KR20060110768A - 플루오로알킬 요오다이드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

텔로젠으로서의 화학식 R^fI (식 중, R^f 는 하기 정의된 바와 같다) 로 나타내는 플루오로알킬 요오다이드 및 탁소젠으로서의 테트라플루오로에틸렌 (CF₂CF₂) 의 텔로머화에 의한 텔로머로서의 R^f(CF₂CF₂)_nI (식 중, R^f 는 C_{1 -10} 플루오로알킬기이며, n 은 1 내지 6 의 정수이다) 의 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법으로서, 상기 방법은 관형 반응기의 하부로부터의 텔로젠 및 탁소젠의 균질 액체 혼합물을 공급하고, 기체-액체 분리가 일어나지 않는 조건 하에 반응계를 액상 상태로 유지하면서 5 분 이상의 체류 시간에 걸쳐 라디칼 개시제의 존재 하에 반응기의 하부로부터 상부를 향해 혼합물을 이동시켜, 반응기에 공급된 탁소젠이 반응기에서의 반응에 의해 실질적으로 소비되도록 하고, 반응기의 상부로부터 반응 생성물을 배출시키는 액상 텔로머화 단계를 포함한다.

Description

플루오로알킬 요오다이드 및 그의 제조 방법{FLUOROALKYL IODIDE AND ITS PRODUCTION PROCESS}

도 1 은 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하는 방법 순서도이다.

본 발명은 텔로머화에 의한 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법 및 플루오로알킬 요오다이드에 관한 것이다.

플루오로알킬 요오다이드 (이후 종종 R^FI 로서 언급된다) 는 방수 및 발유 라텍스를 구성하는 플루오로알킬 아크릴레이트의 합성을 위한 재료, 플루오르화 계면활성제 등의 합성을 위한 재료로서 유용하다. 플루오로알킬 요오다이드에서, 방수성 및 발유성을 수득하기 위해 바람직한 R^F 의 탄소 사슬 길이는, 사용 목적에 따라 일반적으로 C₄ 이상이다. 상기 탄소 사슬 길이를 가진 R^FI 의 제조를 위해서, 텔로젠으로서 짧은 사슬 R^fI 를 이용하는 탁소젠 (탁소젠) 의 첨가, 즉 텔로머화에 의한 사슬 길이 신장이 이용된다. 탁소젠으로서, 일반적으로 테트라플루 오로에틸렌 CF₂CF₂ (이후, 종종 TFE 로서 언급된다) 이 이용되며, 이에 따라 텔로머 플루오로알킬 요오다이드 R^FI 가 R^f(CF₂CF₂)_nI (n 은 중합도이다) 로서 수득된다. 출발 재료 텔로젠 R^fI 은 일반적으로 C₂F₅I 이며, 이는 테트라플루오로에틸렌, IF₅ 및 I₂ 로부터 합성된다.

텔로머화의 단순한 수행으로써, 텔로젠 및 탁소젠의 1:1 첨가 생성물이 주로 형성되며, 더 길게 연신된 사슬 길이를 가진 오직 소량의 텔로머가 수득될 것이다. C_6-12 R^FI 의 생성 효율은 텔로머화에 대해서는 퍼옥시드과 같은 자유 라디칼 생성 촉매의 이용으로써 증대된다는 것이 공지되어 있다 (예를 들어, U.S. 특허 제3,226,449 호). 상기 공보는 또한 C₂F₅I 및 C₄F₉1 의 텔로겐 혼합물의 용도를 개시한다. 상기 공보에서의 반응은 단일 단계에서 수행되는 액상 반응이다.

자유 라디칼 생성을 수단으로 하는 텔로머화에 추가하여, 산화환원계를 이용하는 촉매 반응에 의한 텔로머화 및 열반응에 의한 텔로머화가 연장된 사슬 길이를 갖는 텔로머를 수득할 수 있는 텔로머화로서 공지되어 있다. 현재, C₁₄ 보다 더 긴 장쇄 텔로머는 거의 이용되지 않으며, 그의 형성은 실질적으로 불필요하다. 이에 따라, 특별한 사슬 길이 범위에서 협소한 분포를 가진 텔로머 또는 단일한 사슬 길이를 가진 텔로머의 형성이 원하는 특징을 수득하기 위해 필요했다. 그러나, 상기 각각의 방법에서, 단일한 사슬 길이에 대한 선택성이 낮은 경향이 있으 며, 사슬 길이의 제어가 어렵고, 폭넓은 사슬 길이 분포를 가진 텔로머 혼합물이 수득될 것이다.

증기상 (vapor phase) 에서의 텔로젠 및 탁소젠의 열반응에서, C₁₄ 보다 더 긴 장쇄 텔로머의 형성 비율은 텔로젠/탁소젠의 비율 증가에 의해 감소될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 증기상 반응에서의 장쇄 텔로머의 형성 비율을 감소시키기 위해서, 관형 반응기의 입구 및 또다른 부분으로부터 탁소젠 TFE 을 따로따로 공급하는 연속 방법이 제안되었다 (예를 들어, JP-A-5-255146). 상기 공보에서는 또한 순차적으로 형성되는 C₄ 및 C₆ 의 사슬 길이를 가진 텔로머가 C₂ 출발 재료와 함께 텔로젠으로서 이용되는 경우, C₂ 출발 재료가 단독으로 이용되는 경우에 비해, 사슬 길이 분포가 좁아질 수 있다는 것을 개시한다.

추가로, 상기 증기상에서의 열적 텔로머화 반응에서, 최종 사슬 길이보다 더 짧은 사슬 길이를 가진 텔로머는 반응기의 예정된 영역으로 재순환시켜 탄소 사슬 길이에 대한 선택도를 향상시키는 것이 제안되었다 (예를 들어, JP-A-6-305995).

상기 증기상 텔로머화에 따르면, 비교적 협소한 사슬 길이 분포를 가진 플루오로알킬 요오다이드 텔로머가 수득될 수 있지만, 텔로머화는, 예를 들어 반응기에 대한 재료 탁소젠 또는 재순환된 텔로머의 도입에 대한 극히 제한된 조건 하에 수행되어야만 한다. 추가로, 증기상 반응으로 인해, 반응 동안 생성되는 플루오로알킬 라디칼의 커플링으로 인해 퍼플루오로알킬 화합물이 불순물로서 형성된다는 문제점이 있다.

한편, 촉매를 이용하는 액상 반응은, 상기 증기상 반응에 비해 반응 온도가 본질적으로 낮아서 에너지 측면에서 유리하며, 열적으로 불안정한 탁소젠 (TFE) 이 분해되려는 경향이 적어 유리하다. JP-A-6-206908 은 액상 반응이 가느다란 원통형 반응 공간에서 수행되며, 상기 가느다란 반응 공간에 남는 반응 혼합물은 분리하고, 반응이 진행된 텔로머를 배출시키는 한편, 원하는 사슬 길이가 아닌 텔로머 및 미반응 재료를 반응계의 최초 단계로 재순환시키는 방법을 개시한다. 상기 공보는 C8 및 더 긴 텔로머의 형성 비율이 개선될 수 있음을 개시한다. 추가로, 폐기체 (waste gas) 는 재순환에 의해 감소될 수 있다.

추가로, WO 02/062735 는 초기 재료 텔로젠 및 TFE 의 반응 혼합물의 3 분획으로의 분리, 및 TFE 의 중합도가 원하는 중합도보다 1 이 더 낮은 제 2 분획의 제 2 반응기에서의 반응으로의 적용을 포함하는 액상 반응에 의한 방법을 제안한다. 상기 방법에서, 원하는 수준 이상의 중합도를 가진 텔로머가 2 단계 반응에 의해 수득된다. 두 반응기 각각에 특별한 반응기가 필요한 것은 아니며, 상기 반응기는 오토클레이브 등이다.

액상법을 수단으로 하는 상기 텔로머화는 조작 및 에너지 면에서 및 퍼플루오로알킬 화합물과 같은 불순물이 부산물로서 형성되지 않는 점에서 증기상법에 비해 유리하다. 액상법을 수단으로 하는 텔로머화에 의해 원하는 사슬 길이 또는 더 긴 사슬 길이를 가진 텔로머가 수득될 것이나, 사슬 길이를 제어하는 것은 어려운 경향이 있으며, 특히 원하는 사슬 길이보다 더 긴 사슬을 가진 텔로머의 형성을 억제하는 것이 어려운 경향이 있다. 사슬 길이 제어를 위해 공지된 반응법이 적용되는 경우라도, 폭넓은 사슬 길이 분포를 가진 텔로머가 사실상 수득된다. 추가로, 연속식 조작에서, 제어되는 사슬 길이를 가진 텔로머는 가능한 한 반응 생성물로부터 미반응 생성물을 제거함으로써 수득되나, 이는 반응 효율을 현저히 저감시킨다. 상기 언급된 바와 같이, 액상법을 수단으로 하는 텔로머화 방법에 의해 원하는 범위의 협소한 사슬 길이 분포를 가진 플루오로알킬 요오다이드 텔로머, 특히 높은 생산 효율로 목적하는 단일한 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드 텔로머를 수득하는 것은 어렵다.

이러한 상황에서, 본 발명의 발명자들은, 생산량을 유지하면서 사슬 길이를 제어할 수 있고, 원하는 탄소 사슬 길이, 특히 단일한 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드가 높은 수율 및 높은 생산 효율로 수득될 수 있는 액상 텔로머화를 수단으로 하는 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법에 대한 집중적인 연구를 수행했다. 그 결과, 이들은 특별히 관형 반응기가 반응기로서 이용되며, 반응 재료 텔로젠 및 탁소젠 (TFE) 이 1 차적으로 균질 혼합물로 형성되어 관형 반응기에 제공되며, 기체-액체 분리가 일어나지 않는 액상 상태로 반응계가 유지되는조건 하에 반응계를 액상으로 유지하면서 반응기에 공급된 탁소젠이 실질적으로 소비되는 방법을 완성했다. 상기 방법에 따르면, 반응기로부터 배출되는 미반응 재료 유래의 기체 성분으로서 방법의 계를 벗어나도록 방출되는 TFE 는 높은 재료 효율로 이용될 수 있다. 더욱이, 이들은 추가로 본 발명에 반응 재료로부터 균질 액체 혼합물, 즉 액체 텔로젠 내의 포화 농도를 초과하지 않는 농도 (텔로젠/탁소 젠의 몰비가 1 을 초과함) 로 TFE 를 포함하는 혼합물을 형성하고, 이것을 관형 반응기에 공급함으로써, 협소한 사슬 길이 분포를 가진 텔로머, 특히 원하는 단일한 탄소 사슬 길이를 가진 텔로머가 극히 높은 선택도 및 생산능으로 수득될 수 있음을 발견하여, 상기 목적을 달성했다. 본 발명은 상기 발견을 근거로 완성되었다.

본 발명의 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법은, 텔로젠으로서 화학식 R^fI (식 중, R^f 는 하기 정의된 바와 같다) 로 나타내는 플루오로알킬 요오다이드 및 탁소젠으로서의 테트라플루오로에틸렌 (CF₂CF₂) 으로부터의 텔로머화에 의한, 텔로머로서의 플루오로알킬 요오다이드 R^f(CF₂CF₂)_nI (식 중, R^f 는 C_{1 -10} 플루오로알킬기이며, n 은 1 내지 6 의 정수이다) 의 제조 방법이며, 이는 관형 반응기의 하부로부터 텔로젠 및 탁소젠의 균질 액체 혼합물을 공급하고, 반응계를 액상 상태로 유지하면서 5 분 이상의 체류 시간에 걸쳐 라디칼 개시제의 존재 하에 반응기의 하부로부터 반응기의 상부까지 혼합물을 이동시켜 반응기에 공급된 탁소젠이 반응기에서의 반응에 의해 실질적으로 소비되도록 하고, 반응기의 상부로부터 반응 생성물을 배출시키는 액상 텔로머화 단계를 포함한다.

이제, 본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 상세하게 설명될 것이다.

본 발명에서, 상기 기재된 바와 같이, 관형 반응기가 이용되며, 반응계가 액 상 상태로 유지되면서 반응이 수행된다. 따라서, 반응계에 공급된 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 은 기체-액체 분리없이 텔로젠 R^fI 과 접촉할 수 있으며, 이에 따라 높은 효율로 반응계에서 소비되며, 테트라플루오로에틸렌이 없거나 또는 극소량만이 반응기로부터 배출되는 반응 생성물에 포함된다.

본 발명에서, 관형 반응기는 길이/최대 내부 직경의 비율이 1 이상인 것, 바람직하게는 상기 비율이 3 이상인 것이다.

본 발명에서 이용되는 관형 반응기의 단면은 원으로 한정되는 것이 아니며, 타원 또는 직사각형일 수 있다. 관형 반응기의 최대 내부 반경은 일반적으로 0.5 mm 내지 1.5 m 이다. 관형 반응기로서, 중공섬유가 또한 이용될 수 있다. 중공 섬유는 상기 내부 직경보다 더 작은 내부 직경을 가질 수 있으며, 예를 들어 1 ㎛ 미만의 섬유 직경을 가진 탄소 나노섬유가 이용될 수 있다.

관형 반응기는 단일한 관 또는 여러 개의 관을 포함할 수 있다.

관형 반응기 내의 반응계의 체류 시간은 바람직하게는 반응계에 공급되는 TFE 가 반응에 충분히 기여하며 소비되도록 고정된다. 구체적으로, 반응 시간은 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 15 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상이다. 관형 반응기 전후 단계에 이후 언급될 혼합 탱크 및 증류 컬럼이 각각 제공되는 경우, 체류 시간에는 반응 재료의 액체 혼합물이 라디칼 개시제를 포함하는 한 혼합 탱크의 출구로부터 증류 컬럼의 입구까지의 라인 (관형 이동 라인) 에서의 체류 시간이 포함된다.

예를 들어 반응기로서 혼합 기능이 있는 오토클레이브를 이용하는 통상적인 액상 텔로머화에서, 반응기의 하부로부터 증류 컬럼까지 배출되는 반응 생성물의 도입을 위한 라인에서의 체류 시간은 보통 5 분 미만이며, 일반적으로 2 내지 3 분 수준이다.

관형 반응기는 반드시 수직으로 설치될 필요는 없으며, 재료 공급 입구가 바람직하게는 반응기의 바닥의 하부에 제공되며, 반응 생성물 배출 출구가 바람직하게는 반응기의 정상의 상부에 제공되며, 반응계가 기체-액체 분리없이 액체 상태의 상으로 유지되면서 반응 혼합물이 반응기의 하부로부터 상부를 향해 이동할 수 있는 한, 예를 들어, 사선으로 설치될 수 있다.

관형 반응기에서, 반응 온도 및 반응 압력은 액체 상태로 공급되는 반응계가 액상 상태로 유지될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 반응 온도는 바람직하게는, 관형 반응기의 내부 온도가 일반적으로 40℃ 내지 100℃ 가 되도록 한다. 관형 반응기의 내부 온도는 바람직하게는 액체 혼합물이 제조되는 온도 이하, 예를 들어 혼합 탱크의 내부 온도 이하이다. 반응 압력은 바람직하게는 관형 반응기의 입구에서의 압력과 같이 0.3 내지 1.5 MPa 이다.

출발 재료 텔로젠 R^fI 은 텔로머 R^FI 의 목적하는 탄소 사슬 길이에 따라 C_1-10 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬 요오다이드로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 반응계에서, 재료 텔로젠 R^fI 및 탁소젠의 단순한 반응이 가정되는 경우, 반 응계에 대한 목적하는 텔로머 R^FI 의 것보다 더 적은 탄소 원자를 갖는 텔로젠 R^fI 를 공급하는 것이 본질적으로 바람직하다. 예를 들어, 목적하는 텔로머 R^FI 가 C₆F₁₃I 인 경우, 반응계에 공급되어야 할 바람직한 반응 재료 텔로젠은 C₄F₉I 이다.

이후 언급할 반응계에 대한 미반응 재료의 재순환 단계를 포함하는 연속식 방법으로 상기 반응계가 수행되는 경우, 출발 재료 텔로젠으로서 C₂F₅I 을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 목적하는 C₆F₁₃I 의 형성을 위한 반응계에서 반응 재료로서 소비되는 C₄F₉I 는, 기존 초기 재료 C₂F₅I 에서 C₄F₉I 로의 텔로머화에 의해 공급된다. 이에 따라, 미반응 재료의 재순환 단계를 포함하는, C₆F₁₃I 의 제조를 위한 연속식 방법에서, 반응 재료 C₄F₉I 및 초기 반응 재료 C₂F₅I 의 텔로젠 혼합물이 반응계에 공급될 수 있다. 이에 따라, 목적하는 텔로머 R^FI 의 탄소 사슬 길이가 길수록, 텔로젠 혼합물이 포함하는 재료가 더욱 다양하다.

본 발명에서, 텔로젠 및 탁소젠의 균질 액체 혼합물은 관형 반응기에 공급된다. 구체적으로, 반응기에 공급될 텔로젠 R^fI 및 탁소젠 TFE 의 균질 액체 혼합물은 탁소젠을 포화 농도 이하로 액체 텔로젠에 용해시켜 제조할 수 있다. R^fI 대 TFE 의 재료 비율은 목적하는 텔로머에 따라 가변적이나, 몰비 R^fI/TFE 가 바람 직하게는 1 초과, 즉 R^fI 가 풍부한 혼합물이 바람직하다. TFE 가 동몰량 이상의 양으로는 액체 R^fI 에 좀처럼 용해되지 않으므로, 몰비 R^fI/TFE 가 액체 R^fI 에 포화 농도 이하의 농도로 용해된 TFE 가 있는 액체 혼합물에서는 1 미만이 될 수 없다. TFE 의 포화 농도는 R^fI 에 따라 가변적이다. 예를 들어, 목적하는 텔로머가 C₆ R^fI (C₆F₁₃I) 인 경우, 반응 재료의 액체 혼합물에서의 R^fI/TFE 의 몰비는 바람직하게는 20 내지 200 이다. 재료 R^fI 는 C₄F₉I 및 C₂F₅I 의 혼합물일 수 있다.

라디칼 개시제는 테트라플루오로에틸렌에 의한 플루오로알킬 요오다이드의 텔로머화가 액상에서 수행될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 반응 온도에서 따라서 바람직하게는 일반적인 목적의 퍼옥시드 유형 화합물 또는 아조 유형 화합물일 수 있다.

퍼옥시드 유형 화합물은, 예를 들어, 퍼옥시케탈, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드 또는 무기성 퍼옥시드일 수 있다.

퍼옥시케탈은, 예를 들어, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)펜타노에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥 산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로도데칸 또는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판일 수 있다.

디아실 퍼옥시드는, 예를 들어, 퍼플루오로부타노일 퍼옥시드, 이소부틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드 또는 스테아로일 퍼옥시드일 수 있다.

퍼옥시디카르보네이트는, 예를 들어, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 (종종, IPP 로도 언급함), 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카르보네이트 또는 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트일 수 있다.

퍼옥시에스테르는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트 또는 비스-1-부틸 퍼옥시이소프탈레이트일 수 있다.

히드로퍼옥시드는, 예를 들어, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드일 수 있다.

디알킬 퍼옥시드는, 예를 들어, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 또는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 일 수 있다.

케톤 퍼옥시드는, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸 아세토아세테이트 퍼옥시드 또는 아세틸아세톤 퍼옥시드일 수 있다.

무기성 퍼옥시드는, 예를 들어, 바람직하게는 암모늄 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트일 수 있다.

아조 유형 화합물은, 예를 들어, 바람직하게는 아조니트릴, 아조 화합물, 아조아미드 또는 아조아미딘일 수 있다.

아조니트릴은, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-비스디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 또는 1-[1-시아노-1-메틸에틸아조]포름아미드-2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴) 일 수 있다.

아조 화합물은, 예를 들어, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 아조비스시아노발레르산, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)일 수 있다.

아조아미드는, 예를 들어, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸 )-2-히드록시에틸]프로피오아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]-프로피오아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-히드록시에틸]-프로피오아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오아미드] 또는 2,2'-아조비스[N-[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 일 수 있다.

아조아미딘은, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오아미딘) 또는 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸-프로피오아미딘] 일 수 있다.

상기 라디칼 개시제는 반응 재료를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 2 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 몰% 과 동등한 양으로 반응계에 공급될 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 재료 텔로젠, 탄화수소 유형 유기 용매 또는 플루오르화 유기 용매 중에 희석된 용액의 형태로 이용될 수 있다.

관형 반응기에 공급될 균질 액체 혼합물은 탁소젠 CF₂CF₂ 을 포화 농도 이하로 액상 상태 텔로젠 R^fI 에 용해시켜 수득될 수 있다. 상기 균질 액체 혼합물은, 혼합물이 균질인 한 교반 또는 순환과 같은 임의의 수단으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 관형 반응기의 상류에 위치한 혼합 탱크에서 제조될 수 있다. 상기 구현예는 본 발명에 포함된다. 즉, 본 발명의 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법은 적어도 상기 텔로젠 및 탁소젠의 균질 액체 혼합물을 관형 반응기의 상류에 위치한 혼합 탱크에서 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

혼합 탱크는 균질 액체 혼합물이 제조될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 교반 기능이 있는 오토클레이브가 바람직하게 이용될 수 있다. 라디칼 개시제가 혼합 탱크에 공급될 수 있거나, 또는 반응계로부터의 순환에 의해 혼합 탱크에서 제조될 액체 혼합물에 먼저 혼입될 수 있다. 혼합은 0 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에서, 혼합 탱크에서의 체류 시간은 짧고 관형 반응기 내에서의 체류 시간은 긴 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에서, 혼합 탱크 내에서의 체류 시간은 바람직하게는 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 15 분 이하이다. 전형적으로는, 이는 5 내지 15 분의 수준으로 설정된다. 통상적인 방법에서, 혼합 탱크는 일부의 경우 연속계 탱크 반응기 (CSTR) 로서 이용될 수 있다. 상기의 경우, 반응기 내에서의 반응 시간 (체류 시간) 은 약 100 분정도이다. 반응기로 연결된 라인이 관형 반응기의 한 유형으로 간주되는 경우, 라인에서의 체류 시간은 5 분 미만이며, 라인 이전의 단계에서의 반응기 내 체류 시간에 비해 전적으로 짧다.

본 발명에서, 라디칼 개시제가 혼합 탱크 내에 존재하는 경우, 반응은 또한 혼합 탱크 내에서 일어나나, 혼합 탱크 내에서의 반응 시간 (체류 시간) 은 통상적인 반응 시간에 비해 매우 짧다.

본 발명의 바람직한 구현예로서, 관형 반응기에서의 체류 시간이 혼합 탱크 내에서의 체류 시간보다 더 긴 구현예가 언급될 수 있다. 구체적인 구현예는, 혼합 탱크 내의 체류 시간이 5 내지 15 분의 수준이며, 관형 반응기 내의 체류 시간이 30 분 이하인 경우이다.

관형 반응기로부터 배출되는 반응 생성물은 협소한 분포의 원하는 탄소 사슬 을 가진 텔로머, 특히 높은 선택도의 단일한 탄소 사슬을 가진 텔로머를 포함한다. 본 발명에서, 증류에 의한 반응 생성물로부터 원하는 텔로머의 분리 및 정제 또는 증류에 의한 단일한 탄소 사슬 길이를 가진 텔로머의 분리가 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법은 추가로 반응기의 상부로부터 배출되는 반응 생성물로부터 원하는 탄소 사슬 길이를 가진 적어도 플루오로알킬 요오다이드의 분획을 증류하는 증류 단계를 포함할 수 있다 .

추가로, 더욱 바람직하게는 상기 방법은, 상기 증류 단계에서, 원하는 탄소 사슬 길이보다 더 짧은 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드의 분획을 분리하여 이를 반응계의 상류 부분에 재순환시키는 단계를 포함한다. 증류를 위해, 공지된 기구 및 방법이 적합하게 이용될 수 있다. 재순환되는 분획은 일반적으로 반응 생성물 중에 포함된 미반응 재료 R^fI 및 잔류하는 매우 소량의 TFE 를 포함한다.

상기 증류 단계는 단일 단계 또는 2 개 이상의 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 각각의 상기 단계들은 바람직하게는 연속식 조작으로 수행된다. 특별하게는, 각각의 단계들은 연결되어 연속적으로 수행된다.

상기 기재된 바와 같은 본 발명에서, C₃ 이상의 합계 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드 R^FI 이 텔로머 R^f(CF₂CF₂)_nI (식 중, R^f 는 C_{1 -10} 플루오로알킬기이며, n 은 1 내지 6 의 정수이다) 로서 포함될 수 있다. 텔로머 R^FI 의 원 하는 합계 탄소 사슬 길이는 일반적으로 길이가 C₂₂ 의 수준이다. 본 발명에서, 상기 R^FI 중에서도 C₄, C₆ 및 C₈ 의 탄소 사슬 길이를 가진 텔로머들 중 특별한 것을 선택적으로 생산하는 것이 바람직하다. 본 발명의 상기 방법에 따라, 원하는 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드의 높은 선택도가 달성될 수 있다. 예를 들어, C₆ 의 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드의 생산을 원하는 경우, C₆ 보다 더 긴 탄소 사슬 길이를 가진 텔로머의 형성은 억제될 수 있으며, 구체적으로 관형 반응기의 출구에서 플루오로알킬 요오다이드 조성물에서 10% 이하의 C₈/C₆ 비율이 달성될 수 있다.

따라서, 본 발명은 추가로 협소한 탄소 길이 분포를 갖거나 또는 텔로머로서 수득될 단일한 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드 R^FI 를 제공한다.

텔로머로서 수득될 상기 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드 R^FI 는, 예를 들어, 플루오로알킬 아크릴레이트의 알콜 성분의 재료로서 유용하다. 상기 적용을 위해서, 특히 C₆ 내지 C₁₂ R^FI (C₆F₁₃I 내지 C₁₂F₂₅I) 가 유용하며, 특히 C₆ R^FI (C₆F₁₃I) 은 기재의 촉감이 유지되면서도 방수성이 발휘될 수 있다는 점에서 유리하며, 저온에서 기재에 대한 바람직한 접착 특성 (저온 경화 특성) 및 중합시 바람직한 에멀전화 안정성이 수득될 것이다. 추가로, C₆ 이하의 탄소 사슬 길이 를 가진 플루오로알킬 화합물이 또한 생물분해능과 같은 환경적 친화성의 측면에서 바람직하다.

플루오로알킬 요오다이드 R^FI 를 제조 재료로서 이용하는 플루오로알킬 아크릴레이트의 제조는 R^FI 를 이용하는 임의의 바람직한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 상기의 경우, 본 발명에서 수득될 R^FI 가 이용될 수 있다. 예를 들어, R^FI 를 제조 재료로서 이용하는 플루오로알킬 아크릴레이트로서, CH₂=CZCOO(C₂H₄)_nR^F (식 중, Z 는 -H, -CH₃, -C₂H₅, -Cl, -F 또는 -Br 이다), 바람직하게는 CH₂=CZCOOC₂H₄R^F 이 언급될 수 있다.

에스테르를 수득하기 위해, 일반적으로, 우선, (1) 에틸렌을 R^FI 에 첨가한 후, (2) 에스테르화한다. 에스테르화 (2) 의 방법은 (메트)아크릴산 화합물 (예컨대, 금속 염) 을 이용한 에스테르화를 수행하는 첫번째 방법, 또는 알콜 합성 및 에스테르화를 순서대로 수행하는 두번째 방법일 수 있다.

상기 단계는 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 에틸렌 첨가 단계 (1) 을 포함하는 첫번째 방법은, 예를 들어, JP-A-2002-62735 에 개시된 방법에 따르며, 상기 공보에서의 에틸렌 첨가 반응의 설명은 본원에 참고문헌으로서 포함된다.

제 2 에스테르화 방법에서의 알콜 합성은 하기 반응식에 따라 수행될 수 있다:

R^FC₂H₄I + HCON(CH₃)₂ + 2H₂O → R^FC₂H₄OH + NH(CH₃)₂ㆍHI + HCOOH

플루오로알킬 아크릴레이트는 상기 수득된 알콜 R^FC₂H₄OH 과 아크릴산 CH₂=CZCOOH (식 중, Z 는 상기 정의된 바와 같다) 의 반응에 의해 수득될 수 있다.

본 발명의 명세서에서, 용어 아크릴계는 일반적으로 상기 아크릴로일 CH₂=CZCOO- (예컨대, 메타크릴계, 에타크릴계 및 할로겐화 아크릴계) 에서 상이한 치환기 Z 를 가진 화합물을 포함한다.

상기 수득된 플루오로알킬 아크릴레이트는, 예를 들어, 라텍스의 중합 재료로서 유용하다. 말할 필요도 없이, 라텍스 제조를 위한 에멀전 중합에서, 또다른 공중합가능한 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드가 사용될 수 있다.

본 발명에서, 텔로머화에 의한 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법, 제조 재료로서 R^FI 를 이용하는 플루오로알킬 아크릴레이트의 제조 방법, 및 추가로 라텍스의 제조 방법이 연결되어 순차적 방법으로 수행될 수 있다.

상기 기재된 본 발명에 따르면, 텔로머화는 빠른 재료 이용 속도로 수행될 수 있다. 특히 TFE 의 유효 소비에 의해, 반응 생성물로부터 일소되는 기체의 양이 감소될 수 있으며, 이로써 환경 부담이 감소될 수 있고, 추가로 일소된 기체에 동반되는 R^fI 가 또한 감소됨으로써, 요오드 회수율이 또한 개선될 것이다.

추가로, 본 발명에 따르면, 제어된 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이 드가 수득될 수 있고, 이로써 원하는 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드가 높은 효율로 수득될 수 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법에 대한 바람직한 구현예를 단순하게 설명하는 방법 순서도이다. 도 1 은 혼합 탱크 1, 관형 반응기 2, 증류 컬럼 3 및 증류 컬럼 4 를 이용하는 연속식 조작 방법의 구현예를 설명한다. 상기 구현예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 한 예시일 뿐이며, 본 발명은 상기 구현예로 한정되지 않는다. 하기에, IPP 를 라디칼 개시제로 이용하고, C₆F₁₃I 가 목적하는 텔로머 R^FI 로서 제공되는 실시예를 참고하여 설명이 제공된다.

도 1 에서, 혼합 탱크 (1) 은, 예를 들어, 교반 기능을 가진 오토클레이브이다. 재료 탁소젠 (TFE) 은 상부 라인 (1c) 로부터 혼합 탱크 (1) 에 도입되며, 라인 (5a) 에 공급되는 출발 재료 텔로젠 R^fI (C₂) 은 혼합기 (5) 에 의해 라인 1b 로부터 혼합 탱크 (1) 로 도입된다. 혼합 탱크 (1) 의 내부는 교반하며 가열되어 R^fI 에 용해된 TFE 가 있는 균질 액체 혼합물을 제조하며, 텔로젠으로 희석된 IPP 가 있는 용액은 라인 (1c) 로부터 혼합 탱크 (1) 로 도입된다. 반응계에서 제조된 액체는 라인 (1a) 에 의해 혼합 탱크 (1) 의 바닥으로부터 배출되어 관형 반응기 (2) 의 바닥에 도입된다.

관형 반응기 (2) 는, 예를 들어, 평행으로 배치된 여러 개의 관이 있는 반응 기이며, 바닥으로부터 공급되는 반응계는 각각의 관으로 따로따로 공급되고 예정된 체류 시간에 걸쳐 각각의 관의 상부를 향해 이동한다. 이어서, 반응 생성물은 관형 반응기 (2) 의 정상으로부터 배출된 반응 생성물은 라인 (2a) 에 의해 제 1 증류 컬럼 (3) 으로 도입된다.

증류 컬럼 (3) 에서, 반응 생성물은 미반응 재료 R^fI (C₂) 를 포함하는 분획 및 탄소 사슬 길이 C₄ 이상의 R^FI 의 분획으로 분리되며, 라인 (3b) 로부터 배출된 R^fI (C₂) 를 포함하는 분획이 혼합기 (5) 에 의해 라인 (1b) 로부터 혼합 탱크 (1) 로 재순환된다. 사슬 길이 C₄ 이상인 R^FI 의 분획은 라인 (3a) 에 의해 제 2 증류 컬럼 (4) 로 도입된다. 증류 컬럼 (4) 에서, 분획은 C₄ 분획 및 C₆ 이상의 탄소 길이를 가진 R^FI 의 분획으로 분리되며, 라인 (4b) 로부터 배출된 C₄ 분획은 혼합기 (5) 에 의해 라인 (1b) 로부터 혼합 탱크 (1) 로 재순환된다. 탄소 길이 C₆ 이상의 R^FI 의 분획은 목적하는 텔로머 R^FI 로서 라인 (4a) 로부터 배출된다.

실시예

이제, 본 발명은 C₆F₁₃I 이 제조되는 비교예 및 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 상기 구체적인 실시예에 한정되지 않는 다.

하기에서, 미반응 재료를 재순환시키는 연속식 방법 (예를 들어, 도 1) 의 안정한 조작 중에 재료 시스템이 반응기로 공급된다고 가정하여, 텔로젠 재료 혼합물이 이용되었다.

실시예 1

혼합 탱크로서 교반기 및 삽입관이 장치된 하스텔로이 (hastelloy) 로 제작된 1 L 오토클레이브에, C₂F₅I (800 g) 및 C₄F₉I (200 g) 을 플루오로알킬 요오다이드 R^fI 로서 충전시키고, 교반하면서 77℃ 의 내부 온도로 가열했다.

가열된 혼합물을 오토클레이브의 삽입관으로부터, 쟈켓이 있는, 19.6 cm² 의 구획 영역 및 1,840 mL 의 내부 체적을 가진 스테인레스 스틸제 관형 반응기 (단일관) 로 3.6 L/hr 의 유속으로 공급하고, 동일한 온도에서 2.88 L/hr 의 유속으로 C₂F₅1, 0.72 L/hr 의 유속으로 C₄F₉I 및 0.045 kg/hr 의 유속으로 0.72 L/hr 테트라플루오로에틸렌 (C₂F₄:TFE) 을 오토클레이브에 공급했다 (몰비 R^fI/TFE = 61.3).

관형 반응기의 내부 온도를 65℃ 로 안정화시킨 후, 라디칼 개시제로서의 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 (IPP) 의 50 w% 희석 용액 (용매: C₂F₅I:C₄F₉I= 4:1 질량비) 을 0.1 kg/hr 로 오토클레이브에 연속적으로 첨가했다. 약 2 시간동안의 안정한 조작 후, 시료를 관형 반응기의 출구로부터 취해, 그의 조성을 기체 크로마토그래피로 분석했다. 기체 크로마토그래피 분석에 의해, TFE 가 관 형 반응기에서 소비되었음을 확인했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 2

관형 반응기에서의 내부 온도를 70℃ 로 한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 조작을 수행했다. 조성은 실시예 1 과 동일한 방식으로 분석했고, 결과로서 TFE 가 관형 반응기에서 소비되었음을 확인했다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 1

교반기 및 삽입관이 장치된 하스텔로이로 제작된 500 mL 오토클레이브에, C₂F₅I (128 kg) 및 C₄F₉I (32 kg) 를 플루오로알킬 요오다이드 R^fI 로서 충전시키고, 교반하면서 77℃ 의 내부 온도로 가열했다.

오토클레이브의 내부 온도를 77℃ 로 안정화시킨 후, 113.8 L/hr 의 유속으로 C₂F₅I, 28.5 L/hr 의 유속으로 C₄F₉I, 1.79 kg/hr 의 유속으로 TFE 및 2.0 kg/hr 의 유속으로 실시예 1 과 동일한 라디칼 개시제 (IPP 의 50 w% 희석 용액) 를 연속적으로 오토클레이브에 첨가하고 반응시켰다. 142.3 L/hr 의 유속으로 드라이아이스로 냉각된 내부 체적 200 L 의 내압 용기에 반응 생성물을 공급하여 반응을 종결시켰다.

약 1 시간 동안의 안정한 조작 후, 시료를 오토클레이브의 출구로부터 취해, 그의 조성을 분석했다.

상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서, TFE 는 반응계의 출구에서 검출되지 않으며 반응계에서 실질적으로 전부 소비된다는 것이 이해된다. 실시예에서의 반응계의 출구에 잔류한 TFE 의 양이 0.05% (검출 한계) 라고 하더라도, 이는 비교예에서의 반응계의 출구에 잔류하는 TFE 의 양 (0.73%) 의 10 분의 1 이하이다. 실시예 및 비교예에서, 재료계에서의 TFE 농도 (이론값) 는 오토클레이브에 공급된 모든 TFE 가 액상에 용해되었다고 가정하여 계산된다.

2005 년 4 월 20 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2005-122286 호의 모든 개시는, 명세서, 청구범위, 도면 및 요약을 모두 포함하여 그의 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된다.

본 발명에 따르면 협소한 사슬 길이 분포를 가진 텔로머, 특히 원하는 단일한 탄소 사슬 길이를 가진 텔로머가 극히 높은 선택도 및 생산능으로 수득될 수 있다.

Claims (10)

1. 텔로젠으로서의 화학식 R^fI (식 중, R^f 는 하기 정의된 바와 같다) 로 나타내는 플루오로알킬 요오다이드 및 탁소젠으로서의 테트라플루오로에틸렌 (CF₂CF₂) 으로부터의 텔로머화에 의한, 텔로머로서의 플루오로알킬 요오다이드 R^f(CF₂CF₂)_nI (식 중, R^f 는 C_{1 -10} 플루오로알킬기이며, n 은 1 내지 6 의 정수이다) 의 제조 방법으로서, 관형 반응기의 하부로부터의 텔로젠 및 탁소젠의 균질 액체 혼합물을 공급하고, 기체-액체 분리가 일어나지 않는 상태 하에서 반응계를 액상 상태로 유지하면서 5 분 이상의 체류 시간에 걸쳐 라디칼 개시제의 존재 하에 반응기의 하부로부터 상부를 향해 혼합물을 이동시켜, 반응기에 공급된 탁소젠이 반응기에서의 반응에 의해 실질적으로 소비되도록 하고, 반응 생성물을 반응기의 상부로부터 배출하는 액상 텔로머화 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 텔로젠 및 탁소젠의 균질 액체 혼합물이 포화 농도 이하로 액체 텔로젠 중에 용해된 탁소젠을 갖는 혼합물인 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 관형 반응기의 상류에 위치한 혼합 탱크에서 적어도 텔로젠 및 탁소젠의 균질 액체 혼합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 반응기의 상부로부터 배출된 반응 생성물로부터 적어도 원하는 탄소 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드의 분획을 증류하는 증류 단계를 추가로 포함하는 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 증류 단계에서, 원하는 탄소 사슬 길이보다 더 짧은 사슬 길이를 가진 플루오로알킬 요오다이드의 분획을 분리하고, 이것을 반응계의 상류 부분으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 연속적 조작으로 상기 각각의 단계들을 수행하는 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 탄소수 4, 6 및 8 의 텔로머들 R^f(CF₂CF₂)_nI 중 하나가 선택적으로 제조되는 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 라디칼 개시제가 퍼옥시드 유형 화합물 또는 아조 유형 화합물인 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
9. 제 3 항에 있어서, 혼합 탱크에서의 체류 시간이 5 내지 15 분이며, 관형 반응기에서의 체류 시간이 30 분 이상인 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법.
10. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 플루오로알킬 요오다이드의 제조 방법에 의해 수득되는 플루오로알킬 요오다이드.

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