KR20060085630A - 전기 이중층 커패시터, 그 전극용 활성탄 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기 이중층 커패시터, 그 전극용 활성탄 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 활성탄 원료용 탄소재료에 알칼리 금속 수산화물을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써 활성탄을 제조하는 활성화 공정; 상기 활성탄 중의 알칼리 금속을 비활성화시키고, 제거하는 비활성화 제거 공정; 및 상기 비활성화 제거 공정을 거친 상기 활성탄을 불활성 가스 분위기 하에서 400℃보다 높고 상기 활성화 공정의 가열 온도 이하인 온도에서 가열하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 활성탄, 알칼리금속의 함유량이 100질량ppm 미만인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄, 특정 임피던스 특성을 가지는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄, 특정 표면 작용기량 및 표면 카르복시기량을 가지는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄, 및 한 쌍의 전극과 전해액을 가지는 전기 이중층 커패시터에서, 한 쌍의 전극의 적어도 하나가 상기 활성탄을 포함하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
커패시터, 활성탄, 전극, 정전용량, 내부저항

Description

전기 이중층 커패시터, 그 전극용 활성탄 및 그 제조 방법{ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, ACTIVATED CARBON FOR ELECTRODE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전기 이중층 커패시터에 관한 것이며, 또한 전기 이중층 커패시터의 전극에 사용되는 활성탄에 관한 것이다.
비교적 큰 전력을 용이하게 출납할 수 있는 전력 저장 장치로서 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다.
전기 이중층 커패시터의 전극으로서, 탄소재료를 주 구성 요소로 하는 탄소전극이 사용되고 있으며, 이 탄소재료로서는 활성탄이 알려져 있다. 활성탄을 주성분으로 하는 전극에 있어서는, 활성탄의 표면에 형성되어 전기 이중층에 축적되는 전하가, 전기 이중층 커패시터의 정전용량을 증가시키기 때문에, 비표면적이 큰 활성탄이 사용되고 있다.
활성탄은, 톱밥, 야자 껍질 등의 식물계 탄화물, 석탄, 석유에서 유래한 피치, 코크스계 탄화물 또는 페놀 수지 등의 합성 고분자계 탄화물을 활성화함으로써 제조된다.
활성화 방법으로서는, 이산화탄소나 수증기를 함유한 산화성 가스 중에서 500∼1000℃로 가열하는 수증기 활성화법, 또는 원료 탄화물을 알칼리 금속 수산화물과 혼합하여 열처리하는 알칼리 활성화법이 알려져 있다.
현재, 전기 이중층 커패시터의 보급이 더욱 기대되고 있으며, 성능의 향상 또한 요망되고 있다.
전기 이중층 커패시터의 중요한 특성으로서는, 높은 에너지 밀도를 예로 들 수 있다. 높은 에너지 밀도를 위해서는, 전극재료인 활성탄의 정전용량이 높아야한다. 이러한 활성탄으로서, 석탄, 석유 유래의 피치, 코크스계 탄화물 또는 페놀 수지 등의 합성 고분자계 탄화물을 알칼리 금속 수산화물을 이용하여 활성화(알칼리 활성)시킨 활성탄이 보고되어 있다(비특허 문헌 1: 니시노 아츠시(西野敦), 나오이 카츠히코(直井勝彦) 감수 「대용량 커패시터 기술과 재료 Ⅱ」, 76페이지).
또한, 전기 이중층 커패시터의 중요한 특성으로서, 낮은 내부저항을 들 수 있다. 전기 이중층 커패시터의 내부저항은 낮을수록 바람직하다. 알칼리 활성화법에 의해 제조된 활성탄을 전극재료로 사용한 전기 이중층 커패시터에 있어서도, 내부저항을 더욱 낮게 하는 것이 요망되고 있다.
또한, 전기 이중층 커패시터의 중요한 특성으로서 내구성도 있다. 내구성에 관해서는, 특허 문헌 1(일본 특개 2003-243265호 공보)에, 통전에 수반되는 커패시터 소자 내부에 발생하는 가스량을 억제하고, 장기 신뢰성이 뛰어난 전기 이중층 커패시터의 제조를 목적으로, 활성탄 분말, 도전재 분말 및 바인더를 포함하는 분극성 전극층과, 금속 박막으로 이루어진 집전체 박막이 일체로된 시트상 분극성 전극과 전해액의 접촉면으로 형성된 전기 이중층 커패시터에 있어서, 활성탄 분말 표 면에 존재하는 카르복시기, 퀴논기, 수산기 및 락톤기의 표면 작용기의 양을 1OOOμmol/g 이하로 하는 전기 이중층 커패시터가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2(일본 특개 2001-284188호 공보)에는, 알칼리 금속이 활성탄 전극 중에 많이 잔류하고 있으면, 커패시터의 내구성이 저하되는 경향이 있는 것으로 기재되어 있다. 알칼리 활성화법으로 제조된 활성탄에는 통상 알칼리 금속이 다량 잔류하므로, 이를 제거하기 위하여 수세나 산(酸)세정이 행해지고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2003-243265호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2001-284188호 공보
비특허 문헌 1: 니시노 아츠시, 나오이 카츠히코 감수 「대용량 커패시터 기술과 재료 Ⅱ」, 76페이지
상기와 같이, 알칼리 활성화된 활성탄은, 수증기 활성화에 의한 활성탄에 비하여 큰 정전용량을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 전기 이중층 커패시터에서는 정전용량 이외에도 내부저항이나 내구성 등의 특성도 중요하며, 이들을 개선할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 성능이 개선된 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이다. 보다 상세하게는, 정전용량뿐만 아니라, 내부저항이나 내구성이 뛰어난 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기와 같이 뛰어난 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 활성탄 원료용 탄소재료에 알칼리 금속 수산화물을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써 활성탄을 제조하는 활성화 공정;
상기 활성탄 중의 알칼리 금속을 비활성화시키고, 제거하는 비활성화 제거 공정; 및
상기 비활성화 제거 공정을 거친 상기 활성탄을 불활성 가스 분위기 하에서 400℃보다 높고 상기 활성화 공정의 가열 온도 이하인 온도에서 가열하는 열처리 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리 공정에서 가열 온도를 750℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
상기 비활성화 제거 공정에 있어서, 상기 알칼리 금속을 200℃ 이상의 온도에서 이산화탄소 가스와의 반응 및/또는 활성탄의 수세에 의해 알칼리 금속의 비활성화를 수행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨인 것이 바람직하다.
상기 활성탄 원료용 탄소재료가 흑연화성이 용이한 탄소인 것이 바람직하다.
상기 흑연화성이 용이한 탄소가 석유 코크스인 것이 바람직하다.
상기 활성화 공정에 있어서, 가열 온도는 600℃보다 높고, 800℃보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다.
상기 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법이, 상기 열처리 공정을 거친 상기 활성탄을 수세하는 수세 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 방법으로 제조된 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
본 발명은, 알칼리 금속의 함유량이 1OO질량ppm 미만인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
본 발명은, 상기 수세 공정을 포함하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법에 의해 제조된, 알칼리 금속의 함유량이 1OO질량ppm 미만인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
본 발명은, 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄으로서,
전해액인 1mo1/L의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌카보네이트에 함침되어 있으며, 활성탄 80질량%, 케첸 블랙 10질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 10질량%로 이루어진, 직경 16mm, 두께 0.5mm의 원형상인 한 쌍의 전극과, 상기 2개의 전극 사이에 두께 50μm의 셀룰로오스 재질의 세퍼레이터를 가지는 전기 이중층 커패시터를 형성하고, 20℃에서 0V를 중심으로 진폭을 10mV로 하고, 주파수를 0.lHz에서 1MHz로 변화시켜서 상기 전기 이중층 커패시터의 교류 임피던스를 측정하여, 상기 임피던스를 복소 평면에 도시할 경우, 실수 성분(ZRe)의 값이 커짐에 따라 음수인 허수 성분의 절대치(-Zlm) 값이 단조롭게 커지고, 극대점 및 극소점을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
본 발명은, 표면 작용기량이 0.2mmo1/g보다 높고, 2mmo1/g보다 낮으며, 표면 카르복시기량이 O.lmmo1/g 미만인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 제공한다.
상기 활성탄에 있어서, 흑연과 유사한 층상 결정구조를 가지는 미세 결정 탄소를 포함하고,
활성탄의 단위 질량당으로 환산한, X선 회절법에 의해 구해진 상기 미세 결정 탄소의 (002)면의 피크 면적을 A[강도/g]로 나타내고, 질소 가스 흡착법에 의해 구해진 비표면적을 S[m2/g]로 나타낼 경우, 하기 식(I) 및 식(Ⅱ)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다.
A×S＜4.0×1010[(강도/g)·(m2/g)] …(Ⅰ)
1300[(m2/g]＜S＜2400[m2/g] …(Ⅱ)
본 발명은, 상기 한 쌍의 전극과 상기 전해액을 가지는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나가 상기 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
본 발명은, 한 쌍의 전극과 전해액을 가지는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 20℃에서 0V를 중심으로 진폭을 10mV로 하고, 주파수를 0.1Hz에서 1MHz로 변화시켜서 상기 전기 이중층 커패시터의 교류 임피던스 측정하여, 상기 임피던스를 복소 평면에 도시할 경우, 실수 성분(ZRe)의 값이 커짐에 따라 음수인 허수 성분의 절대치(-Zlm) 값이 단조롭게 커지고, 극대점 및 극소점을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
도 1은 실시예에서 제조된 전기 이중층 커패시터의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1-1 및 1-2, 또한 비교예 1-1 및 1-2의 전기 이중층 커패시터의 임피던스를 복소 평면에 도시한 그래프이다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법은, 활성탄 원료용 탄소재료에 알칼리 금속 수산화물을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써 상기 활성탄을 제조하는 활성화 공정; 상기 활성탄 중의 알칼리 금속을 비활성화시키고 제거하는 비활성화 제거 공정; 및
상기 비활성화 제거 공정을 거친 활성탄을 불활성 가스 분위기 하에서 400℃를 초과하고 상기 활성화 공정의 가열 온도 이하로 가열하는 열처리 공정의 순서로 행해진다.
[임피던스 특성]
본 방법으로 제조되는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄은, 상기 활성탄 80질량%, 케첸 블랙 10질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 10질량%로 이루어진 직경 16mm, 두께 O.5mm의 원형의 전극에, 전해액인 1mol/L의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌카보네이트를 함침시킨 전극 한 쌍과, 상 기 2개의 전극 사이에 두께 5Oμm의 셀룰로오스 재질의 세퍼레이터를 가지는 전기 이중층 커패시터를 형성하고, 20℃에서 0V를 중심으로 진폭을 10mV로 하여, 주파수를 0.1Hz에서 1MHz로 변화시켜서 전기 이중층 커패시터의 교류 임피던스 측정하여, 상기 임피던스를 복소 평면에 도시할 경우, 실수 성분(ZRe)의 값이 커짐에 따라 음수인 허수 성분의 절대치(-Zlm)의 값이 단조롭게 커지고, 극대점 및 극소점을 가지지 않는다.
이러한 활성탄을 전극 재료로 사용함으로써, 20℃에서 0V를 중심으로 진폭을 10mV로 하고, 주파수를 0.1Hz에서 1MHz로 변화시켜 교류 임피던스를 측정하여, 그 임피던스를 복소 평면에 도시할 경우, 실수 성분(ZRe)의 값이 커짐에 따라 음수인 허수 성분의 절대치(-Zlm)의 값이 단조롭게 커지고, 극대점 및 극소점을 가지지 않는 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다. 이러한 임피던스 특성을 가지는 전기 이중층 커패시터는 내부저항이 뛰어나다. 이러한 임피던스 특성을 가지는 전기 이중층 커패시터에서는, 전극에 포함되는 활성탄의 세공에 이온이 쉽게 확산됨에 따라서, 전기 이중층 커패시터의 내부 저항이 저하되는 것으로 생각된다.
따라서, 알칼리 활성화법에 의해 제조한 활성탄을 전극재료로 사용함으로써, 전기 이중층 캐퍼시터의 정전용량을 높일 수 있고, 또한, 전기 이중층 커패시터의 임피던스 특성을 상기와 같이 규정함으로서 높은 정전용량을 계속 유지하면서 전기 이중층 커패시터의 내부저항을 낮게 할 수 있다.
한편, 교류 임피던스 측정에 대해서는, 예를 들면, 기보당(技報堂) 출판(주 ), 후지시마 아키라(藤島 昭) 외 저술 「전기화학 측정법」이나, (주)화학동인, 오오사카이 토시유키(大堺 利行) 외 저술 「베이직 전기 화학」등에 기재되어 있다.
[표면 작용기]
또한, 상기 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법에 있어서, 열처리 공정에서의 가열 온도를 400℃를 초과하고, 상기 활성화 공정의 가열 온도 이하로 함으로써, 표면 작용기량이 0.2mmol/g 초과, 2mmo1/g 미만이며, 또한, 표면 카르복시기량이 O.lmmol/g 미만인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄이 얻어진다.
종래의 전기 이중층 커패시터에서는, 통전이 되면 내부에 가스가 발생하고, 그 가스에 의해 전기 이중층 커패시터 내의 압력이 상승하여 구조가 왜곡되는 경우가 있었다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전기 이중층 커패시터의 탄소전극에 사용되는 활성탄으로서 석유 코크스 유래의 활성탄을 사용할 경우, 예를 들어 페놀 수지 유래의 활성탄을 사용할 경우에 비하여 통전에 의한 가스가 많이 발생한다. 특히, 이러한 경우, 가스 발생을 더욱 억제할 수 있는 기술이 요구된다. 본 발명자들은, 활성탄 표면에 존재하는 표면 작용기의 양뿐 아니라, 표면 작용기 중 카르복시기의 양도 통전시의 가스 발생에 큰 영향이 있으며, 또한, 결정성이 높고 표면적이 큰 활성탄이 통전시에 많은 가스가 발생하는 것을 발견하고, 활성탄에 포함되는 결정의 (002)면의 피크 면적과 활성탄의 비표면적을 곱하면, 가스 발생량과 정확한 관계가 있음을 발견하였다.
표면 작용기의 양 및 표면 카르복시기의 양이 상기 범위에 있는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 전극재료로서 사용함으로써, 통전에 의한 가스 발생을 뛰어나게 억제하고, 그 결과 내구성이 향상된 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다. 이러한 활성탄을 사용함으로써, 석유 코크스 등과 같이 흑연화성이 용이한 탄소를 원료로 사용한 경우에도 가스 발생이 억제된다.
일반적으로, 탄소재료의 표면에 존재하는 작용기는, 주로 유기 화학적인 방법에 의해 그 구조가 연구되고 있으며, 하기 화학식 (a)∼(d)에 나타낸 것과 같은 구조인 것으로 여겨지고 있다(예를 들면, 탄소재료학회 편찬 「개정 탄소재료 입문」P.187 참조). 본 발명자들의 검토에 따르면, 표면 작용기량으로서, 이들 표면 작용기 중 산성을 나타내는 것(카르보닐 또는 퀴논기 제외)을 정량하면 충분하다.
표면 작용기의 정량방법으로서는, 산성을 나타내는 표면 작용기를 각종 알칼리로 중화함으로써 그 양을 정량할 수 있다. Boehm, H.P.의 제안에 의하면, [Boehm, H.P.: Adv. In Catalysis., 16, 198 (1996)], NaHCO3를 이용하면 가장 산성이 강한 카르복시기를, Na2CO3를 이용하면 카르복시기와 약산인 락톤형 카르복시기를, NaOH를 이용하면 카르복시기와 락톤형 카르복시기와 페놀성 수산기를, 각각 정량할 수 있다. 이들로부터, 카르복시기, 락톤형 카르복시기, 페놀성 수산기의 양을 개별적으로 산출할 수 있다.
표면 카르복시기란, 활성탄의 표면(세공 표면을 포함)에 존재하는 카르복시기를 지칭하는 것으로서, 화학식 (a)와 같은 형태로 존재한다. 본 발명에서 지칭하는 카르복시기에는 화학식 (b)로 나타낸 락톤형 카르복시기는 포함되지 않는다. 또한, 화학식(c)는 페놀성 수산기의 형태를 나타낸다.
Figure 112006023559598-PCT00001
표면 작용기의 양은, 이상적으로는 Ommol/g이 바람직하지만, 탄소 골격의 종단부에는 반드시 표면 작용기가 존재하며, 그 양은 표면적이 큰 활성탄에서는 0.2mmol/g을 초과하는 경우가 많고, 제조의 용이성을 고려하면 이러한 범위가 바람직하다. 표면 작용기의 양이 2mmol/g 미만이면, 특정한 표면 카르복시기의 양과 함께 통전시의 가스 발생을 뛰어나게 억제할 수 있다.
표면 카르복시기의 양이 O.lmmol/g 미만(Ommol/g을 포함하며, 표면에 카르복시기가 존재하지 않아도 됨), 바람직하게는 0.05mmol/g 미만이면, 특정한 표면 작용기의 양과 함께 통전시의 가스 발생을 뛰어나게 억제할 수 있다.
또한, 이와 같은 활성탄에서, 흑연과 유사한 층상 결정 구조를 가지는 미세 결정 탄소를 포함하고, 활성탄의 단위 질량당으로 환산한, X선 회절법에 의해 구해지는 상기 결정자의 (002)면의 피크 면적을 A[강도/g]로 나타내고, 질소 가스 흡착법에 의해 구해진 비표면적을 S[m2/g]로 나타낼 경우, 화학식 (I) 및 (II)가 성립되는 활성탄을 전극에 사용한 전기 이중층 커패시터는 통전에 의한 가스 발생이 훨씬 적다.
A×S＜4.0×1010[(강도/g)·(m2/g)] …(Ⅰ)
1300[(m2/g]＜S＜2400[m2/g] …(Ⅱ)
흑연과 유사한 층상 결정 구조를 가지는 미세 결정 탄소란, 탄소 6원환(員環)의 축합층이 흑연과 같이 규칙적으로 적층된 것과는 달리, 흑연과 유사하지만 불규칙적으로 적층된 것을 지칭한다(예를 들면, [J. Biscoe and B.E. Warren, J. Appl. Phys., 13, 364 (1942)]를 참조).
X선 회절법에 의해 구해지는 상기 결정자의 (002)면의 피크 면적 A[강도/g] 란, 하기 조건으로 측정하여 얻어진 피크 면적의 강도를 측정용 샘플 홀더에 충전한 활성탄의 질량으로 나누어, 활성탄의 단위 질량당 피크 면적 강도로 환산한 값이다.
(X선 회절 측정 조건)
X선 원(源): CuKα, 50KV, 300mA
측정 범위: 2θ=10에서 90deg
주사 속도: 1deg/min
슬릿: DS=1/2deg, SS=1/2deg, RS=0.15mm
샘플 홀더: 직경 46mm, 두께 3mm의 원주형 유리판의 중앙에, 직경 26mm, 깊이 0.5mm의 홈을 판 것(홈에 활성탄 샘플을 충전함)
질소 가스 흡착법에 의해 구해지는 비표면적 S[m2/g]란, 질소 가스를 흡착제에 사용한 BET법에 의해 구해진 표면적을 활성탄의 단위 질량당으로 환산한 값이다.
A×S(결정 기여도라 지칭)가 4.0×1010[(강도/g)·(m2/g)] 미만, 보다 바람직하게는 2.5×1010[(강도/g)·(m2/g)] 미만이면, 특정 비표면적과 함께 통전시의 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
비표면적 S가 바람직하게는 2400[m2/g]보다 작으면, 보다 바람직하게는 2000[m2/g]보다 작으면, 특정한 결정 기여도와 함께 통전시의 가스 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
비표면적 S를 바람직하게는 13OO[m2/g]보다 크게 하고, 보다 바람직하게는 15OO[m2/g」보다 크게 함으로써, 이러한 활성탄을 사용해서 제조된 전기 이중층 커패시터의 정전 용량을 높일 수 있다.
통전중의 가스 발생은, 활성탄의 표면에 존재하는 작용기 때문인 것으로 여 겨지는데, 작용기 중에서도 특히 카르복시기의 영향이 강할 것으로 여겨진다. 따라서, 우선 표면 카르복시기의 양을 억제할 필요가 있다. 한편, 상기 활성탄은 비정질 탄소 중에 흑연 유사 구조를 가지는 결정자가 분산된 구조를 가지는 것으로 여겨지며, 결정자의 단부는 뾰족한 구조로 추정할 수 있다. 뾰족한 구조는 전계가 집중되어 방전이 일어나기 쉬운 부분으로서, 전기 화학반응이 일어나기 쉬운 부분이라 할 수 있다. 따라서, 노출되어 있는 결정자 단부가 많을수록 전기 화학 반응에 의한 가스 발생이 많아진다. 즉, 활성탄의 결정성이 높고 비표면적이 크면 가스 발생이 많아진다. 따라서, 결정성(상술한 피크 면적 A로 표현됨)과 비표면적 S의 곱 A·S를 특정한 범위로 함으로써, 가스 발생을 야기하는 노출 결정자 단부의 양을 제어할 수 있게 된다.
[전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄]
활성탄 원료용 탄소재료로서는, 알칼리 금속 수산화물을 이용한 활성에 의해 활성탄으로 할 수 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 전기 이중층 커패시터로 했을 경우의 정전용량을 고려하면, 흑연화성이 용이한 탄소나 페놀 수지 등의 합성 고분자계 탄화물이 바람직하다. 또한, 일반적으로 탄소재료는 3000℃ 정도의 고온으로 가열할 경우에 흑연 구조로 되는 흑연화성이 용이한(이(易)흑연화성) 탄소와 완전히 흑연구조가 되지 않는 난(難)흑연화성 탄소로 크게 구별된다(사나다 유우조 저, 「탄소 화학공업학의 기초」, 19페이지).
또한, 내부저항이 낮은 전기 이중층 커패시터를 얻기 위해서도, 흑연화성이 용이한 탄소 유래의 활성탄을 전극에 이용하는 것이 바람직하다.
흑연화성이 용이한 탄소는, 예를 들어 염화비닐계 수지, 폴리아크릴로니트릴 등의 지방족계 고분자 화합물 이외에, 타르, 준결정상(mesophase) 피치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물을 약 800℃ 이하에서 소성 처리하여 얻을 수 있다. 또한, 석유계 피치, 석탄계 피치 등의 피치 재료를 소성 처리하여 얻어지는 석유 코크스나 석탄 코크스도 흑연화성이 용이한 탄소로서 이용할 수 있다. 이 중에서도 원가 및 전기 이중층 커패시터로 했을 경우의 내부저항을 고려하면, 석유 코크스가 바람직하다.
[활성화 공정]
활성화 공정에서 활성화 반응에 사용하는 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면 KOH, NaOH, RbOH, CsOH가 있다. 이 중에서도 활성 효과 및 전기 이중층 커패시터로 했을 경우의 전기 용량을 고려하면, KOH가 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 활성탄 제조를 위한 알칼리 활성에 있어서 공지된 범위에서 적절하게 선택할 수 있는데, 활성 진행도를 고려하면 활성탄 원료용 탄소재료에 대하여 질량 기준으로 1배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 경제성을 고려하여 3배 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불활성 가스로서는 희가스나 질소 가스를 이용할 수 있다.
활성화 공정에서는 활성탄 원료용 탄소재료에 알칼리 금속 수산화물을 혼합하여, 600℃ 초과, 1000℃ 미만으로 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 온도는, 600℃ 초과, 800℃ 미만이 보다 바람직하다. 800℃ 미만인 경우 알칼리 금속 수산 화물의 증발을 억제하고, 알칼리 금속 수산화물에 의한 오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 600℃ 이상의 온도일 경우 전기 이중층 커패시터용 활성탄으로서 바람직한 표면적을 얻을 수 있다.
[비활성화 제거 공정]
알칼리 활성화 반응에 의해 생성되는 알칼리 금속의 비활성화는, 활성탄의 제조 방법에 있어서 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속을 이산화탄소와 반응시키거나, 활성탄을 수세 또는 산을 사용하여 세정함으로써 알칼리 금속을 비활성화시킬 수 있다.
상기 비활성화를 위하여 알칼리 금속을 이산화탄소와 반응시키는 온도는, 반응성을 고려하여 200℃를 초과하는 것이 바람직하고, 300℃를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 400℃를 초과하는 것이 가장 바람직하다. 활성탄 자체가 이산화탄소에 의해 산화되는 것을 억제하므로, 상기 온도는 700℃ 이하가 바람직하다.
비활성화를 위한 수세는, 알칼리 활성 후, 또는 알칼리 활성 후에 행해지는 상기 이산화 탄소와의 반응 후에 행해지는 공지된 수세 방법에 의해 적절히 행할 수 있다. 비활성화를 위한 산을 사용한 세정은 알칼리 활성을 수반하는 활성탄 제조 방법에서 공지된 산세정 방법에 의해 적절하게 행할 수 있다. 수세를 여러 번 행할 수도 있다. 수세 전에 산세정을 행할 수도 있으며, 수세 후 산세정하고, 그 후에 수세를 행할 수도 있다. 이처럼 적절하게 수세와 산을 사용한 세정을 조합하는 것도 가능하다.
산세정을 위해서 사용하는 산으로는, 염산이나 아세트산을 예로 들 수 있다. 이들을 적절하게 희석하여 활성탄을 세정할 수 있다.
비활성화된 알칼리 금속의 제거는, 활성탄의 제조 방법에서 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 이러한 알칼리 금속의 제거는 활성탄 중에 불순물로서 잔류하는 알칼리 금속을 감소시키기 위하여 행해진다. 예를 들어, 알칼리 금속의 제거는 상기 비활성화를 위한 수세(산세정을 병행할 수도 있음)와 동일하게 행할 수 있다. 상기 수세를 행하면, 알칼리 금속의 비활성화 및 제거가 병행될 수도 있다.
[열처리 공정]
비활성화 제거 공정 후, 활성탄을 불활성 가스 분위기 하에서 400℃를 초과하고, 활성화 공정의 온도 이하로 가열하는 열처리 공정을 행한다.
열처리 공정을 행함으로써, 표면 작용기량, 특히 표면 카르복시기량을 감소시킬 수 있다. 400℃를 초과하는 온도일 경우, 표면 작용기, 특히 카르복시기를 제거하는 효과가 향상된다.
또한, 열처리 공정에 있어서 활성탄을 400℃를 초과하는 온도로 하는 경우, 단순한 물리 흡착이 아니라 화학 결합에 의해 잔류하는 알칼리 금속을 제거하기 용이한 형태로 할 수 있다. 따라서, 후술하는 세정 공정에 의해 알칼리 금속을 용이하게 제거할 수 있다. 이러한 것을 고려하여, 열처리 온도는 450℃를 초과하는 온도가 바람직하고, 500℃를 초과하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 열처리 온도를 활성화 공정의 온도 이하로 하는 경우, 활성화 반응으로 생성된 세공을 유지할 수 있다. 이를 고려하면, 열처리 온도를 활성화 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 활성화 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 보 다 바람직하며, 활성화 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 가장 바람직하다.
열처리 온도는, 상기 관점에서 500℃ 이상이 바람직하며, 세공을 유지하기 위해서는 750℃ 미만이 바람직하며, 700℃ 이하가 보다 바람직하다.
한편, 열처리 온도가 반드시 일정하게 유지될 필요는 없으며, 상기 범위 내에서 변화시킬 수도 있다.
열처리는 활성탄의 산화 연소에 의한 중량 감소를 방지하기 위하여 질소 가스 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행한다.
열처리 시간은 적절하게 정할 수 있으나, 예를 들어 1분∼3시간 정도로 할 수 있다.
[수세 공정]
열처리 공정 후, 활성탄을 수세하는 수세 공정을 행할 수 있다. 수세 공정을 행함으로써, 활성탄 중의 알칼리 금속을 보다 낮은 수준까지 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 이렇게 제조된 활성탄을 전극재료로서 사용한 전기 이중층 커패시터에서는, 알칼리 금속과 전해액의 반응이 억제되고 내구성이 향상된다.
알칼리 활성화된 활성탄을 수세하는 것은 공지된 것이다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 알칼리 활성화된 활성탄을 수세 또는 산세정한 것만으로는, 이들을 반복함으로써 어느 정도의 농도까지는 알칼리 금속을 제거할 수는 있지만, 그 이상으로 제거하는 것은 곤란함을 알 수 있었다. 특히, 흑연화성이 용이한 탄소, 예를 들어 석유 코크스를 활성탄의 원료 탄소재료로서 사용한 경우, 종래의 기 술에서는 수세나 산세정을 여러 번 반복해도 500질량ppm 정도까지만 잔류 알칼리 금속을 감소시킬 수 있었다.
이에 비하여, 알칼리 활성화 공정, 비활성화 제거 공정, 열처리 공정 및 수세 공정의 순으로 행함으로써, 알칼리 활성 활성탄 중의 알칼리 금속을 낮은 수준으로 쉽게 제거할 수 있으며, 석유 코크스 등의 흑연화성이 용이한 탄소를 활성탄의 원료 탄소재료로서 사용한 경우라도 알칼리 활성 활성탄 중의 잔류 알칼리 금속을 1OO질량ppm 미만이라는 극히 낮은 수준까지 제거할 수 있다. 또한, 이 방법에 따르면, 알칼리 활성화에서는 잔류 알칼리 금속의 영향을 고려하지 않고 활성에 적합한 조건을 채택할 수 있기 때문에, 알칼리 활성에서의 조건 선택의 폭이 넓어지며, 현재까지 이상의 효과적인 활성을 얻는데 도움을 주는 것으로 생각된다. 이러한 활성탄을 전극에 이용한 전기 이중층 커패시터는, 정전용량이 높고, 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 내부저항도 우수하다.
수세 공정에 있어서, 수세 자체는 알칼리 활성 후, 또는, 알칼리 활성 후의 상기 이산화탄소 중에서의 가열 후에 행해지는 공지된 수세방법에 의해 적절히 행할 수 있다. 또한, 열처리 공정 후, 수세 전에 산세정을 행할 수도 있다. 산세정 자체는 알칼리 활성을 수반하는 활성탄의 제조 방법으로서 공지된 기술에 의해 적절히 행할 수 있다. 수세를 여러 번 반복하는 것도 가능하다. 수세 후에 산세정하고, 그 후 수세하는 등, 적절하게 수세와 산세정을 조합하는 것도 가능하다.
이러한 산세정을 위해서 사용하는 산으로서는, 염산이나 아세트산을 예로 들 수 있다. 이들을 적절히 희석하는 등의 방법으로 활성탄을 세정할 수도 있다.
여기에서, 알칼리 금속은 아래와 같이 정량할 수 있다. 적당량의 시료를 석영 비이커에 채취하고, 500℃로 유지한 전기로에서 애싱(ashing)한다. 시료가 완전히 애싱된 후, 염산을 2∼3mL 첨가하여 시계 접시(watch glass)에서 뚜껑을 덮어 가열을 계속하여 용해시킨다. 용해물을 메스 플라스크에 넣고 희석한 후, 원자 흡광법으로 정량한다.
전기 이중층 커패시터용 전극은, 상기 활성탄을 사용하여 공지된 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 활성탄에 결합재, 도전재를 첨가하여 제조할 수 있다.
결합재로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있으나, 이 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌은 혼련시에 섬유상이 되어 활성탄과 도전재를 견고하게 결합시킴과 동시에, 활성탄의 세공을 폐쇄하지 않으므로 바람직하다.
도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙이나, 천연흑연, 인조흑연, 탄소섬유, 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유를 이용할 수 있으나, 그 중에서도 소량으로 도전성이 효과적으로 향상되는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.
전기 이중층 커패시터용 전극은 상기 활성탄, 도전재, 결합재를 공지된 방법에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 활성탄과 도전재인 카본 블랙의 혼합물에, 결합재인 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가·혼합한 후, 프레스 성형이나 롤 성형하여 전기 이중층 커패시터용 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼 합물을 슬러리상으로 코팅하여 얇은 도포막으로 형성할 수도 있다. 전기 이중층 커패시터용 전극은 시트상의 성형체이거나 판상의 성형체일 수도 있다.
또한, 전기 이중층 커패시터용 전극 중에서의 활성탄의 함유량, 도전재의 함유량 및 결합재의 함유량은 적절하게 정할 수 있다.
한 쌍의 전극과 전해액을 가지는 전기 이중층 커패시터에 있어서, 한 쌍의 전극 중 적어도 하나가 상기 본 발명의 활성탄을 포함하는 구성에 의해 정전용량뿐만 아니라 내부저항이나 내구성이 뛰어난 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있지만, 이들 성능을 보다 우수하게 하기 위해서는, 한 쌍의 전극 모두가 상기 본 발명의 활성탄을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 전해액으로서는, 적절하게 공지된 전기 이중층 커패시터에 사용되는 전해액을 사용할 수 있다. 단, 수계(水系)인 것은 전기 화학적으로 분해 전압이 낮다는 점에서 커패시터의 내용(耐用)전압이 낮게 제한되므로, 유기 용매계(비수계) 전해액이 바람직하다.
전해액의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성 등을 고려하여 선택되며, 고도전율이며 고전위창(高電位窓; 분해 개시 전압이 높음)의 전해액이 바람직하다.
전해액으로서는, 예를 들면 테트라에틸암모늄테트라플루오르보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트니트릴 등의 유기 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 전해액 중의 4급 암모늄염의 함유량은 적절히 정할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 구조에 대해서는, 공지된 전기 이중층 커패시터의 구조를 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들면, 전해액을 함침시킨 전극 한 쌍과, 상기 2개의 전극 사이에 세퍼레이터를 가지는 구조로 할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로서는 공지된 전기 이중층 커패시터에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
[실시예 1-1]
(활성탄의 제조)
휘발 성분 6.5질량%의 석유 코크스에 2배(질량 기준)의 KOH를 혼합하고, 질소 가스 분위기 하에서 750℃로 1시간 동안 가열처리하여 활성화물을 얻었다. 이 활성화물에 대하여 100배(질량 기준)의 물을 첨가하고, 1시간 동안 교반하고 여과하는 수세 조작을 2회 반복하고, 이어서 0.1N(규정)의 염산을 활성화물에 대하여 100배(질량 기준) 첨가하고, 1시간 동안 교반하고 여과한 후, 상기와 같은 수세 조작을 수행하여 활성화물 표면에 잔존하는 칼륨을 비활성화 및 제거하였다.
이어서, 상기 수세한 활성화물을 질소 가스 분위기 하에서, 실온에서부터 5℃/분(分)의 상승 속도로 700℃까지 온도를 높이고, 700℃ 도달 시점에서 냉각을 시작하여 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 얻었다.
(전극의 제조)
얻어진 활성탄 O.8g, 케첸 블랙(라이온(주) 제품, 상품명: 카본 ECP 600JD) 0.1g 및 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨 공업(주) 제품, 상품명: DAIKIN-PTFE F-104) 0.lg을 막자사발에서 혼합·혼련하여 일체화시켰다. 그리고, 얻어진 혼합물 을 0.lmm 두께의 트리아세테이트 필름 2장 사이에 개재시키고, 폭 160mm, 상하 롤 간격 0.7mm, 압력 235kgf/cm2 (23.0MPa)로 한 닙 롤(nip roll) 사이로 20회 통과시켜 압연하였다. 상기 압연 시트에서 직경 16mm, 두께 0.5mm의 원형 디스크를 2장 제조하고, 진공 건조기에서 120℃에서 2시간 동안 건조하여 전극으로 하였다.
(전기 이중층 커패시터의 제조)
제조된 2장의 전극에 전해액(1mmol/L의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌카보네이트)을 함침시켰다. 그리고, 2장의 전극 사이에 두께 50μm의 셀룰로오스 재질의 세퍼레이터(일본고도지공업(주) 제품, 상품명: TF40-50)를 개재시키고, 직경 20mm의 SUS 316 재질의 코인셀(옥천(주) 제품, 상품명: CR 2032) 안에 넣어 밀봉하였다. 이때, 전극과 셀의 사이에 집전체로서 두께 20μm의 알루미늄 박막 표면에 집전체용 카본 도료(일본흑연공업(주) 제품, 상품명: 바니하이트 T-602D)를 도포한 것을 도료측이 전극을 향하도록 하여 개재시켰다. 이렇게 함으로써 전기 이중층 커패시터를 제조하였다.
도 1을 참고로 하여, 상기 전기 이중층 커패시터의 구조에 대하여 설명한다. 세퍼레이터(1)로서는 상기 셀룰로오스 재질의 세퍼레이터가 2장 겹쳐져서 사용되고, 전극(2a, 2b)이 세퍼레이터를 개재시키도록 배치된다. 또한, 이들을 개재시킨 위치에 카본 도료가 도포된 알루미늄 박막(3a, 3b)이 배치된다. 알루미늄 박막(3a)에 접하는 위치에 스페이서(4)를 배치하고, 스페이서에 접하는 위치에 와셔(5)가 배치된다. 이들이 음극 용기(6) 및 양극 용기(7)에 수납된다. 음극 용기 및 양극 용기 사이를 밀봉하고, 전기적으로 절연시키기 위하여, 이들의 사이에 가스켓(8)이 배치된다. 스페이서, 와셔, 음극 용기 및 양극 용기는 모두 스테인리스(SUS 316L) 재질로 하였다.
(교류 임피던스의 측정)
20℃에서 주파수 응답 분석기(솔라론사 제품, 상품명: 주파수 응답 분석기 1260형 및 동일 회사 제품, 상품명: 포텐티오갈바노스탯(potentio/galvanostat) 1287형을 조합하여 측정)를 사용하여, 0V를 중심으로 진폭을 10mV로 하고, 주파수 0.1Hz∼lMHz 범위에서 스위핑(sweeping)하여 임피던스를 측정하였다. 그리고, 그 결과를 복소 평면에 도시하여 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 전기 이중층 커패시터의 활성탄 단위 체적당 정전용량은 34F/cm3였다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1에서 활성탄을 열처리한 후, 0.1N(규정)의 아세트산을 활성화물에 대하여 100배(질량 기준) 첨가하여 1시간 동안 교반하고 여과하며, 실시예 1-1과 동일한 수세 조작을 행한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성탄을 이용하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조하고, 교류 임피던스를 측정했다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 전기 이중층 커패시터의 활성탄 단위 체적당 정전용량은 33.5F/cm3였다.
[비교예 1-1]
페놀 수지 유래의 시판중인 활성탄(관서열화학사 제품, 상품명: MSP20)을 이용하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조하고, 교류 임피던스를 측정했다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 전기 이중층 커패시터의 활성탄 단위 체적당 정전용량은 27F/cm3였다.
[비교예 1-2]
실시예 1-1에서 석유 코크스에 2.5배(질량 기준)의 KOH와 1배(질량 기준)의 NaOH를 혼합하여, 질소 가스 분위기에서 800℃로 1시간 동안 가열 처리하여 활성화물을 제조하고, 수세한 후 활성화물을 700℃에서 열처리하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 용량 커패시터 전극용 활성탄을 얻었다.
그리고, 얻어진 활성탄을 이용하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조하고, 교류 임피던스를 측정했다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 실시예의 전기 이중층 커패시터는, 임피던스를 복소 평면에 도시할 경우, 실수 성분(ZRe)의 값이 커짐에 따라 음수인 허수 성분의 절대치(-Zlm)의 값이 단조롭게 커지며, 극대점 및 극소점을 갖지 않으며, 상기 비교예의 전기 이중층 커패시터보다 내부저항이 낮았다. 상기 전기 이중층 커패시터의 활성탄 단위 체적당 정전용량은 3OF/cm3였다.
[실시예 2-1]
(활성탄의 제조)
활성탄의 원료로서는 석유 코크스 입자(입경 0.2mm 이하)를 사용하였다. 이 석유 코크스 입자 1질량부와 수산화칼륨(KOH) 펠릿 2.5질량부를 혼합하고, 니켈 재질의 반응 용기에 넣어 질소 기류 하에서 750℃로 1시간 동안 가열하여 활성화시켰다.
활성화 공정 후, 반응 용기 내부의 반응 혼합물을 300℃까지 냉각하고, 질소 대신 이산화탄소를 넣어서 금속 칼륨을 비활성화시켰다. 이어서 반응 혼합물을 물에 넣어서 금속 칼륨을 다시 비활성화시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 염산으로 세정하고, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다.
상기 반응 혼합물을 감압 하에서 120℃로 가열해서 건조시켰다.
얻어진 활성탄을 질소 기류 하에서 700℃까지 가열하여 열처리하였다.
(표면 작용기량의 측정)
열처리 후의 활성탄(lg)에 0.1N(규정)-NaHCO3 수용액(50mL)을 첨가하여 48시간 동안 진탕하였다. 이를 여과하고, 여과액을 10mL 채취하여 물 50mL에 첨가하고, 0.1N(규정)-HCl 수용액으로 역적정(back titration)하였다. 적정량으로부터 표면 카르복시기의 양을 구하였다. 동일한 방법으로, 진탕액에 0.1N(규정)-Na2CO3 수용액(50mL)을 사용함으로써 표면 카르복시기 + 표면 락톤형 카르복시기의 양을 구하였다. 또한, 동일한 방법으로, 진탕액에 0.1N(규정)-NaOH 수용액(50mL)을 사용하여 표면 카르복시기 + 표면 락톤형 카르복시기 + 페놀성 수산기의 양을 구하였다.
(비표면적 및 (002)면 피크 면적의 측정)
열처리 후 활성탄에 대하여 BET법에 의해 표면적을 측정하고, 활성탄 단위 질량당으로 환산하여 비표면적 S[m2/g]를 구하였다.
또한, 열처리 후의 활성탄에 대하여 X선 회절법으로 (002)면의 피크 면적을 구하고, 활성탄 단위 질량당으로 환산하여 상기 A[강도/g]를 구하였다.
A에 S를 곱하여 A×S(결정 기여도라 지칭함)를 구하였다.
BET법의 측정 장치로서는 마이크로메리틱스(Micromeritics)사 제품, 상품명: ASAP2405를 사용하고, X선 회절법 측정 장치로서는 (주)리가쿠사 제품, 상품명: RINT140OV를 사용하였다.
(전극의 제조)
활성탄 0.8g, 케첸 블랙(상기 것과 동일) 0.lg, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 상기 것과 동일) 0.lg을 막자사발에서 혼합·혼련하여 일체화시켰다. 이 혼합물을 0.lmm 두께의 트리아세테이트 필름 2장 사이에 개재시키고, 폭 160mm, 상하 롤 간격 0.7mm, 압력 235kgf/cm2(23.0MPa)로 한 닙 롤(nip roll) 사이로 20회 통과시킴으로써 압연하였다. 압연된 시트로부터 직경 16mm의 원형을 2장 제조하여 탄소전극으로 하였다. 탄소전극은 진공 건조기에서 120℃, 2시간 동안 건조하였다.
(전기 이중층 커패시터의 제조)
전해액(lM Et3MeNBF4/PC: 프로필렌카보네이트 중에 Et3MeNBF4를 1mmol/L 용해 시킨 것이며, Et는 에틸기, Me는 메틸기를 나타냄)을 함침시킨 2장의 탄소전극 사이에 두께 50μm의 셀룰로오스 재질의 세퍼레이터(상기 것과 동일)를 사이에 개재시키고, 직경 20mm의 SUS 316 재질의 코인셀(상기의 것과 동일) 속에 넣어 밀봉하였다. 이때, 두께 20μm의 알루미늄 박막 표면에 집전체용 카본 도료(상기 것과 동일)를 도포한 것을 집전체로 하여, 탄소전극과 셀 사이에 도료측을 탄소전극으로 향하게 하여 개재시켰다.
상기와 같은 방법으로 제조한 전기 이중층 커패시터 셀에 2.7V의 전압을 인가하면서 60℃의 항온조에서 200시간 동안 방치하였다.
변형 게이지((주)공화전업 제품, 상품명: KFG-3-120-D16-111L1M2S)를 사용하여 전기 이중층 커패시터의 팽창 상태를 측정하고, 하기 식에 의해 전기 이중층 커패시터의 변형량을 구하였다.
전기 이중층 커패시터의 변형량
= 변형 게이지 변형량[με]/전극 활성탄 질량[g]
이상의 결과를 표 1에 정리한다.
[실시예 2-2]
활성화 공정에서 석유 코크스 입자 1질량부와, 수산화칼륨(KOH) 펠릿 1.5질량부와 수산화나트륨(NaOH) 펠릿 1질량부를 혼합하고, 활성화 온도를 700℃로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 활성탄 및 전기 이중층 커패시터를 제 조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-3]
활성화 온도를 700℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 활성탄 및 전기 이중층 커패시터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-4]
열처리 온도를 600℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 활성탄 및 전기 이중층 커패시터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-5]
활성화 반응에서, 석유 코크스 입자 1질량부와, 수산화칼륨(KOH) 펠릿 1.5질량부와 수산화나트륨(NaOH) 펠릿 1질량부를 혼합하고, 활성화 온도를 650℃로 하고, 열처리 온도를 600℃로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 활성탄 및 전기 이중층 커패시터를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표면 작용기량(mmol/g)
실시예 카르복시기 락톤형카르복시기 페놀성수산기 합계 A 106강도/g S m2/g A×S 1010강도 m2/g2 커패시터변형량 με/mg 커패시터용량F/cm3-카본
2-1 0.007 0.220 0.360 0.587 8.73 1890 1.65 2.82 34.9
2-2 0.074 0.167 0.749 0.990 8.64 1953 1.69 2.83 30.9
2-3 0.003 0.232 0.476 0.711 12.0 1930 2.32 3.38 30.3
2-4 0.070 0.247 0.535 0.852 11.4 1925 2.19 2.99 32.2
2-5 0 0.100 0.224 0.324 19.7 1383 2.72 3.99 31.6
[실시예 3-1]
(활성탄의 제조)
휘발 성분 6.5질량%의 석유 코크스에 2배(질량 기준)의 KOH를 혼합하고, 질소 가스 분위기 하에서 750℃로 1시간 동안 가열 처리하여 활성화물을 얻었다. 이 활성화물화에 대하여 100배(질량 기준)의 물을 첨가하고, 1시간 동안 교반하고 여과하는 수세조작을 2회 반복하여, 활성화물 표면에 잔존하는 칼륨을 비활성화 및 제거하였다. 이어서, 상기 세정한 활성화물을 질소 가스 분위기 하에서 700℃로 가열하고 냉각하였다. 이어서, 다시 상기와 동일한 수세조작을 행하여 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 얻었다.
얻어진 활성탄 중의 잔존 칼륨을 측정한 결과, 70질량ppm으로 극히 낮았다.
(전극의 제조)
평균 입경 10μm로 분쇄한 상기 활성탄을 이용하여, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 2장의 전극을 제조하였다.
(커패시터의 조립)
상기 전극을 사용하여, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 얻었다.
(정전용량의 측정)
상기 코인형 셀에 1F당 10mA의 정전류로 2.7V까지 충전한 후, 12시간 동안 유지하여 10mA의 정전류 방전을 행하고, 전기 이중층 커패시터의 정전용량을 측정하였다. 정전용량은 방전시의 에너지로부터 W=CV2/2의 식으로부터 산출하고, 이를 전극 중의 활성탄 질량에서 빼고, 그리고 전극의 겉보기 밀도(apparent density)를 곱함으로써 활성탄 단위 체적당 정전용량을 구한 결과, 36.6F/cm3였다. 여기에서, C=정전용량, W=방전시의 에너지, V=충전 전압이다.
(내구성의 측정)
이어서, 상기 커패시터에 2.7V의 전압을 인가한 상태에서 60℃의 항온조에서 200시간 동안 유지함으로써 내구성 테스트를 실시하였다. 200시간 경과 후, 항온조로부터 꺼내어 상기 방법으로 다시 정전용량을 측정하였다. 이러한 내구성 테스트 전후의 정전용량 저하율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1과 동일한 활성화물을 실시예 3-1의 수세조작과 동일한 방법으로 세정한 후, O.1N(규정)의 염산을 100배(질량 기준) 첨가하고, 1시간 동안 교반해서 세정하고, 다시 상기와 동일한 세정을 행하였다. 상기 세정물을 질소 가스 분위기 하에서, 700℃로 가열하고 냉각한 후, 다시 수세를 실시하였다. 이와 같이 처리된 활성탄 중의 잔존 칼륨을 측정한 결과, 45질량ppm으로 극히 낮았다. 이러한 저칼륨 활성탄을 사용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조하여 내구성 테스트를 행했을 때의 정전용량 저하율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3-1]
실시예 3-1과 동일한 활성화물에 대하여 실시예 3-1의 수세조작과 동일한 수세조작을 3회 반복하고, 활성화물 표면에 잔존하는 칼륨을 제거했다. 이와 같이 처리된 활성탄 중의 잔존 칼륨을 측정한 결과 1500질량ppm이었다. 상기 활성탄을 사용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조해서 내구성 테스트를 행했을 때의 정전용량 저하율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3-2]
실시예 3-1과 동일한 활성화물을 실시예 3-1의 수세조작과 동일한 방법으로 세정한 후, 실시예 3-2와 동일하게 0.1N(규정)의 염산으로 세정하고, 또한 위와 동일한 수세조작을 2회 행하였다. 이렇게 처리된 활성탄 중의 잔존 칼륨을 측정한 결과, 350질량ppn이었다. 상기 활성탄을 사용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조해서 내구성 테스트를 행했을 때의 정전용량 저하율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3-3]
비교예 3-2와 동일한 방법으로 제조된 활성탄(수세, 산세정 및 2회의 수세를 행한 것)을 질소 가스 분위기 하에서, 700℃로 열처리하였다. 이와 같이 처리된 활성탄 중의 잔존 칼륨을 측정한 결과 340질량ppm으로, 비교예 3-2와 거의 동일하였다. 상기 활성탄을 사용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조해서 내구성 테스트를 행했을 때의 정전용량 저하율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3-3]
실시예 3-1과 동일한 조건으로 활성화하였으나, 활성화 종료 후, 로(爐)에서 활성탄을 꺼내기 전에, 로의 내부온도가 450℃가 되었을 때에, 로의 내부로 탄산 가스를 도입하고, 활성화물 상의 알칼리 금속과 반응시켜서 알칼리 금속탄산염으로 하였다. 이 활성화물에 대하여 100배(질량 기준)의 물을 첨가하고, 1시간 동안 교 반하고 여과하는 수세조작을 2회 반복하고, 활성화물 표면에 잔존하는 알칼리 금속탄산염을 제거하였다. 이어서, 이렇게 세정한 활성화물을 질소 가스 분위기 하에서, 700℃로 가열하고 냉각시켰다. 이어서, 다시 위와 같은 수세조작을 행하여 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 얻었다. 이렇게 처리된 활성탄 중의 잔존 칼륨을 측정한 결과, 95질량ppm으로 극히 낮았다. 상기 저칼륨 활성탄을 사용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 전기 이중층 커패시터를 제조해서 내구성 테스트를 행했을 때의 정전용량 저하율을 표 2에 나타낸다.
[표2]
정전용량 저하율
실시예 3-1 8.0%
실시예 3-2 6.5%
실시예 3-3 8.2%
비교예 3-1 21.8%
비교예 3-2 17.3%
비교예 3-3 17.0%
본 발명에 의하면, 성능이 향상된 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 보다 상세하게는, 정전용량뿐만 아니라 내부저항과 내구성이 뛰어난 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기와 같이 우수한 전기 이중층 커패시터를 제조할 수 있는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 활성탄 원료용 탄소재료에 알칼리 금속 수산화물을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써 활성탄을 제조하는 활성화 공정;
    상기 활성탄 중의 알칼리 금속을 비활성화시키고, 제거하는 비활성화 제거 공정; 및
    상기 비활성화 제거 공정을 거친 상기 활성탄을 불활성 가스 분위기 하에서 400℃보다 높고 상기 활성화 공정의 가열 온도 이하인 온도에서 가열하는 열처리 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.
  2. 활성탄 원료용 탄소재료에 알칼리 금속 수산화물을 혼합하고, 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써 활성탄을 제조하는 활성화 공정;
    상기 활성탄 중의 알칼리 금속을 비활성화시키고, 제거하는 비활성화 제거 공정; 및
    상기 비활성화 제거 공정을 거친 상기 활성탄을 불활성 가스 분위기 하에서 400℃보다 높고 750℃보다 낮은 온도에서 가열하는 열처리 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비활성화 제거 공정에서, 상기 알칼리 금속을 200℃ 이상의 온도에서 이산화탄소 가스와의 반응 및/또는 활성탄의 수세에 의해 상기 알칼리 금속의 비활성화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성탄 원료용 탄소재료가 흑연화성이 용이한 탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 흑연화성이 용이한 탄소가 석유 코크스인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 활성화 공정에서, 가열 온도를 600℃보다 높고, 800℃보다 낮은 온도로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정을 거친 상기 활성탄을 수세하는 수세 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄.
  10. 알칼리 금속의 함유량이 1OO질량ppm 미만인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄.
  11. 제8항의 방법에 의해 제조된, 알칼리 금속의 함유량이 100질량ppm 미만인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄.
  12. 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄으로서,
    전해액인 1mo1/L의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 포함하는 프로필렌카보네이트에 함침되어 있으며, 활성탄 80질량%, 케첸 블랙 10질량% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 10질량%로 이루어진, 직경 16mm, 두께 0.5mm의 원형상인 한 쌍의 전극과, 상기 2개의 전극 사이에 두께 50μm의 셀룰로오스 재질의 세퍼레이터를 가지는 전기 이중층 커패시터를 형성하고, 20℃에서 0V를 중심으로 진폭을 10mV로 하고, 주파수를 0.lHz에서 1MHz로 변화시켜서 상기 전기 이중층 커패시터의 교류 임피던스를 측정하여, 상기 임피던스를 복소 평면에 도시할 경우, 실수 성분(ZRe)의 값이 커짐에 따라 음수인 허수 성분의 절대치(-Zlm) 값이 단조롭게 커지고, 극대점 및 극소점을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 상기 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄.
  13. 표면 작용기량이 0.2mmo1/g보다 높고, 2mmo1/g보다 낮으며, 표면 카르복시기량이 O.lmmo1/g 미만인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄.
  14. 제13항에 있어서,
    흑연과 유사한 층상 결정구조를 가지는 미세 결정 탄소를 포함하고,
    활성탄의 단위 질량당으로 환산한, X선 회절법에 의해 구해진 상기 미세 결정 탄소의 (002)면의 피크 면적을 A[강도/g]로 나타내고, 질소 가스 흡착법에 의해 구해진 비표면적을 S[m2/g]로 나타낼 경우, 하기 식(I) 및 식(Ⅱ)의 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄:
    A×S＜4.0×1010[(강도/g)·(m2/g)] …(Ⅰ)
    1300[(m2/g]＜S＜2400[m2/g] …(Ⅱ).
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극과 상기 전해액을 가지는 상기 전기 이중층 커패시터에 있어서,
    상기 한 쌍의 전극의 적어도 하나가 상기 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
  16. 한 쌍의 전극과 전해액을 가지는 전기 이중층 커패시터에 있어서,
    20℃에서 0V를 중심으로 진폭을 10mV로 하고, 주파수를 0.1Hz에서 1MHz로 변화시켜서 상기 전기 이중층 커패시터의 교류 임피던스를 측정하여, 상기 임피던스를 복소 평면에 도시할 경우, 실수 성분(ZRe)의 값이 커짐에 따라 음수인 허수 성분의 절대치(-Zlm) 값이 단조롭게 커지고, 극대점 및 극소점을 가지지 않는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터.
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