WO2005047375A1 - 熱可塑性エラストマー組成物成形品およびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物成形品およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005047375A1
WO2005047375A1 PCT/JP2004/016978 JP2004016978W WO2005047375A1 WO 2005047375 A1 WO2005047375 A1 WO 2005047375A1 JP 2004016978 W JP2004016978 W JP 2004016978W WO 2005047375 A1 WO2005047375 A1 WO 2005047375A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
elastomer composition
mass
copolymer
molded article
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/016978
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kentarou Kanae
Minoru Maeda
Motoharu Higuchi
Junji Koujina
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Priority to EP04818547A priority Critical patent/EP1686149A4/en
Priority to US10/549,287 priority patent/US20060063850A1/en
Publication of WO2005047375A1 publication Critical patent/WO2005047375A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a molded article of a thermoplastic elastomer composition obtained by irradiating a molded article containing a thermoplastic elastomer composition as a main component with electrons, and a method for producing the same.
  • a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer obtained from a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin such as propylene and an olefin resin has flexibility, excellent rubber-like properties, and a vulcanization process.
  • a molded product can be obtained by injection molding, profile extrusion molding, calendering, blow molding, or the like, which is a usual method for molding a thermoplastic resin. Therefore, in recent years, demand has been increasing as a substitute for vulcanized rubber and vinyl chloride resin in automotive parts, industrial products, electrical and electronic parts, building materials, etc. from the viewpoint of energy saving, resource saving and recycling.
  • a foam that can also obtain such a dynamic cross-linking thermoplastic elastomer has a rough cellular structure because only the olefin resin portion is foamed. Furthermore, since gas escape occurs on the foam surface, the outer surface cannot be kept smooth and the appearance is poor.
  • a crystalline polyethylene-based resin and a conjugated-gen-based block copolymer have a three-dimensional network structure.
  • Elastomers have also been developed (Patent Document 2). This elastomer has significantly improved permanent set due to compression as compared to a normal non-crosslinked thermoplastic elastomer. However, even such an olefin-based non-crosslinked thermoplastic elastomer does not have a crosslinked structure, so that permanent set by compression was not sufficiently satisfactory.
  • thermoplastic elastomer of the olefin type can be foamed uniformly, but the resulting foam does not have a crosslinked structure, and thus has a problem that large permanent distortion due to compression is large. .
  • Patent Document 1 JP-A-6-73222
  • Patent Document 2 JP 2001-341589 A
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a molded article of a thermoplastic elastomer composition having improved compression set and oil resistance compared to a molded article of a thermoplastic elastomer composition. is there.
  • the present invention provides a method for preparing a matrix comprising an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (1).
  • the present invention relates to a molded article of a thermoplastic elastomer composition characterized by being obtained by: Second, the compatibility of (3) the conjugated gen-based block copolymer with (a) the crystalline ethylene-based polymer block and (b) the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is compatible with the crystalline polyethylene-based block.
  • the above conjugated gen-based block copolymer (3) is obtained by hydrogenating a conjugated gen-based block copolymer whose both end blocks are the following block and the intermediate block is the following B block.
  • the A block and the B block is 100% by mass
  • the A block is 5 to 90% by mass
  • the B block is 10 to 95% by mass
  • the conjugated system is 13.
  • thermoplastic elastomer-one-composition molded article according to A a butadiene polymer block having a 1,2-Bull bond content of less than 25 mol% B; a conjugated diene polymer block having a 1,2-Bull bond content of 25 mol% or more, and Z or vinyl aromatic One Conjugated Gen Random Copolymer Block
  • thermoplastic elastomer composition containing not more than 200 parts by weight of mineral oil based softener
  • thermoplastic elastomer composition molded article obtained by adding 0.1 to 10 parts by mass of a crosslinking aid to the thermoplastic elastomer composition (4),
  • thermoplastic elastomer composition having a cyclohexane-insoluble content of 50 to 100% by mass after electron beam irradiation
  • thermoplastic elastomer composition having an electron beam irradiation amount of 100 to 2,000,000 (kV'kGy) as a product of an electron beam acceleration voltage (kV) and an irradiation dose (kGy).
  • thermoplastic elastomer composition which is at least one selected from the group consisting of tubes, hoses, sheets, films, belts, and foams thereof, A thermoplastic elastomer composition molded article obtained by irradiating with an electron beam while
  • Twelfth is a processed product obtained by processing the above-mentioned molded article of the thermoplastic elastomer composition
  • thirteenth is an ethylene ⁇ -olefin copolymer (1), crystalline polyethylene resin (2) and The conjugated gen-based block copolymer (3) is mixed and subjected to dynamic heat treatment to obtain a thermoplastic elastomer composition.
  • the thermoplastic elastomer composition is molded, and then irradiated with an electron beam.
  • the present invention relates to a method for producing a molded article of a thermoplastic elastomer monofilament, wherein the molding is a foam molding in the above method.
  • the present invention can provide a molded article of a thermoplastic elastomer composition having very small compression set and having oil resistance and scratch resistance.
  • the thermoplastic elastomer composition constituting the molded article of the thermoplastic elastomer composition before irradiation with an electron beam is ethylene. It contains an ⁇ -olefin copolymer (1), a crystalline polyethylene resin (2), and a conjugated diene block copolymer (3) as the main components.
  • the crystalline polyethylene resin (2) and the conjugated diene block copolymer (3) form a three-dimensional network structure in the matrix composed of the coalesced (1).
  • the above-mentioned ethylene ' ⁇ -olefin refin-based copolymer (1) (hereinafter also simply referred to as “ ⁇ -based copolymer (1)”) comprises ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms excluding ethylene. It is a copolymer that is the main component. The sum of ethylene and ⁇ - Orefin included in this ⁇ copolymer is 100 mol 0/0, it is preferred ethylene content is 50 to 90 mole 0/0. If the ethylene content is more than 90 mol%, the flexibility tends to be insufficient, while if it is less than 50 mol%, the mechanical strength tends to be insufficient, which is not preferable.
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-pentene 1, 1-hexene, 1-heptene, 1-otene, 1-decene, and the like. Can be mentioned. Among them, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are more preferable, and propylene and 1-butene are more preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more. When an ⁇ -olefin having 10 or less carbon atoms is used, the copolymerizability of the ⁇ -olefin with other monomers is improved.
  • the EAO-based copolymer (1) may contain a non-conjugated gen as required in an amount of 0 to 10 mol%.
  • non-conjugated genes include linear non-cyclic gens such as 1,4-hexadiene, 1,6-hexadiene, 1,5-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 3, Non-branched chains such as 7-dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethylocta-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methylotater 1,6-digen, dihydromyrcene, etc.
  • Cyclic gen tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-gen, 5-methylene-2 norbornene, 5-ethylidene-2 norbornene, 5-probe Alicyclic gens such as Lou 2 norbornene, 5 isopropylidene 2-norbornene, 5-cyclohexylidene 2 norbornene, and 5 bur 2 norbornene can be mentioned.
  • non-conjugated diene examples include 1,4-hexadiene, dicyclopentene, and 5-ethylidene-2 norbornene.
  • EAO-based copolymers (1) have a viscosity of [ML (100 ° C)] (hereinafter Mooney
  • Viscosity is the value measured at the rotor shape L type, preheating time 1 minute, rotor operation time 4 minutes, test temperature 100 ° C
  • Viscosity is the value measured at the rotor shape L type, preheating time 1 minute, rotor operation time 4 minutes, test temperature 100 ° C
  • the EAO-based copolymer (1) used in the present invention may be an oil-extended polymer to which a softener is added during polymerization.
  • Such an EAO-based copolymer (1) can be produced by the method described in Japanese Patent Application No. 2000-383320.
  • the crystalline polyethylene resin (2) contains ethylene as a main component and has an ethylene content of 90 to 100 mol%.
  • the crystallinity of the crystalline polyethylene resin (2) is preferably 10% or more. If the crystallinity is less than 10%, the mechanical strength of the obtained weather strip tends to be poor.
  • differential scanning calorimetry (DSC) The melting peak of the crystal is preferably 100 ° C. or higher. When the melting peak is lower than 100 ° C, the heat resistance and compression set of the obtained weather strip tend to be inferior.
  • crystalline polyethylene resin (2) polyethylene, ethylene content of 90 mol% or more, propylene, butene 1, 4-methyl-pentene 1, hexene 1, otaten 1, etc. Having a carbon number of 3 to 6 (copolymers with X-olefin, etc., among which polyethylene is a resin obtained by either the high-pressure method or the low-pressure method). Two or more of these may be mixed.
  • Examples of the conjugated gen-based block copolymer (3) include: (a) a crystalline ethylene-based copolymer and (b) a crystalline polyethylene-based copolymer having compatibility with an ethylene ' ⁇ -olefin-based copolymer. Those having a block higher than the compatibility with fat are preferred.
  • the (a) crystalline ethylene-based polymer block included in the conjugated-gen-based block copolymer (3) copolymer includes a copolymer having an ethylene content of 50% or more and a homopolymer of ethylene. Can be.
  • the conjugated gen-based block copolymer (3) preferably has a crystalline ethylene-based polymer block at both ends. By providing at both ends in this way, a particularly uniform three-dimensional network structure can be obtained.
  • the three-dimensional network structure formed in the EAO-based copolymer usually consists mainly of a crystalline polyethylene-based resin (2) and a conjugated-gen-based block copolymer (3).
  • the conjugated gen-based block copolymer (3) is obtained by hydrogenating a conjugated gen-based block copolymer having both end blocks of the following A block and an intermediate block of the following B block.
  • the A block is 5-90% by mass and the B block is 10-95% by mass, where the total of the A block and the B block is 100% by mass. It is preferred that at least 80% of all double bonds contained in the conjugated block copolymer (3) before hydrogenation are saturated and the number average molecular weight is 50,000 to 700,000.
  • the preferred conjugated gen-based block copolymer (3) is a copolymer having an A block at both ends and a B block between two A blocks (A—B—A type block copolymer). Is a block copolymer obtained by hydrogenating (polymer). That is, each block of the A block and the B block is a block before hydrogenation.
  • the content of each block is 5 to 90% by mass (more preferably 10 to 80% by mass). %). If the content of the A block is less than 5% by mass (the content of the B block exceeds 95% by mass), it is difficult to exhibit sufficient crystallinity relative to the EAO-based copolymer (1) that becomes a matrix. It becomes difficult to form a structure. On the other hand, if it exceeds 90% by mass (B block is less than 10% by mass), the hardness is excessively increased, which is not preferable.
  • the A block is a 1,3-butadiene polymer block containing butadiene as a main component (90% by mass or more, preferably 95% by mass or more of the entire A block). Also, 1 of A block, 2-vinyl group content lower than 25 mol% (more preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol 0/0 or less) is preferably. When one of the A block, 2 Bulle group content is 25 mol 0/0 above, drop authored instrument mechanical strength of the melting point of the crystal after hydrogenation tends to decrease.
  • the number average molecular weight of the A block is preferably 25,000-630,000 (more preferably, ⁇ 100,000-480,000).
  • the A block is hydrogenated and shows a structure similar to low density polyethylene.
  • the B block is a conjugated diene polymer block containing a conjugated conjugate as a main component (50% by mass or more, preferably 60% by mass or more of the entire B block).
  • the conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methinolay 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 5-Jetinolay 1,3-octadiene; 3-butyl-1,3-octadiene; Among them, it is preferable to use 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, and it is particularly preferable to use 1,3-butadiene.
  • the B block is composed of two or more of these.
  • 1 of the B block 2 Bulle group content, 25 mol 0/0 or more (more preferably 25 95 molar%, more preferably 30- 90 mol%) is preferably from. Less than 25 mol% 25 It becomes a greasy property and the flexibility tends to decrease. Furthermore, the 1,2-vinyl group content contained in the B block exceeds the 1,2-vinyl group content of the A block. If the 1,2-vinyl group content is lower than the A block, the flexibility of the thermoplastic elastomer composition used in the present invention is apt to decrease.
  • the number average molecular weight of the B block is 5,000-665,000 (more It is preferably 20,000-5 40,000).
  • the content of the vinyl aromatic polymer block is 35% by mass or less when the entire block is 100% by mass (more L is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
  • This block is a rubber-like ethylene / butene 1 copolymer block or a polymer block having a structure similar to that of a butyl aromatic compound / ethylene 'butene 1 copolymer by hydrogenation.
  • the butyl aromatic compound includes styrene, tert-butyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, divinyl benzene, 1,1-diphenyl styrene, vinyl naphthalene, bul anthracene, ⁇ , ⁇ —Getyl- ⁇ -aminoethylstyrene, butylpyridine and the like. Of these, styrene is preferred.
  • the double bond contained in the conjugated gen-based block copolymer (3) obtained after hydrogenation is at least 80% (more preferably 90%, more preferably 90%) of all double bonds before hydrogenation. (95-100% is preferably saturated). If it is less than 80%, thermal stability and durability are likely to decrease.
  • the number average molecular weight of the conjugated block copolymer (3) is preferably 50,000-700,000 (more preferably 100,000-600,000)! /. If it is less than 50,000, the heat resistance, strength, fluidity and curability tend to decrease, while if it exceeds 700,000, the fluidity, processability and flexibility tend to decrease.
  • Conjugated gen-based block copolymers (3) include, for example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and otatan, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and the like.
  • a vinyl aromatic compound and a conjugated gen compound or a vinyl aromatic compound and a conjugated gen compound in an inert organic solvent such as an alicyclic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene.
  • this block copolymer can be obtained by lipo-ion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and this block copolymer (hereinafter, also referred to as ⁇ polymer before hydrogenation ''). ), The hydrogenated gen-based copolymer of the present invention can be easily obtained.
  • Examples of the organic alkali metal compound as a polymerization initiator include an organic lithium compound and an organic sodium compound, and particularly, an organic lithium compound such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium is preferable. ,.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is not particularly limited, and it can be used in various amounts as required. Usually, the amount is 0.02 to 15% by mass, preferably 0.03 to 100% by mass of the monomer. Used in an amount of 5% by weight.
  • the polymerization temperature is generally -10 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C. Further, it is desirable to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization is carried out within a pressure range sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase in the above-mentioned polymerization range.
  • the method of introducing the monomer of the compound into the polymerization system is not particularly limited, and the method may be used in a lump. , Continuous, intermittent, or a combination thereof. Further, when the copolymerized block containing the butyl aromatic compound and the conjugated conjugate is polymerized, the amount of other copolymerized components, the amount of the polar substance added, the number and type of the polymerization vessel, etc.
  • the method of introducing the above monomer may be selected so that the properties of the obtained hydrogenated gen-based copolymer, its composition, and the molded product of the composition are favorable.
  • the pre-hydrogenated polymer of the present invention is obtained by obtaining a block copolymer by the above method, and then using a coupling agent to form a copolymer in which the copolymer molecular chain is via a coupling residue. There may be.
  • Examples of the coupling agent to be used include dibutylbenzene, 1,2,4-tributylbenzene, epoxy 1,2-polybutadiene, epoxy soybean oil, epoxy hyama oil, benzene 1,2,4 triisocyanate.
  • the hydrogenated copolymer of the present invention is obtained by partially or selectively hydrogenating the block copolymer obtained as described above.
  • the hydrogenation method and reaction conditions are not particularly limited. Usually, the hydrogenation is carried out at 20-150 ° C. under a pressure of 0.1 lOMPa of hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation ratio can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time.
  • the hydrogenation catalyst usually, a compound containing any of the metals of the periodic table lb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII group, for example, Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Compounds containing Re and Pt atoms can be used.
  • a metallocene compound such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, a metal such as Pd, Ni, Pt, Rh, Ru, etc.
  • organic metal compounds or complexes such as Ru, Rh and the like, and fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is absorbed.
  • a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable in that a hydrogenation reaction can be performed in a homogeneous system in an inert organic solvent.
  • a meta-mouthed conjugate containing any of Ti, Zr and Hf is preferred.
  • a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene conjugate with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst.
  • the hydrogenation catalyst may be used alone or in combination of two or more. After hydrogenation, if necessary, the catalyst residue is removed, or a phenol-based or amine-based antioxidant is added, and then the hydrogenated-gen-based copolymer of the present invention is added from the hydrogenated-gen-based copolymer solution. Isolate the coalescence.
  • Isolation of the hydrogenated gen-based copolymer can be performed, for example, by adding acetone or alcohol to the hydrogenated gen-based copolymer solution to cause precipitation, or by stirring the hydrogenated gen-based copolymer solution in boiling water. For charging and distilling off the solvent It can be performed by a method or the like.
  • the conjugated gen-based block copolymer before hydrogenation of the conjugated gen-based block copolymer (3) is composed of a plurality of ABA type block copolymers via a coupling agent residue. And may be contained by being linked. That is, it may be [A-B-A-X] n- (A-B-A), where n is an integer of 2-4 and X represents a coupling agent residue. Furthermore, in the block copolymer before hydrogenation, the coupling agent residue does not affect the crystallinity of the conjugated diene block copolymer (3) whose molecular weight is sufficiently smaller than the A block and the B block.
  • the conjugated gen-based block copolymer (3) may be a modified block polymer modified with a functional group.
  • a functional group use at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfol group and a sulfonate group. Can be.
  • a known method can be used as the modification method.
  • the content of the functional group of the modified block polymer is, when the whole structural units constituting the block polymer is 100 mole 0/0, 0. 01- 10 mole 0/0 (more preferably 0.1 - 8 mol%, further preferably is 0.5 15- 5 mole 0/0).
  • Preferred monomers that can be used to introduce the functional group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, daricidyl methacrylate, aryl glycidyl ether, and hydroxyethyl meta.
  • Tarylate, hydroxypropyl metharylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • the thermoplastic elastomer composition comprises the above-mentioned ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (1), crystalline polyethylene-based resin (2), and conjugated gen-based block copolymer (3) In a matrix comprising the ethylene- ⁇ -olefin-based copolymer (1), the crystalline polyethylene-based resin (2) and the conjugated-gen-based block copolymer (3) Form a three-dimensional network structure!
  • the conjugated gen-based block copolymer (3) can connect the EAO-based copolymer (1) and the crystalline polyolefin-based resin (2), the conjugated-gen-based block copolymer (2) It is considered that the gen-based block copolymer (3) can form a three-dimensional network structure in the EAO-based copolymer (1).
  • thermoplastic elastomer composition used for producing the molded article of the present invention an EAO-based copolymer (1), a crystalline polyethylene-based resin (2), and a conjugated gen-based block copolymer (3) were used.
  • the content of the EAO-based copolymer (1) is 10 to 94% by mass (preferably 20 to 94% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, when the total of these three components is 100% by mass).
  • the crystalline polyethylene resin (2) is 5-80% by mass (preferably 5-50% by mass, More preferably 5 to 30% by mass), and the conjugated gen-based block copolymer (3) accounts for 118 to 80% by mass (more preferably 2 to 50% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass). Preferably, there is.
  • thermoplastic elastomer composition having a sufficient elastic recovery force, while when it exceeds 94% by mass. It is difficult to obtain a thermoplastic elastomer composition having sufficient moldability.
  • thermoplastic elastomer composition having a sufficient elastic recovery force, while it exceeds 80% by mass. It is difficult to obtain a thermoplastic elastomer composition having sufficient elasticity.
  • the content of the conjugated gen-based block copolymer (3) is less than 1% by mass, it is difficult to obtain a thermoplastic elastomer composition having sufficient elastic recovery force, while if it exceeds 80% by mass, It is difficult to obtain a thermoplastic elastomer composition having sufficient moldability.
  • the EAO-based copolymer (1) is 40-94% by mass (more preferably 50-94% by mass)
  • the total of the resin (2) and the conjugated gen block copolymer (3) is 6 to 60% by mass (more preferably 6 to 50% by mass)
  • the crystalline polyethylene resin (2) and the conjugated gen When the total of the system block copolymer (3) is 100% by mass and the crystalline polyethylene resin (2) is 20-80% by mass (more preferably 30-70% by mass), Stable 3D mesh Structure can be obtained.
  • thermoplastic elastomer composition used for producing the molded article of the present invention may be used in combination with a crystalline and Z- or amorphous ⁇ -olefin refin-based polymer. Thereby, the surface of the obtained molded article can be made smoother.
  • ⁇ -olefin olefin copolymer those having an ⁇ -olefin olefin having 3 or more carbon atoms as a main component are preferable.
  • the mixing ratio of this a-year-old olefin copolymer is as follows: EAO copolymer (1), crystalline polyethylene-based resin (2), conjugated gen-based block copolymer (3) and a-olefin
  • EAO copolymer (1) crystalline polyethylene-based resin (2)
  • conjugated gen-based block copolymer (3) conjugated gen-based block copolymer (3)
  • a-olefin When the total amount of the copolymer is 100% by mass, it is preferably 10% by mass or less, more preferably less than 5% by mass (particularly preferably 4% by mass or less).
  • thermoplastic elastomer used in the present invention may contain a softener.
  • mineral oil-based hydrocarbons are preferred among the powers of which include non-finish, naphthenic and aromatic mineral oil-based hydrocarbons, and low molecular weight hydrocarbons such as polybutene and polybutadiene. It is preferable that the rubber has a weight average molecular weight of 300 to 2,000, particularly 500 to 1,500.
  • a rubber softener composed of a mineral oil-based hydrocarbon is generally a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and the number of carbon atoms in the paraffin chain is 50% or more of the total number of carbon atoms.
  • Oils occupy paraffinic oils, naphthenic oils with 30-45% of the total carbon atoms in the naphthenic ring are naphthenic oils, and those with 30% or more carbon atoms in the aromatic ring are aromatic. Although they are classified as oils, paraffinic oils are preferred and hydrogenated paraffinic oils are particularly preferred in the present invention.
  • Mineral oil-based hydrocarbons have a kinematic viscosity at 40 ° C of 20 to 800 cSt, especially 50 to 600 cSt, and a pour point of 40 to 0 ° C, especially -30 to 0 ° C. Is preferred.
  • the content is based on EAO-based copolymer (1), crystalline polyethylene-based resin (2) and conjugated diene.
  • the amount is preferably 200 parts by mass or less (more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less). Workability and flexibility can be improved by including a softening agent.
  • the addition method and the addition step are not limited.
  • thermoplastic elastomer composition is EAO-based copolymer (1), crystalline polyethylene-based resin (2), conjugated-gen-based block copolymer (3), and if necessary It is not particularly limited as long as it can be dispersed well with other components, and can be obtained by dynamic heat treatment.
  • the term "dynamically heat-treating” refers to performing both shearing force and heating.
  • This dynamic heat treatment can be performed using, for example, a melt kneading apparatus.
  • the device capable of performing kneading include devices such as an open-type mixing roll, a non-open-type Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a kneader. .
  • the processing performed by this kneading apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • the continuous extruder is not particularly limited as long as the thermoplastic elastomer composition can be melt-kneaded, and examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a twin-screw rotor-type extruder. Among them, a twin-screw extruder is preferably used.
  • twin-screw extruder having an L / D (ratio of the effective screw length L to the outer diameter D) of 30 or more, more preferably 36 to 60, is preferably used.
  • twin-screw extruder any twin-screw extruder can be used, for example, one in which two screws are engaged and one in which they are not engaged, but the rotation direction of the two screws is the same. It is more preferable that the screws engage with each other.
  • twin-screw extruders include GT'PCM manufactured by Ikegai, KTX'LCM'NCM manufactured by Kobe Steel, TEX'CI M'CMP manufactured by Nippon Steel, TEM manufactured by Toshiba Machine, and TEM manufactured by Warner. ZSK (both are trademarks).
  • the processing temperature in the dynamic heat treatment is 120-350 ° C, preferably 150-290 ° C. Yes, the processing time is 20 seconds to 320 minutes, preferably 30 seconds to 25 minutes. Further, the shearing force for calorie-free from the mixture is 10-20, OOO / sec, preferably 100-10,000 / sec, in shear rate.
  • thermoplastic elastomer composition contains the thermoplastic resin and rubber in the following amounts in an amount that does not impair the mechanical strength, flexibility and moldability of the finally obtained molded article of the present invention. Force It can contain selected polymer compounds and various additives.
  • the powerful polymer compound is not particularly limited as long as it is other than a specific functional group-containing copolymer, and various compounds can be used. Specific examples thereof include ionomers, aminoacrylamide polymers, and polyethylene. And its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene, ethylene monochloride polymer, ethylene butyl alcohol polymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, ethylene acrylic acid copolymer, polypropylene and its maleic anhydride graft polymer Merged, atactic poly-1 butene homopolymer, a one-year-old olefin copolymer resin (containing more than 50 mol% propylene) and other ⁇ -year-old olefins (ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1- Xen, 4-methyl-1-pentene, 1-otaten, 1-decene, etc.) Copolymers, 1-butene (50 mol 0/0 or containing with) other
  • Isoprene rubber and its hydrogenated product anhydrous maleic acid grafted polymer of hydrogenated product of styrene and isoprene rubber, nitrile rubber And its hydrogenated products, acrylic rubber, silicone rubber, fluoro rubber, butyl rubber, natural rubber, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, syndiotactic 1,2-polybutadiene, styrene Hydrogenated isoprene conjugated block copolymer, simple blend type olefin-based thermoplastic elastomer, implant type olefin-based thermoplastic elastomer, dynamically crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride-based heat Plastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer And polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers.
  • These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the polymer compound used is 300 parts by mass or less, preferably 1 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific functional group-containing copolymer.
  • additives include, for example, antioxidants, antistatic agents, blocking agents, sealability improvers, lubricants, antiaging agents, heat stabilizers, weathering agents, metal deactivators, ultraviolet absorbers, light absorbers, and the like.
  • Stabilizers, stabilizers such as copper damage inhibitors, antibacterial and antifungal agents, dispersants, plasticizers, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, coloring agents such as titanium oxide and carbon black Pigments, metal powders such as ferrite, glass fibers, inorganic fibers such as metal fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramide fibers, composite fibers, inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, glass beads, glass balloons, Glass flakes, asbestos, my strength, calcium carbonate, talc, wet silica, dry silica, alumina, alumina silica, calcium silicate, hydrated talcite, kaolin, diatoms , Graphite, pumice,
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention first, a molded article before irradiation is prepared using the composition obtained as described above.
  • the molding method is not particularly limited, and for example, an extrusion molding method, a calendar molding method, a solvent casting method, an injection molding method, a vacuum molding method, a powder slush molding method, and a hot press method can be suitably used.
  • thermoplastic elastomer composition the above-mentioned components (1), (2), (3) and the other components used as necessary constituting the thermoplastic elastomer composition are mixed under appropriate conditions. It can also be produced by performing the step of preparing the water-soluble elastomer composition and the step of molding in a single step.
  • the form of the molded article may be any form such as a tube, a hose, a sheet, a film, a belt, and a three-dimensional form, and may be a solid body or a foam. Further, a form in which these are combined may be used. Further, it may be formed continuously or with a notch.
  • a foam it is not particularly limited, but it can be carried out as follows.
  • thermoplastic elastomer compositions Foaming of thermoplastic elastomer compositions
  • the foam as a material of the molded article of the present invention is obtained by blending a foaming agent with the thermoplastic elastomer composition so that the foaming multiplication power is usually 1.2 to 20, preferably 1.4 to 10. It can be obtained by foaming. At this time, a molded article made of a foam can be obtained simultaneously with the foaming and molding.
  • foaming agent examples include a pyrolytic foaming agent, a volatile foaming agent, a hollow particle foaming agent, and a supercritical fluid.
  • This blowing agent can be selected according to the production method. These foaming agents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the pyrolytic foaming agents include -troso foaming agents such as N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N-dimethyl-N, N, dinitrosoterephthalamide; azodicarbonamide, Azo-based blowing agents such as barium azodicarboxylate and norrium azodicarboxylate; p, p-oxybisbenzenesulfol-hydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfol-l-hydrazide), p-toluenesulfoyuryl semicarbazide, etc.
  • -troso foaming agents such as N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N-dimethyl-N, N, dinitrosoterephthalamide
  • Azo-based blowing agents such as barium azodicarboxylate and norrium azodicarboxylate
  • p p-oxybisbenzenesul
  • Sulfohydrazide-based blowing agent "k, le IIa”or; a "so-based blowing agent; 5- phenyltetrazole, azobis Tetrazole based blowing agents such as tetrazole diguanidine and azobistetrazoleaminoguanidine; and inorganic based blowing agents such as sodium bicarbonate.
  • foaming agents may be used as a mixture of two or more.
  • the amount of these pyrolytic foaming agents to be added may be selected so that the expansion ratio falls within the above range according to the type of the foaming agent, and is 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition. It is preferable to use parts by mass.
  • Examples of the volatile foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; and chlorodifluoromethane.
  • foaming agents may be used as a mixture of two or more.
  • the amount of the volatile foaming agent to be added may be selected so that the expansion ratio falls within the above range according to the type thereof, but it is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition. And preferably.
  • a foam can be formed using a supercritical fluid.
  • the supercritical fluid include nitrogen and carbon dioxide. These supercritical fluids may be used as a mixture of two or more. The amount of gas injected when foaming is performed using these supercritical fluids depends on the type of the supercritical fluid, and may be selected so that the expansion ratio falls within the above range.
  • the hollow particle type foaming agent is a thermoplastic resin thermally expandable microsphere containing an expanding agent and having a thermoplastic resin as an outer shell component.
  • the expanding agent constituting the hollow particle type foaming agent include those similar to the volatile foaming agent. Divided into thermally expandable microspheres The proportion of the expanding agent is preferably 5 to 30 parts by mass.
  • thermoplastic resins include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, halogenated butyl, halogenated bilidene, styrene-based monomer, butyl acetate, butadiene, chloroprene, and vinylpyridine.
  • a thermoplastic resin such as a copolymer can be used.
  • This thermoplastic resin is composed of dibutylbenzene, ethylene glycol (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) It may be cross-linked or made cross-linkable with a cross-linking agent such as acrylate, aryl (meth) phthalate, triacryl formal, triallyl isocyanurate.
  • the mass average particle diameter of this hollow particle type foaming agent is usually preferably from 1 to 100 ⁇ m.
  • the amount of the hollow particle-type foaming agent to be added may be selected so that the expansion ratio falls within the above range according to the kind thereof, but it is 0.1 to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition.
  • foaming agents a pyrolytic foaming agent, a volatile foaming agent, a hollow particle foaming agent, and a supercritical fluid
  • sodium bicarbonate if necessary, in order to adjust the bubble diameter to be produced.
  • a foam nucleating agent such as da, citrate or talc may be used in combination.
  • the foaming nucleating agent is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition composition does not rely on chemical crosslinking.
  • It has a three-dimensional network structure, is excellent in elastic recovery and flexibility, is uniformly foamed, has high independent foaming properties, has uniform foam shape and size, and has excellent surface appearance It is suitable as a material of the molded article of the present invention obtained by irradiating with an electron beam.
  • the method for adding the foaming agent and the method for molding the foam are not particularly limited.
  • the following method can be used.
  • thermoplastic elastomer composition A method in which a thermoplastic elastomer composition and a foaming agent are melt-kneaded in a melt extruder and then extruded.
  • a blowing agent is added to the thermoplastic elastomer composition by dry blending, and the mixture is extruded by a melt extruder.
  • thermoplastic elastomer composition (4) A method in which a foaming agent is added to the thermoplastic elastomer composition, followed by injection molding.
  • thermoplastic elastomer composition and a foaming agent melt-kneaded in a melt extruder and then injection-molded.
  • thermoplastic elastomer composition and a foaming agent are melt-kneaded by a melt extruder, then placed in a press mold, and subjected to hot press molding.
  • the extrusion molding method (1)-(3) is preferred.
  • the optimum temperature and residence time are appropriately determined depending on the expansion ratio, the type and amount of the thermoplastic elastomer component, and the type and amount of the foaming agent. Determined force Normally a residence time of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 140-280 ° C.
  • the molded product of the present invention is obtained by irradiating the pre-irradiated molded product with an electron beam.
  • the thermoplastic elastomer composition used in the present invention has a three-dimensional network structure not depending on chemical crosslinking, and is excellent in elastic recovery and flexibility. However, when this is irradiated with an electron beam, the thermoplastic elastomer composition can be used. Radical reaction of the non-conjugated gen and ethylene components in one composition results in a three-dimensional bridge structure, which further increases elastic recovery.
  • crosslinking is performed by electron beam irradiation, there is no contamination by a crosslinking agent.
  • the electron beam is permeable to the synthetic resin, and the degree of transmission depends on the thickness of the synthetic resin and the kinetic energy of the electron beam.
  • a molded article having a uniform degree of crosslinking in the thickness direction can be obtained.
  • the electron beam accelerating voltage is preferably 100-2, 000kV, more preferably 200-1, OOOkV with respect to the above molded product, but if it is smaller than 100kV, it is captured and absorbed in the surface layer.
  • the proportion of electrons is relatively large, the number of electron beams transmitted through the molded article is reduced, and the internal crosslinking is delayed as compared with the surface layer portion, resulting in a difference in the degree of crosslinking.
  • it is larger than 2.0 OOkV it is not preferable because mechanical strength is reduced due to molecular cutting.
  • the irradiation amount of the electron beam at this time is preferably in the range of 10 to 1,000 kGy (Gy: gray, jZkg), and more preferably in the range of 100 to 800 kGy for crosslinking and curing. If it is less than lOkGy, the degree of cross-linking will be small, while if it exceeds 1, OOOkGy, the mechanical strength will decrease due to molecular cutting, which is not preferable.
  • the crosslinking effect by electron beam irradiation can be represented by the product of the electron beam acceleration voltage and the irradiation amount.
  • the product of the electron beam acceleration voltage (kV) and the irradiation dose (kGy) is preferably 1,000-2,000,000 (kV-kGy), more preferably ⁇ 10,000-500,000 (kV-kGy). If it is less than 1,000 (kV 'kGy), the proportion of electrons captured and absorbed in the surface layer becomes relatively large, and the number of electron beams that pass through the molded product decreases. Is delayed, resulting in a difference in the degree of crosslinking, which is not preferred. On the other hand, if it is larger than 2,000,000 (kV-kGy), it is not preferable because mechanical strength is reduced due to molecular cutting.
  • thermoplastic elastomer composition which is a raw material of the molded article of the present invention, to add heat. A little.
  • the amount of addition was such that the total of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer (1), the crystalline polyethylene resin (2), and the conjugated gen block copolymer (3) was 100 parts by mass. In this case, the amount is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.01 part by mass, no further effect of improving the rubber elasticity is observed, whereas if the amount exceeds 10 parts by mass, the effect of improving the rubber elasticity is saturated.
  • crosslinking aid examples include sulfur or sulfur compounds such as powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, and dipentamethylenethiuramtetrasulfide; ⁇ -quinone oxime, ⁇ , ⁇ Oxime compounds, such as dibenzoylquinone oxime, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4 Butanediol di (meth) acrylate, 1, 6 Xandiol di (meth) Atharylate, 1, 9-nonanediol di (meth) atalylate, glycerin di (meth) atalylate, polyethylene glycol (PEG # 200) di (meth) atalylate, polyethylene glycol (PEG # 400) di (meth) atari Rate, polyethylene glycol
  • crosslinking aids ⁇ , ⁇ , dibenzoylquinone oxime, N, N, 1 m-phenyl-bismaleimide, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dibutyl benzene are preferred. .
  • crosslinking assistants can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking assistant may be added during the production of the thermoplastic elastomer composition, or may be added after the production of the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition and the crosslinking aid may be mixed by dynamic heat treatment, or may be simply mixed with the thermoplastic elastomer composition.
  • the molded article When irradiating the electron beam, when the molded article has a three-dimensional shape such as a tubular shape, it is preferable that the irradiation is performed while rotating. By carrying out in this manner, the entire surface of the molded article can be uniformly irradiated with the electron beam, and uniform and sufficient cross-linking can be achieved.
  • Irradiation can be performed in a reciprocating manner, and the surface can be alternately turned upside down, thereby irradiating the surface uniformly.
  • Irradiation may be performed continuously or may be performed batchwise after extrusion.
  • the compression set of the molded article after the electron beam irradiation can be made smaller than that before the electron beam irradiation.
  • the molded article of the present invention after electron beam irradiation has a cyclohexane-insoluble component of usually 50-1. 00 mass 0/0, preferably 60- 100 wt 0/0, more preferably 70 to 100 wt%.
  • the cyclohexane-insoluble component is a barometer that indicates the degree of crosslinking in a thermoplastic elastomer composition by irradiating a molded article with an electron beam.
  • the mass of the insoluble components (filler, pigment, etc.) and (b) the mass of the crystalline polyethylene resin (2) and the conjugated gen block copolymer (3) in the sample before immersion in cyclohexane The reduced value is referred to as “corrected final mass (p)”.
  • the cyclohexane-insoluble content as the crosslink density is determined by the following formula.
  • a-olefin polymer resin polypropylene, etc.
  • it is treated in the same way as crystalline polyethylene resin (2) and calculated.
  • the cyclohexane-insoluble content of the molded article after crosslinking by electron beam irradiation is less than 50% by mass, crosslinking by electron beam irradiation is insufficient and rubber elasticity is poor.
  • the cyclohexane-insoluble content can be easily adjusted by setting the product of the electron beam acceleration voltage (kV) and the irradiation dose (kGy) to 1,000 to 2,000,000 (kV-kGy). it can.
  • the molded article of the present invention obtained in this way has excellent elasticity and extremely low compression set.
  • thermoplastic elastomer composition is processed into rubber, plastic, a thermoplastic elastomer composition other than the present invention, glass, metal, cloth, wood, and the like, and processed by laminating, joining, and the like to form a kagami product. can do.
  • the rubber includes ethylene ' ⁇ -olefin copolymer rubber and its maleic anhydride graft polymer, ethylene' ⁇ -olefin 'non-conjugated copolymer rubber, styrene' butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber.
  • examples include rubber, nitrile rubber and hydrogenated products thereof, acryl rubber, silicone rubber, fluorine rubber, butyl rubber, and natural rubber.
  • plastics include ionomer, aminoacrylamide polymer, polyethylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene, ethylene monochloride butyl polymer, ethylene butyl alcohol polymer, ethylene butyl acetate copolymer, polyethylene oxide, ethylene Acrylic acid copolymer, polypropylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene and its maleic anhydride graft polymer, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene-1 resin, polystyrene, ABS resin, ACS resin, AS resin , AES resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methacrylic resin, chlorinated vinyl resin, Shiridani biureiden resin, polyamide resin, polycarbonate, acrylic resin, methacrylic resin, butyl chloride ⁇ Fats, chloride chloride Resin, Bur alcohol resin, Buracetal resin, Methyl methacrylate resin, Fluorine resin, Polyether resin, Polyethylene
  • thermoplastic elastomer examples include chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomer, syndiotactic 1,2 polybutadiene, simple blend type olefin-based thermoplastic elastomer, implant-type olefin-based thermoplastic elastomer, and dynamically cross-linked olefin.
  • Thermoplastic Elastomer Poly-Shidani Bull-based Thermoplastic Elastomer, Polyurethane Thermoplastic Elastomer, Polyester Thermoplastic Elastomer, Polyamide Thermoplastic Elastomer, Fluorine Thermoplastic Elastomer, Styrene Butadiene Rubber Of hydrogenated styrene Hydrogenated maleic anhydride graft polymer of tajen rubber, hydrogenated butadiene rubber, maleic anhydride grafted polymer of hydrogenated butadiene rubber, hydrogenated isoprene rubber, maleic anhydride of hydrogenated isoprene rubber Acid graft polymer, hydrogenated styrene 'isoprene rubber, hydrogenated maleic anhydride grafted styrene' isoprene rubber, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, styrene 'isoprene block copolymer Hydrogen
  • metals include stainless steel, aluminum, iron, copper, nickel, zinc, lead, tin, and alloys such as nickel-zinc alloy, iron-zinc alloy, lead-tin alloy used in automobiles, ships, and home appliances. No.
  • Oil-extended ethylene propylene 5-ethylidene norbornene copolymer rubber (manufactured by JSR Corporation, product name " ⁇ 98 ⁇ ", ethylene content 79 mol%, propylene content 21 mol) 0/0, iodide Moti ⁇ 15, paraffin oil 75phr oil extended) 58 parts by mass, as a crystalline polyethylene ⁇ (2), linear low density polyethylene (LLDPE) (manufactured by Japan Polychem Corporation, trade name “Novatec LL UF423 ”, crystallinity 40%, melting point 124 ° C by DSC) 21 parts by mass, conjugated block copolymer (3) shown below 21 parts by mass, ⁇ -olefin polymer as crystalline polypropylene ( 5 parts by mass (product name: Novatec PP BC5CW, crystallinity 70%) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., and a tetraester-type polymer hindered phenol-based antioxidant (Ciba Special
  • thermoplastic elastomer composition was pelletized by a feeder-ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho) to obtain a desired thermoplastic elastomer composition. Then, using the obtained thermoplastic elastomer composition, an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd.) A 2 mm thick, 120 mm long, and 120 mm wide sheet-like molded product before irradiation was manufactured using the machine model “IS-90B”.
  • reaction solution When the absorption of hydrogen is completed, the reaction solution is returned to normal temperature and normal pressure, extracted from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam distillation.
  • Hydrogenated block polymer of A-B-A structure (A is polybutadiene with low 1,2-vinyl bond content, B is polybutadiene with high 1,2-bulk bond content), which is an added gen-based polymer was.
  • the hydrogenation rate of the obtained hydrogenated conjugated block copolymer is 99%, the weight average molecular weight is 300,000, and the polybutadiene A block in the first stage of the polymer before hydrogenation has a Bull bond content of 15%, before hydrogenation.
  • the Bull bond content of the second-stage polybutadiene B block of the polymer was 78%.
  • the melt flow rate of the polymer after hydrogenation measured at 230 ° C and 21.2N was 2.5 g / lOmin.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1 part by mass of trimethylolpropane trimethaphthalate (manufactured by Kyoeisha-Danigaku Co., Ltd., product name “Light Ester TMP”) was added as a crosslinking aid.
  • trimethylolpropane trimethaphthalate manufactured by Kyoeisha-Danigaku Co., Ltd., product name “Light Ester TMP”
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that no electron beam irradiation was performed.
  • LLDPE Linear low-density polyethylene
  • the hydrogenation rate is 99%, the weight average molecular weight is 300,000, the polybutadiene A block in the first stage of the polymer before hydrogenation has a Bull bond content of 15%, The binding content was 78%.
  • the melt flow rate of the polymer after hydrogenation measured at 230 ° C and 21.2 N was 2.5 gZl0 min.
  • Crystalline polypropylene (product name: Novatec PP BC5CWJ, crystallinity 70%, manufactured by Japan Polychem Corporation)
  • Tetraester type polymer hindered phenol-based antioxidant (Cilba Specialty Chemicals Co., Ltd., product name "Ilganox 1010")
  • Trimethylolpropane trimetatalate (manufactured by Kyoeisha I-Dagakusha, product name "Light Ester ⁇ PJ)
  • the obtained sheet-shaped thermoplastic elastomer composition before irradiation is formed into a thin film piece in the thickness direction using a microtome, and then dyed with RuO or the like.
  • Durometer A hardness Measured according to JIS-K6253 and used as an index of flexibility.
  • the molded article of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in elasticity, and has excellent elastic recovery, flexibility, scratch resistance, oil resistance, and appearance, which are extremely small in compression set. It can be suitably used.
  • interior and exterior skin materials such as bumpers, exterior moldings, gaskets for wind seals, gaskets for door seals, gaskets for trunk seals, roof side rails, emblems, inner panels, door trims, console boxes, weather strips, etc.
  • Rollers for information equipment such as seals for general machinery and equipment, packing for capacitors and weak electrical components, sealants for water tanks, sealants for fuel cell stacks, skin materials or housings, films for electronic components, Flat panels for semiconductors and liquid crystal displays Film for electronic display (FPD) manufacturing process, sealing materials for electronic components such as hard disk gaskets, image protective films such as photographs, decorative films for construction materials, medical equipment components, wire coating materials, daily necessities, caps And various industrial hoses, tubes, belts, sports goods, and other general processed products.
  • FPD liquid crystal displays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)

Abstract

　弾性に優れ、圧縮永久歪みが非常に小さい熱可塑性エラストマー組成物成形品を得る。 　エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）からなるマトリックス中において、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）が３次元網目構造を形成している熱可塑性エラストマー組成物を主成分とする成形品を電子線照射して得られる熱可塑性エラストマー組成物成形品、およびエチレン・α−オレフィン系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）および共役ジエン系ブロック共重合体（３）を混合し、動的熱処理して熱可塑性エラストマー組成物を得、該熱可塑性エラストマー組成物を成形後、電子線照射する熱可塑性エラストマー組成物成形品の製法。

Description

明 細 書
熱可塑性エラストマ一組成物成形品およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性エラストマ一組成物を主成分とする成形品を電子照射して得 られる熱可塑性エラストマ一組成物成形品およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] エチレンとプロピレンなどの α—ォレフインとの共重合体とォレフィン榭脂から得られ る動的架橋熱可塑性エラストマ一は、柔軟性があり、ゴム的性質に優れているうえ、 加硫工程が不要であるため、通常の熱可塑性榭脂の成形方法である射出成形、異 形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等により成形品を得ることができる。そのた め、近年、省エネルギー、省資源、リサイクルといった観点から自動車部品、工業用 品、電気電子部品、建材等に加硫ゴムや塩化ビニル榭脂の代替材用途として需要 が拡大している。
しかしながら、製造プロセスが複雑であること、使用できる架橋剤が高価であることや 、使用する架橋剤などによる汚染のために用途が限られるなど解決すべき課題を多 く有する。
また、このような動的架橋熱可塑性エラストマ一 (例えば、特許文献 1など)力も得られ る発泡体は、ォレフィン榭脂部分のみ、発泡するため荒れた気泡構造となる。更に発 泡体表面においてガス抜けが起こるため、外表面を平滑に保つことができず、外観 に劣る。
[0003] そこで、エチレン' α—才レフイン系共重合体力もなるマトリックス中において、結晶 性ポリエチレン系榭脂および共役ジェン系ブロック共重合体が 3次元網目構造を有 したォレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマ一も開発されている（特許文献 2)。この エラストマ一は、通常の非架橋熱可塑性エラストマ一と比較すれば圧縮による永久歪 みが格段に改善されている。し力しながら、このようなォレフィン系の非架橋熱可塑性 エラストマ一でも、架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが充分満足できる ものではなかった。 また、このようなォレフィン系の非架橋熱可塑性エラストマ一は、均一に発泡させるこ とができるが、得られる発泡体は、架橋構造を有さないため圧縮による永久歪みが大 きいという問題がある。
[0004] 特許文献 1：特開平 6— 73222号公報
特許文献 2 :特開 2001— 341589号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の解決しょうとする課題は、これまでの熱可塑性エラストマ一組成物成形品 に較べ、圧縮永久歪みおよび耐油性の改良された熱可塑性エラストマ一組成物成 形品を得ることにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、エチレン' α—ォレフィン系共重合体（1)からなるマトリックス中において
、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)および共役ジェン系ブロック共重合体（3)が 3次元 網目構造を形成して ヽる熱可塑性エラストマ一組成物を主成分とする成形品を電子 線照射して得られることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物成形品に関する。 第 2に、上記（3)共役ジェン系ブロック共重合体が、（a)結晶性エチレン系重合体 ブロックと、（b)エチレン' α—ォレフィン系共重合体に対する相溶性が結晶性ポリエ チレン系榭脂に対する相溶性よりも高いブロックとを有するものである上記の熱可塑 性エラストマ一組成物成形品、
第 3に、上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)が、結晶性エチレン系重合体プロ ックを両末端に備えているものである上記の熱可塑性エラストマ一組成物成形品、 第 4に、上記共役ジェン系ブロック共重合体 (3)が、その両末端ブロックが下記 Αブ ロックであり、中間ブロックが下記 Bブロックである共役ジェン系ブロック共重合体を水 素添カ卩して得られたものであり、該 Aブロックおよび該 Bブロックの合計を 100質量％ とした場合に、該 Aブロックが 5— 90質量％、該 Bブロックが 10— 95質量％であり、 該共役ジェン系ブロック共重合体（3)が水素添加前に含まれる全ての二重結合の少 なくとも 80%が飽和され、数平均分子量が 5万一 70万のものである請求項 1一 3いず れかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形品、 A; 1, 2—ビュル結合含量が 25モル％未満であるブタジエン重合体ブロック B; l, 2 -ビュル結合含量が 25モル％以上である、共役ジェン重合体ブロックおよ び Zまたはビニル芳香族一共役ジェンランダム共重合体ブロック
第 5に、上記エチレン' α—ォレフィン系共重合体（1)、上記結晶性ポリエチレン系 榭脂（2)および上記共役ジェン系ブロック共重合体 (3)の合計を 100質量％とした 場合に、該エチレン · α—才レフイン系共重合体（1)が 10— 94質量％であり、該結晶 性ポリエチレン系榭脂（2)が 5— 80質量％であり、該ブロック共重合体（3)が 1一 80 質量％である上記の熱可塑性エラストマ一組成物成形品、
第 6に、上記エチレン' α—ォレフィン系共重合体（1)と、上記結晶性ポリエチレン系 榭脂（2)および上記ブロック共重合体（3)との合計を 100質量部とした場合に、 200 質量部以下の鉱物油系軟化剤を含有する上記の熱可塑性エラストマ一組成物成形
Ρ
TO、
第 7に、上記エチレン' α—ォレフィン系共重合体（1)と、上記結晶性ポリエチレン系 榭脂（2)および上記ブロック共重合体 (3)との合計を 100質量部とした場合に、熱可 塑性エラストマ一組成物 (4)に、さらに架橋助剤を 0. 1— 10質量部添加した上記の 熱可塑性エラストマ一組成物成形品、
第 8に、電子線照射後のシクロへキサン不溶分が 50— 100質量％である上記の熱 可塑性エラストマ一組成物成形品、
第 9に、電子線照射量が、電子線加速電圧 (kV)と照射線量 (kGy)の積で 100— 2 , 000, 000 (kV'kGy)である上記の熱可塑性エラストマ一組成物成形品、
第 10に、チューブ、ホース、シート、フィルム、ベルト、およびこれらの発泡体からな る群カゝら選ばれた少なくとも 1種である上記の熱可塑性エラストマ一組成物成形品、 第 11に、回転しながら電子線照射して得られる上記の熱可塑性エラストマ一組成 物成形品、
第 12に上記の熱可塑性エラストマ一組成物成形品を加工して得られる加工品、 第 13にエチレン' α—才レフイン系共重合体（1)、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)お よび共役ジェン系ブロック共重合体（3)を混合し、動的熱処理して熱可塑性エラスト マー組成物を得、該熱可塑性エラストマ一組成物を成形後、電子線照射する上記の 熱可塑性エラストマ一組成物成形品の製造方法、
第 14に上記の方法において成形が発泡成形である熱可塑性エラストマ一糸且成物 成形品の製造方法に関するものである。
発明の効果
[0007] 本発明は、圧縮永久歪みが非常に小さぐ耐油性、さらに耐傷性を持った熱可塑 性エラストマ一組成物成形品を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明の実施の形態について、詳述する。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物成形品において、電子線照射前の熱可塑 性エラストマ一組成物成形品（以下、照射前成形品とも 、う）を構成する熱可塑性ェ ラストマー組成物は、エチレン' α—ォレフィン系共重合体（1)、結晶性ポリエチレン 系榭脂（2)、および共役ジェン系ブロック共重合体 (3)を主成分として含有し、該ェ チレン' α—ォレフィン系共重合体（1)からなるマトリックス中において、該結晶性ポリ エチレン系榭脂 (2)および共役ジェン系ブロック共重合体 (3)が 3次元網目構造を 形成している。
[0009] 上記エチレン · α—才レフイン系共重合体（1)
上記エチレン' α—才レフイン系共重合体（1) (以下、単に「ΕΑΟ系共重合体（1)」 ともいう）は、エチレンと、エチレンを除く炭素数が 3— 10の α—ォレフィンを主成分と する共重合体である。この ΕΑΟ共重合体に含まれるエチレンと α—ォレフィンの合計 を 100モル0 /0とした場合に、エチレン含有量は 50— 90モル0 /0であることが好ましい。 エチレン含有量が 90モル％を超えて含有されると柔軟性が不足し易ぐ一方、 50モ ル％未満であると機械的強度が不足し易く好ましくない。
[0010] ここで、炭素数が 3— 10の α—ォレフインとしては、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペン テン、 4ーメチルーペンテン 1、 1一へキセン、 1 ヘプテン、 1 オタテン、 1ーデセンな どを挙げることができる。中でも、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 1-オタテンが 好ましぐプロピレン、 1ーブテンがさらに好ましい。これらの化合物は、 1種単独で又 は 2種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数が 10以下の α—才レフインを 用いると、この α—ォレフインとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。 [0011] さらには、非共役ジェンが必要に応じて EAO系共重合体（1)中に、 0— 10モル％ 含有されてもよい。
非共役ジェンの具体例としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 5— へキサジェンなどの直鎖の非環状ジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 3, 7—ジ メチルー 1, 6—ォクタジェン、 5, 7—ジメチルォクタ一 1, 6—ジェン、 3, 7—ジメチルー 1, 7—ォクタジェン、 7 メチルオタター 1, 6—ジェン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の 非環状ジェン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン 、ビシクロ [2. 2. 1]—ヘプタ— 2, 5—ジェン、 5—メチレン 2 ノルボルネン、 5—ェチリ デン— 2 ノルボルネン、 5 プロべ-ルー 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデンー 2—ノ ルボルネン、 5—シクロへキシリデンー 2 ノルボルネン、 5 ビュル 2 ノルボルネンな どの脂環式ジェンなどを挙げることができる。
これらの化合物は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 また、上記の非共役ジェンのうち好ましいものとしては、 1, 4一へキサジェン、ジシク 口ペンタジェン、 5—ェチリデンー 2 ノルボルネンなどを挙げることができる。
[0012] これらの EAO系共重合体（1)のム一二一粘度 [ML (100°C) ] (以下、ムーニー
1+ 4
粘度はローター形状 L形、予熱時間 1分、ローター作動時間 4分、試験温度 100°Cに おいて測定した値である）は、 10— 500であることが好ましぐ 30— 400であること力 S より好ましい。ム一-一粘度が 10未満であると機械的強度および弾性回復性が小さ くなり易ぐ一方、 500を超えて大きいと結晶性ポリエチレン系榭脂（2)の分散性が低 下し易く好ましくない。
[0013] 本発明に用いられる EAO系共重合体（1)は軟化剤が重合時に添加された油展ポ リマーであってもよい。このような EAO系共重合体（1)は、特願 2000— 383320号に 記載されて 、る方法により製造することができる。
[0014] 上記結晶性ポリエチレン系榭脂（2)
上記結晶性ポリエチレン系榭脂（2)は、エチレンを主構成成分とし、このエチレン含 有量は 90— 100モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系榭脂（2)の結晶化 度は、 10%以上であることが好ましい。結晶化度が 10%未満の場合、得られるゥェ ザ一ストリップの機械的強度が劣る傾向にある。さらに、示差走査熱量計 (DSC)によ る結晶の融解ピークが 100°C以上であることが好ましい。融解ピークが 100°C未満の 場合、得られるウエザーストリップの耐熱性や圧縮永久歪みが劣る傾向にある。
[0015] この結晶性ポリエチレン系榭脂 (2)としては、ポリエチレン、エチレン含有量が 90モ ル％以上であり、プロピレン、ブテン 1、 4ーメチルーペンテン 1、へキセン 1、オタ テン 1などの炭素数が 3— 6である (Xーォレフインとの共重合体などを挙げることがで きる。なお、このうちポリエチレンは、高圧法および低圧法のいずれの方法により得ら れた榭脂であってもよい。これらは、 2種以上が混合されていてもよい。
[0016] 共役ジェン系ブロック共重合体（3)
上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)としては、 (a)結晶性エチレン系重合体ブ ロックと、（b)エチレン' α—才レフイン系共重合体に対する相溶性が結晶性ポリェチ レン系榭脂に対する相溶性よりも高いブロックとを有するものが好ましい。
共役ジェン系ブロック共重合体（3)の共重合体が備える（a)結晶性エチレン系重合 体ブロックとしては、エチレン含有量が 50%以上である共重合体およびエチレンの 単独重合体を挙げることができる。
また、共役ジェン系ブロック共重合体（3)は、両末端に結晶性エチレン系重合体ブ ロックを備えることが好ましい。このように両末端に備えることにより、特に、均一な 3次 元網目構造を得ることができる。なお、 EAO系共重合体中に形成されるこの 3次元 網目構造は、通常、主に結晶性ポリエチレン系榭脂（2)と共役ジェン系ブロック共重 合体 (3)からなる。
[0017] さらに、この共役ジェン系ブロック共重合体（3)は、その両末端ブロックが下記 Aブ ロックであり、中間ブロックが下記 Bブロックである共役ジェン系ブロック共重合体を水 素添カ卩して得られたものであり、該 Aブロックおよび該 Bブロックの合計を 100質量％ とした場合に、該 Aブロックが 5— 90質量％、該 Bブロックが 10— 95質量％であり、 該共役ジェン系ブロック共重合体（3)が水素添加前に含まれる全ての二重結合の少 なくとも 80%が飽和され、数平均分子量が 5万一 70万のものであることが好ましい。
A; 1, 2 ビュル結合含量が 25モル％未満であるブタジエン重合体ブロック B; l, 2 -ビュル結合含量が 25モル％以上である、共役ジェン重合体ブロックおよ び Zまたはビニル芳香族一共役ジェンランダム共重合体ブロック [0018] 上記の好ま ヽ共役ジェン系ブロック共重合体（3)は、両末端に Aブロックを備え、 2つの Aブロックの間に Bブロックを備える共重合体 (A— B— A型ブロック共重合体）を 水素添加することにより得られるブロック共重合体である。すなわち、 Aブロックおよび Bブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。共役ジェン系ブロック共重合 体（3)中の Aブロックおよび Bブロックの合計を 100質量％とした場合の各ブロックの 含有量は、 Aブロックが 5— 90質量％ (より好ましくは 10— 80質量％)であることが好 ましい。 Aブロックが 5質量％未満（Bブロックが 95質量％を超える）であると、マトリツ タスとなる EAO系共重合体（1)に対して相対的に十分な結晶性を呈し難ぐ 3次元 網目構造を形成し難くなる。一方、 90質量％(Bブロックが 10質量％未満)を超えると 、過度に硬度が上昇し好ましくない。
[0019] 上記 Aブロックは、ブタジエンを主成分 (Aブロック全体の 90質量％以上、好ましく は 95質量％以上）とする 1, 3—ブタジエン重合体ブロックである。また、 Aブロックの 1 , 2—ビニル基含量は 25モル％未満（より好ましくは 20モル％以下、さらに好ましくは 15モル0 /0以下）であることが好ましい。 Aブロックの 1, 2—ビュル基含量が 25モル0 /0 以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しぐ機械的強度が低下し易い 。この Aブロックの数平均分子量は、 25, 000— 630, 000 (より好まし <は 100, 000 一 480, 000)であることが好ましい。共役ジェン系ブロック共重合体（3)中において は、 Aブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。
[0020] 上記 Bブロックは、共役ジェンィ匕合物を主成分 (Bブロック全体の 50質量％以上、 好ましくは 60質量％以上）とする共役ジェン重合体ブロックである。この共役ジェン 化合物としては、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、 2—メチノレー 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェン、 4, 5—ジェ チノレー 1, 3—ォクタジェン、 3—ブチルー 1, 3—ォクタジェン、クロ口プレンなどが挙げら れる。中でも、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェンを使用することが好 ましぐ 1, 3—ブタジエンを使用することが特に好ましい。 Bブロックは、これらの 2種以 上から構成されて 、てもよ 、。
[0021] また、 Bブロックの 1, 2—ビュル基含量は、 25モル0 /0以上（より好ましくは 25— 95モ ル％、さらに好ましくは 30— 90モル％)であることが好ましい。 25モル％未満では榭 脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。さらに、 Bブロックに含有される 1, 2—ビニル 基含量は、 Aブロックの 1, 2—ビニル基含量を超える。 1, 2—ビニル基含量が Aブロッ クを下回ると、本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性が低下し易 この Bブロックの数平均分子量 ίま、 5,000— 665, 000 (より好ましく ίま 20,000— 5 40,000)であること力 子まし!/ヽ。
[0022] さらに、 Βブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族 重合体ブロックの含有量は、 Βブロック全体を 100質量％とした場合に、 35質量％以 下 (より好ましくは 30質量％以下、さらに好ましくは 25質量％以下)であることが好ま L 、。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、 低温特性および柔軟性が低下し易い。この Βブロックは、水素添カ卩によりゴム状のェ チレン ·ブテン 1共重合体ブロックある 、はビュル芳香族化合物 ·エチレン'ブテン 1共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
[0023] ビュル芳香族化合物としては、スチレン、 tert—ブチルスチレン、 α—メチルスチレン 、 ρ—メチルスチレン、 ρ—ェチルスチレン、ジビニルベンゼン、 1, 1—ジフエニルスチレ ン、ビニルナフタレン、ビュルアントラセン、 Ν, Ν—ジェチルー ρ—アミノエチルスチレン 、ビュルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。
[0024] また、水素添加後に得られる共役ジェン系ブロック共重合体（3)に含まれる二重結 合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも 80% (より好ましくは 90%、さらに 好ましくは 95— 100%)が飽和されていることが好ましい。 80%未満では熱安定性お よび耐久性が低下し易い。共役ジェン系ブロック共重合体（3)の数平均分子量は、 5 0,000— 700,000 (より好ましくは 100,000— 600,000)であること力好まし!/、。 50,0 00未満では耐熱性、強度、流動性およびカ卩ェ性が低下し易ぐ一方、 700,000を超 えると流動性、加工性および柔軟性が低下し易 、。
[0025] 共役ジェン系ブロック共重合体（3)は、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オタ タン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサ ン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルェ ン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香 族化合物と共役ジェン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジェン化合物とこれ らと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリピン グァ-オン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体 (以下「水添前重 合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の水添ジェン系共重合体を容易に 得ることがでさる
[0026] 重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナ トリウム化合物等が挙げられ、特に n ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 tert—ブ チルリチウム等の有機リチウム化合物が好まし 、。
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなぐ必要に応じて種々の 量を使用できる力 通常はモノマー 100質量％あたり 0. 02— 15質量％の量で、好 ましくは 0. 03— 5質量％の量で用いられる。
[0027] また、重合温度は、一般に- 10— 150°C、好ましくは 0— 120°Cである。更に、重合 系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ま ヽ。重合圧力 は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行 えばよぐ特に限定されるものではない。
[0028] また、ビニル芳香族化合物及び共役ジェン化合物を含有する共重合ブロックを重 合する過程にぉ 、て、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に 限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。 更には、ビュル芳香族化合物及び共役ジェンィ匕合物を含有する共重合ブロックを重 合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個 数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジェン系共重合体、その 組成物、該組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばょ 、。
[0029] 本発明の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング 剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
[0030] 使用されるカップリング剤として、例えばジビュルベンゼン、 1, 2, 4—トリビュルベン ゼン、エポキシィヒ 1, 2—ポリブタジエン、エポキシィヒ大豆油、エポキシィヒアマ二油、ベ ンゼン 1, 2, 4 トリイソシアナート、シユウ酸ジェチル、マロン酸ジェチル、アジピン 酸ジェチル、アジピン酸ジォクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、テレフタ ル酸ジェチル、炭酸ジェチル、 1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン、 1, 4 ビス（トリクロロメ チル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラ クロロシラン、（ジクロロメチノレ）トリクロロシラン、へキサクロロジシラン、テトラエトキシシ ラン、テトラクロロスズ、 1, 3—ジクロロ一 2—プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジ ビュルベンゼン、エポキシ化 1, 2—ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシ ラン、テトラクロロシランが好ましい。
[0031] 本発明の水添ジェン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を 部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件につ いては特に限定はなぐ通常は、 20— 150°C、 0. 1一 lOMPaの水素加圧下、水添 触媒の存在下で行われる。
[0032] この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を 変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表 lb 、 IVb、 Vb、 VIb、 VIIb、 VIII族金属のいずれかを含む化合物、例えば、 Ti、 V、 Co 、 Ni、 Zr、 Ru、 Rh、 Pd、 Hf、 Re、 Pt原子を含む化合物を用いることができる。具体 的には、例えば、 Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 Ru、 Rh、 Re等のメタ口セン系化合 物、 Pd、 Ni、 Pt、 Rh、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土等の担体 に担持させた担持型不均一系触媒、 Ni、 Co等の金属元素の有機塩又はァセチルァ セトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、 Ru、 Rh等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボ ンナノチューブ等が挙げられる。この中で、 Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Niのいずれかを含むメ タロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更 に、 Ti、 Zr、 Hfのいずれかを含むメタ口センィ匕合物が好ましい。特にチタノセンィ匕合 物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒で あるので好ましい。なお、上記水添触媒は 1種のみ用いてもよぐ又は 2種以上を併 用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフエノール 系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジェン系共重合体溶液から本 発明の水添ジェン系共重合体を単離する。水添ジェン系共重合体の単離は、例え ば、水添ジェン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方 法、水添ジェン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方 法等により行うことができる。
[0033] なお、共役ジェン系ブロック共重合体（3)の水素添加前の共役ジェン系ブロック共 重合体は、複数の A— B— A型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結 されて含有されてもよい。すなわち、 [A—B—A—X]n—(A—B—A)〔ただし、 nは 2— 4 の整数、 Xはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。さらに、水素添加前のブロッ ク共重合体は、カップリング剤残基が、 Aブロックおよび Bブロックに対して分子量が 十分に小さぐ共役ジェン系ブロック共重合体 (3)の結晶性に影響しない範囲であれ ば [A— B— X]n— (B— A)〔ただし、 nは 2— 4の整数、 Xはカップリング剤残基を示す〕 であってもよい。すなわち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合 に、 [A— B]n— Aであってもよい。
[0034] また、共役ジェン系ブロック共重合体（3)は、官能基で変性された変性ブロック重 合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシ ル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシァネート基、スルホ-ル基およびス ルホネート基の群力 選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。
変性方法は、公知の方法を使用することができる。
この変性ブロック重合体中の官能基の含有量は、ブロック重合体を構成する構成 単位全体を 100モル0 /0とした場合に、 0. 01— 10モル0 /0 (より好ましくは 0. 1— 8モル %、さらに好ましくは 0. 15— 5モル0 /0)であることが好ましい。
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル 酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ダリ シジル、ァリルグリシジルエーテル、ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシプロピル メタタリレート、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピルアタリレート、メタクリル 酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。
[0035] 本発明において、熱可塑性エラストマ一組成物は、上記エチレン' α—ォレフィン系 共重合体（1)、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)、および共役ジェン系ブロック共重合 体（3)を主成分として含有し、該エチレン' α—才レフイン系共重合体（1)からなるマト リックス中において、該結晶性ポリエチレン系榭脂（2)および共役ジェン系ブロック共 重合体 (3)が 3次元網目構造を形成して!/ヽる。 上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)は、 EAO系共重合体（1)と結晶性ポリオレ フィン系榭脂（2)を繋ぐことができるため、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)および共役 ジェン系ブロック共重合体（3)が EAO系共重合体（1)中にお 、て 3次元網目構造を 形成できると考えられる。
[0036] 熱可塑性エラストマ一組成物
本発明の成形品を製造するために用いられる熱可塑性エラストマ一組成物におい て、 EAO系共重合体（1)、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)および共役ジェン系ブロッ ク共重合体（3)の各含有割合は、これら 3成分の合計を 100質量％とした場合に、 E AO系共重合体（1)が 10— 94質量％ (好ましくは 20— 94質量％、さらに好ましくは 2 5— 94質量％、より好ましくは 40— 90質量％、特に好ましくは 50— 94質量％)であり 、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)が 5— 80質量％(好ましくは 5— 50質量％、さらに好 ましくは 5— 30質量％)であり、共役ジェン系ブロック共重合体（3)が 1一 80質量％ ( より好ましくは 2— 50質量％、特に好ましくは 3— 30質量％)であることが好ましい。
[0037] EAO系共重合体（1)の含有量が 10質量％未満であると、十分な弾性回復力を有 する熱可塑性エラストマ一組成物が得られ難ぐ一方、 94質量％を超えると十分な成 形加工性を有する熱可塑性エラストマ一組成物が得られ難い。
また、結晶性ポリエチレン系榭脂 (2)の含有量が 5質量％未満であると、十分な弾 性回復力を有する熱可塑性エラストマ一組成物が得られ難ぐ一方、 80質量％を超 えると十分な弾性を有する熱可塑性エラストマ一組成物が得られ難い。
さらに、共役ジェン系ブロック共重合体 (3)の含有量が 1質量％未満であると、十分 な弾性回復力を有する熱可塑性エラストマ一組成物が得られ難ぐ一方、 80質量％ を超えると十分な成形加工性を有する熱可塑性エラストマ一組成物が得られ難い。
[0038] また、これら 3成分の合計を 100質量％とした場合に、 EAO系共重合体（1)は 40 一 94質量％(より好ましくは 50— 94質量％)であり、結晶性ポリエチレン系榭脂（2) および共役ジェン系ブロック共重合体（3)の合計が 6— 60質量％であり（より好ましく は 6— 50質量％)、かつ結晶性ポリエチレン系榭脂（2)および共役ジェン系ブロック 共重合体 (3)の合計を 100質量％とした場合に、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)が 2 0— 80質量％ (より好ましくは 30— 70質量％)である場合に特に安定して 3次元網目 構造を得ることができる。
[0039] なお、本発明の成形品を製造するために用いられる熱可塑性エラストマ一組成物 には、結晶性および Zまたは非晶性 α—才レフイン系重合体を併用することができる 。これにより、得られる成形品の表面をより平滑にすることができる。この α—才レフィ ン共重合体としては、炭素数 3以上の α—才レフインを主成分とするものが好ましぐ 例えば、ポリプロピレン、ポリブテン 1、ポリ 4ーメチルーペンテン 1、ポリへキセン 1 、プロピレン エチレン共重合体、プロピレンーブテン 1共重合体などを挙げることが できる。これらは 2種以上を混合して用いることができる。
[0040] ただし、この a一才レフイン共重合体の混合割合は、 EAO共重合体（ 1)、結晶性ポ リエチレン系榭脂（2)、共役ジェン系ブロック共重合体（3)および aーォレフイン共重 合体の合計量を 100質量％とした場合に、 10質量％以下、さらに好ましくは 5質量％ 未満 (特に好ましくは 4質量％以下）とすることが好ましい。 10質量％以下とすること により、特に安定した 3次元網目構造を得ることができ、これを成形し電子線照射して 得られる成形品の圧縮永久歪みを小さくすることができる。
[0041] 本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一には、軟化剤を含有させることができる。
例えば、ノ フィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテ ン系、ポリブタジエン系などの低分子量等の炭化水素などが挙げられる力 中でも、 鉱物油系炭化水素が好ましぐ又、重量平均分子量で 300— 2, 000、特には 500— 1, 500の分子量を有するものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤 は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パ ラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の 50%以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナ フテン環の炭素数が全炭素数中の 30— 45%のものがナフテン系オイル、芳香族環 の炭素数が全炭素数中の 30%以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ分類され ているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましぐ特に水添パラフィン系 のものが好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、 40°Cの動粘度が 20— 800cSt、特 には 50— 600cStであるもの、流動点が 40— 0°C、特には— 30— 0°Cであるものが 好ましい。
含有量は、 EAO系共重合体（1)と、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)および共役ジ ェン系ブロック共重合体（3)の合計を 100質量部とした場合に、好ましくは 200質量 部以下 (より好ましくは 100質量部以下、さらに好ましくは 50質量部以下)である。 軟化剤を含有させることにより、加工性および柔軟性を向上させることができる。こ の添加方法および添加する工程は、限定されな ヽ。
[0042] 熱可塑性エラストマ一組成物の調製方法
熱可塑性エラストマ一組成物の調製方法は、 EAO系共重合体（1)、結晶性ポリエ チレン系榭脂（2)、共役ジェン系ブロック共重合体（3)、および必要に応じて用いら れるその他の成分とを良好に分散することができれば、特に限定されず、動的に熱 処理することで得られる。
[0043] 上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えることおよび加熱することの両方を行 うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。こ のうち、混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非 開放型のバンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどの装置を挙 げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点から、一軸押出機およ び/または二軸押出機を用いることが好ましい。この混練装置で行う処理は、バッチ 式でも連続式であってもよ 、。
[0044] 上記連続式押出機としては、上記熱可塑性エラストマ一組成物を溶融混練すること ができるならば特に限定されず、例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型 押出機などが挙げられ、これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられる。
なかでも、 L/D (スクリュー有効長さ Lと外径 Dとの比)が 30以上、より好ましくは 36 一 60の二軸押出機が好ましく用いられる。
二軸押出機としては、例えば、 2本のスクリューが嚙み合うもの、嚙み合わないもの など任意の二軸押出機を使用することができるが、 2本のスクリューの回転方向が同 一方向でスクリューが嚙み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、池 貝社製 GT'PCM、神戸製鋼所社製 KTX'LCM'NCM、日本製鋼所社製 TEX'CI M'CMP、東芝機械社製 TEM、ワーナー社製 ZSK (いずれも商標）などが挙げられ る。
[0045] 上記動的熱処理における処理温度は、 120— 350°C、好ましくは 150— 290°Cで あり、処理時間は、 20秒間一 320分間、好ましくは 30秒間一 25分間である。また、混 合物にカロ免る剪断力は、ずり速度で 10— 20, OOO/sec、好ましくは 100— 10, 000 / secである。
この熱可塑性エラストマ一組成物には、最終的に得られる本発明の成形品の機械 的強度、柔軟性および成形性を阻害しな!ヽ程度の量の下記に示す熱可塑性榭脂お よびゴム力 選ばれた高分子化合物や各種添加剤を含有させることができる。
力かる高分子化合物としては、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、 特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、アイオノマー、 アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、 ポリイソブチレン、エチレン一塩化ビュル重合体、エチレン ビュルアルコール重合体 、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレン アクリル酸共重 合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ァタクチックポリー1 ブテン単独重合体、 a一才レフイン共重合体榭脂（プロピレン（50モル％以上含有）と 他の α—才レフイン（エチレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4ーメチルー 1— ペンテン、 1-オタテン、 1-デセンなど）との共重合体、 1-ブテン（50モル0 /0以上含 有）と他の α—才レフイン（エチレン、プロピレン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4 メチル — 1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセンなど）との共重合体）、ポリイソブチレンおよび その無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭 脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS榭脂、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭 脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド 榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビニル榭脂、塩化ビ-リ デン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメタアタリレート榭 脂、フッ素榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステ ル、ポリアミド榭脂、エチレン' α—才レフイン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸 グラフト重合体、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン'ブ タジェンゴムおよびその水添物、スチレン.ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン 酸グラフト重合体、ブタジエンゴムおよびその水添物、ブタジエンゴムの水添物の無 水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン イソプレンプレン共重合体、イソプレ ンゴムおよびその水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、 スチレン.イソプレンゴムおよびその水添物、スチレン.イソプレンゴムの水添物の無 水マレイン酸グラフト重合体、二トリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコー ンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラスト マー、シンジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、スチレン 'ブタジエンブロック共重合 体の水添物、スチレン.イソプレン共役ジェン系ブロック共重合体の水添物、単純ブ レンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、インプラント型ォレフイン系熱可塑性エラ ストマー、動的架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、ポリ塩化ビニル系熱可塑 性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラス トマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラストマ一が挙げられ 、特にポリプロピレン、プロピレン'ブテン 1共重合体榭脂などの結晶性/非晶性 α— ォレフィン重合体が好ま U、。
これらの高分子化合物は、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることが できる。
高分子化合物の使用割合は、特定の官能基含有共重合体 100質量部に対し、 30 0質量部以下、好ましくは 1一 200質量部である。
さらに、各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、 シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸 収剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌'防かび剤、分散剤、可塑剤、結 晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色 剤、顔料、フェライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素 繊維、ァラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムゥイスカーなどの無 機ゥイスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ力、炭 酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケィ酸カル シゥム、ハイド口タルサイト、カオリン、けい藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットン フロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素榭脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこ れらの混合物、ポリオレフインワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填 剤、低分子量ポリマーなどを含有させることができる。 [0048] 照射前成形品の成形
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物成形品を得るには、まず、上記のようにして 得られた組成物を用い、照射前成形品を作製する。
成形方法としては、特に限定されず、例えば押出成形法、カレンダー成形法、溶剤 キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法および加熱プレス 法を好適に利用することができる。
また、上記の、熱可塑性エラストマ一組成物を構成する（1)成分、（2)成分、（3)成 分および必要に応じて用いられるその他の成分を適宜の条件下に混合する、熱可塑 性エラストマ一組成物の調製の工程と、成形工程とを単一の工程で行なうことによつ て製造することもできる。
成形品形態は、チューブ、ホース、シート、フィルム、およびベルト、立体の型物どの ような形態でもよぐまた、中実体であっても、発泡体であってもよい。また、これらを 組み合わせた形態であってもよい。また、連続で成形してもノツチで成形してもよい。
[0049] 発泡体とする場合は、特に限定されないが、以下のように行うことができる。
熱可塑性エラストマ一組成物の発泡
本発明の成形品の素材としての発泡体は、熱可塑性エラストマ一組成物に発泡倍 率力 通常、 1. 2— 20、好ましくは 1. 4一 10となるように発泡剤を配合し、その後、 発泡させることにより得ることができる。この際、発泡'成形と同時に発泡体からなる成 形品を得ることができる。
[0050] 上記発泡剤としては、熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤、およ び超臨界流体などを挙げることができる。この発泡剤は、製造法により選択することが できる。これら発泡剤は、 1種単独あるいは 2種以上を混合して使用してもよい。
[0051] 熱分解型発泡剤としては、 N, Nしジニトロソペンタメチレンテトラミン、 N, Nしジメ チルー N, N，ージニトロソテレフタルアミドなどの-トロソ系発泡剤；ァゾジカルボンアミ ド、ァゾジカルボン酸バリウム、ノ リウムァゾジカルボキシレートなどのァゾ系発泡剤； p, p ォキシビスベンゼンスルホ-ルヒドラジド、 4, 4' ォキシビス（ベンゼンスルホ- ルヒドラジド）、 p—トルエンスルホユリルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤 、" k、 ル IIァ"ソか; 、 ァ"ソ系発泡剤； 5 フエ-ルテトラゾール、ァゾビス テトラゾールジグァニジン、ァゾビステトラゾールァミノグァニジンなどのテトラゾール 系発泡剤;炭酸水素ナトリウムなどの無機系発泡剤が挙げられる。
これらの発泡剤は、 2種以上を混合して用いてもよい。
これら熱分解型発泡剤の添加量は、発泡剤の種類に応じて発泡倍率が上記範囲 となるように選択すればよいが、熱可塑性エラストマ一組成物 100質量部に対して 0. 1一 100質量部とすることが好まし 、。
[0052] さらに、揮発型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタンおよびペンタンなどの脂 肪族炭化水素類;シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水 素類；クロロジフルォロメタン、ジフルォロメタン、トリフルォロメタン、トリクロ口フルォロ メタン、ジクロロメタン、ジクロロフノレ才ロメタン、ジクロロジフノレ才ロメタン、トリクロロフノレ ォロメタン、クロロメタン、クロ口エタン、ジクロロトリフノレオロェタン、ジクロロフノレォロェ タン、クロロジフノレォロェタン、ジクロロペンタフノレォロェタン、ペンタフノレォロェタン、 トリフルォロェタン、ジクロロテトラフ口ォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタン、テトラタ ロロジフノレォロェタン、クロ口ペンタフノレォロェタン、パーフノレォロシクロブタンなどの ハロゲンィ匕炭化水素類;二酸ィ匕炭素、窒素、空気などの無機ガス;水などを挙げるこ とがでさる。
これらの発泡剤は、 2種以上を混合して用いてもよい。
これら揮発型発泡剤の添加量は、その種類に応じて発泡倍率が上記範囲となるよ うに選択すればよいが、熱可塑性エラストマ一組成物 100質量部に対して 0. 1— 10 0質量部とすることが好ま 、。
[0053] また、超臨界流体を用いて発泡体を成形することもできる。超臨界流体としては、例 えば、窒素、二酸ィ匕炭素を挙げることができる。これらの超臨界流体は、 2種以上を 混合して用いてもよい。これら超臨界流体を用い発泡させる時のガス注入量は、その 超臨界流体の種類に応じて異なり、発泡倍率が上記範囲となるように選択すればよ い。
[0054] また、中空粒子型発泡剤とは、膨張剤を内包し、熱可塑性榭脂を外殻成分とする 熱可塑性榭脂熱膨張性微小球である。この中空粒子型発泡剤を構成する膨張剤と しては、上記揮発型発泡剤と同様なものを挙げることができる。熱膨張性微小球に占 める膨張剤の割合は 5— 30質量部が好ましい。
一方、熱可塑性榭脂としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ)アタリレート、ハロゲン化 ビュル、ハロゲン化ビ-リデン、スチレン系モノマー、酢酸ビュル、ブタジエン、クロ口 プレン、ビニルピリジンなど力もなるホモポリマーまたはコポリマーなどの熱可塑性榭 脂を挙げることができる。この熱可塑性榭脂は、ジビュルベンゼン、エチレングリコー ル (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート、 1, 3-ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）ァ タリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシァヌレートなどの架橋剤で架橋また は架橋可能にされてもょ 、。この中空粒子型発泡剤 (未膨張の微小球状態)の質量 平均粒子径は、通常は 1一 100 μ mであることが好ましい。
これら中空粒子型発泡剤の添加量は、その種類に応じて発泡倍率が上記範囲とな るように選択すればよいが、熱可塑性エラストマ一組成物 100質量部に対して 0. 1—
100質量部とすることが好ま 、。
[0055] これらの発泡剤 (熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤、中空粒子型発泡剤および超臨 界流体）においては生成される気泡径を調整するために、必要に応じて重炭酸ソー ダ、クェン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよ 、。
この発泡核剤は、通常、熱可塑性エラストマ一組成物 100質量部に対して、 0. 01 一 10質量部とすることが好ま 、。
[0056] 上記した熱可塑性エラストマ一組成物カゝら得られる発泡体は、化学架橋によらない
3次元網目構造を有し、弾性回復性および柔軟性に優れ、均一に発泡しており、独 立気泡性が高ぐ発泡気泡の形状および大きさが均一であり、かつ表面外観に優れ ており、電子線照射して得られる本発明の成形品の素材として好適である。
[0057] 照射前の発泡体成形品の成形
また、発泡剤の添加方法および発泡体の成形方法 (すなわち、照射前の発泡体成 形品の製造方法)などは特に限定されない。例えば、以下の方法を挙げることができ る。
(1)熱可塑性エラストマ一組成物と発泡剤を溶融押出機内で溶融混練りした後、押 し出す方法。 (2)熱可塑性エラストマ一組成物にドライブレンドにより発泡剤を添加して、溶融押 出機により押し出す方法。
(3)溶融押出機中において溶融状態の熱可塑性エラストマ一組成物に発泡剤を圧 入した後、押し出す方法。
(4)熱可塑性エラストマ一組成物に発泡剤を添加した後、射出成形する方法。
(5)熱可塑性エラストマ一組成物と発泡剤とを溶融押出機内で溶融混練りした後、 射出成形する方法。
(6)熱可塑性エラストマ一組成物と発泡剤を溶融押出機で溶融混練りした後、プレ ス用金型に入れ、加熱プレス成形する方法。
(7)可塑性エラストマ一組成物と発泡剤とをバッチ式混練機で溶融混練りした後、力 レンダー成形した後加熱する方法。
なかでも、 (1)一 (3)の押出成形法が好ましい。
[0058] 押出成形法により照射前の発泡体成形品を製造する場合、発泡倍率、熱可塑性ェ ラストマーの成分の種類と量、発泡剤の種類と量などにより、最適の温度、滞留時間 が適宜決定される力 通常、 140— 280°Cの温度で 15秒一 5分の滞留時間である。
[0059] 電子線照射
本発明の成形品は、前記照射前成形品に電子線を照射して得られる。本発明に用 いられる熱可塑性エラストマ一組成物は、化学架橋によらない 3次元網目構造を有し 、弾性回復性および柔軟性に優れているが、これに電子線を照射すると、熱可塑性 エラストマ一組成物中の非共役ジェン、エチレン成分のラジカル反応により三次元架 橋構造となり、さらに弾性回復性が増す。
また、本発明では、電子線照射により架橋を行うので、架橋剤による汚染がない。 電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その透過の程度は、合成樹脂の厚み と、電子線の運動エネルギーに依存する。
その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節 すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品とすることができる。
[0060] 電子線加速電圧は、上記の成形品に対して、好ましくは 100— 2, 000kV、さらに 好ましくは 200— 1, OOOkVとするが、 lOOkVより小さいと、表層部で捕獲吸収される 電子の割合が相対的に多くなつて、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部 に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、 2, 0 OOkVより大きいと、分子切断による機械的強度低下が生じるため好ましくない。
[0061] また、この際の電子線の照射量は、好ましくは 10— 1, 000kGy(Gy:グレイ、 jZkg )、さらに好ましくは 100— 800kGyの範囲で照射して架橋硬化させる。 lOkGyより少 ないと、架橋度が小さぐ一方、 1, OOOkGyを超えると、分子切断による機械的強度 低下が生じるため好ましくない。
[0062] 電子線照射による架橋効果は、電子線加速電圧と照射量の積で表すことができ、 本発明においては、電子線加速電圧 (kV)と照射線量 (kGy)の積を、好ましくは 1, 000— 2, 000, 000 (kV- kGy)、さらに好まし <は 10, 000— 500, 000 (kV- kGy) とする。 1, 000 (kV' kGy)より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対 的に多くなつて、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋 が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、 2, 000, 000 (kV- kGy) より大きいと、分子切断による機械的強度低下が生じるため好ましくない。
[0063] 電子線架橋だけでもゴム弾性改良が得られるが、さらにゴム弾性を高めるために、 本発明の成形品の原料である上記の熱可塑性エラストマ一組成物に架橋助剤を添 カロしてちょい。
添加量は、上記エチレン' α—ォレフィン系共重合体（1)と、上記結晶性ポリエチレ ン系榭脂 (2)および上記共役ジェン系ブロック共重合体 (3)との合計を 100質量部と した場合に、 0. 01— 10質量部、好ましくは 0. 1— 5質量部である。 0. 01質量部未 満では、更なるゴム弾性改良効果がみられず、一方、 10質量部を超えて添加しても ゴム弾性改良効果が飽和する。
[0064] 上記の架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄 、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイドなどの硫黄あるいは硫黄 化合物； Ρ—キノンォキシム、 Ρ, ρ，ージベンゾィルキノンォキシムなどのォキシム化合 物；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート 、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 キサンジオールジ (メタ） アタリレート、 1, 9-ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート 、ポリエチレングリコール（PEG # 200)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（ PEG # 400)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（PEG # 600)ジ (メタ）ァク リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール ジ (メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、トリアリルイソシァ ヌレート、 N, N，一 m—フエ-レンビスマレイミド、 N, N，一トルイレンビスマレイミド、無 水マレイン酸、ジビュルベンゼン、 2, 4, 6—トリメルカプト— S—トリァジン、イソシァヌル 酸などの多官能性モノマー類、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタタリ ル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウムなどの金属化合物類を挙げることができる。こ れらの架橋助剤のうち、 ρ, ρ，ージベンゾィルキノンォキシム、 N, N，一 m—フエ-レン ビスマレイミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジビュルベンゼンが好ま しい。
上記架橋助剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0065] 架橋助剤は、熱可塑性エラストマ一組成物製造時に添加してもよ!、し、熱可塑性ェ ラストマー組成部物製造後に添加してもよ 、。
添加方法は、熱可塑性エラストマ一組成物と架橋助剤を動的熱処理混合してもよ ヽ し、熱可塑性エラストマ一組成物と単純に混合するだけでもよ ヽ。
[0066] 電子線を照射する際には、成形品がチューブ状などの立体形状の場合、回転させ ながら照射することが好ましい。このように行うことにより、成形品の表面全体に均一 に電子線を照射でき、均一に充分に架橋することできる。
シート状、フィルム状のものでは、裏表両面照射することが好ましい。照射は往復し て行うこともでき、また、表裏を交互に裏返して、これにより表面に万遍なぐ充分に照 射することができる。
また、照射は、押出し成形後、連続して照射しても、バッチ式で照射してもよい。 照射前の成形品に、上記のような電子線照射を施すことにより、電子線照射後の成 形品の圧縮永久ひずみを電子線照射前より小さくすることができる。
[0067] また、電子線照射後の本発明の成形品は、シクロへキサン不溶分力 通常、 50— 1 00質量0 /0、好ましくは 60— 100質量0 /0、さらに好ましくは 70— 100質量％である。シ クロへキサン不溶分は、成形品を電子線照射することにより、熱可塑性エラストマ一 組成物中がどの程度架橋しているかを示すバロメーターである。
[0068] ここで、シクロへキサン不溶分は、以下のようにして算出した。
本発明の成形品約 200mgを秤量して、細かく裁断する。次いで、得られた細片を 密閉容器中にて 100mlのシクロへキサンに 23°Cで 48時間浸漬する。次に、この試 料を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて 105°Cで 1時間減圧下で乾燥する。この乾 燥残渣の質量から、（a)エチレン - α -ォレフィン系共重合体（1)、結晶性ポリエチレン 系榭脂（2)、および共役ジェン系ブロック共重合体（3)以外のシクロへキサン不溶成 分 (充填剤、顔料など)の質量、および (b)シクロへキサン浸漬前の試料中の結晶性ポ リエチレン系榭脂（2)、共役ジェン系ブロック共重合体 (3)の質量を減じた値を、「補 正された最終質量 (p)」とする。
[0069] 一方、測定前の試料の質量から、（c)エチレン - α -ォレフィン系共重合体（1)、結 晶性ポリエチレン系榭脂 (2)、および共役ジェン系ブロック共重合体（3)以外のシク 口へキサン可溶成分 (例えば鉱物油系軟化剤）の質量、（a)エチレン- a -ォレフイン 系共重合体（1)、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)、および共役ジェン系ブロック共重 合体 (3)以外のシクロへキサン不溶成分 (充填剤、顔料など)の質量、および (d)結 晶性ポリエチレン系榭脂 (2)、および共役ジェン系ブロック共重合体（3)の質量を減 じた値を、「補正された初期質量 (q)」とする。
ここに、架橋密度としてのシクロへキサン不溶解分は、下記式により求められる。 なお、その他の成分として aーォレフイン系重合体榭脂（ポリプロプレンなど）を添カロ した場合は、結晶性ポリエチレン系榭脂 (2)と同様に扱い計算する。
シクロへキサン不溶分 [質量％] =〔{補正された最終質量 (p) } ÷ {補正された初期 質量 (q) }〕X 100
[0070] 電子線照射による架橋後の成形品のシクロへキサン不溶分が 50質量％未満では 、電子線照射による架橋が不充分であり、ゴム弾性に劣る。上記シクロへキサン不溶 分は、上記電子線加速電圧 (kV)と照射線量 (kGy)の積を 1, 000— 2, 000, 000 ( kV-kGy)とすることにより、容易に調整することができる。 [0071] このようにして得られる本発明の成形品は、弾性に優れ、圧縮永久歪みが非常に 小さい。
上記の熱可塑性エラストマ一組成物成形品は、ゴム、プラスチック、本発明以外の 熱可塑性エラストマ一組成物、ガラス、金属、布および木材などと積層、接合などの 加工をしてカ卩ェ品とすることができる。
ここで、ゴムとしては、エチレン' α—ォレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイ ン酸グラフト重合体、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、二トリルゴムおよびその水添物、ァ クリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどが挙げられる。 プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよび その無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン一塩ィ匕ビュル重合体 、エチレン ビュルアルコール重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリエチレン オキサイド、エチレン アクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸 グラフト重合体、ポリイソプチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化 ポリプロピレン、 4ーメチルペンテン— 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS 榭脂、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル 榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタタリ ル榭脂、塩化ビュル榭脂、塩化ビ-リデン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセ タール榭脂、メチルメタアタリレート榭脂、フッ素榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド榭脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポ リ尿素樹脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、ポリブテン 1、メチルペン テン榭脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
[0072] 熱可塑性エラストマ一としては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、シン ジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ 一、インプラント型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可 塑性エラストマ一、ポリ塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性 エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ 一、フッ素系熱可塑性エラストマ一、スチレン 'ブタジエンゴムの水添物、スチレン'ブ タジェンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、 ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、 イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムの 水添物、スチレン 'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレ ン.ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン 'イソプレンブロック共重合体の水 添物などが挙げられる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車 、船舶、家電製品などで使用されているニッケル 亜鉛合金、鉄 亜鉛合金、鉛 錫 合金などの合金類などが挙げられる。
実施例
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。ただし、本発明はこ れらに限定されるものではない。
[1]熱可塑性エラストマ一組成物成形品の作製
実施例 1
エチレン' α—才レフイン系共重合体（1)として、油展エチレン プロピレン 5—ェチ リデンノルボルネン共重合ゴム (JSR社製、品名「ΕΡ98Α」、エチレン含有量 79モル %、プロピレン含有量 21モル0 /0、ヨウ素ィ匕 15、パラフィン系オイル 75phr油展）を 58 質量部、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)として、線状低密度ポリエチレン (LLDPE) ( 日本ポリケム社製、品名「ノバテック LL UF423」、結晶化度 40%、 DSCによる融点 124°C)を 21質量部、下記に示す共役ジェン系ブロック共重合体（3)を 21質量部、 α—ォレフィン系重合体として結晶性ポリプロピレン（日本ポリケム社製、品名「ノバテ ック PP BC5CW」、結晶化度 70%)を 5質量部、および老化防止剤としてテトラエス テル型高分子ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社 製、品名「ィルガノックス 1010」）を 0. 2質量部混合し、 10リットル加圧型-一ダー（ 森山製作所社製）にて、設定温度 150°C、練り時間 15分、 40rpm (ずり速度 200Zs ec)で溶融混練りを行った。得られた溶融塊状態の組成物を、フィーダ一ルーダー（ 森山製作所社製）にてペレット化することで、 目的とする熱可塑性エラストマ一組成物 を得た。その後、得られた熱可塑性エラストマ一組成物を用い、射出成形機 (東芝機 械社製、型式「IS— 90B」）により厚さ 2mm、長さ 120mm、幅 120mmのシート状の 照射前の成形品を作製した。これに、電子線照射装置「日新ハイボルテージ社製、 品名「ESP300— 60」）用いて、窒素雰囲気下で電子線照射し、本発明の熱可塑性 エラストマ一組成物成形品を得た。具体的には、加速電圧 300kV、照射線量 500k Gyの処理をシート両面に行った。
共役ジェン系ブロック共重合体（3)；
下記に示す方法で得られたものである。
窒素置換された内容積 50リットルの反応容器に、シクロへキサン（24kg)、テトラヒド 口フラン（lg)、 1, 3—ブタジエン（1200g)、及び n—ブチルリチウム（3. 3g)をカ卩え、 7 0°Cからの断熱重合を行った。反応完結後、温度を 5°Cとしてテトラヒドロフラン（340g )及び 1, 3—ブタジエン（2800g)を添カ卩して断熱重合した。 30分後、メチルジクロ口 シラン（2. 3g)を添加し、 15分反応を行った。
反応が完結したのち、水素ガスを 0. 4MPa— Gの圧力で供給し、 20分間撹拌し、リビ ングァ-オンとして生きて 、るポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした 反応溶液を 90°Cにし、テトラクロロシラン（7. 2g)を添加し、約 20分間撹拌した後、チ タノセンィ匕合物を主体とした水添触媒をカ卩え、水素圧 0. 8MPaで 2時間水添反応を 行った。
水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出 し、次 ヽで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することに よって、水素添加ジェン系重合体である A— B— A構造 (Aは 1, 2-ビニル結合含量の 少ないポリブタジエン、 Bは 1, 2-ビュル結合含量の多いポリブタジエン）の水添ブロ ック重合体を得た。
得られた水添共役ジェン系ブロック共重合体の水添率は 99%、重量平均分子量は 30万、水添前ポリマーの 1段目のポリブタジエン Aブロックのビュル結合含量は 15% 、水添前ポリマーの 2段目のポリブタジエン Bブロックのビュル結合含量は 78%であ つた。また、水添後ポリマーの 230°C、 21. 2Nで測定したメルトフローレートは 2. 5g / lOminであった。 [0074] 実施例 2
架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタタリレート (共栄社ィ匕学社製、品名「ライ トエステル TMP」）を 1質量部加えた他はすべて実施例 1と同様に行った。
[0075] 比較例 1
電子線照射しない他はすべて実施例 1と同様に行った。
[0076] なお、表 1に示す各原料は以下のものである。
エチレン' α—才レフイン系共重合体（1)；
油展エチレン プロピレンー5—ェチリデンノルボルネン共重合ゴム (JSR社製、品名 「ΕΡ98Α」、エチレン含有量 79モル0 /0、プロピレン含有量 21モル0 /0、ヨウ素ィ匕 15、 パラフィン系オイル 75phr油展）
結晶性ポリエチレン系榭脂 (2)；
線状低密度ポリエチレン (LLDPE) (日本ポリケム社製、品名「ノバッテク LL UF4 23」、結晶化度 40%、 DSCによる融点 124°C)
共役ジェン系ブロック共重合体（3)；
実施例 1に示した方法で得られた水添共役ジェン系ブロック共重合体。水添率は 9 9%、重量平均分子量は 30万、水添前ポリマーの 1段目のポリブタジエン Aブロック のビュル結合含量は 15%、水添前ポリマーの 2段目のポリブタジエン Bブロックのビ -ル結合含量は 78%であった。また、水添後ポリマーの 230°C、 21. 2Nで測定した メルトフローレートは 2. 5gZl0minであった。
[0077] その他成分
α—才レフイン系重合体；
結晶性ポリプロピレン（日本ポリケム社製、品名「ノバテック PP BC5CWJ、結晶化 度 70%)
老化防止剤；
テトラエステル型高分子ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤（チバスペシャルティケ ミカルズ社製、品名「ィルガノックス 1010」）
架橋助剤；
トリメチロールプロパントリメタタリレート（共栄社ィ匕学社製、品名「ライトエステル ΤΜ PJ )
[0078] [2]熱可塑性エラストマ一組成物成形品の評価
a) 3次元網目構造の有無の確認
得られた照射前のシート状の熱可塑性エラストマ一組成物成形品を、ミクロトームを 用いて厚み方向の薄膜片を作製し、次いで、 RuOなどにより染色した後、透過型電
4
子顕微鏡により 2, 000倍の写真を撮影し、この写真力 3次元網目構造の形成の有 無を確かめた。
[0079] なお、各測定値は、以下の方法により測定した。
(1)デュロメータ A硬度： JIS— K6253に準拠して測定し、柔軟性の指標とした。
(2)圧縮永久歪み： JIS-K6262に準拠して測定し、ゴム弾性の指標とした。
(3)シクロへキサン不溶分；測定法は文中に示した。
(4)耐油性; JIS K6258 (IRM903油、室温、 24時間浸漬）に準ずる方法。
(5)耐傷付性試験:親指の爪によってシートの表面を擦り、その傷付き度合いを下 記の基準に従い目視により判定した。
〇；傷がつかない，
X；傷がつく
[0080] 表 1の結果より、本発明品である実施例ではいずれも、比較例に比べて圧縮永久 歪みが小さぐ優れた弾性回復性を備え、耐油性、耐傷付き性に優れ、柔軟性も保 つた熱可塑性エラストマ一組成物成形品が得られている。表 1の実施例 1一 2ではい ずれにお ヽても電子顕微鏡写真で 3次元網目構造が確認された。
[0081] [表 1] 組成物番号 実剛 比較例
1 2 1 エチレン ·α -才レフィン系共重合体（1 ) 58 58 58 結晶性ポリエチレン系樹脂 (2 ) 21 21 21 組 ブロック共重合体（3 ) 21 21 21 一才レフイン重合体 5 5 5 成 その他 老化防止剤 0.2 0.2 0.2 架橋助剤 1
照射 加速電圧 kV 300 300 0 条件 照射量（片面） kGy 500 500 0
J IS— Α硬さ 70 71 72 物 圧縮永久歪み % 29 24 42 シクロへキサン不溶分 95 100 48 性 耐油性（Δ V) 27 22 66 耐傷付き性 〇 〇 X 産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物成形品は、弾性に優れ、圧縮永久歪みが非 常に小さぐ優れた弾性回復性、柔軟性、耐傷性、耐油性、外観を備え、以下に示す 加工品として好適に用いることができる。
すなわち、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシ ール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、イン ナーパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリップ など、自動車'バイクのシートクッション、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空 機 '船舶用のシール材および内外装表皮材、土木 ·建築用のシール材、内外装表皮 材あるいは防水シート材など、一般機械 ·装置用のシール材など、コンデンサーや弱 電部品のパッキン、貯水槽シーラント、燃料電池スタック用シール材、表皮材あるい はハウジングなど、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、 半導体および液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ (FPD)製造工程の保 護フィルム、ハードディスクガスケットなどの電子部品用シール材、写真などの画像保 護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線被覆材、 日用雑貨品、キャップ 類、各種工業用ホース'チューブ、ベルト、スポーツ用品などの一般加工品に幅広く 禾 IJ用することがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] エチレン' a—才レフイン系共重合体（1)からなるマトリックス中において、結晶性ポ リエチレン系榭脂（2)および共役ジェン系ブロック共重合体 (3)が 3次元網目構造を 形成している熱可塑性エラストマ一組成物を主成分とする成形品を電子線照射して 得られることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物成形品。
[2] 上記（3)共役ジェン系ブロック共重合体が、（a)結晶性エチレン系重合体ブロックと 、（b)エチレン' α—ォレフィン系共重合体に対する相溶性が結晶性ポリエチレン系 榭脂に対する相溶性よりも高いブロックと、を有するものである請求項 1記載の熱可 塑性エラストマ一組成物成形品。
[3] 上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)が、結晶性エチレン系重合体ブロックを両 末端に備えているものである請求項 1または 2記載の熱可塑性エラストマ一組成物成 do
[4] 上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)力 その両末端ブロックが下記 Aブロックで あり、中間ブロックが下記 Bブロックである共役ジェン系ブロック共重合体を水素添カロ して得られたものであり、該 Aブロックおよび該 Bブロックの合計を 100質量％とした場 合に、該 Aブロックが 5— 90質量％、該 Bブロックが 10— 95質量％であり、該共役ジ ェン系ブロック共重合体（3)が水素添加前に含まれる全ての二重結合の少なくとも 8 0%が飽和され、数平均分子量が 5万一 70万のものである請求項 1一 3いずれかに 記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形品。
A; 1, 2—ビュル結合含量が 25モル％未満であるブタジエン重合体ブロック B; l, 2 -ビュル結合含量が 25モル％以上である、共役ジェン重合体ブロックおよ び Zまたはビニル芳香族一共役ジェンランダム共重合体ブロック
[5] 上記エチレン' α—才レフイン系共重合体（1)、上記結晶性ポリエチレン系榭脂（2) および上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)の合計を 100質量％とした場合に、 該エチレン · α—才レフイン系共重合体（1)が 10— 94質量％であり、該結晶性ポリエ チレン系榭脂（2)が 5— 80質量％であり、該共役ジェン系ブロック共重合体（3)が 1 一 80質量％である請求項 1一 4いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形
[6] 上記エチレン' α—才レフイン系共重合体（1)と、上記結晶性ポリエチレン系榭脂（2 )および上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)との合計を 100質量部とした場合に 、 200質量部以下の軟化剤を含有する請求項 1一 5いずれかに記載の熱可塑性エラ ストマー組成物成形品。
[7] 上記エチレン' α—才レフイン系共重合体（1)と、上記結晶性ポリエチレン系榭脂（2 )および上記共役ジェン系ブロック共重合体（3)との合計を 100質量部とした場合に 、熱可塑性エラストマ一組成物 (4)に、さらに架橋助剤を、 0. 1一 10質量部添加した 請求項 1一 6いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形品。
[8] 電子線照射後のシクロへキサン不溶分が 50— 100質量％である請求項 1一 7いず れかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形品。
[9] 電子線照射量が、電子線加速電圧 (kV)と照射線量 (kGy)の積で 1, 000— 2, 00 0, 000 (kV'kGy)である請求項 1一 8いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成 物成形品。
[10] チューブ、ホース、シート、フィルム、ベルト、およびこれらの発泡体からなる群から 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1一 9いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一 組成物成形品。
[11] 回転しながら電子線照射して得られる請求項 10記載の熱可塑性エラストマ一組成 物成形品。
[12] 請求項 1一 11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形品を加工して 得られる加工品。
[13] エチレン' α—才レフイン系共重合体（1)、結晶性ポリエチレン系榭脂（2)および共役 ジェン系ブロック共重合体（3)を混合し、動的熱処理して熱可塑性エラストマ一組成 物を得、該熱可塑性エラストマ一組成物を成形後、電子線照射することを特徴とする 請求項 1一 11いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形品の製造方法。
[14] 成形が、発泡成形である請求項 13記載の熱可塑性エラストマ一組成物成形品の製 造方法。
PCT/JP2004/016978 2003-11-17 2004-11-16 熱可塑性エラストマー組成物成形品およびその製造方法 WO2005047375A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04818547A EP1686149A4 (en) 2003-11-17 2004-11-16 FORM BODY OF THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
US10/549,287 US20060063850A1 (en) 2003-11-17 2004-11-16 Molded article of thermoplastic elastomer composition and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-386316 2003-11-17
JP2003386316A JP2005146137A (ja) 2003-11-17 2003-11-17 熱可塑性エラストマー組成物成形品およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005047375A1 true WO2005047375A1 (ja) 2005-05-26

Family

ID=34587395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/016978 WO2005047375A1 (ja) 2003-11-17 2004-11-16 熱可塑性エラストマー組成物成形品およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060063850A1 (ja)
EP (1) EP1686149A4 (ja)
JP (1) JP2005146137A (ja)
KR (1) KR20060107270A (ja)
CN (1) CN1777635A (ja)
WO (1) WO2005047375A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103992548A (zh) * 2014-04-30 2014-08-20 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的改性低密度聚乙烯纳米复合材料及其制备方法
WO2015098339A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本バルカー工業株式会社 架橋ゴム成形体の製造方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4436194B2 (ja) * 2004-06-18 2010-03-24 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP4493628B2 (ja) * 2005-07-28 2010-06-30 日信工業株式会社 リップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダ
US7727068B2 (en) * 2005-09-12 2010-06-01 Igt Gaming system having a common display, a first bonus game or a first bonus game paytable and an option to purchase a second bonus game or a second bonus game paytable with relatively expected higher values
US20070266613A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Nelson Barry J Decoy portions and decoys comprising rigid polyurethane, and related methods
JP2009024044A (ja) * 2007-07-17 2009-02-05 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 樹脂架橋物の製造方法及び該製造方法で製造された樹脂架橋物
JP2010027994A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Top Parts Co Ltd 電解コンデンサ類用端子板とその製造方法
JP5164741B2 (ja) * 2008-08-27 2013-03-21 信越ポリマー株式会社 離型用フィルム
US8052851B1 (en) 2009-01-23 2011-11-08 Steen Enterprises, LLC Protective edging for a cathode of an electroplating system
KR101739161B1 (ko) * 2009-12-25 2017-05-23 제이에스알 가부시끼가이샤 축열재용 조성물 및 축열재
US8956706B2 (en) 2009-12-29 2015-02-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Flexible tubing material and method of forming the material
EP2558521A1 (en) * 2010-04-13 2013-02-20 Energy Sciences Inc. Cross linking membrane surfaces
CN103180119B (zh) 2010-08-05 2016-09-07 福特全球技术公司 泡沫树脂注射成型装置及方法
WO2012138459A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-11 Airway Technologies, Llc Oral appliance for treating particular disorders associated with sleep
US8648122B2 (en) 2011-12-01 2014-02-11 Sealed Air Corporation (Us) Method of foaming polyolefin using acrylated epoxidized fatty acid and foam produced therefrom
AU2013271955B2 (en) 2012-06-06 2016-09-29 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same
US9637607B2 (en) 2012-11-21 2017-05-02 Sealed Air Corporation (Us) Method of making foam
CN103244764A (zh) * 2013-05-10 2013-08-14 苏州嘉目工程有限公司 一种使用寿命长的消防水带
CN110256746A (zh) * 2014-03-31 2019-09-20 积水化学工业株式会社 聚烯烃系发泡片及粘合胶带
US10301006B2 (en) * 2015-03-20 2019-05-28 Michael A. Pero, Iii Rigid polymer material sheet for building construction
US9694897B2 (en) * 2015-03-20 2017-07-04 Michael A. Pero, Iii System for manufacture of foam sheets rigidized with polymer infiltration
CN105957613B (zh) * 2016-06-30 2017-07-14 安徽埃克森科技集团有限公司 一种阻燃电缆及其制备方法
CN105957592B (zh) * 2016-06-30 2017-10-10 安徽埃克森科技集团有限公司 一种防油电缆及其制备方法
US20190375931A1 (en) * 2017-02-21 2019-12-12 Polyone Corporation Super-vibration damping thermoplastic elastomer blends and lower specific gravity articles made therewith
CN109181020B (zh) * 2018-08-02 2021-04-27 广州泰升工业技术有限公司 一种高硬度减震橡胶及其制备方法
CN109053993A (zh) * 2018-08-08 2018-12-21 浙江清优材料科技有限公司 一种动力电池电芯用防护材料
CN111534080A (zh) * 2020-06-01 2020-08-14 六安市叶集区聚诚高分子材料有限公司 一种高韧性耐磨阻燃热塑性弹性体材料
CN112876829B (zh) * 2021-01-15 2023-01-13 万华化学(四川)有限公司 一种电镀pc/abs合金材料及其制备方法
CN116144096A (zh) * 2023-02-15 2023-05-23 河北中联银杉新材料有限公司 耐水绝缘材料组合物、其制备方法及应用
CN116591402B (zh) * 2023-04-21 2024-04-02 湖北卓众之众防水材料有限公司 一种绿建屋面防水系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001341589A (ja) * 2000-05-31 2001-12-11 Jsr Corp ウェザーストリップ

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4843059A (ja) * 1971-09-30 1973-06-22
JPS5192855A (en) * 1975-02-12 1976-08-14 Echirenkeijugotaino kakyokaishitsuhoho
JPS5884736A (ja) * 1981-11-14 1983-05-20 Sekisui Plastics Co Ltd 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JP3445314B2 (ja) * 1993-07-08 2003-09-08 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP3250383B2 (ja) * 1994-07-13 2002-01-28 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US5539052A (en) * 1995-02-03 1996-07-23 Surprenant Cable Corp. Crosslinked thermoplastic elastomers
JP3601185B2 (ja) * 1996-05-08 2004-12-15 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP3992386B2 (ja) * 1998-12-02 2007-10-17 日東電工株式会社 微孔質発泡体の製造方法
US6414059B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-02 Riken Technos Corporation Fire-retardant resin composition and molded part using the same
US6379791B1 (en) * 2000-02-08 2002-04-30 3M Innovative Properties Company Compatibilized pressure-sensitive adhesives
JP2002187499A (ja) * 2000-12-19 2002-07-02 Nishikawa Rubber Co Ltd ウェザストリップ
FR2832595B1 (fr) * 2001-11-26 2004-03-19 Lainiere De Picardie Bc Procede de fabrication d'un entoilage thermocollant avec points de polymere thermofusible et polymere thermofusible specialement concu pour la mise en oeuvre dudit procede
JP2003268149A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Nishikawa Rubber Co Ltd ウェザストリップ
JP2003268148A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Nishikawa Rubber Co Ltd ウェザストリップ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001341589A (ja) * 2000-05-31 2001-12-11 Jsr Corp ウェザーストリップ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1686149A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098339A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本バルカー工業株式会社 架橋ゴム成形体の製造方法
JP2015127358A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 日本バルカー工業株式会社 架橋ゴム成形体の製造方法
CN103992548A (zh) * 2014-04-30 2014-08-20 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的改性低密度聚乙烯纳米复合材料及其制备方法
CN103992548B (zh) * 2014-04-30 2015-07-08 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的改性低密度聚乙烯纳米复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1686149A4 (en) 2006-11-08
CN1777635A (zh) 2006-05-24
KR20060107270A (ko) 2006-10-13
US20060063850A1 (en) 2006-03-23
EP1686149A1 (en) 2006-08-02
JP2005146137A (ja) 2005-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005047375A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物成形品およびその製造方法
TW583207B (en) Hydrogenated copolymer
JP4940660B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材
WO2005066264A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
US20090029143A1 (en) Method of forming molded foam and molded foam
JP3760864B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物並びにこれを用いた発泡体及び発泡体の製造方法
EP1964886A1 (en) Molded composite material and process for production thereof
US6335095B1 (en) Powdery thermoplastic elastomer composition and articles obtained by molding same
JP2007169527A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体及びその製造方法
TW201728733A (zh) 熱塑性彈性體組成物、構件、耐候密封件、耐候密封件用角構件
JP2014193969A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
WO2004060937A1 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーシートおよびその製造方法並びに積層体
JP2010126577A (ja) 発泡成形品の成形方法及び発泡成形品
JP2008024914A (ja) 発泡成形体、及びその製造方法
JPWO2007024025A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2009235241A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体、及び発泡体の製造方法
JP3336903B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物パウダー、粉末成形方法、成形体及び成形体の製造方法
JP4259295B2 (ja) 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体
JP2005146136A (ja) 自動車用ウェザーストリップ
JP5088330B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いた発泡体及びその製造方法
JP2005255857A (ja) 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
JP3814998B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JP2006044077A (ja) 複合部材及びその製造方法
WO2006013902A1 (ja) 複合部材及びその製造方法
KR20070017123A (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물, 성형품 및 저 경도 밀봉재

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004818547

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006063850

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10549287

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048106424

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057020351

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10549287

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004818547

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057020351

Country of ref document: KR