KR20050064889A

KR20050064889A - 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법

Info

Publication number: KR20050064889A
Application number: KR1020030096499A
Authority: KR
Inventors: 곽병성; 김태윤; 이상일; 김진웅
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-06-29
Also published as: KR100718767B1; WO2005061424A1

Abstract

본 발명은 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법에 관한 것으로, 적어도 3 ㎡/g의 금속 표면적을 갖는 니켈 촉매가 충진된 고정층 연속 반응계로 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 및 용매로 이루어지는 액상 혼합물을 공급하여, 수소가스 분위기 하에서 10∼250℃의 반응온도, 5∼300 기압의 반응압력 및 0.1∼30 hr^-1의 중량공간속도(LHSV)의 반응조건 하에서 연속적으로 수소화 분해 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 종래 기술보다 생산성이 높고, 환경 친화적이며 경제적인 방법으로 1,2,4-부탄트리올을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.

Description

1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법{Continuous Production Method of 1,2,4-Butanetriol}

본 발명은 연속 수소화 분해반응을 이용한 1,2,4-부탄트리올의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에폭시화 반응에 의하여 생성된 2,3-에폭시-1,4-부탄디올을 반응물로 하여 표면적이 큰 니켈 촉매의 존재 하에서 연속적으로 수소화 분해시켜 종래의 방법보다 수율 및 생산성이 높고, 환경 친화적이면서 경제적으로 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

1,2,4-부탄트리올은 다양한 분야에 적용가능한, 유용한 중간체로 알려져 왔으며, 하기 화학식으로 표시된다.

상기 화합물은 예를 들면, 폭발물의 중간체, 폴리우레탄 및 알키드 수지의 중간체 등으로 사용됨은 물론, 최근에는 의약 및 농약 분야에서 중요한 중간체로 사용되고 있다. 이에 따라, 다양한 방법에 의하여 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 기술이 알려져 있는 바, 종래의 1,2,4-부탄트리올 제조방법을 살펴보면 하기와 같다.

미국특허번호 제3,629,341호는 유기계 과산화물로 1-메톡시-1,3-부타디엔을 에폭시화 한 후 약 60∼100℃의 물을 사용하여 pH 1∼2에서 수화시켜 3,4-디하이드록시부틸알데하이드을 제조하고, 이를 수소화 촉매(라니 니켈, 라니 코발트, 백금, 팔라듐, 구리-크롬 산화물)의 존재 하에서 수소화시켜 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허에서는 출발 물질로 비교적 고가의 1-메톡시-1,3-부타디엔 및 유기계 과산화물을 사용하므로 비경제적이다.

일본 특개소 59-70632호는 2-부텐-1,4-디올을 에폭시화시킨 다음 팔라듐-카본 촉매로 수소화 분해시켜 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 기술에서는 에폭시화 반응 종료 후 과잉의 과산화 수소를 분해하기 위하여 상당량의 이산화망간을 사용하므로 환경적으로 유해할 뿐만 아니라, 수소화 분해 반응용 촉매로 고가의 팔라듐 촉매를 사용하기 때문에 비경제적이다.

미국특허번호 제4,410,744호는 2,3-에폭시-1-프로판올(글리시돌)을 용매의 존재 하에서 하이드로포밀화 반응시킨 후에 구리-크롬(copper chromite) 등의 수소화 촉매의 존재 하에서 환원시킴으로써 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 그러나, 출발물질이 고가이고, 다수의 공정 단계를 필요로 하는 단점이 있다.

한편, 미국특허번호 제6,479,714호는 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride) 촉매로 메틸 디하이드록시 부틸산 에스테르를 환원시켜 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 소디움 보로하이드라이드 역시 고가일 뿐만 아니라 화학양론적으로 첨가되어야하므로 제조비용면에서 불리하고 부산물이 다량 생성되는 단점이 있다.

미국특허번호 제4,973,769호는 구리-함유 촉매를 사용하여 말릭 에스테르의 촉매적 수소화 분해 반응을 통하여 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 공정을 개시하고 있다.

또한, 유럽특허 제0297444호에는 라니 니켈 촉매를 사용하여 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 수용액을 200∼300 기압의 회분식 반응기에서 수소화 분해시켜 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 회분식 반응기에서 수행하므로 생산성의 관점에서 불리하며, 200∼300 기압에서 회분식 반응을 실시하기 위하여는 고가의 설비를 요하는 등 많은 문제점을 갖고 있다.

상술한 선행기술에서는 다양한 출발 물질을 사용하여 1,2,4-부탄트리올을 제조하고 있으나, 여전히 공정의 경제성 및 수율 면에서 만족스럽지 않았는 바, 이러한 문제점을 극복하는 방안이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 연구를 거듭한 결과, 금속 표면적을 향상시킨 니켈 촉매를 고정층 연속 반응기에 충진하여 연속적인 수소화 분해반응을 통하여 2,3-에폭시-1,4-부탄디올로부터 1,2,4-부탄트리올을 제조하는 공정을 개발하였으며, 이러한 공정이 종래 기술에 비하여 수율 및 생산성이 높고 환경 친화적일 뿐만 아니라 경제성 면에서도 우수하다는 점을 발견하게 된 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 연속적인 수소화 분해반응을 통하여 종래의 방법에서 야기된 문제점을 해결할 수 있는 1,2,4-부탄트리올의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 1,2,4-부탄트리올의 제조를 위한 출발물질로서 에폭사이드 잔기(moiety)를 갖는 2,3-에폭시-1,4-부탄디올을 사용하되, 상기 에폭사이드의 연속 수소화 분해반응에 적합한 촉매 및 반응조건을 선정함으로써 수율 및 생산성이 높고 경제성이 우수한 1,2,4-부탄트리올의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법은 적어도 3 ㎡/g의 금속 표면적을 갖는 니켈 촉매가 충진된 고정층 연속 반응계로 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 및 용매로 이루어지는 액상 혼합물을 공급하여, 수소가스 분위기 하에서 10∼250℃의 반응온도, 5∼300 기압의 반응압력 및 0.1∼30 hr^-1의 중량공간속도(LHSV)의 반응조건 하에서 연속적으로 수소화 분해 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 출발물질인 2,3-에폭시-1,4-부탄디올과 용매의 액상 혼합물을 연속 반응계에 공급하여 수소의 존재 하에서 연속적으로 목적물질인 1,2,4-부탄트리올로 전환시키는 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 공간시간 대비 높은 생산성 및 수율을 얻을 수 있고 추가적인 처리공정 없이 촉매를 반복적으로 재사용하며, 반응생성물 분리가 간단하고, 또한 공정을 대폭 단순화시킬 수 있는 고정층 연속 반응계를 채택한다.

상기 고정층 반응계에 있어서, 반응기의 형태나 반응물의 투입 및 흐름방향에 제한은 없으나, 반응물간의 접촉이 원활하게 일어나게 하도록 액상의 반응물 및 수소 가스가 함께 반응기의 상부에서 하부로 흐르며 반응물을 반응기 전체에 골고루 분산시킬 수 있는 설비를 갖춘 트리클-베드(trickle-bed) 형태의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 트리클-베드 형태의 반응기는 통상적으로 촉매 입자가 고정되어 있으면서 기/액 흐름이 입자가 충진된 베드를 통하여 하부로 이동하는 특성을 갖는 것으로서 당업계에서 널리 알려져 있는 형태이다.

한편, 본 발명에서 출발물질로 사용되는 2,3-에폭시-1,4-부탄디올은 통상적으로 2-부텐-1,4-디올로부터 제조되는데, 2,3-에폭시-1,4-부탄디올의 예시적인 제조형태(예를 들면, 시스형)는 하기 반응식 1과 같다.

본 발명에 있어서, 반응물인 2,3-에폭시-1,4-부탄디올은 용매와 혼합한 액상 형태로 상기 연속 고정층 반응계로 도입된다. 이때, 용매는 반응물인 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 및 수소 가스와 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 본 발명에서는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올류 및 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥산 및 다이글라임과 같은 에테르 등이 사용 가능하며, 이들로부터 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 2,3-에폭시-1,4-부탄디올은 액상 혼합물의 중량 기준으로 바람직하게는 약 3∼50 중량%, 보다 바람직하게는 약 5∼30 중량%의 농도 범위에서 용매와 혼합하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따르면, 수소화 분해(hydrogenation) 반응을 위한 촉매는 반응물인 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 내의 에폭시 잔기를 수소화 분해시켜 높은 선택도로 1,2,4-부탄트리올을 제조할 수 있어야 한다. 상기의 점을 고려하여, 니켈 촉매가 선택되는데, 이러한 니켈 촉매의 바람직한 형태는 무기산화물을 지지체 또는 바인더로 사용한 것이다. 상기와 같은 담지 형태의 촉매에 있어서, 상기 무기산화물로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 무기산화물을 지지체 또는 바인더로 사용한 촉매 형태의 경우, 니켈 함량과 관련한 특별한 제한은 없으나, 촉매 전체 중량을 기준으로 약 5∼70 중량%가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 니켈 촉매의 금속 표면적이 적어도 3 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 5 ㎡/g일 것이 요구되는데, 이는 금속 표면적이 3 ㎡/g 미만인 경우에는 반응 활성 및 선택도가 저하되어 연속적인 수소화 분해 촉매로 적합하지 못하기 때문이다. 상기 "금속 표면적"은 수소 흡착법에 의하여 측정되는 바, 이에 관한 상세한 설명은 Journal of Catalysis 197, 210-219(2001)에 기재되어 있으며, 상기 인용문헌은 본 발명의 참고자료로 사용된다.

상기 촉매 입자의 형태는 원형, 실린더형, 과립형 또는 어떠한 형태의 것을 사용해도 무방하나, 적당한 기계적 성질을 갖기 위해서는 원형 혹은 실린더 형태로 성형된 것이 바람직하다.

한편, 전술한 액상의 반응물은 반응계로 도입되어 수소의 존재 하에서 수소화 분해 반응을 통하여 1,2,4-부탄트리올로 전환되는데, 이때 부반응물의 생성 및 전환율의 저하를 최대한 억제하도록 공정조건을 조절하는 것이 중요하다. 이를 위하여, 반응조건은 약 10∼250℃의 온도, 약 5∼300 기압의 반응압력 및 약 0.1∼30 hr^-1의 중량공간속도(액상 혼합물)가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 약 50∼150℃의 반응온도, 약 10∼200 기압의 반응압력 및 약 0.5∼10 hr^-1의 중량공간속도(액상 혼합물)의 조건 하에서 수행된다.

또한, 2,3-에폭시-1,4-부탄디올에 대한 수소의 몰 비는 적어도 1 이상으로 조절되는데, 공정의 경제성을 고려하면 약 1∼10이 바람직하다.

본 발명의 경우, 수소화 분해반응을 거쳐 고정층 반응계로부터 유출되는 반응 생성물은 별도의 촉매 여과 공정을 거침이 없이 증류조작만으로 분리되어 원하는 반응생성물을 얻을 수 있는 바, 반응 후 생성물의 회수 공정이 단순화되는 장점이 있다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예1∼4 및 비교예 1

Na₂WO₄·2H₂O 4g을 물 30g에 용해시키고 2-부텐-1,4-디올 300g과 혼합하였다. 상기 2-부텐-1,4-디올 용액을 교반하면서 과산화수소수(농도 30 중량%) 390g 용액을 서서히 투입하였다. 내부온도를 60℃로 유지하고 8시간 동안 반응시켜 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 수용액 724g을 얻었다.

상기와 같이 제조된 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 수용액 724g에 이소프로판올 용매 2200g을 혼합하여 반응액을 제조한 다음, 24㎡/g의 금속 표면적을 갖는 니켈/실리카 촉매(니켈 함량은 30 중량%)가 충진된 고정층 연속 반응기(자체 제작)에 주입하여 반응온도 120℃, 반응압력 90 기압, 액상공간속도(LHSV) 4.0 hr^-1, 그리고 H₂공간속도(GHSV) 500 hr^-1인 반응조건에서 수소화 분해 반응을 수행하여 1,2,4-부탄트리올로 전환시켰다(실시예 1).

또한, 상기와 동일한 반응물을 사용하여 동일한 반응 조건 하에서 니켈 촉매의 금속 표면적을 각각 11 ㎡/g(실시예 2), 5 ㎡/g(실시예 3), 4 ㎡/g(실시예 4) 및 2 ㎡/g(비교예 1)로 변화시켜 수소화 분해 반응을 수행하였다.

상기 수소화 분해 반응에 따른 2,3-에폭시-1,4-부탄디올의 전환율 및 1,2,4-부탄트리올에 대한 선택도를 하기 표 1에 나타내었다.

	촉매의 니켈 표면적(㎡/g)	전환율(%)	선택도(%)
실시예 1	24	100.0	96.0
실시예 2	11	95.0	94.5
실시예 3	5	85.3	92.1
실시예 4	4	80.2	90.4
비교예 1	2	70.4	87.1

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 촉매의 니켈 표면적이 증가할수록 2,3-에폭시-1,4-부탄디올의 전환율 및 1,2,4-부탄트리올에 대한 선택도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 니켈 표면적이 3 ㎡/g 미만인 경우(비교예 1)에는 전환율이 급격히 감소할 뿐만 아니라 선택도 역시 실시예 1∼4에 비하여 저하된 결과를 야기함을 알 수 있었다.

실시예 5 및 6

용매로서 각각 에탄올(실시예 5) 및 테트라하이드로퓨란(실시예 6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	용매	전환율(%)	선택도(%)
실시예 1	이소프로판올	100.0	96.0
실시예 5	에탄올	100.0	95.5
실시예 6	테트라하이드로퓨란	100.0	94.5

비교예 2

실시예 1과 같이 제조된 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 수용액 10g 및 이소프로판올 33g, 그리고 라니-니켈 0.6g을 회분식 고압 반응기에 투입한 다음, 반응온도 120 ℃ 및 수소압력 90 기압에서 6시간 동안 수소화 분해 반응시켜 1,2,4-부탄트리올을 제조하였다. 분석 결과, 2,3-에폭시-1,4-부탄디올의 전환율은 100%이었으나, 1,2,4-부탄트리올에 대한 선택도는 84%이었다.

비교예 3

실시예 1과 같이 제조된 2.3-에폭시-1,4-부탄디올 수용액 10g 및 이소프로판올 33g, 그리고 팔라듐-카본(Pd 함량: 5 중량%) 0.6g을 회분식 고압 반응기에 투입한 다음, 반응온도 120 ℃ 및 수소압력 90 기압에서 5시간 동안 수소화 분해 반응시켜 1,2,4-부탄트리올을 제조하였다. 분석 결과, 2,3-에폭시-1,4-부탄디올의 전환율은 99.5%이었으나, 1,2,4-부탄트리올에 대한 선택도는 70%이었다.

비교예 2 및 3의 결과에서 알 수 있듯이, 종래에 1,2,4-부탄트리올의 제조용으로 알려진 수소화 촉매는 에폭사이드 잔기를 갖는 2,3-에폭시-1,4-부탄디올을 반응물로 사용할 경우에는 낮은 선택도를 나타내어 상업적 공정에 적용하기 곤란한 반면, 본 발명에서 사용된 니켈 촉매(특히, 적어도 3 ㎡/g의 금속 표면적을 갖는 니켈 촉매)가 현저히 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명은 1,2,4-부탄트리올의 제조를 위한 출발물질로서 에폭사이드 잔기(moiety)를 갖는 2,3-에폭시-1,4-부탄디올을 사용하되, 상기 에폭사이드의 연속 수소화 분해반응에 적합한 촉매 및 반응조건을 선정함으로써 수율 및 생산성이 높고 경제적으로 1,2,4-부탄트리올을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

적어도 3 ㎡/g의 금속 표면적을 갖는 니켈 촉매가 충진된 고정층 연속 반응계로 2,3-에폭시-1,4-부탄디올 및 용매로 이루어지는 액상 혼합물을 공급하여, 수소 가스 분위기 하에서 10∼250℃의 반응온도, 5∼300 기압의 반응압력 및 0.1∼30 hr^-1의 중량공간속도(LHSV)의 반응조건 하에서 연속적으로 수소화분해 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매의 니켈 표면적이 적어도 5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 무기산화물을 지지체 또는 바인더로 사용하여 니켈을 담지시킨 형태이고, 상기 촉매 내의 니켈 함량이 촉매의 전체 중량을 기준으로 5∼70 중량%인 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 무기산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 알코올계 화합물, 에테르 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이고; 그리고 상기 에테르 화합물은 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 또는 다이글라임인 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 액상 혼합물 내의 2,3-에폭시-1,4-부탄디올의 함량은 3∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수소화 분해 반응은 50∼150℃의 반응온도, 10∼200 기압의 반응압력 및 0.5∼10 hr^-1의 중량공간속도의 반응조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법.