KR20050067198A - 폴리아미드 블럭 및 폴리에테르 블럭을 갖는 투명한공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기와 같은 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 갖는 공중합체에 관한 것이다:
- 상기 폴리에테르 블럭은 본질적으로 200 내지 4000 g/mol의 수평균 몰 질량 를 갖는 PTMG로 이루어지고;
- 상기 폴리아미드 블럭은 선형 (비환형, 비분지형) 지방족, 주로 반결정성 단량체와 이들의 결정성을 감소시키기 위한 충분한 양의 하나이상의 공단량체로부터 형성되고, 상기 폴리에테르의 무정형 블럭과 혼화되지 않은 채로 남아있으며;
- 쇼어 D 경도 가 20 내지 70 임.
이러한 공중합체는 많은 물품과 특히 스포츠화를 제조하는데 유용하다.

Description

폴리아미드 블럭 및 폴리에테르 블럭을 갖는 투명한 공중합체 {TRANSPARENT POLYAMIDE BLOCK AND POLYETHER BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 폴리아미드 블럭 및 폴리에테르 블럭을 갖는 투명한 공중합체에 관한 것이다. 이들은 폴리에테르-블럭-아미드(PEBA)라고도 명칭하며, 이는 열가소성 탄성체이다. 이는 탄성적 폴리아미드라고도 불린다. 이러한 공중합체는 많은 물품, 특히 스포츠화를 제조하는데 유용하다. 본 발명의 공중합체의 투명도는 2 내지 4 mm 두께의 시트에서 측정된다.
많은 특허 출원서는 폴리아미드 블럭 및 폴리에테르 블럭을 갖는 공중합체를 개시한다.
US 4 820 796에는 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 공중합체가 개시되어있다. 상기 폴리아미드 블럭은 PA-6 (나일론-6 또는 폴리카프로락탐)로 구성되어 있고, 상기 폴리에테르 블럭은 680 내지 4040의 수 평균 몰 질량 을 가진 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란)로 구성되어있다. 이들은 불충분한 투명도를 가진다.
US 5 280 087에는 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 공중합체가 개시되어있다. 상기 폴리아미드 블럭은 PA-6 (나일론-6 또는 폴리카프로락탐)로 구성되어 있고, 상기 폴리에테르 블럭은 1000 내지 2000의 수 평균 몰 질량 을 가진 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란)로 구성되어있다. 이들은 불충분한 투명도를 가진다.
폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 신규 공중합체가 발견되었으며, 상기 폴리아미드 블럭은 폴리에테르 블럭과 혼화되지 않는 미세결정성 공중합체이고 폴리에테르 블럭은 200 내지 4000의 수 평균 몰 질량 을 가진 PTMG로 구성되어 있다. 이러한 공중합체는 특히 투명하며, 이는 본 발명의 의도내에 있다. 유리하게는, 이들의 쇼어 D 경도는 20 내지 70이다. 습기나 물과의 접촉시 이들은 낮은 물의 흡수력을 가지므로 양호한 기계적 특성을 갖게 된다.
종래기술에는 이미 코폴리아미드로 구성되어 있는 폴리아미드 블럭과 폴리 에테르 블럭을 가진 공중합체들이 개시되어 있으나, 이들은 친수성 폴리에테르 블럭과 항상 회합되어 있다.
1993년 3월 30일에 공개된 특허출원서 JP 05078477 A에는 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 코폴리아미드 블럭과 함께 갖는 공중합체가 개시되어 있으나, 상기 폴리에테르 블럭은 PEG를 30 내지 99 중량%로 함유하는 PTMG와 PEG (폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜)의 블랜드이다. PTMG의 수 평균 몰 질량 는 1000 내지 2000 이다. PEG의 수 평균 몰 질량 는 1000 내지 2020 이다. 이들은 수지를 정전기 방지제로 만드는데 사용된다. 이들은 또한 우수한 수증기 투과 특성을 가진다는 것이 제시되어있다.
특허출원서 WO 99/33659에는 폴리아미드 블럭과 친수성 블럭을 가지고, 135°C 미만, 바람직하게는 90 내지 135°C의 융점을 갖는 공중합체로 싸여있는 물질을 포함하는 다층의 구조를 개시하고있다. 상기 폴리아미드 블럭은 질량이 낮은것이거나 또는 코폴리아미드이다. 상기 공중합체의 친수성 블럭은 하기 단위를 50 중량% 이상으로 갖는 폴리에테르 블럭이다:
상기 공중합체의 폴리에테르 블럭의 양은 공중합체의 10~40 중량%를 나타낸다. 이러한 다층 구조의 재료는 종이, 판자, 셀룰로오스 섬유질 부직포, 폴리 올레핀 섬유를 기재로한 부직포, 또는 면, 폴리아미드 또는 폴리에스테르에서 선택된 직물성 섬유이다.
특허출원서 EP 1 046 675에는 WO 99/33659에 따라 상기에 기술된 구조와 유사한 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 공중합체에 대해 개시하고있다. 이들은 열가소성 중합체에서 정전기방지를 위한 유용한 첨가물이다.
발명의 개요
본 발명은 하기와 같은 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 공중합체에 관한 것이다:
- 상기 폴리에테르 블럭은 본질적으로 200 내지 4000 g/mol의 수평균 몰 질량 를갖는 PTMG로 이루어지고;
- 상기 폴리아미드 블럭은 선형 (비환형, 비분지형) 지방족, 주로 반결정성 단량체와 이들의 결정성을 감소시키기 위한 충분한 양의 하나 이상의 공단량체로부터 형성하고, 상기 폴리에테르의 무정형 블럭과 혼화되지 않은채로 남아있으며;
- 쇼어 D 경도(shore D hardness)가 20 내지 70 임.
투명도는 2 mm 이상의 두께를 갖는 표본에서 12% 미만의 불투명인 것으로 정의된다.
본 발명은 또한 상기 공중합체로 제조된 물품에 관한 것이다. 이들은 사출성형, 압축성형 및 압출, 그리고 일반적으로 열가소성 중합체를 전환하기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 4 mm의 두께의 시트는 스포츠화의 바닥을 만드는데 유용하다.
발명의 상세한 설명
폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 갖는 공중합체는 일반적으로 특히 하기와 같이, 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블럭 및 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블럭을 공중축합함으로써 생성된다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블럭 및 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블럭의 공중축합;
2) 폴리에테르디올이라 불리는 지방족 디히드록시화 알파, 오메가-폴리옥시알킬렌 블럭을 시아노에틸화 및 수소화 함으로써 얻어진, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블럭과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블럭과의 공중축합; 및
3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬말단을 갖는 폴리아미드 블럭과의 공중축합 및, 특히 이 경우 얻어진 생성물은 폴리에테르에스테라미드임.
디카르복실 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블럭은, 예를 들어 디카르복실산 사슬 스토퍼(stopper)의 존재하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
디아민 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블럭은 예를 들어 디아민 사슬 스토퍼의 존재하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유도된다.
폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 중합체는 무작위 분포된 단위도 포함한다. 이러한 중합체는 폴리아미드 블럭 전구체와 폴리에테르와의 동시반응으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 폴리에테르디올과 폴리아미드 전구체, 그리고 이산(diacid) 사슬 스토퍼를 반응시킬 수 있다. 얻어진 것은 본질적으로 아주 다양한 길이의 폴리에테르 블럭과 폴리아미드 블럭을 갖는 중합체이지만, 무작위로 반응된 여러 반응물 또한 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다.
폴리에테르디아민, 폴리아미드 전구체, 그리고 이산 사슬 스토퍼를 반응시키는 것 또한 가능하다. 얻어진 것은 본질적으로 아주 다양한 길이의 폴리에테르 블럭과 폴리아미드 블럭을 갖고 있는 중합체이지만, 무작위로 반응된 여러 반응물 또한 중합체 사슬을 따라 무작위로 배분된다.
폴리아미드 블럭과 관련하여, 반결정성 단량체는 선형 지방족 알파, 오메가-아미노카르복실산 (본문의 이하에 아미노산이라 칭함), 락탐 (선형 지방족 알파, 오메가 아미노카르복실산에 상응함) 또는 이산과 화합된 디아민일수 있고, 상기 둘은 지방족 및 선형이다.
지방족 알파, 오메가-아미노카르복실 산의 예로 아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 그리고 12-아미노운데칸산을 언급할 수 있다. 락탐의 예로 카프로락탐, 오에난토락탐(oenantholactam) 그리고 라우릴락탐을 언급할 수 있다. 지방족 디아민의 예로, 헥사메틸렌디아민과 도데카메틸렌디아민을 언급할 수 있다. 지방족 이산의 예로, 부탄디오산, 아디프산, 아젤레산, 수베르산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산을 언급할 수 있다.
이산과 회합된 디아민으로 형성된 반결정성 단량체에 관하여, 둘 다 지방족과 선형으로, 6 내지 12의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민의 축합으로 생긴 지방족 폴리아미드와 9 내지 12의 탄소 원자를 가진 지방족 이산이 바람직하다.
6 내지 12의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민의 축합으로 생긴 지방족 폴리아미드와 9 내지 12 탄소 원자를 가진 지방족 이산의 예로서, 하기에 대해 언급할 수 있다:
- 헥사메틸렌디아민과 1,12-도데칸디오산의 축합으로 생긴 PA-6,12
- C9 디아민과 1,12-도디칸디오익산의 축합에서 생긴 PA-9,12;
- C10 디아민과 1,10-도디칸디오익산의 축합에서 생긴 PA-10,10;
- C9 디아민과 1,12-도디칸디오익산의 축합에서 생긴 PA-10,12.
공단량체가 폴리아미드 블럭과 PTMG 블럭간의 상 분리에 충분한 결정도를 유지하면서 결정 격자 조직을 파괴하여 투명도를 높이기 위해 도입되고, 그에 의해 좋은 기계적 특성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 이 공단량체는 임의의 공단량체일 수 있다: 락탐; 또는 알파, 오메가 아미노카르복실산; 이산과 회합된 디아민 일 수 있다. 또한 비분지 선형, 분지형 및 환형 단량체를 예로 들어 언급할 수 있다.
유리하게는, 락탐, 알파, 오메가-아미노카르복실산, 이산, 바람직하게는, 예를 들어 세바크산과 같은 선형 지방족 이산과 회합된 환형 디아민이 사용된다. 환상 디아민은 IPD (아이소프론 디아민) 또는 하기의 식을 가진 PACM 20 (비스(p-아미노시클로헥실)메탄)일 수 있다:
유리하게는, 주된 결정성 단량체는 락탐 12이다. PA-12의 Tg는 50°C다; 공단량체가 Tg를 바람직하게 70°C까지 상승시키기 위해 첨가되어, 결정도를 감소시킨다. 유리하게는, 폴리아미드 블럭은 락탐 12 (주로 결정성)와 IPD 10 (아이소프론 디아민과 세바크산)또는 락탐 12와 PACM 12 (PACM 20 및 C12 이산)에서 형성된다. 다른 견해에 따르면 폴리아미드 블럭은 락탐 12 (주로 결정성)와 락탐 6 또는 11-아미노운데칸으로부터 생성된다. 다른 견해에 따르면 폴리아미드 블럭은 락탐 12 (주로 결정성)와 락탐 6 그리고 11-아미노운데칸산으로부터 형성된다.
결정성 단량체와 결정격자 조직을 파괴하는 공단량체의 비율에 관해, 유리하게는 결정성 단량체가 폴리아미드 블럭 성분의 55 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상을 나타낸다.
폴리아미드 블럭은 산 또는 아민 말단기를 가진 폴리아미드 블럭이 요구되냐에 따라 이산 사슬 스토퍼 또는 디아민 사슬 스토퍼의 존재하에 얻어진다. 전구체가 이산 또는 디아민을 이미 포함 한다면 예를 들어 초과량을 사용해도 충분하다.
폴리아미드 블럭의 수 평균 몰 질량 은 500 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 4500 일 수 있다.
폴리아미드 블럭의 예로는 하기를 언급할 수 있다:
- 카프로락탐, 11-아미노운데칸산 및 라우릴락탐의 축합으로부터 유래하는 6/11/12 블럭으로, 중량의 비율이 각각 10 내지 20/ 20 내지 40/ 50 내지 80 일수있다. 이들 폴리아미드 블럭의 수 평균 몰 질량 은 500 내지 4200일 수 있다.
카프로락탐과 라우릴락탐의 축합으로부터 유래된 6/12 블럭에 대해서도 언급할 수 있다. 중량 비율은 각각 55 내지 82%의 라우릴락탐 당 18 내지 45% 의 카프로락탐일 수 있다. 이들 폴리아미드 블럭의 수 평균 몰 질량 은 1000 내지 3000 이다.
폴리에테르 블럭은 폴리아미드와 폴리에테르 블럭을 가진 5 내지 85 중량%의 공중합체를 나타낸다. 폴리에테르 블럭은 하기 식으로 나타낼 수 있는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG라도 불림) 사슬 배열을 생성하는 테트라히드로퓨란 단위로 이루어져 있다.
폴리에테르 블럭이 적은 비율의 다른 알킬렌 옥사이드를 포함하고 있다고 해도 발명의 중합체의 성질이 보존된다면 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다. "적은비율"이라는 표현은 중량비 최대 5% 정도의 비율을 의미하는 것으로 해석된다. 마찬가지로, 본 발명의 공중합체는, 발명의 공중합체의 성질이 보존된다면, PTMG를 제외한 폴리에테르를 포함할 수 있다.
폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 이들 공중합체의 폴리에테르 블럭의 양은 유리하게는 공중합체의 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다.
폴리에테르디올 블럭은 이렇게 사용되고 카르복실 말단기를 가진 폴리아미드 블럭과 공중축합 되거나 또는 폴리에테르디아민으로 전환하기위해 아민화되고 카르복실 말단기를 가진 폴리아미드 블럭과 축합된다. 간단히 하기위해, OH 말단기가 NH2 관능기로 바뀌고 폴리아미드 블럭으로 축합된 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리에테르디올)에서 유래된 폴리에테르 블럭은 PTMG 블럭이란 이름을 유지할 것이다. 이들은 무작위 분배된 단위로 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 갖는 중합체를 제조하기 위해 폴리아미드 전구체 및 이산 사슬 스토퍼와도 혼합될 수 있다.
폴리에테르 블럭의 질량 은 유리하게는 300 내지 1100, 바람직하게는 300 내지 700이다.
쇼어 D 경도에 관해서, 유리하게는 40 내지 70 이다. 경도는 PTMG에 대한 폴리아미드의 비율에 따라 증가한다. PTMG 블럭이 동일한 상태에서 폴리아미드 블럭의 질량이 높을수록 경도도 높아진다.
본 발명의 공중합체는 고유점도에 의해서도 특징 지울 수 있다. 폴리아미드 블럭과 1 단계 반응으로부터 또는 미리 제조된 폴리에테르 블럭의 공중축합으로부터 유도된 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭을 가진 중합체는 예를 들어 25°C에서의 0.8 g/100 mL의 초기 농도에서 메타크레솔에서 측정했을 때 0.8 내지 2.5의 고유 점도를 가진다.
이들의 제조에 관해서, 본 발명의 공중합체는 폴리아미드 블럭을 폴리에테르 블럭과 연결하게하는 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 실제로는 두 공정이 사용되는데, 하나는 2-단계 공정 그리고 다른 하나는 1 단계 공정이다. 상기 2 단계 공정에서, 폴리아미드 블럭이 첫번째로 제조된후 2 단계에서 폴리아미드 블럭이 폴리에테르 블럭과 연결된다. 1 단계 공정에서는, 폴리아미드 전구체, 사슬 스토퍼, 및 폴리에테르가 함께 혼합된다; 이후 본질적으로 아주 다양한 길이의 폴리에테르 블럭 및 폴리아미드 블럭을 가진 중합체가 얻어지지만, 무작위로 반응하여 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된 여러 반응물도 얻어진다. 1 단계 이든지 2 단계 이든지간에 촉매의 존재하에 공정을 수행하는 것이 유리하다. US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 및 US 4 332 920 특허에 개시된 촉매도 사용될 수 있다. 1 단계 공정에서, 폴리아미드 블럭도 제조되는데, 이것이 이 단락의 시작에서 본 발명의 공중합체가 폴리아미드 블럭을 폴리에테르 블럭에 연결시키는 임의의 수단으로 제조될 수 있다고 말한 것이다. 이들 공중합체의 제조 공정은 특허 출원 WO 99/33659 및 EP 1 046 675에 개시되어 있다.
폴리아미드 블럭이 카르복실 말단기를 가진 블럭이고 폴리에테르가 폴리에테르디올인 제조 공정이 하기에 상세하게 설명될 것이다.
상기 2 단계 공정은 첫째로 디카르복실산 사슬 스토퍼의 존재하 폴리아미드 전구체의 축합으로 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드 블럭을 제조하는 것을 포함한다. 그 다음 두번째 단계에서는 폴리에테르와 촉매를 추가한다. 폴리아미드 전구체가 락탐 또는 알파, 오메가-아미노카르복실산이면 디카르복실산이 추가된다. 전구체가 디카르복실산을 이미 포함하고 있다면, 이는 디아민의 화학양론과 관련하여 초과로 사용된다. 상기 반응은 보통 180 내지 300°C, 바람직하게는 200 내지 290°C에서 실행되며, 반응기의 압력은 5 내지 30 바(bar)로 설정 되고 2 내지 3시간 동안 유지된다. 압력은 서서히 낮춰지며 반응기가 대기압으로 이르게된후, 여분의 수분을 예를 들어 한시간 또는 두시간 동안 증류시킨다.
카르복실산 말단기를 가진 폴리아미드를 제조한 후 폴리에테르 및 촉매가 추가된다. 폴리에테르는 촉매와 같이 하나 이상의 단계에서 추가될 수 있다. 유리한 구현에 따르면, 에스테르 결합 형성과 수분 제거로 시작되는 폴리에테르의 OH 말단기와 폴리아미드의 COOH 말단기와의 반응으로 폴리에테르가 첫째로 추가된다. 가능한 많은 물이 반응 혼합물에서 증류에 의해 제거된 후 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭의 연결을 완료하기 위해 촉매가 도입된다. 이 두번째 단계는 교반하면서 실행되며, 바람직하게는 얻어진 반응물과 공중합체가 용융상태인온도에서 최소 6 mm Hg (800 Pa)의 진공에서 실행된다. 예를 들어 이 온도는 100°C 내지 400°C 일수 있고 보통 200℃ 내지 300°C이다. 상기 반응은 교반기에서 녹은 중합체로 가해진 토크(torque)를 측정하거나 교반기에 의해 소모된 전력을 측정해 모니터된다. 반응의 완료는 토크나 전력의 목표치에 의해 결정된다. 촉매는 에스테르화에 의해 폴리아미드 블럭과 폴리에테르 블럭의 연결을 용이하게 하는 임의의 생성물로 정의된다. 촉매는 유리하게 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 생성된 기에서 선택된 금속(M)의 유도체이다.
유도체의 예로 일반 화학식 M(OR)4를 만족하는 테트라알콕시드에 대해 언급할 수 있다. 여기서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고 동일하거나 다른 Rs는 1 내지 24 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따라 상기 공정에서 촉매로 사용된 테트라알콕시드의 상기 라디칼 R로부터의 C1 내지 C24 알킬 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 에틸헥실, 데실, 도데실 및 헥사도데실로부터 선택된다. 바람직한 촉매는 테트라알콕사이드로, 여기서, 동일하거나 다른 라디칼 R은 C1 내지 C8 알킬 라디칼이다. 이러한 촉매의 예로 Zr(OC2H5)4, Zr(O-isoC3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5H11)4, Zr(OC6H13)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4H9)4 및 Hf(O-isoC3H7)4를 들 수 있다.
본 발명에 따른 상기 공정에서 사용된 촉매는 상기에 정의된 화학식 M(OR)4를 가진 하나 이상의 테트라알콕시드 만으로 이루어질 수 있다. 이는 또한 하나이상의 테트라알콕시드와 하나 이상의 알칼리 또는 화학식 (R1O)pY의 알칼리토금속 알코올레이트의 결합으로 생성될 수 있는데, 여기서 R1은 탄화수소 잔기를 나타내며 유리하게는 C1 내지 C24, 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 잔기이고, Y는 알칼리 또는 알칼리토금속 그리고 p는 Y의 원자가를 나타낸다. 혼합 촉매를 구성하기위한 알칼리 또는 알칼리토금속 알코올레이트 및 지르코늄 또는 하프늄 테트라알콕사이드의 양은 광범위하게 가변적이다. 그러나, 알코올레이트와 테트라알콕사이드의 양은 알코올레이트의 몰 비율이 테트라알콕사이드의 몰 비율과 실질적으로 동일하게 사용되는 것이 바람직하다.
촉매의 중량 비율, 즉, 촉매가 알칼리 또는 알칼리토금속 알코올레이트를 포함하지 않는 경우의 테트라알콕사이드 촉매, 아니면 촉매가 상기 두 타입의 화합물의 조합으로 형성되는 경우 테트라알콕사이드 및 알칼리 또는 알칼리 토류 알코올레이트와의 조합된 촉매의 비율은, 유리하게는 디카르복실 폴리아미드와 폴리옥시알킬렌 글리콜의 블랜드의 0.01 내지 5 중량%, 및 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 및 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 이다.
다른 유도체에 대한 예로 금속(M)의 염, 특히 (M)과 유기산의 염, 그리고 (M)의 옥사이드 및/또는 (M)의 하이드록사이드 그리고 유기산간의 착염에 대해 언급할 수 있다. 유리하게는, 유기산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 바레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산 카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 크로톤산일 수 있다. 아세트산과 프로피온산이 특히 바람직하다. 유리하게는 M은 지르코늄이다. 이들 염은 지르코닐 염이라 불린다. 본 출원인은 이 의미에 제한되지 않고 상기 지르코늄 및 유기산의 염, 또는 상기 언급된 착염 ZrO++를 공정 동안 유리시킨다고 여긴다. 지르코닐 아세테이트라는 이름으로 시판되는 제품이 사용된다. 사용될 양은 M(OR)4 유도체의 경우와 같다.
이 공정과 촉매들은 특허 US 4 332 920, US 4 230 838, US 4 331 786, US 4 252 920, JP 07145368A, JP 06287547A 및 EP 613 919에 기술되어 있다.
1 단계 공정에 관해서, 2 단계 공정에서 사용된 모든 반응물, 즉, 폴리아미드 전구체, 디카르복실산 사슬 스토퍼, 폴리에테르 및 촉매가 함께 혼합된다. 이들은 상기에 기술된 2 단계 공정에서와 동일한 반응물 및 촉매다. 폴리아미드 전구체가 락탐뿐이라면 소량의 물을 첨가하는 것이 유리하다.
공중합체는 본질적으로 동일한 폴리에테르 블럭과 폴리아미드 블럭을 가지고 있으나, 무작위로 반응하여 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된 여러 반응물의 일부분도 가진다.
반응기는 상기 2 단계 공정의 첫번째 단계과 같이 폐쇄적이며 교반과 함께 가열된다. 압력은 5 내지 30 바로 설정된다. 더 이상의 변화가 없을 때 반응기는 용융 반응물의 격심한 교반을 유지하면서, 감압하로 된다. 상기 반응는 상기 2 단계 공정의 경우와 같이 모니터된다.
1 단계 공정에서 사용된 촉매는 바람직하게 금속 (M)과 유기산의 염이거나 (M)의 옥사이드 및/또는 (M)의 하이드록사이드 및 유기산과의 착염이다.
염료, 색소, 충전재, 자외선 안정제 및 항산화제가 본 발명의 공중합체에 첨가될 수 있다.
실시예 1
PA 블럭이 4000 g/mol 이고 6/11/12 성분이 10/30/60 의 비율이고 폴리에테르가 650 의 PTMG인 6/11/12-PTMG 공중합체의 합성.
하기의 단량체가 교반장치가 있는 멸균기에 도입되었다: 2.49 kg의 락탐 6, 7.5 kg의 11-아미노데카노산, 15 kg의 락탐 12 및 0.96 kg의 아디프산. 이렇게 생성된 혼합물은 불활성 대기하에 두고 온도가 280°C, 그리고 압력이 25.5 bar가 될때까지 가열되었다. 3시간동안 유지시킨 다음, 대기압으로 되돌리기위해 감압 작동이 2시간에 걸쳐 시행되었다. 이후 650 g/mol 질량 (4 kg)의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 Zr(OBu)4 (30 g)이 240°C와 8 밀리바(mbar) (즉, 800 Pa) 의 절대 압력에서 중합을 종료시키기 위해 반응기에 추가되었다. 최종 생성물은 1.5 dl/g 의 대수 점성도와 6.15 g/10 분의 MFI (235°C/2.16 kg)를 가진다. 100x100x2 mm 플라크(plaques)의 사출성형은 460 nm에서 68%, 560 nm에서 78% 및 700 nm에서 85%의 투과와 약 13%의 불투명도로 생성물의 투명도를 확증하였다.
실시예 2
PA 블럭이 1300 g/mol 이고 6/12 성분이 20/80 의 비율이고 폴리에테르가 650 의 PTMG인 6/12-PTMG 공중합체의 합성.
하기의 단량체가 교반장치가 있는 멸균기에 도입되었다: 3.60 kg의 락탐 6, 14.40 kg의 락탐 12 및 2.32 kg의 아디프산. 이렇게 생성된 혼합물은 불활성 대기하에 두고 온도가 280°C, 그리고 압력이 22 바가 될 때까지 가열되었다. 3시간동안 유지시킨 다음, 대기압으로 되돌리기 위해 감압 작동이 2시간에 걸쳐 시행되었다. 650 g/mol 질량 (9.8 kg)의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 Zr(OBu)4(60 g)이 240°C와 13 밀리바 (즉, 1300 Pa) 의 절대 압력에서 중합을 정지시키기 위해 반응기에 추가되었다. 최종 생성물 1.5 dl/g 의 대수 점성도와 10.5 g/10 분의 MFI (235°C/1 kg)를 가졌다. 100x100x2 mm 플라크의 사출성형은 460 nm에서 66%, 560 nm에서 77% 및 700 nm에서 84%의 투과와 약 12%의 불투명도로 생성물의 투명도를 확증하였다.
실시예 3-7
결과는 표 1에 제시되었고,
- IPD 10은 아이소프론 디아민과 세바크산의 축합물을 나타낸다;
- PTMG650은 650의 수 평균 몰 질량을 가진 PTMG를 나타내며, PTMG의 비율은 C10 산과 조합된 형태로 표시된다;
- PTMG1000은 1000의 수 평균 몰 질량을 가진 PTMG를 나타내며, PTMG의 비율은 C10 산과 결합된 형태로 표시된다;
- PACM 12는 PACM 20 과 C12 산의 축합물을 나타내며, PTMG의 비율은 C12 산과 결합된 형태로 표시된다.
실시예 중량 조성 몰 조성 PA 블럭의 크기 쇼어 경도 투명도 (4 mm)
12 IPD 10 PTMG 650 10 12 IPD 10 PTMG 650 10 (g/mol) 쇼어 D
3 37 29 34 4.7 1.95 1 1780 40 +++
4 57.6 19.8 22.6 11 2 1 3043 53 +++
5 62.8 17.3 19.8 13.7 2 1 3579 59 +++
실시예 중량 조성 몰 조성 PA 블럭의 크기 쇼어 경도 투명도 (4 mm)
12 IPD 10 PMTG 1000 10 12 IPD 10 PMTG 1000 10 (g/mol) Shore D
6 58.1 16 25.9 13.7 2 1 3579 55 ++
실시예 중량 조성 몰 조성 PA 블럭의 크기 투명도 (4 mm)
12 PACM 12 PTMG 650 12 12 PACM 12 PTMG 650 12 (g/mol)
7 55.2 22.4 22.4 11 2 1 3189 +++

Claims (13)

  1. 하기와 같은 폴리아미드 블럭 및 폴리에테르 블럭을 갖는 공중합체:
    - 상기 폴리에테르 블럭은 본질적으로 200 내지 4000 g/mol의 수평균 몰 질량 을 갖는 PTMG로 이루어지고;
    - 상기 폴리아미드 블럭은 선형 (비환형, 비분지형) 지방족, 주로 반결정성 단량체와 이들의 결정성을 감소시키기 위한 충분한 양의 하나 이상의 공단량체로부터 형성되고, 상기 폴리에테르의 무정형 블럭과 혼화되지 않은채로 남아있으며;
    - 쇼어 D 경도(shore D hardness)가 20 내지 70 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 주된 반결정성 단량체가 11-아미노운데칸산 및 라우릴락탐에서 선택된 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 주된 반결정성 단량체가 이산과 결합된 디아민이고, 둘 모두 지방족이고 선형인 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 지방족 디아민이 6 내지 12 탄소 원자를 가지고, 상기 지방족 이산은 9 내지 12 탄소 원자를 가진 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화도를 감소시키기 위해 도입된 공단량체가 락탐, 알파, 오메가-아미노카르복실산 또는 이산과 결합된 환형 디아민인 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 블럭이 락탐 12 (주로 결정성) 및 IPD 10 (아이소프론 디아민 및 세바크산)으로부터 형성된 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 블럭이 락탐 12 (주로 결정성) 및 PACM 12 (PACM 20 및 C12 이산)로부터 형성된 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 블럭이 락탐 12 (주로 결정성)와 락탐 6 또는 11-아미노-운데칸산, 또는 락탐 6 및 11-아미노-운데칸산으로부터 형성된 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 단량체가 상기 폴리아미드 블럭의 성분의 55 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상을 나타내는 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 블럭의 양이 공중합체의 10 내지 40 중량%인 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 블럭의 질량 이 유리하게는 300 내지 1100인 공중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쇼어 D 경도가 40 내지 70인 공중합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 청구된 공중합체로 제조된 물품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100848531B1 (ko) * 2005-09-16 2008-07-25 아르끄마 프랑스 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 노화방지공중합체
KR101487029B1 (ko) * 2006-06-14 2015-01-28 아르끄마 프랑스 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하고 있는 광학 특성이 개선된 공중합체
KR20160135282A (ko) * 2014-03-17 2016-11-25 아르끄마 프랑스 연성 코폴리아미드 조성물

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101313515B1 (ko) * 2005-04-14 2013-10-02 아르끄마 프랑스 열가소성 탄성중합체를 기재로 한 혼합물
FR2890969A1 (fr) * 2005-09-16 2007-03-23 Arkema Sa Copolymeres a blocs polyamides et blocs polyethers resistants au vieillissement
EP1783156A1 (en) 2005-11-03 2007-05-09 Arkema France Process to make copolymers having polyamide blocks and polyether blocks
FR2897355B1 (fr) * 2006-02-16 2012-07-20 Arkema Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques et thermiques ameliorees
FR2902436B1 (fr) 2006-06-14 2008-08-01 Arkema France Melanges et alliages a base d'un copolymere amorphe a semi-cristallin, a motif amides et a motif ethers, ces materiaux ayant des proprietes optiques ameliorees
KR20090020609A (ko) 2006-06-16 2009-02-26 우베 고산 가부시키가이샤 폴리에테르 폴리아미드 엘라스토머
EP2022810B1 (de) 2007-07-25 2012-04-04 Ems-Patent Ag Transparente Polyamid-Elastomere
EP2022820B1 (de) 2007-07-25 2016-08-24 Ems-Patent Ag Photochrome formmassen und daraus hergestellte gegenstände
FR2927631B1 (fr) 2008-02-15 2010-03-05 Arkema France Utilisation d'un promoteur d'adherence dans une solution de nettoyage de la surface d'un substrat a base de tpe et/ou de pa, pour augmenter l'adherence dudit substrat avec les joints de colle aqueux.
FR2936803B1 (fr) * 2008-10-06 2012-09-28 Arkema France Copolymere a blocs issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'un tel copolymere a blocs.
FR2941238B1 (fr) 2009-01-22 2012-06-08 Arkema France Utilisation d'une composition transparente pour photobioreacteurs.
FR2941700B1 (fr) 2009-02-02 2012-03-16 Arkema France Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees.
WO2010097250A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Degussa Gmbh Schuheinlegesohle mit verbesserter antibakteriologischer wirkung
FR2954151B1 (fr) 2009-12-17 2012-03-16 Oreal Utilisation d'une composition cosmetique comprenant au moins un polymere elastomere filmogene pour le traitement de la transpiration humaine
FR2958649B1 (fr) 2010-04-07 2012-05-04 Arkema France Copolymere a blocs issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'un tel copolymere a blocs
FR2960239B1 (fr) 2010-05-18 2012-08-03 Arkema France Utilisation d'au moins deux polyolefines comme agent anti-fluage dans une composition tpe ignifugee
FR2960240B1 (fr) 2010-05-21 2012-08-03 Arkema France Textile rafraichissant a base de peba hydrophobe
FR2960773B1 (fr) 2010-06-03 2015-12-11 Oreal Procedes de traitement cosmetique utilisant un revetement a base d'un polymere polyamide-polyether
FR2962043B1 (fr) 2010-07-01 2013-02-01 Arkema France Composition cosmetique comprenant du peba
FR2969525A1 (fr) * 2010-12-27 2012-06-29 Arkema France Composite bois/polymere a stabilite thermique amelioree
FR2972351B1 (fr) 2011-03-09 2013-04-12 Oreal Procede de traitement cosmetique de la transpiration humaine comprenant l'application d'un film polymerique anti-transpirant solubilisable
FR2985515B1 (fr) 2012-01-05 2013-12-20 Arkema France Solution liquide comprenant du peba.
FR2989916B1 (fr) 2012-04-27 2014-04-11 Arkema France Procede de fabrication de particules de polymere thermoplastique a base de polyamide en presence de co2 supercritique
FR2992652B1 (fr) 2012-06-27 2014-06-20 Arkema France Utilisation d'un alliage d'amidon thermoplastique et de tpe pour la fabrication d'un film ultra-fin imper-respirant adhesif.
FR2992651B1 (fr) 2012-06-27 2015-07-17 Arkema France Utilisation d'un alliage d'amidon thermoplastique et de pof pour la fabrication d'un film ultra-fin imper-respirant adhesif.
FR3004455B1 (fr) 2013-04-10 2015-03-27 Arkema France Composition a base de pmma transparente et antistatique
FR3011550B1 (fr) 2013-10-07 2016-11-18 Arkema France Copolymere a blocs polyamide et a bloc polyether
FR3019181B1 (fr) 2014-03-31 2020-06-19 Arkema France Compositions de polyamide et de peba pour l'injection de pieces rigides resistant a la fatigue
FR3019553B1 (fr) 2014-04-02 2020-07-31 Arkema France Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu
FR3019747B1 (fr) 2014-04-11 2017-08-25 Arkema France Utilisation de peba a blocs longs pour la fabrication de tout ou partie d'un catheter.
FR3037961B1 (fr) 2015-06-26 2019-12-20 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe
FR3051475B1 (fr) 2016-05-17 2020-02-21 Arkema France Composition transparente resistante aux chocs
FR3062653B1 (fr) 2017-02-08 2020-05-15 Arkema France Composition de mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers non reticule
US11396580B2 (en) 2017-05-11 2022-07-26 Advansix Resins & Chemicals Llc. Polyamide terpolymers for manufacture of transparent articles
FR3066197B1 (fr) 2017-05-11 2020-05-15 Arkema France Composition a base de peba et son utilisation pour la fabrication d'un objet transparent resistant a la fatigue
FR3066196B1 (fr) * 2017-05-11 2020-05-15 Arkema France Composition a base de peba et son utilisation pour la fabrication d'un objet transparent resistant a la fatigue
CN107325281A (zh) * 2017-08-09 2017-11-07 无锡殷达尼龙有限公司 一种耐热聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法
CN107573510A (zh) * 2017-08-18 2018-01-12 浙江理工大学 低吸水率高聚醚含量长碳链聚酰胺和聚醚嵌段共聚物及制备方法
FR3073848B1 (fr) 2017-11-17 2020-11-13 Arkema France Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure
FR3073867B1 (fr) 2017-11-17 2019-11-08 Arkema France Materiau textile souple etirable et anti-bouloches a base de copolymere a blocs
FR3073851B1 (fr) 2017-11-17 2019-11-08 Arkema France Film imper-respirant souple et etirable a base de copolymere a blocs
FR3073852B1 (fr) 2017-11-17 2019-10-11 Arkema France Mousse de copolymere a blocs
FR3074807B1 (fr) 2017-12-08 2020-07-24 Arkema France Gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymere a blocs
FR3074804B1 (fr) 2017-12-08 2021-07-16 Arkema France Copolymere a blocs resistant a l'hydrolyse et permeable au co2
FR3076834B1 (fr) 2018-01-15 2020-08-21 Arkema France Composition thermoplastique elastomere - silicone
CN108299639A (zh) * 2018-02-01 2018-07-20 沧州旭阳科技有限公司 一种透明聚酰胺热塑性弹性体及其制备方法
FR3083541B1 (fr) 2018-07-03 2021-01-08 Arkema France Procede de fabrication d’une mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers
FR3083540B1 (fr) 2018-07-03 2021-01-08 Arkema France Utilisation de mousses de peba pour le filtrage des vibrations
FR3087444B1 (fr) 2018-10-17 2020-10-02 Arkema France Composition polymerique transparente
FR3089999B1 (fr) 2018-12-13 2021-08-20 Arkema France Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
JP7203980B2 (ja) 2018-12-19 2023-01-13 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリエーテルブロックアミド（ｐｅｂａ）を含有する成形用組成物
FR3093726B1 (fr) 2019-03-15 2021-10-01 Arkema France Procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FR3093725B1 (fr) 2019-03-15 2021-10-01 Arkema France Copolymères à blocs rigides et à blocs souples branchés
FR3096053B1 (fr) 2019-05-16 2021-11-19 Arkema France Poudre de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FR3096683B1 (fr) 2019-05-27 2022-03-04 Arkema France copolyesteramide auto-ignifugé
FR3096684B1 (fr) 2019-05-29 2022-03-04 Arkema France Copolymère à blocs à résistance améliorée au sébum
FR3098816B1 (fr) 2019-07-15 2021-10-22 Arkema France Copolymères à blocs rigides polyamides et blocs souples comprenant du polyéthylène glycol
FR3101635B1 (fr) 2019-10-08 2022-03-11 Arkema France Composition de polymère thermoplastique pour construction d’articles 3D
EP3805291A1 (de) 2019-10-11 2021-04-14 Evonik Operations GmbH Formmasse enthaltend polyetheramid (pea)
FR3108912B1 (fr) 2020-04-07 2023-06-30 Arkema France Composition de polymères pour films imper-respirants
FR3109155B1 (fr) 2020-04-10 2022-07-22 Arkema France Composition à base de poly(méthacrylate de méthyle) antistatique ou antipoussière
CN111454458B (zh) * 2020-04-23 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种新型尼龙材料、制备方法及其在3d打印上的应用
FR3111353B1 (fr) 2020-06-15 2022-11-11 Arkema France Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation
FR3112784B1 (fr) 2020-07-22 2023-03-31 Arkema France Compositions de polyether block amides et de renforts de verre creux presentant une faible densite et leur utilisation
FR3114097B1 (fr) 2020-09-15 2023-11-24 Arkema France Composition moussable de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié
FR3115039B1 (fr) 2020-10-13 2023-11-10 Arkema France Composition magnétique comprenant une résine de copolymères à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FR3115285B1 (fr) 2020-10-15 2023-11-17 Arkema France Compositions de polyether block amides, de fibres de carbone et de renforts de verre creux presentant une faible densite et leur utilisation
FR3115491A1 (fr) 2020-10-27 2022-04-29 Arkema France Structure multicouche imper-respirante
FR3115790B1 (fr) 2020-11-03 2023-07-07 Prochimir film imper-respirant monolithique monocouche
FR3116282B1 (fr) 2020-11-16 2023-07-28 Arkema France Compositions transparentes avec bonne resistance a l’alcool et tenue a la fatigue
FR3117499B1 (fr) 2020-12-15 2023-11-03 Arkema France Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation
FR3118052B1 (fr) 2020-12-23 2023-11-24 Arkema France Poudre pour revêtement électriquement isolant
FR3118775B1 (fr) 2021-01-14 2024-04-19 Arkema France POUDRE DE polymère pour impression 3D
FR3119396B1 (fr) 2021-02-01 2024-04-19 Arkema France Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers pour la fabrication d’un article moussé
FR3122183B1 (fr) 2021-04-22 2024-05-03 Arkema France Composition de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers et de polyuréthane thermoplastique
FR3122181B1 (fr) 2021-04-22 2024-05-03 Arkema France Composition de polyuréthane thermoplastique et de polyamide
FR3125050A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-13 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique pour construction d’articles 3D
FR3125051A1 (fr) 2021-07-08 2023-01-13 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique pour construction d’articles 3D
FR3125821A1 (fr) 2021-07-28 2023-02-03 Arkema France Composition polymérique transparente antistatique
FR3128462A1 (fr) 2021-10-21 2023-04-28 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique pour l’impression 3D par frittage
WO2023088918A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Arkema France Unreinforced flame-retardant polyamide composition
EP4180480A1 (en) 2021-11-16 2023-05-17 Arkema France Unreinforced flame-retardant polyamide composition
FR3131319A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Copolymere resistant aux lavages
FR3131329A1 (fr) 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et polyéthers et une poudre de caoutchouc réticulé
FR3131326B1 (fr) 2021-12-23 2023-12-22 Arkema France Composition comprenant un élastomère thermoplastique et une poudre de caoutchouc réticulé
FR3133191A1 (fr) 2022-03-02 2023-09-08 Arkema France PEBA comprenant des billes de verre creuses pour adhérence directe sur TPE
FR3133192A1 (fr) 2022-03-02 2023-09-08 Arkema France PEBA pour adhérence directe sur TPU comprenant des billes de verre creuses
FR3137387A1 (fr) 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Composite d’elastomère comprenant des particules de caoutchouc réticulé
FR3137258A1 (fr) 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Chaussures de sport a recycabilite amélioree
FR3141464A1 (fr) 2022-10-26 2024-05-03 Arkema France Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FR3141466A1 (fr) 2022-10-26 2024-05-03 Arkema France Mousse de polyuréthane thermoplastique et polyamide
FR3141465A1 (fr) 2022-10-26 2024-05-03 Arkema France Mousse de polyuréthane thermoplastique et de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers à bouts de chaîne amines
FR3141469A1 (fr) 2022-10-28 2024-05-03 Arkema France Objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments
FR3141467A1 (fr) 2022-10-28 2024-05-03 Arkema France Objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments
FR3141468A1 (fr) 2022-10-28 2024-05-03 Arkema France Objets mono-matériau recyclables comprenant au moins deux éléments

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2466478B2 (fr) * 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
IT1244428B (it) * 1990-07-05 1994-07-15 Montedipe Srl Copolieterammide a blocchi adatta per lo stampaggio ad iniezione e processo per la sua preparazione
US5280087A (en) * 1990-11-14 1994-01-18 Industrial Technology Research Institute Preparation of block copolyether-ester-amides
US6300463B1 (en) * 1999-01-29 2001-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomers
FR2820141B1 (fr) * 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100848531B1 (ko) * 2005-09-16 2008-07-25 아르끄마 프랑스 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 노화방지공중합체
KR101487029B1 (ko) * 2006-06-14 2015-01-28 아르끄마 프랑스 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하고 있는 광학 특성이 개선된 공중합체
KR20160135282A (ko) * 2014-03-17 2016-11-25 아르끄마 프랑스 연성 코폴리아미드 조성물
KR20180097780A (ko) * 2014-03-17 2018-08-31 아르끄마 프랑스 연성 코폴리아미드 조성물

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KR100648878B1 (ko) 2006-11-24
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