KR20050103938A

KR20050103938A - 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 및 이것을 사용한 감열기록체

Info

Publication number: KR20050103938A
Application number: KR1020057015212A
Authority: KR
Inventors: 시게루 오다
Original assignee: 산코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-11-01
Also published as: JP2004306262A; US20070111887A1; EP1595714A4; WO2004073996A1; ES2285431T3; EP1595714B1; US20090166594A1; US7645396B2; KR100755761B1; DE602004005833T2; US7566682B2; DE602004005833D1; EP1595714A1

Abstract

염기성 염료, 현색제 및 증감제를 포함하는 감열 기록체에서, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 내에서 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 50 ppm 내지 5.0 질량% 함유하는 감열 기록체용 조성물이 상기 증감제로서 사용되며, 여기서 상기 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 화합물은 상기 증감제의 제조 시에 분쇄 성질이 크게 향상되고, 감열 기록체는 가열 발색성과 같은 발색성 등을 손상시키지 않으면서 제공된다.

Description

1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 및 이것을 사용한 감열 기록체 {1,2-BIS(3-METHYLPHENOXY)ETHANE COMPOSITION AND THERMAL RECORDING MEDIA MADE BY USING THE SAME}

본 발명은 무색 또는 담색의 염기성 염료 전구체, 현색제 및 증감제 등의 열발색 반응을 이용한 감열 기록체 (감열 기록 물질) 에 관한 것으로, 더 자세하게는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물을 증감제로서 사용한 감열 기록체에 관한 것이다.

실질적으로 무색 또는 담색인 염기성 염료 전구체, 이것을 발색시키는 현색제 및 증감제 등의 열발색 반응을 이용한 감열 기록체는 시스템이 간편하고 저렴하다는 점에서 감열 팩시밀리, 감열 프린터, 감열 라벨 등의 분야에서 널리 응용되고 있다. 이들 감열 기록체에서는 가열발색성을 향상시키기 위해 증감제를 기록층 속에 혼입시키는 것이 필수적이다. 그러나, 가열발색성과 노출 표면의 오염은 흔히 상반되는 경우가 많다. 매체 내에서, 가열발색성을 향상시킬수록 노출 표면의 오염이 증가되기 쉽다. 반대로, 노출 표면의 오염을 억제하려고 할수록 발색성이 저하되기 쉽다. 따라서, 가열 기록체에서 양자 모두를 향상시킨 증감제를 제공하는 것이 강하게 요구되고 있다.

이러한 기본적 요구에 대하여, 증감제로서 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 화합물을 사용하는 감열 기록체는, 일본특허 제 1804948 호에 기술되어 있는 바와 같이 상기 가열발색성 및 노출 표면 오염 양쪽의 면에서 밸런스가 우수한 증감제로서 정평이 나 있고, 매우 장기간에 걸쳐 널리 제조·판매·사용되고 있는 대표적인 증감제이다. 기본적으로, 증감제는 계면활성제, 소포제 및 분산제 등의 기본성분을 함유하는 수성매체 속에서 볼 밀, 샌드 밀 등의 분쇄 매체를 사용하는 분쇄 장치에 의해 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하의 입자직경으로까지 분쇄, 분산시켜 증감제를 함유하는 도포액의 형태로 제조된다.

통상 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄은 원료인 3-메틸페놀과 1,2-디할로게노에탄 등으로부터 합성된 후, 재결정화에 의해 정제된다. 정제된 상태에서는 대부분이 입경 50 내지 700㎛ 정도의 입자직경의 분립체로서 제공되는 것이며, 상기 도포액에 그것을 혼입하기 위해서는 분쇄가 필수적이다.

즉, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 화합물 (이하 간단히 "페녹시에탄 화합물"이라 하기도 함) 을 계면활성제, 소포제, 분산제 등의 성분을 함유하는 수성매체 속에서 분쇄하여, 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하 (평균입경을 말함. 이하 동일) 의 입자직경까지 분쇄할 것이 요구된다. 그러나, 상기 페녹시에탄 화합물은 기본적으로 분쇄되기 매우 어려운 화합물이고, 상기 분쇄 단계는 상당히 장시간이 걸리고, 감열 기록지 등의 감열 기록체의 제조공정에서 하나의 큰 걸림돌이 되어, 향상되어야 할 심각한 문제였다.

본 발명의 목적은 증감제로서 가열발색성과 같은 기본적 성능이 우수한 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 화합물의 분쇄특성을, 상기 발색성 등을 손상시키지 않으면서 현저하게 향상시키고, 이것을 증감제로 사용하는 감열 기록체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄의 분쇄성 향상에 관해 예의검토한 결과, 특정 화합물을 특정량을 갖는 특정 조성물을 제조함으로써 그의 분쇄성이 현저하게 향상되는 것을 발견하였다. 게다가, 상기 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물을 증감제로 사용하는 감열 기록체는 발색성이 열화되지 않고 오히려 예상을 뒤집고 발색성이 더욱 향상되는 것을 놀랍게도 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 이루어진 것이다.

본 발명의 개시

본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 본 발명에 따라 하기 발명이 제공된다.

1. 주성분으로서 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄을 함유하는 감열 기록체용 증감제 조성물로, 상기 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄이 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 50 ppm 내지 5.0 질량% 함유하는 감열 기록체용 증감제 조성물.

2. 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄이 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 500 ppm 내지 2.0 질량% 함유하는, 상기 1 항에 기재된 감열 기록체용 증감제 조성물.

3. 감열 기록층이 하나 이상의 염기성 염료 전구체 및 현색제를 함유하는, 지지 기체 및 지지 기체 상에 감열 기록층을 포함하는 감열 기록체로, 여기서, 상기 기록층은 상기 1 또는 2 항에서 언급된 조성물을 함유함.

4. 감열 기록층이 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸-6-클로로-7-아닐리노플루오란 및 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종을 상기 염기성 염료 전구체로서 함유하는, 상기 3 항의 감열 기록체.

5. 감열 기록층이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-5-메틸펜탄, 4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 2,2-디메틸-1,3-비스(4-히드록시벤조일옥시)프로판, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4-히드록시벤젠술폰 아닐리드, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄 및 4,4'-〔옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)〕디페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종을 상기 현색제로서 함유하는, 상기 3 항 또는 4 항의 감열 기록체.

본 발명의 바람직한 구현예

이하에서 본 발명을 상세하게 설명할 것이다.

감열 기록체용 조성물, 더 자세하게는 본 발명의 감열 기록체용 증감제 조성물은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 내에 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 50 ppm 내지 5.0 질량%, 바람직하게는 500 ppm 내지 2.0 질량% 를 혼입시킴으로써 제조된 감열 기록체용 조성물이다.

(본 발명의 조성물의 제조)

상기 조성물 (이하 "1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물", "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 증감제 조성물" 이라고도 함) 은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄을 합성할 때, 원료의 조성을 필요한 정도로 조정함으로써 수득될 수 있거나 또는 상기 조성물의 성분인 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 분리하여 제조하고, 상기를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 하기 방법이 적용된다.

(a) 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 합성의 주 원료인 3-메틸페놀 내에 4-메틸페놀을 본 발명에서 규정된 함량에 상응하는 양이 되도록 혼입 또는 첨가시키고, 생성 혼합물을 1,2-디브로모에탄 또는 1,2-디클로로에탄 등의 1,2-디할로게노에탄과 반응시킨다. 상기 방법에서, 주 생성물인 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 내에서 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄이 생성되어, 그의 목적하는 함량을 갖는 조성물이 수득된다. 상기 방법에 따라, 본 발명의 조성물을 합성 과정에서 직접 제조할 수 있다.

(b) 미리 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 분리하여 제조하고 상기를 혼합하고, 상기 혼합물을 가열용융시킨 후, 냉각하여 결정화시키는 방법 또한 적용될 수 있다. 상기 용융 및 결정화 방법은 더욱 균일한 조성물을 제공한다.

(c) 미리 제조된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 분쇄할 때 혼합하고 기계적으로 분쇄하여, 상기 조성물을 수득하는 방법 또한 적용될 수 있다.

상기 방법 중에서 목적으로 하는 조성 등에 따라 적당한 방법을 적용할 수 있으며, 또한 상기 방법을 필요한 정도로 조합할 수도 있다. 그러나, 상기 방법은 단지 전형적인 방법을 예시한 것이며, 적용가능한 제조 방법을 거기에 제한할 것은 아니다.

(본 발명의 조성물의 함량)

본 발명의 조성물은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 내에 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 50 ppm 내지 5.0 질량%, 바람직하게는 500 ppm 내지 2.0 질량% 를 혼입함으로써 제조된다 (조성물이 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 둘 다를 함유하는 경우, 상기 함량은 그의 전체량에 관한 것임). 상기 조성물 속에서의 함량이 작거나 또는 50ppm 미만인 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 분쇄성의 향상 효과는 실질적으로 생성되지 않는다. 더욱이, 함량이 너무 크거나 또는 5.0 질량% 를 초과하는 경우, 분쇄성은 오히려 저하될 뿐만 아니라 상기 조성물을 증감제로서 사용한 경우 고온에서의 감열 기록체의 노출 표면 오염을 무시할 수 없게 된다.

본 발명의 증감제는 감열 기록체의 증감제로서 적합하게 사용되고, 다른 1 종 또는 2 종 이상의 증감제와 병용하여 사용함으로써 감열 기록체의 감도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 병용되어 사용되는 상기 증감제 (들) 은 디페닐술폰, 1,2-비스(페녹시)에탄, β-나프틸 벤질 에테르, 옥살산 디벤질, 옥살산 디-p-메틸벤질, 옥살산-p-클로로벤질, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, p-벤질비페닐, m-터페닐, p-비페닐-p-톨릴에테르 등과 같은 공지된 증감제로부터 선택될 수 있다.

(염기성 염료 전구체)

본 발명의 감열 기록체에 사용하는 무색 또는 담색의 염기성 염료 전구체 (이하, 단순히 "염기성 염료" 또는 "염료" 라고 하기도 함) 는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 화합물, 예를 들어 플루오란 화합물, 인돌릴 프탈리드 화합물, 디비닐 프탈리드 화합물, 피리딘 화합물, 스피로 화합물, 플루오렌 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 디아릴메탄 화합물 등으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 하기 화합물이 바람직하다 :

3-N,N-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-모르폴리노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-옥틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,

3-(N-n-프로필-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-부틸-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-부틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소부틸-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소부틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-옥틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,

3-(N-시클로펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-옥틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸-6-클로로-7-아닐리노플루오란,

3-N-(2'-메톡시에틸)-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(2'-에톡시에틸)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3'-메톡시프로필)-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3'-에톡시프로필)-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3'-에톡시프로필)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(2'-테트라히드로푸릴)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(4'-메틸페닐)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,

3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-모르폴리노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디-n-옥틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-n-프로필-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-n-부틸-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-n-부틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-이소부틸-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-이소부틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-n-펜틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-이소펜틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-n-헥실-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-n-옥틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-시클로펜틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-시클로헥실-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-시클로헥실-N-n-프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-시클로헥실-N-n-헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-시클로헥실-N-n-옥틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,

3-N-(2'-메톡시에틸)-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(2'-에톡시에틸)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3'-메톡시프로필)-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3'-에톡시프로필)-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3'-에톡시프로필)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(2'-테트라히드로푸르푸릴)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(4'-메틸페닐)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,

3,6-디메톡시플루오란, 3-디메틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-7-메틸플루오란, 3-N-에틸-N-이소펜틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,7-디메틸플루오란, 3,6-비스(디페닐아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디-n-부틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-이소펜틸아미노-7-아닐리노플루오란 등 ；

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(4-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디부틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드 등의 인돌릴 프탈리드 화합물；

3,3-비스〔2,2-비스(4-디메틸아미노페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스〔2,2-비스(4-피롤리디노페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드, 3,3-비스〔2-(4-메톡시페닐)-2-(4-디메틸아미노페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스〔2-(4-메톡시페닐)-2-(4-피롤리디노페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 등의 디비닐프탈리드 화합물；

3-(2'-에톡시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2'-에톡시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(1'-에틸-2'-페닐인돌-3'-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2'-에톡시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(1'-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2'-헥실옥시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2'-n-부톡시-4'-디에틸아미노페닐)-3-(1'-에틸-2'-페닐인돌-3'-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2'-메틸-4'-디에틸아미노페닐)-3-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2'-메틸-4'-디에틸아미노페닐)-3-(1'-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3,3-비스(2'-메톡시-4'-디에틸아미노페닐)-4 또는 7-아자프탈리드, 3,3-비스(2'-에톡시-4'-디에틸아미노페닐)-4 또는 7-아자프탈리드 등의 피리딘 화합물；

3-메틸스피로디나프토피란, 3-에틸스피로디나프토피란, 3-페닐스피로디나프토피란, 3-벤질스피로디나프토피란, 3-메틸나프토-(3'-메톡시벤조)스피로피란, 3-프로필스피로디벤조피란 등의 스피로 화합물；

3,6-비스(디에틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드, 3-디에틸아미노-6-(N-알릴-N-메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드, 3,6-비스(디메틸아미노)-9-스피로〔플루오렌-9,6'-6'H-크로메노(4,3-b)인돌〕, 3,6-비스(디메틸아미노)-3'-메틸-스피로〔플루오렌-9,6'-6'H-크로메노(4,3-b)인돌〕, 3,6-비스(디에틸아미노)-3'-메틸-스피로〔플루오렌-9,6'-6'H-크로메노(4,3-b)인돌〕등의 플루오렌 화합물；

3,3-비스(4'-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(4'-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노페닐)-3-(4'-디에틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4'-디메틸아미노페닐)-3-(1'-메틸피롤-3'-일)-6-디메틸아미노프탈리드 등의 트리아릴메탄 화합물；

4,4-비스-디메틸아미노벤즈히드린 벤질 에테르, N-할로페닐 류코 오라민, N-2,4,5-트리클로로페닐 류코 오라민 등의 디아릴메탄 화합물.

이들 중에서 가장 바람직한 염기성 염료로는, 청구항 4 에 기재된 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸-6-클로로-7-아닐리노플루오란 및 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드이다. 이들 염기성 염료는 단독으로, 또는 발색화상의 색조 조정이나 다색 감열 기록체를 얻거나 또는 다른 목적으로 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

증감제 100 질량부 당 염료의 양은 10 내지 500 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 400 질량부, 가장 바람직하게는 30 내지 200 질량부이다. 상기 양이 상기 하한선보다 더 작으면 의도한 발색성을 나타낼 수 없다. 더욱이, 양이 너무 크면 발색성의 추가의 향상은 얻어지지 않으므로 비경제적이게 된다.

(현색제)

본 발명의 감열 기록체에 사용하는 현색제로는, 본 발명에서 이용될 수 있는 화합물로서 종래 공지된 현색제, 예를 들어 페놀성 화합물, 술폰-함유 화합물, 이온계 화합물, 질소-함유 화합물 및 살리실산-함유 화합물 등을 포함한다.

그 중에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-5-메틸펜탄, 2,2-디메틸-1,3-비스(4-히드록시벤조일옥시)프로판；2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸벤젠；4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐 술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰；2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸페놀, 4,4'-〔옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)〕디페놀；1,5-비스(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 1,8-비스(4-히드록시페닐티오)-3,6-디옥사옥탄, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄；4-히드록시벤젠술폰아닐리드； 3,5-디-α-메틸벤질살리실산 및 그의 Zn 염； 4-히드록시벤조산벤질에스테르 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

그 중에서, 청구항 5 에 기재된 하기 화합물이 현색제로서 특히 바람직하다. 즉, 현색제는 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-5-메틸펜탄, 4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-디페닐 술폰, 2,2-디메틸-1,3-비스(4-히드록시벤조일옥시)프로판, 2,4'-디히드록시디페닐 술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4-히드록시벤젠술폰 아닐리드, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄 및 4,4'-〔옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)〕디페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종이다.

상기 현색제는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 증감제 100 질량부 당 현색제의 양은 10 내지 500 질량부가 바람직하고, 30 내지 400 질량부가 더욱 바람직하고, 50 내지 300 질량부가 더욱 더 바람직하다.

(감열 기록층의 생산)

본 발명에서 감열 기록층은 그 자체 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 임의의 특수한 방법을 적용할 필요가 없다. 예를 들어, 염기성 염료, 현색제, 증감제, 안료, 금속 비누, 왁스 등을 계면활성제, 소포제, 분산제 등을 함유한 수성 매체 내에서 볼 밀 및 샌드 밀 등의 수단에 의해 분쇄하고 분산시켜 일반적으로 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하의 입경을 가지게 하여, 도포액을 제조할 수 있다.

(안료)

안료는 일반적으로 감열 기록체에 사용되는 안료, 예를 들어 카올린, 실리카, 비정질 실리카, 소성 카올린, 산화아연, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 산화티탄, 황산바륨 및 합성규산알루미늄의 임의의 하나의 무기계 미분말；스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 수지 및 우레아-포르말린 수지의 임의의 하나의 유기계 수지 미분말 등을 포함하고, 상기는 상기 염료와 함께 사용될 수 있다.

염기성 염료 100 질량부 당 안료의 양은 10 내지 2000 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 질량부이다.

(금속 비누 등)

금속 비누로는, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄 등을 포함한다.

추가로, 왁스는 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 밀랍, 라놀린, 몬탄 왁스, 카나우바 왁스, 세레신 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 우지, 야자유 등과 같은 천연 왁스를 포함하고, 폴리에틸렌 왁스, 스테아르산 등의 유도체 및 피셔 트롭시 왁스 등을 포함한다. 상기는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

계면활성제의 예는 술포숙신산계의 알칼리 금속염, 알킬벤젠술폰산의 알칼리 금속염, 라우릴 알콜황산 에스테르의 나트륨염 등을 포함한다.

소포제의 예는 고급 알콜-함유, 지방산 에스테르-함유, 오일-함유, 실리콘-함유, 폴리에테르-함유, 변성-탄화수소유-함유, 파라핀-함유 소포제를 포함한다.

분산제의 예는 폴리아크릴산 나트륨, 폴리비닐알콜 (다양한 비누화도, pH 및 중합도를 가짐), 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 전분 및 스티렌-무수말레산 공중합체의 암모늄염 등을 포함한다.

추가로, 내수성 향상제로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4-벤질옥시-4'-2,3-프로폭시-디페닐 술폰 등이 임의로 사용될 수 있다.

추가로, 내광성 향상제로서 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제, 예를 들어 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, 마이크로캡슐화된 2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등이 포함된다.

(감열 기록체의 제조)

종래, 감열 기록체의 생산 방법에서 감열 기록체를 구성하는 염료, 현색제, 증감제, 안료 등의 원료의 분산액을 제조하는 단계는 일반적으로 율속 (rate-determining) 단계이고, 상기 모두는 상기 증감제의 분산액을 제조하는 단계는 장시간, 예를 들어 24시간이 걸려서 심각한 문제점을 야기한다. 본 발명에 따라서, 후에 기술되는 실시예에서 보여질 바와 같이, 증감제의 분쇄 단계는 40% 나 감소된다. 추가로, 분쇄 장치로는 상기와 같이 볼 밀, 샌드 밀 등과 같은 다양한 가동 부분을 갖는 분쇄기가 사용된다. 분쇄 시간이 대폭 감소됨으로써 분쇄 장치의 가동시간 또한 감소되고, 상기 장치의 수명이 크게 증가되어, 장치 유지 면에서 매우 바람직하다.

본 발명의 감열 기록체에 있어서, 그의 감열 기록층은 공지된 기술에 의해 형성될 수 있으며, 동일물의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 감열 기록층은 감열 기록층용 도포액을 지지체면 상에 에어나이프 코터 (air knife coater), 블레이드 코터 (blade coater), 바 코터 (bar coater), 로드 코터 (rod coater), 그라비아 코터 (gravure coater), 커튼 코터 (curtain coater) 및 와이어 바 (wire bar) 등의 적당한 적용 장치로 적용하고 적용된 도포액을 건조시켜 형성될 수 있다.

도포액의 적용량은 특별히 한정하는 것은 아니다. 그의 적용량은 지체면에 대하여 건조질량으로 0.5 내지 50.0 g/㎡ 가 바람직하고, 1.0 내지 20.0 g/㎡ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 지지체는 종이, 플라스틱 시트 및 합성지 등으로부터 선택된다.

(초벌층)

본 발명에서는, 발색감도를 향상시키기 위해 초벌층이 추가로 제공될 수 있다. 초벌층은 주로 안료 또는 유기 중공입자 및 접착제로 이루어진다.

상기 안료는 이미 서술된 안료에서 소성 카올린, 탄산마그네슘, 무정형 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 우레아-포르말린 수지 필러 등을 포함한다. 또한, "유기 중공입자" 는 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 수지를 포함한다.

추가로, 접착제는 젤라틴, 카세인, 전분 및 그의 유도체, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 메톡시 셀룰로스, 완전(부분) 비누화 폴리비닐 알콜, 카르복시-변성 폴리비닐 알콜, 아세트아세틸-변성 폴리비닐 알콜, 규소-변성 폴리비닐 알콜, 아크릴아미드-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합 등의 수용성 공중합체 및 스티렌-부타디엔계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴계 수지 등의 소수성 공중합체를 포함한다. 초벌층의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 앞서 서술한 감열 기록층과 같이 형성될 수 있다.

(보호층)

보존성을 향상시키기 위해, 추가로 감열 기록층 위에 보호층을 형성할 수 있다. 보호층은 주성분으로서 막형성성을 갖는 접착제, 안료 등 및 임의의 성분으로서 자외선 흡수제 등으로부터 형성될 수 있다.

막형성성을 갖는 접착제는 카르복시-변성 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸-변성 폴리비닐 알콜, 규소-변성 폴리비닐 알콜, 및 디아세톤-변성 폴리비닐 알콜 등을 포함한다. 안료 및 자외선 흡수제는 앞서 서술한 감열 기록층에서 든 것으로부터 선택될 수 있다.

상기 보호층의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 앞서 서술한 감열 기록층과 같이 형성될 수 있다.

감열 기록체에서, 필요에 따라 지지체의 이면측에도 보호층을 형성하거나, 천연고무, 아크릴수지계 점착제 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 이액가교형 아크릴 수지계 점착제를 주성분으로 하는 점착층을 형성하거나, 또는 적용후에 각 층을 수퍼 캘린더링 등의 평활화 처리를 할 수도 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 예 중 "%" 는 특별한 언급이 없는 한 "질량%" 를 나타낸다. 본 발명에서, 결정 생성물 또는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 분석은 기체 크로마토그래피에 의해 아래와 같이 실시하였다.

(a) 1,2- 비스(3-메틸페녹시)에탄의 분석

기체 크로마토그래프 : Shimadzu GC-14B (FID 검출장치)

칼럼：내경 3㎜×1.1m 유리 칼럼

충전제：실리콘 OV-17 3%/유니포트 HP (60-80 메시) (GL Science Corporation 제조)

칼럼온도：70→280℃ (12℃/min 승온 비율)

(b) 1-(3- 메틸페녹시 )-2-(4- 메틸페녹시 )-에탄 및 1,2- 비스 (4- 메틸페녹시 )-에탄의 분석

기체 크로마토그래프：Shimadzu GC-14B (FID 검출장치)

칼럼：내경 2.6㎜×2.1m 유리 칼럼

충전제：KG-02/유니포트 HP (60-80메시) (GL Science Corporation 제조)

칼럼온도：190℃

비교예 1 (1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 제조)

3-메틸페놀 108g (4-메틸페놀 0.5% 함유) 과, 48% 수산화나트륨 수용액 100g 을 1ℓ 반응기에 넣고 N₂ 가스로 채웠다. 다음, 혼합물을 100℃ 로 가열하여 1,2-디브로모에탄 94g 을 5 시간 동안 반응기에 적하하여 채웠다.

적하 충전 완료 후, 혼합물을 100℃ 에서 6 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 반응 완료 후, 반응액을 정치하여 수층과 유층으로 분리하였다. 유층을 회수하여 50g 의 물로 100℃ 에서 세정하였다. 상기 세정 과정을 2 회 반복한 후, 유층에 메탄올 1,000g 을 첨가하여 용액을 형성시켰다. 상기 용액을 여과하고, 여과물을 15℃ 까지 천천히 냉각시켰다. 형성된 결정 생성물을 여과하여 회수하고, 여과 케이크를 메탄올 100g 으로 세정하였다. 생성 결정 생성물을 메탄올 500g 으로 재결정법에 의해 추가로 정제한 후 건조시켜, 결정 생성물 91g 을 수득하였다.

상기 결정 생성물은 융점 98.3℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 99.99%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄 10ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물이었다.

실시예 1(1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 제조)

3-메틸페놀 108g (4-메틸페놀 1.0% 포함) 과 48% 수산화나트륨 수용액 100g 을 1ℓ 반응기에 넣고 N₂ 가스로 채웠다. 다음, 혼합물을 100℃ 로 가열하여 1,2-디브로모에탄 94g 을 5시간 동안 반응기에 적하하여 채우면서 반응시켰다.

적하 충전 완료 후, 혼합물을 100℃ 에서 6 시간 동안 숙성시켰다. 반응 완료 후, 반응액을 정치하여 수층과 유층으로 분리하였다. 유층을 회수하여 50g 의 물로 100℃ 에서 세정하였다. 상기 세정 과정을 2 회 반복한 후, 유층에 메탄올 500g 을 첨가하여, 용액을 형성시켰다. 용액을 여과하고, 여과물을 15℃ 까지 천천히 냉각시켰다. 생성된 결정물을 여과하여 회수하고, 여과 케이크를 메탄올 100g 으로 세정하였다. 생성 결정 생성물을 재결정하지 않고 그대로 건조시켜 결정 생성물 97g 을 수득하였다.

상기 결정 생성물은 융점 98.0℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 99.45%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 5000ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 15ppm 을 함유하는 조성물이었다.

합성예 1 (1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄의 제조)

4-메틸페놀 108g (Wako Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조, 시약특급), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 400g 및 수산화칼륨 62g 을 1ℓ 반응기에 넣고, N₂ 가스로 채웠다. 혼합물을 100℃ 로 가열하여 용액을 형성시켰다. 용액을 동일 온도에서 1-브로모-2-(3-메틸페녹시)에탄 215g 을 5 시간 동안 반응기에 적하, 충전시키면서 반응시켰다.

적하 충전 완료 후, 반응 혼합물을 100℃ 에서 6시간 숙성시켰다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물 400g 속으로 배출하였다. 혼합물을 20℃ 까지 냉각시켜 침전된 결정을 여과하여 회수하였다. 여과 케이크를 물 200g 으로 세정한 후, 메탄올 2000g 에 첨가하고, 혼합물을 가열하여 용액을 형성시킨 후, 여과시켰다. 생성 여과물을 15℃ 까지 천천히 냉각시켰다. 형성된 결정 생성물을 여과하여 회수하고, 케이크를 메탄올 200g 으로 세정하였다. 생성 결정 생성물을 메탄올 1000g 으로 재결정화에 의해 추가로 정제한 후 건조시켜, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 182g 을 수득하였다. 상기 생성물은 융점 94℃, 순도 99.8% 인 것이었다.

합성예 2 (1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄의 제조)

4-메틸페놀 108g (Wako Purechemical Ind. Co., Ltd. 제조, 시약특급), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 600g 및 수산화칼륨 62g 을 1ℓ 반응기에 넣고 N₂ 가스로 채웠다. 다음, 혼합물을 100℃ 로 가열하여 용액을 형성시켰다. 용액을 동일 온도에서 1,2-디브로모에탄 94g 을 5시간 동안 반응기에 적하하여 채우면서 반응시켰다.

적하 충전 완료 후, 반응 혼합물을 100℃ 에서 6 시간 숙성시켰다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물 400g 속으로 배출하였다. 혼합물을 20℃ 까지 냉각시켜 친전된 결정을 여과하여 회수하였다. 여과 케이크를 물 200g 으로 세정한 후, 메탄올 2000g 에 첨가하여 가열하고, 용해시킨 후, 다시 여과시켜 수득된 여과액을 15℃ 까지 천천히 냉각시켰다. 형성된 결정 생성물을 회수하여 여과하고, 케이크를 메탄올 200g 으로 세정하였다. 수득된 결정 생성물을 메탄올 1000g 으로 재결정법에 의해 추가로 정제한 후 건조시켜, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 200g 을 수득하였다. 상기 생성물은 융점 134℃, 순도 99.9% 인 것이었다.

실시예 2 (1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄의 제조)

실시예 1 에서 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 50g 및 합성예 1 에서 수득된 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄 50㎎ 을 200mL 반응기에 넣고 N₂ 가스로 반응기를 채우고, 혼합물을 110℃ 에서 가열하고 용해시켰다. 생성 용액을 배트 (vat) 로 배출하고, 70℃ 에서 10 시간 동안 숙성시켜 결정화시켰다.

수득된 결정 생성물은 융점 98.1℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 99.85%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄 1000ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물이었다.

실시예 3 (1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 제조)

실시예 1 에서 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 50g 및 합성예 1 에서 수득된 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 1.28g 을 200mL 반응기에 넣고 N₂ 가스로 반응기를 채우면서 혼합물을 110℃ 에서 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 배트로 배출하여 70℃ 에서 10 시간 동안 숙성시켜 결정화시켰다.

수득된 결정 생성물은 융점 96.3℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 97.45%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄2.50% 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물이었다.

실시예 4 (1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 제조)

실시예 1 에서 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 50g 및 합성예 2 에서 수득된 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 0.25g 을 200mL 반응기에 넣고, N₂ 가스로 반응기를 채우면서 혼합물을 110℃ 에서 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 배 트로 배출하고, 70℃ 에서 10 시간 동안 숙성시켜 결정화시켰다.

수득된 결정 생성물은 융점 98.0℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 99.4%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 10ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5000ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물이었다.

실시예 5 (1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 제조)

실시예 1 에서 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 50g, 합성예 1 에서 수득된 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 0.25g, 및 합성예 2 에서 수득된 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 0.25g 을 200mL 반응기에 넣고 N₂ 가스를 채우고, 혼합물을 110℃ 에서 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 배트로 배출하고, 70℃ 에서 10 시간 동안 숙성시켜 결정화시켰다.

수득된 결정 생성물은 융점 97.8℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 98.95%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄 5000ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5000ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물이었다.

비교예 2 (1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 제조)

실시예 1 에서 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 50g 및 합성예 1 에서 수득된 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 2.8g, 및 합성예 2 에서 수득된 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 2.8g 을 200mL 반응기에 넣고, N₂ 가스로 채우고, 혼합물을 110℃ 에서 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 배트로 배출하여 70℃ 에서 10 시간 동안 숙성시켜 결정화시켰다.

생성 결정 생성물은 융점 96.1℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 89.95%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 5.0% 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5.0% 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물이었다.

비교예 3 (1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물의 제조)

실시예 1 에서 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 50g 및 합성예 1 에서 수득된 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 8.8g 을 200mL 반응기에 넣고, N₂ 가스로 채우고, 혼합물을 110℃ 에서 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 배트로 배출하고, 70℃ 에서 10시간 숙성시켜 결정화시켰다.

생성 결정 생성물은 융점 94.5℃ 를 갖고, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 84.95%, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 15.0% 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 4ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물 (이하, "샘플 조성물" 이라 함) 이었다.

실시예 6 (분쇄 시험/증감제 분산액의 제조)

(1) 실시예 2 에서 수득된 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄 1000ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물을 분쇄 장치 (Nippon Seiki Seisakusho K.K. 제조, ZM1 형) 에 의해 철망 (철망구멍：한 변 1.5㎜) 을 사용해 예비분쇄하였다.

다음, 상기 분쇄된 조성물을 체 (IIDASEISAKUSHO 제조, TESTING SIEVE (오프닝 크기 0.85㎜)) 로 분급 처리하고, 통과된 분상의 샘플 조성물을 분쇄 시험에 사용하였다.

(2) 분쇄 시험은 3단 날개형 분쇄 장치 (Igarashi Kikai Seizou K.K. 제조, TSG4H 모델) 로 하기 조건하에 시행하였다.

재킷이 달린 300mL 용량의 포트에 상기 체로 분급한 분상의 샘플 조성물 33.4g, 5% METOLOSE (Shin-Etsu Chemical co., Ltd. 제조, 분산제, 60SH-03) 27.5g, 소포제 (SANNOPCO CORPORATION 제조, NOPCO 1407-K, 5% 수용액) 0.2g, PELEX (Kao Corporation 제조, 분산제, PELEX TR) 0.4g 및 분산용수 22.0g 을 넣었다. 상기 분상 조성물을 분산용수에 잘 침투시킨 후 1시간 방치하였다.

상기 분쇄 장치에 분쇄 매체 비드 (AS ONE CORPORATION 제조 비드, Product No. BZ-1, 비드 직경 1㎜) 200g 을 넣고 3 단 날개의 회전 속도 1000 rpm 으로 포트재킷에 20 내지 25℃ 의 물을 순환시키면서 분쇄하기 시작하였다.

분쇄 단계 중에 수시로 샘플 조성물을 샘플링하여, 샘플링된 조성물을 입경측정장치 (Shimadzu Corporation 제조, Shimadzu SALD-200OJ) 로 경시적으로 측정하였다. 분쇄를 평균입자직경이 1㎛ 가 될 때까지 시행하였더니 150 분이 걸렸다. 그렇게 수득된 조성물이 본 발명이 목적으로 하는 증감제 분산액이다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7 내지 10 (분쇄 시험/증감제 분산액의 제조)

실시예 6 에서 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄 1000ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물을 표 1 에 나타낸 실시예 1, 3, 4 및 5 에서 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 실험하여 증감제 분산액를 수득하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4 내지 6 (분쇄 시험/증감제 분산액의 제조)

실시예 6 에서 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)-에탄 1000ppm 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 5ppm 을 함유하는 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물을 표 1 에 나타낸 비교예 1, 2 및 3 에서 각각 수득된 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 실험하여 증감제 분산액을 수득하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	분쇄 성분의 함량 (조성)			평균입자직경 1㎛ 가 될 때까지의 분쇄시간(분)
	분쇄 성분	1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄	1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄	평균입자직경 1㎛ 가 될 때까지의 분쇄시간(분)
실시예 6	실시예 2	1000ppm	5ppm	150
실시예 7	실시예 1	5000ppm	15ppm	140
실시예 8	실시예 3	2.50%	5ppm	160
실시예 9	실시예 4	10ppm	5000ppm	150
실시예 10	실시예 5	5000ppm	5000ppm	160
비교예 4	비교예 1	10ppm	5ppm	250
비교예 5	비교예 2	5.0%	5.0%	240
비교예 6	비교예 3	15.0%	4ppm	260

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 비교예의 조성물에 비하여 그 분쇄성이 훨씬 우수하다는 것을 알 수 있다.

즉, 감열 기록체를 제조하기 위한 증감제 분립체의 수성 분산액을 제조하기 위한 통상의 분쇄는 실시예에서의 소규모 장치에서도 통상 약 250 분 정도 걸린다. 그러나, 본 발명에서, 약 150 분 (약 40%) 으로 감소된다. 실제 제조장치에서는 이미 서술한 바와 같이 분쇄하여 증감제 분립체의 수성 분산액을 제조하는 단계가 24 시간 이상 걸리는 경우도 있으나, 본 발명에서 분쇄 시간 감소의 효과가 제조 생산 방법 전체에 미치는 영향은 매우 크다고 해야 할 것이다.

이와 같이 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 중에 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 본 발명에서 규정하는 특정량으로 혼입된 경우 분쇄효율을 현저히 향상시키는 메카니즘은 정확하게는 알려져 있지 않다. 그러나, 소량의 다른 구조를 갖는 화합물이 혼입될 때, 주성분으로서 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄의 결정 구조가 혼입되고, 상대적으로 비교적 부드러운 혼합물의 결정상태로 변화하기 때문이 아닌가 추정된다.

추가로, 본 발명에 따라 분쇄성이 대폭 향상된 결과, 상기 화합물이 추가로 입자직경 1㎛ 이하의 더 미세하게 할 수 있다는 것을 발견하였다.

실시예 11 (감열 기록체의 제조)

실시예 6 내지 10 에서 수득된 본 발명의 조성물을 증감제로서 조성물을 이용하여 감열 기록체를 제조하기 위해 시험하였다.

<초벌층용 도포액의 제조>

소성 카올린 (Engelhard Corporation 제조, 상품명：Ansilex) 80g, 탄산칼슘 (Shiraishi Kogyo K.K. 제조, 상품명：Univer 70) 20g, 폴리비닐 알콜 (Kuraray Co., Ltd. 제조, 상품명：PVA-117, 5% 수용액) 140g, 스티렌-부타디엔계 라텍스 (48% 에멀전) 15g, 폴리아크릴산 나트륨 (20% 수용액) 2g 및 물 30g 을 혼합하고 교반하여, 초벌층용 도포액을 수득하였다.

<감열 기록층용 도포액의 제조>

(현색제 분산액의 제조)

4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐술폰 30g 을 5% 의 메틸셀룰로스 농도를 갖는 메틸셀룰로스 수용액 70g 내에서 샌드 그라인더를 사용해 분쇄하여, 평균입자직경 1.0㎛ 인 현색제의 수성 분산액을 제조하였다.

(염료 분산액의 제조)

3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 30g 을 5% 의 폴리비닐알콜 농도를 갖는 폴리비닐알콜 (PVA-117) 수용액 70g 내에서 샌드 그라인더를 사용해 분쇄하여, 평균입자직경 1㎛ 인 염료의 수성 분산액을 제조하였다.

(증감제 분산액의 제조)

실시예 6 에서 수득된 증감제 분산액 40g 에 물 13.3g 을 첨가하여 30% 의 수성 분산액을 제조하였다.

(안료 분산액의 제조)

탄산칼슘 (Univer 70) 30g, 물 69g 및 40% 헥사메타인산나트륨 수용액 1.0g 을 호모게나이저 (Tokushu Kita K.K. 제조, TK homodisper L 형) 로 회전 속도 5000rpm 으로 5분간 교반하여 안료 분산액을 제조하였다.

(감열 기록층용 도포액의 제조)

이상과 같이 제조된 현색제 분산액 7.2g, 이상과 같이 제조된 염료 분산액 3.6g, 이상과 같이 제조된 증감제 분산액 7.2g, 이상과 같이 제조된 안료 분산액 7.2g, 윤활 분산액으로서의 30% 스테아르산아연 에멀전 (Chukyo Yushi Co., Ltd. 제조, 상품명：Hydrin Z-7) 1.8g 및 폴리비닐알콜 (Kuraray Co., Ltd. 제조, PVA-117, 5% 수용액) 21.6g 을 혼합하여 감열 기록층용 도포액을 수득하였다.

<감열 기록체의 제작>

초벌층용 도포액 및 감열 기록층용 도포액을 64g/㎡ 인 상질 중성지의 한 면에 건조 후 적용량이 각각 10g/㎡, 3g/㎡ 이 되도록 차례로 적용하고, 적용된 도포액을 건조시켜 감열 기록체를 수득하였다. 또한, 초벌층 및 감열 기록층을 형성한 후, 그의 표면을 수퍼 캘린더링하여, 평활화 처리하였다.

실시예 12 내지 15

실시예 11 에서의 증감제를 표 2 에 나타낸 것으로 대체하는 것 외에는 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 감열 기록체를 생산하였다.

비교예 7 내지 9

실시예 11 에서의 증감제를 표 2 에 나타낸 것으로 대체하는 것 외에는 실시예 11 에서와 동일한 방식으로 감열 기록체를 생산하였다

	증감제의 함량 (조성)
	분쇄 시험 번호	1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄	1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄
실시예 11	실시예 6	1000ppm	5ppm
실시예 12	실시예 7	5000ppm	15ppm
실시예 13	실시예 8	2.50%	5ppm
실시예 14	실시예 9	10ppm	5000ppm
실시예 15	실시예 10	5000ppm	5000ppm
비교예 7	비교예 4	10ppm	5ppm
비교예 8	비교예 5	5.0%	5.0%
비교예 9	비교예 6	15.0%	4ppm

<성능 비교 시험>

실시예 11 내지 15, 비교예 7 내지 9 에서 수득된 감열 기록지 (감열 기록체) 각각을 인자전압 24V, 인자주기 (가열시간) 0.7 msec 또는 1.4 msec 에서, 감열헤드 (Kyocera Corporation 제조, Type KJT-256-8MGFI-ASH) 1653Ω 를 사용하여 감열지 발색 시험장치 (Ohkura Electric co., Ltd. 제조, TH-PMD) 로 인자 테스트하여, 하기 항목에 관해 성능 시험하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(1) 노출 표면 및 인자 농도

Macbeth 농도계 (Macbeth Corporation 제조, RD-948 모델) 로 측정하였다.

(2) 내습성 시험

상기 인자된 감열 기록지를 온도 45℃, 습도 85% 의 대기 하에 24 시간 동안 방치한 후의 노출 표면이 흐려지는 현상 및 인자 농도를 Macbeth 농도계로 측정하였다. "노출 표면" 이란 기록지에서 인자되지 않은 부분의 흰 정도를 말한다.

(3) 내열성 시험

온도 60℃ 에서 24 시간 동안 방치되었던 인자된 감열 기록지의 노출 표면이 흐려지는 현상 및 인자 농도를 상기와 같이 Macbeth 농도계로 측정하였다.

	초기			내습성		내열성
	노출 표면	인자		노출 표면	인자	노출 표면	인자
	노출 표면	0.7msec	1.4msec	노출 표면	1.4msec	노출 표면	1.4msec
실시예 11	0.04	0.82	1.33	0.04	1.32	0.10	1.23
실시예 12	0.04	0.83	1.34	0.04	1.33	0.10	1.24
실시예 13	0.04	0.84	1.35	0.04	1.34	0.10	1.27
실시예 14	0.04	0.83	1.34	0.04	1.33	0.10	1.24
실시예 15	0.04	0.83	1.34	0.04	1.33	0.10	1.26
비교예 7	0.04	0.76	1.33	0.05	1.30	0.11	1.23
비교예 8	0.05	0.85	1.33	0.05	1.30	0.14	1.15
비교예 9	0.05	0.86	1.33	0.06	1.29	0.18	1.17

표 3 에서, 초기 값을 기초로 본 발명의 감열 기록체는 노출 표면이 흐려지는 현상이 거의 없고, 발색성이 우수하며, 내습성 및 내열성을 기초로 본 발명의 감열 기록체는 노출 표면 및 기록 이미지 (인자) 의 보존성이 우수하고, 잘-균형잡힌 것이라는 것을 알 수 있다.

구체적으로는, 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 거의 함유하지 않는 경우 (비교예 7), 노출 표면이 흐려지는 현상은 본 발명 실시예와 유사한 정도이나, 인자 발색농도는 더 낮다. 그의 함량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하여 크게 벗어나는 경우 (비교예 8 및 6), 그의 감열 기록체는 노출 표면이 흐려지는 현상 또는 인자 발색농도에 대한 내습성 및 내열성이 저화되어 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따라서, 종래의 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄의 분쇄성은 증감제로서의 임의의 성질을 조금도 손상시키지 않으면서, 상기 기술된 바와 같이 주성분으로서 상기 화합물을 함유하는 특정 조성물을 도입함으로써 크게 향상될 수 있다.

추가로, 상기 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 조성물을 증감제로 하는 감열 기록체는 매체의 초기 발색성, 내습성 및 내열성의 관점에서 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 화합물 그 자체를 증감제로서 사용하는 종래의 경우와 비교하여 조금도 손색이 없을 뿐만 아니라, 오히려 더 우수한 특성을 나타내고 있어, 산업상의 이용가능성이 큰 본 발명의 조성물을 제공한다.

Claims

주성분으로서 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄을 함유하는 감열 기록체용 증감제 조성물로, 상기 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄이 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 50 ppm 내지 5.0 질량% 함유하는 감열 기록체용 증감제 조성물.
제 1 항에 있어서, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄이 1-(3-메틸페녹시)-2-(4-메틸페녹시)에탄 및/또는 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄을 500 ppm 내지 2.0 질량% 함유하는 감열 기록체용 증감제 조성물.
감열 기록층이 하나 이상의 염기성 염료 전구체 및 현색제를 함유하는, 지지 기체 및 지지 기체 상에 감열 기록층을 포함하는 감열 기록체로, 여기서, 상기 기록층은 제 1 항 또는 제 2 항에서 언급된 조성물을 함유함.
제 3 항에 있어서, 감열 기록층이 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸-6-클로로-7-아닐리노플루오란 및 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종을 상기 염기성 염료 전구체로서 함유하는 감열 기록체.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 감열 기록층이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-5-메틸펜탄, 4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 2,2-디메틸-1,3-비스(4-히드록시벤조일옥시)프로판, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4-히드록시벤젠술폰 아닐리드, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄 및 4,4'-〔옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)〕디페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종을 상기 현색제로서 함유하는 감열 기록체.