JPS6372637A - 第二級アルキル基置換ベンゼン類の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ジイソプロピルベンゼンなどの第二級アルキ
ル基置換ベンＬン類の酸化方法に関し、さらに詳しくは
、第二級アルキル基置換ベンゼン類を触媒の存在下に分
子状酸素で酸化するヒドロペルオキシド類およびカルビ
ノール類の製造方法に関する。

発明の技術的前日ならびにその問題点 第二級アルニ１ル塁置換ベンビン類たとえばジイソプロ
ピルベンゼンを分子状酸素で酸化するとシイソプロピル
ベｌピンジヒドロペルオキシド［以Ｆ２　Ｄ　ＨＰと略
することがある］、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン［以
下トＩＨＰと略記することがある１、イソプロピル−（
２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン（以下
ＭＨＰと略記することがある］およびアセチル−（２−
ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン［以下ＫＰ
Ｏと略記することがある］などの種々のヒドロペルオキ
シド、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
［以下ＤＣＡと略記することがある］、イソプロピル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン［以下ＭＣ
Ａと略記することがあるコなどのカルビノールが生成す
ることは知られている。これら酸化生成物のうちＤ　Ｈ
Ｐを硫酸等の酸触媒を用いて酸分解すると、工業的に有
用なレゾルシンおるいはハイドロキノンが得られること
は、従来からよく知られている。

この方法は、ジイソプロピルベンゼンからレゾルシンあ
るいはハイドロキノンを得るための有用なプロセスでは
あるが、シイツブ［１ピルベンゼンからより多くのレゾ
ルシンあるいはハイドロキノンを得るためには、ジイソ
プロピルベンゼンを効率よく酸化してヒドロペルオキシ
ド、中でもＤＨＰを高収率で’！ｕ造することか強く望
まれている。

ところで従来から２イソプロピルベンゼンなどの第二級
アルキル基置換ベンゼン類を分子状酸素により酸化して
、より収率よ＜　Ｄ　）−Ｉ　Ｐなどのヒドロペルオキ
シド類を製造しようと覆−る試みがなされている。たと
えば米国特許第２．７５’ｌ、４１８号明細尤には、第
二級のアルキル基で置換された芳香族炭化水素を分子状
画素で酸化して、ヒドロペルオキシドを得る際にパラジ
ウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロ
ジウムなどの貴金属触媒を用いる方法が示されている。

しかし該公報に示された触媒は、たとえばアルミナ等の
固体状担体に負金属を担持させた触媒あるいはコロイダ
ルパラジウムのような触媒表面積の大きい固体触媒を反
応溶液に分散させて用いる、いわゆる不均一系触媒とし
て用いられている。

また英国特許第７１４，５４５号明細調には、第二級ア
ルキル基で置換された芳香族炭化水素を分子状酸素で酸
化してヒドロペルオキシドにするに際して、この酸化反
応を、銅、銀または金で表面が覆やれた反応器あるいは
攪拌翼を用いて行うと酸化速度が向上プろことが記載さ
れているが、この公報には具体的にクメン、ジイソプロ
ピルベン等のアルギルベンゼンを表面が銅で被覆された
反応器を用いて酸化させる実施例しか開示されておらず
、その効果は未だ不充分である。

また英国特許第７６０．３６７号明細書にはクメンをギ
酸銅、酢酸銀の存在下に酸化してヒドロペルオキシドを
ｊ９る方法が開示されているが、その効果は未だ不充分
でおる。

本発明者等は、ジイソプロピルベンゼンなどの第二級ア
ルキル基買換ベンゼン類を酸化するに当たって、−上記
公報に開示された方法について検討したところ、上記公
報に開示されたいずれの方法を採用しても、第二級アル
キル基置換ベンゼン類の酸化反応を満足しうる程度の速
度で行なうことはできないことを見出した。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、第二級アルキル基置換ベン
ゼン類を分子状酸素で酸化してヒドロペルオキシド類お
よび／またはカルビノール類を製造するに当たり、触媒
として特定のものを選択して酸化反応を行うことにより
、従来法に比べて酸化速度を早めてより短時間の反応で
しかも目的物のヒドロペルオキシド類あるいはカルビノ
ール類を高収率でかつ高選択率で１する方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第二級アルキル塁胃換ベンゼン類の酸化方
法は、第二級アルキル基Ｊ　ｆｊ換ベンゼン類を分子状
酸素により液相酸化してヒドロペルオキシド類および／
またはカルビノール類を製造するに当たり、ロジウム、
パラジウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の金属の化合物のうら、第二級アルキ
ル基置換ベンゼン類の反応混合溶液に可溶性の金属化合
物を金属に換算した小として、原料の第二級アルキル基
置換ベンゼン類に対して０．５ｐｐｍ以上の量で反応混
合溶液に溶解さけて酸化反応を行うことを特徴としてい
る。

本発明では、ジイソプロピルベンゼンなどの第二級アル
キル基置換ベンゼン類を分子状酸素により液相酸化する
に際して、特定の金属を反応溶液に特定り以上溶解させ
て液相酸化反応を行なっているので、第二級アルキル基
置換ベンゼン類の酸化反応速度を高めることができると
ともに、目的物であるヒドロペルオキシド類およびカル
ビノール類を高収率および高選択率で得ることができる
。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る第二級アルキル基＠換ベンゼン類の酸
化方法についてより具体的に説明する。

本発明では第二級アルキル基置換ベンビン類は分子状酸
素により液相酸化されてヒドロペルオキシド類および／
またはカルビノール類が製造される。

この場合に第二級アルキル基置換ベンゼン類として、具
体的には、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、叶ジイソプロ
ピルベンゼン、モノイソプロピルベンゼン、ｍ−メチル
イソプロピルベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼ
ンなどを例示でき、この中ではモノイソプロピルベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼンが好ましく、特にｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンが好ましい。

本発明に係る酸化反応を行なうに際して、塩基の存在は
必ずしも必要ではないが、通常は塩基存在下で酸化を行
うことが好まし・く、この場合の塩基としてはアルカリ
金属化合物が好ましく用いられる。このようなアルカリ
金属化合物として、具体的には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウムなどこの種の反応に対し
て従来公知のものが使用できる。アルカリ金属化合物は
、通常水溶液にして用いられる。

これらアルカリ金属化合物の水溶液における濃度は２０
重量％以下が好ましい。また、反応混合物における塩基
水溶液の使用量は、通常、反応混合物の５〜８０重間％
を占めるのが好ましく、特に、２０〜７０重量％の範囲
にあることが好ましい。塩基水溶液の使用量が反応混合
物の５重量％よりも少ないときは、油状の未反応の第二
級アルキル基置換ベンゼン類およびその酸化生成物と、
塩基水溶液からなる反応液の分散状態がよくなく、乳化
状態が不充分となって、酸化反応に不利な影響を及ぼす
。一方、塩基水溶液の使用量が８０重量％よりも多い場
合も、反応系の乳化状態が悪くなるので好ましくない。

また、酸化反応においては、塩基水溶液の１）ｌ−ｉは
通常は７以上に保持される。

なお原料の第二級アルキル基置換ベンゼン類およびその
酸化生成物と、塩基水溶液とは、通常、機械的な攪拌に
よって充分に乳化させることができるが、必要に応じて
、たとえば、ステアリン酸等の従来より知られている乳
化剤の存在下に攪拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシｒクムが
好ましい。これらアルカリ土類全屈酸化物は、単独で用
いてもよく、また前記アルカリ金属化合物と併用しても
よい。

本発明に係る第二級アルキル基置換ベンビン類の酸化方
法では、触媒としてロジウム、パラジウム、イリジウム
および金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
の金属化合物のうち、第二級アルキル基置換ベンゼン類
の反応混合溶液に可溶性の金属化合物が使用される。こ
のような可溶性金属化合物のうち、ロジウム化合物とし
て、具体的には、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロ
ジウムなどの無機ロジウム化合物あるいはロジウムアセ
デルアセトナートなどの有機ロジウム化合物を例示でき
るが、このうち特に塩化ロジウムか好ましい。またパラ
ジウム化合物として具体的には、塩化パラジウム、硫酸
パラジウム、消閑パラジウム等の無機パラジウム化合物
、あるいはパラジウムアセチルアセトナート、シュウ酸
パラジウム、醋酸パラジウム等の有機パラジウム化合物
を例示できるが、このうち塩化パラジウムが好ましい。

さらにイリジウム化合物としては、具体的には、塩化第
一イリジウム酸ナトリウムなどが例示できるが。

さらにまた金化合物として、具体的には、塩化金酸ナト
リウム、シアン化第−金、塩化金、テトラクロロ合間カ
リウム、テトラクロロ合間ナトリウム、テトラヒドロキ
ソ含酸カリウム等を例示できるが、このうち塩化金酸ナ
トリウムが好ましい。

これらの金属化合物のうち、特にロジウム化合物および
金化合物が、第二級アルキル基置換ベンセン類からヒド
ロペルオキシドあるいはカルビノール類を高収率でしか
も高選択率で得ることができるため好ましい。すなわち
、ロジウム化合物および金化合物は、パラジウム化合物
よりも第二級アルキル基置換ベンゼン類の酸化反応に対
して高活性を示す。

本発明では、このような金属化合物は、第二級アルキル
基置換ベンゼン類の反応混合溶液に金属に換算した母と
して、原料の第二級アルキル単置換ベンゼン類に対して
０．５１）ｐｍ以上の量で溶解させて酸化反応が行われ
る。以下これについて詳述する。

本発明で本明細書において第二級アルキル基置換ベンゼ
ン類の反応混合溶液とは、塩基および第二級アルキル基
置換ベンゼン類が酸化されて生成するヒドロペルオキシ
ド類、カルビノール類、未反応ベンビン類等の酸化反応
物を含有する混合溶液、すなわら、本発明に係る酸化反
応を行うのに必要な原料を反応器に仕込んで酸化反応を
囲始してから反応終了時に到るまでの間に存在する混合
溶液を意味する。したがって反応混合物中に不溶物が存
在しない場合には、その仝Ｒが本発明に係る反応混合溶
液に相当する。このような反応混合溶液についてさらに
詳しく述べると、塩基として前記したアルカリ金属化合
物の水溶液を用いる場合には、この反応混合溶液は油相
と水相の二液相からなる油水混合物を形成している。本
発明では、前記した触媒としての金属化合物は、原料の
第二級アルキル基置換ベンゼン類に対して０．５ｐｐｍ
以上の量で反応混合物に溶解して使用されるが、この場
合、金属化合物は油相、水相のいずれの相に溶解してい
ても良い。たとえば触媒としての金属化合物は、油相の
みにあるいは水相のみに溶解していても良いし、油相お
よび水相の両相に溶解していても良い。要するに、触媒
として金属化合物は油相、水相のいずれか一方、あるい
は両相に溶解していて、その溶解量の合計量が第二級ア
ルキル基置換ベンゼン類に対して０．５ｐｐｍ以上にな
るようにして酸化反応が行われる。

本発明では、塩基として前記したアルカリ土類金属水酸
化物を粉末状で水を用いずに使用することもでき、この
場合には前記した反応混合溶液は油相のみとなるが、こ
のときには触媒の金属化合物として、たとえばロジウム
アセチルフセトナート等の右別金属化合物を用いて、こ
れを油相に溶解させて反応を行うことができる。

本発明では前記した反応混合溶液に金属化合物を第二級
アルキルベンゼン類に対して０．５ｐｐｍ以上の晒で溶
解させて使用されるが、この点についてさらに説明する
。酸化反応を回分式で行う場合には、該金属化合物のｍ
は仕込み時に原料の第二級アルキルベンゼン類に対して
０．５ｐｐｍ以上の量で溶解させて反応が行われる。ま
た酸化反応を連続式で行う場合には、該金属化合物の量
は、反応部に再循環される未反応の第二級アルキル基置
換ベンゼンの母と、新たに追加供給される新鮮な第二級
アルキル基置換ベンビンの量を加えた合Ｓ１ｍに対して
０．５ｐｐｍ以上の量となるようにして酸化反応が行わ
れる。

本発明では前記した反応混合溶液に金属化合物を第二級
アルキルベンゼン類に対して０．５ｐｐｍ以上の量で溶
解させる方法として、以下の方法を用いることが好まし
い。すなわら金属化合物を、まず可溶性溶媒に溶解さＵ
て適宜濃度の触媒溶液をｉＪ［Ｊし、この溶液を塩基お
よび第二級アルキル基置換ベンゼン類とともに酸化反応
器に仕込んで混合する方法を採用する。このようにする
と、金属化合物を反応の開始時点から確実に所定吊反シ
へ混合溶液に溶解させて酸化反応を行うことができる。

このような触媒溶液は、反応の開始前に全ωを反応器に
仕込んで反応を行っても良いし、おるいは必要に応じて
反応開始後適宜量の触媒溶液を連続的または非連続的に
反応器に供給して反応を行うこともできる。この場合の
触媒としては、金属化合物が塩基性水溶液に溶解された
ものを使用することが好ましく、このときには反応中の
反応混合溶液のｐＨを容易にコントロールすることがで
きる。

金属化合物を溶解させるのに用いられる可溶性溶媒とし
て、具体的には水、塩基水溶液、酸水溶液あるいは炭化
水素溶剤などが用いられるが、この中では上述した理由
により塩基水溶液が好ましい。可溶性溶媒としてどのも
のを使用するのが好ましいかについては、使用される金
属化合物として何を選ぶかによって選択される。たとえ
ば、塩化ロジウムを触媒として用いる場合には、塩化ロ
ジウムは中ｆ１の水には溶解しにくいため、水に塩酸あ
るいは水酸化ナトリウムなどの酸あるいは塩基を加えて
ｌ）Ｈを酸性あるいはアルカリ性とにした水、すなわち
酸水溶液あるいは塩基水溶液を用いることが好ましい。

また硫酸パラジウムを触媒として用いる場合には、中性
付近の水、酸水溶液、塩基水溶液のいずれにも５Ａ酸パ
ラジウムを溶解させることができる。またパラジウムア
セチルアセトナートのような有機パラジウム化合物を触
媒として用いる場合には、有機パラジウムは、通常アル
キルベンゼンあるいは酸化原料である第二級アルキル基
置換ベンゼン類のような炭化水素溶剤に溶解するので、
炭化水素溶剤を可溶性溶媒として用いることができる。

このようにして１７られる触媒溶液においては、溶解し
た金属化合物の濃度は特に限定はされない。

すなわち触媒溶液を塩基および反応原料である第二級ア
ルキル基置換ベンゼンとともに反応器に仕込んで酸化反
応を行う際に、酸化反応中の反応混合溶液に溶解した金
属化合物の母を、金属に換口したＭとして原料の第二級
アルキル塁置換ベンビン類に対して０．５ｐｐｍ以上の
迅にすることができる限りにおいて、触媒溶液中の金属
化合物の濃度は特に限定されず、通常は金属化合物を金
属に換算して表示して、１０〜１１０００ｐｐの濃度の
触媒溶液を調製して用いると、反応混合溶液に溶解した
金属化合物の聞を容易に前記した０、　５ｐｐｍ以上の
Ｄに容易にすることができる。

本発明では第二級アルキル基置換ベンゼン類の酸化は、
前述したように前記金属化合物を反応混合溶液に溶解し
、その溶解量を原料であるベンゼン類に対して０．５１
Ｘ）ｍ以上にして行われるか、これに対して、触媒とし
てのロジウム、パラジウム、イリジウムあるいは金を、
金属として、あるいは担持固体触媒のように反応混合溶
液に溶解させずに分散させて用いる、従来のいわゆる不
均一系触媒としての使用方法では、第二級アルキル塁置
換ベンゼン類の酸化速度は遅く、この方法によって該速
度を向上させるためには、不均一系触媒の使用量を極め
て多量使用せねばならない。これに対して本発明のよう
に反応混合溶液に触媒溶解させて用いる方法では、微量
で足りるという利点がある。なお、反応混合溶液に溶解
した金属化合物の母が、原料の第二級アルキル基置換ベ
ンゼン類に対して０．５ｐｐｍ未満である場合には、ベ
ンゼン類の酸化速度がそれ程向上しないため、ｏ、５ｐ
ｐｍ以上、好ましくは２１）ｌ）１１１以上にして酸化
が行われる。本発明では触媒の使用量の上限については
特に制限はないが、経済的な理由から通常は１１０００
ｐｐ以上で用いらるのが好ましい。

反応混合溶液のｐＨは、通常７以上である。ここで反応
混合溶液の吐１値は、反応混合溶液を１０〜２Ｃ）ｄサ
ンプリングし、静置後、分離してくる水相のｐＨを直接
測定することにより行なうことができる。油水分離が困
難な場合には、水で飽和したメチルイソブチルケトンを
反応混合溶液に加えることによってｐＨの測定を行なう
ことかできる。

本発明では、分子状ｒ！ｉ素が酸化剤として用いられる
が、分子状酸素としては、これは通常空気で充分である
。分子状酸素の使用量は、第二級アルキル基置換ベンゼ
ン類の１００ｇに対して空気にｉｎして通常５〜１５Ｎ
、Ｉｌ　／時であるが特に制限されるものではない。ま
た酸化反応は、回分式でも連続式でも行うことができる
。

本発明では反応温度は、通常８０〜１５０℃好ましくは
９０〜１３０℃であり、反応時間は反応湿度等の条（Ｈ
によっても異なるが、通常は６〜４０時間である。反応
は、普通、加圧下に行われるが、必要に応じて常圧下ま
たは減圧下に行うこともできる。

第二級アルキル基置換ベンゼン類の酸化反応においては
、好ましくは反応開始剤が用いられる。

たとえば、α、α−アゾビス（シクロヘキサン−１カル
ボニトリル）や上記ベンゼン類の酸化生成物であるヒド
ロペルオキシドを反応開始剤として用いることができ、
その量は反応混合物１００重足部に対して通常０．００
５〜１重母部で小母。

本発明では、前記のようにして第二級アルキル基置換ベ
ンビン類は酸化されて、ヒドロペルオキシド類および／
またはカルビノール類が得られる。

得られる酸化生成物としては、出発原料として、ジイソ
プロピルベンゼンを用いた場合には、前述のようにＤＨ
Ｐ、トＩＨＰ１ＭＨＰなどのヒドロペルオキシド類が生
成し、またＤＣＡ、ＭＣＡなどのカルビノール類が生成
する。

酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、たとえ
ば反応後の混合溶液にアルコール等を加えて均一溶液と
して液体クロマトグラフィーにて分析１れば、未反応の
第二級アルキル基置換ベンビン類および酸化反応生成物
であるＤＨＰ、ＨＨＰ、ＤＣＡ、ＭＨＰ、ＭＣＡなどを
定量することができる。

また酸化反応混合物中におけるヒドロペルオキシド類の
全量＜　ｏ　！−Ｉ　Ｐ、トＩＨＰおよび＼４　ＨＰな
どの合み１母を意味し、以下Ｔ　−ＨＰ　Ｏと略す）は
、前記有機相を公知のヨードメトリー分析法によって求
めることができる。

酸化反応終了後、反応混合物に必要に応じてたとえばメ
チルイソブチルケトン等の溶剤を加えて油水分離するこ
とによりヒドロペルオキシド類、カルビノール類を含む
油相を得ることができる。

１りられた油相から必要に応じ溶剤を蒸留除去すると、
酸分解してレゾルシンあるいはハイドロキ７ノンを得る
ための酸分解原料を１ｑることかできる。

発明の効果 本発明に係る第二級アルキル基置換ベンゼン類の酸化方
法によれば、不均一系の触媒を用いる従来法に比べて、
触媒使用０を少くすることができるとともに酸化速度を
著しく高くすることができるので、短時間で酸化生成物
であるヒドロペルオキシド類、カルビノール類を高収率
でしかも高選択率で得ることができる。

以下本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 回転攪拌機（タービン嬰型攪拌羽根）、ガス吹込み管、
温度Ａ１鞘、還流冷却器を漏えた５０００ｄオートクレ
ーブ（ＳＵＳ　　３１６Ｌ製）に、ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン１８００ｇ、水３９０ｇ、反応開始剤（ｍ−ジ
イソプロピルベンゼンのヒドロペルオキシド）１８９、
および塩化ロジウムを４．５重量％水酸化ナトリウム水
溶液に溶解させてｊｑられるＲｈ金金属鋒で濃度４２ｐ
ｐｍの触媒溶液を１１０ｇ仕込んで、空気を２２Ｏｆ’
ｔ９／ｈｒ流通させながら、５５０　ｐｐｍで反応系を
攪拌しながら９８°Ｃで８時間反応を行った。このとき
の反応初期の反応混合溶液の吐１は約１３であり、反応
終了時のｐ）−１は１２．８であった。また触媒とし、
て仕込んだ塩化ロジウムは、反応混合溶液に全量溶解し
ており、該化合物のＲｈとしてのｍは、原料であるｍ−
ジイソプロピルベンゼン量に対して２゜６　ｐｐｍであ
った。

反応結果を表１に示す。

比較例　１ 実施例１において、触媒としての全屈化合物を添加しな
いで、反応を９８°Ｃで行った以外は、実施例１と同様
にして酸化を行った。

結果を表１に示す。

比較例　２ 実施例１において、塩化ロジウムの代わりに、ロジウム
粉末を反応混合物中にｍ−ジイソプロピルベンビン量に
対して２．６ｐｐｍとなるように懸濁させて触媒として
用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。

結果を表１に示す。

比較例　３ 実施例１において、塩化ロジ「クムの代わりに、ロジウ
ム粉末を反応混合物中にｍ−ジイソプロピルベンビン量
に対して１１００ｐｐとなるように懸濁させて触媒とし
て用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行なった
。

結果を表１に示づ。

実施例　２ 実施例１において、塩化ロジウムの代わりに、パラジウ
ムアセチルアセトナートを…−ジイソプロピルベンゼン
に溶解させて１りられるＰｄ金属換算で′ａ度４６ｐｐ
ｍ１７）触ＷＩＭを１００ｇ仕込ンテ、Ｐｄの辺がｍ−
ジイソプロピルベンゼン硲に対して２．６ｐｐｍとした
以外は、実施例１と同様、ｍ−ジイソプロピルベンゼン
および水酸化ナトリウムの総仕込み量を該実施例にあわ
せて反応を行なった。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例２において塩化パラジウムの反応系への仕込み量
を代えて、Ｐｄの量をｍ−ジイソプロピルベンゼンに対
して１．ａｐｌ）ｍとした以外は、実施例２と同様にし
て反応を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例２において塩化パラジウムの反応系への仕込み和
を代えて、Ｐｄの量をｍ−ジイソプロピルベンゼンに対
して０．６４ｐｌ）ｍとした以外は、実施例２と同様に
して反応を行なった。

結果を表１に示す。

実施例　５ 実施例１において、塩化ロジウムの代わりに、ＮａＡｕ
Ｃｌ４を４．５重♀％水酸化ナトリウム水溶液に溶解さ
せてＡｕとして４ｅｐｐｍとした触媒溶液を１００ＣＪ
用いて、反応混合物溶液中のｍ−ジイソプロピルベンゼ
ンに対するＡｕの母を２．６ｐｐｍとした以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

止較叢−Ａ 実施例５において、ＮａＡｕＣｌ４０代わりに、金粉末
を反応混合物中にｍ−ジイソプロピルベンゼン量に対し
て２．６ｐｐｍとなるように懸濁させて触媒として用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例　５ 実施例５において、ＮａＡｕＣｌ４の代わりに、金粉末
を反応混合物中にｍ−ジイソプロピルベンゼン聞に対し
て１１００ｐｐとなるように懸濁させて触媒として用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例　６ 実施例１において、塩化ロジウムの水酸化ナトリウム溶
液の代わりに、Ｎａ２ＩｒＣ１６・６Ｈ２０を４．５重
量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させてｌｒとして４
２ｐｐＩＩＩとした？Ｉ！ｒＲ溶液を′１１０（Ｊ用い
て、反応混合物中のｍ−ジイソプロピルベンビンに対す
るＩｒの口を２．６ｐｐｍとした以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

この表１から次のことがわかる。

（ａｒｍ−ジイソプロピルベンゼンを分子状酸素で液相
酸化覆るに際して、反応混合物中に、ロジウム、金、パ
ラジウムあるいはイリジウムが溶解された均一系の形態
で存在すると、無触媒の場合と比較して、ヒドロペルオ
キシドおよびカルビノールが高収率および高選択率で得
られる。このうち特にロジウム、金がすぐれている。

（ｂ＞反応混合物中に不均一系でロジウムあるいは金な
どが存在しても、均一系でロジウムおるいは金が存在す
る場合と比較して、ヒドロペルオキシドおよびカルビノ
ールを高収率および高選択率で１ワることはできない。

しかも不均一系の場合には多塔に金属触媒を用いても、
均一系で生母の金属触媒を用いた場合と比較して、ヒド
ロペルオキシドおよびカルビノールを高収率および高選
択率で得ることはできない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第二級アルキル基置換ベンゼン類を分子状酸素に
   より液相酸化してヒドロペルオキシド類および／または
   カルビノール類を製造するに当たり、ロジウム、パラジ
   ウム、イリジウムおよび金からなる群から選ばれる少な
   くとも１種の金属の化合物のうち、第二級アルキル基置
   換ベンゼン類の反応混合溶液に可溶性の金属化合物を、
   金属に換算した量として、原料の第二級アルキル基置換
   ベンゼン類に対して０．５ｐｐｍ以上の量で反応混合溶
   液に溶解させて酸化反応を行うことを特徴とする第二級
   アルキル基置換ベンゼン類の酸化方法。