암모늄이 총 세라믹화 조성물의 8 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 케이블.
  26. 제 19항에 있어서,
    상기 세라믹화 조성물이 수산화마그네슘, 삼수화알루미나, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 5 내 지 20 %의 추가의 무기 충전제를 포함하는 케이블.
  27. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 세라믹화 조성물의 직사각형 시험 시편이 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출 시 0.3 MPa 이상의 굽힘 강도를 갖는 세락믹화 조성물.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 굽힘 강도가 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출시 1 MPa 이상인 세라믹화 조성물.
  29. 제 27항에 있어서,
    상기 굽힘 강도가 화재 조건에서 겪게 되는 승온에 노출시 2 MPa 이상인 세라믹화 조성물.
  30. 제 1항 또는 제 3항의 조성물로부터 형성되거나 이를 포함하는 내화성 제품.
  31. 제 30항에 있어서,
    수동적 방화 적용 및 수동적 방화 특성이 필요한 일반적인 공학적 적용에 사용되는 내화성 제품.
  32. 제 1항에 있어서,
    유기 중합체가 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체 고무 (ethylene-propylene terpolymer rubber: EPDM), 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌 및 클로리네이트 폴리에틸렌, 비닐 중합체, 아크릴 및 메타크릴 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리옥시메틸렌 아세탈, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 부틸 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리클로로프렌, 스티렌 중합체, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 및 멜라민 포름알데히드의 단독중합체 또는 공중합체 또는 탄성중합체 또는 수지 중 하나 이상을 포함하는 세라믹화 조성물.
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