DE112006002297T5 - Nicht aneinander haftende Pellets, Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden Pellets, und Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Formteilen - Google Patents

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Abstract

Nicht aneinander haftende Pellets, umfassend einen Kern, der eine Kautschukzusammensetzung enthält, die einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher aufweist, sowie eine Überzugsschicht, die ein thermoplastisches Polymer enthält und mit der der Kern überzogen ist, wobei das thermoplastische Polymer die nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
(1) die Kristallschmelz-Peaktemperatur, gemessen mit einem DSC-Messverfahren, das die nachstehenden Abläufe umfasst, ist niedriger als 90°C
(1-1) 2 Minuten Halten bei 150°C,
(1-2) Abkühlen von 150°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min.,
(1-3) 2 Minuten Halten bei 20°C,
(1-4) Aufheizen von 20°C bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min.,
und die Temperatur an einem Schmelzpeak, der bei diesem Vorgehen beobachtet wird, wird als die Kristallschmelz-Peaktemperatur definiert;
(2) die Vicat-Erweichungstemperatur, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, liegt über 40°C.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nicht aneinander haftende Pellets, ein Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden Pellets, ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Formteils, und ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Schwammkautschuk-Formteils.
  • STAND DER TECHNIK
  • US 2005/0146075 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden Pellets, welches einen Schritt der Verformung eines klebrigen Polymers, das mit einem thermoplastischen Polymer überzogen ist, unter Wärme und Druck, sowie einen Schritt des Zerschneidens des erhaltenen verformten Materials aufweist.
  • Mit diesem Herstellungsverfahren erhaltene nicht aneinander haftende Pellets weisen jedoch das Problem auf, dass in dem Fall der Formung eines Gemischs, das durch Mischen der Pellets und eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde, und der Vulkanisierung des erhaltenen Formteils zum Herstellen eines vulkanisierten Kautschuk-Formteils, falls die Kristallschmelz-Peaktemperatur des vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymers viel höher als die Temperatur des Vermischens ist (diese Temperatur ist auf eine niedrigere Temperatur festgelegt als die Temperatur, bei der das vorstehend beschriebene Vulkanisierungsmittel reagiert), das thermoplastische Polymer dann nicht erfolgreich in dem vorstehend beschriebenen Gemisch dispergiert wird und folglich das erhaltene vulkanisierte Kautschuk-Formteil nicht über eine gute Oberfläche verfügt. Wenn dagegen das Mischen bei einer höheren Temperatur als der Kristallschmelz-Peaktemperatur eines thermoplastischen Polymers vorgenommen wird, um ein Gemisch zu erhalten, das ein erfolgreich dispergiertes thermoplastisches Polymer enthält, tritt das Problem auf, dass ein Vulkanisierungsmittel während des Mischens reagiert und das resultierende Gemisch eine erhöhte Viskosität aufweist (unerwünschtes Phänomen, das als "Anvulkanisation" bezeichnet wird).
  • Ferner besteht bei nicht aneinander haftenden Pellets, die mit dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurden, auch das Problem, dass sie durch den Druck, der während des Abfüllens und der Aufbewahrung derselben in einem Behälter auf die Pellets ausgeübt wird, verformt werden, und die Pellets folglich untereinander Aggregate bilden, und dass die Aggregate nicht allein durch leichtes Anstoßen mit den Fingern in einzelne nicht aneinander haftende Pellets getrennt werden können.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, nicht aneinander haftende Pellets, die während ihre Abfüllens und ihrer Aufbewahrung in einem Behälter kaum ein Aggregat bilden, und in deren Gemisch mit einem Vulkanisierungsmittel ein thermoplastisches Polymer (in den nicht aneinander haftenden Pellets enthaltenes thermoplastisches Polymer) erfolgreich dispergiert wird; ein Verfahren zur Herstellung nicht aneinander haftender Pellets; ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Formteils; und ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Schwammkautschuk-Formteils bereitzustellen.
  • Die hier genannten Erfinder haben intensiv nachgeforscht, um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen, und fanden im Ergebnis, dass die vorstehend beschriebene Aufgabe erfüllt wird, indem ein thermoplastisches Polymer verwendet wird, welches eine Kristallschmelz-Peaktemperatur von weniger als 90°C und eine Vicat-Erweichungstemperatur von mehr als 40°C aufweist, was zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt nicht aneinander haftende Pellets, umfassend einen Kern, der eine Kautschukzusammensetzung enthält, die, einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher aufweist, sowie eine Überzugsschicht, die ein thermoplastisches Polymer enthält und mit der der Kern überzogen ist, bereit, wobei das thermoplastische Polymer die nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
    • (1) die Kristallschmelz-Peaktemperatur, gemessen mit einem DSC-Messverfahren, das die nachstehenden Abläufe umfasst, ist niedriger als 90°C (1-1) 2 Minuten Halten bei 150°C, (1-2) Abkühlen von 150°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., (1-3) 2 Minuten Halten bei 20°C, (1-4) Aufheizen von 20°C bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., und die Temperatur an einem Schmelzpeak, der bei diesem Ablauf beobachtet wird, wird als die Kristallschmelz-Peaktemperatur definiert;
    • (2) die Vicat-Erweichungstemperatur, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, liegt über 40°C.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung nicht aneinander haftender Pellets bereit, umfassend die nachstehenden Schritte:
    • (I) Formen einer Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher umfasst, mittels eines Extruders mit einer Düse zur Plattenformung oder mittels einer Kalandrierwalze, um eine Platte zu erhalten;
    • (II) Aufkleben einer Folie, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht, das die vorstehend beschriebenen Bedingungen (1) und (2) erfüllt, auf beiden Oberflächen der Platte, um eine laminierte Platte zu erhalten; und
    • (III) Zerschneiden der laminierten Platte.
  • Dieses Herstellungsverfahren wird nachstehend als Herstellungsverfahren-1 bezeichnet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden Pellets bereit, umfassend die nachstehenden Schritte:
    • (I) Formen einer Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher umfasst, und eines thermoplastischen Polymers, das die vorstehend beschriebenen Bedingungen (1) und (2) erfüllt, mittels eines Mehrschicht-Extrusionsformverfahrens, um eine laminierte Platte zu erhalten, die einen Kern, aufgebaut aus der Kautschukzusammensetzung, und eine Überzugsschicht, aufgebaut aus dem thermoplastischen Polymer, aufweist; und
    • (II) Zerschneiden der laminierten Platte.
  • Dieses Herstellungsverfahren wird nachstehend als Herstellungsverfahren-2 bezeichnet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Formteils bereit, umfassend die nachstehenden Schritte aus
    • (I) Mischen der vorstehend beschriebenen, nicht aneinander haftenden Pellets oder von nicht aneinander haftenden Pellets, die mit dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurde, mit mindestens einem Vulkanisierungsmittel, um ein Gemisch zu erhalten;
    • (II) Formen des Gemischs, um ein Formteil zu erhalten; und
    • (III) Vulkanisieren des Formteils.
  • Dieses Herstellungsverfahren wird nachstehend als Herstellungsverfahren-3 bezeichnet.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Schwammkautschuk-Formteils bereit, umfassend die nachstehenden Schritte aus
    • (I) Mischen der vorstehend beschriebenen, nicht aneinander haftenden Pellets oder von nicht aneinander haftenden Pellets, die mit dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurde, mit mindestens einem Vulkanisierungsmittel und einem Treibmittel, um ein Gemisch zu erhalten;
    • (II) Formen des Gemischs, um ein Formteil zu erhalten; und
    • (III) Vulkanisieren und Verschäumen des Formteils.
  • Dieses Herstellungsverfahren wird nachstehend als Herstellungsverfahren-4 bezeichnet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine beispielhafte Apparatur für die Herstellung nicht aneinander haftender Pellets der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt eine in einem Beispiel verwendete Apparatur zur Pelletherstellung.
  • BESTE DURCHFÜHRUNGSWEISEN FÜR DIE ERFINDUNG
  • Für den Kautschuk in der vorliegenden Erfindung können als Beispiele dienen copolymerisierte Kautschuke aus Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertem Dien; Naturkautschuke; Styrolkautschuke, wie Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SBS); durch Hydrierung von SBS erhaltenes Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer (SIS), und durch Hydrierung von SIS erhaltenes Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS); Polyisobutylenkautschuk; Butylkautschuk; Butadienkautschuk; Isoprenkautschuk; Nitrilkautschuk; Fluorkautschuk; Vinylpyridin-Kautschuk; Siliconkautschuk; Butadien/Methylmethacrylat-Kautschuk; Acrylkautschuke; und Urethankautschuke; sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Kautschuke. Von diesen sind copolymerisierte Kautschuke aus Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertem Dien, die hervorragende Wetterbeständigkeit aufweisen, besonders vorzuziehen.
  • Der copolymerisierte Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertem Dien bezeichnet einen copolymerisierten Kautschuk, der aus einer Ethyleneinheit, einer α-Olefineinheit mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer nichtkonjugierten Dieneinheit mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht. "Einheit" in einem Begriff wie "Ethyleneinheit" bedeutet eine Einheit aus einem polymerisierten Monomer. Der Gehalt an jeder Monomereinheit in dem copolymerisierten Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertem Dien kann entsprechend einer gewünschten physikalischen Eigenschaft eines vulkanisierten Kautschuk-Formteils oder eines vulkanisierten Schwammkautschuk-Formteils in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft festgelegt werden. Für das α-Olefin können beispielhaft Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen und 1-Decen stehen, sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren davon. Von diesen ist Propylen oder 1-Buten bevorzugt. Für das nichtkonjugierte Dien können beispielhaft Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,4-Hexadien stehen, sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren davon.
  • Für den copolymerisierten Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertem Dien können als Beispiele dienen ein copolymerisierter Kautschuk aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen, copolymerisierter Kautschuk aus Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien und copolymerisierter Kautschuk aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen/Dicyclopentadien; sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren davon.
  • Der copolymerisierte Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertem Dien kann mit bekannten Polymerisationsverfahren (zum Beispiel einem Suspensionspolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren, Substanzpolymerisationsverfahren und Gasphasenpolymerisationsverfahren) unter Verwendung bekannter Olefinpolymerisationskatalysatoren (zum Beispiel Ziegler-Natta-Katalysatoren und Komplexkatalysatoren, wie Metallocenkomplexe und Nicht-Metallocenkomplexe) hergestellt werden.
  • Für die Verstärkung in der vorliegenden Erfindung können als Beispiele dienen anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Kieselerde und Ruß; verstärkende Kurzfasern, wie Aramidfaser, Nylonfaser, Zellstofffaser, Kohlenstofffaser und Glasfaser; sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren davon. Von diesen sind Ruße die eine hohe Verstärkungswirkung zeigen besonders bevorzugt. Beispiele für den Ruß können sein SRF (N770), GPF (N660), FEF (N550), HAF (N330), ISAF (N220), SAF (N110), FT (N880) und MT (N990), die gewöhnlich im Kautschukbereich verwendet werden. Von diesen sind Ruße mit einer mittleren Teilchengröße von 50 nm oder mehr bevorzugt. Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 50 nm beträgt, besteht in der vorliegenden Erfindung die Neigung zum Auftreten einer schlechten Dispersion von Ruß in einer Kautschukzusammensetzung, was in der Folge in einigen Fällen einen nachteiligen Einfluss auf die Extrusionseigenschaft einer erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung oder auf die Kneteigenschaft von nicht aneinander haftenden Pellets und eines Vulkanisierungsmittels in der vorliegenden Erfindung ausübt. Die verwendete Menge der Verstärkung beträgt gewöhnlich 10 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an Kautschuk. Wenn die verwendete Menge weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, wird keine ausreichende Verstärkungswirkung erzielt.
  • Für den Weichmacher in der vorliegenden Erfindung können beispielhaft stehen Weichmacheröl, Schmieröl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Petroleumasphalt, Vaseline, Steinkohlenteerpech, Castoröl, Leinöl, Kautschukersatz, Bienenwachs, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat, Zinklaurat, ataktisches Polypropylen und Cumaron-Inden-Harz. Von diesen ist Weichmacheröl besonders bevorzugt. Als Beispiele für das Weichmacheröl können Paraffinöle, Naphthenöle und aromatische Öle dienen. Die verwendete Menge des Weichmachers beträgt gewöhnlich 1 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise weniger als 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteilen an Kautschuk. Eine verwendete Menge über 200 Gewichtsteilen ist vom Standpunkt der später beschriebenen Spannungsrelaxation und Mooney-Viskosität einer Kautschukverbindung nicht bevorzugt. Für den Fall, dass als Kautschuk ein ölgestreckter Kautschuk, versetzt mit einem Weichmacher, etwa einem Weichmacheröl, verwendet wird, ist die in dem ölgestreckten Kautschuk enthaltene Menge an Weichmacher so aufzufassen, dass sie in der zuvor beschriebenen verwendeten Menge eines Weichmachers enthalten ist.
  • Der Kautschuk, die Verstärkung und der Weichmacher, die eine Kautschukzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung bilden, können jeweils mit Komponenten kombiniert werden, etwa Verarbeitungshilfsstoffen, wie Zinkoxid, Stearinsäure, Metallseife, Fettsäureester, Fettsäureamid und Paraffinwachs; Antioxidanzien, wie Antioxidanzien vom Phenoltyp, Antioxidanzien vom Imidazoltyp und Antioxidanzien auf Phosphorbasis; Flammschutzmitteln, wie Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid und Halogenverbindungen; Klebrigmachern; oder Kopplungsmitteln für die Verstärkung.
  • Das thermoplastische Polymer in der vorliegenden Erfindung erfüllt die nachstehenden Bedingungen (1) und (2):
    • (1) die Kristallschmelz-Peaktemperatur, gemessen mit einem DSC-Messverfahren, das die nachstehenden Abläufe umfasst, ist niedriger als 90°C, vorzugsweise niedriger als 70°C (1-1) 2 Minuten Halten bei 150°C, (1-2) Abkühlen von 150°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., (1-3) 2 Minuten Halten bei 20°C, (1-4) Aufheizen von 20°C bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., und die Temperatur an einem Schmelzpeak, der bei diesem Vorgehen beobachtet wird, wird als die Kristallschmelz-Peaktemperatur definiert;
    • (2) die Vicat-Erweichungstemperatur, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, liegt über 40°C.
  • Die Bedingung (1) ist eine Bedingung für die erfolgreiche Dispersion eines thermoplastischen Polymers in einem gekneteten Material aus nicht aneinander haftenden Pellets und einem Additiv, etwa einem Vulkanisierungsmittel, und die Bedingung (2) ist eine Bedingung zum Unterdrücken der Bildung von Aggregaten aus nicht aneinander haftenden Pellets, welche während ihres Abfüllens und ihrer Aufbewahrung in einem Behälter auftreten kann.
  • Für das thermoplastische Polymer können beispielhaft kristallines Polyolefin, Polystyrol, Nylon, Polyester, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid stehen. Von diesen ist kristallines Polyolefin vom Standpunkt der leichten Verfügbarkeit und der Leichtigkeit der Verarbeitung zu Pellets bevorzugt.
  • Das kristalline Polyolefin bezeichnet ein kristallines thermoplastisches Polymer, das durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wurde (das heißt, kristallines thermoplastisches Polymer, das die Olefineinheit enthält). Für das kristalline Polyolefin können beispielhaft stehen ein Homopolymer von Propylen; Propylen/Ethylen-Copolymer; Propylen/Buten-1-Copolymer; Propylen/Ethylen/Buten-1-Copolymer; Polyethylen niedriger Dichte; Polyethylen mittlerer Dichte; Polyethylen hoher Dichte; Ethylen/α-Olefin-Copolymere, etwa ein Ethylen/Buten-1-Copolymer, Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymer, Ethylen/Hexen-1-Copolymer, Ethylen/Octen-1-Copolymer und Ethylen/Decen-1-Copolymer; Ethylen/Methacrylat-Copolymere, etwa ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer; Ethylen/Acrylat-Copolymere, etwa ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer; und Copolymere mit Ethylen, etwa ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und verseifte Substanzen aus diesem Copolymer. Diese kristallinen Polyolefine können auch Polymere sein, die mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren (zum Beispiel Acrylsäure und Methacrylsäure), alicyclischen Carbonsäuren (zum Beispiel Stearinsäure) oder Maleinsäure anhydrid; oder mit Derivaten dieser Säuren (zum Beispiel Methylmethacrylat und Natriumacrylat) modifiziert sind. Besonders bevorzugt von diesen sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die durch Polymerisation von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators mit einer einheitlichen aktiven Stelle, wie ein Metallocenkomplex, erhalten werden.
  • Das kristalline Polyolefin kann mittels bekannter Polymerisationsverfahren (zum Beispiel einem Suspensionspolymerisationsverfahren, Lösungspolymerisationsverfahren, Substanzpolymerisationsverfahren und Gasphasenpolymerisationsverfahren) unter Verwendung bekannter Olefinpolymerisationskatalysatoren (zum Beispiel Ziegler-Natta-Katalysatoren und Komplexkatalysatoren mit einer einheitlichen aktiven Stelle, wie Metallocenkomplexe und Nicht-Metallocenkomplexe), oder mittels bekannter Polymerisationsverfahren (zum Beispiel Substanzpolymerisationsverfahren und Lösungspolymerisationsverfahren) unter Verwendung bekannter Radikalinitiatoren hergestellt werden.
  • Das thermoplastische Polymer in der vorliegenden Erfindung kann auch mit einem anorganischen Füllstoff, etwa Calciumcarbonat, Talk, Glimmer und Ruß; oder einem Additiv, wie ein Flammschutzmittel, Ultraviolettabsorber, antistatisches Mittel, Pigment, Nukleierungsmittel, Antischleiermittel und Flammschutzmittel, kombiniert werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen von Bestandteilen, etwa einem Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher, mit einer Mischmaschine vom geschlossenen Typ, wie ein Banbury-Mischer, oder mit einem Extruder, etwa einem Einschneckenextruder, gleichdrehenden Doppelschneckenextruder, gegendrehenden Doppelschneckenextruder, sowie mit mehrstufigem Mischbereich ausgestatteten Doppelschneckenextruder. Besonders bevorzugt davon ist ein Schneckenextruder, der in der Lage ist, die Herstellung einer Kautschukzusammensetzung und das Formen einer Platte, die aus der Kautschukzusammensetzung besteht, durchzuführen.
  • Die Spannungsrelaxation einer Kautschukzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise größer als 0,090, weiter bevorzugt 0,135 oder mehr, vom Standpunkt des Unterdrückens einer Aggregatbildung aus nicht aneinander haftenden Pellets. Wenn die Spannungsrelaxation 0,090 oder weniger beträgt, werden nicht aneinander haftende Pellets während ihres Abfüllens und ihrer Aufbewahrung in einem Behälter gerne verformt, und folglich wird leicht ein Aggregat erzeugt.
  • Für ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung mit einer Spannungsrelaxation über 0,090 können als Beispiele dienen (1) ein Herstellungsverfahren, in dem der compoundierte Anteil einer Verstärkung und/oder eines Weichmachers angepasst wird, für den Fall einer Kautschukzusammensetzung mit identischem Kautschuk-Typ und compoundiertem Anteil, und (2) ein Herstellungsverfahren, in dem ein Kautschuk mit hoher Spannungsrelaxation gewählt wird, oder ein Kautschuk mit einer geeignet angepassten Mooney-Viskosität verwendet wird, für den Fall einer Kautschukzusammensetzung mit identischem compoundiertem Anteil einer Verstärkung und eines Weichmachers pro 100 Gewichtsteilen an Kautschuk.
  • Die Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) einer Kautschukzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 36 oder mehr, vom Standpunkt des Unterdrückens einer Aggregatbildung aus nicht aneinander haftenden Pellets, da eine Kautschukzusammensetzung mit hoher Mooney-Viskosität im Allgemeinen hohe Spannungsrelaxation zeigt. Als Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, die eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 36 oder mehr aufweist, können beispielhaft stehen (1) ein Herstellungsverfahren, in dem der compoundierte Anteil einer Verstärkung und/oder eines Weichmachers angepasst wird, für den Fall einer Kautschukzusammensetzung mit identischem Kautschuk-Typ und compoundierten Anteil, und (2) ein Herstellungsverfahren, in dem ein Kautschuk mit hoher Mooney-Viskosität gewählt wird, oder ein Kautschuk mit geeignet angepasster Mooney-Viskosität verwendet wird, für den Fall einer Kautschukzusammensetzung mit identischem compoundierte Anteil einer Verstärkung und eines Weichmachers pro 100 Gewichtsteilen an Kautschuk.
  • Für das Vulkanisierungsmittel in der vorliegenden Erfindung können beispielhaft Schwefel und organische Peroxide stehen. Als Beispiele für das organische Peroxid können dienen Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Di-t-butyl-peroxid, Di-t-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan und t-Butylhydroperoxid. Von diesen sind Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid und Di-t-butylperoxid-3,3,5-trimethylcyclohexan besonders bevorzugt. Die verwendete Menge eines Vulkanisierungsmittels beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Kautschuk.
  • Das Vulkanisierungsmittel kann mit einem Vulkanisationsbeschleuniger kombiniert werden. Für den Vulkanisationsbeschleuniger können als Beispiele stehen Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'-Diphenylthiuramdisulfd, N,N'-Dioctadecyl-N,N'-Diisopropylthiuramdisulfd, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenyl)mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diethyl-4-morpholinothio)benzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolyl-bi-guanidin, Diphenylguanidinphthalat, Acetaldehyd/Anilin-Reaktionsprodukt, Butylaldehyd/Anilin-Kondensat, Hexamethylentetramin, Acetaldehyd-Ammoniak, 2-Mercaptoimidazolin, Thiocarbalinid, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Di-o-tolylthioharnstoff, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethylthiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat Tellurdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutylxanthogenat und Ethylenthioharnstoff; sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren davon. Die verwendete Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers beträgt gewöhnlich 0,05 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Kautschuk.
  • Für das Treibmittel in der vorliegenden Erfindung können als Beispiele dienen Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrit, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol, Bariumazodicarboxylat, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid-Derivat, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, Calciumazid, 4,4'-Diphenyldisulfonylazid-p-toluolsulfonylazid, p-Toluolsulfonylacetonhydrazon und Hydrazodicarbonamid; sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren davon. Vom Standpunkt des Erreichens einer stabilen Schäumungsvergrößerung ist von diesen 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) bevorzugt. Die verwendete Menge des Treibmittels beträgt gewöhnlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen an Kautschuk.
  • Für die Düse zur Plattenformung im Schritt (I) von Herstellungsverfahren-1 können eine schlitzförmige Düse und eine ringförmige Düse als Beispiel dienen.
  • Für das Herstellungsverfahren einer Folie, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht, im Schritt (II) von Herstellungsverfahren-1 können bekannte Verfahren, etwa ein T-Düsen-Verfahren und ein Blasverfahren, als Beispiel dienen. Die Dicke der Folie beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 500 μm, vorzugsweise etwa 5 bis 300 μm, besonders bevorzugt etwa 10 bis 100 μm. Die Folie kann auch eine gereckte Folie sein, etwa eine monoaxial gereckte Folie oder eine biaxial gereckte Folie (zum Beispiel sequenziell biaxial gereckte Folie und simultan biaxial gereckte Folie), die mit bekannten Verfahren, etwa einem Spannrahmen-Reckverfahren und einem Röhren-Reckverfahren, hergestellt werden. Die Folie kann auch eine Mehrschichtfolie sein, die mit Verfahren wie einem Coextrusionsverfahren und einem Laminationsverfahren hergestellt wurde.
  • Für das Herstellungsverfahren einer laminierten Platte im Schritt (II) von Herstellungsverfahren-1 können beispielhaft stehen ein Verfahren zum Aufkleben einer Folie, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht, auf beide Oberflächen einer Platte, die mittels eines Extruders mit einer Düse zur Plattenformung geformt wurde, und ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufkleben einer Folie, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht, auf beide Oberflächen einer Platte aus einer Kautschukzusammensetzung, die kontinuierlich mittels Kalandrierwalzen, bestehend aus mindestens zwei Heizwalzen, geformt wird. In dem letzteren Verfahren ist die Größe der Heizwalze nicht speziell eingeschränkt, und die Länge der Walzenfläche sowie der Durchmesser der Walze können frei gewählt werden. Die Oberfläche der Heizwalze kann eine spiegelartig gefertigte oder grob gefertigte Oberfläche sein. Der Abstand zwischen den Oberflächen der Heizwalzen kann entsprechend der Dicke einer Platte geeignet angepasst werden. Die Temperatur der Heizwalze beträgt vorzugsweise etwa 30°C bis 150°C, stärker bevorzugt etwa 40°C bis 100°C. Wenn die Produktionsmenge einer Folie pro Zeiteinheit groß ist, können ein Verfahren unter Verwendung einer Heizwalze mit großem Durchmesser, ein Verfahren unter Verwendung von mindestens drei Heizwalzen und ein Verfahren unter Zufuhr einer vorher erwärmten Kautschukzusammensetzung als Beispiele dienen für Verfahren zum Beseitigen von Wärmedefiziten.
  • Die Dicke der laminierten Platte im Schritt (II) von Herstellungsverfahren-1 beträgt vorzugsweise etwa 0,5 mm bis 10 mm, stärker bevorzugt etwa 0,8 mm bis 5 mm.
  • Die laminierte Platte im Schritt (I) von Herstellungsverfahren-2, die eine Kautschukzusammensetzung als Kern und ein thermoplastisches Polymer als Überzugsschicht enthält, kann mittels einer Mehrschicht-Extrusionsformmaschine mit einer schlitzförmigen Düse oder einer ringförmigen Düse hergestellt werden. Ein Mehrschicht-Extrusionsformverfahren ist besonders bevorzugt, da die Herstellung einer Kautschukzusammensetzung und die Herstellung einer laminierten Platte kontinuierlich mit einer Mehrschicht-Extrusionsformmaschine durchgeführt werden können. Die Dicke der Überzugsschicht beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 500 μm, vorzugsweise etwa 5 bis 300 μm, stärker bevorzugt etwa 10 bis 100 μm. Die Dicke der laminierten Platte beträgt vorzugsweise etwa 0,5 mm bis 10 mm, stärker bevorzugt etwa 0,8 mm bis 5 mm.
  • Der Schritt (III) in dem Herstellungsverfahren-1 und der Schritt (II) in dem Herstellungsverfahren-2, das heißt der Schritt des Zerschneidens einer laminierten Platte, um nicht aneinander haftende Pellets zu erhalten, wird nachstehend unter Bezug auf 1 veranschaulicht, welche ein Apparaturbeispiel für die Herstellung nicht aneinander haftender Pellets der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Nicht aneinander haftende Pellets können hergestellt werden durch Erwärmen einer laminierten Platte auf etwa 30 bis 150°C, Drücken einer zu schneidenden Stelle der erwärmten laminierten Platte, um die Stelle zu verformen, und dann Schneiden dieser Stelle. Wenn die laminierte Platte mit einem Extrusionsformverfahren wie in dem Herstellungsverfahren-2 hergestellt wird, beträgt die Temperatur der laminierten Platte direkt nach der Herstellung gewöhnlich etwa 30 bis 150°C, somit kann es vorteilhaft sein, dass eine zu schneidende Stelle auf der laminierten Platte direkt nach der Herstellung zum Verformen gedrückt und dann geschnitten wird. Für ein Verfahren zum Erwärmen einer laminierten Platte von unterhalb 30°C bis zu Temperaturen von etwa 30 bis 150°C können als Beispiel dienen ein Verfahren des Durchlaufens einer laminierten Platte zwischen Heizwalzen, und ein Verfahren des Erwärmens einer laminierten Platte 1 mittels Heizvorrichtungen 3, die oberhalb und unterhalb derselben angeordnet sind, wie in 1 veranschaulicht.
  • Für das Verfahren des Drückens der erwärmten laminierten Platte zum Verformen und des Schneidens derselben können als Beispiel dienen (1) ein Verfahren, in dem Drücken und Verformung und Schneiden unter Verwendung der gleichen Schneideklinge durchgeführt werden, und (2) ein Verfahren, in dem Drücken und Verformung und Schneiden unter Verwendung separater Schneideklingen durchgeführt werden. Das Verfahren (1) ist ein Verfahren, in dem eine zu schneidende Stelle nach und nach mit einer Schneideklinge gedrückt wird und die Schneideklinge in eine laminierte Platte gestoßen wird, und dann das Drücken weiter fortgesetzt wird, um den Schnitt auszuführen. Da eine Folie, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht, durch das Hineinstoßen gezogen wird, nähert sich die Folie einer anderen aus einem thermoplastischen Polymer bestehenden Folie an. Das Verkleinerungsverhältnis der Dicke einer laminierten Platte durch das Hineinstoßen beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 30%, wenn die ursprüngliche Dicke 100% ist. Die Schnittoberfläche ist nahezu mit einem aus thermoplastischem Polymer bestehenden Film überzogen, und der Anteil an Schnittoberfläche, auf dem die Kautschukzusammensetzung exponiert ist, ist nur gering. Wenn das Hineinstoßen nicht nach und nach durchgeführt wird, das heißt, wenn eine laminierte Platte in einem Schlag mit hohem Druck geschnitten wird, wird die laminierte Platte vor der gewünschten Verformung zerschnitten, was zu einem unzureichenden Überzug der Schnittfläche mit einem aus thermoplastischem Polymer bestehenden Film führt. Wenn dagegen das Hineinstoßen zu langsam durchgeführt wird, wird der Überzug der Schnittfläche mit einem aus thermoplastischem Polymer bestehenden Film unzureichend. Deshalb wird das Hineinstoßen vorzugsweise unter einem Druck durchgeführt, durch welchen sich Folien, die aus einem thermoplastischen Polymer bestehen, gegenseitig annähern. Das Stoßen mit einer Schneideklinge kann ein Stoßen sein, durch das eine laminierte Platte kontinuierlich und allmählich verformt und dann geschnitten wird (einstufiges Verfahren) oder ein Stoßen, durch das eine laminierte Platte zuerst allmählich verformt wird und dann die laminierte Platte zerschnitten wird (zweistufiges Verfahren). Das Ausmaß und die Geschwindigkeit des Drückens kann vorteilhaft bestimmt werden, indem abhängig von der Art der laminierten Platte ein vorausgehender Versuch ausgeführt wird.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren (2) ist ein Verfahren wie in 1 veranschaulicht. Die laminierte Platte 1 wird durch die Heizvorrichtungen 3 erwärmt und läuft durch Förderwalzen 4, wird dann auf eine Ambosswalze 7 geleitet und ihre zu schneidende Stelle wird durch Drücken mittels einer Prägewalze 5, die eine Prägeklinge auf der Oberfläche trägt, verformt. Die verformte Stelle der laminierten Platte wird mittels einer Schneidewalze 6, die eine Schneideklinge auf ihrer Oberfläche trägt, geschnitten, und somit fallen geformte, nicht aneinander haftende Pellets 9 auf einen Pelletfänger 8, der aus einem Fördersystem besteht, und werden gesammelt.
  • Wenngleich die Gestalt und Größe der erfindungsgemäßen nicht aneinander haftenden Pellets nicht speziell eingeschränkt sind, ist es vorzuziehen, dass das Pellet obere und untere Überzugsschichten von annähernd rechteckiger Form aufweist, wobei die Dicke von der oberen Außenfläche zu der unteren Außenfläche vorzugsweise etwa 0,5 mm bis 10 mm, stärker bevorzugt etwa 0,8 mm bis 5 mm beträgt, und die Länge einer Seite des Rechtecks etwa 2 mm bis 10 mm beträgt, vom Standpunkt eines quantitativen Einbringens von nicht aneinander haftenden Pellets in eine Formapparatur.
  • Um die Eigenschaft des nicht aneinander Haftens bei den hergestellten nicht aneinander haftenden Pellets zu verbessern, kann auf die Oberfläche der nicht aneinander haftenden Pellets ein anorganisches Feinpulver oder ein organisches Feinpulver aufgestäubt werden oder ein flüssiges Antiblockungsmittel aufgetragen werden, in einer Menge, die ausreicht, um die Eigenschaft des nicht aneinander Haftens zu verbessern. Das aufgestäubte Feinpulver oder aufgetragene Antiblockungsmittel auf Teilen der nicht aneinander haftenden Pellets, die nicht mit einer thermoplastisches Polymer enthaltenden Überzugsschicht überzogen sind, trägt zur Verbesserung der Eigenschaft des nicht aneinander Haftens bei. Für das Feinpulver können Feinpulver aus Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kieselerde, Talk, Calciumstearat oder Polyolefinen als Beispiele dienen. Für das flüssige Antiblockungsmittel können nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel und New Aid DF-30 (Handelsname), hergestellt von Seiko Chemical Co., Ltd., bei dem es sich um eine Emulsion aus einem synthetischen Wachs und einem langkettigen Fettsäuresalz handelt, als Beispiele dienen.
  • Die Vermischungen im Schritt (I) aus dem Herstellungsverfahren-3 und im Schritt (I) aus dem Herstellungsverfahren-4 werden jeweils für eine Zeit zum Erlangen einer ausreichenden Vermischung unter Verwendung einer üblichen Mischmaschine, wie eine Walze und ein Kneter, durchgeführt, gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb von 90°C, bei denen eine Vernetzungsreaktion mit einem Vulkanisierungsmittel nicht leicht ablauft.
  • Für die Verfahren der Formung im Schritt (II) aus dem Herstellungsverfahren-3 und im Schritt (II) aus dem Herstellungsverfahren-4 können ein Heißpress-Formverfahren, Spritzgussverfahren, Formpressverfahren und Extrusionsformverfahren als Beispiele dienen.
  • Der Schritt (III) aus dem Herstellungsverfahren-3 und der Schritt (III) aus dem Herstellungsverfahren-4 sind Schritte, bei denen ein Formteil, das im Schritt (II) der Verfahren erhalten wurde, etwa 1 bis 60 Minuten lang auf üblicherweise 120°C oder höher, vorzugsweise auf 140°C bis 240°C erhitzt wird, wobei eine Vulkanisationsapparatur, etwa eine Heißluft-Vulkanisationsapparatur und eine Hochfrequenz-Vulkanisationsapparatur, verwendet wird.
  • Das vorstehend beschriebene Extrusionsformverfahren ist ein bevorzugtes Verfahren, da der vorstehend beschriebene Schritt (I) (Vermischung), Schritt (II) (Formung) und Schritt (III) (Vulkanisation oder Vulkanisation und Verschäumung) kontinuierlich durchgeführt werden können, indem eine Extrusionsformmaschine und die vorstehend beschriebene Vulkanisationsapparatur verbunden werden.
  • Das vulkanisierte Kautschuk-Formteil und vulkanisierte Schwammkautschuk-Formteil in der vorliegenden Erfindung werden besonders bevorzugt in Automobilteilen, etwa Glasführungen, Türdichtungsschwämmen und Dichtungsstreifen; oder in Baumaterialteilen, etwa Flachdichtungen, verwendet.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter in Einzelheiten durch Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
  • Beispiel 1
  • 100 Gewichtsteile eines nicht-ölgestreckten copolymerisierten Kautschuks aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen/Dicyclopentadien, der den Handelsnamen Esprene mit einer Sortenbezeichnung 5527F trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mit einem Gehalt der Ethyleneinheit von 54,0 Gew.-%, einem Gehalt der Propyleneinheit von 37,5 Gew.-% und einem Gesamtgehalt der Ethylidennorborneneinheit und der Dicyclopentadieneinheit von 8,5 Gew.-% (die Summe aller Gehalte an Monomereinheiten beträgt 100 Gew.-%) und mit einer Mooney-Viskosität ML1+4 (125°C) von 130, gemessen gemäß JIS K6300 unter Verwendung eines Rotors vom L-Typ bei 125°C, als der Kautschuk, 100 Gewichtsteile Ruß (Verstärkung) mit dem Handelsnamen Carbon Black Asahi 50 HG, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd., und mit einer mittleren Teilchengröße von 85 nm, 30 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Verstärkung) mit dem Handelsnamen Whiton (howaiton) SSB, hergestellt von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., 80 Gewichtsteile Paraffin-Weichmacheröl (Weichmacher) mit dem Handelsnamen PS430, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., 7 Gewichtsteile Zinkoxid (Verarbeitungsadditiv), 1 Gewichtsteil Stearinsäure (Verarbeitungsadditiv) und 2 Gewichtsteile des Verarbeitungsadditivs mit dem Handelsnamen Struktol WB16, hergestellt von Struktol Co. Ltd., wurden 5 Minuten unter Verwendung eines Banbury-Mischers mit einem Innenvolumen von 1,5 Litern bei einer Rotordrehung von 60 UpM geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
  • Diese Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Pressformmaschine, die auf 105°C beheizt war, geformt, um eine Platte von 150 mm × 150 mm × 3 mm Dicke zu fertigen. Diese Platte wurde auf ihren beiden Oberflächen durch Folien mit einer Dicke von 40 μm beschichtet, die aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (thermoplastisches Polymer) mit einer Dichte von 880 kg/m3 bestanden, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen mit einem Metallocenkomplex, wobei das Polyethylen den Handelsnamen Excellen FX mit einer Sortenbezeichnung CX4002 trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und eine Kristallschmelz-Peaktemperatur von 68°C sowie eine Vicat-Erweichungstemperatur von 47°C, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, aufweist, und die Platte und die Folien wurden unter Verwendung einer Pressformmaschine, die auf 110°C beheizt war, verklebt, um eine laminierte Platte zu erhalten.
  • Die laminierte Platte wurde gestanzt, wobei eine in 2 gezeigte Apparatur zur Pelletherstellung verwendet wurde (erste Stanzung), und die gestanzte laminierte Platte wurde in der gleichen Ebene um 90 Grad gedreht und weiter gestanzt (zweite Stanzung), um nicht aneinander haftende Pellets in der Form von rechteckigen Körpern mit einer Größe von 10 mm × 10 mm × 3 mm (Dicke) zu erhalten. Die Stanzung wurde vorgenommen, indem lineare fugenlose (also gerade fortlaufende) Schneideklingen, die von der Vorderseite der Skizze in Richtung ihrer Rückseite angeordnet sind, mittels eines Luftzylinders 10 auf die laminierte Platte 12 gestoßen werden, welche auf einem Stanztisch 13 platziert ist. Ein Schwamm 14 ist durchgehend von der Vorderseite der Skizze in Richtung ihrer Rückseite angebracht, um ein Einschieben der Platte oder Pellets zwischen den Schneideklingen 11 zu verhindern.
  • Die nicht aneinander haftenden Pellets wurden in eine 7-fach verdünnte wässrige Lösung eines flüssigen Antiblockungsmittels (eine Emulsion aus einem synthetischen Wachs und einem langkettigen Fettsäuresalz) mit dem Handelsnamen New Aid DF-30, hergestellt von Seiko Chemical Co., Ltd., getaucht, um mit dem Antiblockungsmittel überzogene nicht aneinander haftende Pellets zu erhalten. Die Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "ausgezeichnet".
  • 100 Gewichtsteile der mit dem Antiblockungsmittel überzogenen nicht aneinander haftenden Pellets, 2 Gewichtsteile Calciumoxid (Dehydratisierungsmittel), 0,7 Gewichtsteile Schwefel (Vulkanisierungsmittel), 0,875 Gewichtsteile 4,4'-Dithiodimorpholin (Vulkanisierungsbeschleuniger) mit dem Handelsnamen Noc Master R80E, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., 2,5 Gewichtsteile 2-Mercaptobenzothiazol (Vulkanisierungsbeschleuniger) mit dem Handelsnamen Renogran MBT80, hergestellt von Beyer sha, 0,4 Gewichtsteile Tellurdiethyldithiocarbamat (Vulkanisierungsbeschleuniger) mit dem Handelsnamen Renogran TDEC75, hergestellt von Beyer sha, 0,625 Gewichtsteile Zink-di-n-butyldithiocarbamat (Vulkanisierungsbeschleuniger) mit dem Handelsnamen Renogran ZDBC80, hergestellt von Beyer sha, 1,875 Gewichtsteile Zinkdimethyldithiocarbamat (Vulkanisierungsbeschleuniger) mit dem Handelsnamen Renogran ZDMC80, hergestellt von Beyer sha, und 3 Gewichtsteile Neocelbon N1000S (schaumerzeugendes Mittel), enthaltend 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) als einen Hauptbestandteil, wurden mittels offener Walzen, die auf 70°C beheizt waren, vermengt, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 45, gemessen gemäß JIS K6300 bei 100°C unter Verwendung eines Rotors vom L-Typ.
  • Das Gemisch wurde mit einem 45-mm-Extruder, der mit einer Röhrenmatrize mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wandstärke von 1,2 mm ausgestattet war, unter einer Matrizentemperatur von 80°C und einer Zylindertemperatur von 60°C extrudiert, um ein röhrenförmiges Formteil zu erhalten.
  • Das Formteil wurde 10 Minuten in einer Heißluft-Vulkanisationsapparatur bei 220°C erhitzt, um ein röhrenförmiges vulkanisiertes Schwammkautschuk-Formteil zu erhalten. Das Schwammkautschuk-Formteil hatte eine Dichte von 0,56 g/cm3, gemessen mit einem Unterwasser-Verdrängungsverfahren (Methode A) unter Verwendung eines Drahtes als Hängevorrichtung gemäß JIS K6268, und das (visuelle) Aussehen war ausgezeichnet ohne Auskragungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die vorstehend beschriebene Kristallschmelz-Peaktemperatur wurde mit einem Verfahren gemessen, das die nachstehenden Abläufe umfasst, wobei ein Differential-Scanning-Kalorimeter (leistungskompensierte DSC) mit dem Handelsnamen DSC220C, hergestellt von Seiko Denshi Kogyo K. K., verwendet wurde:
    • (1) Halten von etwa 8 mg des thermoplastischen Polymers bei 150°C für 2 Minuten,
    • (2) Abkühlen von 150°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min.,
    • (3) 2 Minuten Halten bei 20°C,
    • (4) Aufheizen von 20°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min.,
    und die Temperatur an einem bei diesem Vorgehen beobachteten Schmelzpeak ist definiert als die Kristallschmelz-Peaktemperatur.
  • Die vorstehend erwähnte Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets wurde mit einem Verfahren ausgewertet, das die nachstehenden Abläufe umfasst:
    • (1) Einbringen von 100 g der nicht aneinander haftenden Pellets in einen 500-ml-Teflon®-Becher;
    • (2) Ein Gewicht von 2 kg wird darauf gesetzt;
    • (3) es wird 24 Stunden in einer Atmosphäre von 40°C belassen;
    • (4) das Gewicht wird entfernt;
    • (5) die Aggregationseigenschaft, bei der nicht aneinander haftende Pellets, die aus einem geneigten Becher ausgeschüttet werden sollen, überhaupt nicht verbunden sind, wird als "ausgezeichnet" bezeichnet, die Aggregationseigenschaft, bei der die ausgeschütteten nicht aneinander haftenden Pellets schwach verbunden sind, wird als "gut" bezeichnet, die Aggregationseigenschaft, bei der die ausgetragenen nicht aneinander haftenden Pellets Aggregate bilden und bei der die Aggregate allein durch leichtes Anstoßen mit den Fingern in einzelne nicht aneinander haftende Pellets getrennt werden, wird als "akzeptabel" bezeichnet, und wenn die Aggregate nicht in einzelne nicht aneinander haftende Pellets getrennt werden, ohne stark mit den Fingern auf die Aggregate zu stoßen, wird sie als "schlecht" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das thermoplastische Polymer auf ein langkettig verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 919 kg/m3 umgestellt wurde, welches durch Polymerisation von Ethylen mit einem Hochdruck-Polymerisationsverfahren erhalten wurde, wobei das Polyethylen den Handelsnamen Sumikacene mit einer Sortenbezeichnung G202 trägt, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt wird und eine Kristallschmelz-Peaktemperatur von 107°C und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 91°C aufweist, um mit einem Antiblockungsmittel überzogene nicht aneinander haftende Pellets zu erhalten. Die Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "ausgezeichnet".
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die nicht aneinander haftenden Pellets auf diese nicht aneinander haftenden Pellets umgestellt wurde und die Heiztemperatur der offenen Walzen von 70°C auf 110°C geändert wurde, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 97.
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Verwendung dieses Gemischs, um ein röhrenförmiges vulkanisiertes Schwammkautschuk-Formteil zu erhalten. Das Schwammkautschuk-Formteil hatte eine Dichte von 0,88 g/cm3, und das (visuelle) Aussehen desselben war hervorragend ohne Auskragungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das thermoplastische Polymer auf ein langkettig verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte umgestellt wurde, welches den Handelsnamen Sumikacene mit einer Sortenbezeichnung G202 trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und welches eine Kristallschmelz-Peaktemperatur von 107°C und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 91°C aufweist, um mit einem Antiblockungsmittel überzogene nicht aneinander haftende Pellets zu erhalten.
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die nicht aneinander haftenden Pellets auf diese nicht aneinander haftenden Pellets umgestellt wurden, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 48.
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Verwendung dieses Gemischs, um ein röhrenförmiges vulkanisiertes Schwammkautschuk-Formteil zu erhalten. Das Schwammkautschuk-Formteil hatte eine Dichte von 0,58 g/cm3, und das (visuelle) Aussehen desselben war schlecht mit Auskragungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das thermoplastische Polymer auf ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 870 kg/m3 umgestellt wurde, welches durch Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten mit einem Metallocenkomplex erhalten wurde, wobei das Polyethylen den Handelsnamen Excellen FX mit einer Sortenbezeichnung CX5505 trägt, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt wird und eine Kristallschmelz-Peaktemperatur von 58°C sowie eine Vicat-Erweichungstemperatur von 28°C aufweist, um mit einem Antiblockungsmittel überzogene nicht aneinander haftende Pellets zu erhalten. Die Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "akzeptabel".
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die nicht aneinander haftenden Pellets auf diese nicht aneinander haftenden Pellets umgestellt wurden und die Heiztemperatur der offenen Walzen von 70°C auf 60°C geändert wurde, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 43.
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Verwendung dieses Gemischs, um ein röhrenförmiges vulkanisiertes Schwammkautschuk-Formteil zu erhalten. Das Schwamm kautschuk-Formteil hatte eine Dichte von 0,54 g/cm3, und das (visuelle) Aussehen desselben war hervorragend ohne Auskragungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Folie aus einem thermoplastischen Polymer und ein Antiblockungsmittel nicht verwendet wurden, um aus einer Kautschukzusammensetzung bestehende Pellets zu erhalten. Die Aggregationseigenschaft der Pellets war "schlecht".
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die nicht aneinander haftenden Pellets auf diese Pellets umgestellt wurden und die Heiztemperatur der offenen Walzen von 70°C auf 40°C geändert wurde, um ein Gemisch zu erhalten. Das Gemisch hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 44.
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Verwendung dieses Gemischs, um ein röhrenförmiges vulkanisiertes Schwammkautschuk-Formteil zu erhalten. Das Schwammkautschuk-Formteil hatte eine Dichte von 0,54 g/cm3, und das (visuelle) Aussehen desselben war hervorragend ohne Auskragungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel 1 Vergleichsbeispiel
    1 2 3 4
    Kautschuksorte 5527F 5527F 5527F 5527F 5527F
    Thermoplastisches Polymer
    Sorte CX4002 G202 G202 X5505 -
    Kristallschmelz-Peaktemperatur (°C) 68 107 107 58 -
    Vicat-Erweichungstemperatur (°C) 47 91 91 28 -
    Aggregationseigenschaft der Pellets ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet akzeptabel schlecht
    Herstellung eines Gemischs unter Verwendung der Pellets
    Mischungstemperatur (°C) 70 110 70 60 40
    Mooney-Viskosität (100°C) des Gemischs 45 97 48 43 44
    Schwammkautschuk-Formteil
    Dichte (g/cm3) 0,56 0,88 0,58 0,54 0,54
    Aussehen ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht ausgezeichnet ausgezeichnet
  • Folgendes ist der Tabelle 1 zu entnehmen:
    • (1) In Beispiel 1, bei welchem ein thermoplastisches Polymer mit einer Kristallschmelz-Peaktemperatur unterhalb von 90°C (68°C) und mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von über 40°C (47°C) verwendet wurde und bei welchem die Heiztemperatur der offenen Walzen eine Temperatur war (70°C), bei der eine Vernetzungsreaktion mit einem Vulkanisierungsmittel nicht leicht abläuft, war die Aggregationseigenschaft der Pellets "ausgezeichnet", die Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) des Gemischs stieg nicht an (45) und das (visuelle) Aussehen des Schwammkautschuk-Formteils war hervorragend ohne Auskragungen;
    • (2) In Vergleichsbeispiel 1, bei welchem ein thermoplastisches Polymer mit einer Kristallschmelz-Peaktemperatur nicht unterhalb von 90°C (107°C) verwendet wurde und bei welchem die Heiztemperatur der offenen Walzen eine Temperatur war (110°C), bei der eine Vernetzungsreaktion mit einem Vulkanisierungsmittel leicht abläuft, stieg die Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) des Gemischs an;
    • (3) In Vergleichsbeispiel 2, bei welchem ein thermoplastisches Polymer mit einer Kristallschmelz-Peaktemperatur nicht unterhalb von 90°C (107°C) verwendet wurde und bei welchem die Heiztemperatur der offenen Walzen eine Temperatur war (70°C), bei der eine Vernetzungsreaktion mit einem Vulkanisierungsmittel nicht leicht abläuft, war das (visuelle) Aussehen des Schwammkautschuk-Formteils schlecht mit Auskragungen;
    • (4) In Vergleichsbeispiel 3, bei welchem ein thermoplastisches Polymer mit einer Vicat-Erweichungstemperatur nicht über 40°C (28°C) verwendet wurde, war die Aggregationseigenschaft der Pellets "akzeptabel".
    • (5) In Vergleichsbeispiel 4, bei welchem kein thermoplastisches Polymer verwendet wurde, war die Aggregationseigenschaft der Pellets "schlecht".
  • Beispiel 2
  • 100 Gewichtsteile eines nicht-ölgestreckten copolymerisierten Kautschuks aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen/Dicyclopentadien, der den Handelsnamen Esprene mit einer Sortenbezeichnung 5527F trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mit einem Gehalt der Ethyleneinheit von 54,0 Gew.-%, einem Gehalt der Propyleneinheit von 37,5 Gew.-% und einem Gesamtgehalt der Ethylidennorborneneinheit und der Dicyclopentadieneinheit von 8,5 Gew.-% (die Summe aller Gehalte an Monomereinheiten beträgt 100 Gew.-%) und mit einer Mooney-Viskosität ML1+4 (125°C) von 130, als der Kautschuk, 100 Gewichtsteile Ruß (Verstärkung) mit dem Handelsnamen Carbon Black Asahi 50 HG, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd., und mit einer mittleren Teilchengröße von 85 nm, 80 Gewichtsteile Paraffin-Weichmacheröl (Weichmacher) mit dem Handelsnamen PS430, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., 30 Gewichtsteile Calciumcarbonat (Verstärkung) mit dem Handelsnamen Whiton (howaiton) SSB, hergestellt von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., 7 Gewichtsteile Zinkoxid (Verarbeitungsadditiv), 1 Gewichtsteil Stearinsäure (Verarbeitungsadditiv) und 2 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsstoffs mit dem Handelsnamen Struktol WB16, hergestellt von Struktol sha, wurden 5 Minuten unter Verwendung eines Banbury-Mischers mit einem Innenvolumen von 1,5 Litern bei einer Rotordrehung von 60 UpM geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 45 und eine Spannungsrelaxation von 0,150.
  • Diese Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Pressformmaschine, die auf 105°C beheizt war, geformt, um eine Platte von 150 mm × 150 mm × 3 mm Dicke herzustellen.
  • Diese Platte wurde auf ihren beiden Oberflächen durch Folien mit einer Dicke von 40 μm beschichtet, die aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (thermoplastisches Polymer) bestanden, das den Handelsnamen Excellen FX mit einer Sortenbezeichnung CX4002 trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd, und das eine Kristallschmelz-Peaktemperatur von 68°C sowie eine Vicat-Erweichungstemperatur von 47°C aufweist, und die Platte und die Folien wurden unter Verwendung einer Pressformmaschine, die auf 110°C beheizt war, verklebt, um eine laminierte Platte zu erhalten.
  • Die laminierte Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, um nicht aneinander haftende Pellets in der Form von rechteckigen Körpern mit einer Größe von 10 mm × 10 mm × 3 mm zu erhalten.
  • Die nicht aneinander haftenden Pellets wurden in eine 7-fach verdünnte wässrige Lösung eines flüssigen Antiblockungsmittels mit dem Handelsnamen New Aid DF-30, hergestellt von Seiko Chemical Co., Ltd., getaucht, um mit dem Antiblockungsmittel überzogene nicht aneinander haftende Pellets zu erhalten. Die Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "ausgezeichnet". Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die vorstehend beschriebene Spannungsrelaxation der Kautschukzusammensetzung wurde mit einem Verfahren gemessen, welches die nachstehenden Vorgänge umfasst, wobei ein vollautomatisches Vierpunkt-Biegespannungsrelaxationsmessgerät (hergestellt von Island Industry K. K.) bei einer Kompressionsspannung von 20% und einer Messtemperetur von 40°C verwendet wurde.
    • (1) Die Kautschukzusammensetzung wurde mit einer auf 100°C beheizten Pressmaschine geformt, um eine Platte mit einer Dicke von 4 mm herzustellen;
    • (2) von dieser Platte wurden unter Verwendung einer Stanzmaschine Prüfproben mit 8 mm∅ gefertigt;
    • (3) die Prüfprobe wurde auf einem Spannungsrelaxationsmessgerät angebracht und die Prüfprobe wurde auf eine Messtemperatur von 40°C erwärmt, dann mit einer Kompressionsspannung von 20% komprimiert und die Spannungsrelaxation wurde gemäß der nachstehenden Formel berechnet.
    Spannungsrelaxation = Last (N) 100 Sekunden nach Zufügen der Kompressionsverformung/Last (N) 0,01 Sekunden, nach Zufügen der Kompressionsverformung
  • Beispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Ruß (Verstärkung) auf 85 Gewichtsteile geändert wurde und die Menge an Paraffin-Verarbeitungsöl (Weichmacher) auf 65 Gewichtsteile geändert wurde. Die Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 53 und eine Spannungsrelaxation von 0,135 auf. Die Aggregationseigenschaft der mit einem Antiblockungsmittel überzogenen nicht aneinander haftenden Pellets war "ausgezeichnet". Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Ethylen, Propylen, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien wurden in einem Durchlauf-Polymerisationsgefäß, das auf 43 bis 47°C geregelt war, in Lösung polymerisiert, wobei Hexan als Lösungsmittel verwendet wurde und wobei ein Ziegler-Natta-Katalysator, erhalten durch eine Vereinigung von VOCl3 mit Ethylaluminium-Sesquichlorid (EASC), verwendet wurde, um einen copolymerisierten Kautschuk aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen/Dicyclopentadien (genannt "Kautschuk A") zu synthetisieren, der einen Gehalt der Ethyleneinheit von 54,0 Gew.-%, einen Gehalt der Propyleneinheit von 36,6 Gew.-% und einen Gesamtgehalt der Ethylidennorborneneinheit und der Dicyclopentadieneinheit von 9,4 Gew.-% (die Summe aller Gehalte der Monomereinheiten ist 100 Gew.-%) aufweist und der eine Mooney-Viskosität ML1+4 (125°C) von 59 aufweist.
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Kautschuk auf den Kautschuk A umgestellt wurde und die Menge an Paraffin-Verarbeitungsöl (Weichmacher) auf 75 Gewichtsteile geändert wurde. Die Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 45 und eine Spannungsrelaxation von 0,094 auf.
  • Die Aggregationseigenschaft der mit einem Antiblockungsmittel überzogenen nicht aneinander haftenden Pellets war "gut". Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Paraffin-Verarbeitungsöl (Weichmacher) auf 120 Gewichtsteile geändert wurde. Die Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 25 und eine Spannungsrelaxation von 0,090 auf. Die Aggregationseigenschaft der mit einem Antiblockungsmittel überzogenen nicht aneinander haftenden Pellets war "akzeptabel". Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Paraffin-Verarbeitungsöl (Weichmacher) auf 140 Gewichtsteile geändert wurde. Die Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 17 und eine Spannungsrelaxation von 0,056 auf. Die Aggregationseigenschaft der mit einem Antiblockungsmittel überzogenen nicht aneinander haftenden Pellets war "schlecht". Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    2 3 4 5 6
    Compound (Gewichtsteile)
    Kautschuk
    5527F 100 100 100 100
    Kautschuk A 100
    Verstärkung
    Ruß 100 85 100 100 100
    Calciumcarbonat 30 30 30 30 30
    Weichmacher
    Paraffin-Weichmacheröl 80 65 75 120 140
    Verarbeitungshilfsstoff
    Zinkoxid 7 7 7 7 7
    Stearinsäure 1 1 1 1 1
    Struktol WB16 2 2 2 2 2
    Kautschukzusammensetzung
    Mooney-Viskosität (100°C) 45 53 45 25 17
    Spannungsrelaxation 0,150 0,135 0,094 0,090 0,056
    Aggregationseigenschaft der Pellets ausgezeichnet ausgezeichnet gut akzeptabel schlecht
  • Es ergibt sich aus Beispiel 2, Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 in Tabelle 2, dass selbst dann, wenn die Arten des Kautschuks und die Compoundierungsanteile identisch sind (Esprene 5527F, 100 Gewichtsteile), der Wert der Spannungsrelaxation der erhaltenen Kautschukzusammensetzung verändert werden kann, indem der Compoundierungsanteil einer Verstärkung und/oder eines Weichmachers variiert wird, und der Wert der Spannungsrelaxation durch geeignete Wahl des Compoundierungsanteils auf größer als 0,090 geregelt werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile Esprene 5527F umgestellt wurden auf eine Kombination von 75 Gewichtsteilen Esprene 5527F mit 25 Gewichtsteilen eines copolymerisierten Kautschuks aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen mit dem Handelsnamen Esprene und einer Sortenbezeichnung 5214, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., der einen Gehalt der Ethyleneinheit von 51,0 Gew.-%, einen Gehalt der Propyleneinheit von 37,8 Gew.-% und einen Gehalt der Ethylidennorborneneinheit von 11,2 Gew.-% (die Summe aller Gehalte der Monomereinheiten ist 100 Gew.-%) aufweist und der eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 35 aufweist, und es wurden ein Blendkautschuk, erhalten durch Vermengen dieser Kombination mittels offener Walzen bei 80°C, sowie andere Komponenten verknetet. Der Blendkautschuk hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (121°C) von 75, und die resultierende Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 36 und eine Spannungsrelaxation von 0,084 auf, und die Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "akzeptabel". Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile Esprene 5527F umgestellt wurden auf eine Kombination von 50 Gewichtsteilen Esprene 5527F mit 50 Gewichtsteilen Esprene 5214, und es wurden ein Kautschukgemisch, erhalten durch Vermengen dieser Kombination mittels offener Walzen bei 80°C, sowie andere Komponenten verknetet. Das Kautschukgemisch hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (121°C) von 55, und die resultierende Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 30 und eine Spannungsrelaxation von 0,054 auf, und die Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "akzeptabel". Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile Esprene 5527F umgestellt wurden auf eine Kombination von 25 Gewichtsteilen Esprene 5527F mit 75 Gewichtsteilen Esprene 5214, und es wurden ein Kautschukgemisch, erhalten durch Vermengen dieser Kombination mittels offener Walzen bei 80°C, sowie andere Komponenten verknetet. Das Kautschukgemisch hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (121°C) von 38, und die resultierende Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 25 und eine Spannungsrelaxation von 0,037 auf, und die Aggregations eigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "schlecht". Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile Esprene 5527F umgestellt wurden auf 100 Gewichtsteile Esprene 5214 (Mooney-Viskosität ML1+4 (121°C) von 26). Die resultierende Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 20 und eine Spannungsrelaxation von 0,019 auf, und die Aggregationseigenschaft der nicht aneinander haftenden Pellets war "schlecht". Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Beispiel 2 Vergleichsbeispiel
    7 8 9 10
    Compound (Gewichtsteile)
    Kautschuk
    5527F 100 75 50 25
    5214 25 50 75 100
    Verstärkung
    Ruß 100 100 100 100
    Calciumcarbonat 30 30 30 30
    Weichmacher
    Paraffin-Weichmacheröl 80 80 80 80
    Verarbeitungshilfsstoff
    Zinkoxid 7 7 7 7
    Stearinsäure 1 1 1 1
    Struktol WB16 2 2 2 2
    Mooney-Viskosität (121°C) des Kautschukgemischs - 75 55 38 -
    Kautschukzusammensetzung
    Mooney-Viskosität (100°C) 45 36 30 25 20
    Spannungsrelaxation 0,150 0,084 0,054 0,037 0,019
    Aggregationseigenschaft der Pellets ausgezeichnet akzeptabel akzeptabel schlecht schlecht
  • Es ergibt sich aus Tabelle 3, dass selbst dann, wenn die Gemischanteile von andern Bestandteilen als dem Kautschuk, etwa einer Verstärkung und eines Weichmachers, pro 100 Gewichtsteilen eines Kautschuks identisch sind, durch Verwendung eines Kautschukgemischs mit geeignet angepasster Mooney-Viskosität als dem Kautschuk der Wert der Spannungsrelaxation der resultierenden Kautschukzusammensetzung größer als 0,090 sein kann, und folglich nicht aneinander haftende Pellets, die kaum Aggregation verursachen, erhalten werden können.
  • Beispiel 5
  • Eine Kombination aus 17,6 Gewichtsteilen eines copolymerisierten Kautschuks aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen, der den Handelsnamen Esprene mit einer Sortenbezeichnung 505 trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mit einem Gehalt der Ethyleneinheit von 50,0 Gew.-%, einem Gehalt der Propyleneinheit von 40,1 Gew.-% und einem Gehalt der Ethylidennorborneneinheit von 9,9 Gew.-% (die Summe aller Gehalte an Monomereinheiten beträgt 100 Gew.-%) und mit einer Mooney-Viskosität ML1+4 (125°C) von 59, sowie 82,4 Gewichtsteilen eines mit einem Extenderöl gestreckten copolymerisierten Kautschuks aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen (dieser ölgestreckte copolymerisierte Kautschuk besteht aus 50 Gewichtsteilen eines ölgestreckten Öls und 50 Gewichtsteilen des copolymerisierten Kautschuks), der den Handelsnamen Esprene mit einer Sortenbezeichnung 600F trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mit einem Gehalt der Ethyleneinheit von 66,0 Gew.-%, einem Gehalt der Propyleneinheit von 30,0 Gew.-% und einem Gehalt der Ethylidennorborneneinheit von 4,0 Gew.-% (die Summe aller Gehalte an Monomereinheiten beträgt 100 Gew.-%) und mit einer Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 63, als der Kautschuk, 80 Gewichtsteile Ruß (Verstärkung) mit dem Handelsnamen Carbon Black Asahi 60 G, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd., und mit einer mittleren Teilchengröße von 45 nm, 110 Gewichtsteile Paraffin-Weichmacheröl (Weichmacher) mit dem Handelsnamen PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., 5 Gewichtsteile Zinkoxid (Verarbeitungsadditiv) und 1 Gewichtsteil Stearinsäure (Verarbeitungsadditiv) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt.
  • Die erhaltene Kautschukzusammensetzung hatte eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 21 und eine Spannungsrelaxation von 0,111. Die Aggregationseigenschaft der mit einem Antiblockungsmittel überzogenen nicht aneinander haftenden Pellets war "gut". Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 82,4 Gewichtsteile Esprene 600F umgestellt wurden auf 82,4 Gewichtsteile eines mit einem Extenderöl gestreckten copolymerisierten Kautschuks aus Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen (dieser ölgestreckte copolymerisierte Kautschuk besteht aus 28,6 Gewichtsteilen eines ölgestreckten Öls und 71,4 Gewichtsteilen des copolymerisierten Kautschuks), der den Handelsnamen Esprene mit einer Sortenbezeichnung 600F trägt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., mit einem Gehalt der Ethyleneinheit von 61 Gew.-%, einem Gehalt der Propyleneinheit von 33,1 Gew.-% und einem Gehalt der Ethylidennorborneneinheit von 5,9 Gew.-% (die Summe aller Gehalte an Monomereinheiten beträgt 100 Gew.-%) und mit einer Mooney-Viskosität ML1+4 (125°C) von 82 (bestehend aus 58,8 Gewichtsteilen des copolymerisierten Kautschuks und 23,6 Gewichtsteilen eines Extenderöls).
  • Die erhaltene Kautschukzusammensetzung wies eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 36 und eine Spannungsrelaxation von 0,095 auf. Die Aggregationseigenschaft der mit einem Antiblockungsmittel überzogenen nicht aneinander haftenden Pellets war "gut". Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Beispiel 5 Beispiel
    Compound (Gewichtsteile)
    Kautschuk
    505 17,6 17,6
    600F 82,4
    606F 82,4
    Verstärkung
    Ruß 80 80
    Weichmacher
    Paraffin-Weichmacheröl 110 110
    Verarbeitungshilfsstoff
    Zinkoxid 5 5
    Stearinsäure 1 2
    Kautschukzusammensetzung
    Mooney-Viskosität (100°C) 21 36
    Spannungsrelaxation 0,111 0,095
    Aggregationseigenschaft der Pellets gut gut
  • Es ergibt sich aus Tabelle 4, dass selbst dann, wenn die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung niedrig ist, durch eine geeignete Auswahl des zu verwendenden Kautschuks die Spannungsrelaxation der erhaltenen Kautschukzusammensetzung größer als 0,090 sein kann, und folglich nicht aneinander haftende Pellets, die kaum Aggregation verursachen, erhalten werden können.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nicht aneinander haftende Pellets bereitgestellt, die während ihres Abfüllens und ihrer Aufbewahrung in einem Behälter kaum Aggregate bilden, und in einem Gemisch mit einem Vulkanisierungsmittel wird ein thermoplastisches Polymer erfolgreich dispergiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung nicht aneinander haftender Pellets bereitgestellt. Ferner werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Formteils und ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Schwammkautschuk-Formteils unter Verwendung nicht aneinander haftender Pellets bereitgestellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Nicht aneinander haftende Pellets, ein Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden Pellets und ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Formteilen werden bereitgestellt. Die nicht aneinander haftenden Pellets umfassen einen Kern, der eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher, enthält, sowie eine Überzugsschicht, die ein thermoplastisches Polymer enthält und mit der der Kern überzogen ist, wobei das thermoplastische Polymer eine Kristallschmelz-Peaktemperatur aufweist, wie sie mittels eines DSC-Messverfahrens, umfassend die spezifizierten Vorgänge, gemessen wird, und wobei die Vicat-Erweichungstemperatur, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, über 40°C liegt.
    • 1
    laminierte Platte
    2
    Stützwalze
    3
    Heizvorrichtung
    4
    Förderwalze
    5
    Prägewalze
    6
    Schneidewalze
    7
    Ambosswalze
    8
    Pelletfänger
    9
    nicht aneinander haftende Pellets
    10
    Luftzylinder
    11
    Schneidklinge
    12
    laminierte Platte
    13
    Stanztisch
    14
    Schwamm
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2005/0146075 A1 [0002]

Claims (22)

  1. Nicht aneinander haftende Pellets, umfassend einen Kern, der eine Kautschukzusammensetzung enthält, die einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher aufweist, sowie eine Überzugsschicht, die ein thermoplastisches Polymer enthält und mit der der Kern überzogen ist, wobei das thermoplastische Polymer die nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt: (1) die Kristallschmelz-Peaktemperatur, gemessen mit einem DSC-Messverfahren, das die nachstehenden Abläufe umfasst, ist niedriger als 90°C (1-1) 2 Minuten Halten bei 150°C, (1-2) Abkühlen von 150°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., (1-3) 2 Minuten Halten bei 20°C, (1-4) Aufheizen von 20°C bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., und die Temperatur an einem Schmelzpeak, der bei diesem Vorgehen beobachtet wird, wird als die Kristallschmelz-Peaktemperatur definiert; (2) die Vicat-Erweichungstemperatur, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, liegt über 40°C.
  2. Nicht aneinander haftende Pellets nach Anspruch 1, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Kautschukzusammensetzung ist, die 100 Gewichtsteile eines Kautschuks, 10 bis 200 Gewichtsteile einer Verstärkung und 1 bis 200 Gewichtsteile eines Weichmachers umfasst.
  3. Nicht aneinander haftende Pellets nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk ein copolymerisierter Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Dien ist.
  4. Nicht aneinander haftende Pellets nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist, das durch Polymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators mit einer einheitlichen aktiven Stelle erhalten wird.
  5. Nicht aneinander haftende Pellets nach Anspruch 1, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Spannungsrelaxation von über 0,090 aufweist.
  6. Nicht aneinander haftendes Pellets nach Anspruch 1, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 36 oder mehr aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung von nicht aneinander haftenden Pellets, umfassend die nachstehenden Schritte: (I) Formen einer Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher umfasst, mittels eines Extruders mit einer Düse zur Plattenformung oder mittels einer Kalandrierwalze, um eine Platte zu erhalten; (II) Aufkleben einer Folie, die aus einem thermoplastischen Polymer besteht, das die nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt, auf beide Oberflächen der Platte, um eine laminierte Platte zu erhalten; (1) die Kristallschmelz-Peaktemperatur, gemessen mit einem DSC-Messverfahren, das die nachstehenden Abläufe umfasst, ist niedriger als 90°C (1-1) 2 Minuten Halten bei 150°C, (1-2) Abkühlen von 150°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., (1-3) 2 Minuten Halten bei 20°C, (1-4) Aufheizen von 20°C bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., und die Temperatur an einem Schmelzpeak, der bei diesem Vorgehen beobachtet wird, wird als die Kristallschmelz-Peaktemperatur definiert; (2) die Vicat-Erweichungstemperatur, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, liegt über 40°C, und (III) Zerschneiden der laminierten Platte.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Kautschukzusammensetzung ist, die 100 Gewichtsteile eines Kautschuks, 10 bis 200 Gewichtsteile einer Verstärkung und 1 bis 200 Gewichtsteile eines Weichmachers umfasst.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Kautschuk ein copolymerisierter Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Dien ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das thermoplastische Polymer ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist, das durch Polymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators mit einer einheitlichen aktiven Stelle erhalten wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Spannungsrelaxation von über 0,090 aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 36 oder mehr aufweist.
  13. Verfahren zur Herstellung eines nicht aneinander haftenden Pellets, umfassend die nachstehenden Schritte aus (I) Formen einer Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk, Verstärkung und Weichmacher, und eines thermoplastischen Polymers, das die nachstehenden Bedingungen (1) und (2) erfüllt, mittels eines Mehrschicht-Extrusionsformverfahrens, um eine laminierte Platte zu erhalten, die einen Kern, aufgebaut aus der Kautschukzusammensetzung, und eine Überzugsschicht, aufgebaut aus dem thermoplastischen Polymer, aufweist; (1) die Kristallschmelz-Peaktemperatur, gemessen mit einem DSC-Messverfahren, das die nachstehenden Abläufe umfasst, ist niedriger als 90°C (1-1) 2 Minuten Halten bei 150°C, (1-2) Abkühlen von 150°C auf 20°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., (1-3) 2 Minuten Halten bei 20°C, (1-4) Aufheizen von 20°C bis 150°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min., und die Temperatur an einem Schmelzpeak, der bei diesem Vorgehen beobachtet wird, wird als die Kristallschmelz-Peaktemperatur definiert; (2) die Vicat-Erweichungstemperatur, gemessen gemäß JIS K7206 bei einer Last von 10 N und einer Aufheizgeschwindigkeit von 50°C/h, liegt über 40°C, und (II) Zerschneiden der laminierten Platte.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Kautschukzusammensetzung ist, die 100 Gewichtsteile eines Kautschuks, 10 bis 200 Gewichtsteile einer Verstärkung und 1 bis 200 Gewichtsteile eines Weichmachers umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Kautschuk ein copolymerisierter Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertem Dien ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das thermoplastische Polymer ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist, das durch Polymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators mit einer einheitlichen aktiven Stelle erhalten wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Spannungsrelaxation von über 0,090 aufweist.
  18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Kautschukzusammensetzung eine Mooney-Viskosität ML1+4 (100°C) von 36 oder mehr aufweist.
  19. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Formteils, umfassend die nachstehenden Schritte: (I) Mischen der nicht aneinander haftenden Pellets wie Anspruch 1 beschrieben oder von nicht aneinander haftenden Pellets, die mit dem Herstellungsverfahren wie in Anspruch 7 oder Anspruch 13 beschrieben erhalten wurden, mit mindestens einem Vulkanisierungsmittel, um ein Gemisch zu erhalten; (II) Formen des Gemischs, um ein Formteil zu erhalten; und (III) Vulkanisieren des Formteils.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Mischen in dem Schritt (I) mit einem Extruder durchgeführt wird.
  21. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Schwammkautschuk-Formteils, umfassend die nachstehenden Schritte: (I) Mischen der nicht aneinander haftenden Pellets wie Anspruch 1 beschrieben oder von nicht aneinander haftenden Pellets, die mit dem Herstellungsverfahren wie in Anspruch 7 oder Anspruch 13 beschrieben erhalten wurde, mit mindestens einem Vulkanisierungsmittel und einem schaumerzeugenden Mittel, um ein Gemisch zu erhalten; (II) Formen des Gemischs, um ein Formteil zu erhalten; und (III) Vulkanisieren und Verschäumen des Formteils.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Mischen in dem Schritt (I) mit einem Extruder durchgeführt wird.
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