KR20060004642A - 피복품을 형성하기 위한 딥, 스프레이, 및 플로우 코팅 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 딥, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 하나 이상의 층을 구비한 피복품을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 일측면에 있어서, 본 발명은 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 피복 용기를 피복된 예비 성형물로부터 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 장치 및 방법은 피복 용기 또는 예비 성형물을, 코팅 손상의 위험을 감소시켜 최종 용기의 유효성을 증가시키는 에너지 효율이 높은 방식으로 제조하게 한다.
Description
(관련 출원 데이터)
본 출원은 35 U.S.C. 119(e) 하에서, 임시 출원인 일련 번호 60/394,092(2003, 7, 3), 일련 번호 60/422,251(2002, 10, 28) 및 일련 번호 60/441718(2003, 1, 23)에 우선권을 주장하고, 이들 개시의 전부는 참조에 의해 본원에 포함된다.
본 발명은 딥, 스프레이 또는 플로우 코팅에 의해 하나 이상의 층을 구비한 피복품을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 일측면에 있어서, 본 발명은 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 피복 용기를 피복된 예비 성형물로부터 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
예비 성형물은 용기가 블로우 성형에 의해 제조되는 제품이다. 특별히 명기하지 않는 한 용어 "용기(container)"는 넓은 용어이고, 보통의 의미로 사용되고, 제한없이 예비 성형물 및 병 용기 양쪽을 포함한다. 다수의 플라스틱 및 다른 재료는 용기에 사용되고 있고, 다수가 상당히 적합하다. 탄산 음료 및 식품 등의 일부 제품은 이산화탄소 및 산소 등의 가스의 전달에 대해 저항성을 갖는 용기가 필 요하다. 이러한 용기의 코팅막은 다년간 제안되고 있다. 지금 용기 산업에서 널리 사용되고 있는 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이고, "베타"-히드록시에틸테레프탈레이트의 중축합에 의해 형성된 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 글리콜 또는 2가 산으로부터 유도된 소량의 단위를 함유하는 코폴리에스테르, 예를 들면 이소프탈레이트 공중합체를 포함한다.
2축 배향 PET 용기의 제조가 기술적으로 잘 공지되어 있다. 2축 배향 PET 용기는 강하고, 크리프에 대한 양호한 저항성을 갖는다. 소망의 보전 기간에 걸쳐 과도한 변형 없이 콜라 및 맥주를 포함하는 탄산 액체, 특히 소프트 트링크 등의 음료에 의해 발휘된 압력에 견딜 수 있는 비교적 박벽 및 경중량의 용기가 생산될 수 있다.
박벽의 PET 용기는 어느 정도까지 이산화탄소 및 산소 등의 가스가 투과할 수 있어, 병 함유물의 향미 및 품질에 영향을 미칠 수도 있는 이산화탄소의 가압 손실 및 산소의 진입을 허용한다. 상업적 작업의 한 방법에 있어서, 예비 성형물은 사출 성형에 의해 제조된 후 병으로 블로우 성형된다. 상업적 2리터 크기에 있어서, 12 내지 16 주의 보전 기간이 기대될 수 있지만, 0.5리터 등의 더 소형의 병에 대하여, 큰 표면 대 체적 비가 보전 기간을 심각하게 제한한다. 탄산 음료는, 압력이 허용가능한 제품 비(specific) 레벨을 하회한다면, 가스의 4.5체적까지 가압될 수 있어, 제품이 만족스럽지 않다고 간주된다.
그러므로, 낮은 증기 및 가스 투과성을 갖는 배리어 재료의 층을 구비한 용기를 제공하는 것이 바람직하다. 배리어 층은 층상 피복 용기를 형성하도록 비결 정성 탄소 및/또는 SiOx, 등으로 플라즈마 코팅, 공주입(coinjection), 화학 증기 증착을 포함하는 다양한 기술에 의해 제공될 수도 있다. 다른 예는 배리어 중합체의 수성 분산액의 사용을 포함하고, 메틸메타크릴레이트, 염화비닐, 아크릴산, 또는 이타콘산 등의 다른 모노머로부터 유도된 단위를 임의로 포함하는, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸아크릴레이트와 함께 염화비닐리덴으로 제조된 분산액과, EVOH 및 MXD6 등으로 제조된 분산액을 포함하고 있다. 분산액은 일반적으로 나트륨알킬술포네이트 등의 계면활성제를 함유하였다.
일측면에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 층을 포함하는 코팅막을 갖는 물품, 바람직하게는 플라스틱 물품을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 이들 층은 UV 보호, 내찰성, 내블러싱(blush resistance), 내화학성 및/또는 O2 또는 CO2 소기(scavenging) 등의 활성 특성을 제공하는 층 뿐만 아니라, 양호한 가스 배리어 특성을 지닌 열가소성 재료를 포함한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 피복품의 생산 공정이 제공된다. 상기 공정은 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 물품, 바람직하게는 용기 또는 예비 성형물을 제공하는 단계; 상기 물품에 열가소성 에폭시 수지의 수성 분산액의 코팅막을 제공하는 단계; 및 상기 코팅막을 경화/건조하는 단계를 포함한다. 물품이 예비 성형물인 실시 형태에 있어서, 방법은 바람직하게는 블로우 성형 작업을 추가로 포함하고, 바람직하게는 블로우 성형 공정에서 배향에 적합한 온도에서, 건조의 피 복된 예비 성형물을 병 용기로 축방향으로 및 방사상으로 연신시키는 단계를 포함한다. 공정에 있어서, 열가소성 에폭시 코팅막은 물품의 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅에 의해 적용되고, 코팅 및 건조는 코팅 특성이 각각의 코팅 층에 따라 증가되도록 1회보다 많은 통과로 적용된다. 코팅 침착물의 체적은 물품 온도, 물품 각도, 용액/분산액 온도, 용액/분산액 점도 및 층의 수에 의해 변화될 수도 있다. 바람직한 공정의 다수의 코팅막이 층 사이에 실질적 구별이 없는 다층이 되어, 코팅 성능이 향상하고/하거나 표면 보이드 및 코팅 벗겨짐(coating holiday)이 감소한다. 또한, 바람직한 다수의 코팅막 공정은 물품을 충분하게 피복하는 코팅재의 감소량을 요구하는 연속적인 층을 유발한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 코팅 및 건조 공정은 증강된 표면 장력 특성을 유발한다. 또한, 바람직한 공정에 있어서, 물품의 건조 공정은 완성된 물품의 표면 결함에 대한 수리 효과를 갖는다. 또한, 바람직한 공정에 있어서, 건조/경화 공정은 실질적으로 블러싱을 나타내지 않는 물품을 생산한다.
일실시 형태에 따르면, 열가소성 수지 피복품을 제조하는 공정이 제공되고, 이 공정은 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅에 의해 물품 기재의 외면 상에 제1 열가소성 수지의 수성 용액 또는 분산액을 적용하는 단계; 제1 점착성 필름을 형성하도록 하는 속도로 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅으로부터 물품을 회수하는 단계; 및 제1 코팅막을 형성하도록 제1 필름이 실질적으로 건조될 때까지 피복품을 경화/건조하는 단계를 포함한다. 임의로, 상기 방법은 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅에 의해 물품 기재의 외면 상에 제2 열가소성 수지의 수성 용액 또는 분산액을 적 용하는 단계; 제2 점착성 필름을 형성하도록 하는 속도로 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅으로부터 물품을 회수하는 단계; 제2 코팅막을 형성하도록 제2 필름이 실질적으로 건조될 때까지 피복품을 경화/건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 하나 이상의 제1 및 제2 열가소성 수지는 열가소성 에폭시 수지를 포함하고, 제1 및 제2 수지는 동일하거나 상이할 수도 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는, 물품을 딥 코팅하기 위한 방법이 제공된다: a) 물품을 흐름에 완전히 노출시키기 위해 회전시키면서 정적 배트(vat)나 플로우 코터 중 어느 하나에 수용된 수성 코팅 용액/분산액에 물품을 딥핑하는 단계; b) 점착성 필름이 관찰되는 속도 미만에서 정적 배트 또는 플로우 코터로부터 물품을 회수하는 단계; 및 c) 임의로, 물품을 공기로 냉각하면서, 필름이 실질적으로 건조될 때까지 적외선 히터에 물품 및 필름을 노출시키는 단계.
바람직한 실시 형태에 따르면, 딥 코팅 시스템을 통하여 물품을 운반하는 물품 컨베이어; 여기서 상기 컨베이어는 상기 탱크 또는 배트를 통해 물품을 끌어당기거나 담그고, 수성 용액/분산액 코팅재를 수용하는 탱크 또는 배트; 및 경화/건조 원이 위치하는 오븐 또는 챔버를 포함하는 경화/건조 유닛을 포함하고, 여기서 물품이 컨베이어에 의해 오븐 또는 챔버를 통하여 이동되는 물품을 딥 코팅하기 위한 장치가 제공된다. 경화/건조 유닛은 물품을 공기로 냉각시키기 위한 팬 또는 송풍기와 임의로 연결된다. 바람직한 장치는 코팅재의 제2 탱크 또는 배트 및 제2 경화/건조 유닛을 추가로 포함할 수도 있다. 다른 바람직한 장치에 있어서, 컨베이어는 물품에 제2 코팅막을 제공하기 위해 탱크 및/또는 경화/건조 유닛을 재 통 과하여 물품을 운반한다. 바람직한 장치는 코팅 탱크 또는 배트와 경화/건조 유닛 사이에, 또는 경화/건조 유닛 전에 다른 장소에 위치한 하나 이상의 점적 제거기를 임의로 포함할 수도 있다.
다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는, 물품을 피복하기 위한 방법이 제공된다: a) 물품을 흐름에 완전히 노출시키기 위해 회전시키면서 수성 코팅 용액/분산액으로 물품을 스프레이 코팅하는 단계; b) 점착성 필름이 관찰되는 속도로 물품에 스프레이하는 단계; 및 c) 임의로, 물품을 공기로 냉각하면서, 필름이 실질적으로 건조될 때까지 적외선 히터에 물품 및 필름을 노출시키는 단계.
바람직한 실시 형태에 따르면, 스프레이 코팅 시스템을 통하여 물품을 운반하는 물품 컨베이어; 탱크 또는 배트에 수용될 수도 있는 코팅재의 수성 용액/분산액과 유체 연결되는 하나 이상의 스프레이 노즐; 사용되지 않은 코팅재를 수취하는 코팅재 회수기; 및 경화/건조 원이 위치하는 오븐 또는 챔버를 포함하는 경화/건조 유닛을 포함하고, 여기서 물품이 컨베이어에 의해 오븐 또는 챔버를 통하여 이동되는 물품을 스프레이 코팅하기 위한 장치가 제공된다. 경화/건조 유닛은 물품을 공기로 냉각시키기 위한 팬 또는 송풍기와 임의로 연결된다. 바람직한 장치는 코팅재의 제2 탱크 또는 배트, 하나 이상의 스프레이 노즐의 제2 그룹, 및/또는 제2 경화/건조 유닛을 추가로 포함할 수도 있거나, 제2 코팅막을 제공하는데 있어서, 제1 스프레이 코팅 시스템의 하나 이상의 구성 요소가 사용될 수도 있다. 바람직한 장치는 스프레이어와 경화/건조 유닛 사이에, 또는 경화/건조 유닛 전에 다른 장소에 위치한 하나 이상의 점적 제거기를 임의로 포함할 수도 있다.
다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 하기의 단계를 포함하는, 물품을 플로우 코팅하기 위한 방법이 제공된다: a) 물품을 흐름에 완전히 노출시키기 위해 회전시키면서 수성 코팅 용액/분산액으로 물품을 플로우 코팅하는 단계; b) 점착성 필름이 관찰되는 속도로 플로우 코팅막의 시트로부터 물품을 회수하는 단계; c) 필름이 실질적으로 건조될 때까지 적외선 히터에 물품 및 필름을 노출시키는 단계; 및 임의로 d) 공기로 물품을 냉각시키는 단계.
바람직한 실시 형태에 따르면, 플로우 코팅 시스템을 통하여 물품을 운반하는 물품 컨베이어; 코팅재가 흘러내려 시트 또는 하강 샤워 커튼을 형성하는 유체 가이드와 유체 연결되는 코팅재의 수성 용액/분산액을 수용하는 탱크 또는 배트; 사용되지 않은 코팅재를 수취하는 코팅재 회수기; 및 경화/건조 원이 위치하는 오븐 또는 챔버를 포함하는 경화/건조 유닛을 포함하고, 여기서 물품이 컨베이어에 의해 오븐 또는 챔버를 통하여 이동되는 물품을 플로우 코팅하기 위한 장치가 제공된다. 경화/건조 유닛은 물품을 공기로 냉각시키기 위한 팬 또는 송풍기와 임의로 연결된다. 바람직한 장치는 코팅재의 제2 탱크 또는 배트, 제2 유체 가이드, 및/또는 제2 경화/건조 유닛을 추가로 포함할 수도 있거나, 제2 코팅막을 제공하는데 있어서, 제1 플로우 코팅 시스템의 하나 이상의 구성 요소가 사용될 수도 있다. 바람직한 장치는 코팅 탱크 또는 배트와 경화/건조 유닛 사이에, 또는 경화/건조 유닛 전에 다른 장소에 위치한 하나 이상의 점적 제거기를 임의로 포함할 수도 있다.
일실시 형태에 있어서, 바람직한 장치는 시스템 내로 물품의 진입; 물품의 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅; 임의로 과잉 재료의 제거; 건조 또는 경화; 임의로, 건조/경화 동안 및/또는 후에 냉각, 및 시스템으로부터 방출을 위한 수단을 포함한다. 일실시 형태에 있어서, 장치는 각각의 스테이션에서 물품을 피복하여, 다수의 코팅을 가진 물품을 생산하는 다수의 스테이션을 포함하는 단일의 통합 공정 라인이다. 다른 실시 형태에 있어서, 시스템은 각각의 공정 라인이 다른 라인에 인도하는 능력이 내장되는 모듈러이므로, 얼마나 많은 모듈이 접속되는지에 따라 단일의 또는 다수의 코팅막을 허용함으로써, 최대의 처리 여유를 가능하게 한다.
일실시 형태에 따르면, 기재, 및 물에 잠기거나 그렇지 않으면 직접적으로 물에 노출될 때, 바람직하게는 블러싱 또는 백화를 실질적으로 나타내지 않는 피복품을 형성하기 위해 기재의 적어도 일부 상에 배치된 열가소성 에폭시 수지 코팅재를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 다층 물품이 제공된다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 이러한 물품은 약 70% 이상의 습도를 포함하여 고 습도에 노출될 때, 블러싱 또는 백화를 실질적으로 또한 나타내지 않는다. 물 또는 고 습도에 대한 이러한 노출 또는 침지는 약 6시간, 12시간, 24시간, 48시간, 및 그 이상을 포함하여 수시간 이상 동안 발생할 수도 있고/있거나 실온 부근의 온도 및 감소된 온도에서 발생할 수도 있다. 일실시 형태에 있어서, 피복품은 약 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 22℃, 및 25℃를 포함하여 약 0℃ 내지 30℃의 온도에서, 약 24시간동안 물에 잠기거나 그렇지 않으면 직접적으로 노출될 때, 블러싱 또는 백화를 실질적으로 나타내지 않는다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 기재는 고분자 재료, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 아크릴로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 열가소성 재료를 포함한다. 물품이 몸통부 및 목부를 갖는 예비 성형물 또는 병인 실시 형태에 있어서, 코팅막은 실질적으로 예비 성형물의 몸통부 상에만 배치되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 하나 이상의 부가적인 코팅 층이 물품 상에 배치된다. 이러한 3개 이상의 층 실시 형태에 있어서, 바람직하게는 코팅 층 사이에 실질적으로 구별이 없고/없거나 하나 이상의 부가적인 층이 열가소성 재료를 포함한다. 코팅 층은 바람직한 실시 형태에서 하나 이상의 다음의 특성을 포함할 수도 있다: 기체 차단 보호, UV 보호, 내찰성, 내블러싱, 내화학성.
바람직한 실시 형태에 따르면, 다층 용기가 생산되고, 바람직하게는 몸통부 및 목부를 갖는 예비 성형물 또는 병이 생산된다. 바람직하게는 용기, 예비 성형물 또는 병은 열가소성 재료 기재 및 하나 이상의 열가소성 수지 코팅재의 층을 포함한다. 바람직하게는 열가소성 기재 재료는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 아크릴로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는 코팅 층은 하나 이상의 다음의 특성을 포함한다: 기체 차단 보호, UV 보호, 내찰성, 내블러싱, 내화학성. 바람직하게는 코팅막은 실질적으로 예비 성형물의 몸통부 상에만 배치된다. 또한, 완성품은 바람직하게는 층 사이에 실질적으로 구별을 갖지 않는다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 피복된 예비 성형물로부터 형성된 피복품 또는 피복 용기는 실온 또는 감소되거나 상승한 온도(실온에 대하여)에서 수시간 이 상의 기간동안 물 또는 고 습도에 노출될 때, 실질적으로 블러싱 또는 백화를 나타내지 않는다. 일실시 형태에 있어서, 피복품 또는 용기는 물에 잠기거나 그렇지 않으면 노출될 때 실질적으로 블러싱을 나타내지 않는다. 관련 실시 형태에 있어서, 적외선 가열은 화염 경화, 가스 히터, 전자빔 처리, 또는 UV 방사선으로 대체된 후 임의로 또는 공기로 냉각되는 것과 결합된다.
모든 이들 실시 형태는 본원에 개시된 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명의 이들 및 다른 실시 형태는 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시 형태의 하기의 상세한 설명으로부터 당업자가 쉽게 알 수 있고, 본 발명은 개시된 임의의 특정한 바람직한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 바람직한 실시 형태를 위한 출발 재료로서 사용되는 바와 같이 피복되지 않은 예비 성형물이다.
도 2는 바람직한 실시 형태에 따라 피복되는 타입의 바람직한 피복되지 않은 예비 성형물의 단면이다.
도 3은 피복된 예비 성형물의 바람직한 일실시 형태의 단면이다.
도 4는 피복된 예비 성형물의 벽부 단면의 확대이다.
도 5는 피복된 예비 성형물의 다른 실시 형태의 단면이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태의 바람직한 피복 용기를 제조하는데 사용될 수도 있는 타입의 블로우 성형 장치의 공동에서의 바람직한 예비 성형물의 단면이다.
도 7은 블로우 성형 공정에 따라 제조된 피복 용기이다.
도 8은 본 발명에 따른 특징을 갖는 피복 용기의 바람직한 일실시 형태의 단면이다.
도 9는 예비 성형물의 3층 실시 형태이다.
도 10은 바람직한 공정을 도시하는 비제한적인 흐름도이다.
도 11은 시스템이 단일 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 일실시 형태의 비제한적인 흐름도이다.
도 12는 시스템이 하나의 통합 시스템에 다수의 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 비제한적인 흐름도이다.
도 13은 시스템이 모듈러 시스템에 다수의 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 비제한적인 흐름도이다.
도 14는 시스템이 단일 플로우 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 일실시 형태의 비제한적인 평면도이다.
도 15는 시스템이 단일 플로우 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 일실시 형태의 비제한적인 정면도이다.
도 16은 시스템이 단일 플로우 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 일실시 형태의 비제한적인 단면이다.
도 17(a) 및 도 17(b)는 바람직한 IR 건조/경화 유닛의 일실시 형태의 비제한적인 도면을 도시한다.
A. 바람직한 실시 형태의 일반적인 설명
하나 이상의 층을 포함하는 물품을 피복하기 위한 방법 및 장치가 본원에 설명된다. 이들 층은 UV 보호, 내찰성, 내블러싱, 내화학성, 및/또는 O2 및/또는 CO2 소기를 위한 활성 특성을 제공하는 첨가제 또는 층 뿐만 아니라, 양호한 가스 배리어 특성을 지닌 열가소성 재료를 포함한다.
현재 검토되고 있는 바와 같이, 피복품의 일실시 형태는 음료 용기에 사용된 타입의 예비 성형물이다. 또는, 본 발명의 피복품의 실시 형태는 액체 식품, 의료품, 또는 가스 노출에 민감한 다른 제품을 수용하기 위한 단지(jar), 튜브, 트레이(tray), 병의 형태를 취할 수 있다. 그렇지만, 간단히 하기 위해, 이들 실시 형태는 본원에 주로 물품 또는 예비 성형물로 설명될 것이다.
또한, 본원에 설명된 물품은 특정의 기재인, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 관하여 구체적으로 설명될 수도 있지만, 바람직한 방법은 폴리에스테르 타입의 다수의 다른 열가소성 물질에 적용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기재(substrate)"는 이의 보통의 의미로 사용된 넓은 용어이고, "기재"가 피복되는 베이스 물품을 형성하는데 사용된 재료를 의미하는 실시 형태를 포함한다. 다른 적합한 물품 기재는 폴리에스테르; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀; 폴리카르보네이트; 나일론을 포함하는 폴리아미드; 또는 아크릴 등의 다양한 중합체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 기재 재료는 단독으로 사용되거나 서로 병용하여 사용될 수도 있다. 보다 구체적인 기재의 예는 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), PETG, 폴리테트라메틸렌 1,2-디옥시벤조에이트 및 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프탈레이트의 공중합체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일실시 형태에 있어서, PET는 피복되는 폴리에스테르 기재로 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, "PET"는 다른 재료와 혼합된 PET 뿐만 아니라 개질된 PET를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 개질된 PET의 일례는 "고(high) IPA PET" 또는 IPA 개질된 PET이다. 용어 "고 IPA PET"는 약 2-10중량% IPA를 포함하여, IPA 함량이 바람직하게는 약 2중량% 초과인 PET를 의미한다.
코팅재의 하나 이상의 층이 바람직한 방법 및 공정에 채용된다. 층은 배리어 층, UV 보호 층, 산소 소기 층, 이산화탄소 소기 층, 및 특정의 적용에 따라 다른 층을 포함할 수도 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "배리어 재료", "배리어 수지" 등은 넓은 용어이고, 이들의 보통의 의미로 사용되고, 제한 없이, 피복품에 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 부착하고, 물품 기재보다 산소 및 이산화탄소에 대한 더 낮은 투과성을 갖는 재료를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "UV 보호" 등은 넓은 용어이고, 이들의 보통의 의미로 사용되고, 제한 없이, 피복품에 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 부착하고, 물품 기재보다 더 높은 UV 흡수율을 갖는 재료를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "산소 소기" 등은 넓은 용어이고, 이들의 보통의 의미로 사용되고, 제한 없이, 피복품에 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 부착하고, 물품 기재보다 더 높은 산소 흡수율을 갖는 재료를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "이산화탄소 소기" 등은 넓은 용어이고, 이들의 보통의 의미로 사용되고, 제한 없이, 피복품에 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 부착하고, 물품 기재보다 더 높은 이산화탄소 흡수율을 갖는 재료를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "가교결합(crosslink)", "가교결합된(crosslinked)" 등은 넓은 용어이고, 이들의 보통의 의미로 사용되고, 제한 없이, 가교결합의 미소의 정도로부터 열경화성 수지 등의 완전히 가교결합된 재료까지 정도가 변화하는 재료 및 코팅막을 의미한다. 가교결합의 정도는 조절될 수 있어, 특정의 상황을 위한 화학적 또는 기계적 남용 저항성의 적당한 정도를 제공한다.
적합한 코팅재가 일단 선택되면, 피복품을 상업적으로 제조하기 위한 장치 및 방법이 필요하다. 하나의 이러한 방법 및 장치가 하기에 설명된다.
바람직한 방법은 나중에 병으로 블로우 성형되는 물품, 구체적으로 예비 성형물 상에 위치하는 코팅막을 제공한다. 이러한 방법은 많은 예에서 병 자체 상에 코팅막을 위치시키는 것이 바람직하다. 예비 성형물은 이로부터 블로우 성형된 용기보다 크기가 보다 작고, 보다 규칙적인 형상을 가지므로, 균일하고 규칙적인 코팅막을 더 간단하게 얻게 한다. 또한, 형상 및 크기를 변화시킨 병 및 용기는 유사한 크기 및 형상의 예비 성형물로부터 제조될 수 있다. 따라서, 동일한 장비 및 처리가 수개의 상이한 타입의 용기를 제조하기 위해 예비 성형물을 피복하는데 사용될 수 있다. 블로우 성형이 성형 및 코팅 후 바로 발생할 수도 있거나, 예비 성형물이 제조되어 나중의 블로우 성형을 위해 저장될 수도 있다. 예비 성형물이 블로우 성형 전에 저장된다면, 그들의 더 작은 크기에 의해 저장의 공간을 더 작게 차지하게 한다. 피복된 예비 성형물로부터 용기를 형성하는 것이 종종 바람직할지 라도, 용기가 또한 피복될 수도 있다.
블로우 성형 공정은 수개의 과제를 나타내고 있다. 가장 큰 문제가 발생하는 하나의 단계는 용기가 예비 성형물로부터 제조되는 블로우 성형 공정 동안이다. 이 공정에 있어서, 층의 박리, 코팅막의 균열 또는 갈라짐, 불균일한 코팅막 두께, 및 불연속적인 코팅막 또는 보이드 등의 결합이 생길 수 있다. 이들 문제는 층 사이에 양호한 부착을 행하는 방식으로 적합한 코팅재를 사용하여 예비 성형물을 피복함으로써 극복될 수 있다.
따라서, 바람직한 실시 형태는 적합한 코팅재를 포함한다. 적합한 코팅재가 사용될 때, 코팅막은 임의의 상당한 박리없이 예비 성형물에 직접적으로 부착되고 예비 성형물이 병으로 블로우 성형될 때 및 나중에 계속하여 부착될 것이다. 적합한 코팅재의 사용은 또한 상기한 바와 같이 블로우 성형 용기로부터 유래할 수 있는 미적 및 구조적 결함의 발생을 감소시키는 것을 돕는다.
코팅 용액 또는 분산액을 사용하여 피복함으로써 형성된 물품에 나타난 하나의 일반적인 문제는 물품이 물 또는 고 습도(약 70% 이상의 상대 습도를 포함한다)에 담기거나(부분적인 침지를 포함한다), 직접적으로 노출될 때 "블러싱" 또는 백화이다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 본원에 개시된 물품 및 본원에 개시된 방법에 의해 생산된 물품은 물 또는 고 습도에 잠기거나 그렇지 않으면 직접적으로 노출될 때 매우 또는 실질적으로 블러싱 또는 백화를 나타내지 않는다. 이러한 노출은 약 6시간, 12시간, 24시간, 48시간, 및 그 이상을 포함하여 수시간 이상 동안 발생할 수도 있고/있거나 실온 부근의 온도 및 얼음 또는 얼음물을 수용하는 냉각 기에 물품을 위치시킴으로써 나타나는 바와 같은 감소된 온도에서 발생할 수도 있다. 노출은 또한 상승된 온도에서 발생할 수도 있고, 이러한 상승된 온도는 일반적으로 용기 또는 코팅막을 형성하는 재료의 상당한 연화를 야기할 정도로 높은 고온을 포함하지 않고, 재료의 Tg에 근접한 온도를 포함한다. 일실시 형태에 있어서, 피복품은 약 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 22℃, 및 25℃를 포함하여 약 0℃ 내지 30℃의 온도에서, 약 24시간동안 물에 잠기거나 그렇지 않으면 직접적으로 노출될 때, 블러싱 또는 백화를 실질적으로 나타내지 않는다. 코팅 층을 경화하거나 건조하는데 사용된 공정은 물품의 내블러싱에 대한 효과를 갖고 있는 것이 추정된다.
B. 도면의 상세한 설명
도 1에 있어서, 바람직한 피복되지 않은 예비 성형물(1)이 도시된다. 예비 성형물은 미사용의 PET 등의 FDA 승인된 재료로 제조되는 것이 바람직하고, 임의의 각종의 형상 및 크기를 가질 수 있다. 도 1에 도시된 예비 성형물은 16온스의 탄산 음료 병을 형성하는 타입의 24g의 예비 성형물이지만, 당업자에 의해 알 수 있는 바와 같이, 다른 예비 성형물 구조가 최종 물품의 소망의 구조, 특성 및 용도에 따라 사용될 수 있다. 피복되지 않은 예비 성형물(1)이 기술적으로 공지된 바와 같은 사출 성형 또는 다른 적합한 방법에 의해 제조될 수도 있다.
도 2에 있어서, 도 1의 바람직한 피복되지 않은 예비 성형물(1)의 단면이 도시된다. 피복되지 않은 예비 성형물(1)은 목부(2) 및 몸통부(4)를 갖는다. 또한 목 마감이라 불리는 목부(2)는 예비 성형물(1)의 내부에 대한 개구(18)에서 시작하여 서포트 링(6)까지 연장하여 이를 포함한다. 목부(2)는 예비 성형물(1)로부터 생산된 병을 위한 뚜껑을 고정하는 수단을 제공하는 나사산(8)의 존재를 추가로 특징으로 한다. 몸통부(4)는 목부(2)로부터 연장하고 둥근 엔드 캡(10)에서 끝나는 가늘고 긴 원통형 구조이다. 예비 성형물 두께(12)는 예비 성형물(1)의 전체 길이 및 얻어지는 용기의 벽 두께 및 전체 크기에 의존할 것이다. 용어 "목" 및 "몸통"이 본원에 사용되는 바와 같이, "긴목(longneck)" 용기라고 구어적으로 불리는 용기에 있어서, 뚜껑이 고정되는 서포트 링, 나사산 및/또는 립(lip) 바로 아래의 가늘고 긴 부분이 용기의 "몸통"의 부분으로서 간주되고, "목"의 부분으로 간주되지 않는다는 것에 주목해야 한다.
도 3에서, 바람직한 실시 형태에 따른 특징을 갖는 하나의 타입의 피복된 예비 성형물(20)의 단면이 도시된다. 피복된 예비 성형물(20)은 도 1 및 도 2의 피복되지 않은 예비 성형물(1)에서와 같이 목부(2) 및 몸통부(4)를 갖는다. 코팅 층(22)은 몸통부(4)의 약 전체 표면에 배치되고, 서포트 링(6)의 저부에서 종지한다. 도면에 도시된 실시 형태의 코팅 층(22)은 목부(2)까지 연장하지 않고, 바람직하게는 PET 등의 FDA 승인된 재료로 제조된 예비 성형물의 내부 표면(16)도 존재하지 않는다. 코팅 층(22)은 단일 재료의 단층, 수개의 복합 재료의 단층, 또는 2 이상의 재료의 수개의 층을 포함할 수도 있다. 예비 성형물의 전체 두께(26)는 초기 예비 성형물의 두께와 코팅 층 또는 층들의 두께(24)의 합이고, 얻어지는 용기의 전체 크기 및 소망의 코팅막 두께에 의존한다.
도 4는 예비 성형물의 일실시 형태에서의 코팅 층의 구조를 도시하는 예비 성형물의 벽부의 확대이다. 층(110)은 예비 성형물의 기재 층이고, 112는 예비 성 형물의 코팅 층을 포함한다. 외부 코팅 층(116) 재료의 하나 이상의 층을 포함하고, 한편 114는 내부 코팅 층을 포함한다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 하나 이상의 외부 코팅 층이 있을 수도 있다. 여기서 도시된 바와 같이, 피복된 예비 성형물은 하나의 내부 코팅 층 및 2개의 외부 코팅 층을 갖는다. 도 4의 예비 성형물 모두가 이 타입을 갖는 것은 아니다.
도 5에서, 피복된 예비 성형물(25)의 다른 실시 형태가 단면으로 도시된다. 피복된 예비 성형물(25)과 도 3의 피복된 예비 성형물(20) 사이의 주요한 차이는 코팅 층(22)이 몸통부(4)뿐만 아니라 목부(2)의 서포트 링(6) 상에도 배치된다는 것이다. 바람직하게는 특히 상위 표면 상, 또는 서포트 링(6) 상에 배치되는 임의의 코팅막은 PET 등의 FDA 승인된 재료로 제조된다.
피복된 예비 성형물 및 용기는 각종의 상대적 두께를 갖는 층을 가질 수 있다. 본원의 관점에 있어서, 소정의 지점에서나 전체 용기에 걸쳐서 소정의 층의 두께 및 전체 예비 성형물 또는 용기의 두께는 코팅 공정 또는 용기의 특정의 최종 용도에 적합하도록 선택될 수 있다. 또한, 도 3의 코팅 층에 관하여 상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 예비 성형물 및 용기 실시 형태에서의 코팅 층은 단일 재료, 수개의 복합 재료의 단층, 또는 2개 이상의 재료의 수개의 층을 포함할 수도 있다.
도 3에 도시된 것과 같은 피복된 예비 성형물이 하기에 상세히 논의된 것과 같은 방법 및 장치에 의해 제조된 후, 연신 블로우 성형 공정이 가해진다. 도 6에서, 이 공정에서, 피복된 예비 성형물(20)이 소망의 용기 형상에 상응하는 공동을 갖는 금형(28)에 위치된다. 이어서, 피복된 예비 성형물은 가열되고, 연신에 의해 및 예비 성형물(20)의 내부로 강제된 공기에 의해 팽창되어, 금형(28) 내의 공동을 채워서 피복 용기(30)를 형성한다. 블로우 성형 작업은 보통적으로 예비 성형물의 몸통부(4)에 제한되고, 나사산, 필퍼(pilfer) 링, 및 서포트 링을 포함하는 목부(2)는 예비 성형물에서와 같이 본래의 구조를 유지한다.
도 7에서, 도 3의 피복된 예비 성형물(20)을 블로우 성형하여 제조될 수도 있는 바와 같은 바람직한 실시 형태에 따른 피복 용기(40)의 실시 형태가 개시된다. 용기(40)는 도 3의 피복된 예비 성형물(20)의 목부 및 몸통부에 상응하는 목부(2) 및 몸통부(4)를 갖는다. 목부(2)는 용기에 뚜껑을 고정하는 수단을 제공하는 나사산(8)의 존재를 추가로 특징으로 한다.
도 8에서와 같이, 피복 용기(40)가 단면으로 도시될 때, 구조가 도시될 수 있다. 코팅막(42)은 용기(40)의 전체 몸통부(4)의 외부를 피복하고, 서포트 링(6)이 바로 아래에서 정지한다. FDA 승인된 재료, 바람직하게는 PET로 제조되는 용기의 내부 표면(50)은 피복되지 않아서 내부 표면(50)은 음료, 식품, 또는 약제와 같은 패키지 제품과 접촉한다. 탄산 음료 용기로서 사용되는 바람직한 일실시 형태에 있어서, 24g의 예비 성형물은 약 0.1 내지 약 0.2g을 포함하여 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅막을 구비한 16온스 병으로 블로우 성형된다.
도 9에서 바람직한 3층 예비 성형물(76)이 도시된다. 피복된 예비 성형물의 이 실시 형태는 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같은 예비 성형물(1) 상에 2개의 코팅 층(80, 82)을 배치함으로써 제조된다.
도 10에서 바람직한 공정 및 장치를 설명하는 비제한적인 흐름도가 도시된다. 바람직한 공정 및 장치는 시스템으로의 물품의 진입(84), 물품의 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅(86), 과잉 재료의 제거(88), 건조/경화(90), 냉각(92), 및 시스템으로부터 방출(94)에 관여한다.
도 11에서 시스템이 단일의 피복품을 생산하는 도 10 타입의 단일 코팅 유닛인 A를 포함하는 바람직한 공정의 일실시 형태의 비제한적인 흐름도가 도시된다. 물품은 코팅 유닛 이전에 시스템(84)에 진입하고, 코팅 유닛을 떠난 후에 시스템(94)으로부터 배출된다.
도 12에서 시스템이 다수의 스테이션(100, 101, 102)을 포함하는 단일의 통합 공정 라인을 포함하고, 각각의 스테이션이 물품을 피복하고 건조하거나 경화하여 물품에 다수의 코팅막을 부여하는 바람직한 공정의 비제한적인 흐름도가 도시된다. 물품은 제1 스테이션(100) 이전에 시스템(84)에 진입하고, 최종 스테이션(102) 후에 시스템(94)을 퇴장한다. 본원에 설명된 실시 형태는 3개의 코팅 유닛을 구비한 단일의 통합 공정 라인을 설명하지만, 상기 코팅 유닛 상하의 수가 또한 포함된다는 것을 알 수 있다.
도 13에서 바람직한 공정의 일실시 형태의 비제한적인 흐름도가 도시된다. 이 실시 형태에 있어서, 시스템은 각각의 공정 라인(107, 108, 109)이 다른 라인(103)에 인도하는 능력이 내장되는 모듈러이므로, 얼마나 많은 모듈이 접속되는지에 따라 단일의 또는 다수의 코팅막을 허용함으로써, 최대의 여유를 가능하게 한다. 물품은 우선 시스템(84) 또는 시스템(120)에서의 수개의 지점 중의 하나에서 시스템에 진입한다. 물품은 시스템(84)에 진입하여 제1 모듈(107)을 통과한 후, 물품은 118에서 시스템을 퇴장하거나, 당업자에게 공지된 인도(hand off) 매커니즘(103)을 통하여 다음의 모듈(108)로 계속될 수도 있다. 이어서, 물품은 120에서 다음의 모듈(108)에 진입한다. 이어서, 물품은 다음의 모듈(109)로 계속되거나 시스템을 퇴장할 수도 있다. 모듈의 수는 필요한 생산 상황에 따라 변화될 수도 있다. 또한 개별의 코팅 유닛(104, 105, 106)은 특정의 생산 라인의 요구에 따라 상이한 코팅재를 포함할 수도 있다. 상이한 모듈 및 코팅 유닛의 호환성은 최대의 여유를 제공한다.
도 14, 15 및 16에서 바람직한 공정의 일실시 형태의 비제한적인 도면의 교대도가 도시된다. 이 실시 형태에 있어서, 단일 플로우 코터(86)를 포함하는 시스템의 평면도가 도시된다. 예비 성형물이 시스템(84)에 진입한 후, 예비 성형물(1)이 코팅재 폭포를 통과하는 흐름 코터(86)로 진행한다. 코팅재는 탱크 또는 배트(150)로부터 탱크의 틈새(155)를 통하여 각도진 유체 가이드(160) 아래로 진행하고, 예비 성형물 상을 통과할 때 폭포(도시 생략)를 형성한다. 탱크의 틈새(155)는 재료의 흐름을 조절하기 위해 확대되거나 좁아질 수도 있다. 재료는 저장기(도시 생략)로부터 코팅재 레벨을 틈새(155)의 것 이상으로 유지하는 속도로 배트 또는 탱크로 펌프질로 유입된다. 유리하게는, 이 구조는 코팅재의 일정한 흐름을 가능하게 한다. 과잉량의 재료는 펌프의 사이클링에 기인한 임의의 유체 변동을 또한 완충시킨다. 예비 성형물이 코팅 폭포로부터 통과될 때, 과잉 재료가 재료 회수 저장기(170)로 적하한다. 코팅재 회수기(도시 생략)는 임의의 미사용의 코팅 폭포를 수용하고 재료를 코팅 탱크 또는 배트에 반송한다. 이어서, 과잉 재료가 예비 성형물(88)의 저부로부터 제거된다. 이어서 예비 성형물은 시스템(94)으로부터 방출되기 전에 건조/경화 유닛(90)을 향하여 이동한다. 여기서 도시된 바와 같이, 예비 성형물은 방출 전에 정지시켜서 냉각된다. 회수 저장기 및 코팅재 회수기는 바람직하게는 시스템으로부터 낭비를 감소시키도록 탱크 또는 배트에 공급하는 저장기로 흘러 들어간다.
도 17(a) 및 도 17(b)에서 바람직한 IR 건조/경화 유닛(90)의 일실시 형태의 비제한적인 도면이 도시된다. 도 17(a)에 도시된 바와 같이 유닛(90)이 개방된다. 유닛의 저부에서 화살표는 유닛이 어떻게 폐쇄되는지를 나타낸다. 공정 라인의 일측에서 일련의 10개의 램프(200)가 도시된다. 예비 성형물 아래에 보다 완전한 경화를 위해 예비 성형물의 저부를 향하여 열을 반사하는 각도진 반사기(210)가 도시된다. 램프의 반대측은 보다 완전하고 효율적으로 경화하도록 IR 열을 예비 성형물에 재반사하는 반원형 반사기(230)이다. 다른 형상 및 크기의 반사기가 또한 사용될 수도 있다.
도 17(b)에서 바람직한 IR 건조/경화 유닛(90)의 일실시 형태에서의 램프 배치를 상세히 하는 확대 영역이 도시된다. 이 실시 형태의 램프는 조정가능한 것(220)이고, 예비 성형물에 근접하거나 이로부터 멀리 이동될 수도 있어 최대의 건조/경화 여유를 가능하게 한다.
피복품, 보다 구체적으로 예비 성형물을 제조하기 위한 바람직한 방법 및 장치는 하기에 보다 상세하게 논의된다.
C. 바람직한 코팅재의 물리학적 특성
하기의 물리학적 특성은 바람직한 재료인 PET에 관하여 설명된다. 그렇지만, 당업자는 상기한 바와 같이, 다른 적합한 기재가 사용될 수도 있다는 것을 알 수 있다.
유리 전이 온도(Tg)는 유리상 형태로부터 소성 형태로의 중합체의 전이에 관한 특성이다. 이의 Tg 초과의 온도 범위에 있어서, 재료는 외력 또는 외압이 가해질 때 쉽게 흐르게 될 정도로 연화될 것이지만, 이의 점도가 매우 낮아 유연한 고체이라기보다는 액체와 같이 작용할 정도로 연화되지는 않는다. 재료가 예비 성형물 내로 분사된 공기의 힘에 의해 흐를 정도로 연화되어 금형에 적합되지만, 파열하거나 조직이 불균일해질 정도로 연화되지는 않기 때문에, Tg 초과의 온도 범위는 블로우 성형 공정을 수행하기에 바람직한 온도 범위이다. 따라서, 재료가 유사한 유리 전이 온도를 가질 때, 이들은 유사한 바람직한 블로잉 온도 범위를 가져, 어느 쪽의 재료의 성능을 손상하는 일 없이 재료를 함께 처리하게 한다.
예비 성형물로부터 병을 생산하는 블로우 성형 공정에 있어서, 예비 성형물은 예비 성형물 재료의 Tg보다 약간 높은 온도로 가열되어 예비 성형물의 내부로 공기가 강제될 때, 위치하고 있는 금형을 채우도록 흐를 수 있을 것이다. 예비 성형물을 충분히 가열하지 못한다면, 예비 성형물 재료는 너무 경직되어 적당히 흐를 수 없고, 아마도 균열하여 갈라지거나 팽창하여 금형을 채우지 못할 것이다. 역으로, 예비 성형물을 Tg보다 매우 높은 온도로 가열한다면, 재료는 아마도 매우 연화되어 이의 형상을 유지할 수 없거나 결정화되어 부적당하게 가공될 것이다.
코팅 층을 형성하는 재료가 선택된 기재 재료의 것과 유사한 Tg를 갖는다면, 기재와 유사한 블로잉 온도 범위를 가질 것이다. 예를 들면, PET 예비 성형물이 이러한 재료로 피복된다면, 블로잉 온도는 양쪽 재료를 그들의 바람직한 블로잉 온도 범위 내에서 처리하도록 선택될 수 있다. 코팅막이 PET의 것과 상이한 Tg를 갖게 된다면, 불가능하지는 않지만, 양쪽 재료에 적합한 블로잉 온도를 선택하는 것이 어려울 것이다. 코팅재가 PET(또는 선택된 기재 재료)와 유사한 Tg를 갖는 중합체를 포함할 때, 피복된 예비 성형물은 블로우 성형 동안 하나의 재료로 제조된 것처럼 거동하여, 매끈하게 팽창하여 적용되는 재료의 균일한 두께 및 균일한 코팅막을 갖는 미적으로 매력적인 용기를 제조한다.
PET의 유리 전이 온도는 PET가 이전에 어떻게 처리되어 있는지에 따라 약 75-85℃의 윈도우(window)에서 발생한다. 그러므로, PET를 피복하는 바람직한 코팅재에 대한 Tg는 약 60, 65, 70, 80, 95, 100, 105, 115, 120, 및 130을 포함하여, 바람직하게는 약 55 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 90 내지 약 110℃이다. 코팅막을 병 등의 용기에 적용한다면, 코팅재의 Tg는 블로우 성형에 대한 필요가 없기 때문에 중요성이 매우 감소한다.
블로우 성형시에 피복된 예비 성형물의 성능에 대한 영향을 갖는 다른 요소는 재료의 상태이다. 코팅재가 결정성이라기보다는 비결정성인 것이 바람직하다. 이것은 비결정 상태의 재료가 결정 상태의 재료보다 블로우 성형 공정을 사용하여 병 및 용기로 보다 쉽게 형성되기 때문이다. PET는 결정 및 비결정 형태 모두 존재할 수 있다. 그렇지만, 본 발명의 특정한 실시 형태에 있어서, 블로우 성형 공 정에서 특히 층간 부착을 돕는 반결정 상태를 생성하기 위해, PET의 결정도가 최소화되고 비결정 상태가 최대가 되는 것이 바람직하다. 다른 실시 형태에 있어서, 예를 들면 피복된 물품이 후속의 블로우 성형이 없는 용기일 때, 또는 결정도가 기대될 때, 예를 들면 핫 필(hot-fill) 용기에 대해서, 비결정성 기재 및/또는 코팅막을 갖는 것이 중요하지 않고, 심지어 금지될 수도 있다.
바람직한 코팅재는 PET 또는 선택된 기재 재료와 유사한 인장 강도 및 내크리프성을 가질 수도 있다. 만약 그렇다면, 이들은 용기의 구조적 성분과 같이 작용할 수도 있어, 예비 성형물의 성능을 희생하는 일 없이 코팅재가 예비 성형물의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 일부를 치환하게 한다. PET와 코팅재 사이의 인장 강도의 유사성은 용기가 구조적 완전성을 갖는 것을 돕고, 한편 PET와 코팅재 사이의의 내크리프성의 유사성은 용기가 이의 형상을 유지하는 것을 돕는다. 내크리프성은 적용된 힘에 반응하여 이의 형상을 변화시키는 것을 억제하는 재료의 능력과 관계가 있다. 특정의 바람직한 실시 형태는 구조적 완전성을 제공하는 코팅막을 가질 수도 있지만, 다른 바람직한 실시 형태는 갖지 않을 수도 있다.
광 투명성이 중요한 적용에 대하여, 바람직한 코팅재는 PET 또는 선택된 기재 재료의 것과 유사한 굴절률을 갖는다. PET 및 코팅재의 굴절률이 유사할 때, 예비 성형물 및, 아마도 더 중요하게는, 이로부터 블로우 성형된 용기는 광학적으로 투명하여, 병의 투명성이 흔히 요구되는 음료 용기로서의 용도에 미적으로 매력적이다. 그렇지만, 2개의 재료가 서로 접촉하여 위치될 때, 이들이 실질적으로 상이한 굴절률을 갖는다면, 얻어지는 조합물은 재료의 굴절률의 차이의 정도에 따라 시각적 변형을 가질 수도 있고, 흐리거나 불투명할 수도 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 이의 물리학적 구조에 따라 약 1.40 내지 1.75 범위 내의 가시광에 대한 굴절률을 갖는다. 예비 성형물로 제조될 때, 굴절률은 바람직하게는 약 1.55 내지 1.75 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1.55-1.65의 범위이다. 예비 성형물이 병으로 제조된 후에, 최종품의 벽은 블로우 성형 작업에서 환상 및 축 응력 모두가 적용되기 때문에 2축 배향 필름으로서 특징될 수도 있다. 블로우 성형된 PET는 블로우 성형 작업과 연관된 연신비에 따라 약 1.40 내지 1.75, 보통 약 1.55 내지 1.75 범위 내의 굴절률을 일반적으로 나타낸다. 약 6:1의 비교적으로 낮은 연신비에서는, 굴절률은 상기 범위의 하단에 가까울 것이고, 반면에 약 10:1의 높은 연신비에서는, 굴절률은 상기 범위의 상단에 가까울 것이다. 본원에 참조된 연신비는 발생하는 2축의 연신비이고, 환상 연신비 및 축 연신비의 곱을 포함한다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 최종 예비 성형물이 축 방향으로 2.5배 및 직경 방향으로 3.5배로 확대되는 블로우 성형 작업에서, 연신비는 약 8.75(2.5 x 3.5)일 것이다.
PET에 대한 굴절률을 나타내는 표시 ni 및 코팅재에 대한 굴절률을 나타내는 표시 n0를 사용하여, 값 ni와 n0 사이의 비율은 바람직하게는 0.8-1.3, 보다 바람직하게는 1.0-1.2, 가장 바람직하게는 1.0-1.1이다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 비율 ni/n0=1에 대하여 2개의 지수가 동일하기 때문에, 굴절률에 기인한 변형이 최소에 있을 것이다. 그렇지만, 비율이 점진적으로 변화함에 따라, 변형은 점진적 으로 증가한다.
D. 바람직한 코팅재
바람직한 실시 형태에 있어서, 코팅재는 열가소성 에폭시 수지(TPE)를 포함한다. 다른 바람직한 실시 형태는 열가소성 에폭시 수지의 일부인 "페녹시" 수지를 포함한다. 용어가 본원에 사용되는 바와 같이, 페녹시 수지는 WO 99/20462에 논의된 것들을 포함하는 각종의 재료를 포함한다. 페녹시 수지의 추가의 일부, 및 열가소성 에폭시 수지는 바람직한 히드록시-페녹시에테르 중합체이고, 그 중 폴리히드록시아미노에테르 공중합체(PHAE)는 추가의 바람직한 재료이다. 예를 들면, 미국 특허 번호 6,455,116; 6,180,715; 6,011,111; 5,834,078; 5,814,373; 5,464,924; 및 5,275,853을 참조하고, 또한 PCT 공보 번호 WO 99/48962; WO 99/12995; WO 98/29491; 및 WO 98/14498를 참조한다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅재로 사용된 열가소성 에폭시 수지, 보다 구체적으로 페녹시 수지는 후기의 타입 중 하나를 포함한다:
(1) 식 Ia, Ib 또는 Ic 중의 어느 하나로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시 작용기의 폴리(아미드에테르):
(2) 식 IIa, IIb 또는 IIc 중의 어느 하나로 독립적으로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시아미드에테르):
(3) 식 III로 표시된 반복 단위를 갖는 아미드 및 히드록시메틸 작용기를 갖 는 폴리에테르:
(4) 식 IV로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시 작용기의 폴리에테르:
(5) 식 Va 또는 Vb로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시 작용기의 폴리(에테르술폰아미드):
(6) 식 VI로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시에스테르에테르):
(7) 식 VII로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시-페녹시에테르 중합체:
및
(8) 식 VIII로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시아미노에테르):
여기서, 각각의 Ar은 개별적으로 2가의 방향족 성분, 치환된 2가의 방향족 성분 또는 헤테로 방향족 성분, 또는 상이한 2가의 방향족 성분, 치환된 방향족 성분 또는 헤테로 방향족 성분의 조합이고; R은 개별적으로 수소 또는 1가의 하이드로카르빌 성분이고; 각각의 Ar1은 2가의 방향족 성분 또는 아미드 또는 히드록시메틸기를 가진 2가의 방향족 성분의 조합이고; 각각의 Ar2는 Ar과 동일하거나 상이하고, 개별적으로 2가의 방향족 성분, 치환된 방향족 성분 또는 헤테로 방향족 성분, 또는 상이한 2가의 방향족 성분, 치환된 방향족 성분 또는 헤테로 방향족 성분의 조합이고; R1은 개별적으로 주로 하이드로카르빌렌 성분 예를 들면, 2가의 방향족 성분, 치환된 2가의 방향족 성분, 2가의 헤테로 방향족 성분, 2가의 알킬렌 성분, 2가의 치환된 알킬렌 성분 또는 2가의 헤테로알킬렌 성분, 또는 이러한 성분의 조합이고; R2는 개별적으로 1가의 하이드로카르빌 성분이고; A는 아민 성분 또는 상이 한 아민 성분의 조합이고; X는 아민, 아릴렌디옥시, 아릴렌디술폰아미도 또는 아릴렌디카르복시 성분, 또는 이러한 성분의 조합이고; Ar3는 식 중의 어느 하나로 표시된 "카르도" 성분이다:
여기서, Y는 제로, 공유 결합, 또는 링킹(linking) 그룹이고, 적합한 링킹 그룹은 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 원자, 술포닐기, 또는 메틸렌기 또는 유사한 결합을 포함하고; n은 약 10 내지 약 1000의 정수이고; x는 0.01 내지 1.0이고; y는 0 내지 0.5이다.
용어 "주로 하이드로카르빌렌"은 주로 하이드로카르본인 2가의 라디칼을 의미하지만, 산소, 황, 이미노, 술포닐, 술폭실, 등과 같은 소량의 헤테로 원자 성분을 임의로 함유한다.
식 I로 표시된 히드록시 작용기의 폴리(아미드에테르)는 바람직하게는 미국 특허 번호 5,089,588 및 5,143,998에 설명된 바와 같이 N,N'-비스(히드록시페닐아 미도)알칸 또는 아렌을 디글리시딜에테르와 접촉시킴으로써 제조된다.
식 II로 표시된 폴리(히드록시아미드에테르)는 미국 특허 번호 5,134,218에 설명된 바와 같이 비스(히드록시페닐아미도)알칸 또는 아렌, 또는 2 이상의 이들 화합물의 조합, 예를 들면 N,N'-비스(3-히드록시페닐)아디프아미드 또는 N,N'-비스(3-히드록시페닐)글루타라미드를 에피할로히드린과 접촉시킴으로써 제조된다.
식 III으로 표시된 아미드 및 히드록시메틸 작용기를 갖는 폴리에테르는 예를 들면, 비스페놀A의 디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르를 펜단트 아미도, N-치환된 아미도 및/또는 히드록시알킬 성분을 갖는 2가 페놀, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)아세트아미드 및 3,5-디히드록시벤즈아미드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 폴리에테르 및 이들 제조는 미국 특허 번호 5,115,075 및 5,218,075에 설명된다.
식 IV로 표시된 히드록시 작용기의 폴리에테르는 미국 특허 번호 5,164,472에 설명된 공정을 사용하여 예를 들면, 디글리시딜에테르 또는 디글리시딜에테르의 조합을 2가 페놀 또는 2가 페놀의 조합과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또는, 히드록시 작용기의 폴리에테르는 the Journal of Applied Polymer Science, Vol. 7, p. 2135(1963)에서 Reinking, Barnabeo 및 Hale에 의해 설명된 공정에 의해 2가 페놀 또는 2가 페놀의 조합을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
식 V로 표시된 히드록시 작용기의 폴리(에테르술폰아미드)는 미국 특허 번호 5,149,768에 설명된 바와 같이 예를 들면, N,N'-디알킬 또는 N,N'-디아릴디술폰아미드를 디글리시딜에테르과 중합함으로써 제조된다.
식 VI로 표시된 폴리(히드록시에스테르에테르)는 지방족 또는 방향족 2가 산의 디글리시딜에테르, 예를 들면 디글리시딜테레프탈레이트, 또는 2가 페놀의 디글리시딜에테르를 아디프산 또는 이소프탈산 등의 지방족 또는 방향족 2가 산과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 폴리에스테르는 미국 특허 번호 5,171,820에 설명된다.
식 VII로 표시된 히드록시-페녹시에테르 중합체는 디뉴클레오필릭 모노머의 뉴클레오필릭 성분을 에폭시 성분과 반응시켜 에테르, 이미노, 아미노, 술폰아미도 또는 에스테르 결합 및 펜단트 히드록시 성분을 포함하는 중합체 백본을 형성하기에 충분한 조건하에서 예를 들면, 하나 이상의 디뉴클레오필릭 모노머를, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 페놀프탈레인 또는 페놀프탈이미딘 등의 카르도 비스페놀의 하나 이상의 디글리시딜에테르, 또는 치환된 비스(히드록시페닐)플루오렌, 치환된 페놀프탈레인 또는 치환된 페놀프탈이미딘 등의 치환된 카르도 비스페놀의 하나 이상의 디글리시딜에테르와 접촉시킴으로써 제조된다. 이들 히드록시-페녹시에테르 중합체는 미국 특허 번호 5,184,373에 설명된다.
식 VIII로 표시된 폴리(히드록시아미노에테르)("PHAE" 또는 폴리에테르아민)는 아민 성분을 에폭시 성분과 반응시켜 아민 결합, 에테르 결합 및 펜단트 히드록시 성분을 갖는 중합체 백본을 형성하기에 충분한 조건하에서 2가 페놀의 하나 이상의 디글리시딜에테르를 2개의 아민 수소를 갖는 아민과 접촉시킴으로써 제조된다. 이들 화합물은 미국 특허 번호 5,275,853에 설명된다. 예를 들면, 폴리히드록시아미노에테르 공중합체는 레조르시놀디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시 딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 또는 이의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
일례로서 Phenoxy Associates, Inc., PAPHEN 25068-38-6으로부터 상업적으로 이용가능한 페녹시 열가소성 물질은 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 이들 히드록시-페녹시에테르 중합체는 비스페놀A 등의 2가의 다핵 페놀 및 에피할로히드린의 축합 반응 생성물이고, Ar이 이소프로필리덴디페닐렌 성분인 식 IV로 표시된 반복 단위를 갖는다. 이들의 제조 공정은 미국 특허 번호 3,305,528에 설명되고, 이의 전체는 본원에 참조에 의해 포함된다.
일반적으로, 코팅재인 페녹시 및 PHAE를 포함하는 바람직한 TPE는 안정한 수성계 용액 또는 분산액을 형성한다. 바람직하게는, 용액/분산액의 코팅 특성은 물과의 접촉에 의해 악영향이 부여되지 않는다. 바람직한 코팅재는 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 및 45%, 및 이러한 백분율을 수용하는 범위를 포함하여 약 10% 고체 내지 약 50% 고체의 범위이다. 바람직하게는, 사용된 코팅재는 극성 용매에 용해되거나 분산된다. 이들 극성 용매는 물, 알코올, 및 글리콜에테르를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일부 바람직한 TPE 용액 및/또는 분산액을 설명하는 미국 특허 번호 6,455,116, 6,180,715, 및 5,834,078을 참조한다.
하나의 바람직한 열가소성 에폭시 코팅재는 분산액 또는 용액인 식 VIII로 표시된 폴리히드록시아미노에테르 공중합체(PHAE)이다. 용기 또는 예비 성형물에 적용될 때, 분산액 또는 용액은 예측 가능하고 잘 공지된 방법으로 용기 벽을 통한 다양한 가스의 침투율을 매우 감소시킨다. 이의 제조된 하나의 분산액 또는 라텍스는 10-30% 고체를 포함한다. PHAE 용액/분산액은 물과 유기산, 바람직하게는 아 세트산, 인산, 락트산, 말산, 시트르산, 또는 글리콜산 및/또는 이의 혼합물의 용액에서 PHAE를 교반하거나 그렇지 않으면 흔들어서 제조될 수도 있다. PHAE 용액/분산액은 또한 폴리히드록시아미노에테르와 이들 산과의 반응에 의해 생산된 유기 산성 염을 포함한다.
다음의 PHAE 용액은 적합한 TPE 용액의 예이다. 하나의 적합한 재료는 BLOX
실험적 배리어 수지, 예를 들면 Dow Chemical Corporation에 의해 생산된 인산으로 제조된 XU-19061.00이다. 이 특정의 PHAE 분산액은 다음의 대표적인 특성을 가진다고 추정된다: 30% 고체, 1.30의 비중, 4의 pH, 24센티포이즈의 점도(Brookfield, 60rpm, LVI, 22℃.), 및 1,400 내지 1,800옹스트롬의 입자 크기. 다른 적합한 재료는 배리어 재료로서 뛰어난 결과를 또한 제공하고 있는 레조르시놀계 BLOX
599-29 수지를 포함한다. 이 특정의 분산액은 다음의 대표적인 특성을 가진다고 추정된다: 30% 고체, 1.2의 비중, 4.0의 pH, 20센티포이즈의 점도(Brookfield, 60rpm, LVI, 22℃.), 및 1,500 내지 2,000옹스트롬의 입자 크기. 폴리히드록시아미노에테르 화학의 다른 변화가 하이드로퀴논디글리시딜에테르에 기초한 결정성 버전(crystalline version)과 같이 유용하다고 입증될 수도 있다. 다른 적합한 재료는 높은 내화학성, 낮은 블러싱 및 낮은 표면 장력을 나타내는 가교결합된 재료를 포함하여 Imperial Chemical Industries("ICI", Ohio, USA)에 의한 폴리히드록시아미노에테르 용액, 보다 구체적으로 코드된 EXP12468 및 EXP 12468-4B를 포함한다. 다른 적합한 용액/분산액은 BLOX
5000 수지에 기초한 ICI로부터 이용가능한 독점 재료이고, 이의 주요한 성분은 PXR-15700, E6039, 및 F3473과 같은 ICI-코드를 갖는다. 이 재료는 양호한 가교결합, 내화학성을 나타내고, 과잉의 발포를 나타내지 않는다. 다른 적합한 재료는 BLOX
5000 수지 분산액 중간체, BLOX
XUR 588-29, BLOX
0000 및 4000 시리즈 수지를 포함한다. 이들 재료를 용해하는데 사용된 용매는 알코올, 물, 글리콜에테르 또는 이의 혼합물 등의 극성 용매를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일실시 형태에 있어서, 바람직한 열가소성 에폭시는 산성 수용액에 가용이다. 중합체 용액/분산액은 물과 유기산, 바람직하게는 아세트산, 인산, 락트산, 말산, 시트르산, 또는 글리콜산 및/또는 이의 혼합물의 용액에서 열가소성 에폭시를 교반하거나 그렇지 않으면 흔들어서 제조될 수도 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 중합체 용액 중의 산 농도는 총 중량에 대하여 약 5%-10중량%을 포함하여, 바람직하게는 약 5%-20%의 범위이다. 다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 산 농도는 약 5% 미만 또는 약 20% 초과일 수도 있고, 중합체의 타입 및 이의 분자량 등의 인자에 따라 변화할 수도 있다. 바람직한 실시 형태에서 용해된 중합체의 양은 약 0.1% 내지 약 40%의 범위이다. 균일하고 자유 흐름의 중합체 용액이 바람직하다. 일실시 형태에서, 10% 중합체 용액은 90℃의 10% 아세트산 용액 중에 중합체를 용해함으로써 제조된다. 이어서, 아직 고온일 때, 용액을 20% 증류수에 희석하여 8% 중합체 용액을 제조한다. 중합체의 더 높은 농도에서, 중합체 용액은 보다 점성이기 쉽다.
바람직한 코폴리에스테르 코팅재의 예 및 이들의 제조 공정은 미국 특허 번 호 4,578,295(Jabarin)에 설명된다. 이들은 일반적으로 이소프탈산, 테레프탈산 및 그들의 C1 내지 C4 알킬에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 반응물과 1,3 비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 에틸렌글리콜의 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 임의로, 혼합물은 하나 이상의 에스테르 형성 디히드록시하이드로카르본 및/또는 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰을 추가로 포함할 수도 있다. 구체적으로 바람직하게는 코폴리에스테르 코팅재는 Mitsui Petrochemical Ind. Ltd.(Japan)의 B-010, B-030 및 이 패밀리의 다른 것이 사용가능하다.
바람직한 폴리아미드 코팅재의 예는 Mitsubishi Gas Chemical(Japan)의 MXD-6를 포함한다. 다른 바람직한 폴리아미드 코팅재는 폴리에스테르가 바람직하게는 PET 또는 개질된 PET인 약 1-10중량% 폴리에스테르를 포함하는 것들을 포함하여, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 혼합물이다. 혼합물은 보통의 혼합물일 수도 있거나 이들은 항산화제 또는 다른 재료와 양립될 수도 있다. 이러한 재료의 예는 미국 특허 출원 번호 10/395,899(2003, 3, 21 출원)에 설명과 것들을 포함하고, 이들 전체는 참조에 의해 본원에 포함된다. 폴리아미드 재료는 또한 기재 재료로서 사용될 수도 있다.
다른 바람직한 코팅재는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), PEN 코폴리에스테르, 및 PET/PEN 혼합물을 포함한다. PEN 재료는 Shell Chemical Company로부터 구매될 수 있다.
E. 코팅재를 증강시키는 첨가제
본원에 개시된 바람직한 방법의 이점은 다수의 기능적 첨가제의 사용을 가능하게 하는 그들의 여유이다. 증강된 CO2 배리어, O2 배리어, UV 보호, 내찰성, 내블러싱, 내충격성 및/또는 내화학성을 제공하는 그들의 능력을 위한, 당업자에게 공지된 첨가제가 사용될 수도 있다.
바람직한 첨가제는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들면, 첨가제는 직접적으로 특정의 코팅 용액/분산액과 혼합될 수도 있고, 이들은 개별적으로 용해/분산된 후, 특정의 코팅 용액/분산액에 첨가될 수도 있거나, 이들은 용액/분산액을 형성하는 용매의 첨가 전에 특정의 코팅액과 결합될 수도 있다. 또한, 일부 실시 형태에 있어서, 바람직한 첨가제는 단일 코팅 층으로서 단독으로 사용될 수도 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 코팅 층의 배리어 특성은 상이한 첨가제의 첨가에 의해 증강될 수도 있다. 첨가제는 코팅 용액/분산액의 약 30%, 20%, 10%, 5% 및 1%까지를 포함하여, 코팅 용액/분산액의 약 40%까지의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제는 바람직하게는 수성 상태에서 안정하다. 예를 들면, 레조르시날(resorcinal)(m-디히드록시벤젠)의 유도체는 코팅재와 병용하여 사용될 수도 있다. 레조르시놀 함량이 더 높을수록 코팅막의 배리어 특성이 더 커진다. 사용될 수도 있는 다른 첨가제는 나노입자 또는 나노입자의 재료이다. 이들 나노입자는 산소 또는 이산화탄소를 이동시키는 보다 비뚤어진 경로를 생성함으로써 재료의 배리어 특성 을 증강시키는 재료의 미립자이다. 하나의 바람직한 타입의 나노 입자의 재료는 Southern Clay Products로부터 이용가능한 미립자의 점토계 제품이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 코팅막의 UV 보호 특성은 상이한 첨가제의 첨가에 의해 증강될 수도 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 사용된 UV 보호 코팅재는 약 350㎚ 이상까지, 바람직하게는 약 370㎚ 이상, 보다 바람직하게는 약 400㎚ 이상까지 UV 보호를 제공한다. UV 보호 재료는 층이 부가적인 기능성을 부여하는 첨가제로서 사용되거나, 단일 코팅막으로서 개별적으로 적용될 수도 있다. 바람직하게는, 증강된 UV 보호를 제공하는 첨가제는 약 3%, 5%, 10% 및 15%를 포함하여 약 1 내지 20%로 코팅 용액/분산액 중에 존재한다. 바람직하게는 UV 보호 재료는 수성계 용액/분산액과 양립될 수 있는 형태로 첨가된다. 예를 들면, 바람직한 UV 보호 재료는 Milliken UV390A 클리어 쉴드(clear shield)이다. UV390A는 바람직하게는 대략 동등한 체적부로 액체와 물을 우선 혼합함으로써 혼합이 촉진되는 오일상 액체이다. 이어서 이 혼합물은 TPE 용액 예를 들면, BLOX
599-29에 첨가되어 교반된다. 얻어지는 용액은 약 10% UV390A를 함유하고, PET 예비 성형물에 적용될 때 400㎚까지 UV 보호를 제공한다. 상기 설명한 바와 같이, 다른 실시 형태에서 UV390A 용액은 단일 코팅막으로서 적용된다.
바람직한 실시 형태에 있어서, CO2 소기 특성이 코팅막에 부가될 수 있다. 바람직한 일실시 형태에 있어서, 이러한 특성은 고 가스 배리어 염을 형성하는 CO2와 반응하는 활성 아민을 포함함으로써 성취될 수 있다. 이어서, 이 염은 수동적 CO2 배리어로서 작용할 것이다. 활성 아민은 첨가제일 수도 있거나, 하나 이상의 층의 열가소성 수지 재료 중의 하나 이상의 성분일 수도 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, O2 소기 특성은 종래 기술에 공지된 안트로퀴논 및 다른 것 등의 O2 포착제를 포함함으로써 코팅막에 부가될 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 이들 O2 포착제는 또한 개별의 코팅막으로서 단독으로 사용될 수도 있다. 이들 O2 소기 재료는 건조/경화 공정 전에 행하여질 수 있는 UV에 의해 우선 활성화되어야 한다.
다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 상부 코팅막에는 보다 강한 약품에 대한 내화학성이 제공된다. 바람직하게는 이들 상부 코팅막은 임의로 부분적으로 또는 완전히 가교결합되는 수성계 폴리에스테르 또는 아크릴이다. 바람직한 수성계 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트이지만, 다른 폴리에스테르도 사용될 수 있다. 바람직한 수성계 아크릴은 ICI PXR 14100 카르복실 라텍스이다.
바람직한 수성계 폴리에스테르 수지는 미국 특허 번호 4,977,191(Salsman)에 설명되고, 참조에 의해 본원에 포함된다. 보다 구체적으로, 미국 특허 번호 4,977,191에는 20-50중량%의 폐(waste) 테레프탈레이트 중합체, 10-40중량%의 하나 이상의 글리콜 및 5-25중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 수성계 폴리에스테르 수지를 설명한다.
다른 바람직한 수성계 중합체는 미국 특허 번호 5,281,630(Salsman)에 설명 된 바와 같이 술폰화 수성계 폴리에스테르 수지 조성물이고, 참조에 의해 본원에 포함된다. 구체적으로, 미국 특허 번호 5,281,630은 히드록시알킬 작용기를 갖는 예비 중합체 수지를 생산하기 위해 20-50중량%의 테레프탈레이트 중합체, 10-40중량%의 하나 이상의 글리콜 및 5-25중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 술폰화 수용성 또는 물 분산성 폴리에스테르 수지의 수성 현탁액을 설명하고, 상기 예비 중합체 수지는 예비 중합체 수지의 100g 당 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복시산의 약 0.10몰 내지 약 0.50몰과 추가로 반응하고, 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복시의 잔기에 의해 종지된 이렇게 생산된 수지는 술폰화-종지된 수지를 생산하기 위해 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복시산 잔기의 몰 당 아황산염의 약 0.5몰 내지 약 1.5몰과 반응한다.
또, 다른 바람직한 수성계 중합체는 미국 특허 번호 5,726,277(Salsman)에 설명된 코팅막이고, 참조에 의해 본원에 포함된다. 구체적으로, 미국 특허 번호 5,726,277는 50중량% 이상의 폐 테레프탈레이트 중합체의 반응 생성물 및 해당 촉매의 존재하에서 옥시알킬화된 폴리올을 포함하는 글리콜의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 설명하고, 여기서, 반응 생성물은 2작용기의, 유기산과 추가로 반응하고, 산 대 글리콜의 중량비는 6:1 내지 1:2의 범위이다.
상기 예가 바람직한 수성계 중합체 코팅 조성물로 제공되지만, 다른 수성계 중합체가 본원에 설명된 생성물 및 방법에 이용되는데 적합하다. 일례로서만, 제한하는 일 없이, 추가의 적합한 수성계 조성물이 미국 특허 번호 4,104,222(Date, et al.)에 설명되고, 참조에 의해 본원에 포함된다. 미국 특허 번호 4,104,222는 직쇄 폴리에스테르 수지와 고급 알코올/에틸렌옥사이드 첨가 타입의 표면-활성 작용제를 혼합하고, 혼합물을 용융하여 교반하에서 얻어진 용융물을 알칼리의 수용액 중에 투입하여 이를 분산시킴으로써 얻어진 직쇄 폴리에스테르 수지의 분산액을 설명한다. 구체적으로, 이 분산액은 직쇄 폴리에스테르 수지와 고급 알코올/에틸렌옥사이드 첨가 타입의 표면-활성 작용제를 혼합하고, 혼합물을 용융하여 70-95℃의 온도에서 교반하에서 얻어진 용융물을 알카놀아민의 수용액 중에 투입하여 이를 분산시킴으로써 얻어지고, 상기 알카놀아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노메틸에탄올아민, 모노에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, N-페닐에탄올아민, 및 글리세린의 알카놀아민으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되고, 상기 알카놀아민은 0.2 내지 5중량%의 양으로 수용액 중에 존재하고, 고급 알코올/에틸렌옥사이드 첨가 타입의 상기 표면-활성 작용제는 8개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 고급 알코올, 알킬-치환된 페놀 또는 소르비탄 모노아실레이트의 에틸렌옥사이드 첨가 생성물이고, 여기서, 상기 표면-활성 작용제는 12 이상의 HLB 값을 갖는다.
마찬가지로, 예로, 미국 특허 번호 4,528,321(Allen)에는 수용성 또는 물 팽윤성 중합체 입자의 물 불혼화성 액체 중의 분산액을 개시하고 있고, 이것은 물 불혼화성 액체에서 역상 중합에 의해 제조되고 있고, 이것은 C4-12 알킬렌글리콜모노에테르, 그들의 C1-4 알카노에이트, C6-12 폴리아킬렌글리콜모노에테르 및 그들의 C1-4
알카노에이트 중에서 선택된 비이온 화합물을 포함한다.
코팅재는 핫 필 적용을 위한 코팅의 열적 안정성을 증강시키기 위해 가교결합될 수도 있다. 내부 층은 낮은 가교 결합의 재료를 포함할 수도 있지만, 외부 층은 높은 가교결합의 재료 또는 다른 적합한 복합물을 포함할 수도 있다. 예를 들면, PET 표면 상의 내부 코팅막은 BLOX
599-29 등의 비 또는 낮은 가교결합된 재료를 이용할 수도 있고, 외부 코팅막은 PET에 대한 최대의 부착을 실현하는 가교결합할 수 있는 EXP 12468-4B 등의 재료를 이용할 수도 있다. 가교결합을 할 수 있는 적합한 첨가제가 코팅 층에 첨가될 수도 있다. 적합한 가교결합제가 이들이 첨가되는 수지의 화학 및 기능성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 아민 가교결합제는 에폭사이드기를 포함하는 수지를 가교결합하는데 유용할 수도 있다. 바람직하게는 가교결합의 첨가제는 만약 존재한다면, 2%, 3%, 4%, 6%, 7%, 8%, 및 9%를 포함하여 코팅 용액/분산액의 약 1% 내지 10%, 바람직하게는 약 1% 내지 5%의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에 있어서, 코팅재 용액 또는 분산액은 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다. 이 방해를 피하는 하나의 방법은 코팅 용액/분산액에 항 발포/기포 작용제를 첨가하는 것이다. 적합한 항 발포 작용제는 비이온 계면활성제, 알킬렌옥사이드계 재료, 실록산계 재료, 및 이온 계면활성제를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 항 발포 작용제는 만약 존재한다면, 약 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.09%, 0.1%, 0.25%, 및 이들 양을 수용하는 범위를 포함하여, 코팅 용액/분산액의 약 0.01% 내지 약 0.3%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 0.2%의 양으로 존재한다.
본 발명의 이점은 수성계 시스템에서 다수 타입의 첨가제 및 코팅재를 취급하는 능력이다. 이것은 본 발명을 다른 시스템에 비해 사용하기 쉽고, 경제적으로 만든다. 예를 들면, 본 발명이 수성계이기 때문에, 에폭시 열경화성 수지와 같은 다른 시스템에서 사용된 VOC를 취급하는 고가의 시스템이 필요하지 않다. 또한, 대부분의 용매는 제조에서 사용을 용이하게 하면서 자극 없이 인간 피부와 접촉할 수 있다.
F. 바람직한 물품
일반적으로, 본원의 바람직한 물품은 하나 이상의 코팅 층을 갖는 예비 성형물 또는 용기를 포함한다. 코팅 층 또는 층들은 바람직하게는 배리어 보호, UV 보호, 내충격성, 내찰성, 내블러싱, 내화학성, 향균 특성 등과 같은 일부 기능성을 제공한다. 층은 각각의 층이 하나 이상의 기능적 특성을 갖는 다층으로 적용될 수도 있고, 또는 하나 이상의 기능적 구성 요소를 함유하는 단층으로 적용될 수도 있다. 층은 연속적으로 적용되고, 각각의 코팅 층은 다음의 코팅 층이 적용되기 전에 부분적으로 또는 완전히 건조/경화된다.
바람직한 기재는 상기한 바와 같이 PET 예비 성형물 또는 용기이다. 그렇지만, 다른 기재 재료가 또한 이용될 수도 있다. 다른 적합한 기재 재료는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 아크릴을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 하나의 다층 물품에 있어서, 내부 층은 PET에 대한 증강된 부착, O2 소기, UV 저항성 및 수동적 배리어(passive barrier)에 대한 기능적 특성을 갖는 프리머(primer) 또는 베이스 코팅이고, 하나 이상의 외부 코팅막은 수동적 배리어 및 내찰성을 제공한다. 코팅 층에 관한 본원의 설명에 있어서, 내부는 기재에 더 가까운 것으로 추정되고, 외부는 용기의 외부 표면에 더 가까운 것으로 추정된다. 내부와 외부 층 사이의 임의의 층은 일반적으로 "중간" 또는 "중앙"으로서 설명된다. 다른 실시 형태에 있어서, 다수의 피복품은 O2 포착제를 포함하는 내부 코팅 층, 중간의 활성 UV 보호 층, 이어서, 부분적으로 또는 고도로 가교결합된 재료의 외부 층을 포함한다. 다른 실시 형태에 있어서, 다수의 피복된 예비 성형은 O2 포착제를 포함하는 내부 코팅 층, 중간의 CO2 포착제 층, 중간의 활성 UV 보호 층, 이어서, 부분적으로 또는 고도로 가교결합된 재료의 외부 층을 포함한다. 이들 복합물은 맥주 등의 탄산 음료에 적합한 경질 증가의 가교결합된 코팅막을 제공한다. 탄산 소프트 트링크에 유용한 다른 실시 형태에 있어서, 내부 코팅 층은 UV 보호 층이고, 이어서 외부 층은 가교결합된 재료이다. 상기 실시 형태는 특정의 음료와 관련하여 설명되고 있지만, 그들은 다른 목적에 유용할 수도 있고, 다른 층 구조가 참조된 음료에 사용될 수도 있다.
관련 실시 형태에 있어서, 예비 성형물의 최종 코팅 및 건조는 용액 또는 분산액이 용기의 표면 장력을 감소시키기 위해 희석 또는 현탁된 파라핀 또는 왁스, 슬립제, 폴리실란 또는 저분자량 폴리에틸렌을 함유한다는 점에서 예비 성형물 및 완성된 용기의 표면에 대한 내찰성을 제공한다.
G. 피복품의 제조의 방법 및 장치
일단 적합한 코팅재가 선택되면, 예비 성형물은 바람직하게는 2개의 재료 사이의 부착을 촉진하는 방식으로 피복된다. 하기의 논의가 예비 성형물에 대한 것이지만, 이러한 논의는 설명된 방법 및 장치가 용기 및 다른 물품에 적용되거나 적합될 수도 있다는 점에서 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다. 일반적으로, 코팅재와 예비 성형물 기재 사이의 부착은 예비 성형물의 표면 온도가 증가함에 따라 증가한다. 그러므로, 바람직한 코팅재는 실온에서 예비 성형물에 부착할지라도, 가열된 예비 성형물 상에 피복을 실시하는 것이 바람직하다.
일반적으로 플라스틱 및 구체적으로 PET 예비 성형물은 예비 성형물에 먼지를 끌어들여 급속히 더러워지는 것을 유발하는 정전기를 갖는다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 예비 성형물은 사출 성형기로부터 직접적으로 취해지고, 여전히 따뜻한 동안을 포함하여 피복된다. 사출 성형기로부터 예비 성형물이 제거된 후 즉시 예비 성형물을 피복함으로써, 먼지 문제가 회피되고, 따뜻한 예비 성형물이 코팅 공정을 개선한다고 추정된다. 그렇지만, 방법은 또한 피복 전에 저장되는 예비 성형물의 피복을 가능하게 한다. 바람직하게는, 예비 성형물은 실질적으로 청결하지만, 청결이 필수적이지 않다.
바람직한 실시 형태에서 자동화 시스템이 사용된다. 바람직한 방법은 시스템으로의 예비 성형물의 진입, 예비 성형물의 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅, 과잉 재료의 임의의 제거, 건조/경화, 냉각, 및 시스템으로부터 방출을 포함한다. 시스템은 또한 임의로 재순환 단계를 포함할 수도 있다. 일실시 형태에서 장치는 다수의 코팅막을 구비한 예비 성형물을 생산하는 2개 이상의 딥, 플로우, 또는 스프레이 코팅 유닛 및 2개 이상의 경화/건조 유닛을 포함하는 단일의 통합 공정 라인이다. 다른 실시 형태에 있어서, 시스템은 하나 이상의 코팅 모듈을 포함한다. 각각의 코팅 모듈은 하나 이상의 딥, 플로우, 또는 스프레이 코팅 유닛 및 하나 이상의 경화/건조 유닛을 구비한 내장형 공정 라인을 포함한다. 모듈의 구조에 따라, 예비 성형물은 하나 이상의 코팅막을 수취할 수도 있다. 예를 들면, 하나의 구조는 3개의 코팅 모듈을 포함할 수도 있고, 여기서, 예비 성형물은 하나의 모듈로부터 다음의 것으로 전송되고, 다른 구조에서, 동일한 3개의 모듈은 소정의 위치에 있을 수도 있지만, 예비 성형물은 제1 모듈로부터 제3 모듈로 제2 모듈을 생략하고 전송된다. 상이한 모듈 구조 사이를 전환하는 이 능력은 여유를 가능하게 한다. 다른 바람직한 실시 형태에서 모듈러나 통합 시스템 중의 어느 하나는 예비 성형물 사출 성형기 및/또는 블로우 성형기에 직접적으로 접속될 수도 있다. 사출 성형기는 본 발명에 사용하는 예비 성형물을 제조한다.
완전히 자동화되는 코팅 시스템의 바람직한 실시 형태가 하기에 설명된다. 이 시스템은 현재 바람직한 재료의 관점에서 설명되지만, 사용된 재료 및 소망의 최종품인 예비 성형물의 특정의 물리학적 구조에 따라 특정의 파라미터가 변화한다는 것을 당업자는 알 수 있다. 이 방법은 예비 성형물 상에 피착되는 약 0.07, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 및 0.70g을 포함하여 전체 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅재를 갖는 피복된 24g의 예비 성형물을 생산하는 관점에서 설명된다. 하기의 방법에 있어서, 코팅 용액/분 산액은 적합한 온도 및 점도에서 24g의 예비 성형물 상의 코팅 층 당 약 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 및 0.19g을 포함하여 24g의 예비 성형물 상의 코팅 층 당 약 0.06 내지 약 0.20g의 코팅재를 피착할 수 있다. 크기를 변화시키는 물품에 대한 바람직한 피착량은 24g의 예비 성형물과 비교하여 표면적의 증가 또는 감소에 따라 비례될 수도 있다. 따라서, 24g의 예비 성형물 이외의 물품은 상기한 범위를 벗어날 수도 있다. 또한, 일부 실시 형태에 있어서, 상기한 범위를 벗어나는 24g의 예비 성형물 상에 단층 또는 전체 피복량을 갖는 것이 바람직할 수도 있다.
장치 및 방법은 또한 다른 유사한 크기의 예비 성형물 및 용기에 사용될 수 있거나, 하기의 논의로부터 보아 당업자에게 자명한 바와 같이 다른 크기의 물품에 적합될 수도 있다. 현재 바람직한 코팅재는 위에서 언급된 BLOX 수지를 포함하여 TPE, 바람직하게는 페녹시 타입 수지, 보다 바람직하게는 PHAE을 포함한다. 이들 재료 및 방법은 단지 예로서 제공되고, 본 발명의 범위를 결코 한정하는 것은 아니다.
1. 시스템으로의 진입
예비 성형물은 우선 시스템으로 운반된다. 하나의 바람직한 방법의 이점은 당업자에 의해 보통적으로 사용된 것들과 같은 보통의 예비 성형물이 사용될 수도 있다는 것이다. 예를 들면, 16온스 병을 제조하는 상용 타입의 24g 단층 예비 성형물이 시스템으로의 진입 전에 임의의 변경 없이 사용될 수 있다. 일실시 형태에서 시스템은 예비 성형물 사출 성형기에 직접적으로 접속되어 따뜻한 예비 성형물 을 시스템에 제공한다. 다른 실시 형태에서 저장된 예비 성형물은 부가적인 처리를 위해 장치 내로 예비 성형물을 탑재하는 것들을 포함하여 당업자에게 잘 공지된 방법에 의해 시스템에 부가된다. 바람직하게는 저장된 예비 성형물이 시스템으로의 진입 전에 약 120℉를 포함하여 약 100℉ 내지 약 130℉로 예비 가온된다. 저장된 예비 성형물은 바람직하게는 청결하지만, 청결이 필수적인 것은 아니다. PET 예비 성형물이 바람직하지만, 다른 예비 성형물 및 용기 기재가 사용될 수 있다. 다른 적합한 물품 기재는 폴리에스테르; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀; 폴리카르보네이트; 나일론을 포함하는 폴리아미드; 또는 아크릴 등의 다양한 중합체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅
적합한 코팅재가 일단 선택되면, 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅 중 어느 하나가 준비되어 사용될 수 있다. 재료 제조는 딥, 스프레이, 및 플로우 코팅에 대하여 실질적으로 동일하다. 코팅재는 코팅재의 수지가 용해되고/되거나 현탁되는 하나 이상의 용매로부터 제조된 용액/분산액을 포함한다.
코팅 용액/분산액의 온도는 용액/분산액의 점도에 대폭적인 효과를 가질 수 있다. 온도가 증가함에 따라, 점도가 감소하고, 역의 경우도 마찬가지이다. 또한, 점도가 증가함에 따라, 재료 피착률도 증가한다. 그러므로 온도가 피착을 제어하는 메커니즘으로서 사용될 수 있다. 플로우 코팅을 사용하는 일실시 형태에 있어서, 용액/분산액의 온도는 코팅재의 경화를 최소화할 정도로 찬 범위로 유지되지만, 적합한 점도를 유지할 정도로 따뜻하다. 일실시 형태에 있어서, 온도는 약 70℉를 포함하여, 약 60℉-80℉이다. 일부 경우에 있어서, 너무 점성이어서 스프레이 또는 플로우 코팅에 사용될 수도 없는 용액/분산액은 딥 코팅에 사용될 수도 있다. 마찬가지로, 코팅재는 스프레이 코팅에서 상승된 온도에서 짧은 시간을 보낼 수도 있기 때문에, 경화 문제 때문에 딥 또는 플로우 코팅에 대해 추천되는 것보다 높은 온도가 스프레이 코팅에 이용될 수도 있다. 임의의 경우에 있어서, 용액 또는 분산액은 적용에 적합한 특성을 나타내는 임의의 온도에서 사용될 수도 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 온도 제어 시스템이 사용되어 적용 공정시에 코팅 용액/분산액의 일정한 온도를 실현한다. 특정한 실시 형태에 있어서, 점도가 증가함에 따라, 물의 첨가는 용액/분산액의 점도를 감소시킬 수도 있다. 다른 실시 형태는 점도가 소망의 범위를 벗어날 때 신호를 제공하고/하거나 소망의 범위 내의 점도를 얻기 위해 물 또는 다른 용매를 자동적으로 첨가하는 물 함량 모니터 및/또는 점도 모니터를 또한 포함할 수도 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 용액/분산액은 적합한 온도 및 점도에서 24g의 예비 성형물 상의 코팅 층 당 약 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 및 0.19g을 포함하여 24g의 예비 성형물의 코팅막 당 약 0.06 내지 약 0.2g을 피착할 수 있다. 크기를 변화시키는 물품에 대한 바람직한 피착량은 24g의 예비 성형물과 비교하여 표면적의 증가 또는 감소에 따라 비례될 수도 있다. 따라서, 24g의 예비 성형물 이외의 물품은 상기한 범위를 벗어날 수도 있다. 또한, 일부 실시 형태에 있어서, 상기한 범위를 벗어나는 24g의 예비 성형물 상에 단층을 갖는 것이 바람직할 수도 있다.
일실시 형태에 있어서, 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅으로 생산된 피복된 예비 성형물은 도 3에 도시된 타입의 것이다. 코팅 층(22)은 예비 성형물의 몸통부(4) 상에 배치되고, 목부(2)에는 피복되지 않는다. 피복된 예비 성형물(16)의 내부는 피복되지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서 이것은 예비 성형물의 목부 외측을 포위하는 하이징과 결합된 예비 성형물 내로 삽입되는 확장형 콜레트 또는 그립 메커니즘을 포함하는 유지 메커니즘의 사용을 통하여 달성된다. 콜레트는 확장하여 콜레트와 하우징 사이의 소정 위치에 예비 성형물을 유지한다. 하우징은 스레딩(threading)을 포함하는 목의 외측을 덮어, 코팅으로부터 목부뿐만 아니라 예비 성형물의 내측을 보호한다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅으로부터 생산된 피복된 예비 성형물은 층 사이에 실질적 구별이 없는 완성품을 생산한다. 또한, 딥 및 플로우 코팅 순서에 있어서, 예비 성형물 상에 피착된 코팅재의 양이 각각의 연속적인 층에 따라 약간 감소한다.
a. 딥 코팅
바람직한 실시 형태에 있어서, 코팅막은 딥 코팅 공정을 통하여 적용된다. 예비 성형물은 코팅재를 수용하는 탱크 또는 다른 적합한 용기에 잠긴다. 코팅재로의 예비 성형물의 딥핑은 리테이닝 랙(retaining rack) 등의 사용에 의해 수동적으로 행하여질 수 있거나, 완전한 자동화 공정에 의해 행하여질 수도 있다. 도 14에 도시된 장치는 자동화 플로우 코팅 유닛의 일실시 형태를 도시하지만, 자동화 딥 코팅을 이용하는 특정한 실시 형태에 있어서, 흐름 코터(86)의 위치는 코팅재를 수용하는 딥 코팅 탱크 또는 다른 적합한 용기의 위치에 상당할 것이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 예비 성형물은 코팅재 내에 잠기고 있는 동안 회전하고 있다. 예비 성형물은 바람직하게는 50, 60, 및 70RPM을 포함하여, 약 30-80RPM, 보다 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전한다. 이것은 예비 성형물의 완전한 코팅을 가능하게 한다. 다른 속도가 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 원심력 때문에 코팅재의 손실을 야기할 만큼 높지 않다.
예비 성형물은 예비 성형물의 완전한 피복을 행하기에 충분한 기간 동안 잠긴다. 일반적으로, 이것은 약 0.25 내지 약 5초의 범위이지만, 이 범위 상하의 시간이 또한 포함된다. 임의의 이론에 결부되는 것을 바라지 않고, 더 긴 체류 시간이 임의의 추가된 코팅 이점을 제공하지 않는다고 추정된다.
딥핑 시간 및 이에 의한 속도를 결정하는데 있어서, 코팅재의 탁도가 또한 고려되어야 한다. 속도가 너무 높으면, 코팅재는 코팅 결함을 야기하는 파형상 및 튀김이 될 수도 있다. 다른 고려 사항은 다수의 코팅재 용액 또는 분산액은 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다는 것이다. 이 방해를 피하기 위해, 딥핑 속도는 코팅재의 과도한 교반를 피하기 위해 선택되는 것이 바람직하다. 필요하다면 항 발포/기포 작용제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수도 있다.
b. 스프레이 코팅
바람직한 실시 형태에 있어서, 코팅은 스프레이 코팅 공정을 통하여 적용된다. 예비 성형물에는, 코팅재를 수용하는 탱크 또는 다른 적합한 용기와 유체 접속되어 있는 코팅재가 스프레이된다. 코팅재에 의한 예비 성형물의 스프레잉은 리 테이닝 랙 등의 사용에 의한 수동으로 행하여질 수 있거나, 완전한 자동화 공정에 의해 행하여질 수도 있다. 도 14에 도시된 장치는 자동화 플로우 코팅 유닛의 일실시 형태를 도시하지만, 자동화 스프레이 코팅을 이용하는 특정한 실시 형태에 있어서, 흐름 코터(86)의 위치는 스프레이 코팅 장치의 위치에 상당할 것이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 예비 성형물은 코팅재가 스프레이되고 있는 동안 회전하고 있다. 예비 성형물은 약 50, 60, 및 70RPM을 포함하여, 바람직하게는 약 30-80RPM, 보다 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전한다. 바람직하게는, 예비 성형물은 코팅 스프레이를 통하여 처리되는 동안에 약 360° 이상 회전한다. 이것은 예비 성형물의 완전한 코팅을 가능하게 한다. 그렇지만, 예비 성형물은 스프레이가 예비 성형물에 향하고 있는 동안 정지한 채로 유지될 수도 있다.
예비 성형물은 예비 성형물의 완전한 피복을 행하기에 충분한 기간 동안 스프레이되는 것이 바람직하다. 스프레잉에 필요한 시간은 스프레잉 율(단위 시간 당 스프레이의 양), 스프레이에 의해 망라된 면적, 등을 포함할 수도 있는 수개의 인자에 따른다.
코팅재는 생산 라인과 유체 연결된 탱크 또는 다른 적합한 용기에 수용된다. 바람직하게는 사용되지 않은 코팅재가 재생이용되는 폐쇄 시스템이 사용된다. 일실시 형태에 있어서, 이것은 코팅재 탱크와 유체 연결되는 코팅재 회수기 중의 임의의 사용되지 않은 코팅재를 회수함으로써 달성될 수도 있다. 다수의 코팅재 용액 또는 분산액은 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다. 이 방해를 피하기 위해, 코팅재는 탱크의 저부 또는 중앙으로부터 이동되는 것이 바람 직하다. 또한, 발포 및/또는 기포를 더욱 감소시키기 위해 코팅 탱크에 반송하기 전에 재료 흐름을 감속시키는 것이 바람직하다. 이것은 당업자에게 공지된 수단에 의해 행하여질 수 있다. 필요하다면 항 발포/기포 작용제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수도 있다.
스프레잉 시간과 노즐 크기 및 배치 등의 관련 파라미터를 결정하는데 있어서, 코팅재의 특성이 또한 고려되어야 한다. 속도가 너무 높고/높거나 노즐 크기가 부정확하다면, 코팅재가 튀겨서 코팅 결함을 야기할 수도 있다. 속도가 너무 느리거나 노즐 크기가 부정확하다면, 코팅재는 소망의 것 보다 두껍게 적용될 수도 있다. 적합한 스프레이 장치는 Nordson Corporation(Westlake, Ohio)에 의해 시판된 것들을 포함한다. 다른 고려 사항은 다수의 코팅재 용액 또는 분산액이 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다는 것이다. 이 방해를 피하기 위해, 스프레잉 속도, 사용된 노즐 및 유체 접속은 코팅재의 과도한 교반을 피하도록 선택되는 것이 바람직하다. 필요하다면 항 발포/기포 작용제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수도 있다.
c. 플로우 코팅
바람직한 실시 형태에 있어서, 코팅은 플로우 코팅 공정을 통하여 적용된다. 플로우 코팅의 목적은 예비 성형물이 완전한 코팅을 위해 통과하는 하강 샤워 커튼 또는 폭포과 유사한 재료의 시트를 제공하는 것이다. 유리하게는, 플로우 코팅의 바람직한 방법은 코팅재의 예비 성형물의 짧은 체류 시간을 가능하게 한다. 예비 성형물은 예비 성형물의 표면을 피복하기에 충분한 기간동안 시트를 통과하기만 하 면 된다. 임의의 이론에 결부되는 것을 바라지 않고, 더 긴 체류 시간이 임의의 추가된 코팅 이점을 제공하지 않는다고 추정된다.
도 14, 15 및 16에서 바람직한 플로우 코팅 공정의 일실시 형태의 비제한적인 도면의 교대도가 도시된다. 이 실시 형태에 있어서, 단일 플로우 코터(86)를 포함하는 시스템의 평면도가 도시된다. 예비 성형물이 시스템(84)에 진입한 후, 예비 성형물(1)이 코팅재 폭포(도시 생략)를 통과하는 흐름 코터(86)로 진행한다. 코팅재는 탱크 또는 배트(150)로부터 탱크의 틈새(155)를 통하여 각도진 유체 가이드(160) 아래로 진행하고, 예비 성형물 상을 통과할 때 폭포를 형성한다. 다른 실시 형태는 실질적으로 수평인 유체 가이드를 가질 수도 있다. 탱크(150)의 틈새(155)는 재료의 흐름을 조절하기 위해 확대되거나 좁아질 수도 있다. 재료는 저장기(도시 생략)로부터 코팅재 레벨을 틈새(155)의 것 이상으로 유지하는 속도로 배트 또는 탱크(150)로 펌프질로 유입된다. 유리하게는, 이 구조는 코팅재의 일정한 흐름을 가능하게 한다. 과잉량의 재료는 펌프의 사이클링에 기인한 임의의 유체 변동을 또한 완충시킨다.
균일한 코팅막을 제공하기 위해 예비 성형물은 코팅재의 시트를 통과하는 동안 회전하는 것이 바람직하다. 예비 성형물은 50, 60, 및 70RPM을 포함하여, 약 30-80RPM, 보다 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 예비 성형물은 코팅재의 시트를 통과하는 동안 약 2회 이상 완전한 회전 또는 720° 회전한다. 바람직한 일실시 형태에 있어서, 예비 성형물은 코팅재 시트를 통과하는 동안 회전하고, 각도를 이루어 위치한다. 예비 성형물의 각도는 코 팅재 시트의 평면에 대해 예각인 것인 바람직하다. 이것은 유리하게는 예비 성형물의 목부 또는 내측을 피복하는 일 없이 예비 성형물의 완전한 코팅을 가능하게 한다. 다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 도 16에 도시된 바와 같이 예비 성형물(1)은 코팅재 시트를 통과하는 동안 플로어에 대하여 수직, 또는 직각이다. 코팅재가 예비 성형물과 접촉할 때, 시트는 접촉의 초기점으로부터 예비 성형물의 벽으로 뻗어 올라가기 쉽다는 것을 알아냈다. 당업자는 유속, 코팅재 점도, 및 예비 성형물에 대한 코팅 시트 재료의 물리학적 배치 등의 파라미터를 조절함으로써 이 크리프 효과를 제어할 수 있다. 예를 들면, 유량이 증가함에 따라 크리프 효과는 또한 증가할 수 있고, 가능하게는 코팅재를 바람직한 것보다 더 많이 예비 성형물에 피복시킨다. 다른 예로서, 코팅재 시트에 대한 예비 성형물의 각도를 감소시킴으로써, 각도 조절은 중력에 의해 예비 성형물의 저부로 옮기거나 이동시킨 재료의 양을 감소시킴에 따라 코팅막 두께는 예비 성형물의 중심 또는 몸체에 보다 많은 재료가 유지되도록 조절될 수도 있다. 이 크리프 효과를 조작하는 능력은 유리하게는 예비 성형물의 목부 또는 내측을 피복하는 일 없이 예비 성형물의 완전한 코팅을 가능하게 한다.
코팅재는 폐쇄 시스템에서의 생산 라인과 유체 연결된 탱크 또는 다른 적합한 용기에 수용된다. 임의의 사용되지 않은 코팅재를 재생이용하는 것이 바람직하다. 일실시 형태에 있어서, 이것은 코팅재 탱크와 유체 연결되는 코팅재 회수기에서 반송 폭포 플로우 스트림을 회수함으로써 달성될 수도 있다. 다수의 코팅재 용액 또는 분산액은 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다. 이 방해를 피하기 위해, 코팅재는 탱크의 저부 또는 중앙으로부터 이동되는 것이 바람직하다. 또한, 발포 및/또는 기포를 더욱 감소시키기 위해 코팅 탱크에 반송하기 전에 재료 흐름을 감속시키는 것이 바람직하다. 이것은 당업자에게 공지된 수단에 의해 행하여질 수 있다. 필요하다면 항 발포/기포 작용제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수도 있다.
코팅재의 적당한 유속을 선택함에 있어서, 코팅재 점도, 유량 속도, 예비 성형물의 길이 및 직경, 라인 속도 및 예비 성형물 간격을 포함하여, 수개의 변수가 적당한 시팅(sheeting)을 제공하기 위해 고려되어야 한다.
유량 속도는 재료 시트의 정밀도를 결정한다. 유속이 너무 빠르거나 너무 느리면, 재료는 정밀하게 예비 성형물을 피복하지 못할 수도 있다. 유속이 너무 빠르면, 재료는 생산 라인에 튀기고 쏟아져 내려 예비 성형물의 불완전한 코팅, 코팅재의 낭비, 및 증가된 발포 및/또는 기포 문제를 야기할 수도 있다. 유속이 너무 느리면, 코팅재는 부분적으로만 예비 성형물을 피복할 수도 있다.
피복되는 예비 성형물의 길이 및 직경은 유속을 선택할 때 또한 고려되어야 한다. 재료 시트는 충분하게 전체 예비 성형물을 덮어야 하고, 그러므로 예비 성형물의 길이 및 직경이 변화될 때 유속 조절이 필요할 수도 있다.
고려하는 다른 요소는 라인 상의 예비 성형물의 간격이다. 예비 성형물이 재료 시트를 통과할 때 소위 웨이크(wake) 효과가 관찰될 수도 있다. 차기의 예비 성형물이 이전 예비 성형물의 웨이크 중의 시트를 통과한다면, 적당한 코팅막을 수취하지 못할 수도 있다. 그러므로 예비 성형물의 속도 및 중심선을 감시하는 것이 중요하다. 예비 성형물의 속도는 사용된 특수 장비의 처리량에 따를 것이다.
3. 과잉 재료의 제거
유리하게는 바람직한 방법은 사실상 예비 성형물 상의 모든 코팅막이 이용되도록(즉, 제거하는 과잉 재료가 사실상 없다) 효과적인 피착을 제공한다. 그렇지만, 예비 성형물이 딥, 스프레이 또는 플로우 방법에 의해 피복된 후에 과잉의 코팅재를 제거하는 것이 필요한 상황이 있다. 바람직하게는, 회전 속도 및 중력은 서로 작용하여 예비 성형물 상의 시트를 정규화하여 임의의 과잉 재료를 제거한다. 바람직하게는, 예비 성형물은 약 5 내지 약 15초 동안, 보다 바람직하게는 약 10초 동안 정규화된다. 예비 성형물이 피복 후에 탱크 상을 통과하도록 하는 방식으로 코팅재를 유지하는 탱크가 위치한다면, 예비 성형물의 회전 및 중력은 일부 과잉 재료를 예비 성형물로부터 코팅재 탱크로 다시 적하시킬 수도 있다. 이것은 임의의 부가적인 수고 없이 과잉 재료를 재생이용시킨다. 과잉 재료가 탱크로 다시 적하하지 않는 방식으로 탱크가 위치한다면, 코팅 탱크 또는 배트와 유체 연결된 코팅재 회수기 또는 저장기 등의, 과잉 재료를 포획하여 재이용되도록 반송하는 다른 적합한 수단이 채용될 수도 있다.
상기 방법은 생산 상황에 때문에 비실용적이거나 불충분하여, 당업자에게 공지된 점적 제거기(88)와 같은 다양한 방법 및 장치가 과잉 재료를 제거하는데 사용될 수도 있다. 예를 들면, 도 14, 15 및 16을 참조한다. 예를 들면, 적합한 점적 제거기는 하기 중의 하나 이상을 포함한다: 단독으로 사용되거나 서로 병용하여 사용될 수도 있는 와이퍼, 브러쉬, 스폰지 롤러, 에어 나이프 또는 에어 플로우. 또 한, 이들 방법 중의 어느 하나는 상기의 회전 및 중력 방법과 결합될 수도 있다. 바람직하게는 이들 방법에 의해 제거된 임의의 과잉 재료는 추가의 사용을 위해 재생이용된다.
4. 건조 및 경화
예비 성형물(1)이 코팅되어, 임의의 과잉 재료가 제거(88)된 후에, 피복된 예비 성형물은 건조 및 경화(90)된다. 건조 및 경화 공정은 바람직하게는 적외선(IR) 가열(90)에 의해 실시된다. 도 14, 15, 17(a) 및 17(b)를 참조한다. 일실시 형태에 있어서, 1000W 석영 IR 램프(200)가 광원으로서 사용된다. 바람직한 광원은 General Electric Q1500 T3/CL Quartzline 텅스텐-할로겐 램프이다. 이 특정한 광원 및 등가의 광원은 General Electric 및 Philips사를 포함하는 다수의 공급원 중의 어느 하나로부터 상업적으로 구매될 수도 있다. 광원은 전체 능력으로 사용될 수도 있거나, 약 50%, 약 65%, 약 75% 등과 같은 부분적 능력으로 사용될 수도 있다. 바람직한 실시 형태는 단일 램프 또는 다수의 램프의 병용으로 사용될 수도 있다. 예를 들면, 6개의 IR 램프가 70% 능력으로 사용될 수도 있다.
바람직한 실시 형태는 예비 성형물에 대한 물리학적 배향이 조절 가능한 램프를 또한 사용할 수도 있다. 도 17(a) 및 도 17(b)에 도시된 바와 같이, 램프 위치(200)는 예비 성형물로부터 더 가깝거나 더 멀리 램프를 위치시키도록 조절(220)될 수도 있다. 예를 들면, 다수의 램프를 구비한 일실시 형태에 있어서, 예비 성형물의 저부 밑에 위치한 하나 이상의 램프를 예비 성형물에 근접시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이것은 유리하게는 예비 성형물 저부의 완전한 경화를 가능하게 한다. 조절 가능한 램프를 구비한 실시 형태가 폭을 변화시키는 예비 성형물에서 또한 사용될 수도 있다. 예를 들면, 예비 성형물이 저부에서보다 상부에서 더 넓다면, 램프는 예비 성형물의 저부에서 예비 성형물에 더 가깝게 위치하여 균일한 경화를 실현할 수도 있다. 램프는 코팅막의 모든 표면의 비교적 균일한 조도를 제공하기 위해 방향이 취해지는 것이 바람직하다.
다른 실시 형태에서 반사기가 완전한 경화를 제공하기 위해 IR 램프와 병용하여 사용된다. 바람직한 실시 형태에서 램프(200)는 공정 라인의 일측 상에 위치하고 한편 하나 이상의 반사기(210, 230)는 공정 라인의 반대측 또는 아래에 위치한다. 이것은 유리하게는 예비 성형물에 램프 출력을 다시 반사하여 더 완전한 경화를 가능하게 한다. 보다 바람직하게는 부가적인 반사기(210)가 예비 성형물이 아래에 위치하여 램프로부터의 열을 예비 성형물의 저부를 향하여 상방으로 반사한다. 이것은 유리하게는 예비 성형물 저부의 완전한 경화를 가능하게 한다. 다른 바람직한 실시 형태에서 반사기의 다양한 조합이 물품의 특성 및 사용된 IR 램프에 따라 사용될 수도 있다. 보다 바람직하게는 반사기는 상기한 조절 가능한 IR 램프와 병용하여 사용된다.
도 17은 바람직한 IR 건조/경화 유닛의 비제한적인 일실시 형태의 도면을 도시한다. 공정 라인의 일측에서 일련의 램프(200)가 도시된다. 예비 성형물 아래에 보다 완전한 경화를 위해 예비 성형물의 저부를 향하여 열을 반사하는 각도진 반사기(210)가 도시된다. 램프의 반대측은 보다 완전하고 효율적으로 경화하도록 IR 열을 예비 성형물에 재반사하는 반원형 반사기(230)이다. 도 17(b)는 램프 배 치가 조절 가능(220)한 실시 형태를 설명하는 램프의 확대 영역이다. 램프는 예비 성형물에 근접하거나 이로부터 멀리 이동될 수도 있어 최대의 건조/경화 여유를 가능하게 한다.
또한, 적외선 가열의 사용은 PET 기재를 과열시키는 일 없이 열가소성 에폭시(예를 들면 PHAE) 코팅막을 건조시키고, 블로우 성형 전에 예비 성형물 가열시에 사용될 수 있어, 에너지 효율이 높은 시스템에 기여한다. 또한, IR 가열의 사용이 블러싱을 감소시키고 내화학성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
이 공정이 부가적인 공기 없이 실시될 수도 있지만, IR 가열은 강제 공기와 병용되는 것이 바람직하다. 사용된 공기는 고온, 저온, 또는 주위 온도일 수도 있다. IR 및 공기 경화의 병용은 바람직한 실시 형태의 뛰어난 내화학성, 내블러싱 및 내찰성의 특이한 특성을 제공한다. 또한, 임의의 특정한 이론에 결부되는 것을 바라지 않고, 코팅막의 내화학성은 가교결합 및 경화의 작용이라고 추정된다. 경화가 보다 완전할수록, 내화학성이 더 크다.
코팅막을 충분하게 건조 및 경화시키기에 충분한 시간의 길이를 결정하는데 있어서 코팅재, 피착의 두께 및 예비 성형물 기재 등의 수개의 인자가 고려되어야 한다. 상이한 코팅재가 다른 것보다 더 빠르거나 더 느리게 경화한다. 또한, 고체의 정도가 증가함에 따라, 경화 속도가 감소한다. 일반적으로, 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅재를 갖는 24g의 예비 성형물의 IR 경화에서, 경화 시간은 약 5 내지 60초이지만, 이 범위 상하의 시간이 또한 사용될 수도 있다.
고려하는 다른 요소는 기재 및 코팅재의 유리 전이 온도(Tg)와 관계가 있기 때문에 예비 성형물의 표면 온도이다. 바람직하게는 코팅막의 표면 온도는 경화/건조 공정시에 기재 Tg 초과로 기재를 가열하는 일 없이 코팅재의 Tg를 초과한다. 이것은, 기재를 과열시키는 것에 기인한 예비 성형물 형상을 변형시키는 일 없이 소망의 필름 형성 및/또는 가교결합을 제공한다. 예를 들면, 코팅재가 예비 성형물 기재 재료보다 높은 Tg를 갖는 경우에, 예비 성형물 표면은 기재 Tg에서나 아래의 기재 온도를 유지하는 동안에 코팅막의 Tg 초과의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 이러한 균형을 얻기 위해 건조/경화 공정을 조절하는 하나의 방법은 IR 가열과 공기 냉각을 결합하는 것이지만, 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
IR 가열과 함께 공기를 사용하는 이점은 공기가 예비 성형물의 표면 온도를 조절하여 방사열의 침투를 제어하는데 여유를 제공한다는 점에 있다. 특정한 실시 형태가 더 느린 경화 속도 또는 더 깊은 IR 침투를 요구한다면, 이것은 공기 단독, IR 유닛에서 보낸 시간, 또는 IR 램프 주파수로 제어될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 예비 성형물은 IR 히터를 통과하는 동안 회전한다. 예비 성형물은 바람직하게는 약 30-80RPM, 보다 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전한다. 회전 속도가 너무 높으면, 코팅은 튀켜서 예비 성형물의 불균일한 코팅을 야기한다. 회전 속도가 너무 느리면, 예비 성형물은 분균일하게 건조한다. 보다 바람직하게는, 예비 성형물은 IR 히터를 통과하는 동안에 약 360° 이상 회전한다. 이것은 유리하게는 완전한 경화 및 건조를 가능하게 한다.
다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 전자빔 처리가 IR 가열 또는 다른 방법 대신에 채용될 수도 있다. 전자빔 처리(EBP)는 주로 이의 큰 크기 및 비교적 고 비용 때문에 사출 성형된 예비 성형물과 용기에 및 이에 관련하여 사용된 중합체의 경화에 사용되고 있지 않다. 그렇지만, 이 기술에서의 최근의 발전은 보다 작고 보다 저가의 기계가 등장하는 것이 기대된다. EBP 가속기는 그들의 에너지 및 힘의 관점에서 일반적으로 설명된다. 예를 들면, 식품 필름 코팅막의 경화 및 가교결합에서 150-500keV의 에너지를 구비한 가속기가 일반적으로 사용된다.
EBP 중합은 분자의 수개의 개별 그룹이 서로 결합하여 하나의 대형 그룹(중합체)을 형성하는 공정이다. 기재 또는 코팅막이 고도로 가속된 전자에 노출될 때, 재료 중의 화학적 결합이 깨지고, 새로운, 개질된 분자 구조가 생성되는 반응이 발생한다. 이 중합은 생성물의 상당한 물리학적 변화를 야기하여, 고 광택 및 내마찰 등의 바람직한 특성을 유발할 수도 있다. EBP는 다수의 재료에서 중합 공정을 개시하는 매우 효율적인 방식일 수 있다.
EBP 중합과 마찬가지로, EBP 가교결합은 처리되는 재료의 물리학적 특성을 변경하여 증강시키는 화학적 반응이다. 이것은 화학적 결합 또는 연결의 상호연결된 네트워크가 대형의 중합체 쇄 사이를 성장시켜 더 강한 분자 구조를 형성하는 공정이다. EBP는 저가의 범용 열가소성 물질의 열적 특성, 화학적 특성, 배리어 특성, 충격 특성, 마모 특성 및 다른 특성을 개선하기 위해 사용될 수도 있다. 가교결합성 플라스틱의 EBP는 개선된 치수 안정성, 감소된 응력 균열, 더 높은 설정 온도, 감소된 용매와 물 투과성 및 개선된 열기계 특성을 구비한 재료를 생산할 수 있다.
고분자 재료에 대한 이온화의 효과가 하기의 3개의 방식 중 하나로 명백해진다: (1) 사실상 분자량 증가인 것들(가교결합); (2) 사실상 분자량 감소인 것들(절단); 또는 (3) 내방사선성 중합체의 경우에 있어서, 분자량의 상당한 변화가 관찰되지 않는 것들. 특정 중합체는 (1) 및 (2)의 조합을 경험할 수도 있다. 방사시에, 쇄 절단이 가교결합과 동시에 및 경쟁적으로 발생하고, 최종 결과는 이들 반응의 생산율에 의해 결정된다. 각각의 탄소 원자에서 수소 원자를 함유하는 중합체는 주로 가교결합하고, 한편 4차 탄소 원자 및 -CX2-CX2- 타입(X=할로겐일 때)의 중합체를 함유하는 그들 중합체에 대해서, 쇄 절단이 우세하다. 방향족 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트는 EBP에 대해 비교적 내성이 있다.
폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌 및 PET에 대해서, 변환의 양쪽 방향이 가능하다; 특정 조건이 각자의 우세에 대해 존재한다. 가교결합에 대한 절단의 비율은 전체 방사 선량, 선량률, 산소의 존재, 안정제, 라디칼 포착제, 및/또는 구조적 결정성 힘으로부터 유래된 방해를 포함하여 수개의 인자에 따를 수도 있다.
가교결합의 전체 특성 효과는 특히 공중합체 및 혼합물에서 상반하고 반대일 수 있다. 예를 들면, EBP 후에, HDPE와 같은 고 결정성 중합체는 인장 강도, 결정성 구조로부터 유래된 특성의 상당한 변화를 나타내지 않을 수도 있지만, 충격 및 응력 균열 저항 등의, 비결정성 구조의 거동과 관련된 특성의 상당한 향상을 나타낼 수도 있다.
방향족 폴리아미드(나일론)는 상당히 이온화 방사선에 반응한다. 노출 후에 방향족 폴리아미드의 인장 강도는 향상하지 않지만, 직쇄상 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드의 혼합물에 대해서, 인장 강도의 증가가 신장의 상당한 감소와 함께 유도된다.
EBP는 예비 성형물 및 용기에 적용된 TPE 코팅막의 보다 정밀하고 신속한 경화를 위해 IR에 대한 대안으로서 사용될 수도 있다.
딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅과 관련하여 사용될 때, EBP는 IR 경화와 비교하여 더 낮은 비용, 개선된 속도 및/또는 개선된 가교결합의 제어를 제공하는 가능성을 가질 수도 있다고 추정된다. EBP는 용융 중합체로 실시된 대안의 화학적 및 열적 반응과 대조적으로 이것이 유발하는 변화가 고체 상태에서 발생한다는 점에서 또한 유리할 수도 있다.
다른 바람직한 실시 형태에 있어서, 가스 히터, UV 방사선, 및 플레임이 IR 또는 EPB 경화와 함께 또는 대신에 채용될 수도 있다. 바람직하게는 건조/경화 유닛은 사용되지 않은 코팅재의 불필요한 경화를 피하기 위해서 코팅재 탱크 및/또는 플로우 코팅 시트로부터 충분한 거리에 위치하거나 독립할 수도 있다.
5. 냉각
이어서 예비 성형물이 냉각된다. 냉각 공정은 경화 공정과 결합하여 증강된 내화학성, 내블러싱 및 내찰성을 제공한다. 이것은 단일 코팅 후에 및 연속적인 코팅 사이에 용매 및 휘발 성분의 제거 때문이라고 추정된다.
일실시 형태에서 냉각 공정은 대기 온도에서 이루어진다. 다른 실시 형태에 있어서, 냉각 공정은 강제된 주위 또는 냉각 공기의 사용에 의해 가속된다.
냉각 공정시에 고려되는 수개의 인자가 있다. 예비 성형물의 표면 온도는 예비 성형물 기재 또는 코팅막의 Tg의 하위의 Tg 미만이 바람직하다. 예를 들면, 일부 코팅재는 예비 성형물 기재 재료보다 낮은 Tg를 갖고, 이 예에서 예비 성형물은 코팅막의 Tg 미만의 온도로 냉각되어야 한다. 예비 성형물 기재가 하위 Tg를 갖는 경우에 예비 성형물은 예비 성형물 기재의 Tg 미만으로 냉각되어야 한다.
냉각 시간은 냉각이 발생하는 과정에서 또한 영향을 받는다. 바람직한 실시 형태에서 다수의 코팅막이 각각의 예비 성형물에 적용된다. 냉각 단계가 후속의 코팅 전일 때, 냉각 시간은 상승된 예비 성형물 온도가 코팅 공정을 증강시킨다고 추정될 때 감소될 수도 있다. 냉각 시간이 변화하지만, 이들은 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅재를 구비한 24g의 예비 성형물에 대해 약 5 내지 40초이다.
6. 시스템으로부터 방출
일실시 형태에 있어서, 일단 예비 성형물이 냉각되면, 시스템으로부터 방출되어 패키지를 위해 준비된다. 다른 실시 형태에서 예비 성형물이 코팅 시스템으로부터 방출되어 추가의 처리를 위해 블로우 성형기에 전달된다. 또 다른 실시 형태에 있어서, 피복된 예비 성형물은 추가의 코팅막 또는 코팅막들이 적용되는 다른 코팅 모듈에 인도된다. 이 추가의 시스템이 추가의 코팅 모듈 또는 블로우 성형기에 접속될 수도 또는 접속되지 않을 수도 있다.
7. 재생이용
유리하게는, 상기한 바람직한 공정에 의해 제조되거나 유래된 병은 쉽게 재 생이용될 수도 있다. 최근의 재생이용 공정을 사용하면, 코팅막은 회수된 PET로부터 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들면, 딥 코팅에 의해 적용되어 IR 가열에 의해 경화된 폴리히드록시아미노에테르계 코팅막은 pH가 12인 80℃의 수용액에 노출될 때 30초 내에서 제거될 수 있다. 또한, pH가 4 이하인 수용액이 코팅막을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 폴리히드록시아미노에테르로부터 제조된 산성 염의 변화는 코팅막 제거에 필요한 조건을 변화시킬 수도 있다. 예를 들면, 폴리히드록시아미노에테르 수지의 아세트 용액으로부터 유래하는 산성 염은 중성 pH에서 80℃의 수용액의 사용에 의해 제거될 수 있다. 또는, Recycling of Articles Comprising Hydroxy-phenoxyether Polymer의 제목으로 미국 특허 번호 6,528,546에 개시된 재생이용 방법이 또한 사용될 수 있다. 상기 출원에서 개시된 방법은 참조에 의해 본원에 포함된다.
8. 실시예
실험실 규모의 플로우 코팅 시스템을 사용하여 24g의 PET 예비 성형물을 코팅하였다. IR 경화/건조 유닛을 구비한 단일 플로우 코팅 유닛을 포함하는 도 14 내지 도 16에 도시된 바와 같은 시스템을 사용하였다. 예비 성형물을 수동으로 공정 라인에 탑재하였다. 24g의 예비 성형물을 유지하는데 사용된 콜레트를 서로 중심에서 1.5" 간격을 두었다. 이 거리는 예비 성형물이 코팅 폭포 또는 시트를 통과할 때 임의의 웨이크 효과를 피하는 적당한 간격을 제공한다는 것을 밝혀냈다. 비 전단(non-shearing) 펌프를 사용하여 코팅재를 탱크에 운송했다. 이어서 탱크로부터 코팅재가 흘러 예비 성형물이 시트를 통과할 때 이를 피복하는 폭포 또는 시트를 형성하였다. 예비 성형물은 코팅 시트를 통과하는 동안 2회의 완전한 회전을 실현하기 위해 초당 3인치의 속도로 라인을 따라 이동하였다. 일단 시트를 통과하면, 예비 성형물의 저부로부터 과잉의 코팅재를 제거하기 위해 스폰지 롤러에 통과시키기 전에 라인 속도는 약 10초간 예비 성형물이 적하되게 하였다. 이어서 예비 성형물을 IR 경화/건조 유닛 내로 이동시켰다. 60% 능력으로 5개의 1000W General Electric Q1500 T3/CL Quartzline 텅스텐-할로겐 램프를 광원으로서 사용하였다. 램프를 중심선 상에 0.6인치로 위치시켰다. 예비 성형물을 약 10초간 IR 경화/건조 유닛 중에 유지하였다. 예비 성형물을 경화/건조 유닛으로부터 이동시킬 때 이들을 시스템으로부터 제거하기 전에 강제된 주위 공기로 약 10초간 냉각하였다.
이 실시예에서 사용된 코팅재는 30% 고체를 갖는 PHAE 분산액인 BLOT
XUR 588-29(Dow Chemical Company 제품)이었다. 평균 피착량(24g의 예비 성형물 상의 단층)은 약 97㎎이었다.
상기한 다양한 방법 및 기술이 본 발명을 실시하는 다수의 방식을 제공한다. 물론, 설명된 모든 목적 또는 이점이 본원에 설명된 임의의 특정한 실시 형태에 따라 반드시 얻어지지 않을 수도 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 당업자는 상이한 실시 형태로부터 다양한 특징의 호환성을 인지할 것이다. 마찬가지로, 각각의 이러한 특징 또는 단계에 대해 다른 공지된 등가물 뿐만 아니라, 상기 논의된 다양한 특징 및 단계는 본원에 설명된 원리에 따라 방법을 실시하기 위해 당업자에 의해 혼합하여 적합될 수 있다.
특정한 실시 형태 및 실시예에 관련하여 본 발명이 개시되고 있지만, 본 발명은 구체적으로 개시된 실시 형태를 넘어 다른 실시 형태 및/또는 용도, 명백한 변형 및 이의 등가물까지 연장한다는 것을 당업자는 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원의 바람직한 실시 형태의 구체적인 개시에 의해 제한되는 것은 아니다.
Claims (55)
- 열가소성 수지 피복품을 제조하는 공정으로서,딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅에 의해 물품 기재(substrate)의 외면 상에 제1 열가소성 수지의 수성 용액 또는 분산액을 적용하는 단계;제1 점착성 필름을 형성하도록 하는 속도로 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅으로부터 물품을 회수하는 단계;제1 필름이 제1 코팅막을 형성하도록 실질적으로 건조될 때까지 피복품을 경화/건조시키는 단계;딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅에 의해 물품 기재의 외면 상에 제2 열가소성 수지의 수성 용액 또는 분산액을 임의로 적용하는 단계;제2 점착성 필름을 형성하도록 하는 속도로 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅으로부터 물품을 회수하는 단계;제2 필름이 제2 코팅막을 형성하도록 실질적으로 건조될 때까지 피복품을 경화/건조시키는 단계;를 포함하고, 여기서, 하나 이상의 제1 및 제2 열가소성 수지가 열가소성 에폭시 수지를 포함하는 열가소성 수지 피복품을 제조하는 공정
- 제1항에 있어서, 열가소성 에폭시 수지로 이루어지는 코팅막의 경화/건조가, 물에 노출될 때 블러싱 또는 백화를 실질적으로 나타내지 않는 물품을 형성하도록 실시되는 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품에 하나 이상의 부가적인 코팅 층의 적용을 추가로 포함하는 공정.
- 제3항에 있어서, 상기 제3 코팅막이 건조 공정시에 가교결합되는 아크릴, 페녹시, 라텍스, 또는 에폭시 코팅막인 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코팅 층이 가교결합되어 화학적 또는 기계적 남용 저항성을 제공하는 공정.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품 기재가 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 아크릴로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 중합체를 포함하는 공정.
- 제6항에 있어서, 상기 상기 물품 기재가 비결정성(amorphous) 및/또는 반결정성(semi crystalline) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 공정.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 물품이 예비 성형물을 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅과 경화/건조 단계 사이에서 임의의 과잉 재료를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화/건조 원이, 물품 기재를 바람직하지 않게 가열하는 일 없이 코팅막이 형성되도록 적외선 가열, 전자빔 처리, 강제 공기, 화염 경화, 가스 히터, UV 방사선으로 이루어지는 그룹 중에서 하나 이상 선택되는 공정.
- 제10항에 있어서, 상기 경화/건조 원이 적외선 가열 및 강제 공기인 공정.
- 제11항에 있어서, 상기 강제 공기의 온도가, 약 10℃ 내지 약 50℃이고, 방출되지 않은 액체를 포착하도록 물품의 외면을 너무 이르게 시일하는 일 없이 액체의 제거를 최대화하면서 물품의 바람직하지 않은 수축을 방지하는데 충분한 공정.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 회전되어 일관성 있는 코팅 및 경화/건조가 성취되는 공정.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 코팅막이 기체 차단 보호, UV 보호, 내찰성, 내블러싱(blush resistance), 및/또는 내화학성의 하나 이상의 특성을 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 에폭시 수지 코팅막이 페녹시 수지를 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅막이 히드록시-페녹시에테르 중합체를 포함하는 공정.
- 제16항에 있어서, 상기 히드록시-페녹시에테르 중합체 코팅막이 레조르시놀디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 또는 이의 혼합물로 제조된 폴리히드록시아미노에테르 공중합체를 포함하는 공정.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 에폭시 수지의 상기 용액 또는 분산액이 인산, 락트산, 말산, 시트르산, 아세트산, 글리콜산 및/또는 이의 혼합물과 폴리히드록시아미노에테르와의 반응으로 제조된 유기 산성 염을 포함하는 공정.
- 피복품을 제조하기 위한 장치로서,코팅 시스템을 통하여 상기 물품을 운반하는 컨베이어; 및코팅 시스템을 포함하고,상기 코팅 시스템은물품 컨베이어가 코팅 유닛을 통하여 물품을 이동시키는 코팅 장치와 유체 연결된 수성 용액/분산액 코팅재를 포함하는 제1 코팅 유닛;경화/건조 원이 위치한 오븐 또는 챔버를 포함하고; 여기서, 상기 물품이 물품 컨베이어에 의해 오븐 또는 챔버를 통하여 이동되는 제1 경화/건조 유닛;물품 컨베이어가 코팅 유닛을 통하여 물품을 이동시키는 코팅 장치와 유체 연결된 수성 용액/분산액 코팅재를 포함하는 제2 코팅 유닛; 및경화/건조 원이 위치한 오븐 또는 챔버를 포함하고; 여기서, 상기 물품이 물품 컨베이어에 의해 오븐 또는 챔버를 통하여 이동되는 제2 경화/건조 유닛을 포함하고,여기서, 하나 이상의 상기 수성 용액/분산액 코팅재가 열가소성 에폭시 수지를 포함하는 피복품을 제조하기 위한 장치.
- 제19항에 있어서,상기 제1 코팅 유닛은, 수성 용액/분산액 코팅재를 수용하는 탱크 또는 배트를 포함하고, 여기서 물품 컨베이어가 상기 탱크 또는 배트를 통하여 물품을 끌어당기거나 담그는 제1 딥 코팅 유닛을 포함하고;상기 제2 코팅 유닛은, 수성 용액/분산액 코팅재를 수용하는 탱크 또는 배트를 포함하고, 여기서 물품 컨베이어가 상기 탱크 또는 배트를 통하여 물품을 끌어당기거나 담그는 제2 딥 코팅 유닛을 포함하는 장치.
- 제19항에 있어서,상기 제1 코팅 유닛은, 하나 이상의 스프레이 노즐과 유체 연결된 탱크 또는 배트에 임의로 수용된 수성 용액/분산액 코팅재; 및 사용되지 않은 코팅재를 수취하는 코팅재 회수기를 포함하는 제1 스프레이 코팅 유닛을 포함하고;상기 제2 코팅 유닛은, 하나 이상의 스프레이 노즐과 유체 연결된 탱크 또는 배트에 임의로 수용된 수성 용액/분산액 코팅재; 및 사용되지 않은 코팅재를 수취하는 코팅재 회수기를 포함하는 제2 스프레이 코팅 유닛을 포함하는 장치.
- 제19항에 있어서,상기 제1 코팅 유닛은유체 가이드와 유체 연결된, 수성 용액/분산액 코팅재를 수용하는 탱크 또는 배트;상기 코팅재가 흘러내려 시트 또는 하강 샤워 커튼을 형성하는 유체 가이드; 및사용되지 않은 코팅재를 수취하는 코팅재 회수기를 포함하는 제1 플로우 코팅 유닛을 포함하고;상기 제2 코팅 유닛은유체 가이드와 유체 연결된, 수성 용액/분산액 코팅재를 수용하는 탱크 또는 배트;상기 코팅재가 흘러내려 시트 또는 하강 샤워 커튼을 형성하는 유체 가이드; 및사용되지 않은 코팅재를 수취하는 코팅재 회수기를 포함하는 제2 플로우 코팅 유닛을 포함하는 장치.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 코팅 유닛 및 제3 경화/건조 유닛이 포함되는 장치.
- 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단일의 통합 공정 라인(single integrated processing line)은 물품 컨베이어가 공정 라인을 통하여 물품을 운반하는 2개 이상의 플로우 코팅 유닛 및 2개 이상의 경화/건조 유닛을 포함하는 장치.
- 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 코팅 모듈 및 물품 컨베이어를 포함하는 장치로서,상기 각각의 코팅 모듈은 하나 이상의 플로우 코팅 유닛 및 하나 이상의 경화/건조 유닛을 포함하는 내장형 공정 라인을 포함하고;상기 물품 컨베이어는 코팅 모듈 내로, 내에, 및 사이에 물품을 운반하고 시스템으로부터 물품을 방출할 수 있는 장치.
- 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품 컨베이어가 시스템을 통하여 이들을 운반하면서 상기 물품을 회전하는 장치.
- 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유체 가이드가 각도가 취해지는 장치.
- 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅재 회수기가 상기 탱크 또는 배트와 유체 연결되어 임의의 과잉 재료를 재생이용 및 재사용하는 장치.
- 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 코팅 유닛의 탱크 또는 배트가 단일의 공통의(common) 탱크 또는 배트인 장치.
- 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 경화/건조 유닛의 오븐 또는 챔버가 단일의 공통의 오븐 또는 챔버인 장치.
- 제19항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화/건조 유닛 전에 위치한 점적 제거기를 추가로 포함하는 장치.
- 제31항에 있어서, 상기 점적 제거기가 회전, 중력, 와이퍼, 브러쉬, 스폰지 롤러, 에어 나이프 또는 에어 플로우 중의 하나 이상을 포함하는 장치.
- 제20항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화/건조 원이 적외선 가열 램프, 전자빔 처리 원, 강제 공기, 플레임, 가스 히터, 또는 UV 방사선 원 중에서 선택된 하나 이상의 원을 포함하는 장치.
- 제33항에 있어서, 상기 경화/건조 원이 적외선 가열 및 강제 공기를 포함하는 장치.
- 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 강제 공기의 온도가 10℃ 내지 약 50℃인 장치.
- 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강제 공기의 온도가, 너무 이르게 표면을 시일하여 방출되지 않은 액체를 포착하는 일 없이, 액체의 제거를 최대화하면서 물품의 바람직하지 않은 수축을 방지하기에 충분한 장치.
- 제19항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 예비 성형물인 장치.
- 제37항에 있어서, 상기 예비 성형물이 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 아크릴로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 재료를 포함하 는 장치.
- 제37항에 있어서, 상기 예비 성형물이 비결정성 또는 반결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 장치.
- 물에 노출될 때 블러싱 또는 백화를 실질적으로 나타내지 않는 피복품을 형성하기 위해 기재의 적어도 일부 상에 배치된 열가소성 에폭시 수지 코팅재를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 기재를 포함하는 다층 물품.
- 제40항에 있어서, 상기 물품이 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 아크릴로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 열가소성 재료를 포함하는 물품.
- 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 물품.
- 제40항 또는 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 상에 배치된 열가소성 수지 코팅재의 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 물품.
- 제40항 또는 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가의 하나 이상의 층이 기체 차단 보호, UV 보호, 내찰성, 내블러싱, 내화학성 중의 하나 이상의 특성을 갖는 물품.
- 제40항 또는 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 몸통부 및 목부를 갖는 예비 성형물 또는 병이고, 상기 코팅막이 예비 성형물 또는 병의 몸통부 상에만 실질적으로 배치되는 물품.
- 제40항 또는 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복품이 코팅 층 사이에 실질적으로 구별을 갖지 않는 물품.
- 제40항 또는 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 층이 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅에 의해 적용되는 물품.
- 제40항 또는 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0℃ 내지 약 25℃인 물에 대한 노출이 약 24시간동안 발생하는 물품.
- 다층 물품으로서,폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 및 아크릴로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 열가소성 재료를 포함하는 기재; 및상기 기재 상에 배치된 열가소성 수지 코팅재의 2개 이상의 층을 포함하고,여기서,하나 이상의 상기 층이 열가소성 에폭시 수지를 포함하고;하나 이상의 상기 층이 기체 차단 보호, UV 보호, 내찰성, 내블러싱, 내화학성 중의 하나 이상의 특성을 갖고;실질적 구별이 상기 물품의 층 사이에 존재하지 않는 다층 물품.
- 제49항에 있어서, 상기 물품이 몸통부 및 목 마감부를 갖는 예비 성형물 또는 병이고, 상기 코팅막이 예비 성형물의 몸통부 상에만 실질적으로 배치되는 물품.
- 제49항 또는 제50항에 있어서, 상기 코팅 층이 O2 포착제 내부 코팅 층, CO2 포착제 중간 층, UV 보호 중간 층 및 부분적으로 또는 고도로 가교결합된 재료의 외부 층을 포함하는 물품.
- 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 층이 UV 보호 재료의 내부 코팅 층 및 부분적으로 또는 고도로 가교결합된 재료의 외부 층을 포함하는 물품.
- 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 비결정성 또는 반 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트인 물품.
- 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 층이 딥, 스프레이, 또는 플로우 코팅에 의해 적용되는 물품.
- 제49항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅재의 연속적인 층은 물품을 충분하게 피복하는데 필요한 코팅재의 양이 감소하는 물품.
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