KR20060107270A - 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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모또하루 히구찌
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Abstract

본 발명은 탄성이 우수하고, 압축 영구 왜곡이 매우 작은 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품에 관한 것이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품은 매트릭스로서 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 주성분으로 하는 성형품에 전자선을 조사함으로써 얻어지고, 이때 수지 (2) 및 공중합체 (3)은 매트릭스 중에서 3차원 메쉬 구조를 형성하고 있다. 또한 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 혼합하고, 혼합물을 동적 열처리하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻으며, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형한 후, 성형품에 전자선을 조사하는 것을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 제조 방법도 제공된다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체, 결정성 폴리에틸렌계 수지, 공액 디엔계 블록 공중합체, 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품

Description

열가소성 엘라스토머 조성물의 성형품 및 그의 제조 방법{MOLDED ARTICLE OF THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물을 주성분으로 하는 성형품을 전자 조사하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌과 프로필렌 등의 α-올레핀과의 공중합체와 올레핀 수지로부터 얻어지는 동적 가교 열가소성 엘라스토머는, 유연성이 있고, 고무적 성질이 우수할 뿐만 아니라, 가황 공정이 불필요하기 때문에, 통상의 열가소성 수지의 성형 방법인 사출 성형, 이형 압출 성형, 캘린더 가공, 블로우 성형 등에 의해 성형품을 얻을 수 있다. 따라서, 최근 에너지 절약, 자원 절약, 재활용이라는 관점에서 자동차 부품, 공업 용품, 전기 전자 부품, 건재 등에서 가황 고무나 염화비닐 수지의 대체재 용도로서 수요가 확대되고 있다.
그러나, 제조 공정이 복잡한 것, 사용할 수 있는 가교제가 고가인 것이나, 사용하는 가교제 등에 의한 오염 때문에 용도가 한정되는 등 해결하여야 할 과제를 많이 갖고 있다.
또한, 이러한 동적 가교 열가소성 엘라스토머 (예를 들면, 일본 특허 공개 ( 평)6-73222호 공보 등)로부터 얻어지는 발포체는 올레핀 수지 일부만 발포하기 때문에 거친 기포 구조가 된다. 또한, 발포체 표면에서 가스 누출이 발생하기 때문에, 외표면을 평활하게 유지할 수 없어 외관이 열악해진다.
따라서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 포함하는 매트릭스 중에 있어서, 결정성 폴리에틸렌계 수지 및 공액 디엔계 블록 공중합체가 3차원 메쉬 구조를 갖는 올레핀계의 비가교 열가소성 엘라스토머도 개발되어 있다 (일본 특허 공개 제2001-341589호 공보). 이 엘라스토머는 통상의 비가교 열가소성 엘라스토머와 비교하면 압축에 의한 영구 왜곡이 각별히 개선되어 있다. 그러나, 이러한 올레핀계의 비가교 열가소성 엘라스토머라도 가교 구조를 갖지 않기 때문에, 압축에 의한 영구 왜곡이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 이러한 올레핀계의 비가교 열가소성 엘라스토머는 균일하게 발포시킬 수 있지만, 얻어지는 발포체는 가교 구조를 갖지 않기 때문에 압축에 의한 영구 왜곡이 큰 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 지금까지의 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품에 비해, 압축 영구 왜곡 및 내유성이 개량된 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품을 얻는 것이다.
본 발명은
1) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)을 포함하는 매트릭스 중에 있어서, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 3차원 메쉬 구조를 형성하고 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물을 주성분으로 하는 성형품에 전자선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
2) 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 (a) 결정성 에틸렌계 중합체 블록과, (b) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체에 대한 상용성이 결정성 폴리에틸렌계 수지에 대한 상용성보다도 높은 블록을 갖는 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
3) 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 결정성 에틸렌계 중합체 블록을 양쪽 말단에 갖는 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
4) 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이, 그 양쪽 말단 블록이 하기 A 블록이고, 중간 블록이 하기 B 블록인 공액 디엔계 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어진 것이며, 상기 A 블록 및 상기 B 블록의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 상기 A 블록이 5 내지 90 질량％, 상기 B 블록이 10 내지 95 질량％이고, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)에 수소 첨가 전에 포함되는 모든 이중 결합의 80 ％ 이상이 포화되며, 수평균 분자량이 50,000 내지 700,000이며, 여기서 A는 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 미만인 부타디엔 중합체 블록이고 B는 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 이상인, 공액 디엔 중합체 블록 및(또는) 비닐 방향족-공액 디엔 랜덤 공중합체 블록인 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
5) 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)이 10 내지 94 질량％이고, 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)가 5 내지 80 질량％이며, 상기 블록 공중합체 (3)이 1 내지 80 질량％인 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
6) 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)과, 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 상기 블록 공중합체 (3)과의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 200 질량부 이하의 광물 유계 연화제를 함유하는 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
7) 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)과, 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 상기 블록 공중합체 (3)과의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물 (4)에 추가로 가교 보조제를 0.1 내지 10 질량부 첨가한 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
8) 전자선 조사 후의 시클로헥산 불용분이 50 내지 100 질량％인 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
9) 전자선 조사량이, 전자선 가속 가압 (kV)과 조사선량 (kGy)의 곱으로 100 내지 2,000,000 (kV·kGy)인 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
10) 튜브, 호스, 시트, 필름, 벨트, 및 이들 발포체를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
11) 회전시키면서 전자선을 조사하여 얻어지는 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품,
12) 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품을 가공하여 얻어지는 가공품,
13) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 혼합하고, 동적 열처리하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형한 후, 전자선을 조사하는 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 제조 방법,
14) 상기한 방법에 있어서 성형이 발포 성형인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 제조 방법
에 관한 것이다.
<발명의 효과>
본 발명은 압축 영구 왜곡이 매우 작고, 내유성, 또한 내흠집성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상술한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품에 있어서, 전자선 조사 전의 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품 (이하, 조사전 성형품이라고 함)을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 주성분으로서 함유하고, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)을 포함하는 매트릭스 중에 있어서, 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 3차원 메쉬 구조를 형성하고 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1) (이하, 단순히 "EAO계 공중합체 (1)"이라고 함)은 에틸렌과, 에틸렌을 제외한 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 주성분으로 하는 공중합체이다. 이 EAO계 공중합체에 포함되는 에틸렌과 α-올레핀의 합계를 100 몰％로 했을 경우, 에틸렌 함유량은 50 내지 90 몰％인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 90 몰％를 초과하여 함유되면 유연성이 부족해지기 쉽고, 한편 50 몰％ 미만이면 기계적 강도가 부족해지기 쉬워 바람직하지 않다.
여기서, 탄소수가 3 내지 10인 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1,1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐이 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소수가 10 이하인 α-올레핀을 사용하면, 이 α-올레핀과 그것 이외의 단량체와의 공중합성이 양호해진다.
또한, 비공액 디엔이 필요에 따라 EAO계 공중합체 (1) 중에 0 내지 10 몰％ 함유될 수도 있다.
비공액 디엔의 구체적인 예로서는 1,4-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분지 연쇄의 비환상 디엔, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 지환식 디엔 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 비공액 디엔 중 바람직한 것으로서는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.
이들 EAO계 공중합체 (1)의 무니 점도 (Mooney viscosity) [ML1 +4(100 ℃)](이하, 무니 점도는 회전자 형상 L형, 예열 시간 1분, 회전자 작동 시간 4분, 시험 온도 100 ℃에서 측정한 값임)는 10 내지 500인 것이 바람직하고, 30 내지 400인 것이 보다 바람직하다. 무니 점도가 10 미만이면 기계적 강도 및 탄성 회복성이 작아지기 쉽고, 한편 500을 초과하여 크면 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)의 분산성이 저하되기 쉬워 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 EAO계 공중합체 (1)은 연화제가 중합시에 첨가된 유전 중합체일 수도 있다. 이러한 EAO계 공중합체 (1)은 일본 특허 제2000-383320호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)
상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)는 에틸렌을 주 구성성분으로 하고, 이 에틸렌 함유량은 90 내지 100 몰％이다. 또한, 이 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)의 결정화도는 10％ 이상인 것이 바람직하다. 결정화도가 10％ 미만인 경우, 얻어지는 웨더 스트립(weather strip)의 기계적 강도가 열악해지는 경향이 있다. 또한, 시차 주사 열량계 (DSC)에 의한 결정의 융해 피크가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 융해 피크가 100 ℃ 미만인 경우, 얻어지는 웨더 스트립의 내열성이나 압축 영구 왜곡이 열악해지는 경향이 있다.
이 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)로서는 폴리에틸렌, 에틸렌 함유량이 90 몰％ 이상인, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이 중 폴리에틸렌은 고압법 및 저압법 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 수지일 수도 있다. 이들은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
공액 디엔계 블록 공중합체 (3)
상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)으로서는, (a) 결정성 에틸렌계 중합체 블록과, (b) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체에 대한 상용성이 결정성 폴리에틸렌계 수지에 대한 상용성보다도 높은 블록을 갖는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 공중합체가 갖는 (a) 결정성 에틸렌계 중합체 블록으로서는 에틸렌 함유량이 50％ 이상인 공중합체 및 에틸렌의 단독중합체를 들 수 있다.
또한, 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)은 양쪽 말단에 결정성 에틸렌계 중합체 블록을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 양쪽 말단에 가짐으로써, 특히 균일한 3차원 메쉬 구조를 얻을 수 있다. 또한, EAO계 공중합체 중에 형성되는 이 3차원 메쉬 구조는 통상 주로 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)와 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 포함한다.
또한, 이 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)은 그 양쪽 말단 블록이 하기 A 블록이고, 중간 블록이 하기 B 블록인 공액 디엔계 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어진 것이며, 상기 A 블록 및 상기 B 블록의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 상기 A 블록이 5 내지 90 질량％, 상기 B 블록이 10 내지 95 질량％이고, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)에 수소 첨가 전에 포함되는 모든 이중 결합의 80％ 이상이 포화되며, 수평균 분자량이 50,000 내지 700,000이며, 여기서 A는 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 미만인 부타디엔 중합체 블록이고 B는 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 이상안 공액 디엔 중합체 블록 및(또는) 비닐 방향족-공액 디엔 랜덤 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
상기한 바람직한 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)은 양쪽 말단에 A 블록을 갖고, 2개의 A 블록 사이에 B 블록을 갖는 공중합체 (A-B-A형 블록 공중합체)를 수소 첨가함으로써 얻어지는 블록 공중합체이다. 즉, A 블록 및 B 블록의 각 블록은 수소 첨가 전의 블록이다. 공액 디엔계 블록 공중합체 (3) 중의 A 블록 및 B 블록의 합계를 100 질량％로 했을 경우의 각 블록의 함유량은, A 블록이 5 내지 90 질량％ (보다 바람직하게는 10 내지 80 질량％)인 것이 바람직하다. A 블록이 5 질량％ 미만 (B 블록이 95 질량％를 초과함)이면 매트릭스가 되는 EAO계 공중합체 (1)에 대해 상대적으로 충분한 결정성을 나타내기 어렵고, 3차원 메쉬 구조를 형성하기 어려워진다. 한편, 90 질량％ (B 블록이 10 질량％ 미만)를 초과하면 과도하게 경도가 증가하여 바람직하지 않다.
상기 A 블록은 부타디엔을 주성분 (A 블록 전체의 90 질량％ 이상, 바람직하게는 95 질량％ 이상)으로 하는 1,3-부타디엔 중합체 블록이다. 또한, A 블록의 1,2-비닐기 함량은 25 몰％ 미만 (보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이하)인 것이 바람직하다. A 블록의 1,2-비닐기 함량이 25 몰％ 이상이면 수소 첨가 후에 결정의 융점의 강하가 현저하고, 기계적 강도가 저하되기 쉽다. 이 A 블록의 수평균 분자량은 25,000 내지 630,000 (보다 바람직하게는 100,000 내지 480,000)인 것이 바람직하다. 공액 디엔계 블록 공중합체 (3) 중에 있어서, A 블록은 수소 첨가되어 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 구조를 나타낸다.
상기 B 블록은 공액 디엔 화합물을 주성분 (B 블록 전체의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상)으로 하는 공액 디엔 중합체 블록이다. 이 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔을 사용하는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다. B 블록은 이들 2종 이상으로부터 구성될 수도 있다.
또한, B 블록의 1,2-비닐기 함량은 25 몰％ 이상 (보다 바람직하게는 25 내지 95 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 몰％)인 것이 바람직하다. 25 몰％ 미만이면 수지상의 성상이 되어 유연성이 저하되기 쉽다. 또한, B 블록에 함유되는 1,2-비닐기 함량은 A 블록의 1,2-비닐기 함량을 초과한다. 1,2-비닐기 함량이 A 블록을 하회하면 본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 저하되기 쉽다. 이 B 블록의 수평균 분자량은 5,000 내지 665,000 (보다 바람직하게는 20,000 내지 540,000)인 것이 바람직하다.
또한, B 블록 중에 비닐 방향족 중합체 블록을 함유하는 경우, 비닐 방향족 중합체 블록의 함유량은 B 블록 전체를 100 질량％로 했을 경우, 35 질량％ 이하 (보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하)인 것이 바람직하다. 비닐 방향족 중합체 블록을 함유시킴으로써 유리 전이 온도가 상승하며, 저온 특성 및 유연성이 저하되기 쉽다. 이 B 블록은 수소 첨가에 의해 고무상의 에틸렌·부텐-1 공중합체 블록 또는 비닐 방향족 화합물·에틸렌·부텐-1 공중합체와 유사한 구조를 나타내는 중합체 블록이 된다.
비닐 방향족 화합물로서는 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이 중에서 스티렌이 바람직하다.
또한, 수소 첨가 후에 얻어지는 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)에 포함되는 이중 결합은, 수소 첨가 전의 모든 이중 결합의 80％ 이상 (보다 바람직하게는 90％, 더욱 바람직하게는 95 내지 100％)이 포화되어 있는 것이 바람직하다. 80％ 미만이면 열안정성 및 내구성이 저하되기 쉽다. 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 수평균 분자량은 50,000 내지 700,000 (보다 바람직하게는 100,000 내지 600,000)인 것이 바람직하다. 50,000 미만이면 내열성, 강도, 유동성 및 가공성이 저하되기 쉽고, 한편 700,000을 초과하면 유동성, 가공성 및 유연성이 저하되기 쉽다.
공액 디엔계 블록 공중합체 (3)은, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 등의 불활성 유기 용매 중, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물, 또는 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 리빙 음이온 중합함으로써 얻을 수 있고, 이 블록 공중합체 (이하, "수소 첨가 전 중합체"라고 함)를 수소 첨가함으로써, 본 발명의 수소 첨가 디엔계 공중합체를 쉽게 얻을 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물 등을 들 수 있고, 특히 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물의 사용량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 다양한 양을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 단량체 100 질량％ 당 0.02 내지 15 질량％의 양으로, 바람직하게는 0.03 내지 5 질량％의 양으로 사용된다.
또한, 중합 온도는 일반적으로 -10 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 120 ℃이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 중합 압력에 대해서는, 상기 중합 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위에서 중합을 행할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물을 함유하는 공중합 블록을 중합하는 과정에서, 이들 화합물의 단량체를 중합계에 투입하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 일괄, 연속적, 간헐적, 또는 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. 또한, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물을 함유하는 공중합 블록을 중합시킬 때의, 그 밖의 공중합 성분의 첨가량, 극성 물질의 첨가량, 중합 용기의 갯수와 종류 등과 상기 단량체의 투입 방법은 얻어지는 수소 첨가 디엔계 공중합체, 그의 조성물, 상기 조성물의 성형체 등의 물성이 바람직해지도록 선택할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 전 중합체는 상기한 방법으로 블록 공중합체를 얻은 후 커플링제를 사용하여 공중합체 분자쇄가 커플링 잔기를 통한 공중합체일 수도 있다.
사용되는 커플링제로서, 예를 들면 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 아디프산디에틸, 아디프산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 테레프탈산디에틸, 탄산디에틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,4-비스(트리클로로메틸)벤젠, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, (디클로로메틸)트리클로로실란, 헥사클로로디실란, 테트라에톡시실란, 테트라클로로주석, 1,3-디클로로-2-프로판온 등을 들 수 있다. 이 중에서 디비닐벤젠, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란이 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 디엔계 공중합체는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체를 부분적 또는 선택적으로 수소 첨가하여 얻어지는 것이다. 이 수소 첨가의 방법, 반응 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 20 내지 150 ℃, 0.1 내지 10 MPa의 수소 가압하, 수소 첨가 촉매의 존재하에서 행해진다.
이 경우, 수소 첨가율은 수소 첨가 촉매의 양, 수소 첨가 반응시의 수소 압력, 또는 반응 시간 등을 변경함으로써 임의로 선정할 수 있다. 수소 첨가 촉매로서 통상적으로는 원소 주기율표 Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII족 금속 중 어느 하나를 포함하는 화합물, 예를 들면 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원자를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등의 메탈로센계 화합물, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형불균일계촉매, Ni, Co 등의 금속 원소의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일 지글러형 촉매, Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체, 및 수소를 흡장시킨 풀러렌이나 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 이 중에서 Ti, Zr, Hf, Co, Ni 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센 화합물은 불활성 유기 용매 중, 균일계에서 수소 첨가 반응할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Hf 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센 화합물이 바람직하다. 특히, 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 수소 첨가 촉매는 저렴하며 공업적으로 특히 유용한 촉매이기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 수소 첨가 촉매는 1종만 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 수소 첨가 후에는 필요에 따라 촉매의 잔사를 제거하거나, 또는 페놀계 또는 아민계의 노화 방지제를 첨가하고, 그 후 수소 첨가 디엔계 공중합체 용액으로부터 본 발명의 수소 첨가 디엔계 공중합체를 단리시킨다. 수소 첨가 디엔계 공중합체의 단리는, 예를 들면 수소 첨가 디엔계 공중합체 용액에 아세톤 또는 알코올 등을 첨가하여 공중합체를 침전시키는 방법, 수소 첨가 디엔계 공중합체 용액을 열탕 중에서 교반하에 투입하여 용매를 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 수소 첨가 전의 공액 디엔계 블록 공중합체는 복수의 A-B-A형의 블록 공중합체가 커플링제 잔기를 통해 연결되어 함유될 수도 있다. 즉, [A-B-A-X]n-(A-B-A) (단, n은 2 내지 4의 정수이고, X는 커플링제 잔기를 나타냄)일 수도 있다. 또한, 수소 첨가 전의 블록 공중합체는 커플링제 잔기가 A 블록 및 B 블록에 대해 분자량이 충분히 작고, 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 결정성에 영향을 미치지 않는 범위이면 [A-B-X]n-(B-A) (단, n은 2 내지 4의 정수이고, X는 커플링제 잔기를 나타냄)일 수도 있다. 즉, 상대적으로 작은 커플링제 잔기를 생략하여 기재했을 경우에 [A-B]n-A일 수도 있다.
또한, 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)은 관능기로 변성된 변성 블록 중합체일 수도 있다. 이 관능기로서는 카르복실기, 산 무수물기, 히드록실기, 에폭시기, 할로겐 원자, 아미노기, 이소시아네이트기, 술포닐기 및 술포네이트기의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
변성 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이 변성 블록 중합체 중의 관능기의 함유량은 블록 중합체를 구성하는 구성 단위 전체를 100 몰％로 했을 경우, 0.01 내지 10 몰％ (보다 바람직하게는 0.1 내지 8 몰％, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 5 몰％)인 것이 바람직하다.
관능기를 도입하기 위해 사용할 수 있는 바람직한 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 메타크릴산디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 주성분으로서 함유하고, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)을 포함하는 매트릭스 중에 있어서, 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)은 3차원 메쉬 구조를 형성하고 있다.
상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)은 EAO계 공중합체 (1)과 결정성 폴리올레핀계 수지 (2)를 연결할 수 있기 때문에, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 EAO계 공중합체 (1) 중에서 3차원 메쉬 구조를 형성할 수 있다고 생각된다.
열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명의 성형품을 제조하기 위해 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, EAO계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 각 함유 비율은 이들 3 성분의 합계를 100 질량％로 했을 경우에, EAO계 공중합체 (1)이 10 내지 94 질량％ (바람직하게는 20 내지 94 질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 94 질량％, 특히 바람직하게는 50 내지 94 질량％)이고, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)가 5 내지 80 질량％ (바람직하게는 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량％)이며, 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 1 내지 80 질량％ (보다 바람직하게는 2 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 30 질량％)인 것이 바람직하다.
EAO계 공중합체 (1)의 함유량이 10 질량％ 미만이면, 충분한 탄성 회복력을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지기 어렵고, 한편 94 질량％를 초과하면 충분한 성형 가공성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지기 어렵다.
또한, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)의 함유량이 5 질량％ 미만이면, 충분한 탄성 회복력을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지기 어렵고, 한편 80 질량％를 초과하면 충분한 탄성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지기 어렵다.
또한, 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 충분한 탄성 회복력을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지기 어렵고, 한편 80 질량％를 초과하면 충분한 성형 가공성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지기 어렵다.
또한, 이들 3 성분의 합계를 100 질량％로 했을 경우, EAO계 공중합체 (1)은 40 내지 94 질량％ (보다 바람직하게는 50 내지 94 질량％)이고, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 합계가 6 내지 60 질량％ (보다 바람직하게는 6 내지 50 질량％)이며, 또한 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)가 20 내지 80 질량％ (보다 바람직하게는 30 내지 70 질량％)인 경우에 특히 안정적으로 3차원 메쉬 구조를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품을 제조하기 위해 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물에는 결정성 및(또는) 비정질 α-올레핀계 중합체를 병용할 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 성형품의 표면을 보다 평활하게 할 수 있다. 이 α-올레핀 공중합체로서는 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단, 이 α-올레핀 공중합체의 혼합 비율은 EAO계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 공액 디엔계 블록 공중합체 (3) 및 α-올레핀 공중합체의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 미만 (특히 바람직하게는 4 질량％ 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 10 질량％ 이하로 함으로써 특히 안정된 3차원 메쉬 구조를 얻을 수 있고, 이것을 성형하고 전자선 조사하여 얻어지는 성형품의 압축 영구 왜곡을 작게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머에는 연화제를 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 광물 유계 탄화수소, 및 폴리부텐계, 폴리부타디엔계 등의 저분자량 탄화수소 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 광물 유계 탄화수소가 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량으로 300 내지 2,000, 특히 500 내지 1,500의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 광물 유계 탄화수소를 포함하는 고무용 연화제는 일반적으로 방향족환, 나프텐환, 및 파라핀쇄의 3자의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소수 중의 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일, 나프텐환의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30 내지 45％인 것이 나프텐계 오일, 방향족환의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30％ 이상인 것이 방향족계 오일로 각각 분류되어 있지만, 본 발명에 있어서는 파라핀계 오일이 바람직하고, 특히 수소 첨가 파라핀계 오일이 바람직하다. 또한, 광물 유계 탄화수소는 40 ℃에서의 동점도가 20 내지 800 cSt, 특히 50 내지 600 cSt인 것이 바람직하고, 유동점이 -40 내지 0 ℃, 특히 -30 내지 0 ℃인 것이 바람직하다.
함유량은 EAO계 공중합체 (1)과, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 바람직하게는 200 질량부 이하 (보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하)이다. 연화제를 함유시킴으로써 가공성 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 이 첨가 방법 및 첨가하는 공정은 한정되지 않는다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은 EAO계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 공액 디엔계 블록 공중합체 (3), 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 양호하게 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 동적으로 열처리함으로써 얻어진다.
상기 "동적으로 열처리한다"라는 것은 전단력을 가하거나 가열하는 것 모두를 행하는 것을 말한다. 이 동적 열처리는, 예를 들면 용융 혼련 장치를 이용하여 행할 수 있다. 이 중, 혼련을 행할 수 있는 장치로서는, 예를 들면 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 밴버리 믹서(Banbury mixer), 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기 등의 장치를 들 수 있다. 이들 중에서 경제성, 처리 효율 등의 관점에서 1축 압출기 및(또는) 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 이 혼련 장치에서 행하는 처리는 배치식이거나 연속식일 수도 있다.
상기 연속식 압출기로서는 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융 혼련할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기, 2축 회전자형 압출기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 2축 압출기가 바람직하게 이용된다.
이 중에서도 L/D (스크류 유효 길이 L과 외경 D의 비)가 30 이상, 보다 바람직하게는 36 내지 60인 2축 압출기가 바람직하게 이용된다.
2축 압출기로서는, 예를 들면 2개의 스크류가 맞물리는 것, 맞물리지 않는 것 등 임의의 2축 압출기를 사용할 수 있지만, 2개의 스크류가 동일한 방향으로 회전하고 스크류가 맞물리는 것이 보다 바람직하다. 이러한 2축 압출기로서는 이께가이사 제조의 GT·PCM, 고베 세이꼬쇼사 제조의 KTX·LCM·NCM, 닛본 세이꼬쇼사 제조의 TEX·CIM·CMP, 도시바 기까이사 제조의 TEM, 워너사 제조의 ZSK (모두, 상표명) 등을 들 수 있다.
상기 동적 열처리에서의 처리 온도는 120 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 290 ℃이고, 처리 시간은 20초간 내지 320분간, 바람직하게는 30초간 내지 25분간이다. 또한, 혼합물에 가하는 전단력은 전단 속도로 10 내지 20,000/초, 바람직하게는 100 내지 10,000/초이다.
이 열가소성 엘라스토머 조성물에는 최종적으로 얻어지는 본 발명의 성형품의 기계적 강도, 유연성 및 성형성을 저해하지 않는 정도의 양의 하기에 나타내는 열가소성 수지 및 고무로부터 선택된 고분자 화합물이나 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
이러한 고분자 화합물로서는 특정한 관능기 함유 공중합체 이외의 것이면, 특별히 한정되지 않으며 여러가지의 것을 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로서는 이오노머, 아미노아크릴아미드 중합체, 폴리에틸렌 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-염화비닐 중합체, 에틸렌-비닐알코올 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 어택틱 폴리-1-부텐 단독중합체, α-올레핀 공중합체 수지 (프로필렌 (50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀 (에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)과의 공중합체, 1-부텐 (50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)과의 공중합체), 폴리이소부틸렌 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 염소화폴리프로필렌, 4-메틸펜텐-1 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, ACS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 비닐알코올 수지, 비닐아세탈 수지, 메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아미드 수지, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체 고무, 스티렌·부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·부타디엔 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물, 부타디엔 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 폴리이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 이소프렌 고무 및 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 스티렌·이소프렌 고무 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 니트릴 고무 및 그의 수소 첨가물, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 부틸 고무, 천연 고무, 염소화폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머, 신디오태틱-1,2폴리부타디엔, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌 공액 디엔계 블록 공중합체의 수소 첨가물, 단순 블렌드형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 임플랜트형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있고, 특히 폴리프로필렌, 프로필렌·부텐-1 공중합체 수지 등의 결정성/비정질 α-올레핀 중합체가 바람직하다.
이들 고분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물의 사용 비율은 특정한 관능기 함유 공중합체 100 질량부에 대해 300 질량부 이하, 바람직하게는 1 내지 200 질량부이다.
또한, 각종 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 대전 방지제, 블록킹제, 밀봉성 개량제, 윤활제, 노화 방지제, 열안정제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광안정제, 동해 방지제 등의 안정제, 방균·방곰팡이제, 분산제, 가소제, 결정핵제, 난연제, 점착 부여제, 발포 보조제, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제, 안료, 페라이트 등의 금속 분말, 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 복합 섬유, 티탄산칼륨 휘스커(whisker) 등의 무기 휘스커, 글래스 비드, 글래스 벌룬, 유리 박편, 석면, 운모, 탄산칼슘, 활석, 습식 실리카, 건식 실리카, 알루미나, 알루미나 실리카, 규산칼슘, 히드로탈시트, 카올린, 규조토, 흑연, 속돌, 에보나이트 분말, 코튼 플록(cotton flock), 코르크 분말, 황산바륨, 불소 수지, 중합체 비드 등의 충전제 또는 이들의 혼합물, 폴리올레핀 왁스, 셀룰로오스 분말, 고무 분말, 목재 분말 등의 충전제, 저분자량 중합체 등을 함유시킬 수 있다.
조사 전 성형품의 성형
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품을 얻기 위해서는, 우선 상기한 바와 같이 하여 얻어진 조성물을 사용하여 조사 전 성형품을 제조한다.
성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압출 성형법, 캘린더성형법, 용매 캐스트법, 사출 성형법, 진공 성형법, 분말 슬러쉬 성형법 및 가열 압축법을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 상기한 (1) 성분, (2) 성분, (3) 성분 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 적절한 조건하에 혼합한, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 공정과 성형 공정을 단일 공정에서 행함으로써 제조할 수도 있다.
성형품 형태는 튜브, 호스, 시트, 필름, 및 벨트, 입체의 형물 중 임의의 형태일 수도 있고, 또한 중실체이거나 발포체일 수도 있다. 또한, 이들을 조합한 형태일 수도 있다. 또한, 연속으로 성형하거나, 배치식으로 성형할 수도 있다.
발포체로 하는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 행할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 발포
본 발명의 성형품의 소재로서의 발포체는 열가소성 엘라스토머 조성물에 발포 배율이 통상 1.2 내지 20, 바람직하게는 1.4 내지 10이 되도록 발포제를 배합하고, 그 후 발포시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 발포·성형과 동시에 발포체를 포함하는 성형품을 얻을 수 있다.
상기 발포제로서는 열분해형 발포제, 휘발형 발포제, 중공 입자형 발포제, 및 초임계 유체 등을 들 수 있다. 이 발포제는 제조 방법에 따라 선택할 수 있다. 이들 발포제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
열 분해형 발포제로서는 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 니트로소계 발포제; 아조디카르복실아미드, 아조디카르복실산바륨, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 발포제; p,p-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등의 술포히드라지드계 발포제; 트리히드라지노트리아진 등의 트리아진계 발포제; 5-페닐테트라졸, 아조비스테트라졸디구아니딘, 아조비스테트라졸아미노구아니딘 등의 테트라졸계 발포제; 탄산수소나트륨 등의 무기 발포제를 들 수 있다.
이들 발포제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 열분해형 발포제의 첨가량은 발포제의 종류에 따라 발포 배율이 상기 범위가 되도록 선택할 수 있지만, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대해 0.1 내지 100 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 휘발형 발포제로서는, 예를 들면 프로판, 부탄 및 펜탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 클로로디플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 클로로펜타플루오로에탄, 퍼플루오로시클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스, 물 등을 들 수 있다.
이들 발포제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 휘발형 발포제의 첨가량은 그 종류에 따라 발포 배율이 상기 범위가 되도록 선택할 수 있지만, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대해 0.1 내지 100 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 초임계 유체를 이용하여 발포체를 성형할 수도 있다. 초임계 유체로서는, 예를 들면 질소, 이산화탄소를 들 수 있다. 이들 초임계 유체는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 초임계 유체를 이용하여 발포시킬 때의 가스 주입량은 그 초임계 유체의 종류에 따라 다르며, 발포 배율이 상기 범위가 되도록 선택할 수 있다.
또한, 중공 입자형 발포제란, 팽창제를 내포하며, 열가소성 수지를 외각 성분으로 하는 열가소성 수지 열팽창성 미소구이다. 이 중공 입자형 발포제를 구성하는 팽창제로서는 상기 휘발형 발포제와 동일한 것을 들 수 있다. 열팽창성 미소구에 차지하는 팽창제의 비율은 5 내지 30 질량부가 바람직하다.
한편, 열가소성 수지로서는 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 할로겐화비닐, 할로겐화비닐리덴, 스티렌계 단량체, 아세트산비닐, 부타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘 등을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이 열가소성 수지는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아누레이트 등의 가교제로 가교되거나 이들과 가교성일 수 있다. 이 중공 입자형 발포제 (미팽창의 미소구 형태)의 질량 평균 입경은 통상 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
이들 중공 입자형 발포제의 첨가량은 그 종류에 따라 발포 배율이 상기 범위가 되도록 선택할 수 있지만, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대해 0.1 내지 100 질량부로 하는 것이 바람직하다.
이들 발포제 (열분해형 발포제, 휘발형 발포제, 중공 입자형 발포제 및 초임계 유체)에 있어서는, 생성되는 기포 직경을 조정하기 위해 필요에 따라 중탄산소다, 시트르산 또는 활석 등의 발포핵제를 병용할 수도 있다.
이 발포핵제는 통상 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대해, 0.01 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기한 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 발포체는 화학 가교에 의하지 않는 3차원 메쉬 구조를 갖고, 탄성 회복성 및 유연성이 우수하며, 균일하게 발포되어 있고, 독립 기포성이 높으며, 발포 기포의 형상 및 크기가 균일하고, 또한 표면 외관이 우수하며, 전자선 조사하여 얻어지는 본 발명의 성형품의 소재로서 바람직하다.
조사 전의 발포체 성형품의 성형
또한, 발포제의 첨가 방법 및 발포체의 성형 방법 (즉, 조사 전의 발포체 성형품의 제조 방법) 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 열가소성 엘라스토머 조성물과 발포제를 용융 압출기 내에서 용융 혼련한 후, 압출하는 방법.
(2) 열가소성 엘라스토머 조성물에 건식 블렌드에 의해 발포제를 첨가하고, 용융 압출기에 의해 압출하는 방법.
(3) 용융 압출기 중에 있어서 용융 상태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 발포제를 압입한 후, 압출하는 방법.
(4) 열가소성 엘라스토머 조성물에 발포제를 첨가한 후, 사출 성형하는 방법.
(5) 열가소성 엘라스토머 조성물과 발포제를 용융 압출기 내에서 용융 혼련한 후, 사출 성형하는 방법.
(6) 열가소성 엘라스토머 조성물과 발포제를 용융 압출기로 용융 혼련한 후, 압축용 금형에 넣어 가열 압축 성형하는 방법.
(7) 가소성 엘라스토머 조성물과 발포제를 배치식 혼련기로 용융 혼련하고, 그 후에 캘린더 성형한 후 가열하는 방법.
그 중에서도 (1) 내지 (3)의 압출 성형법이 바람직하다.
압출 성형법에 의해 조사 전의 발포체 성형품을 제조하는 경우, 발포 배율, 열가소성 엘라스토머의 성분의 종류와 양, 발포제의 종류와 양 등에 따라, 최적의 온도, 체류 시간이 적절하게 결정되지만, 체류 시간은 통상 140 내지 280 ℃의 온도에서 15초 내지 5분이다.
전자선 조사
본 발명의 성형품은 상기 조사 전 성형품에 전자선을 조사하여 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물은 화학 가교에 의하지 않는 3차원 메쉬 구조를 갖고, 탄성 회복성 및 유연성이 우수하지만, 이것에 전자선을 조사하면 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 비공액 디엔, 에틸렌 성분의 라디칼 반응에 의해 3차원 가교 구조가 되며, 탄성 회복성이 더욱 증가한다.
또한, 본 발명에서는 전자선 조사에 의해 가교가 일어나기 때문에, 가교제에 의한 오염이 없다.
전자선은 합성 수지에 대해 투과성이 있고, 그 투과의 정도는 합성 수지의 두께와 전자선의 운동 에너지에 따라 다르다.
그 조사 두께에 따라 두께 방향으로 균일하게 투과할 수 있도록 전자선의 에너지를 조절하면, 두께 방향으로 가교도를 균일하게 한 성형품이 얻어질 수 있다.
전자선 가속 전압은 상기한 성형품에 대해, 바람직하게는 100 내지 2,000 kV, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 kV로 하지만, 100 kV보다 작으면, 표층부에서 포획 흡수되는 전자의 비율이 상대적으로 많아지고, 성형품을 투과하는 전자선이 적어지며, 표층부에 비해 내부의 가교가 지연되어 가교도에 차이가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2,000 kV보다 크면, 분자 절단에 의한 기계적 강도 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이때 전자선의 조사량은 바람직하게는 10 내지 1,000 kGy (Gy: 그레이, J/kg), 더욱 바람직하게는 100 내지 800 kGy의 범위에서 조사하여 가교 경화시킨다. 10 kGy보다 적으면 가교도가 작고, 한편 1,000 kGy를 초과하면 분자 절단에 의한 기계적 강도 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
전자선 조사에 의한 가교 효과는 전자선 가속 전압과 조사량의 곱으로 나타낼 수 있고, 본 발명에 있어서는 전자선 가속 전압 (kV)과 조사선량 (kGy)의 곱을, 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000 (kV·kGy), 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000 (kV·kGy)로 한다. 1,000 (kV·kGy)보다 작으면, 표층부에서 포획 흡수되는 전자의 비율이 상대적으로 많아지고, 성형품을 투과하는 전자선이 적어지며, 표층부에 비해 내부의 가교가 지연되어 가교도에 차이가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2,000,000 (kV·kGy)보다 크면, 분자 절단에 의한 기계적 강도 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
전자선 가교만으로도 고무 탄성이 개량되지만, 고무 탄성을 더욱 높이기 위해 본 발명의 성형품의 원료인 상기한 열가소성 엘라스토머 조성물에 가교 보조제를 더 첨가할 수도 있다.
첨가량은 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)과, 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)과의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 0.01 질량부 미만이면 한층 더한 고무 탄성 개량 효과를 볼 수 없고, 한편 10 질량부를 초과하여 첨가하여도 고무 탄성 개량 효과가 포화된다.
상기한 가교 보조제로서는, 예를 들면 분말 황, 콜로이드 황, 침강 황, 불용성 황, 표면 처리 황, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등의 황 또는 황 화합물; p-퀴논옥심, p,p'-디벤조일퀴논옥심 등의 옥심 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG #200)디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG #400)디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG #600)디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴이소시아누레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-톨루일렌비스말레이미드, 말레산 무수물, 디비닐벤젠, 2,4,6-트리머캅토-S-트리아진, 이소시아누르산 등의 다관능성 단량체류, 메타크릴산아연, 메타크릴산마그네슘, 디메타크릴산아연, 디메타크릴산마그네슘 등의 금속 화합물류를 들 수 있다. 이들 가교 보조제 중, p,p'-디벤조일퀴논옥심, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠이 바람직하다.
상기 가교 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가교 보조제는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조시에 첨가할 수도 있고, 열가소성 엘라스토머 조성물 제조 후에 첨가할 수도 있다.
첨가 방법은 열가소성 엘라스토머 조성물과 가교 보조제를 동적 열처리에 대해 혼합할 수도 있고, 열가소성 엘라스토머 조성물과 단순히 혼합만 할 수도 있다.
전자선을 조사할 때에는 성형품이 튜브상 등의 입체 형상인 경우, 회전시키면서 조사하는 것이 바람직하다. 이와 같이 행함으로써 성형품의 표면 전체에 균일하게 전자선을 조사할 수 있고, 균일하게 충분히 가교할 수 있다.
시트상, 필름상의 것에서는 전면 및 후면, 양면을 조사하는 것이 바람직하다. 조사는 왕복하여 행할 수도 있고, 또한 전면과 후면을 교대로 뒤집어서 조사할 수도 있으며, 그에 따라 표면에 균일하게 충분히 조사할 수 있다.
또한, 조사는 압출 성형 후, 연속하여 조사하거나, 배치식으로 조사할 수도 있다.
조사 전의 성형품에 상기한 바와 같은 전자선 조사를 실시함으로써, 전자선 조사 후의 성형품의 압축 영구 변형을 전자선 조사 전보다 작게 할 수 있다.
또한, 전자선 조사 후의 본 발명의 성형품은, 시클로헥산 불용분이 통상 50 내지 100 질량％, 바람직하게는 60 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량％이다. 시클로헥산 불용분은 성형품에 전자선을 조사함으로써 열가소성 엘라스토머 조성물이 어느 정도 가교하였는 가를 나타내는 지표이다.
여기서, 시클로헥산 불용분은 이하와 같이 하여 산출하였다.
본 발명의 성형품 약 200 mg을 칭량하여 미세하게 재단한다. 이어서, 얻어진 작은 조각을 밀폐 용기 중에서 100 ㎖의 시클로헥산에 23 ℃에서 48시간 동안 침지한다. 이어서, 이 시료를 여과지 상에 취출하고, 진공 건조기로 105 ℃에서 1시간 동안 감압하에서 건조한다. 이 건조 잔사의 질량으로부터 (a) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3) 이외의 시클로헥산 불용 성분 (충전제, 안료 등)의 질량, 및 (b) 시클로헥산 침지 전의 시료 중의 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 질량을 뺀 값을 "보정된 최종 질량 (p)"으로 한다.
한편, 측정 전의 시료의 질량으로부터 (c) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3) 이외의 시클로헥산 가용 성분 (예를 들면, 광물 유계 연화제)의 질량, (a) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3) 이외의 시클로헥산 불용 성분 (충전제, 안료 등)의 질량, 및 (d) 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2), 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 질량을 뺀 값을 "보정된 초기 질량(q)"으로 한다.
여기에, 가교 밀도로서의 시클로헥산 불용분은 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다. 또한, 그 밖의 성분으로서 α-올레핀계 중합체 수지 (폴리프로필렌프렌 등)를 첨가한 경우에는 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)와 동일하게 취급하여 계산한다.
시클로헥산 불용분[질량％]=[{보정된 최종 질량(p)}÷{보정된 초기 질량(q)}]×100
전자선 조사에 의한 가교 후의 성형품의 시클로헥산 불용분이 50 질량％ 미만이면, 전자선 조사에 의한 가교가 불충분하고, 고무 탄성이 열악해진다. 상기 시클로헥산 불용분은 상기 전자선 가속 전압 (kV)과 조사선량 (kGy)의 곱을 1,000 내지 2,000,000 (kV·kGy)으로 함으로써 쉽게 조정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 성형품은 탄성이 우수하고, 압축 영구 왜곡이 매우 작다.
상기한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품은 고무, 플라스틱, 본 발명 이외 의 열가소성 엘라스토머 조성물, 유리, 금속, 천 및 목재 등으로 적층, 접합 등의 가공에 의해 가공품이 될 수 있다.
본원에서, 고무로서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무 및 그의 수소 첨가물, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 부틸 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다.
플라스틱으로서는, 이오노머, 아미노아크릴아미드 중합체, 폴리에틸렌 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-염화비닐 중합체, 에틸렌-비닐알코올 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 폴리이소부틸렌 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 염소화폴리프로필렌, 4-메틸펜텐-1 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, ACS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 비닐알코올 수지, 비닐아세탈 수지, 메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리요소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 폴리부텐-1, 메틸펜텐 수지, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는 염소화폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머, 신디 오태틱-1,2-폴리부타디엔, 단순 블렌드형 올레핀계 가소성 엘라스토머, 임플랜트형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 고무의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 부타디엔 고무의 수소 첨가물, 부타디엔 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 이소프렌 고무의 수소 첨가물, 이소프렌 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 스티렌-이소프렌 고무의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 고무의 수소 첨가물의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
금속으로서는 스테인레스, 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 아연, 납, 주석이나, 자동차, 선박, 가전 제품 등으로 사용되고 있는 니켈-아연 합금, 철-아연 합금, 납-주석 합금 등의 합금류 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
[1] 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 제조
실시예 1
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)로서 유전 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴노 르보르넨 공중합 고무 (JSR사 제조, 품명 "EP98A", 에틸렌 함유량 79 몰％, 프로필렌 함유량 21 몰％, 요오드화 15, 파라핀계 오일 75 phr 유전)를 58 질량부, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)로서 선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (닛본 폴리켐사 제조, 품명 "노바텍 LL UF423(Novatec LL UF423)", 결정화도 40％, DSC에 의한 융점 124 ℃)을 21 질량부, 하기에 나타내는 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 21 질량부, α-올레핀계 중합체로서 결정성 폴리프로필렌 (닛본 폴리켐사 제조, 품명 "노바텍 PP BC5CW", 결정화도 70％)를 5 질량부, 및 노화 방지제로서 테트라에스테르형 고분자 입체장애 페놀계 산화 방지제 (시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 품명 "이르가녹스 1010(Irganox 1010)")를 0.2 질량부 혼합하고, 10 리터 가압형 혼련기 (모리야마 세이사꾸쇼사 제조)에서, 설정 온도 150 ℃, 혼련 시간 15분, 40 rpm (전단 속도 200/초)로 용융 혼련을 행하였다. 얻어진 용융 괴상 상태의 조성물을, 피더 루더(feeder ruder) (모리야마 세이사꾸쇼사 제조)에서 펠렛화함으로써 목적하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여, 사출 성형기 (도시바 기까이사 제조, "IS-90B"형)에 의해 두께 2 mm, 길이 120 mm, 폭 120 mm의 조사 전의 시트상 성형품을 제조하였다. 이것에, 전자선 조사 장치 (닛신 하이볼티지사 제조, 품명 "ESP300-60")를 이용하고 질소 분위기하에서 전자선 조사하여 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품을 얻었다. 구체적으로는, 가속 전압 300 kV, 조사선량 500 kGy의 처리를 시트 양면에 행하였다.
공액 디엔계 블록 공중합체 (3);
하기에 나타낸 방법에서 얻어진 것이다.
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 시클로헥산 (24 kg), 테트라히드로푸란 (1 g), 1,3-부타디엔 (1200 g), 및 n-부틸리튬 (3.3 g)을 첨가하고, 70 ℃에서의 단열 중합을 행하였다. 반응 완결 후, 온도를 5 ℃에서 유지하고 테트라히드로푸란 (340 g) 및 1,3-부타디엔 (2800 g)을 첨가하여 단열 중합하였다. 30분 후, 메틸디클로로실란 (2.3 g)을 첨가하여 15분 동안 반응을 행하였다.
반응이 완결된 후, 수소 가스를 0.4 MPa-G의 압력으로 공급하여 20분 동안 교반하고, 리빙 음이온으로서 살아있는 중합체 말단 리튬과 반응시켜 수소화리튬을 제조하였다.
반응 용액을 90 ℃로 하고, 테트라클로로실란 (7.2 g)을 첨가하여 약 20분간 교반한 후, 티타노센 화합물을 주성분으로 한 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 수소압 0.8 MPa로 2시간 동안 수소 첨가 반응을 행하였다.
수소의 흡수가 종료된 시점에서, 반응 용액을 상온, 상압으로 복귀시켜 반응 용기로부터 추출하고, 이어서 반응 용액을 수중에 교반 투입하여 용매를 수증기 증류에 의해 제거함으로써, 수소 첨가 디엔계 중합체인 A-B-A 구조 (A는 1,2-비닐 결합 함량이 적은 폴리부타디엔, B는 1,2-비닐 결합 함량이 많은 폴리부타디엔임)의 수소 첨가 블록 중합체를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 블록 공중합체의 수소 첨가율은 99％, 중량 평균 분자량은 300,000, 수소 첨가 전 중합체의 제1 폴리부타디엔 A 블록의 비닐 결합 함량은 15％, 수소 첨가 전 중합체의 제2 폴리부타디엔 B 블록의 비닐 결합 함량은 78％였다. 또한, 수소 첨가 후 중합체의 230 ℃, 21.2 N에서 측정한 용융 유동율은 2.5 g/10분이었다.
실시예 2
가교 보조제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (교에이 가가꾸사 제조, 품명 "라이트에스테르 TMP(Lightester TMP)")를 1 질량부 첨가한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 1
전자선 조사하지 않은 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 행하였다.
또한, 하기 표 1에 나타낸 각 원료는 하기와 같다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1);
유전 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴노르보르넨 공중합체 고무 (JSR사 제조, 품명 "EP98A", 에틸렌 함유량 79 몰％, 프로필렌 함유량 21 몰％, 요오드화 15, 파라핀계 오일 75 phr 유전)
결정성 폴리에틸렌계 수지 (2);
선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (닛본 폴리켐사 제조, 품명 "노바텍 LL UF423", 결정화도 40％, DSC에 의한 융점 124 ℃)
공액 디엔계 블록 공중합체 (3);
실시예 1에 나타낸 방법에서 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 블록 공중합체.
수소 첨가율은 99％, 중량 평균 분자량은 300,000, 수소 첨가 전 중합체의 제1 폴리부타디엔 A 블록의 비닐 결합 함량은 15％, 수소 첨가 전 중합체의 제2 폴 리부타디엔 B 블록의 비닐 결합 함량은 78％였다. 또한, 수소 첨가 후 중합체의 230 ℃, 21.2 N에서 측정한 용융 유동율은 2.5 g/10분이었다.
기타 성분
α-올레핀계 중합체;
결정성 폴리프로필렌 (닛본 폴리켐사 제조, 품명 "노바텍 PP BC5CW", 결정화도 70％)
노화 방지제;
테트라에스테르형 고분자 입체장애 산화 방지제 (시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 품명 "이르가녹스 1010")
가교 보조제;
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (교에이 가가꾸사 제조, 품명 "라이트에스테르 TMP")
[2] 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 평가
a) 3차원 메쉬 구조의 유무의 확인
얻어진 조사 전의 시트상의 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품을 마이크로톰(microtome)을 이용하여 두께 방향의 박막편을 제조하고, 이어서 RuO4 등에 의해 염색한 후, 투과형 전자 현미경에 의해 2,000배의 사진을 촬영하여 이 사진으로부터 3차원 메쉬 구조의 형성의 유무를 확인하였다.
또한, 각 측정치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 듀로메타(Dulometer) A 경도: JIS-K6253에 준거하여 측정하고, 유연성의 지표로 하였다.
(2) 압축 영구 왜곡: JIS-K6262에 준거하여 측정하고, 고무 탄성의 지표로 하였다.
(3) 시클로헥산 불용분; 측정법은 명세서에 이미 나타내었다.
(4) 내유성; JIS-K6258 (IRM903 오일, 실온, 24시간 침지)에 준하는 방법.
(5) 내흠집성 시험: 엄지 손가락의 손톱으로 시트의 표면을 문질러, 그 흠집의 정도를 하기의 기준에 따라 육안으로 판정하였다.
○; 흠집이 없음.
×; 흠집이 있음.
표 1의 결과로부터, 본 발명품의 실시예에서는 모두, 비교예에 비해 압축 영구 왜곡이 작고, 우수한 탄성 회복성을 구비하며, 내유성, 내흠집성이 우수하고, 유연성도 유지한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품이 얻어졌다. 표 1의 실시예 1 내지 2 모두에서 전자 현미경 사진으로 3차원 메쉬 구조를 확인하였다.
Figure 112005060969919-PCT00001
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품은 탄성이 우수하고, 압축 영구 왜곡이 매우 작으며, 우수한 탄성 회복성, 유연성, 내흠집성, 내유성, 외관을 구비하고, 이하에 나타내는 가공품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 자동차 범퍼, 외장용 몰(external lace), 윈도우 실링 가스켓(window sealing gasket), 도어 실링 가스켓(door sealing gasket), 트렁크 실링 가스켓(trunk sealing gasket), 루프사이드 레일(roofside rail), 엠블렘, 내측 패널, 도어 트림(door trim), 콘솔 박스 등의 내외장 표피재, 웨더 스트립 등, 자동차·오토바이의 시트 쿠션, 내흠집성을 필요로 하는 가죽 시트, 항공기·선박용의 실란트 및 내외장 표피재, 토목·건축용의 실란트, 내외장 표피재 또는 방수 시트재 등, 일반 기계·장치용의 실란트 등, 컨덴서나 약전 부품의 패킹(packing), 저수조 실란트, 연료 전지 스택용 실란트, 표피재 또는 피복재 등, 정보 기기용 롤, 클리닝 블레이드(cleaning blade), 전자 부품용 필름, 평판 디스플레이 (FPD) 제조 공정에서 반도체 및 액정 표시 장치 등의 보호 필름, 하드 디스크 가스켓 등의 전자 부품용 실란트, 사진 등의 화상 보호막, 건재용 화장 필름, 의료용 기기 부품, 전선 피복재, 일용 잡화품, 뚜껑류, 각종 공업용 호스, 튜브, 벨트, 스포츠 용품 등의 일반 가공품에 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)을 포함하는 매트릭스 중에 있어서, 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 3차원 메쉬 구조를 형성하고 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물을 주성분으로 하는 성형품에 전자선을 조사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 (a) 결정성 에틸렌계 중합체 블록과 (b) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체에 대한 상용성이 결정성 폴리에틸렌계 수지에 대한 상용성보다도 높은 블록을 갖는 것인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 결정성 에틸렌계 중합체 블록을 양쪽 말단에 갖는 것인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 그 양쪽 말단 블록이 하기 A 블록이고 중간 블록이 하기 B 블록인 공액 디엔계 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어진 것이며, 상기 A 블록 및 상기 B 블록의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 상기 A 블록이 5 내지 90 질량％, 상기 B 블록이 10 내지 95 질량％이고, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)에 수소 첨가 전에 포함되는 모든 이중 결합의 80％ 이상이 포화되며, 수평균 분자량이 50,000 내지 700,000이며, 여기서 A는 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 미만인 부타디엔 중합체 블록이고, B는 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 이상인, 공액 디엔 중합체 블록 및(또는) 비닐 방향족-공액 디엔 랜덤 공중합체 블록인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1)이 10 내지 94 질량％이고, 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2)가 5 내지 80 질량％이며, 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)이 1 내지 80 질량％인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 200 질량부 이하의 연화제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중 합체 (1), 상기 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 상기 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)의 합계를 100 질량부로 했을 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물 (4)에 추가로 가교 보조제를 0.1 내지 10 질량부 첨가한 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전자선 조사 후의 시클로헥산 불용분이 50 내지 100 질량％인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전자선 조사량이 전자선 가속 전압 (kV)과 조사선량 (kGy)의 곱으로 1,000 내지 2,000,000 (kV·kGy)인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브, 호스, 시트, 필름, 벨트, 및 이들 발포체를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 회전시키면서 전자선을 조사하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품을 가공하여 얻어지는 가공품.
  13. 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 (1), 결정성 폴리에틸렌계 수지 (2) 및 공액 디엔계 블록 공중합체 (3)을 혼합하고, 동적 열처리하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻고, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형한 후, 전자선 조사하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 제조 방법.
  14. 재13항에 있어서, 성형이 발포 성형인 열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 제조 방법.
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