KR20060080121A - 고무 조성물의 제조 방법, 고무 조성물의 가황 성형 용품의제조 방법, 및 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 (A) 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖고, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 함유하는 펠릿 100 중량부, (B) 강화재 10 내지 200 중량부 및 (C) 연화제 1 내지 200 중량부를 혼련하는 단계를 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법; 및 고무 조성물의 가황 (추가로 발포된) 성형 용품의 제조 방법에 관한 것이다.
고무 조성물, 가황 성형 용품, 가황 발포된 성형 용품, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무

Description

고무 조성물의 제조 방법, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법, 및 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING RUBBER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING VULCANIZED MOLDED ARTICLE OF RUBBER COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING VULCANIZED AND FOAMED MOLDED ARTICLE OF RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 고무 조성물의 제조 방법; 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법; 및 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법에 관한 것이다.
고무와 열가소성 수지의 조합물을 포함하는 펠릿으로서, 일본 특허 제2000-52335A호에는 고무와 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 펠릿이 개시되어 있다. 상기 펠릿은 서로 쉽게 결합하지 않기 때문에, 상기 펠릿을 계량기에서 무게를 측정한 후, 이를 연속해서 압출기와 같은 혼련 기계에 공급하는 것이 용이하다.
그러나, 서로 쉽게 결합하지 않으면서 펠릿 형태를 양호하게 유지하는 펠릿을 제조하기 위해서는, 고무와 다량의 열가소성 수지를 블렌딩할 필요가 있으며, 그 결과 상기 펠릿이 가요성 및 압축 영구 변형률과 같은 고무 특성을 충분히 갖지 못한다는 문제가 야기된다.
본 발명의 목적은 (1) 우수한 가요성 및 작은 압축 영구 변형률을 갖는, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법, (2) 우수한 저온 특성을 갖는, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법 및 (3) 상기 언급된 두 방법에서 바람직하게 이용되는, 펠릿상 고무를 사용한 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도
(A) 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖고, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 함유하는 펠릿 100 중량부;
(B) 강화재 10 내지 200 중량부; 및
(C) 연화제 1 내지 200 중량부
를 혼련하는 단계를 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법을 이후에서는 방법-1로서 지칭한다.
또한, 본 발명은
(1) 적어도 (A) 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖고, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 함유하는 펠릿 100 중량부; (B) 강화재 10 내지 200 중량부; 및 (C) 연화제 1 내지 200 중량부를 혼련하여 고무 조성물을 제조하는 단계;
(2) 적어도 상기 고무 조성물, (D) 가황제 0.1 내지 10 중량부, 및 (E) 가황 촉진제 0.05 내지 20 중량부를 혼련하여 혼련된 생성물을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼련된 생성물을 성형하여 고무 조성물의 성형 용품을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 성형 용품을 가열하는 단계
를 포함하는, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법이다. 상기 방법을 이후에서는 방법-2로서 지칭한다.
또한, 본 발명은
(1) 적어도 (A) 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖고, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 함유하는 펠릿 100 중량부; (B) 강화재 10 내지 200 중량부; 및 (C) 연화제 1 내지 200 중량부를 혼련하여 고무 조성물을 제조하는 단계;
(2) 적어도 상기 고무 조성물, (D) 가황제 0.1 내지 10 중량부, (E) 가황 촉진제 0.05 내지 20 중량부, 및 (F) 발포제 0.5 내지 20 중량부를 혼련하여 혼련된 생성물을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼련된 생성물을 성형하여 고무 조성물의 성형 용품을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 성형 용품을 가열하는 단계
를 포함하는, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법이다. 상기 방법을 이후에서는 방법-3으로서 지칭한다.
상기 언급된 "펠릿 (A)", "강화재 (B)", "연화제 (C)", "가황제 (D)", "가황 촉진제 (E)" 및 "발포제 (F)"는 이후에서는 각각 "성분 (A)", "성분 (B)", "성분 (C)", "성분 (D)", "성분 (E)" 및 "성분 (F)"로서 지칭한다.
<발명의 상세한 설명>
성분 (A) 중에 함유된 "에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무"는 에틸렌 단위, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위, 및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔 단위를 함유하는 공중합체 고무를 의미한다. 상기 언급된 에틸렌 단위와 같은 단량체 단위는 중합된 단량체의 단위를 의미한다. 상기 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센; 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌 또는 1-부텐이 바람직하다.
상기 언급된 비공액 디엔의 예로는 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 (예를 들어, 5-에틸리덴-2-노르보르넨), 및 1,4-헥사디엔; 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
방법-1의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 중에 함유되는 각 단량체 단위의 양은 제한되지 않지만, 에틸렌 단위의 양은 일반적으로 20 내지 75 중량％이고, α-올레핀 단위의 양은 일반적으로 15 내지 60 중량％이며, 비공액 디엔 단위의 양은 일반적으로 0.1 내지 25 중량％이고, 상기 3종의 단위의 총량은 100 중량％이다.
방법-1의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 무니 점도(Mooney viscosity) (ML1 +4, 125 ℃)는 바람직하게는 20 내지 250이다.
고무 조성물의 가황 성형 용품의 저온 가요성의 관점에서, 방법-2에서 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 중에 함유되는 에틸렌 단위의 양은 바람직하게는 40 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 45 내지 67 중량％이고; 방법-2에서 상기 공중합체 고무 중에 함유되는 α-올레핀 단위의 양은 바람직하게는 28 내지 58 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 52 중량％이며; 방법-2에서 상기 공중합체 고무 중에 함유되는 비공액 디엔 단위의 양은 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량％이고; 상기 3종의 단위의 총량은 100 중량％이다. 에틸렌 단위의 양이 40 중량％ 미만인 경우, 고분자량의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 제조하는 것이 어렵고, 이의 양이 70 중량％ 초과인 경우, 상기 언급한 저온 가요성이 부족하다. 비공액 디엔 단위의 양이 2 중량％ 미만인 경우, 고무 조성물의 가황 성형 용품은 압축 영구 변형률 면에서 만족스럽지 못하고, 이의 양이 20 중량％ 초과인 경우, 단계 (1)에서 겔이 쉽게 부생될 수 있다.
방법-2의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 무니 점도 (ML1 +4, 125 ℃)는 바람직하게는 30 내지 250이다. 상기 무니 점도가 30 미만이거나 250 초과인 경우, 방법-2의 단계 (3)에서의 성형성이 감소되는데, 예를 들어 압출-성형법에서의 형상-유지 특성이 불량해지고, 다이-성형법에서의 유동성이 불량해질 수 있다.
고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 저온 가요성의 관점에서, 방법-3에서 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 중에 함유되는 에틸렌 단위의 양은 바람직하게는 45 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 48 내지 55 중량％이고; 방법-3에서 상기 공중합체 고무 중에 함유되는 α-올레핀 단위의 양은 바람직하게는 35 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 38 내지 45 중량％이며; 방법-3에서 상기 공중합체 고무 중에 함유되는 비공액 디엔 단위의 양은 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 중량％이고; 상기 3종의 단위의 총량은 100 중량％이다. 에틸렌 단위의 양이 45 중량％ 미만인 경우, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 분자량은 충분한 강도를 갖는 가황 발포된 성형 용품을 제조할 수 있을 만큼 충분히 크지 못할 수 있다. 이의 양이 60 중량％ 초과인 경우, 상기 언급한 저온 가요성이 부족하다. 비공액 디엔 단위의 양이 5 중량％ 미만인 경우, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품은 압축 영구 변형률 면에서 만족스럽지 못하고, 이의 양이 20 중량％ 초과인 경우, 단계 (1)에서 겔이 쉽게 부생될 수 있다.
방법-3의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 무니 점도 (ML1 +4, 125 ℃)는 바람직하게는 40 내지 250이다. 상기 무니 점도가 40 미만이거나 250 초과이면, 방법-3의 단계 (3)에서의 성형성이 감소되는데, 예를 들어 압출-성형법에서의 형상-유지 특성이 불량해지고, 다이-성형법에서의 유동성이 불량해질 수 있다.
에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무는 당업계에 공지된 중합 촉매를 사용하여 당업계에 공지된 중합법에 따라 제조될 수 있다. 중합법의 예로는, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 벌크 중합법 및 기상 중합법을 들 수 있다. 중합 촉매의 예로는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 및 메탈로센 착물 및 비-메탈로센 착물과 같은 착물 촉매를 들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 예로는, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무, 및 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨-디시클로펜타디엔 공중합체 고무; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무는, 이 중에 함유된 에틸렌 단위의 양, 이 중에 함유된 α-올레핀 단위의 양, 또는 이 중에 함유된 비공액 디엔 단위의 양이 서로 상이한 2종 이상의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 조합일 수 있다.
에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무는 예를 들어 천연 고무; 스티렌 단위 함유 고무 (예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무, 용액-중합된 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SIS), 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SEBS), 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SEPS)); 폴리이소부틸렌 고무; 부틸 고무; 부타디엔 고무; 이소프렌 고무; 알핀 고무; 니트릴 고무; 플루오로카본 고무; 비닐피리딘 고무; 실리콘 고무; 부타디엔-메틸 메타크릴레이트 고무; 아크릴 고무; 및 우레탄 고무와 같은 다른 고무와 조합될 수 있다.
성분 (A) 중에 함유된 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무는 산화방지제; 결정-핵제; 자외선 흡수제; 대전방지제; 윤활제; 칼슘 카르보네이트, 활석, 운모, 실리카 및 카본 블랙과 같은 무기 충전제; 흐림 방지제; 석유 수지; 광유; 유리 섬유, 천연 섬유 및 카본 섬유와 같은 섬유; 또는 난연제와 조합될 수 있다.
성분 (A) 중에 함유된 열가소성 수지는 가열에 의한 연화와 냉각에 의한 고형화가 가역적으로 반복될 수 있는, 승온에서 성형가능한 수지를 의미한다. 열가소성 수지의 예로는 결정상 폴리프로필렌 수지 및 결정상 폴리에틸렌 수지와 같은 결정상 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리메틸 메타크릴레이트 수지; 폴리비닐 알코올 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리비닐 클로라이드 수지; 및 폴리비닐리덴 클로라이드 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 입수 용이성 및 펠릿화 용이성의 관점에서, 결정상 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
상기 언급된 결정상 폴리올레핀 수지는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단위를 함유하는 결정상 열가소성 수지를 의미한다. 결정상 폴리올레핀 수지의 예로는 프로필렌의 단일 중합체; 프로필렌-에틸렌 공중합체; 프로필렌-부텐-1 공중합체; 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체; 저밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌; 고밀도 폴리에틸렌; 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체 및 에틸렌-데센-1 공중합체와 같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 에틸 렌 공중합체 및 상기 공중합체의 비누화 생성물을 들 수 있다. 이들 중에서, 시차 주사 열량계(DSC)에 따라 측정한 결정 융점 피크가 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상인 결정상 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 장쇄 분지를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다. 상기 언급된 결정상 폴리올레핀 수지는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 α,β-불포화 카르복실산; 스테아르산과 같은 지방산; 또는 말레산 무수물에 의해 개질될 수 있다. 상기 언급된 결정상 폴리올레핀 수지는 또한 임의의 상기 언급된 산의 유도체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 및 나트륨 아크릴레이트에 의해 개질될 수도 있다.
상기 언급한 결정상 폴리올레핀 수지는 당업계에 공지된 중합 촉매를 사용하여 당업계에 공지된 중합법에 따라 제조될 수 있다. 중합법의 예로는, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 벌크 중합법 및 기상 중합법을 들 수 있다. 중합 촉매의 예로는 지글러-나타 촉매, 및 메탈로센 착물 및 비-메탈로센 착물과 같은 착물 촉매를 들 수 있다. 결정상 폴리올레핀 수지는 또한 당업계에 공지된 라디칼 개시제를 사용하여 당업계에 공지된 벌크 중합법 또는 용액 중합법에 따라 제조될 수도 있다.
상기 언급한 열가소성 수지는 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 안료, 결정-핵제, 흐림 방지제 및 난연제와 같은 제제와 조합될 수 있다.
성분 (A)의 제조 방법은, 예를 들어 (1) (i) 열가소성 수지를 포함하는 두 필름 각각을 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 포함하는 시트의 양면과 서로 접착시켜 접착 시트를 제조하는 단계, 및 (ii) 상기 접착 시트를 시트 펠릿화 기계를 사용하여 절단하여 펠릿을 제조하는 단계 (여기서, 필름이 외피층을 형성함)를 포함하는 방법, 및 (2) (i) 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 및 열가소성 수지를 다층-압출 성형하여 누들상 가닥 (스트랜드)을 제조하는 단계 (여기서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무는 코어층을 형성하고, 열가소성 수지는 외피층을 형성함), 및 (ii) 상기 스트랜드를 절단하여 펠릿을 제조하는 단계를 포함하는 방법이다. 상기 방법의 상세사항은 미국 특허 제2005/0146075 A1호에 기재되어 있다.
성분 (A)가 상기 언급한 방법 (1)에 따라 제조될 수 있는 사각형의 평판상 펠릿인 경우, 측면의 길이가 바람직하게는 약 2 내지 약 10 mm이다. 이의 두께는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 mm이고, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 5 mm이다. 성분 (A) 중에 함유된 열가소성 수지를 포함하는 외피층의 두께는 일반적으로 약 1 내지 약 500 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 300 ㎛, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ㎛이다. 외피층의 예로는 단축-신장 필름, 이축-신장 필름 및 다층 필름을 들 수 있다.
성분 (A)가 상기 언급한 방법 (2)에 따라 제조될 수 있는 스트랜드상 펠릿인 경우, 성분 (A) 중에 함유된 열가소성 수지를 포함하는 외피층의 두께는 일반적으로 약 5 내지 약 200 ㎛, 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ㎛이다. 이의 단면은 지름이 일반적으로 약 2 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 3 내지 약 8 mm인 원형이거나, 또는 각각 원형으로 전환했을 때 상기 언급된 지름을 갖는 타원형 또는 다각형이다.
성분 (A)가 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖기 때문에, 이들은 서로 결합하기 어렵다. 이의 결합-방지 특성을 추가로 개선하기 위해, 성분 (A)의 표면은 무기 미세 분체 또는 유기 미세 분체와 같은 미세 분체, 또는 고무 합성 업계에서 사용되는 액상 결합-방지제로 코팅될 수 있다. 미세 분체의 예로는 탄산 칼슘, 황산 바륨, 실리카, 활석, 칼슘 스테아레이트 및 폴리올레핀으로 제조된 미세 분체를 들 수 있다. 결합-방지제의 예로는 비이온계 계면활성제, 및 합성 왁스와 장쇄 지방산의 염으로 이루어진 에멀전, 예컨대 뉴 에이드(NEW AID) DF-30(상표명; 세이꼬 케미칼 캄파니, 리미티드(Seiko Chemical Co., Ltd.) 제조)을 들 수 있다.
성분 (B)의 예로는 카본 블랙; 실리카; 운모; 활석; 탄산수소 나트륨; 및 카본 섬유 및 유리 섬유와 같은 단섬유-강화재를 들 수 있다.
성분 (B)는 성분 (A) 100 중량부 당 10 내지 200 중량부의 양으로 사용된다. 성분 (B)는 성분 (A) 중에 함유된 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무와 조합될 수 있다. 성분 (B)가 상기 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무와 조합되는 경우, 성분 (B)의 상기 언급된 양은 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무와 조합되지 않은 성분 (B)의 양과 함께, 상기 조합에 함유된 성분 (B)의 양을 포함한다.
성분 (C)의 예로는 파라핀유, 나프텐유 및 향유와 같은 가공유; 윤활제; 파라핀; 액상 파라핀; 석유 아스팔트; 석유; 콜타르 역청; 캐스터유; 아마유; 팩티스; 밀랍; 리시놀산; 팔미트산; 바륨 스테아레이트; 칼슘 스테아레이트; 아연 라우레이트; 어택틱(atactic) 폴리프로필렌; 및 쿠마론-인덴 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 가공유가 특히 바람직하다.
성분 (C)는 성분 (A) 중에 함유된 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무와 조합될 수 있다. 상기 조합은 현 기술분야에서의 오일-첨가된 고무 또는 첨가된 고무로서 지칭된다. 본 발명에서 성분 (C)의 양 (즉, 성분 (A) 100 중량부 당 1 내지 200 중량부)은, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무와 조합되지 않은 성분 (C)의 양과 함께 상기 조합에 함유된 성분 (C)의 양을 포함한다.
성분 (D)의 예로는 황; 4,4'-디티오디모르폴린, 테트라메틸티우람 모노술피드 및 (모르폴린디티오)벤조티아졸과 같은 황-공여 가황제; 및 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물의 예로는, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 들 수 있다. 이들 중에서, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 디-tert-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.
성분 (D)는 성분 (A) 100 중량부 당 일반적으로 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.2 내지 8 중량부의 양으로 사용된다.
성분 (E)의 예로는 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 디술피드, 테트라부틸티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 모노술피드, 디펜타메틸렌티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드, 디펜타메틸렌티우람 헥사술피드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람 디술피드, N,N'-디옥타데실-N,N'-디이소프로필티우람 디술피드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸-술펜아미 드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸-술펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질-디술피드, 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴-비-구아니드, 디페닐구아니딘-프탈레이트, 아세트알데히드와 아닐린의 반응 생성물, 부틸알데히드와 아닐린의 축합 생성물, 헥사메틸렌테트라아민, 2-머캅토이미다졸린, 티오카르바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 아연 부틸페닐디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트, 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸크산테이트 및 에틸렌티오우레아를 들 수 있다.
성분 (E)는 성분 (A) 100 중량부 당 일반적으로 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부의 양으로 사용된다.
성분 (F)의 예로는 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄 및 질산 암모늄과 같은 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈아미드, N,N'-디니트로소-펜타메틸렌-테트라아민, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복실레이트, 벤젠술포닐 히드라지드, 톨루엔술포닐 히드라지드, 톨루엔술포닐 히드라지드 유도체, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지 드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐 히드라지드, 칼슘 아지드, 4,4'-디페닐-디술포닐 아지드, p-톨루엔술포닐 아지드, p-톨루엔술포닐 아세톤히드라존 및 히드라조디카르본아미드와 같은 유기 발포제; 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 안정한 확장 비율을 얻기 위해 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드)가 바람직하다.
성분 (F)는 성분 (A) 100 중량부 당 일반적으로 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
임의의 성분 (A) 내지 (F)는 (i) 상기 성분의 분산성을 개선하기 위해, (ii) 방법-2 또는 방법-3의 단계 (2)에서 제조되는 혼련된 생성물의 유동성을 개선하기 위해, (iii) 방법-2 또는 방법-3의 단계 (3)에서 금형으로부터 제조된 성형 용품의 이형성을 개선하기 위해, 또는 (iv) 방법-2 또는 방법-3의 단계 (2)에서 제조되는 혼련된 생성물을 탈수하여, 우수한 외관을 갖는 성형품을 제조하기 위해 가공재와 조합될 수 있다. 가공재의 예로는 포화 지방산 및 불포화 지방산과 같은 지방산; 포화 지방산의 에스테르 및 불포화 지방산의 에스테르와 같은 지방산의 에스테르; 포화 지방산의 금속염 및 불포화 지방산의 금속염과 같은 지방산의 금속염; 상기 언급한 지방산의 에스테르와 상기 언급한 지방산의 금속염의 혼합물; 산화 아연 및 산화 칼슘과 같은 금속 산화물; 왁스; 및 유기실리콘 오일을 들 수 있다. 예를 들어 스테아르산 또는 산화 아연은 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고; 포화 지방산의 칼슘염과 포화 지방산의 에스테르의 혼합물(스트럭톨(STRUCTOL) WB16 (상표명; 스트럭톨 캄파니 리미티드(Structol Co. Ltd.) 제조)은 유동성을 개선하기 위 해 사용될 수 있으며; 산화 칼슘은 혼련된 생성물을 탈수하기 위해 사용될 수 있다. 가공재는 성분 (A) 중에 함유된 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무 100 중량부 당 일반적으로 0.5 내지 15 중량부의 양으로 사용된다.
방법-1의 단계, 방법-2의 단계 (1) 및 방법-3의 단계 (1)에서 사용되는 바람직한 기구의 예로는, 밴버리 믹서(Banbury mixer)와 같은 기밀 혼합기; 및 일축 압출기, 동일한 방향으로 회전하는 두 스크류를 갖는 이축 압출기, 서로 상이한 방향으로 회전하는 두 스크류를 갖는 이축 압출기, 및 다단계 혼합 구역을 갖는 이축 압출기 등의 압출기를 들 수 있다.
방법-2의 단계 (2) 및 방법-3의 단계 (2)에서 사용되는 바람직한 기구의 예로는 오픈 롤 및 혼련기를 들 수 있다.
방법-2와 방법-3의 단계 (3) 및 (4)에서 사용되는 바람직한 기구의 예로는, 각각이 단계 (3) 및 (4)를 동시에 수행하는 가압-성형 기계, 사출-성형 기계 및 이송-성형 기계; 각각이 단계 (3)만을 수행하는 압출-성형 기계 및 캘린더-성형 기계; 및 각각이 단계 (4)만을 수행하는 캔형 가황 기구와 같은 배치식 가황 기구, 핫-에어(hot-air) 가황 기구, 염-조(salt-bath) 가황 기구, 유동층 가황 기구 및 고주파 가황 기구와 같은 연속식 가황 기구를 들 수 있다.
고무 성분을 압출기와 같은 혼련 기구로 공급하기 위한 당업계에 공지된 방법은
(1) 베일형(bale-shaped) 고무를 서로 결합하기 쉬운 소정의 크기의 조각으로 절단하는 단계;
(2) 계량기로 조각의 무게를 재는 단계; 및
(3) 계량된 조각을 기밀 혼합기 또는 압출기로 공급하는 단계
를 포함하나, 이는 문제점이 있는 방법인데 비해, 본 발명은 하기 (i) 내지 (iii)의 장점을 갖는다.
(i) 고무 성분인 성분 (A)가 펠릿 형태이기 때문에, 성분 (A)는 자체로서 기밀 혼합기 또는 압출기로 공급될 수 있다.
(ii) 고무 성분인 성분 (A)가 서로 쉽게 결합되지 않기 때문에, 성분 (A)의 무게를 쉽게 잴 수 있다.
(iii) 압출기로 공급되는 성분 (A)는 공급 포트 및(또는) 호퍼 중에서 막힘 없이 원활하게 배럴에 도달할 수 있다.
방법-2에 따라 제조되는 고무 조성물의 가황 성형 용품, 및 방법-3에 따라 제조되는 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품 각각은 자동차 부품, 가전 용품의 부품, 서류용 케이스, 여러 종류의 매트, 문구, 잡다한 다이어리 용품, 의료 장치, 음식 용기 및 섬유 등과 같이 다양한 용도를 갖는다.
<실시예>
본 발명을 하기 실시예를 참고하여 설명하나, 본 발명의 범위가 이것으로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>(방법-1 및 방법-2에 관함)
(1) 성분 (A)의 제조
에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨-디시클로펜타-디엔 공중합체 고무 (비첨가 고무)를 150 ℃에서 가압-성형하여, 크기가 150 mm X 150 mm X 3 mm (두께)인 시트를 제조하였고, 여기서 공중합체 고무는 (i) 에스프렌(ESPRENE(상표명) 5527F(등급명) (스미또모 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조)이고, (ii) 에틸렌 단위를 54.0 중량％, 프로필렌 단위를 37.5 중량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위 및 디시클로펜타디엔 단위를 합계 8.5 중량％ 함유하며, (iii) 무니 점도 (ML1 +4, 125 ℃)가 130이다.
2매의 팽창 필름 각각을 상기 시트의 양면 위로 포개고, 포갠 물질을 110 ℃에서 가압-성형하여 접착 시트를 제조하였으며, 여기서 각 필름은 (i) 두께가 40 ㎛이고, (ii) V-SERIES STF(등급명; 타마폴리 캄파니, 리미티드(Tamapoly Co., Ltd.) 제조)인 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로부터 제조되었다.
상기 접착 시트를 통상적인 시트 펠릿화 기계로 절단하여 크기가 10 mm X 7 mm X 3 mm (두께)인 큐빅 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 뉴 에이드 DF-30 (상표명; 세이꼬 케미칼 캄파니, 리미티드 제조)을 7배 희석시킨 액상 결합-방지제 용액 중에 침지하여 결합-방지제로 코팅된 펠릿 (성분 (A))을 제조하였다. 상기 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 매우 양호하였다. 성분 (A)는 성분 (A)의 총량이 100 중량％일 때, 2 중량％의 LDPE를 함유하였다.
(2) 고무 조성물의 제조
상기 (1)에서 제조된 성분 (A) 100 중량부, 카본 블랙 아사히(CARBON BLACK ASAHI; 상표명) 50HG (아사히 카본 캄파니, 리미티드(ASAHI CARBON Co., Ltd.) 제조)인 카본 블랙 (성분 (B)) 100 중량부, 프로세스 오일(PROCESS OIL; 상표명) PS430 (이데미쯔 고산 캄파니, 리미티드(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제조)인 오일 (성분 (C)) 80 중량부, 탄산 칼슘 30 중량부, 산화 아연 7 중량부, 스테아르산 1 중량부, 및 스트럭톨 WB16 (스트럭톨 캄파니 리미티드 제조)인 가공재 2 중량부를, 내용적이 600 밀리리터인 밴버리 믹서로 혼련하여 고무 조성물을 제조하였다.
(3) 혼련된 생성물의 제조
상기 제조된 고무 조성물 총량, 산화 칼슘 2 중량부, 황 (성분 (D)) 0.7 중량부, 노크마스터(NOCMASTER; 상표명) R80E (바이엘(Bayer)사 제조)인 4,4'-디티오디모르폴린 (성분 (D)) 0.875 중량부, 레노그란(RHENOGRAN; 상표명) MBT80 (바이엘사 제조)인 2-머캅토벤조티아졸 (성분 (E)) 2.5 중량부, 레노그란(상표명) TDEC75 (바이엘사 제조)인 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트 (성분 (E)) 0.4 중량부, 레노그란(상표명) ZDBC80 (바이엘사 제조)인 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트 (성분 (E)) 0.625 중량부, 및 레노그란(상표명) ZDMC80 (바이엘사 제조)인 아연 디메틸디티오카르바메이트 (성분 (E)) 1.875 중량부를, 6 인치-오픈 롤로 혼련하여 혼련된 생성물을 제조하였다.
(4) 고무 조성물의 성형 용품의 제조 및 이 성형 용품의 가열
상기 제조된 혼련된 생성물을 160 ℃에서 25 분 동안 가압-성형 기계로 성형하여 직경 29 mm, 두께 (높이) 12.5 mm인 고무 조성물의 칼럼상 가황 성형 용품을 제조하였다. 상기 성형 용품의 압축 영구 변형률은 21％였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 여기서 성분에 관한 각각의 숫자는 각 실시예 또는 비교예에서 사용된 양 (중량부)이다.
펠릿의 상기 언급된 상호 결합-방지 특성을
(1) 에틸렌 테트라플루오라이드 수지로 제조된 펠릿 100 g을 500 ㎖ 비이커에 놓는 단계;
(2) 칼럼상 2 kg 추(weight)를 펠릿 위에 놓는 단계;
(3) 40 ℃에서 24 시간 동안 방치하는 단계;
(4) 추를 제거하는 단계;
(5) 비이커를 기울여서 비이커로부터 펠릿을 꺼내는 단계; 및
(6) 하기 (i) 내지 (iv)의 기준에 따라 상호 결합-방지 특성을 평가하는 단계
를 포함하는 방법에 따라 평가하였다.
(i) 상호 결합이 관찰되지 않는 경우, 상호 결합-방지 특성은 매우 양호하다.
(ii) 펠릿을 비이커로부터 제거할 수 있었으나, 일부 펠릿이 서로 결합하여 일부 작은 덩어리를 형성하는 경우, 상호 결합-방지 특성은 양호하다.
(iii) 펠릿이 상호 결합하여 덩어리를 형성하고, 상기 덩어리가 손가락으로 가볍게 눌러서 개개의 펠릿으로 떨어질 수 있는 경우, 상호 결합-방지 특성은 불량하다.
(iv) 펠릿이 상호 결합하여 덩어리를 형성하고, 상기 덩어리가 손가락으로 강하게 눌러서 개개의 펠릿으로 떨어질 수 있는 경우, 상호 결합-방지 특성은 매우 불량하다.
상기 언급된 압축 영구 변형률을
(1) 실시예 1 (4)에서 제조된 직경 29 mm, 두께(T0) 12.5 mm의 고무 조성물의 칼럼상 가황 성형 용품을, 두께(T1) 9.4 mm인 금속으로 제조된 스페이서와 함께 JIS K6262에서 규정한 압축 장치에 넣는 단계;
(2) 압축 장치를 오븐 중에 70 ℃에서 72 시간 동안 가열하는 단계;
(3) 성형 용품을 압축 장치로부터 신속하게 꺼내는 단계;
(4) 성형 용품을 실온에서 30 분 동안 방치하는 단계;
(5) 성형 용품의 두께(T2)를 측정하는 단계; 및
(6) 하기 수학식 1로부터 압축 영구 변형률을 얻는 단계
를 포함하는 방법에 따라 JIS K6262 ("JIS"는 일본 산업 표준을 의미함)에 준하여 측정하였다.
압축 영구 변형률 (％) = 100 X (T0 - T2) / (T0 - T1)
<실시예 2>(방법-1 및 방법-2에 관함)
실시예 1 (1)에서 사용된 필름의 두께 (40 ㎛)를 75 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 제조된 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 매우 양호하였다. 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 3.75 중량％의 LDPE를 함유하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>(방법-1 및 방법-2에 관함)
실시예 1 (1)에서 사용된 필름의 두께 (40 ㎛)를 150 ㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1을 반복하였다. 제조된 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 매우 양호하였다. 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 7.5 중량％의 LDPE를 함유하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
에스프렌 5527F 95 중량부 및 G202(등급명)인 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌 (스미또모 케미칼 캄파니, 리미티드 제조) 5 중량부를 밴버리 믹서로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 수중 절단 시스템 펠릿화기를 갖는 압출기를 사용하여 펠릿화하고, 제조된 펠릿을 실시예 1 (1)에서 수행한 것과 동일한 방법에 따라 결합-방지제로 코팅하였다. 이렇게 코팅된 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 매우 불량하였다. 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 5 중량％의 LDPE를 함유하였다.
성분 (A)를 상기 코팅된 펠릿으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1을 반복하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
(i) 에스프렌 5527F의 양을 90 중량부로 변경하고, (ii) 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌의 양을 10 중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1을 반복하였다. 제조된 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 매우 불량하였다. 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 10 중량％의 LDPE를 함유하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
(i) 에스프렌 5527F의 양을 75 중량부로 변경하고, (ii) 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌의 양을 25 중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1을 반복하였다. 제조된 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 양호하였다. 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 25 중량％의 LDPE를 함유하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>(방법-1 및 방법-2에 관함)
(1) 성분 (A)의 제조
에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무 (비첨가 고무)를 150 ℃에서 가압-성형하여, 크기가 150 mm X 150 mm X 3 mm (두께)인 시트를 제조하였고, 여기서 공중합체 고무는 (i) 에스프렌(상표명) 301A(등급명) (스미또모 케미칼 캄파니, 리미티드 제조)이고, (ii) 에틸렌 단위를 50 중량％, 프로필렌 단위를 45 중량％, 디시클로펜타디엔 단위를 5.0 중량％ 함유하며, (iii) 무니 점도 (ML1 +4, 125 ℃)가 32이다.
2매의 팽창 필름 각각을 상기 시트의 양면 위로 포개고, 포갠 물질을 110 ℃에서 가압-성형하여 접착 시트를 제조하였으며, 여기서 각 필름은 (i) 두께가 75 ㎛이고, (ii) V-SERIES STF(등급명; 타마폴리 캄파니, 리미티드 제조)인 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로부터 제조되었다.
상기 접착 시트를 통상적인 시트 펠릿화 기계로 절단하여 크기 10 mm X 7 mm X 3 mm (두께)의 큐빅 펠릿을 제조하였다.
상기 펠릿을 뉴 에이드 DF-30 (상표명; 세이꼬 케미칼 캄파니, 리미티드 제조)을 7배 희석시킨 액상 결합-방지제 용액 중에 침지하여 결합-방지제로 코팅된 펠릿 (성분 (A))을 제조하였다. 상기 펠릿은 서로에 대한 결합-방지 특성이 매우 양호하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 3.75 중량％의 LDPE를 함유하였다.
(2) 고무 조성물의 제조
상기 (1)에서 제조된 성분 (A) 100 중량부, 카본 블랙 시스트(CARBON BLACK SEAST; 상표명) G-SO (도까이 카본 캄파니, 리미티드(TOKAI CARBON Co., Ltd.) 제조)인 카본 블랙 (성분 (B)) 100 중량부, 프로세스 오일(상표명) PW90 (이데미쯔 고산 캄파니, 리미티드 제조)인 오일 (성분 (C)) 60 중량부, 산화 아연 5 중량부, 및 스테아르산 1 중량부를, 내용적이 1.7 리터인 밴버리 믹서로 혼련하여 고무 조성물을 제조하였다.
(3) 혼련된 생성물의 제조
상기 제조된 고무 조성물 총량, 황 (성분 (D)) 1.5 중량부, 레노그란(상표명) MBT80 (바이엘사 제조)인 2-머캅토벤조티아졸 (성분 (E)) 1.25 중량부, 레노그란(상표명) ZDBC80 (바이엘사 제조)인 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트 (성분 (E)) 2.5 중량부, 레노그란(상표명) TMTD80 (바이엘사 제조)인 테트라메틸티우람 헥사술피드 (성분 (E)) 0.625 중량부, 및 레노그란(상표명) DPTT70 (바이엘사 제 조)인 디펜타메틸렌티우람 헥사술피드 (성분 (E)) 0.714 중량부를, 10 인치-오픈 롤로 혼련하여 혼련된 생성물을 제조하였다.
(4) 고무 조성물의 성형 용품의 제조 및 이 성형 용품의 가열
상기 제조된 혼련된 생성물을 170 ℃에서 21분 동안 가압-성형 기계로 성형하여 직경 29 mm, 두께 (높이) 12.5 mm인 고무 조성물의 칼럼상 가황 성형 용품을 제조하였다. 상기 성형 용품의 압축 영구 변형률은 48％ (70 ℃/72 시간) 및 75％ (- 20 ℃/22 시간)였다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 언급된 압축 영구 변형률을
(1) 실시예 1 (4)에서 제조된 직경 29 mm, 두께(T0) 12.5 mm의 고무 조성물의 칼럼상 가황 성형 용품을, 두께(T1) 9.4 mm인 금속으로 제조된 스페이서와 함께 JIS K6262에서 규정한 압축 장치에 놓는 단계;
(2) 압축 장치를 오븐 중에 70 ℃에서 72 시간 동안 가열하거나 또는 - 20 ℃에서 22 시간 동안 가열하는 단계;
(3) 성형 용품을 압축 장치로부터 신속하게 꺼내는 단계;
(4) 성형 용품을 실온에서 30 분 동안 방치하는 단계;
(5) 성형 용품의 두께(T2)를 측정하는 단계; 및
(6) 하기 수학식 1로부터 압축 영구 변형률을 얻는 단계
를 포함하는 방법에 따라 JIS K6262에 준하여 측정하였다.
<수학식 1>
압축 영구 변형률 (％) = 100 X (T0 - T2) / (T0 - T1)
<실시예 5>(방법-1 및 방법-2에 관함)
(1) 에틸렌-프로필렌-디시클로펜다디엔 공중합체 고무를 (i) 에스프렌(상표명) 522(등급명) (스미또모 케미칼 캄파니, 리미티드 제조)이고, (ii) 에틸렌 단위의 양이 56 중량％, 프로필렌 단위의 양이 39 중량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위 및 디시클로펜타디엔 단위의 총량이 5.0 중량％이며, (iii) 무니 점도 (ML1 +4, 125 ℃)가 43인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨-디시클로펜타디엔 공중합체 고무 (비첨가 고무)로 변경하고, (2) 170 ℃에서의 성형 시간을 21 분에서 13 분으로 변경한 것 이외에는 실시예 4를 반복하였다. 제조된 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 매우 양호하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 3.75 중량％의 LDPE를 함유하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
(1) 에스프렌 5527F 95 중량부를 에스프렌 301A 75 중량부로 변경하고, (2) 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌의 양을 5 중량부에서 25 중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1을 반복하여, 결합-방지제로 코팅된 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 양호하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 25 중량％의 LDPE를 함유하였다.
성분 (A)를 상기 코팅된 펠릿으로 변경한 것 이외에는 실시예 4를 반복하였 다.
결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 5>
(1) 에스프렌 5527F 95 중량부를 에스프렌 522 75 중량부로 변경하고, (2) 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌의 양을 5 중량부에서 25 중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1을 반복하여, 결합-방지제로 코팅된 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 양호하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 25 중량％의 LDPE를 함유하였다.
성분 (A)를 상기 코팅된 펠릿으로 변경한 것 이외에는 실시예 4를 반복하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>(방법-1 및 방법-3에 관함)
(1) 성분 (A)의 제조
에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무 (비첨가 고무)를 (i) 에스프렌(상표명) 7456(등급명) (스미또모 케미칼 캄파니, 리미티드 제조)이고, (ii) 에틸렌 단위의 양이 53 중량％, 프로필렌 단위의 양이 37 중량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위의 양이 10 중량％이며, (iii) 무니 점도 (ML1 +4, 125 ℃)가 97이고, (iv) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 100 중량부 당 신전유(extender oil) 20 중량부를 함유하는 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 (오일-첨가된 고무)로 변경하여, 결합-방지제로 코팅되고 신전유를 함유하는 펠릿 (성분 (A) + 성분 (C))을 제조하였다. 상기 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 매우 양호하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 3.75 중량％의 LDPE를 함유하였고, 펠릿의 총량이 119 중량부일 때, 19 중량부의 신전유 (성분 (C))를 함유하였다.
(2) 고무 조성물의 제조
상기 (1)에서 제조된 펠릿 119 중량부, 카본 블랙 아사히(상표명) 50HG (아사히 카본 캄파니, 리미티드 제조)인 카본 블랙 (성분 (B)) 100 중량부, 프로세스 오일(상표명) PS430 (이데미쯔 고산 캄파니, 리미티드 제조)인 오일 (성분 (C)) 61 중량부, 탄산 칼슘 30 중량부, 산화 아연 7 중량부, 스테아르산 1 중량부, 및 스트럭톨(상표명) WB16 (스트럭톨 캄파니 리미티드 제조)인 가공재 2 중량부를, 내용적이 1.7 리터인 밴버리 믹서로 혼련하여 고무 조성물을 제조하였다.
(3) 혼련된 생성물의 제조
상기 제조된 고무 조성물 총량, 산화 칼슘 2 중량부, 황 (성분 (D)) 0.7 중량부, 노크마스터(상표명) R80E (바이엘사 제조)인 4,4'-디티오디모르폴린 (성분 (D)) 0.875 중량부, 레노그란(상표명) MBT80 (바이엘사 제조)인 2-머캅토벤조티아졸 (성분 (E)) 2.5 중량부, 레노그란(상표명) TDEC75 (바이엘사 제조)인 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트 (성분 (E)) 0.4 중량부, 레노그란(상표명) ZDBC80 (바이엘사 제조)인 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트 (성분 (E)) 0.625 중량부, 레노그란(상표명) ZDMC80 (바이엘사 제조)인 아연 디메틸디티오카르바메이트 (성분 (E)) 1.875 중량부, 및 네오셀본(NEOSELLBORN; 상표명) N1000S (에이와 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Eiwa Chemical Ind. Co., Ltd.) 제조)인 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드) (성분 (F)) 3 중량부를, 10 인치-오픈 롤로 혼련하여 혼련된 생성물을 제조하였다.
(4) 고무 조성물의 성형 용품의 제조 및 이 성형 용품의 가열
상기 제조된 혼련된 생성물을 다이 온도 80 ℃, 실린더 온도 60 ℃에서, 내경 10 mm이고 벽 두께 1.2 mm이며, 따라서 외경이 12.4 mm인 튜브상 다이가 장착된, 직경이 45 mm인 압출기로 압출하여 튜브상 성형 용품을 제조하였다. 상기 용품을 핫 에어형 가황 기구 중에 220 ℃에서 10 분 동안 가열하여 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품을 제조하였다. 상기 가황 발포된 성형 용품의 밀도는 0.6 g/cm3이었고, 압축 영구 변형률은 25％였다.
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 언급된 밀도를
(1) 대기압 하에서 가황 발포된 성형 용품 50 mm 길이의 중량 (m)을 측정하는 단계;
(2) 걸이 장치(hanging device)의 단부에 상기 가황 발포된 성형 용품을 거는 단계;
(3) 수중에서 상기 가황 발포된 성형 용품의 중량 (M)을 측정하는 단계; 및
(4) 식, 밀도 = m/M으로부터 밀도값을 얻는 단계
를 포함하는 수 치환 방법에 따라, 걸이 장치로서 와이어를 사용하여 측정하였다.
상기 언급된 압축 영구 변형률을
(1) 30 mm 길이의 가황 발포된 성형 용품의 외경(T0)을 측정하는 단계;
(2) 금속으로 제조된 스페이서의 두께(T1)를 조절하여, 상기 성형 용품이, 직경 방향에서의 두께가 T0/2가 되도록 스페이서를 사용하여 압축하고, 이를 JIS K6262에서 규정한 압축 장치에 놓는 단계;
(3) 압축 장치를 오븐 중에 70 ℃에서 22 시간 동안 가열하는 단계;
(3) 상기 성형 용품을 압축 장치로부터 신속하게 꺼내는 단계;
(4) 성형 용품을 실온에서 30 분 동안 방치하는 단계;
(5) 성형 용품의 두께(T2)를 측정하는 단계; 및
(6) 하기 수학식 1로부터 압축 영구 변형률을 얻는 단계
를 포함하는 방법에 따라 JIS K6262에 준하여 측정하였다.
<수학식 1>
압축 영구 변형률 (％) = 100 X (T0 - T2) / (T0 - T1)
<실시예 7>(방법-1 및 방법-3에 관함)
(1) 성분 (A)의 제조
에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무를 (i) 에스프렌(상표명) 555(등급명) (스미또모 케미칼 캄파니, 리미티드 제조)이고, (ii) 에틸렌 단 위의 양이 50 중량％, 프로필렌 단위의 양이 41 중량％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위 및 디시클로펜타디엔 단위의 총량이 9.0 중량％이며, (iii) 무니 점도 (ML1 +4, 125 ℃)가 85인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨-디시클로펜타디엔 공중합체 고무 (비첨가 고무)로 변경한 것 이외에는 실시예 6을 반복하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 3.75 중량％의 LDPE를 함유하였다.
(2) 고무 조성물의 제조, 혼련된 생성물의 제조, 고무 조성물의 성형 용품의 제조 및 이 성형 용품의 가열
(1) 실시예 6에서 사용된 펠릿 119 중량부를 상기 제조된 펠릿 100 중량부로 변경하고, (2) 실시예 6에서 사용된 오일 (성분 (C)) 61 중량부를 80 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6을 반복하였다.
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 6>
(1) 에스프렌 5527F 95 중량부를 에스프렌 7456 75 중량부로 변경하고, (2) 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌 5 중량부를 25 중량부를 변경하여 결합-방지제로 코팅된 펠릿을 제조한 것 이외에는 비교예 1을 반복하였다. 상기 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 양호하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 25 중량％의 LDPE를 함유하였고, 펠릿의 총량이 114.3 중량부일 때, 14.3 중량부의 신전유 (성분 (C))를 함유하였다.
(1) 실시예 6에서 사용된 펠릿 119 중량부를 상기 제조된 펠릿 114.3 중량부 로 변경하고, (2) 실시예 6에서 사용된 오일 (성분 (C)) 61 중량부를 65.7 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6을 반복하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 7>
(1) 에스프렌 5527F 95 중량부를 에스프렌 555 75 중량부로 변경하고, (2) 장쇄 분지 함유 저밀도 폴리에틸렌 5 중량부를 25 중량부로 변경하여 결합-방지제로 코팅된 펠릿을 제조한 것 이외에는 비교예 1을 반복하였다. 상기 펠릿은 상호 결합-방지 특성이 양호하였다. 상기 펠릿은 펠릿의 총량이 100 중량％일 때, 25 중량％의 LDPE를 함유하였다.
실시예 6에서 사용된 펠릿 119 중량부를 상기 제조된 펠릿 100 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6을 반복하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
상기 실시예는 하기 내용을 나타낸다:
표 1에 대하여
(1) 실시예는 비교예보다 적은 양의 열가소성 수지를 사용하여 매우 양호하거나 또는 양호한 상호 결합-방지 특성을 갖는 펠릿을 제공하고,
(2) 실시예는 비교예보다 우수한 압축 영구 변형률을 갖는 고무 조성물의 가황 성형 용품을 제공한다.
표 2에 대하여
(1) 표 1에서 사용된 것과는 상이한 조성을 갖는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 사용한 경우조차도, 매우 양호하거나 또는 양호한 상호 결합-방지 특성을 갖는 펠릿을 제공하고,
(2) 실시예는 우수한 압축 영구 변형률을 갖는 고무 조성물의 가황 성형 용품을 제공한다.
표 3에 대하여
실시예 6 및 7, 및 비교예 6 및 7이 서로 동일한 밀도를 가짐에도 불구하고, 실시예는 비교예보다 우수한 압축 영구 변형률을 갖는 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품을 제공한다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
성분 (A) (1) 하기 열가소성 수지 필름으로 커버링된 고무 펠릿 (1-1) 40 ㎛ 두께의 필름 [고무/수지 = 98/2 (중량)] (1-2) 75 ㎛ 두께의 필름 [고무/수지 = 96.25/3.75 (중량)] (1-3) 150 ㎛ 두께의 필름 [고무/수지 = 92.5/7.5 (중량)] (2) 고무와 열가소성 수지의 혼합물을 함유하는 펠릿 (2-1) 고무/수지 = 95/5 (중량) (2-2) 고무/수지 = 90/10 (중량) (2-3) 고무/수지 = 75/25 (중량) 100 100 100 100 100 100
성분 (B): 강화재 100 100 100 100 100 100
성분 (C): 연화제 80 80 80 80 80 80
성분 (D): 가황제 1.575 1.575 1.575 1.575 1.575 1.575
성분 (E): 가황 촉진제 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4
고무 조성물의 가황 성형 용품 - 압축 영구 변형률 (％) 21 21 23 22 25 31
실시예 비교예
4 5 4 5
성분 (A) (1) 에스프렌 사용 (1-1) 301A (1-2) 522 (2) 고무와 열가소성 수지의 혼합물을 함유하는 펠릿 고무/수지 = 75/25 (중량) (2-1) 에스프렌 301A 사용 (2-2) 에스프렌 522 사용 100 100 100 100
성분 (B): 강화재 100 100 100 100
성분 (C): 연화제 60 60 60 60
성분 (D): 가황제 1.5 1.5 1.5 1.5
성분 (E): 가황 촉진제 5.089 5.089 5.089 5.089
고무 조성물의 가황 성형 용품 - 압축 영구 변형률 (％) + 70 ℃/72 시간 - 20 ℃/22 시간 48 75 32 73 62 86 46 82
실시예 비교예
6 7 6 7
성분 (A) (1) 에스프렌 사용 (1-1) 7456 (1-2) 555 (2) 고무와 열가소성 수지의 혼합물을 함유하는 펠릿 고무/수지 = 75/25 (중량) (2-1) 에스프렌 7456 사용 (2-2) 에스프렌 555 사용 119(주-1) 100 114.3(주-2) 100
성분 (B): 강화재 100 100 100 100
성분 (C): 연화제 61 80 65.7 80
성분 (D): 가황제 1.575 1.575 1.575 1.575
성분 (E): 가황 촉진제 5.4 5.4 5.4 5.4
성분 (F): 발포제 3 3 3 3
고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품 - 밀도 (g/㎤) - 압축 영구 변형률 (％) 0.6 25 0.5 28 0.6 33 0.5 34
주-1: 상기 119 중량부는 성분 (A) 100 중량부와 성분 (C) 19 중량부로 구성된다. 주-2: 상기 114.3 중량부는 성분 (A) 100 중량부와 성분 (C) 14.3 중량부로 구성된다.
본 발명은 (1) 우수한 가요성 및 작은 압축 영구 변형률을 갖는, 고무 조성 물의 가황 성형 용품의 제조 방법, (2) 우수한 저온 특성을 갖는, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법 및 (3) 상기 언급된 두 방법에서 바람직하게 이용되는, 펠릿상 고무를 사용한 고무 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Claims (15)

  1. 적어도 (A) 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖고, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 함유하는 펠릿 100 중량부;
    (B) 강화재 10 내지 200 중량부; 및
    (C) 연화제 1 내지 200 중량부
    를 혼련하는 단계를 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼련이 압출기 중에서 수행되는, 고무 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼련이 기밀 혼합기 중에서 수행되는, 고무 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무가 에틸렌 단위를 20 내지 75 중량％, α-올레핀 단위를 15 내지 60 중량％, 비공액 디엔 단위를 0.1 내지 25 중량％ 함유하고, 상기 3종의 단위의 총량이 100 중량％인, 고무 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 무니 점도 (ML1+4, 125 ℃)가 20 내지 250인, 고무 조성물의 제조 방법.
  6. (1) 적어도 (A) 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖고, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 함유하는 펠릿 100 중량부, (B) 강화재 10 내지 200 중량부, 및 (C) 연화제 1 내지 200 중량부를 혼련하여 고무 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 적어도 상기 고무 조성물, (D) 가황제 0.1 내지 10 중량부, 및 (E) 가황 촉진제 0.05 내지 20 중량부를 혼련하여 혼련된 생성물을 제조하는 단계;
    (3) 상기 혼련된 생성물을 성형하여 고무 조성물의 성형 용품을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 성형 용품을 가열하는 단계
    를 포함하는, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (1)의 혼련이 압출기 중에서 수행되는, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 (1)의 혼련이 기밀 혼합기 중에서 수행되는, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무가 에틸렌 단위를 40 내지 70 중량％, α-올레핀 단위를 28 내지 58 중량％, 비공액 디엔 단위를 2 내지 20 중량％ 함유하고, 상기 3종의 단위의 총량이 100 중량％인, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 무니 점도(ML1+4, 125 ℃)가 30 내지 250인, 고무 조성물의 가황 성형 용품의 제조 방법.
  11. (1) 적어도 (A) 열가소성 수지를 포함하는 외피층을 갖고, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무를 함유하는 펠릿 100 중량부, (B) 강화재 10 내지 200 중량부, 및 (C) 연화제 1 내지 200 중량부를 혼련하여 고무 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 적어도 상기 고무 조성물, (D) 가황제 0.1 내지 10 중량부, (E) 가황 촉진제 0.05 내지 20 중량부, 및 (F) 발포제 0.5 내지 20 중량부를 혼련하여 혼련된 생성물을 제조하는 단계;
    (3) 상기 혼련된 생성물을 성형하여 고무 조성물의 성형 용품을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 성형 용품을 가열하는 단계
    를 포함하는, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 (1)의 혼련이 압출기 중에서 수행되는, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 (1)의 혼련이 기밀 혼합기 중에서 수행되는, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무가 에틸렌 단위를 45 내지 60 중량％, α-올레핀 단위를 35 내지 50 중량％, 비공액 디엔 단위를 5 내지 20 중량％ 함유하고, 상기 3종의 단위의 총량이 100 중량％인, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 고무의 무니 점도(ML1+4, 125 ℃)가 40 내지 250인, 고무 조성물의 가황 발포된 성형 용품의 제조 방법.
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