JPS6372636A - 第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、第二級アルキル基置換ナフタレン類を触媒の
存在下に分子状Ｍｉで酸化して、ナフタレン類のヒドロ
ペルオキシド類および／またはカルビノール類を製造す
る方法に関する。

１肌０反東血豊旦鬼旦Ｖ胆ヱ辺■１尤 第二級アルキル基置換ナフタレン類たとえばジイソプロ
ピルナフタレンを酸化してジイソプロピルナフタレンジ
ヒドロベルオキシド（以下Ｄ　ＨＰと略プることがある
）とし、これを酸性触媒にて酸分解することによりジヒ
ドロキシナフタレンを製造することができる。またジイ
ソプロピルナフタレンを酸化覆る際に生成するジイソプ
ロビルナフタレシジカルビノールは、過酸化水素で酸化
覆ることによりｐＨＰにすることができる。このジヒド
ロキシナフタレンはたとえば合成樹脂、合成繊組、医薬
品、農薬、染料等の原料として産業上有用である。

ところで米国特許第４，５０３，２６２号明細店には、
ジイソプロピルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属
塩触媒、たとえば、有機鼠コバルトの存在下に分子状酸
素にて酸化してＤ　ＨＰを製造する方法において、特に
、上記有機溶剤として炭素数５〜］４の脂肪族炭化水素
溶剤、たとえば、ｎ−へブタンを用いることによって、
反応速度、「１的とするジヒドロペルオキシドの収率お
よびＩ［を向上させ得ることが記載されているが、反応
速度や収率は必ずしも充分とはいえない。

また米国特許第２．７５１．４１８号明細書には、第二
級のアルキル基で置換された芳香族炭化水素８分子状酸
素で酸化して、ヒドロペルオキシドを得る際に、パラジ
ウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、ロ
ジウムなどの負金属触媒を用いる方法が示されている。

しかし該公報に示された触媒は、たとえばアルミナ等の
固体状担体に負金属を担持させた触媒あるいはコロイダ
ルパラジウムのような触媒表面積の大きい固体触媒を反
応溶液に分散させて用いる、いわゆる不均一系触媒とし
て用いられている。そして該公報の実施例には、ｐ−サ
イメン、５ｅｃ−ブチルベンゼンのようなアルキルベン
ゼンの酸化については示されているが、ジイソプロピル
ナフタレン等の第二級アルギル阜置換ナフタレン類につ
いては具体的な実施例は記載されていない。また実施例
に示された酸化反応では、塩基として炭酸水素ナトリウ
ムまたは炭酸ナトリウムのように弱塩基が使用されてお
り、したがって上記酸化反応は反応溶液のｐｌ−１値は
低い領域でしか行なわれない。

また英国特許第７１４．５４５号明細書には、第二級ア
ルキル基で置換された芳香族炭化水素を分子状１ｍで酸
化してヒドロペルオキシドにするに際して、この酸化反
応を、銅、銀または金で表面が覆われた反応器あるいは
攪拌翼を用いて行うと酸化速度が向上することが記載さ
れているが、この公報には具体的にクメン、ジイソプロ
ピルベン等のアルキルベンゼンを表面が銅で被覆された
反応器を用いて酸化させる実施例しか開示されておらず
、その効果は未だ不充分である。

また英国特訂第７６０．３６７号明細出にはクメンをギ
酸銅、酌ＭＳＨの存在下に酸化してヒドロペルオキシド
をｊワる方法が開示されているが、その効果は未だ不充
分である。

本発明者等は第二級アルキル基置換ナフタレン類を酸化
するに当たって、上記公報に開示された方法について検
討したところ、上記公報に開示されていずれの方法を採
用しても、第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸化反
応を満足しうる程度の速度で行なうことはできないこと
を見出した。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、第二級アルキル基置換ナフ
タレン類を分子状酸素で酸化してヒドロペルオキシド類
および／またはカルビノール類を製造するに当たり、触
媒として特定のものを選択して酸化反応を行うことによ
り、従来法に比べて酸化速度を早めてより短時間の反応
でしかも目的物のヒドロペルオキシド類あるいはカルビ
ノール類を高収率でかつ高選択率で１９る方法を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸化
方法は、第二級アルキル基置換ナフタレン類を分子状酸
素により液相酸化してヒドロペルオキシド類および／ま
たはカルビノール類を製造するに当たり、パラジウムお
よび金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の
化合物のうち、第二級アルキル基置換ナフタレン類の反
応混合溶液に可溶性の金属化合物を金属に換粋した量と
して、原料の第二級アルキル基置換ナフタレン類に対し
て０．５ｐｐｍ以上の量で反応混合溶液に溶解させて酸
化反応を行うことを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る第二級アルキル基置換ナフタレン類の
酸化方法についてより具体的に説明する。

本発明では第二級アルキル基置換ナフタレン類は分子状
酸素により液相酸化されてヒドロペルオキシド類および
／またはカルビノール類が′！Ａ；Ｌ、され”る。

この場合に第二級アルキル基置換ナフタレン類として、
具体的には、β−イソプロピルナフタレン、β−３Ｃ叶
ブチルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン
、２．７−ジイソプロピルナフタレン、２．４−ジイソ
プロピルナフタレン、２，６−ジ（５ｅｃ−ブチル）ナ
フタレン、１，７−ジ（５ｅｃ−ブチル）ナフタレン等
を例示でき、この中ではイソプロピルナフタレン、ジイ
ンプロピルナフタレンが好ましく、特に２，６−ジイソ
プロピルナフタレンが好ましい。

本発明に係る酸化反応を行なうに際して、塩基の存在は
必ずしも必要ではないが、通常は塩基存在下で酸化を行
うことが好ましく、この場合の塩基としてはアルカリ金
属化合物が好ましく用いられる。このようなアルカリ金
属化合物として、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどこの種の
反応に対して従来公知のものが使用できる。アルカリ土
類金属化合物は、通常水溶液にして用いられる。

これらアルカリ金属化合物の水溶液における濃度は２０
重回り以下が好ましい。また、反応混合物における塩基
水溶液の使用量は、通常、反応混合物の５〜８０重昂％
を占めるのが好ましく、特に、２０〜７０重Φ％の範囲
にあることが好ましい。塩基水溶液の使用量が反応混合
物の５重り％よりも少ないときは、油状の未反応の第二
級アルキル基買換ナフタレン類およびその酸化生成物と
、塩基水溶液からなる反応液の分散状態がよくなく、乳
化状態が不充分となって、酸化反応に不利な影響を及ぼ
覆。一方、塩基水溶液の使用量が８０重量％よりも多い
場合も、反応系の乳化状態が悪くなるので好ましくない
。また、酸化反応においては、塩基水溶液のｐｌ−１は
通常は７以上、好ましくは１２以上に保持される。

なお原料の第二級アルキル基置換ナフタレン類およびぞ
の酸化生成物と、塩基水溶液とは、通常、機械的な攪拌
によって充分に乳化させることができるが、必要に応じ
て、たとえば、ステアリン酸等の従来より知られている
乳化剤の存在下に攪拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが好
ましい。これらアルカリ土類金ｆ１Ｍ化物は、単独で用
いてもよく、また前記アルカリ金属化合物と併用しても
よい。

本発明に係る第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸化
方法では、触媒としてパラジウムおよび金からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属の金属化合物のうら、
第二級アルキル基置換ナフタレン類の反応混合溶液に可
溶性の金属化合物か使用される。このような可溶性金属
化合物のうら、パラジウム化合物として具体的には、塩
化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等の無
機パラジウム化合物、あるいはパラジウムアセデルアセ
トナート、シュウ酸パラジウム、酢酸パラジウム等の有
機パラジウム化合物を例示できるが、この中では塩化パ
ラジウムが好ましい。また金化合物として、具体的には
、塩化金酸ツートリウム、シアン化第−金、塩化金、テ
トラクロロ金酸カリラム、テトラクロロ含酸ナトリウム
、テトラじドロキソ金酸カリウム等を例示できるが、こ
の中では塩化金酸ナトリウムが好ましい。

本発明では、前記した第二級アルキル基置換ナフタレン
類の反応混合溶液に可溶性の金属化合物は、金属に換粋
した量として、原料の第二級アルキル基置換ナフタレン
類に対して０．５ｐｐｍ以上の量で反応混合溶液に溶解
させて酸化反応が行われる。以下これについて詳述する
。

本発明で本明細出において第二級アルキル基置換太フタ
レン類の反応混合溶液とは、塩基および第二級アルキル
基置換ナフタレン類が酸化されて生成プるヒドロペルオ
キシド類、カルビノール類、未反応ナフタレン類等の酸
化反応物を含有する混・合溶液、すなわち、本発明に係
る酸化反応を行うのに必要な原料を反応器に仕込んで酸
化反応を開始してから反応終了時に到るまでの間に存在
する混合溶液を意味する。したがって反応混合物中に不
溶物か存在しない場合には、その仝聞が本発明に係る反
応混合溶液に相当する。このような反応混合溶液につい
てさらに詳しく）ホペると、塩基として前記したアルカ
リ金属化合物の水溶液を用いる場合には、該反応混合溶
液は油相と水相の二液相からなる油水混合物を形成して
いる。本発明では前記した触媒としての金属化合物は、
原料の第二級アルキル基置換ナフタレン類に対して０．
５ｐｐｔｎ以上の♀で反応混合物に溶解して使用される
が、この場合、金属化合物は油相、水相のいずれの相に
溶解していても良い。たとえば触媒としての金属化合物
は、油相のみにあるいは水相のみに溶解していても良い
し、油相および水相の両相に溶解していても良い。要す
るに、触媒として金属化合物は油相、水相のいずれか一
方、あるいは両相に溶解していて、その溶解量の合計量
が第二級アルキル基置換ナフタレン類に対して０．５ｐ
ｐｍ以上になるようにして酸化反応が行われる。

本発明では、塩基として前記したアルカリ土類金属水酸
化物を粉末状で水を用いずに使用することもでき、この
場合には前記した反応混合溶液は油相のみとなるが、こ
のときには触媒の金属化合物としてたとえばパラジウム
アセチルフセトナート等の有機パラジウム化合物を用い
て、これを油相に溶解させて反応を行うことができる。

本発明では前記した反応混合溶液に金属化合物を第二級
アルキルナフタレン類に対して０．５ｐｐｍ以上のけて
溶解させて使用されるが、この点についてざらに説明す
る。酸化反応を回分式で行う場合には、該金属化合物の
早は仕込み時に原料の第二級アルキルナフタレン類に対
して０．５ｐｐｍ以上の恒て溶解させて反応か行われる
。また酸化反応を連続式で行う場合には、該金属化合物
の量は、反応部に再循環される未反応の第二級アルキル
基置換ナフタレンの量と、新たに追加供給きれる新！！
￥な第二級アルキル基置換ナフタレンの昂を加えた合計
量に対して０．５ｐｐｍ以上のｍとなるようにして酸化
反応が行われる。

本発明では前記した反応混合溶液に金属化合物を第二級
アルキルナフタレン類に対して０．５ｐｐｍ以上の量で
溶解させる方法として、以下の方法を用いることが好ま
しい。すなわち金属化合物をまず可溶性溶媒に溶解させ
て適宜濃度の触媒溶液を調製し、この溶液を塩基および
第二級アルキル基買換ナフタレン類とともに酸化反応器
に仕込んで混合する方法を採用する。このようにすると
、金属化合物を反応の開始［【）点から確実に所定量反
応混合溶液に溶解させて酸化反応を行うことができる。

このような触媒溶液は、反応の開始前に全量を反応器に
仕込んで反応を行っても良いし、あるいは必要に応じて
反応開始後適宜量の触媒溶液を連続的または非連続的に
反応器に供給して反応を行うこともできる。この場合の
触媒としては、金属化合物が塩＠清水溶液に溶解された
ものを使用することか好ましい。

金属化合物を溶解させるのに用いられる可溶性溶媒とし
て、具体的には水、塩基水溶液、酸水溶液あるいは炭化
水素溶剤などが用いられるが、この中では上）ホした理
由により塩基水溶液が好ましい。可溶性溶媒としてどの
ものを使用するのが好ましいかについては、使用される
金属化合物として何を選ぶかによって選択される。たと
えば、塩化パラジウムを触媒として用いる場合には、塩
化パラジウムは中性の水には溶解しにくいため、水に塩
酸あるいは水酸化ナトリウムなどの酸あるいは塩基を加
えてｐＨを酸性あるいはアルカＩＪ性とにした水、づな
わち酸水溶液あるいは塩基水溶液を用いることが好まし
い。また硫酸パラジウムを触媒として用いる場合には、
中性付近の水、酸水溶液、塩基水溶液のいずれにも硫酸
パラジウムを溶解さＵることができる。またパラジウム
アセデルアセトナートのような有機パラジウム化合物を
触媒として用いる場合には、有機パラジウムは、通常ア
ルキルベンゼンあるいは酸化原料である第二級アルキル
基置換ナフタレン類のような炭化水素溶剤に溶解するの
で、炭化水素溶剤を可溶性溶媒として用いることができ
る。

このようにして得られる触媒溶液においては、溶解した
金属化合物の濃度は特に限定はされない。

すなわら触媒溶液を塩基および反応原料である第二級ア
ルキル基置換ナフタレンとともに反応器に仕込んで酸化
反応を行う際に、酸化反応中の反応混合溶液に溶解した
金属化合物の母を、金属に換粋した量として原料の第二
級アルキル基置換ナフタレン類に対してｏ、５ｐｐｍ以
上の量とにづることかで８る限りにおいて、触媒溶液中
の金属化合物のＩ！度は特に限定されず、通常は金属化
合物を金属にＪｌして表示して、１０〜１１０００ｐｐ
の深度の触媒溶液を調製して用いると、反応混合溶液に
溶解した金属化合物の量を容易に前記した０、５ｐｐｍ
以上の昂に容易にすることができる。

本発明では第二級アルキル基置換ノーフタレン類の酸化
は、前述したように前記金属化合物を反応混合溶液に溶
解し、その溶解量を原料であるナフタレン類に対してｏ
、５ｐｐｍ以上にして行われるが、これに対して、触媒
としてのパラジウムあるいは金を、金属として、あるい
は担持固体触媒のように反応混合溶液に溶解させずに分
散させて用いる、従来のいわゆる不均一系触媒としての
使用方法では、第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸
化速度は遅く、この方法によって該速度を向上させるた
めには、不均一系触媒の使用量を極めて多量使用せねば
ならない。これに対して本発明のように反応混合溶液に
触媒溶解させて用いる方法では、微量で足りるという利
点がある。なお、反応混合溶液に溶解した金属化合物の
量が、原料の第二級アルキル基置換ナフタレン類に対し
て０．５ｐｐｍ未満である場合には、ナフタレン類の酸
化速度かそれ稈向上しないため、ｏ、５ｐｐｍ以上、好
ましくは２　ｉ）ｔ）ｍ以上にして酸化が行われる。

本発明では触媒の使用量の上限については特に制限はな
いか、経済的な理由から通常は１０００ｐｐｍ以下で用
いるので好ましい。

反応混合溶液の吐Ｉは、通常７以上であることが好まし
く、特に１２以上であることが好ましい。

反応混合溶液のｐｌ−１か１２以上であると、触媒とし
ての金属化合物の使用量、すなわら反応混合溶液中の金
属化合物の溶解量を少なくしても酸化速度を著しく高く
することができるので好ましい。

ここで反応混合溶液のｐ　ｔ−１値は、反応混合溶液を
１０〜２０ａ２サンプリングし、静置後、分離してくる
水相のｐＨを直接測定することにより行なうことができ
る。油水分離が困ｆｉな場合には、水で飽和したメブル
イソブチルケトンを反応混合溶液に加えることによって
ｐｌ−１の測定を行なうことができる。

上）小のように反応混合溶液の叶１が１２以上であると
、酸化反応速度を高めることができる。この意味で酸化
反応に使用される塩基として、水酸化す１〜リウム等の
強塩基を用いると、炭酸水素ナトリｒクムなどの弱塩基
を用いた場合に比べて反応混合溶液のＤ）−（を高くで
ることかできるので好ましい。

なお塩基として、たとえば炭酸ナトリウムなどを用いて
、反応混合溶液の叶１値を１２未満にして酸化反応を行
う場合には、反応混合溶液に溶解した金属化合物の量を
、金属に換緯した吊として、原料の第二級アルキル阜煮
換ナフタレン類に対して通常５０ｐｐｍ以上の吊として
酸化反応を行うと、ｐｔｌ値を高くした場合と同等程度
に酸化速度を速くすることができる。

本発明では、分子状画素が酸化剤として用いられるが、
分子状酸素としては、これは通常空気で充分である。分
子状酸素の使用量は、第二級アルキル基置換ナフタレン
類の１００ｇに対して空気に換鋒して通常５〜１５ＮΩ
／時であるが特に制限されるものではない。また酸化反
応は回分式でも連続式でも行うことができる。

本発明では反応温度は、通常８０〜１５０’Ｃ好ましく
は９０〜１３０℃であり、反応時間は反応温度等の条件
によっても異なるが、通常は６〜４０時間である。反応
は、普通、加圧下に行われるが、必要に応じて常圧下ま
たは減圧下に行うこともできる。

第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸化反応において
は、好ましくは反応開始剤が用いられる。

たとえば、α、α−アゾビス（シクロへキナシー１−カ
ルボニトリル）やナフタレン類の酸化生成物であるヒド
ロペルオキシドを反応開始剤として用いることができ、
その量は反応混合物１００重量部に対して通常０．００
５〜１重量部である。

本発明では、前記のようにして第二級アルキル基誼換ナ
フタレン類は酸化されて、ヒドロペルオキシド類および
／またはカルビノール る。得られる酸化生成物としては、２，６−ジイツプロ
ピルナフタレンを用いた場合には、２．６ービス（２−
ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン［２．６
−ジイツブロピルナフタレンジヒドロペルＡ：ｔシトの
別名、以下Ｄ　Ｈ　Ｐと略す］、２−（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−
プロピル）ナフタレン［トＩＨＰと略す］、２−イソプ
ロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ナフタレン［ＭＨＰと略す］などのヒドロペルオキシド
類が生成し、また２．６ービス（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ナフタレン［ＤＣＡと１８す］、２−イソプ
ロピル−６−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタ
レン［ＭＣＡと略すコなど゛のカルビノール類が生成す
る。

酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、たとえ
ば反応後の混合溶液にアルコール等を加えて均一溶液と
して液体クロマトグラフィーにて分析すれば、未反応の
第二級アルキル基置換ナフタレン類および酸化反応生成
物であるｐＨＰＳＨＨＰ，ＤＣＡ，ＭＨＰ，ＭＣＡなど
を定♀することができる。

また酸化反応混合物中におけるヒドロペルオキシド類の
金山（ｐＨＰ，ＨＨＰおよびＭ　Ｈ　Ｐなどの合δ１小
を意味し、以下Ｔ　−　Ｈ　Ｐ　Ｏと略す）は、前記り
機相を公知のヨードメトリー分析法によって求めること
ができる。

酸化反応終了後、反応混合物に必要に応じてたとえばメ
チルイソブチルケトン等の溶剤を加えて油水分ＭＭるこ
とによりヒドロペルオキシド類、カルビノール類を含む
油相を得ることができる。

１９られた油相から必要に応じ溶剤を蒸留除去すると、
酸分解してジヒドロキシナフタレンを１寄るだめの酸分
解原料を得ることができる。

発明の効果 本発明に係る第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸化
方法によれば、不均一系の触媒を用いる従来法に比べて
、触媒使用量を少くすることができるととーしに酸化速
度を著しく高くすることができるので、短時間で酸化生
成物であるヒドロペルオキシド類、カルビノール類を高
収率て１７ることができる。

以下本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 回転攪拌機（タービン翼型攪拌羽根）、ガス吹込み管、
）Ｂ度Ｍ鞘、還流冷却器を備えた５０００ｄオートクレ
ーブ（ＳＵＳ　　３１６Ｌ！ＦＡ）に２，６−ジイツプ
ロピルナフタレン１１００ｇ、４．５小母％水酸化ナト
リウム水溶液３００９、水８５０９、反応開始剤（２，
６−ジヒドロキシナフタレンのヒドロペルオキシド）１
１ｇ、および塩化パラジウムを４．５小母％水酸化ナト
リウム水溶液に溶解させてｊｑられるＰｄ金Ｂ換痒で温
度２　３　ｐｐｍの触媒溶液を５　０　ｇ　Ｉｉ込んで
、空気を１９５ＮΩ／ｈｒ流通さけながら攪拌回転数１
ｏｏｏｒｐｍの条件で８時間反応を行った。このときの
反応初期の反応混合溶液のｐＨは約１４であり、反応終
了時のｐＨは１３．３であった。また触媒として仕込ん
だ塩化パラジウムは、反応混合溶液に仝母溶解しており
、該化合物のＰｄとしての母は、原料である２、６−ジ
イツプロピルナフタレン母に対して１．ｌｐｐｍであっ
た。

反応結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、２．６−ジイツブロピルノ°フタレ
ンの量を１８００ｇとし、４．５重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を３５０ｇ、水を１５０ｇ、反応開始剤を１８
９仕込み、触媒としての全屈化合物を添加しないで、反
応を１００℃で行った以外は、実施例１と同様にして酸
化を行った。

結果を表１に示す。

実施例２ 比較例１において、２，６−ジイツプロビルナフタレン
の母を１１５０ｇとし、顆粒状の水酸化ナトリウムを７
．０ｇ、水を１１５（１、反応開始剤を４６ｇおよび塩
化パラジウムを１％の硫酸水溶液に溶解させてＰｄ１１
度として１１０００ｐｐとじた触媒溶液を２．３ｇオー
トクレーブに仕込んだ以外は、比較例１と同様にして反
応を行った。

結果を表１に示す。

実施例３ 比較例１において４．５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を２４８９、水を２０６ｇ、および触媒として硫酸パ
ラジウムを１０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて
Ｐｄ溌度として１１００ｐｐにした触媒溶液を４６ｇイ
ードクレーブに仕込んだ以外は、比較例１と同様にして
反応を行った。

結果を表１に示す。

災施■Ａ 比較例１において、２，６−ジイツプロピルナフタレン
の母を１１００ｇとし、４．５重量％水酸化ナトリウム
水溶液を３５０９、水を８５０３、および１０重但％水
酸化ナトリウム水溶液に塩化パラジウムを溶解させてＰ
ｄ１度を１１０００ｐｐとした触媒溶液を、１時間当た
り１０ｄの割合で供給しながら９０℃で行った以外は、
比較例１と同様にして酸化を行った。

結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１において４．５重Φ％の水酸化ナトリ「クム水
溶液を３３０９．４．５千〇％水酸化ナト１ノウム水溶
液に塩化パラジウムを溶解させてＰｄ１５度を２３　ｐ
ｐｍとした触媒溶液を２０５ｊ仕込んだ以外は、比較例
１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示づ。

比較例３ 実施例３において、触媒として、塩化パラジウムを水酸
化ナトリウムに溶解させた触媒溶液を用いる代わりに、
Ｐｄブラックの微粉末を０．１８６９仕込んで、固体状
のＰｄが２．６−ジイツプロビルナフタレンに対して１
１００ｐｐとした以外は、実施例３と同様にして反応を
行った。反応終了後に油相及び水相を濾過して溶液中に
溶解したＰｄ化合物の母を原子吸光法で分析したところ
この母はｔｒａｃｅ、であった。

結果を表１に示す。

比較例４ 比較例１において、２．６−ジイツプロビルナフタレン
の岳を１１００！Ｊ、４．５蛋品％水閑化ナトリウム水
溶液を２４８ｇ、１０％水酸化プ。

トリウム水溶液を４１Ｓ？、水を２０６ｃＪ、ＮａＡｕ
Ｃ１４を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解さゼ
てＡＬＪとして１１００ｐｐとした触媒溶液を　４．６
ｇ用いて反応混合物溶液中の該ナフタレンに対するＡｕ
の晶を０．２５ｐｐｍとした以外は、比較例１と同様に
して反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例５ 比較例４において、反応混合溶液中のＡｕの吊を２．６
ｐｐｍとした以外は、比較例４と同様にして行った結果
を表１に示す。

比較例５〜８ 触媒として表１に示したような種々の全屈化合物を４．
５重量％水酸化ブトリウムに溶解させて、金属として１
１００ｐｐの触媒溶））夕を調製し、この触媒溶液を反
応系に仕込んで、反応混合溶液中の該金属の量を２，６
−ジイツプロビルナフタレン什込み量に対して２．６ｐ
ｐｍとした以外は、比較例４と同様にして反応を行った
。

結果を表１に示す。

比較例９ 実施例１において２，６−ジイツプロビルナフタレンの
ルを１１５０！７、塩基として水酸化ナトリウム水溶液
の代わりに炭酸ナトリウムを９．２９、水を１１５０ｇ
、反応開始剤を４６ｇオートクレーブに仕込んで無触媒
下で反応を行った以外は、比較例１と同様に１００℃で
８時間酸化反応を行った。

結果を表２に示す。

比較例１０ 比較例９において、触媒としてのパラジウムブラックを
２，６−ジイツブロビルナフタレンに対して１ｏｏｐｐ
ｍとなる岳で分散させて用いた以外は、比較例９と同様
にして反応を行った。

結果を表２に示す。

実施例６ 比較例９において、触媒として塩化パラジウムを１％ｆ
ｔ酸水溶液に溶解させて１１０００ｐｐとした触媒溶液
を１１５ｇ仕込／Ｖで、反応混合溶液中のＰｄの母を２
，６−ジイツブロビルナフタレン仕込母に対して１１０
０Ｄｐとした以外は比較例９と同様にして反応を行った
。

結果を表２に承り。　　　　　− 比較例１１ 比較例９において、触媒としてＰｔＣｌ４・５ト１２　
ｏを１％硫酸水溶液に溶解させてｐｔとして９ｏ　ｏ　
ｐｐｍとした触媒溶液を１１５９仕込んで、反応混合溶
液中のｐｔの量を２，６−ジイツプロピルナフタレン仕
込母に対して９０ｐｐｍとした以外は比較例９と同様に
して反応を行った。結果を表２に示づ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）第二級アルキル基置換ナフタレン類を分子状酸素
   により液相酸化してヒドロペルオキシド類および／また
   はカルビノール類を製造するに当たり、パラジウムおよ
   び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金
   属化合物のうち、第二級アルキル基置換ナフタレン類の
   反応混合溶液に可溶性の金属化合物を金属に換算した量
   として、原料の第二級アルキル基置換ナフタレン類に対
   して０．５ｐｐｍ以上の量で反応混合溶液に溶解させて
   酸化反応を行うことを特徴とする第二級アルキル基置換
   ナフタレン類の酸化方法。
2. （２）パラジウムおよび金からなる群から選ばれる金属
   化合物を可溶性溶媒に溶解させて触媒溶液をつくり、該
   溶液を塩基および第二級アルキル基置換ナフタレン類と
   ともに反応器に該金属化合物が金属に換算した量として
   原料の第二級アルキル基置換ナフタレン類に対して０．
   ５ｐｐｍ以上の量で存在するように仕込んで反応を行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の第二級
   アルキル基置換ナフタレン類の酸化方法。
3. （３）該反応混合溶液のｐＨ値を１２以上にして酸化反
   応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸
   化方法。
4. （４）該反応混合溶液のｐＨ値が１２未満の場合には、
   反応混合溶液に溶解した該金属化合物の量を金属に換算
   した量として、原料の第二級アルキル基置換ナフタレン
   類に対して５０ｐｐｍ以上にして酸化反応を行うことを
   特徴とする特許請求範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の第二級アルキル基置換ナフタレン類の酸化方法
   。
5. （５）第二級アルキル基置換ナフタレン類がジイソプロ
   ピルナフタレンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の第二級アルキル
   基置換ナフタレン類の酸化方法。