WO2007029417A1

WO2007029417A1 - 非互着性ペレット、非互着性ペレットの製造方法、およびゴム成形体の製造方法

Info

Publication number: WO2007029417A1
Application number: PCT/JP2006/313810
Authority: WO
Inventors: Takeshi Minaba
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2007-03-15
Also published as: US20090136758A1; DE112006002297T5

Description

非互着性ペレット、非互着性ペレットの製造方法、およびゴム成形体の製造方法技術分野

本発明は、非互着性ペレット、非互着性ペレットの製造方法、加硫されたゴム成形体の製造方法、および加硫され明たスポンジゴム成形体の製造方法に関する。背景技術書

U S 2 0 0 5 / 0 1 4 6 0 7 5 A 1には、熱可塑性ポリマ一で被覆された粘着性ポリマーを加熱 ·加圧下に変形させる工程と、得られる変形物を切断する工程とからなる非互着性べレットの製造方法が開示されている。

しかしながら、該製造方法で得られる非互着性ペレットは、それと加硫剤とを混合して得られる混合物を成形し、得られる成形体を加硫して加硫されたゴム成形体を製造する場合、上記熱可塑性ポリマーの結晶融解ピーク温度が該混合の温度（この温度は、上記加硫剤が反応する温度より低い温度に設定される）より高すぎると、熱可塑性ポリマーが上記混合物中で良好に分散せず.、その結果、得られる加硫されたゴム成形体が良好な表面を有さない、という問題点を持っている。逆に、熱可塑性ポリマーが良好に分散した混合物を得るために、熱可塑性ポリマーの結晶融解ピーク温度より高い温度で混合すると、混合中に加硫剤が反応し

、得られる混合物の粘度が上昇する（スコーチと呼ばれる好ましくない現象）、という問題点を持っている。

'また、該製造方法で得られる非互着性ペレットは、それを容器に充填して保存している間にペレットにかかる圧力によって変形し、その結果、ペレット同士が凝集体を形成し、該凝集体は指で軽く押しただけでは個々の非互着性ペレツトに分離しない、という問題点も持っている。発明の開示

本発明の目的は、容器に充填して保存している間に凝集体を形成し難く、且つ、加硫剤との混合物中に熱可塑性ポリマー（非互着性ペレットに含まれる熱可塑性ポリマー）が良好に分散する非互着性ペレツト；非互着性ペレツトの製造方法；加硫されたゴム成形体の製造方法；および加硫されたスポンジゴム成形体の製造方法、を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非互着性ペレツ卜の被覆層として、結晶融解ピーク温度が 90°C未満であってビカット軟化温度が 40°Cより高い熱可塑性ポリマ一を用いることによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はゴム、補強材および軟化材からなるゴム組成物を含む芯と、該芯を被覆してなる熱可塑性ポリマ一を含む被覆層とからなる非互着性のぺレットであって、該熱可塑性ポリマーが下記条件（1) および（2) を充足する非互着性ペレットを提供する。

(1) 以下の手順からなる DSC測定法で測定される結晶融解ピーク温度が 9 0°C未満である：

(1-1) 150°Cで 2分間保持する；

( 1 - 2) 150°Cから 20°Cまで、 5°CZ分で冷却する；

(1-3) 20°Cで 2分間保持する；

(1-4) 20°Cから 1 50°Cまで 5°CZ分で昇温し、このときに観察される融解ピークの温度を結晶融解ピーク温度とする；

(2) J I S K 7206に準拠し、荷重 10 N、昇温速度 50 °C /時間で測定されるビカット軟化温度が 40°Cを超える。 . 本発明は、以下の工程を含む非互着性ペレツ卜の製造方法を提供する。

( I ) ゴム、補強材および軟化材からなるゴム組成物を、シート成形用ダイを有する押出機によって、またはカレンダーロールによって成形し、シートを得る工程；

( Π ) 該シートの両面に、上記条件（1 ) および（2 ) を充足する熱可塑性ポリマーからなるフィルムを貼合して、積層シートを得る工程；

(Π) 該積層シ一トを切断する工程。

この製造方法を以下、製造方法一 1という。

本発明は以下の工程を含む非互着性べレットの製造方法を提供する。

( I ) ゴム、補強材および軟化材からなるゴム組成物と、上記条件（1 ) および（2 ) を充足する熱可塑性ポリマーとを、多層押出成形法によって成形し、該ゴム組成物からなる芯と、該熱可塑性ポリマーからなる被覆層とからなる積層シ —卜を得る工程；

( Π ) 該積層シートを切断する工程。

この製造方法を以下、製造方法一 2という。

また、本発明は以下の工程を含む加硫されたゴム成形体の製造方法を提供する

( I ) 上記の非互着性ペレットまたは上記の製造方法で得られる非互着性ペレットと、少なくとも加硫剤とを混合し、混合物を得る工程；

( Π ) 該混合物を成形し、成形体を得る工程；

(ΠΙ) 該成形体を加硫する工程。

この製造方法を以下、製造方法一 3という。

さらに、本発明は以下の工程を含む加硫されたスポンジゴム成形体の製造方法を提供する。

( I ) 上記の非互着性ペレツトまたは上記の製造方法で得られる非互着性ペレットと、少なくとも加硫剤および発泡剤とを混合し、混合物を得る工程；

( Π ) 該混合物を成形し、成形体を得る工程；

(Π) 該成形体を加硫 ·発泡する工程。

この製造方法を以下、製造方法一 4という。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の非互着性ペレツトを製造するための装置例を示す。図 2は、実施例で用いられたペレット製造装置を示す。

符号の説明

1 積層シート

2 支持ロール

3 ヒーター

4 送出しロール

5 型押しロール

6 切断ロール

7 アンビルロール

8 ペレツ卜干ャツチヤー

9 非互着性ペレット

1 0 エアシリンダー

1 1 カツ卜刃

1 2 積層シート

1 3 打抜き台

1 4 スポンジ発明を実施するための最良の形態本発明におけるゴムとして、エチレン _ ひ一ォレフィンー非共役ジェン共重合ゴム；天然ゴム；スチレン一ブタジエンゴム、スチレン一ブタジエン一スチレンブロックコポリマ一（S B S ) 、 S B Sを水添して得られるスチレン一エチレンーブチレン一スチレンブロックコポリマ一 ( S E B S ) 、スチレン—イソプレン一スチレンブロックコポリマー ( S I S ) , および S I Sを水添して得られるスチレン一エチレン一プロピレン一スチレンブロックコポリマー ( S E P S ) のようなスチレンゴム；ポリイソブチレンゴム；ブチルゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；二トリルゴム；フッ素ゴム；ビニルピリジンゴム；シリコーンゴム；ブタジエン一メチルメタクリレートゴム；アクリル系ゴム；およびウレタン系ゴム；ならびにこれらゴムの 2以上の組合せ、を例示することができる。中でも、優れた耐候性を有するェチレン一 α—才レフイン一非共役ジェン共重合ゴムが特に好ましい。

エチレン—ひ—ォレフィン—非共役ジェン共重合ゴムとは、エチレン単位と、. 炭素数 3以上の α—才レフィン単位と、炭素数 5以上の非共役ジェン単位とからなる共重合ゴムを意味する。「エチレン単位」のような用語中の「単位」とは、重合されたモノマーの単位を意味する。エチレン一《—ォレフィンー非共役ジン共重合ゴム中の各モノマー単位の含有量は、本発明における加硫されたゴム成形体や加硫されたスポンジゴム成形体の所望の物性に応じて決めればよい。 α— ォレフィンとして、プロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1 一へキセン、 4 ーメチルー 1一ペンテン、 1—ォクテン、および 1ーデセン；ならびにそれらの 2以上の組合せを例示することができる。中でも、プロピレンまたは 1—ブテンが好ましい。非共役ジェンとして、ジシクロペン夕ジェン、ェチリデンノルポルネンおよび 1， 4—へキサジェン；ならびにこれらの 2以上の組合せを例示することができる。

エチレン一ひ一ォレフィン—非共役ジェン共重合ゴムとして、エチレン一プロピレンーェチリデンノルポルネン共重合ゴム、エチレン一プロピレン一ジシクロペン夕ジェン共重合ゴム、およびエチレン—プロピレン—ェチリデンノルポルネンージシクロペン夕ジェン共重合ゴム；ならびにこれらの 2以上の組合せを例示することができる。

エチレン一ひ—ォレフィン—非共役ジェン共重合ゴムは、公知のォレフィン重合触媒（例えば、チ一ダラー ·ナッタ系触媒、ならびに、メタ口セン系錯体および非メタ口セン系錯体のような錯体系触媒）を用いた公知の重合方法（例えば、スラリ一重合法、溶液重合法、塊状重合法および気相重合法）によって製造することができる。

本発明における補強材として、炭酸カルシウム、.タルク、マイ力、シリカおよびカーボンブラックのような無機充填材；ァラミド繊維、ナイロン繊維、木材パルプ繊維、ーボン繊維、およびガラス繊維のような補強用短繊維；ならびにこれらの 2以上の組合せを例示することができる。中でも、補強効果の高いカーボンブラックが特に好ましい。力一ボンブラックとして、ゴムの分野で通常用いられている、 SRF (N 770) 、 GP F (N 660) 、 F EF (N 550) 、 H AF (N 330) 、 I SAF (N 220) 、 S AF (N 1 10) 、 FT (N 88 0) 及び MT (N 990) を例示することができる。中でも、 .平均粒子径が 50 nm以上のカーボンブラックが好ましい。平均粒子径が 5 O nm未満であると、本発明におけるゴム組成物中での力一ポンプラックの分散不良が起こり易く、その結果、本発明におけるゴム組成物の押出性や、本発明における非互着性ペレツトと加硫剤との混練性に悪影響を及ぼす場合がある。補強材の使用量は通常、ゴム 100重量部あたり 10〜200重量部である。使用量が 10重量部未満であると、十分な補強効果が得られない。

本発明における軟化材として、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタールピッチ、ヒマシ油、アマ二油、サブ、密ロウ、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ァ夕クチックポリプロピレン、及びクマロンインデン樹脂、を例示することができる。中でも、プロセスオイルが特に好ましい。プロセスオイルとして、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよびァロマテック系オイルを例示することができる。軟化材の使用量は通常、ゴム 100重量部あたり 1〜 200重量部、好ましくは 1 50重量部未満、特に好ましくは 1 00重量部以下である。該使用量が 200重量部を超えると、ゴム組成物の、後記の応力緩和ゃム一二一粘度の観点から、好ましくない。ゴムとして、プロセスオイルのような軟化材と組合せた油展ゴムを用いる場合、油展ゴムに含まれる軟化材の量は、上記した軟化材の使用量に含められるものとする。

本発明におけるゴム組成物を構成するゴム、補強材および軟化材のそれぞれは、酸化亜鉛、ステアリン酸、金属石けん、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよびパラフィンワックスのような加工助剤；アミン系老化防止剤、フエノール系老化防止剤、ィミダゾ一ル系老化防止剤およびリン系老化防止剤のような老化防止剤；水酸化マグネシウム、三酸化アンチモンおよびハロゲン化合物のような難燃剤；粘着付与剤；または補強材用カツプリング剤、のような成分と組合せてもよい本発明における熱可塑性ポリマーは下記条件（1) および（2) を充足する。

( 1 ) 以下の手順からなる D S C測定法で測定される結晶融解ピーク温度が 9 0 °C未満、好ましくは 70°C未満である：

(1 - 1) 1 50°Cで 2分間保持する；

(1 -2) 150 から 20°Cまで、 5°CZ分で冷却する；

(1 -3) 20°Cで 2分間保持する；

(1 -4) 20°Cから 1 50°Cまで 5°CZ分で昇温し、このときに観察される融解ピークの温度を結晶融解ピーク温度とする； ( 2 ) J I S K 7 2 0 6に準拠し、荷重 1 0 N、昇温速度 5 0 °C/時間で測定されるビカツト軟化温度が 4 0 °Cを超える。

該条件（1 ) は、非互着性ペレットと加硫剤のような添加剤との混練物中に熱可塑性ポリマーを良好に分散させるための条件であり、該条件（2 ) は、容器に充填して保存している間に起こり得る、非互着性ペレツトの凝集体の形成を抑制するための条件である。

熱可塑性ポリマーとして、結晶性ポリオレフイン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、およびポリ塩化ビニリデンを例示することができる。中でも、入手の容易さやペレットへの加工の容易さの観点から、結晶性ポリオレフィンが好ましい。

該結晶性ポリオレフインとは、炭素数 2〜 2 0のォレフィンの単独重合または共重合によって得られる結晶性の熱可塑性ポリマー（すなわち、該ォレフイン単位を含有する結晶性の熱可塑性ポリマ一）を意味する。該結晶性ポリオレフインとして、プロピレンの単独重合体；プロピレン一エチレン共重合体；プロピレンーブテン— 1共重合体；プロピレン—エチレン一ブテン一 1共重合体；低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレンーブテン— 1 共重合体、エチレン一 4ーメチルペンテン一 1共重合体、エチレン一へキセン一 1共重合体、エチレン—ォクテン一 1共重合体、およびエチレン—デセン— 1共重合体のようなエチレン—《—才レフィン共重合体；エチレン一メタアクリル酸メチル共重合体のようなエチレン一メタァクリル酸エステル共重合体；エチレン

—ァクリル酸メチル共重合体のようなエチレン一ァクリル酸エステル共重合体；ならびに、エチレン一酢酸ビニル共重合体および該共重合体のけん化物のようなエチレンとの共重合体、を例示することができる。これらの結晶性ポリオレフィンは、， /3—不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸およびメタアクリル酸）、脂環族カルボン酸（例えば、ステアリン酸）、もしくは無水マレイン酸；または、これらの酸の誘導体 . (例えば、メ夕クリルアクリル酸メチル及びアクリル酸ナトリウム）、で変性されたポリマーであってもよい。中でも、メタ口セン系錯体のような均一活性サイトを有する重合触媒の存在下にエチレンとひ—ォレフィンとを重合させて得られる、エチレン一ひーォレフィン共重合/ (本が特に好ましい該結晶性ポリオレフインは、公知のォレフィン重合触媒（例えば、チーグラー

•ナッタ系触媒、ならびに、メタ口セン系錯体および非メタ口セン系錯体のような均一活性サイトを有する錯体系触媒）を用いた公知の重合方法（例えば、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法および気相霉合法）によって、または、公知のラジカル開始剤を用いた公知の重合方法（例えば、塊状重合法および溶液重合法）によって製造することができる。

本発明における熱可塑性ポリマーは、炭酸カルシウム、タルク、マイ力およびカーボンブラックのような無機充填材；または、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、増核剤、防曇剤および難燃剤のような添加物、と組合せてもよい。 .

本発明におけるゴム組成物は、ゴム、補強材および軟化材のような成分を、バンバリ一ミキサーのような密閉式混合機；または、一軸スクリュー押出機、同方向の二軸スクリユー押出機、異方向の二軸スクリュー押出機、および多段混合域を備えた二軸スクリュー押出機のような押出機によって混合して製造することができる。中でも、ゴム組成物の製造と、該ゴム組成物からなるシートの成形とを連続的に行えるスクリュー押出機が特に好ましい。

本発明におけるゴム組成物の応力緩和は、非互着性ペレツトの凝集体の形成を抑制する観点から、好ましくは 0 . 0 9 0より大、さらに好ましくは 0 . 1 3 5 以上である。応力緩和が 0 . 0 9 0以下であると、容器に充填して保存している間に非互着性ペレットが変形し易く、その結果、凝集体が形成され易い。

応力緩和が 0 . 0 9 0より大であるゴム組成物の製造方法として、（1 ) ゴムの種類と配合割合とが同一であるゴム組成物の場合、補強材および Zまたは軟化材の配合割合を調整する製造方法や、（2 ) ゴム 1 0 0重量部あたりの補強材ぉよび軟化材の配合割合が同一であるゴム組成物の塲合、応力緩和の高いゴムを選択するか、またはム一二一粘度が適宜調整されたゴムを用いる製造方法、を例示することができる。

本発明におけるゴム組成物のムーニー粘度 ML _{1 + 4} ( 1 0 0 °C) は、高いム一二 —粘度を有するゴム組成物は一般に大きい応力緩和を有するので、非互着性ペレットの凝集体の形成を抑制する観点から、好ましくは 3 6以上である。ムーニー粘度 ML _{1 + 4} ( 1 0 0 °C) が 3 6以上であるゴム組成物の製造方法として、（1 ) ゴムの種類と配合割合とが同一であるゴム組成物の場合、補強材および Zまたは軟化材の配合割合を調整する製造方法や、（ 2 ) ゴム 1 0 0重量部あたりの補強材および軟化材の配合割合が同一であるゴム組成物の場合、高いムーニー粘度を有するゴムを選択するか、ムーニー粘度が適宜調整されたゴムを用いる製造方法、を例示することができる。

本発明における加硫剤として、ィォゥや有機過酸化物を例示.することができる。有機過酸化物として、ジクミルペルォキシド、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ (第三ブチルペルォキシ）へキサン、 2 , 5 _ジメチルー 2， 5—ジ（ベンゾィルベルォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5— （第三ブチルペルォキシ

) へキシン一 3、ジ第三ブチルペルォキシド、ジ第三ブチルペルォキシドー 3，

3， 5—トリメチルシクロへキサン、および第三プチルヒドロペルォキシドを例示することができる。中でも、ジクミルペルォキシド、ジ第三ブチルペルォキシド、またはジ第三ブチルペルォキシドー 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサンが特に好ましい。加硫剤の使用量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 2〜8重量部である。

加硫剤は加硫促進剤と組合せてもよい。加硫促進剤として、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラェチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、 N , N ' —ジメチルー N, N ' —ジフエニルチウラムジスルフイド、 N， N ' —ジォクタデシルー N， N ' —ジイソプロピルチウラムジスルフィド、 N—シクロへキシル— 2—ベンゾチアゾ一ルースルフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチアゾ一ル—スルフェンアミド、 N , N ージイソプロピル— 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2 - ( 2 , 4—ジニトロフエニル) メルカプトべンゾチアゾール 2— ( 2 , 6—ジェチルー 4—モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルージスルフイド、ジフエニルダァニジン、トリフエニルダァニジン、. ジオルソトリルグァニジン、オルソトリル—バイ—グァナイド、ジフエニルダァ二ジンーフタレ一卜、ァセトアルデヒド—ァニリン反応物、ブチルアルデヒド— ァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニア、 .2 一メルカプトイミダゾリン、チォカルバニリド、ジェチルチオユリア、ジブチルチォユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ— n—ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ブチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォ力ルバミン酸セレン、ジェチルジチ才力ルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびエチレンチォゥレア；ならびにそれらの 2以上の組合せを例示することができる。加硫促進剤の使用量は、ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 5〜2 0重量部、好ましくは 0 . 1〜8重量部である。本発明における発泡剤として、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ァンモニゥム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥム、 N, N ' —ジメチル N，

N ' ージニトロソ一テレフタルアミド、 N, N，一ジニトロソーペンタメチレンーテトラミン、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾシク口へキシル二トリル、ァゾジァミノベンゼン、バリゥムーアゾジカルポキシレート、ベンゼン一スルホ二ルーヒドラジド、トルエン—スルホ二ルーヒドラジド、トルエン—スルホ二ルーヒドラジド誘導体、 P—トルエン一スルホ二ルーセミカルバジド、 4， 4 ' 一ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエ二ルスルホン— 3 , 3 ' 一ジスルホニルーヒドラジド、カルシウムアジド， 4 , 4 ' ージフエ二ルージスルホニルアジドーバラ一トルエン一マルホニルアジド、 P

-トルエンスルホニルァセトンヒドラゾーン、およびヒドラゾジカルボンアミド

；ならびにこれらの 2以上の組合せを例示することができる。中でも、安定した発泡倍率を得る観点から、 4， 4 ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。発泡剤の使用量は、ゴム 1 0 0重量部あたり、通常 0 . 5〜2 0重量部である'。

製造方法一 1の工程（I ) におけるシート成形用ダイとして、スリット状ダイ及びサ一キユラ一状ダイを例示することができる。

製造方法一 1の工程（Π ) おける熱可塑性ポリマーからなるフィルムの製造方法として、 Tダイ法およびインフレーション法のような公知の方法を例示することができる。該フィルムの厚みは、一般に約 1〜 5 0 0 ΠΙ、好ましくは約 5

〜3 0 0 z m、特に好ましくは約 1 0〜 1 0 0 mである。該フィルムは、テンター延伸法やチューブラー延伸法のような公知の方法によって製造される、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム（例えば、逐次二軸延伸フィルムおよび同時二軸延伸フィルム）のような延伸フィルムであってもよい。該フィルムはまた、共押出法およびラミネート法のような方法によって製造される多層フィルムであってもよい。

製造方法一 1の工程（H) における積層シートの製造方法として、シート成形用ダイを有する押出機によって成形されたシートの両面に、熱可塑性ポリマーからなるフィルムを貼合する方法、および、少なくとも 2本の加熱ロールからなるカレンダーロールによって連続的に成形されるゴム組成物のシートの両面に、熱可塑性ポリマーからなるフィルムを連続的に貼合する方法、を例示することができる。後者の方法について、加熱ロールのサイズは特に制限されず、ロール面の長さ及びロールの直径は任意に選択することができる。加熱ロールの表面は、鏡面仕上げ及び粗面仕上げのいずれでもよい。加熱ロールの表面間の距離は、シートの厚みに応じて適宜調整すればよい。加熱ロールの温度は、好ましくは約 30 °C〜150° (：、より好ましくは約 40°C〜100°Cである。単位時間当たりのフイルムの生産量が多い場合、加熱不足を解消する方法として、直径の大きい加熱ロールを使う方法、少なくとも 3本の加熱ロールを使う方法、予備加熱されたゴム組成物を供給する方法を例示することができる。

製造方法— 1の工程（Π) における積層シートの厚みは、好ましくは約 0. 5 mm〜 10mm、より好ましくは約 0. 8mm〜5mmである。

製造方法一 2の工程（I) における、ゴム組成物を芯とし熱可塑性ポリマーを被覆層とする積層シートは、スリット状ダイまたはサ一キユラ一状ダイを有する多層押出成形機によって製造することができる。多層押出成形法は、ゴム組成物の製造と積層シートの製造とを同一の多層押出成形機によって連続的に行えるので、特に好ましい。該被覆層の厚みは、通常約 l〜500 im、好ましくは約 5 〜300 m以下、. より好ましくは約 10〜100 m以下である。該積層シートの厚さは、好ましくは約 0. 5mm〜l 0mm、より好ましくは約 0. 8mm 〜 5 mmでめる。

製造方法一 1の工程（ΠΙ) および製造方法一 2の工程（Π) 、つまり、積層シートを切断して非互着性ペレツトを得る工程について、本発明の非互着性ペレツトを製造するための装置例を示す図 1を参照して、以下に説明する。

非互着性ペレツトは、積層シートを約 3 0〜1 5 0 °Cに加熱し、加熱された積層シートの切断すべき部位を加圧して変形させた後、該部位を切断することによつて製造される。積層シートが、製造方法一 2のように押出成形法によって製造される場合、製造された直後の積層シートの温度は通常約 3 0〜1 5 0 °Cであるから、製造された直後の積層シートの切断すべき部位を加圧して変形させた後、切断すればよい。約 3 0 °C未満の積層シートを約 3 0〜1 5 O に加熱する方法として、積層シートを加熱ローラの間に通す方法や、図 1に例示したような、積層シート 1をその上部および下部に配置されたヒーター 3で加熱する方法を例示することができる。

加熱された積層シートを加圧 ·変形し切断する方法として、（1 ) 加圧，変形と切断とを同一の切断刃を用いて行う方法、および ( 2 ) 加圧 ·変形と切断とを別々の刃を用いて行う方法を例示することができる。方法（1 ) は、切断すべき部位を切断刃で徐々に加圧して切断刃を積層シートに押し込み、次いで、更に加圧して切断する方法である。該押し込みによって熱可塑性ポリマーからなるフィルムは延伸されるので、該フィルムは他方の熱可塑性ポリマーからなるフィルムに接近する。該押し込みによ ¾積層シートの厚さの減少率は、元の厚さを 1 0 0 %として、好ましくは約 1 0〜3 0 %である。切断面は熱可塑性ポリマーからなるフィルムで殆ど覆われており、ゴム組成物が露出している切断面の割合は僅かにすぎない。該押し込みを徐々に行わないと、つまり積層シートを高い圧力で一気に切断すると、積層シートが好ましく変形される前に切断されてしまい、熱可塑性ポリマーからなるフィルムによる切断面の被覆が不十分になる。逆に、該押し込みが緩慢すぎても、熱可塑性ポリマーからなるフィルムによる切断面の被覆が不十分になる。従って、該押し込みは、熱可塑性ポリマーからなるフィルムが相互に接近するような加圧下で行われるのが好ましい。切断刃による加圧は、積層シートを連続的かつ徐々に変形させた後に切断する加圧であってもよいし（1 段階法）、最初は積層シートを徐々に変形させる加圧であって、次いで該積層シートを切断する加圧であってもよい（2段階法）。加圧の程度や速度は、積層シートの種類に応じて、予めテストして決定すればよい。

上記の方法（2 ) は、図 1に例示した方法である。積層シート 1はヒーター 3

■ で加熱され送出しロール 4を通ったあとアンビルロール 7の上に搬送され、その切断すべき部位は、表面に型押し刃を有する型押しロール 5によつて加圧され変形される。積層シートの変形された部位は、表面に切断刃を有する切断ロール 6 によって切断され、これによつて成形された非互着性ペレット 9は、 άンベアからなるペレツトキャッチャ一 8の上に落下し集められる。

本発明の非互着性ペレツトの形状やサイズは特に制限されないが、非互着性べレットを成形装置へ定量的に供給する観点から、好ましくは、形状が概ね方形の被覆層を上面および下面とし一、該上面から該下面までの厚さが好ましくは約 0 . 5 mm〜1 0 mm、より好ましくは約 0 . 8 mm〜 5 mmであって、該方形の一辺の長さが約 2 mm〜l 0 mmのペレツトである。

製造された非互着性ペレツト相互の非互着性を向 _hさせるために、非互着性べレットの表面に、非互着性を向上させるに足りる量の、無機微粉体または有機微粉体を打粉してもよいし液状の防着剤を塗布してもよい。非互着性ペレツトの、熱可塑性ポリマーを含む被覆層で被覆されていない部分に打粉された微粉体や塗布された防着剤は、非互着性の向上に寄与する。微粉体として、炭酸カルシウム

、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸カルシウムまたはポリオレフィンの微粉体を例示することができる。液状の防着剤として、ノニオン界面活性剤

、および合成ワックスと長鎖脂肪酸塩とのェマルジョンである精ェ化学社製ニュ一エイド D F— 3 0 (商品名）を例示することができる。製造方法一 3の工程（I ) および製造方法— 4の工程（I ) における混合はそれぞれ、ロールおよび二ダ一のような通常の混合機を用い、加硫剤による架橋反応の進行し難い通常 9 0 °C未満の温度で、十分に混合させる時間行われる。製造方法一 3の工程（Π ) および製造方法一 4の工程（Π ) における成形の方法として、熱プレス成形法、射出成形法、圧縮成形法および押出成形法を例示することができる。

製造方法一 3の工程（ΠΙ) および製造方法一 4の工程（ΠΙ) は、それぞれのェ程（Π ) で得られる成形体を、熱風加硫装置および高周波加硫装置のような加硫装置を用い、約 1〜6 0分間、通常 1 2 0 °C以上、好ましぐは 1 4 0 °C〜2 4 0 °Cで加熱する工程である。

上記押出成形法は、押出成形機と上記加硫装置とを接続させることによって、上記の工程（I ) (混合）と工程（Π ) (成形）と工程（ΠΙ) (加硫、または加硫と発泡）とを連続的に実施できるので、好ましい方法である。

本発明における加硫されたゴム成形体や加硫されたスポンジゴム成形体は、グラスランチャネル、ドアシールスポンジ及びウエザーストリップのような自動車用部品；または、ガスケヅトのような建材用部品に、特に好ましく用いられる。実施例

本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例 1

ゴムとして、住友化学（株）製の商品名がエスプレンでグレード名が 5 5 2 7

Fであり、エチレン単位含有量が 5 4 . 0重量％、プロピレン単位含有量が 3 7

. 5重量％、ェチリデンノルポルネン単位含有量とジシクロペン夕ジェン単位含有量との合計が 8 . 5重量％であり（全モノマー単位含有量の合計を 1 0 0重量 %とする）、： T I S K 6 3 0 0に準拠し、 L型ロータ一を用い、 1 2 5 °Cで測定されたム一二一粘度 ML_{1 + 4} (125°C) が 130の非油展エチレン—プロピレン―ェチリデンノルポルネン—ジシクロペンタジェン共重合ゴム 100重量部と、旭カーボン社製の商品名が力一ボンブラック旭 50HGで平均粒子径が 85 n mのカーボンブラック（補強材） 100重量部と、白石カルシウム社製の商品名がホワイトン S SBなる炭酸カルシウム（補強材） 30重量部と、出光興産社製の商品名が P S 430なるパラフィンプロセスオイル（軟化材） 80重量部と、酸化亜鉛（加工助剤） 7重量部と、ステアリン酸（加工助剤） 1重量部と、ストラクトール社製の商品名がストラクトール WB 16なる加工助剤 2重量部とを、内容積 1. 5リットルのバンバリ一ミキサーを用い、ローター回転数 6 O r pm にて 5分間混練してゴム組成物を得た。

該ゴム組成物を、 105°Cに加熱されたプレス成形機を用いて成形し、 150 mmx 15 OmmX 3 mm厚みのシートを作製した。

該シートの両面を、住友化学（株）製の商品名がェクセレン FXでグレード名. が C X 4002であり、結晶融解ピーク温度が 68 °Cで、 J I S K7206に従い、荷重 10N、昇温速度 50°C/hで測定されたビカツト軟化点が 47 の、エチレンと 1—へキセンとをメタ口セン系錯体で共重合して得た密度が 880 kgZm³の直鎖状低密度ポリエチレン（熱可塑性ポリマー）の厚さ 40 mのフイルムで挟み、 1 10°Cに加温されたプレス成形機を用いてシートとフィルムとを貼合して積層シートを得た。

積層シートを、図 2に示すペレット製造装置を用いて打抜き（1回目打抜き）

、打抜かれた積層シートを同一平面上で 90度回転させて更に打抜き（2回目打抜き）、サイズが 1. OmmX 1 OmmX 3mm (厚さ）の直方体状の非互着性ぺレットを得た。該打抜きは、エアシリンダー 10によって、図の手前から奥に向かって配置された直線状の切れ目のない（つまり、真っ直ぐな連続した）カット刃 1 1を、打抜き台 13の上に置かれた積層シ一ト 12に押し当てることによつて行われた。スポンジ 14は、各カット刃 1 1の間にシート又はペレットが挟まることを防止するために、図の手前から奥に向かって連続的に配置されている。該非互着性ペレツトを、精ェ化学社製の商品名がニューエイド DF— 30なる液状の防着剤（合成ワックスと長鎖脂肪酸塩とのェマルジヨン）の、 7倍希釈水溶液にディッビングし、防着剤でコーティングされた非互着性ペレットを得た。該非互着性ペレットの凝集性は「優」であった。

該防着剤でコーティングされた非互着性ペレツト 100重量部と、酸化カルシゥム（脱水剤） 2重量部と、硫黄（加硫剤） 0. 7重量部と、大内新興化学工業者製の商品名がノックマスタ一R 80 Eなる 4， 4' —ジチォジモルホリン（加硫促進剤） 0. 875重量部と、バイエル社製の商品名がレノグラン MBT80 なる 2—メルカプトべンゾチアゾール（加硫促進剤） 2. 5重量部と、バイエル社製の商品名がレノグラン TDEC 75なるジェチルジチ才力ルバミン酸テルル

(加硫促進剤） 0. ·4重量部と、バイエル社の商品名がレノグラン ZDBC 80 なるジ— η—ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛（加硫促進剤） 0. 625重量部と、バイエル社製の商品名がレノグラン ZDMC 80なるジメチルジチォカルバミン酸亜鉛（加硫促進剤） 1. .875と、 4， 4' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を主成分とするネオセルボン Ν 1 000 S (発泡剤） 3重量部とを、 70°Cに加熱されたオープンロールで混合して混合物を得た。該混合物の

, J I S K6300に準拠し、 L型口一夕一を用い、 1 00°Cにて測定されたムーニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) は 45であった。

該混合物を、内径が 10mmで肉厚が 1. 2mmのチューブ状ダイスを装着した 45mm押出機によって、ダイス温度 80° (：、シリンダー温度 60 °Cの条件で押出し、チューブ状の成形体を得た。

該成形体を、 220°Cの熱風加硫装置中で 1 0分間加熱し、チューブ状の加硫されたスポンジゴム成形体を得た。スポンジゴム成形体の、 J I S K 6268 に従い、水中置換法（A法）にて、釣下げ治具として針金を用いて測定した密度は 0. 56 gZcm³で、その外観（目視）はブッなしの良好であった。結果を表 1に示す。

上記の結晶融解ピーク温度は、セイコー電子工業社製の商品名が DS C 220 Cなる示差走査熱量計（入力補償 DSC) を用い、以下の手順からなる方法で測定された：

( 1 ) 熱可塑性ポリマー約 8 m gを 150 °Cで 2分間保持する；

(2) 150°Cから 20°Cまで、 5°CZ分で冷却する；

(3) 20°Cで 2分間保持する；

(4) 20°Cから 150°Cまで 5°CZ分で昇温し、このときに観察される融解ピークの温度を結晶融解ピーク温度とする。

上記の、非互着性ペレットの凝集性は、以下の手順からなる方法で評価した： (1) 非互着性ペレツト 100 gを、 50 OmLのテフロン（登録商標）製ビ —カーに入れる；

(2) その上に 2 k gの重りを載せる；

(3) それを 40°Cの雰囲気温度中、 24時間放置する；

(4) 重りを外す；

(5) 傾斜されたビーカーから排出される非互着性ペレツトが全く凝集していないときの凝集性を「優」、排出された非互着性ペレットの少量が凝集しているときの凝集性を「良」、排出された非互着性ペレットが凝集体を形成していて、該凝集体を指で軽く押すだけで個々の非互着性ペレツトに分離するときの凝集性を「可」、該凝集体を指で強く押さないと個々の非互着性ペレットに分離しないときの凝集性を「劣」とする。比較例 1 熱可塑性ポリマーを、住友化学（株）製の商品名がスミカセンでグレード名が

G202であり、結晶融解ピーク温度が 107°Cでビカツト軟化点が 91°Cである、エチレンを高圧重合法で重合して得た密度が 919 k gZm³の長鎖分岐低密度ポリエチレンに変更したこと以外は実施例 1の通りに行い、防着剤でコーティングされた非互着性ペレットを得た。該非互着性ペレットの凝集性は「優」であつた。

非互着性ペレツ卜をこの非互着性ペレツ卜に変更したこと、オープンロールの加熱温度を 70 °Cから 1 10°Cに変更したこと以外は実施例 1の通りに行い、混合物を得た。該混合物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) は 97であった。

該混合物を用いて実施例 1の通りに行い、チューブ状の加硫されたスポンジゴム成形体を得た。スポンジゴム成形体の密度は 0. 88 gZcm³で、その外観（目視）はブッなしの良好であった。結果を表 1に示す。比較例 2

熱可塑性ポリマーを、 .住友化学（株）製の商品名がスミカセンでグレード名が G202であり、結晶融解ピーク温度が 107ででビカツト軟化点が 91°Cである長鎖分岐低密度ポリエチレンに変更したこと以外は実施例 1·と同様に行い、防着剤でコ一ティングされた非互着性ペレツトを得た。

非互着性べレットをこの非互着性べレットに変更したこと以外は実施例 1の通りに行い、混合物を得た。該混合物のム一二一粘度 ML_{1 + 4} (100°C) は 48であった。

該混合物を用いて実施例 1の通りに行い、チューブ状の加硫されたスポンジゴム成形体を得た。スポンジゴム成形体の密度は 0. S S gZcm³で、その外観（目視）はブッありの不良であった。結果を表 1に示す。比較例 3

熱可塑性ポリマーを、住友化学（株）製の商品名がェクセレン FXでグレード名が CX 5505であり、結晶融解ピーク温度が 58°Cでビカツト軟化点が 28 °Cである、エチレンと 1—ブテンとをメタ口セン系錯体で共重合して得た密度が 870 kgZm³の直鎖状低密度ポリエチレンに変更したこと以外は実施例 1の通りに行い、防着剤でコ一ティングされた菲互着性ペレットを得た。該非互着性べレットの凝集性は「可」であった。

非互着性ペレツトをこの非互着性ペレットに変更したこと、オープンロールの加熱温度を 70°Cから 60°Cに変更したこと以外は実施例 1.の通りに行い、混合物を得た。該混合物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} ( 100 °C) は 43であった。

該混合物を用いて実施例 1の通りに行い、チューブ状の加硫されたスポンジゴム成形体を得た。スポンジゴム成形体の密度は 0. 54gZcm³で、その外観（目視）はブッなしの良好であった。結果を表 1に示す。比較例 4

熱可塑性ポリマーのフィルム及び防着剤を用いなかったこと以外は実施例 1の通りに行い、ゴム組成物のペレットを得た。該ペレットの凝集性は「劣」であつた。

非互着性ペレツトをこのペレツトに変更したこと、オープンロールの加熱温度を 70°Cから 40°Cに変更したこと以外は実施例 1の通りに行い、混合物を得た。該混合物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) は 44であった。

該混合物を用いて実施例 1の通りに行い、チューブ状の加硫されたスポンジゴム成形体を得た。スポンジゴム成形体の密度は 0. 54gZcm³で、その外観（目視）はブッなしの良好であった。結果を表 1に示す。表 1

表 1から、以下のことが分る：

(1) 結晶融解ピーク温度が 90°C未満（68°C) であり且つ、ビカット軟化温度が 40°Cを超える（47°C) 熱可塑性ポリマーを用い、オープンロールの加熱温度が加硫剤による架橋反応の進行し難い温度（70°C) である実施例 1においては、ペレットの凝集性は「優」であり、混合物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} (10 0°C) は上昇せず（45) 、スポンジゴム成形体の外観（目視）はブッなしの良好であった；

(2) 結晶融解ピーク温度が 90°C未満でない（107°C) 熱可塑性ポリマーを用い、オープンロールの加熱温度が加硫剤による架橋反応の進行し易い温度（

1 10 °C) である比較例 1においては、混合物のム一二一粘度 ML _{1+ 4} (1 00°C ) は上昇した（97) ；

(3) 結晶融解ピーク温度が 90°C未満でない（107°C) 熱可塑性ポリマ一を用い、オープンロールの加熱温度が加硫剤による架橋反応の進行し難い温度（ 70°C) である比較例 2においては、スポンジゴム成形体の外観（目視）はブッありの不良であった；

(4) ビカット軟化温度が 40°Cを超えない（28°C) 熱可塑性ポリマーを用いた比較例 3においては、ペレットの凝集性は「可」であった；

(5) 熱可塑性ポリマ一を用いない比較例 4においては、ペレットの凝集性は「劣」であった。実施例 2

ゴムとして、住友化学（株）製の商品名がエスプレンでグレード名が 5527 Fであり、エチレン単位含有量が 54. 0重量％、プロピレン単位含有量が 37 . 5重量％、ェチリデンノルポルネン単位含有量とジシクロペン夕ジェン単位含有量との合計が 8. 5重量％であり（全モノマー単位含有量の合計を 100重量 %とする）、ム一ニー粘度 ML_{1 + 4}が 130 (125°C) の非油展エチレン—プロ部と、旭力一ボン社製の商品名がカーボンブラック旭 50HGで平均粒子径が 8 5 nmの力一ポンプラック（補強材） 100重量部と、出光興産社製の商品名が P S 430なるパラフィンプロセスオイル（軟化材） 80重量部と、白石カルシゥム社製の商品名がホワイトン S SBなる炭酸カルシウム（補強材） 30重量部と、酸化亜鉛（加工助剤)' 7重量'部と、ステアリン酸（加工助剤） 1重量部と、. ストラクトール社製の商品名がストラクトール WB 16なる加工助剤 2重量部とを、内容積 1. 5リットルのバンバリ一ミキサーを用い、口一ター回転数 60 r pmにて 5分間混練してゴム組成物を得た。該ゴム組成物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} ( 100 °C) は 45であり、応力緩和は 0. 150であった。

該ゴム組成物を、 105°Cに加熱されたプレス成形機を用いて成形し、 150 mmx 15 OmmX 3 mm厚みのシ一卜を作製した。

' 該シートの両面を、住友化学（株）製の商品名がェクセレン FXでグレード名が CX4002であり、結晶融解ピーク温度が 68 °Cで、ビカット軟化点が 47 °Cの直鎖状低密度ポリエチレン（熱可塑性ポリマ一）の厚さ 40 のフィルムで挟み、 1 1 o°cに加温されたプレス成形機を用いてシートとフィルムとを貼合して積層シ一トを得た。

該積層シートを、実施例 1と同様にして、 1 0111111 1 0]11111 3111111サィズの直方体状の非互着性ペレツトを得た。

該非互着性ペレツトを、精ェ化学社製の商品名がニューエイド DF_ 30なる液状の防着剤の、 7倍希釈水溶液にデイツビングし、防着剤でコーティングされた非互着性ペレットを得た。該非互着性ペレットの凝集性は「優」であった。結果を表 2に示す。

上記のゴム組成物の応力緩和は、全自動 4点掛け応力緩和計（アイランド工業社製）を用い、圧縮歪 20%、測定温度 40°Cとし、以下の手順からなる方法で測定した：

(1) ゴム組成物を 100°Cに加熱したプレス機で成形し、厚み 4mmtのシートを作製する；

(2) 該シートから、打抜き機を用いて、 8 mm φの試験片を作製する； (3) 該試験片を応力緩和計にセットし、試験片を測定温度 40°Cに馴染ませた後、圧縮歪 20%で圧縮し、下式から応力緩和を算出する。

応力緩和 =圧縮変形付与 100秒後の荷重（N) /圧縮変形付与 0. 01秒後の荷重（N) 実施例 3

カーボンブラック（補強材）の量を 85重量部に変更したこと、パラフィンプロセスオイル（軟化材）の量を 65重量部に変更したこと以外は実施例 2と同様に行った。ゴム組成物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) は 53であり応力緩和は 0. 135であった。防着剤でコーティングされた非互着性ペレットの凝集性は「優」であった。結果を表 2に示す。実施例 4

、 VOC 13 とェチルアルミニウムセスキク口ライド (EASC) との組合せで得られるチ一ダラ一 ·ナッタ触媒を用い、へキサンを溶媒として、 43〜47°C に制御した連続重合槽中で溶液重合させ、エチレン単位が 54. 0重量％、プロェン単位との合計が 9. 4重量％であり（全モノマー単位含有量の合計を 100 重量％とする）、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} ( 125 °C) が 59のエチレン—プロピレン―ェチリデンノルポルネン一ジシクロペン夕ジェン共重合ゴム（「ゴム A」と言う）を合成した。

ゴムをゴム Aに変更したこと、パラフィンプロセスオイル（軟化材）の量を 7 5重量部に変更したこと以外は実施例 2と同様に行った。ゴム組成物のムーニー粘度 ML_{l + 4} ( 100 °C) は 45であり応力緩和は 0. 094であった。防着剤でコーティングされた非互着性ペレットの凝集性は「良」であった。結果を表 2に示す。比較例 5

パラフィンプロセスオイル（軟化材）の量を 120重量部に変更したこと以外は実施例 2と同様に行った。ゴム組成物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) は 2 5であり応力緩和は 0. 090であった。防着剤でコーティングされた非互着性ペレットの凝集性は「可」であった。結果を表 2に示す。

パラフィンプロセスオイル（軟化材）の量を 140重量部に変更したこと以外は実施例 2と同様に行った。ゴム組成物のムーニー粘度 M L _{1 + 4} ( 1 0 0 °C) は 1 7であり応力緩和は 0 . 0 5 6であった。防着剤でコーティングされた非互着性ペレツ卜の凝集性は「劣」であった。結果を表 2に示す。

表 2

表 2の実施例 2、実施例 3、比較例 5および比較例 6から、ゴムの種類と配合割合とが同一であっても '（エスプレン 5 5 2 7 Fを 1 0 0重量部）、補強材および Zまたは軟化材の配合割合を変えることによって得られるゴム組成物の応力緩和値を変えることができ、該配合割合を適宜に選ぶことによって応力緩和値を 0 . 0 9 0より犬にすることができる、ことが分る。比較例 7

エスプレン 5 5 2 7 Fの 1 0 0重量部を、エスプレン 5 5 2 7 Fの 7 5重量部と、住友化学（株）製の商品名がエスプレンでグレード名が 5 2 1 4であり、ェチレン単位含有量が 5 1 . 0重量％、プロピレン単位含有量が 3 7 . 8重量％、ェチリデンノルポルネン単位含有量が 11. 2重量％であり（全モノマー単位含有量の合計を 100重量％とする）、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} ( 100 °C) が 35であるエチレン一プロピレン—ェチリデンノルポルネン共重合体ゴムの 25重量部との組合せに変更したこと、該組合せを 80°Cのオープン口一ルにてブレンドして得られたブレンドゴムと他の成分とを混練したこと以外は実施例 2と同様に行つた。該ブレンドゴムのムーニー粘度 ML_{l + 4} ( 121 °C) は 75であり、得られたゴム組成物のム一二一粘度 ML₁₊₄ ( 100 °C) は 36であって応力緩和は 0. 084であり、該非互着性ペレットの凝集性は「可」であった。結果を表 3に示す。比較例 8

エスプレン 5527 Fの 100重量部を、エスプレン 5527Fの 50重量部と、エスプレン 5214の 50重量部との組合せに変更したこと、該組合せを 8 0 °Cのオープンロールにてブレンドして得られたブレンドゴムと他の成分とを混練したこと以外は実施例 2と同様に行った。該ブレンドゴムのム一ニー粘度 ML _{1+ 4} (121°C) は 55であり、得られたゴム組成物のムーニー粘度 ML ₁₊₄ (1 000 は 30であって応力緩和は 0. 054であり、該非互着性ペレットの凝集性は「可」であった。結果を表 3に示す。比較例 9

エスプレン 5527 Fの 100重量部を、エスプレン 5527 Fの 25重量部と、エスプレン 5214の 75重量部との組合せに変更したこと、該組合せを 8

0 °Cのオープンロールにてブレンドして得られたブレンドゴムと他の成分とを混練したこと以外は実施例 2と同様に行った。該ブレンドゴムのム一二一粘度 ML _{1+ 4} ( 121 °C) は 38であり、得られたゴム組成物のムーニー粘度 ML_{1 + 4} (1 00 °C) は 25であつて応力緩和は 0. 037であり、該非互着性べレットの凝集性は「劣」であった。結果を表 3に示す。比較例 10

エスプレン 5527 Fの 100重量部を、エスプレン 5214 (ム一二一粘度 ML_1†4 (121°C) は 26) の 100重量部に変更したこと以外は実施例 2と同様に行った。得られたゴム組成物のム一二一粘度 ML_{1 + 4} ( 100 °C) は 20であつて応力緩和は 0. 019であり、該非互着性ペレットの凝集性は「劣」であつた。結果を表 3に示す。

表 3

表 3から、補強材および軟化材のようなゴム以外の成分の、ゴム 100重あたりの配合割合が同一であっても、該ゴムとしてム一ニー粘度が適宜調整されたブレンドゴムを用いることによって、得られるゴム組成物の応力緩和値を 0.

090より大にし、その結果、凝集し難い非互着性ペレットを得ることができることが分る実施例 5

ゴムとして、住友化学社製の商品名がエスプレンでグレード名が 505であり、エチレン単位の含有量が 50. 0重量％、プロピレン単位の含有量が 40. 1 重量％、ェチリデンノルポルネン単位の含有量が 9. 9重量％であり（全モノマ —単位含有量の合計を 100重量％とする）、ム一二一粘度 ML_{1 + 4} (125°C) が 59のエチレン一プロピレン—ェチリデンノルポルネン共重合ゴム 17. 6重量部、および住友化学社製の商品名がエスプレンでグレード名が 600 Fであり、エチレン単位の含有量が 66. 0重量％、プロピレン単位の含有量が 30. 0 重量％、ェチリデンノルポルネン単位の含有量が 4. 0重量％であり（全モノマ —単位含有量の合計を 100重量％とする）、ム一ニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) が 63の、伸展油で油展されたエチレン—プロピレン—ェチリデンノルポルネン共重合ゴム（該油展共重合ゴムは、伸展オイル 50重量部と該共重合ゴム 50重量部とからなる） 82. 4重量部（該共重合ゴム 41. 2重量部と伸展油 41. 2重量部とからなる）の組合せと、旭カーボン社製の商品名がカーボンブラック旭 60 Gで平均粒子径が 45 nmの力一ボンブラック（補強材） 80重量部と、出光興産社製の商品名が PW— 380なるパラフィンプロセスオイル（軟化材） 1 10重量部と、酸化亜鉛（加工助剤） 5重量部と、ステアリン酸（加工助剤） 1重量部とを実施例 2と同様に処理した。

得られたゴム組成物のム一ニー粘度 ML_{1 + 4} (100°C) は 21であり、応力緩和は 0. 1 1 1であった。防着剤でコーティングされた非互着性ペレットの凝集性は「良」であった。結果を表 4に示す。実施例 6 エスプレン 600 Fの 82. 4重量部を、住友化学社製の商品名がエスプレンでグレード名が 606 Fであり、エチレン単位の含有量が 6 1重量％、プロピレン単位含有量が 3 3. 1重量％、ェチリデンノルポルネン単位の含有量が 5. 9 重量％であり（全モノマー単位含有量の合計を 100重量％とする）、ムーニー粘度 ML_{1 + 4} ( 125 °C) が 82の、伸展油で油展されたエチレン—プロピレン一ェチリデンノルポルネン共重合ゴム（該油展共重合ゴムは、伸展オイル 28. 6 重量部と該共重合ゴム 7 1. 4重量部とからなる）の 82. 4重量部（該共重合ゴム 58. 8重量部と伸展油 23. 6重量部とからなる）に変更したこと以外は実施例 5と同様に行った。

得られたゴム組成物のム一二一粘度 ML_{1 + 4} (1 00°C) は 36であり、応力緩和は 0. 095であった。防着剤でコ一ティングされた非互着性ペレツ卜の凝集性は「良」であった。結果を表 4に示す。

表 4

表 4から、ゴム組成物のムーニー粘度が低くても、使用するゴムを適宜選択することによって、得られるゴム組成物の応力緩和を 0. 090より大にし、その結果、凝集し難い非互着性ペレットを得ることができる、ことが分る。産業上の利用可能性

本発明によれば、容器に充填して保存している間に凝集体を形成し難く、且つ、加硫剤との混合物中に熱可塑性ポリマーが良好に分散する非互着性ペレツトが提供される。また、本発明によれば、非互着性ペレットの製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、非互着性ペレットを用いる、加硫されたゴム成形体の製造方法、および加硫されたスポンジゴム成形体の製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲

1. ゴム、補強材および軟化材からなるゴム組成物を含む芯と、該芯を被覆してなる熱可塑性ポリマ一を含む被覆層とからなる非互着性のペレットであって、該熱可塑性ポリマーが下記条件（1) および（2) を充足する非互着性べレツ卜。

( 1 ) 以下の手順からなる D S C測定法で測定される結晶融解ピーク温度が 90°C未満である：

(1— 1) 150°Cで 2分間保持する；

(1-2) 150°Cから 20°Cまで、 5°CZ分で冷却する；

(1-3) 20°Cで 2分間保持する；

(1 -4) 20°Cから 150°Cまで 5°CZ分で昇温し、このときに観察される融解ピークの ί¾度を結晶融解ピーク温度とする；

(2) J I S K 7206に準拠し、荷重 10 N、昇温速度 50 °C/時間で測定されるビカット軟化温度が 40 °Cを超える。

2. ゴム組成物が、ゴム 100重量部と、補強材 10〜200重量部と、軟化材 1〜200重量部とからなるゴム組成物である請求項 1記載の非互着性ペレッ卜。 '

3. ゴムがエチレン一ひ—ォレフィン—非共役ジェン共重合ゴムである請求項 1 記載の非互着性ペレツト。

4. 熱可塑性ポリマーが、均一活性サイトを有する触媒の存在下にエチレンと α —ォレフィンとを重合させて得られるエチレン— α—才レフィン共重合体である請求項 1記載の非互着性べレット。

5. ゴム組成物の応力緩和が 0. 090より大である請求項 1記載の非互着性べレツ卜。

6. ゴム組成物のム一二一粘度 ML_{1 + 4} ( 1 00 °C) が 36以上である請求項 1記載の非互着性ペレツト。

7. 以下の工程を含む非互着性ペレットの製造方法。

(I) ゴム、補強材および軟化材からなるゴム組成物を、シート成形用ダイを有する押出機によって、またはカレンダ一ロールによって成形し、シートを得る工程；

(Π) 該シートの両面に、下記条件（1) および（2) を充足する熱可塑性ポリマーからなるフィルムを貼合して、積層シートを得る工程；

(1— 1) 1 50°Cで 2分間保持する；

(1 -2) 1 50°Cから 20°Cまで、 5 °C/分で冷却する；

(1 -3) 20°Cで 2分間保持する；

(1 -4) 20°Cから 1 50°Cまで 5°CZ分で昇温し、このときに観察される融解ピークの温度を結晶融解ピーク温度とする；

(2) I I S K7206に準拠し、荷重 1 0 N、昇温速度 50。( ^ /時間で測定されるビカツト軟化温度が 40°Cを超える、

(Π) 該積層シートを切斬する工程。

8. ゴム組成物が、ゴム 1 00重量部と、補強材 1 0〜200重量部と、軟化材 1〜200重量部とからなるゴム組成物である請求項 7記載の方法。

9. ゴムがエチレン一一才レフィン—非共役ジェン共重合ゴムである請求項 7 記載の方法。 -

1 0. 熱可塑性ポリマーが、均一活性サイトを有する触媒の存在下にエチレンと α—才レフィンとを重合させて得られるエチレン— a—才レフィン共重合体である請求項 7記載の方法。

1 1. ゴム組成物の応力緩和が 0. 090より大である請求項 7記載の方法。

12. ゴム組成物のムーニー粘度 ML_i+4 ( 100 °C) が 36以上である請求項 7 記載の方法。

13. 以下の工程を含む非互着性ペレットの製造方法。

(I) ゴム、補強材および軟化材からなるゴム組成物と、下記条件（1) および（2) を充足する熱可塑性ポリマ一とを、多層押出成形法によって成形し、該ゴム組成物からなる芯と、該熱可塑性ポリマ一からなる被覆層とからなる積層シートを得る工程；

(1) 以下の手順からなる D S C測定法で測定される結晶融解ピーク温度が 90 °C未満である：

(1— 1) 150°Cで 2分間保持する；

(1 -2) 150°Cから 20°Cまで、 5 °C/分で冷却する；

(1— 3) 20 で 2分間保持する；

(2) J I S Κ7· 206に準拠し、荷重 1 ON、昇温速度 50 Z時間で測定されるビカツ卜軟化温度が 40°Cを超える、'

(Π) 該積層シートを切断する工程。

14. ゴム組成物が、ゴム 100重量部と、補強材 10〜200重量部と、軟化材 1〜200重量部とからなるゴム組成物である請求項 13記載の方法。

15. ゴムがエチレン—ひ—ォレフィン一非共役ジェン共重合ゴムである請求項 13記載の方法。

16. 熱可塑性ポリマーが、均一活性サイトを有する触媒の存在下にエチレンと α—才レフィンとを重合させて得られるエチレン一 α—ォレフィン共重合体である請求項 13記載の方法。

17. ゴム組成物の応力緩和が 0. 090より大である請求項 13記載の方法。

18. ゴム組成物のム一ニー粘度 ML₁₊₄ (100°C) が 36以上である請求項 1 3記載の方法。

19. 以下の工程を含む加硫されたゴム成形体の製造方法。

( I ) 請求項 1記載の非互着性べレットまたは請求項 7もしくは請求項 13 記載の製造方法で得られる非互着性ペレットと、少なくとも加硫剤とを混合し、混合物を得る工程；

(Π) 該混合物を成形し、成形体を得る工程；

(ΙΠ) 該成形体を加硫する工程。

20. 工程（I) の混合が押出機で行われる請求項.19記載の方法。

21. 以下の工程を含む加硫されたスポンジゴム成形体の製造方法。

( I ) 請求項 1記載の非互着性ペレツトまたは請求項 7もしくは請求項 13 記載の製造方法で得られる非互着性ペレットと、少なくとも加硫剤および発泡剤とを混合し、混合物を得る工程；

(Π) 該混合物を成形し、成形体を得る工程；

(ΠΙ) 該成形体を加硫 '·発泡する工程。

22. 工程（I) の混合が押出機で行われる請求項 21記載の方法。