KR20060132556A - 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 리튬 2차 전지 등의 전지의 제조시에, 비수전해액의 주입을 용이하게 할 수 있고, 또한 각종 전지 특성이 우수한 전지의 제조를 가능하게 하는 세퍼레이터를 제공한다.
(해결수단) 리튬 2차 전지 등의 전지용 세퍼레이터로서, 긴 형상 다공질 필름에 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있는 전지용 세퍼레이터가 유리하게 이용된다.
리튬 2차 전지, 세퍼레이터, 비공질, 전해액, 다공질

Description

전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지{BATTERY SEPARATOR AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
기술분야
본 발명은 전지용 세퍼레이터 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, 리튬 전지는 소형 전자기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 전지는 통상, 원통형, 각형 또는 원반형 용기의 내부에 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해액을 수용한 구성으로 이루어진다. 양극으로는, 주로 LiCo02 등의 리튬 복합 산화물로 이루어지는 양극이 사용되고, 음극으로는, 탄소 재료 또는 리튬 금속으로 이루어지는 음극이 일반적으로 사용된다. 그리고, 그 리튬 전지용 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀으로 형성한 다공성 필름, 또는 한 장의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양측에 각각 한 장의 다공질 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 구성의 적층 다공질 필름이 사용된다.
예를 들어, 원통형 리튬 2차 전지의 조립 공정에 있어서는, 양극 시트, 음극 시트 및 세퍼레이터를 중첩시키고, 금속제의 권회 핀을 사용하여 소용돌이 형상으로 권회함으로써 전지소자 (권회물) 를 작성하고, 이 권회물를 전지 용기내에 수납 한 후, 비수전해액을 주액함으로써 전지가 제조되고 있다. 그런데, 최근의 개발 경쟁으로 인해, 리튬 2차 전지는 점점 더 고용량으로 되고 있다. 고용량화의 방법으로는, 한정된 사이즈의 전지 용기내에서의 전극 활물질이 차지하는 용적을 크게 하고, 그 이외의 부재가 차지하는 용적을 작게 하여 고용량화를 달성하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 따라서, 전극 활물질을 함유하는 전극 합제의 밀도는 점차 높아지고, 전극 합제의 두께는 점차 커지는 한편, 전극 합제의 집전체나 세퍼레이터의 두께는 점차 얇게 하지 않을 수 없게 되어 있다. 이 때문에, 남겨지는 공간이 극단적으로 적어지기 때문에, 용기내로의 비수전해액의 주액이 어려워지고, 또한 주액에 시간이 걸리게 되어 있다. 또한, 주액 후의 비수전해액의 세퍼레이터로의 균일한 함침이 어려워지는 경향이 있다.
특허문헌 1 에는, 세퍼레이터의 표면을 조면화함으로써, 세퍼레이터와 전극 시트를 포함하는 권회물이 수용된 전지 용기내로의 비수전해액의 주입을 용이하게 하는 발명의 개시가 있고, 또한 표면의 조면화와 함께, 세퍼레이터의 폭방향으로 연장되는 복수의 홈을 형성하는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-333550호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허문헌 1 에 기재된 표면을 조면화하고, 또한 폭방향으로 연장되는 복수의 홈을 형성한 세퍼레이터는, 세퍼레이터와 전극 시트를 포함하는 권회물이 수용된 전지 용기내로의 비수전해액의 주입을 쉽게 한다는 기능에 관해서는 유효하 지만, 그 조면화 가공이나 홈 형성 가공으로 인해, 세퍼레이터의 기계적 강도나 치수 안정성이 저하된다. 특히, 상기한 바와 같이, 박막화 경향이 있는 최근의 세퍼레이터에 있어서, 그러한 기계적 강도나 치수 안정성의 저하는 박막화되어 저하된 기계적 강도나 치수 안정성을 더욱 악화시켜, 단락을 일으키기 쉬워진다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 긴 형상 다공질 필름에, 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있는 전지용 세퍼레이터에 있다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 세퍼레이터, 그리고 비수전해액을 함유하는 리튬 전지로서, 이 세퍼레이터가 상기 본 발명의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지에도 있다.
본 발명의 바람직한 태양을 다음에 기재한다.
(1) 세퍼레이터의, 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 단부가 세퍼레이터의 측면으로부터 연장되어 있다.
(2) 세퍼레이터의 비공질 선형 오목부 영역과 비공질 선형 볼록부 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 교대로 정렬 배치되어 있다.
(3) 세퍼레이터의 비공질 선형 영역이 비스듬한 격자를 형성하고 있다.
(4) 세퍼레이터의 비공질 선형 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 0.1∼10개/㎝ 의 비율로 정렬 배치되어 있다.
(5) 세퍼레이터의 긴 형상 다공질 필름이, 한 장의 다공질 폴리에틸렌 필름 의 양측에 각각 한 장의 다공질 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다.
(6) 리튬 2차 전지의 비수전해액이 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 락톤에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있다.
(7) 리튬 2차 전지의 비수전해액이, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, α-안겔리칼락톤, 및 디비닐술톤에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있다.
발명의 효과
리튬 2차 전지 등의 전지에 있어서, 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터와 전극 시트를 함유하는 권회물이 수용된 전지 용기내로의 비수전해액의 주입이 용이해지고, 이 때문에 주입시간이 단축되고, 또한 주입 후의 비수전해액의 용기내로의 침투의 균일성이 향상된다. 이 때문에, 전지 작성의 작업성뿐만 아니라, 전지가 2차 전지인 경우에는, 전지의 사이클 특성의 향상이 나타난다. 또한, 세퍼레이터의 기계적 강도나 치수 안정성이 향상되기 때문에, 단락이 발생하기 어려워지고, 과충전 방지의 효과도 나타난다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 특징적인 구성에 관해서, 첨부 도면을 참조하면서, 상세히 설명한다.
도 1 은 본 발명의, 비공질 영역을 갖고, 그 비공질 영역의 표면이 오목부인 전지용 세퍼레이터의 예의 부분 단면도를 나타낸다. 도 1 의 세퍼레이터는 다 공질 폴리프로필렌층 (1), 다공질 폴리에틸렌층 (2), 그리고 다공질 폴리프로필렌층 (3) 이 적층 결합된 구성을 취하고 있으며, 전체로서, 다공질 영역 (5) 과 비공질 영역 (6) 으로 구성되고, 비공질 영역의 표면에는 오목부 (4a) 가 형성되어 있다.
도 2 는 본 발명의 비공질 영역을 갖고, 그 비공질 영역의 표면이 볼록부인 전지용 세퍼레이터의 부분 단면도를 나타낸다. 도 2 의 세퍼레이터는 다공질 폴리프로필렌층 (1), 다공질 폴리에틸렌층 (2), 그리고 다공질 폴리프로필렌층 (3) 이 적층 결합된 구성을 취하고 있으며, 전체로서, 다공질 영역 (5) 과 비공질 영역 (6) 으로 구성되고, 비공질 영역의 표면에는 볼록부 (4b) 가 형성되어 있다.
도 3 내지 도 11 은 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 여러 가지 예를 나타낸다.
도 3 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있다.
도 4 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 길이방향을 따른 중심선에 대하여 대칭이 되는 V 자형 형상에 있다.
도 5 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 비스듬한 격자의 형상에 있다.
도 6 에서는, 오목부 또는 볼록부는 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 S 자의 형상에 있다.
도 7 에서는, 오목부와 볼록부가 교대로 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연 장되는 직선 형상에 있다.
도 8 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있으며, 이것에, 세퍼레이터의 길이방향으로 연장되는 직선형 볼록부가 병설된 형상을 나타낸다.
도 9 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있으며, 이것에, 비스듬한 방향으로 연장되는 직선형 볼록부가 병설된 형상을 나타낸다.
도 10 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 길이방향을 따른 중심선에 대하여 대칭이 되는 V 자형 형상에 있으며, 이것에, 원형 볼록부가 병설된 형상을 나타낸다.
도 11 에서는, 오목부가 세퍼레이터의 폭을 따라 전체로 연장되는 직선 형상에 있으며, 이것에, 점 형상의 볼록부가 분산되어 형성되어 있는 형상을 나타낸다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 다공질 필름은 다수의 관통 미세구멍을 갖는 다공질 필름이다. 세퍼레이터가 되는 다공질 필름은 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성 박막이면 되고, 그 재질로는, 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드 (나일론), 유리 섬유가 사용된다. 형태로서, 부직포, 직포, 미세 다공성 필름이 사용된다. 특히 재질로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합체, 폴리프로필렌과 폴리퍼플루오로에틸렌의 혼합체가 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단층 다공질 필름 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합체인 적층 다공질 필름 중 어느 구성이어도 된다. 이 다공질 필 름의 다공화 방법은 연신법 (건식법) 또는 추출법 (습식법) 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 세퍼레이터가 갖는 바닥 부분이 비공질인 오목부는, 전지용 세퍼레이터의 길이방향에 대하여, 90±10도의 방향으로 연속해 있고, 그 밀도는 0.1개/㎝ 이상이 바람직하며, 0.3개/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.5개/㎝ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10개/㎝ 이하가 바람직하고, 5개/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 3개/㎝ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터가 갖는 오목부의 깊이는 2㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 4㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10㎛ 이하가 바람직하고, 9㎛ 이하가 보다 바람직하며, 8㎛ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터가 갖는 오목부의 폭은 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 오목부의 폭은 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하며, 200㎛ 이하가 가장 바람직하다.
오목부는 전지용 세퍼레이터의 적어도 편면에 형성되는 것이 바람직하고, 양면에 형성할 수도 있다. 효과적으로 전해액 주액시간을 단축하기 위해서는, 전지용 세퍼레이터에 대하여 표리로부터 교대로 오목부 (또는 볼록부) 를 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 전지가 과충전 상태가 되어 양극으로부터 가스가 발생한 경우에는, 전지용 세퍼레이터에 부여된 오목부가 가스 누출경로로서 원활히 작용하기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 오목부가 양극측에 대향하고 있는 것이 바 람직하다.
세퍼레이터에 바닥부가 비공질인 오목부를 부여하는 방법에 관해서는 특별히 제한은 없으나, 닙 롤 사이에서 열압착하는 방법이 적합하다. 열압착은 다공질 필름을 재료의 융점±80℃, 더욱 바람직하게는 ±30℃ 의 온도범위로 조정한 가열 롤 사이에서 0.1∼10㎏/㎠, 더욱 바람직하게는 1∼3㎏/㎠ 의 닙 압력으로 압착함으로써 행해진다.
세퍼레이터에 대한 오목부의 부여는 연신법 (건식법) 또는 추출법 (습식법) 에 의해 다공화하기 전에도 행할 수 있고 후에도 행할 수 있지만, 다공화한 후에 행하는 것이 더욱 바람직하다. 연신법 (건식법) 또는 추출법 (습식법) 의 어느 제법에 있어서도, 필름을 1축 또는 2축으로 연신하여, 막두께나 공극률 또는 다공질 구조를 최적화한다. 전지용 세퍼레이터에 대한 오목부의 부여는 1축 연신 또는 2축 연신의 전에도 행할 수 있고 후에도 행할 수 있다. 일반적으로 연신법 (건식법) 에서는, 필름을 길이방향으로 1축 연신하여 다공화를 행하므로, 전지용 세퍼레이터의 폭방향의 치수 변화는 생기기 어려워, 연신 후에 오목부를 부여하는 것이 바람직하다. 다른 한편, 추출법 (습식법) 에서는, 필름의 길이방향뿐만 아니라, 폭방향에 관해서도 연신하는 2축 연신이 행해지는데, 2축 연신을 행하기 전에 오목부를 부여하는 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터에는 오목부의 부설에 더하여, 또는 오목부를 부설하지 않고, 다공질 필름의 길이방향과 대략 교차하는 방향으로 연속한 비공질 영역으로 이루어지는 볼록부가 부설되어 있는 것이 바람직하다. 다공질 필름에 부여되는 볼록부는 세퍼레이터의 길이방향에 대하여, 90±30도의 방향으로 연속해 있고, 그 밀도가 0.1개/㎝ 이상이 바람직하고, 0.3개/㎝ 이상이 보다 바람직하며, 0.5개/㎝ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10개/㎝ 이하가 바람직하고, 5개/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 3개/㎝ 이하가 가장 바람직하다.
세퍼레이터에 부설되는 볼록부의 높이는 2㎛ 이상이 바람직하며, 3㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이하가 가장 바람직하다.
세퍼레이터에 부설되는 볼록부의 폭은 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하며, 200㎛ 이하가 가장 바람직하다.
세퍼레이터에 부여되는 볼록부는 다공질 필름의 적어도 편면에 형성되는 것이 바람직하고, 양면에 형성될 수도 있다. 특히, 전지가 과충전 상태가 되어 양극으로부터 가스가 발생한 경우에는, 전지용 세퍼레이터에 부여된 볼록부가 가스 누출경로로서 원활히 작용하기 때문에, 전지용 세퍼레이터의 볼록부가 양극측에 대향하고 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터에 부여된 볼록부의 형태에 관해서는, 주액 후에 그대로의 형태를 유지해도 되고, 또한 비수전해액에 용해시켜 그 형태를 소실시켜도 된다. 볼록부의 형태를 주액 후에 유지하는 경우에는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체, 폴리부텐 1, 프로필렌-부텐 1 공중합체, 폴리이미드, 셀룰로오스류 등의 군에서 선택되는 재료로 이루어지는 소정 두께의 필름 또는 필러를 전지용 세퍼레이터에 열압착에 의해 부착할 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터에 부여된 볼록부의 형태를 주액 후에 소실시키고자 하는 경우에는, 볼록부의 형성 재료로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌 등의 고분자 재료 및, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 상기 고분자 재료의 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 재료는 전지 조립 후에 비수전해액에 용해시킴으로써, 그 형태를 소실시킬 수 있다. 또한, 볼록부의 용해는 전지 조립 후의 전지소자의 권취 장력을 완화시키는 것으로도 연결되므로, 감겨 조여짐으로 인한 필름의 파손 등을 방지하는 효과도 기대할 수 있다.
세퍼레이터에 비공질의 볼록부의 형태를 부여하는 방법에 특별히 제한은 없고, 용제에 용해시켜 세퍼레이터에 도포하는 방법이나, 상기 열압착하는 방법이 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구성으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 대하여, 그 폭방향으로 폴리에틸렌제의 필라멘트를 열압착하여, 세퍼레이터의 길이방향에 대하여 약 90도의 방향으로 연속한 볼록부를 작성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 오목부 및 볼록부는 세퍼레이터의 길이방향에 대략 교차하는 방향으로 비수전해액을 안내할 수 있는 구조이면 되며, 연속된 하나의 선, 점의 연속체 및 선분의 연속체 중 적어도 일종인 것이 바람직하다. 이들 선형 구조는 세퍼레이터를 그 길이방향을 따라 중심선에서 되접은 경우에 대칭이 되는 형상으로 하는 것이 바람직하며, 특히 직선형, 격자 형상, 비스듬한 격자형, V 자 형상, W 자 형상, S 자 형상 등의 연속 구조로 이루어져 있는 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터에 오목부 또는 볼록부를 형성한 경우의 직선형, V 자 형상, 격자 형상, S 자 형상의 모양의 개략 평면도는 도 3 내지 6 에 나타나 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터의 주액속도를 더욱 개량하기 위해서는, 상기 오목부 및 볼록부의 구조를 조합하여 부여하는 것이 바람직하다. 조합 구조 (타입) 로는, 상기 오목부 및 볼록부를 교대로 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 오목부와 볼록부의 조합 구조 (타입) 의 모양에 관해서, 직선형 교대형의 개략 평면도를 도 7 에 나타낸다. 도면 중의 실선부는 오목부, 파선부는 볼록부를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 전지용 세퍼레이터의 길이방향에 대략 교차하는 방향으로 안내한 비수전해액을 전지용 세퍼레이터의 길이방향으로 침투시키기 위해서는, 상기 오목부 및 볼록부의 구조에 더하여, 선형, 원형, 다각 형상에서 선택되는 형태의 오목부 또는 볼록부를 적절히 추가 도입하는 것이 바람직하다. 당해 추가 구조에 있어서, 특히 볼록부의 형태를 도입하는 경우에는, 전지소자에 권취 코부가 발생하지 않도록, 전지용 세퍼레이터의 길이방향에 대략 교차하는 방향으로 균일하게 구조를 배치할 필요가 있다. 오목부와 볼록부의 추가형 조합 구조 (타입) 의 모양에 관해서, 직선형 선분 추가형, 직선형 선분 추가형 (사방형), V 자형 원형 추가형의 개략 평면도를 도 8 내지 10 에 나타낸다. 도면 중의 실선부는 오목부, 파선부는 볼록부를 나타낸다.
상기와 같이 하여 제조되는 전지용 세퍼레이터의 투기도(透氣度)는 30초/100 ㏄ 이상이 바람직하고, 50초/100㏄ 이상이 보다 바람직하며, 100초/100㏄ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 1000초/100㏄ 이하가 바람직하고, 900초/100㏄ 이하가 보다 바람직하며, 800초/100㏄ 이하가 가장 바람직하다.
극대 공경은 0.02∼3㎛ 의 것이 바람직하며, 또한 공극률은 30∼85% 의 것이 전지의 용량 특성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는 기계적 강도, 성능 등의 면에서 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 100㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 가장 바람직하게 조제된다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서의 세퍼레이터 이외의 구성 부재에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있던 여러 가지의 리튬 2차 전지의 구성 부재를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 전지용 세퍼레이터와 함께 사용되는 비수전해액으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 고리형 카보네이트류, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤류, 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴류, 인산트리메틸이나 인산트리옥틸 등의 인산에스테르류, 포름산부틸, 프로피온산메틸, 피발산메틸, 피발산부틸, 피발산옥틸 등의 사슬형 에 스테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 비수 용매가 사용된다. 상기 비수 용매 중에서도, 고리형 카보네이트류, 락톤류, 사슬형 카보네이트류 및 사슬형 에스테르류에서 선택되는 적어도 일종이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이들 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해, 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예를 들어, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 조합, 고리형 카보네이트류와 락톤류의 조합, 락톤류와 사슬형 에스테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 락톤류와 사슬형 에스테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류와 락톤류의 조합, 고리형 카보네이트류와 에테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류와 에테르류의 조합, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류와 사슬형 에스테르류의 조합 등 여러 가지가 조합을 들 수 있고, 그 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 비수 용매 중에 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류 중 적어도 일종을 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 조합하여 함유시키면 사이클 특성이 우수하고, 고용량의 전지를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
그 중에서도, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 비율은 용량 비율로 20:80∼40:60 이 바람직하고, 특히 25:75∼35:65 가 바람직하다. 또한, 상기 사슬형 카보네이트류 중, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트 등의 비대칭 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 저온에서 액체이고, 비교적 비등점이 높기 때문에 증발이 적은 비대칭 사슬형 카보네이트류의 메틸에틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서 는, 사슬형 카보네이트류 중, 비대칭 사슬형 카보네이트류인 메틸에틸카보네이트와, 대칭 사슬형 카보네이트류인 디메틸카보네이트 및/또는 디에틸카보네이트와의 용량비는 100/0∼51/49 인 것이 바람직하고, 100/0∼70/30 이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 조합 중, 락톤류를 사용하는 조합에서는, 락톤류의 용량비가 가장 커지는 비율이 바람직하다.
또한, 이들 비수 용매에 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, α-안겔리칼락톤, 디비닐술폰 등의 2중 결합 함유 화합물에서 선택되는 적어도 일종을 첨가하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 1,3-프로판술톤(PS), 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산펜타플루오로벤젠(MSPFB), 글리콜술파이트, 프로필렌술파이트, 글리콜술페이트, 프로필렌술페이트, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 에틸렌글리콜디메탄술포네이트 등의 S=O 함유 화합물에서 선택되는 적어도 일종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
고용량인 전지는 전극 합제밀도가 커지므로, 주액성이 나빠지고, 사이클 특성의 저하가 보여지지만, 본 발명의 전지용 세퍼레이터와 함께 상기 2중 결합 함유 화합물 및/또는 상기 S=0 함유 화합물을 첨가함으로써, 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.
상기 2중 결합 함유 화합물의 함유량은 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 따라서, 비수전해액 전체의 중량에 대하여, 각각 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5중량% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.
상기 S=0 함유 화합물의 함유량은 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 따라서, 비수전해액 전체의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5중량% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터와 함께 방향족 화합물을 첨가함으로써 양호한 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 플루오로시클로헥실벤젠 화합물 (1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠), 비페닐, 테르페닐 (o-체, m-체, p-체), 디페닐에테르, 2-플루오로디페닐에테르, 4-디페닐에테르, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠 (o-체, m-체, p-체), 2-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-부틸비페닐, tert-아밀비페닐, o-테르페닐의 부분 수소화물 (1,2-디시클로헥실벤젠, 2-페닐비시클로헥실, 1,2-디페닐시클로헥산, o-시클로헥실비페닐, 이하 m-체, p-체의 경우도 동일), m-테르페닐의 부분 수소화물, p-테르페닐의 부분 수소화물 등의 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 일종 이상이 바람직하다. 그 중에 서도, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전지에 있어서는, 상기 방향족 화합물 중 시클로헥실벤젠 골격, 디페닐 골격 또는 불소 치환된 방향족 화합물인 것이 바람직하다.
상기 방향족 화합물의 함유량은 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대한 충분한 안전성이 얻어지지 않는다. 따라서, 비수전해액 전체의 중량에 대하여 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.5중량% 이상이 보다 바람직하며, 1중량% 이상이 가장 바람직하다. 한편, 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하며, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전지에 있어서, 특히 상기 방향족 화합물과, 상기 2중 결합 함유 화합물 및/또는 S=O 함유 화합물을 병용함으로써, 더욱 사이클 특성이나 안전성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, CF3SO3 Li 등을 들 수 있다. 또한, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 사슬형 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 고리형 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 전해질염은 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 전해질은 상기의 비수 용매에 대하여 0.1M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 한편, 3M 이하가 바람직하고, 2M 이하가 보다 바람직하며, 1.5M 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 예를 들어, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염을 용해시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 전지에, 예를 들어 공기나 이산화탄소를 함유시킴으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 비수전해액 중에 이산화탄소 또는 공기를 함유 (용해) 시키는 방법으로는, (1) 미리 비수전해액을 전지내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액 후, 전지 봉구(封口) 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지내에 함유시키는 방법 중 어느 것이어도 되며, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 공기나 이산화탄소 함유 가스는 최대한 수분을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 노점 (露点) -40℃ 이하인 것이 바람직하고, 노점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전지 중에 전해액 전량을 1회에 주입해도 되는데, 2단계 이상으로 나누어 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액 주입시간의 단축 등을 위해, 전지 캔을 감압 (바람직하게는 500∼1torr, 보다 바람직하게는 400∼10torr) 또는 가압하는 것이 바람직하고, 전지 캔에 원심력이나 초음파를 걸어 행해도 된다.
양극 활물질로는, Mn02, V205 와 같은 산화물, 또는 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 리튬 복합 산화물 등이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종류 만을 선택하여 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 리튬 복합 산화물로는, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 - xNixOz (0.01<x<1), LiMnyNizCo1 -y- zOz 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2 와 LiMn2O4, LiCoO2 와 LiNiO2, LiMn2O4 와 LiNiO2 와 같이 적당히 혼합하여 사용해도 된다. 이상과 같이, 양극 활물질로는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 와 같은 충전 종료 후의 개회로전압이 Li 기준으로 4.3V 이상을 나타내는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 양극 재료로서 가장 바람직하게는, Co 나 Ni 를 함유하는 리튬 복합 산화물을 사용하는 것이며, 리튬 복합 산화물의 일부가 타원소로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, LiCoO2 의 Co 의 일부가 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환되어 있어도 된다. 특히, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 고전압, 고에너지 밀도에 적합한 양극 활물질을 사용한 리튬 전지에 있어서 효과가 크다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자전도 재료이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 천연 흑연 (인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 첸넬블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 그라파이트류와 카본블랙류를 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 도전제의 양극 합제에 대한 첨가량은 1∼10중량% 가 바람직하고, 특히 2∼5중량% 가 바람직하다.
양극은 상기의 양극 활물질을 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 도전제 및 폴리 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등의 결착제와 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인리스제 라스판에 도포하여, 건조, 가압 성형 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에 가열 처리함으로써 제작된다.
음극 (음극 활물질) 으로는, 리튬을 흡장·방출 가능한 재료가 사용되고, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 (예를 들어, Al, Sn, Zn, Si 와 리튬과의 합금), 주석이나 주석 화합물, 규소나 규소 화합물 및 탄소 재료〔열분해 탄소류, 코크스류, 그라파이트류 (인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유〕가 사용된다. 탄소 재료에 있어서는, 특히 격자면 (002) 의 면 간격 (d002) 이 0.340㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.335∼0.337㎚ 인 흑연형 결정구조를 갖는 그라파이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 음극 활물질은 1종류만을 선택하여 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄소 재료와 같은 분말 재료 에틸렌프로필렌디엔타 폴리머(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 결착제와 혼련하여 음극 합제로서 사용된다. 음극의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 양극의 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 첨가제의 효과는 전지의 전극 합제밀도가 높을수록 크다. 특 히, 알루미늄박 상에 형성되는 양극 합제층의 밀도는 3.2∼4.0g/㎤ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.3∼3.9g/㎤, 가장 바람직하게는 3.4∼3.8g/㎤ 이다. 양극 합제밀도가 4.0g/㎤ 를 초과하여 커지면, 실질상 제작이 어려워진다. 한편, 구리박 상에 형성되는 음극 합제층의 밀도는 1.3∼2.0g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.4∼1.9g/㎤, 가장 바람직하게는 1.5∼1.8g/㎤ 사이이다.
또한, 본 발명에 있어서의 바람직한 상기 양극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 30∼120㎛, 바람직하게는 50∼100㎛ 이고, 상기 음극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 1∼100㎛, 바람직하게는 3∼70㎛ 이다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 충전 종지전압이 4.2V 보다 큰 경우에도 장기간에 걸쳐, 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 특히 충전 종지전압이 4.3V 와 같은 경우에도 우수한 사이클 특성을 갖고 있다. 방전 종지전압은 2.5V 이상으로 할 수 있고, 또한 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 0.1∼3C 의 정전류 방전에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 -40∼100℃ 로 넓은 범위에서 충방전할 수 있지만, 바람직하게는 0∼80℃ 이다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 봉구판에 안전 밸브를 사용할 수 있다. 기타, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절삭깊이를 형성하는 방법도 이용할 수 있다. 이 밖에, 종래부터 알려져 있는 여러 가지 안전소자 (과전류 방지소자로서, 휴즈, 바이메탈, PTC 소자 중 적어도 1종 이상) 를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 전지용 세퍼레이터의 셧다운 기능과 함께 이들 과전류 방지소자를 병용하는 것은 안전성이 매우 향상되므로 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조합하여 전지 팩에 수납된다. 전지 팩에는 PTC 소자, 온도 휴즈, 휴즈 및/또는 전류차단소자 등의 안전소자 외에, 안전회로 (각 전지 및/또는 조립 전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로) 를 형성해도 된다.
본 발명의 전지는 여러 가지 기기에 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, PDA, 비디오 무비, 컴팩트 카메라, 면도기, 전동 공구, 자동차 등에 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 충전 전류가 0.5A 이상이 되는 기기에는 본 발명의 리튬 2차 전지는 신뢰성이 높아, 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(1) 세퍼레이터의 제조
폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름을 130℃ 로 가열한 엠보싱 롤에 열압착함으로써, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 다공질 긴 형상 적층 필름의 길이방향에 대하여 90도의 방향으로 연속한, 바닥부가 비공질인 직선형 오목부 (도 1 참조) 를 작성하였다. 오목부의 밀도는 다공질 긴 형상 적층 필름의 길이방향에 대하여, 0.2개/1㎝ 의 간격이고, 그 깊이는 평균 8㎛, 폭은 평균 200㎛ 이고, 막두께는 25.7㎛, 투기도는 530초/100㏄, 극대 공경은 0.12㎛, 공극률은 41% 였다.
(2) 전해액 주입속도의 평가
상기 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 전해액 주입속도 개량 효과를 평가하기 위해, 다음에 설명하는 측정을 행하였다.
세퍼레이터를 22㎛ 두께의 알루미늄박과 중첩시켜 통 형상으로 권회하여, 유사 전지소자를 작성하였다. 유사 전지소자의 크기는 9.5㎜φ (외경)×60㎜ (높이) 의 원통형이었다. 이 유사 전지소자를 디에틸카보네이트/프로필렌카보네이트의 1:1 (vol/vo1) 혼합액에 LiPF6 을 용해시켜 1M/L 로 조제한 비수전해액에 소정 시간 침지시키고, 침지 전후의 중량을 측정하였다. 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 도 12 에 나타낸다.
(3) 본 발명의 리튬 2차 전지의 사이클 특성 및 과충전 방지 효과를 평가하기 위해, 다음에 설명하는 원통 전지를 제작하였다.
〔비수전해액의 조제〕
EC:MEC(용량비)=3:7 의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6 을 1M 의 농도가 되도록 용해시켜 비수전해액을 조제한 후, 다시 비수전해액에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)를 2중량%, 1,3-프로판술톤(PS)을 1중량%, 시클로헥실벤젠(CHB)을 2중량% 가 되도록 첨가하였다.
〔리튬 2차 전지의 제작〕
LiCoO2 (양극 활물질) 을 90중량%, 아세틸렌블랙 (도전제) 을 5중량%, 폴리플루오르화비닐리덴 (결착제) 을 5중량% 의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 양극을 조제하였다. 격자면 (002) 의 면간격 (d002) 이 0.335㎚ 인 흑연형 결정구조를 갖는 인조 흑연 (음극 활물질) 을 95중량%, 폴리플루오르화비닐리덴 (결착제) 을 5중량% 의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여, 혼합한 것을 구리박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 조제하였다. 다음으로, 이들 양극·및 음극과 세퍼레이터로부터 통형 권회물를 작성하고, 상기 비수전해액을 주입 후, 전지 봉구 전에 노점 -60℃ 의 공기를 전지내에 함유시켜, 18650 사이즈의 원통 전지 (직경 18㎜, 높이 65㎜) 를 제작하였다. 전지에는 압력 개방구 및 내부 전류 차단장치 (PTC 소자) 를 형성하였다. 이 때, 양극의 전극밀도는 3.5g/㎤ 이고, 음극의 전극밀도는 1.6g/㎤ 였다. 양극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 70㎛ 이고, 음극의 전극층의 두께 (집전체 편면 당) 는 60㎛ 였다.
〔전지 특성의 측정〕
상기 18650 전지를 사용하여, 고온 (45℃) 하, 2.2A (1C) 의 정전류로 4.2V 까지 충전한 후, 종지전압 4.2V 로서 정전압 하에 합계 3시간 충전하였다. 다음으로 2.2A (1C) 의 정전류 하, 종지전압 2.8V 까지 방전하고, 이 충방전을 반복하였다. 초기 방전용량은 하기 비교예 1 의 전지와 거의 동등하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100% 로 하였을 때의 방전용량 유지율은 83.1% 였다. 또한, 사이클 시험을 5회 반복한 18650 전지를 사용하여, 상온 (20℃) 하, 4.2V 의 만충전 상태에서 2.2A (1C) 의 정전류로 계속해서 충전함으로써 과충전 시험을 행하여, 전지의 표면온도가 120℃ 를 초과하지 않는 것을 안전성의 기준으로 한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 이하였다.
[비교예 1]
(1) 실시예 1 에서 사용한 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름을 그대로 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 12 에 나타낸다.
(2) 상기의 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 작성하고, 그 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100% 로 하였을 때의 방전용량 유지율은 75.7% 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 과충전 시험을 행한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 을 초과하여 발열하고 있었다.
[실시예 2]
(1) 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름에, 폴리에틸렌제의 필러를 열압착하고, 다공질 긴 형상 적층필름에, 도 2 에 나타내는 단면을 갖고, 도 3 에 나타내는 바와 같은 형상의 복수의 비공질 볼록부 영역을 형성하여, 본 발명에 따른 세퍼레이 터를 얻었다. 볼록부의 밀도는 세퍼레이터의 길이방향에 대하여 0.2개/1㎝ 의 간격이고, 그 높이는 평균 15㎛, 폭은 평균 25㎛ 였다.
(2) 상기의 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 13 에 나타낸다.
(3) 상기의 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 작성하고, 그 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100% 로 하였을 때의 방전용량 유지율은 82.6% 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 과충전 시험을 행한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 이하였다.
[실시예 3]
(1) 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름에, 실시예 1 과 동일하게 하여, 형상이 도 5 에 나타내는 바와 같은 비스듬한 격자형이고, 단면이 도 1 에 나타내는 오목부인 복수의 비공질 영역을 형성하여, 본 발명에 따른 세퍼레이터를 얻었다.
(2) 상기의 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 14 에 나타낸다.
(3) 상기의 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 2차 전지를 작성하고, 그 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100%로 하였을 때의 방전용량 유지율은 81.9% 였다. 또한, 실시예 1 과 동일하 게 하여, 과충전 시험을 행한 결과, 전지의 표면온도는 120℃ 이하였다.
[비교예 2]
(1) 실시예 3 에서 사용한 폴리프로필렌(PP)층/폴리에틸렌(PE)층/폴리프로필렌(PP)층의 3층 구성으로 이루어지는 다공질 긴 형상 적층 필름을 그대로 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비수전해액 흡액속도 (중량 변화) 를 측정하였다. 그 결과를 도 14 에 나타낸다.
도면의 간단한 설명
[도 1] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 예의 부분 단면도를 나타낸다.
[도 2] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 다른 예의 부분 단면도를 나타낸다.
[도 3] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 일례를 나타낸다.
[도 4] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 5] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 6] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 7] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 8] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 9] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 10] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 11] 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 표면의 오목부 또는 볼록부의 패턴의 다른 예를 나타낸다.
[도 12] 실시예 1 의 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조 및 오목부 또는 볼록부가 형성되어 있지 않은 비교예 1 의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조의 비수전해액의 흡수속도의 변화를 나타내는 도면이다.
[도 13] 실시예 2 의 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조 및 오목부 또는 볼록부가 형성되어 있지 않은 비교예 1 의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조의 비수전해액의 흡수속도의 변화를 나타내는 도면이다.
[도 14] 실시예 3 의 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조 및 오목부 또는 볼록부가 형성되어 있지 않은 비교예 2 의 세퍼레이터를 사용한 리튬 2차 전지의 제조의 비수전해액의 흡수속도의 변화를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1: 다공질 폴리프로필렌층
2: 다공질 폴리에틸렌층
3: 다공질 폴리프로필렌층
4: 오목부
5: 다공질 영역
6: 비공질 영역
7: 볼록부

Claims (9)

  1. 긴 형상 다공질 필름에, 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 선형 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있는, 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비공질 선형 영역의 적어도 일방의 단부가 세퍼레이터의 측면으로부터 연장되어 있는 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비공질 선형 오목부 영역과 비공질 선형 볼록부 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 교대로 정렬 배치되어 있는, 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비공질 선형 영역이 비스듬한 격자를 형성하고 있는, 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    비공질 선형 영역이 세퍼레이터의 길이방향을 따라 0.1∼10개/㎝ 의 비율로 정렬 배치되어 있는, 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    긴 형상 다공질 필름이, 한 장의 다공질 폴리에틸렌 필름의 양측에 각각 한 장의 다공질 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는, 전지용 세퍼레이터.
  7. 양극, 음극, 세퍼레이터, 그리고 비수전해액을 함유하는 리튬 전지로서, 이 세퍼레이터가 긴 형상 다공질 필름에 그 폭방향으로 연장되는 복수의 비공질 선형 영역이 형성되고, 이 비공질 영역의 적어도 일방의 표면이 오목부 또는 볼록부를 형성하고 있는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    비수전해액이 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 락톤에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    비수전해액이, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, α-안겔리칼락톤, 및 디비닐술톤에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
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