KR20060106739A - 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 - Google Patents

시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 시클로알카논의 산소 산화에 의해 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는, 산화 세륨에 금이 담지되어 이루어지는 촉매의 존재 하에 시클로알칸을 산소로 산화한다. 이 산화 반응은, 라디칼 개시제의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하고, 이 라디칼 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조니트릴 화합물이 바람직하다.
라디칼 개시제

Description

시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CYCLOALKANOL AND/OR CYCLOALKANONE}
[특허문헌 1] 미국특허 제6160183호 명세서
[비특허문헌 1] 케미컬 커뮤니케이션, 2004년, p.904-905
[비특허문헌 2] 어플라이드 카탈리시스 A : 제너럴, 2005년, p.175-180
기술분야
본 발명은, 시클로알칸을 산소로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법에 관한 것이다.
관련되는 기술의 설명
시클로알칸을 산소로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법의 하나로서, 금 담지 용매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제6160183호 명세서 (특허문헌 1) 에는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 카본 또는 티타니아에 금이 담지되어 이루어지는 용매를 사용하여, 상기 산화를 행하는 것이 개시되어 있다. 또한, 케미컬 커뮤니케이션 (Chemical Communications), (영국), 2004년, p.904-905 (비특허문헌 1) 에는, 제올라이트인 ZSM-5에 금이 담지되어 이루어지는 촉매를 사용하여, 상기 산화를 행하는 것이 개시되어 있다. 또한, 어플라이드 카탈리시스 A : 제너럴 (Applied Catalysis A : General), (네덜란드), 2005년, p.175-180 (비특허문헌 2) 에는, 메소포러스 물질의 MCM-41 또는 SBA-15에 금이 담지되어 이루어지는 촉매를 사용하여 상기 산화를 행하는 것이 개시되어 있다.
발명의 개요
상기 종래의 방법에서는, 촉매의 활성이나 선택성, 즉 시클로알칸의 전화율이나 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 선택률의 점에서, 만족할 수 없는 것이 있다. 그래서, 본 발명의 목적은, 금 담지 용매를 사용한 시클로알카논의 산소 산화에 의해 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 금 담지 용매의 담체로서 산화 세륨을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 산화 세륨에 금이 담지되어 이루어지는 촉매의 존재 하에 시클로알칸을 산소로 산화함으로써 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서는 시클로알칸을 원료로 사용하고, 이것을 촉매의 존재 하에 산소 (분자 형상 산소) 로 산화하여, 대응하는 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 제조한다.
원료인 시클로알칸으로는, 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로옥타데칸과 같은, 단환식으로 고리상에 치환기를 갖지 않는 시클로알칸 외, 데칼린이나 아다만탄과 같은 다환식의 시클로알칸, 메틸시클로펜탄이나 메틸시클로헥산과 같은 고리상에 치환기를 갖는 시클로알칸 등을 들 수 있고, 필요에 따라 그들의 2종 이상을 사용할 수도 있다.
산소원으로는 통상, 산소 함유 가스가 사용된다. 이 산소 함유 가스는, 예를 들어, 공기여도 되고, 순산소여도 되며, 공기 또는 순산소를, 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 또한, 공기에 순산소를 첨가한 산소 부화 공기를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 시클로알칸의 산소 산화용 촉매로서, 금이 산화 세륨에 담지된 것 (이하, 이것을 「금 담지 산화 세륨」이라고 한다) 을 사용한다. 이러한 촉매를 사용함으로써 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있다.
담체인 산화 세륨에는, 통상, 산화수 4인 세륨의 산화물, 즉 세리아가 사용된다. 금의 담지율은, 촉매, 즉 금 담지 산화 세륨에 대한 중량비로 나타내고, 통상 0.1∼20%, 바람직하게는 0.5∼10% 이다. 또한, 이 금 담지 산화 세륨의 비표면적은, 50∼300㎡/g 정도인 것이 좋고, 담지된 금의 평균 입자 직경은, 1O㎚ 이하 인 것이 좋다.
산화 세륨에 금을 담지하는 방법으로는, 예를 들어, 산화 세륨에, 금의 할로게노산이나 그 염과 동일한 금화합물의 수용액을 함침시키는 방법이나, 금화합물의 수용액에 산화 세륨을 침지하여, 금화합물을 산화 세륨에 흡착시키는 방법 등을 들 수 있다.
시클로알칸의 산화 반응은, 촉매의 금 담지 산화 세륨의 존재 하에, 시클로알칸을 산소와 접촉시키는 것에 의해 행할 수 있다. 촉매의 사용량은, 시클로알칸 100 중량부에 대하여, 통상 0.01∼50 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
시클로알칸의 전화율을 향상시키기 위해서는, 라디칼 개시제를 공존시키는 것이 유리하다. 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조니트릴 화합물이나, 퍼옥시디벤조일, 퍼옥시디라우로일, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트와 같은 과산화물 등을 들 수 있고, 필요에 따라 그들의 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 아조니트릴 화합물이 바람직하고, 특히 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이 바람직하다. 라디칼 개시제의 사용량은, 통상, 시클로알칸의 0.1몰배 이하이다.
반응 온도는 통상 0∼200℃, 바람직하게는 50∼170℃이며, 반응 압력은 통상0.01∼10MPa, 바람직하게는 0.1∼2MPa이다. 반응 용매는 필요에 따라 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세토니트릴이나 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매, 아세트산이나 프로피온산과 같은 카르복실산 용매 등을 사용할 수 있다.
산화 반응 후의 후처리 조작에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 분리한 후, 수세하고, 이어서 증류하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 혼합물 중에 원료인 시클로알칸에 대응하는 시클로알킬히드로퍼옥사이드가 함유되는 경우, 알칼리 처리나 환원 처리 등에 의해, 목적으로 하는 시클로알칸올이나 시클로알카논으로 변환할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응액 중의 시클로헥산, 시클로헥사논 및 시클로헥산올의 분석은 가스크로마토그래피에 의해 실시되고, 이 분석 결과로부터, 시클로헥산의 전화율, 그리고 시클로헥사논 및 시클로헥산올의 각 선택률을 산출하였다.
참고예 1 (금 담지 산화 세륨의 조제)
테트라클로로금(Ⅲ)산·3수화물 0.6g (1.5밀리몰) 을 물 70㎖에 녹여 수용액으로 하고, 이어서 0.2M 수산화나트륨 수용액으로 pH10으로 조정했다. 또한, 산화 세륨 5.7g (33밀리몰) 과 물 200㎖를 혼합하여 실온에서 교반하고, 이 현탁액에 상기 수용액을 첨가하여, 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고 물로 세정한 후, 100℃에서 하룻밤 건조시켜, 금 담지 산화 세륨을 얻었다. 이 금 담지 산화 세륨의 금의 담지율은, 원소 분석의 결과, 4.5중량% 였다. 또한, 금 담지 산화 세륨의 비표면적은, BET법에 의한 분석의 결과, 145㎡/g이고, 금의 평균 입자 직경은, X선 회절 (XRD) 분석의 결과, 4㎚ 이하였다.
참고예 2 (금 담지 MCM-41의 조제)
테트라클로로금(Ⅲ)산·3수화물 1.2g (3.0밀리몰) 을 물 100㎖에 녹여 수용액으로 하고, 이어서 0.2M 수산화나트륨 수용액에서 pH10으로 조정하였다. 또한, MCM-41 (BET 법에 의한 비표면적 1000㎡/g) 6.0g과 물 200㎖를 혼합하여 실온에서 교반하고, 이 현탁액에 상기 수용액을 첨가하여, 실온에서 15시간 교반하였다. 얻어진 고체를 여별하여, 물로 세정한 후, 100℃에서 12시간 건조하여, 금이 MCM-41에 담지되어 이루어지는 금 담지 MCM-41을 얻었다. 이 금 담지 MCM-41의 금의 담지율은, 원소 분석의 결과, 4.5 중량% 였다.
실시예 1
12㎖ 오토클레이브에, 시클로헥산 2.5g (30밀리몰), 및 촉매로서 참고예 1에서 얻어진 금 담지 산화 세륨 0.10g을 넣고, 실온에서 계내를 산소로 1.5MPa까지 승압한 후, 120℃로 승온시켜 24시간 반응을 하였다. 반응액을 분석한 결과, 시클로헥산의 전화율은 2.0%이고, 시클로헥사논의 선택률은 25.3%, 시클로헥사놀의 선택률은 35.9% 였다.
실시예 2
12㎖ 오토 클레이브에, 시클로헥산 2.5g (30밀리몰), 및 촉매로서 참고예 1 에서 얻어진 금 담지 산화 세륨 0.10g을 넣고, 또한 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.075g (0.46밀리몰) 가하고, 실온에서 계내를 산소로 1.5 MPa까지 승압한 후, 120℃로 승온시켜 24시간 반응을 하였다. 반응액을 분석한 결과, 시클로헥산의 전화율은 20.8%이고, 시클로헥사논의 선택률은 37.8%, 시클로헥산올의 선택률은 52.5% 였다.
실시예 3
산소 대신에 공기를 사용하여 계내를 승압한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 하였다. 반응액을 분석한 결과, 시클로헥산의 전화율은 14.0% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 28.5%, 시클로헥산올의 선택률은 64.8% 였다.
비교예 1
촉매로서, 참고예 1에서 얻어진 금 담지 산화 세륨 대신에 참고예 2에서 얻어진 금 담지 MCM-41을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 하였다. 반응액을 분석한 결과, 시클로헥산의 전화율은 1.7% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 16.6%, 시클로헥산올의 선택률은 28.5% 였다.
비교예 2
촉매로서, 참고예 1에서 얻어진 금 담지 산화 세륨 대신에 참고예 2에서 얻어진 금 담지 MCM-41을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 하였다. 반응액을 분석한 결과, 시클로헥산의 전화율은 10.5% 이고, 시클로헥사논의 선택률은 31.3%, 시클로헥사놀의 선택률은 48.5% 였다.
이하, 본 발명의 주된 양태 및 바람직한 양태를 열기한다.
〔1〕금이 산화 세륨에 담지되어 이루어지는 촉매의 존재 하에 시클로알칸을 산소로 산화하는 것을 특징으로 하는, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법.
〔2〕라디칼 개시제의 존재 하에 상기 산화를 행하는 상기〔1〕에 기재된 방법.
〔3〕라디칼 개시제가 아조니트릴 화합물인 상기〔2〕에 기재된 방법.
〔4〕라디칼 개시제가 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)인 상기〔2〕에 기재된 제조 방법.
〔5〕시클로알칸이 시클로헥산인 상기〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 방법.
본 특허 출원은, 일본 특허출원 제2005-097488호 (2005년 3월 30일 출원, 발명의 명칭「시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법」)에 근거한 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 인용하는 것에 의해, 상기 출원에 기재된 내용의 전체는 본 명세서의 일부분을 구성한다.
본 발명은, 금 담지 용매를 사용한 시클로알카논의 산소 산화에 의해 시클로알칸을 양호한 전화율로 산화하여, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논을 양호한 선택률로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 금이 산화 세륨에 담지되어 이루어지는 촉매의 존재 하에 시클로알칸을 산소로 산화하는 것을 특징으로 하는, 시클로알칸올 및/또는 시클로알카논의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 개시제의 존재 하에 상기 산화를 행하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    라디칼 개시제가 아조니트릴 화합물인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    라디칼 개시제가 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
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