KR20050037390A

KR20050037390A - 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20050037390A
Application number: KR1020040082844A
Authority: KR
Inventors: 준지 기도; 마쓰모토도시오; 나카다다케시; 가와무라노리후미
Original assignee: 준지 기도; 가부시끼가이샤 아이메스
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-04-21
Also published as: US8558451B2; TW200524477A; KR100894306B1; CN100466331C; EP1524706A3; JP2005123095A; CN1610470A; TWI367048B; EP1524706A2; US20050084712A1; JP4476594B2; EP1524706B1; ES2636486T3

Abstract

유기전계발광소자는 양극전극층, 양극전극층에 대향되는 음극전극층, 양극전극층에 접하게 제공된 홀주입층 및 양극전극층과 음극전극층 사이에 적어도 하나의 발광층 또는 적어도 하나의 발광층을 가지는 적어도 하나의 발광유닛을 포함하는 유기구조체를 포함한다. 양극전극층과 음극전극층 중 적어도 하나는 투명하다. 홀주입층은 금속산화물과 유기화합물의 혼합층을 포함한다. 혼합층은 금속산화물과 유기화합물의 공증착으로 형성된다.

Description

유기전계발광소자{Organic electroluminescent device}

본 발명은 평면광원이나 디스플레이장치에 이용될 수 있는 유기전계발광소자(이하에서는 "유기EL소자"라 함)에 관한 것이다.

유기전계발광소자는 낮은 구동전압으로 큰 면적의 디스플레이를 가능하게 하기 때문에 발광층이 유기화합물로 구성되는 이런 소자가 주목되어 왔다. 유기EL소자의 고효율화를 위해, Appl, Phys. Lett, 51, 913(1987)에 개시된 바와 같이 Eastman Kodak 사의 Tang 등은 다른 캐리어수송성을 가진 유기화합물층들이 적층되어 홀과 전자가 각각 양극전극층과 음극전극층에 발란스가 좋게 주입되고 유기화합물층들의 두께가 2,000Å이하로 제어되는 구조를 생산된 EL소자가 가지는 경우, 실제사용시 고휘도와 고효율, 즉, 10V 이하로 인가된 전압에서 휘도 1,000cd/㎡ 및 외부양자효율 1%을 나타낼 수 있는 EL소자를 성공적으로 완성했다.

이런 고휴율 EL소자의 개발에 있어서, 음극전층에서의 전자들과 양극전극층에서의 홀을 에너지장벽 없이 EL소자의 유기층에 주입하는 기술이 중요하다는 것은 이미 알려져 있다. 상술한 바와 같이, Tang 등은 금속전극으로부터 전기절연재로 일반적으로 간주되는 유기화합물에 전자가 주입되는 경우 문제를 일으킬 수 있는 에너지장벽을 제거하기 위해, 낮은 일함수(3.6eV: 1eV=1.60218×10^-19J)를 가지는 마그네슘(Mg)이 사용되었다. 여기서 언급되는 일함수는 화학과 물리의 CRC 핸드북 제64판에 개시된 데이터에 기초한 것이다. 그러나, 마그네슘은 산화되기 쉽고 불안정하며 유기재의 표면에 접착성도 약하기 때문에, Tang 등은 은이 상대적으로 안정하고 높은 일함수를 가지며 유기재의 표면에 접착성이 좋기 때문에 은(Ag: 일함수 4.6eV)을 마그네슘과 합금해 사용하는 것을 제안했다. 마그네슘과 은은 공증착되어 합금을 형성한다. Tang 등이 마그네슘합금의 사용을 개발할 때까지의 경위는 유기EL소자와 관련한 Kodak 특허에 자세히 기재되어 있기 때문에 이를 참조로 할 수 있다.

Kodak 특허를 참조하면, 미국특허 제4,356,429호 및 제4,539,507호와 같은 초기 Kodak 특허들은 유기EL소자의 음극전극층의 형성에 유용한 낮은 일함수 금속으로 Al, In, Ag, Sn, Pb, Mg, Mn 등을 포함한다는 것을 개시하고 있다. 즉, 이 특허에서는 낮은 일함수 값에 의해 낮은 일함수 금속을 정의하지 않고 있다. 최근 미국특허 제4,885,211호, 제4,720,432호, 및 제5,059,862와 같은 Kodak 특허들은 음극전극층에 사용되는 금속의 일함수의 감소로 요구되는 구동전압이 낮춰질 수 있다는 것을 개시하고 있다. 게다가, 낮은 일함수 금속은 4.0eV 이하의 일함수를 가지는 금속으로 정의되고, 4.0eV 이상의 일함수를 가지는 어떤 금속은 화학적으로 다소 불안정한 4.0eV 이하의 일함수를 가지는 낮은 일함수 금속과 혼합해 사용되어 합금을 형성함으로써 결과적으로 합금음극전극층에 화학적으로 안정함을 줄 수 있다는 것도 개시되어 있다.

이 안정화금속은 높은 일함수 제2금속으로 언급되고 이것의 예들로 상술된 초기 Kodak 특허들에서 낮은 일함수금속으로 개시된 Al, Ag, Sn 및 Pn을 포함한다. 초기와 후기특허들 사이의 개시의 불일치들은 Kodak 특허들이 개발 초기단계에서 반복된 시행착오의 결과로 발명되었음을 보여준다. 게다가, 상술된 Kodak 특허들에서, 이들이 원리적으로 우수한 함수를 나타낼 수 있더라도, EL소자의 안정한 구동을 이루기 위해 과도하게 높은 반응성을 가지기 때문에, 최저일함수를 가지는 알카리금속들은 음극금속의 예에서 제거되어야 한다는 것이 개시되어 있다.

한편, Toppan Printing 주식회사의 리서치그룹(51st periodical meeting, Society of Applied Physics, Preprint 28a-PB-4, p.1040 참조) 및 Pioneer 주식회사의 리서치그룹(54th periodical meeting, Society of Applied Physics, Preprint 29p-ZC-15, p.1127 참조)은 알카리 금속이고 마그네슘보다 낮은 일함수를 가지며, Kodak 특허들의 청구항에서 배제된 리튬(Li: 일함수 2.9eV)이 사용되고 알루미늄(Al: 일함수 4.2eV)과 합금화되어 안정한 전자주입음극전극층을 형성한다면, Mg-Al합금을 사용하는 EL소자에 비해 낮은 구동전압과 높은 발광휘도가 EL소자에서 얻어질 수 있다는 것을 발견했다. 게다가, IEEE Trans. Electron Device, 40, 1342(1993)에서 보고된 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 유기화합물층에 약 10Å의 매우 작은 두께로 리튬만을 증착하고, 이어서, 증착된 리튬층 상에 은을 적층하는 것에 의해 생성된 2층의 음극전극층이 EL소자에 낮은 구동전압을 실현시키는데 효과적이라는 것을 발견했다.

게다가, 최근, 본 발명의 발명자들은 Appl. Phys. Lett., 73 (1998) 2886, "SID97DIGEST, p.775", 일본공개특허공보 평10-2701171호 및 이와 대응되는 미국특허 제6,013,384호에서 보고된 바와 같이, EL소자에서, 리튬과 같은 알카리금속, 스트론튬과 같은 알카리토금속 또는 사마리움과 같은 희토류금속이 음극전극층의 금속에 도핑되는 대신에 음극전극층에 접하는 유기층에 도핑된다면, 구동전압이 감소될 수 있다는 것을 성공적으로 발견했다. 이것은 전극에 접하는 유기층에 유기분자가 금속도핑에 의해 대응되는 라디칼 음이온으로 변화되고 따라서, 음극전극층으로부터 전자주입에 대한 장벽레벨을 크게 감소시키기 때문이라고 생각된다. 이 경우에, 알루미늄과 같은 4.0eV 보다 큰 일함수를 가진 높은 일함수 금속이 음극전극층의 금속으로 사용되더라도, EL소자에서 구동전압을 감소시킬 수 있게 된다. 게다가, 일본공개특허공보 제2002-332567호에 개시된 바와 같이, 종래 양극전극층의 형성에 사용되고 음극전극층의 형성을 위해서는 가장 바람직하지 않다고 생각되는 ITO와 같은 높은 일함수 전극재료들이 음극재료로 사용되어 발광소자를 구동하도록 제공된다는 것이 확인되었다.

게다가, 본 발명의 발명자들은 일본공개특허공보 평11-233262호 및 제2000-182774호에서 유기EL소자를 제안했다. 이 EL소자들은 음극전극층에 접한 부분의 유기층이 알카리금속이온, 알카리토금속이온 및 희토류금속이온 중 적어도 하나의 금속이온을 함유하는 유기금속착체화합물(organometallic complex compound)로 형성되거나 유기금속착제화합물 및 전자수송성유기화합물(electron-transporting organic compound)의 혼합층으로 형성되며 음극전극층은 이 혼합층의 유기금속착제화합물에 포함된 알카리금속이온, 알카리토금속이온 및 희토류금속이온을 진공에서, 대응하는 금속으로 환원할 수 있는 열환원성 금속을 포함하는 전극재료로 형성된다는 점에 특징이 있다(The 10^th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, p.61; Jpn. J. Appl., phy., Vol. 38(1999) L1348, Part 2, No 11B, 15 November, Reference 12; Jpn. J. Appl., Phy., Vol. 41(2002) pp.L800 참조).

상기 구조를 가진 전자주입층에서, 알루미늄 및 지르코늄과 같은 열환원성 금속들이 진공환경하에서 진공증착하는 동안, 열환원성 금속들은 원자상태, 즉, 매우 반응이 활성한 상태에서 기화될 수 있고 유기금속착체화합물에 증착되어 착체화합물의 금속이온들을 대응하는 금속상태로 환원시키고 환원된 금속을 유리시킨다. 게다가, 환원되고 유리된 금속들은 환원되고 유리된 금속들 근처에 존재하는 전자전송성유기화합물을 인-시츄도핑(in-situ doping)하고 환원시킨다(여기서 일어나는 환원은 루이스에 의해 정의된 환원을 의미하므로 전자들을 얻는 것이다). 따라서, 상술된 직접적인 금속도핑방법과 같이, 전자전송성유기화합물은 라디칼음이온으로 변할 수 있다. 즉, 이 방법에 따르면, 종래 방법과 같이 일함수 레벨에 의해서가 아니라 진공상태에서의 열환원성에 의해 알루미늄이 선택된다. 게다가, 유사한 현상이 알카리금속이온과 같은 낮은 일함수금속이온을 포함하는 무기화합물에 대해 관찰되고 보고되어 왔다(Appl. phy. Lett., Vol. 70, p.152(1997); 및 IEEE Trans. Electron Device, Vol. 44, No. 8, p.1245(1997) 참조).

상술된 전자주입기술에 대한 경위의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이 유기EL소자의 개발에 있어, 전자주입전극들을 개선시키고 음극전극층과의 계면에 전자주입층을 형성하는 방법을 개선하기 위한 계속적인 시도가 있어 왔다. 그 결과, EL소자들의 발광효율은 매우 개선될 수 있었고 낮은 전압으로 EL소자들을 구동하는 것도 가능하게 되었다. 따라서, 현재에는, 전자주입이 유기EL소자들의 생산에 있어 EL소자특성을 향상시키기 위한 중요한 기술로 인식되어 왔다.

게다가, 유기층으로 홀을 주입하기 위해, 유기EL장치들의 양극전극층을 형성하는 상대적으로 높은 일함수를 가지는 투명한 산화물전극재료로 인듐-틴-옥사이드(ITO)가 널리 사용된다. ITO는 이미 액정디스플레이장치의 생산에 널리 사용되어 왔고 이런 상황에서 ITO는 높은 일함수 때문에 유기층에 홀을 주입하는 것이 상대적으로 적절한 금속이고 또한 말할 필요도 없이 빛은 EL장치들에 평평한 쪽으로 방출되어져야만 하기 때문에 EL장치들에 대해 ITO와 같은 투명전극의 적합성은 예상치 않은 행운의 결과로 생각될 수 있다. 그와 더불어 LCD산업에서 유리기판에 코팅된 ITO를 대량생산규모로 사용하기 때문에 ITO는 현재 널리 유용될 수 있다.

게다가, Eastman Kodak사의 Tang 등은 양극전극층과 홀전송유기화합물 사이에 200Å 이하의 두께를 가진 구리프탈로시아닌(이하 CuPc라 함)층을 삽입하는 것에 의해 양극전극층으로 유기층의 적합성을 더욱 개선시켜 EL소자들이 낮은 전압과 보다 안정한 상태에서 동작할 수 있게 하였다(상기 인용된 Kodak 특허 참조). 또한, Pioneer사의 리서치그룹은 Osaka 대학의 Shirota 등에 의해 제안된 스타버스트형(star-byrst type) 아릴아민화합물을 사용하는 것에 의해 유사한 효과를 얻었다(Appl. Phy. Lett., 64, 807(1994) 참조). CuPc와 스타버스트형 아릴아민화합물 모두는 ITO보다 작은 이온화전위(Ip)를 가지고 홀이동도가 상대적으로 크다는 특성을 가지며, 따라서, 낮은 구동전압특성과 함께 계면의 적합성을 개선하는 기능으로서, 연속적인 구동시 EL소자의 안정성을 개선할 수 있다.

또한, Toyota CRDL의 조사그룹은 ITO보다 큰 일함수를 가진 산화바나디움(VO_X), 산화리데니움(RuO_X), 산화몰리브데늄(MoO_X)과 같은 금속산화물을 ITO층에 스퍼터링함으로써 50 내지 300Å의 두께로 증착하여 ITO층(양극전극층)으로부터 유기층(일본특허 제2824411호 참조)까지 홀주입시 발생되는 에너지장벽을 감소시키는 유기EL소자를 제안했다. 이 유기EL소자에서, 구동전압은 ITO를 단독으로 사용하는 경우에 비해 구동전압이 상당히 감소될 수 있다.

유사하게, 본 발명의 양수인은, 양극층으로부터의 홀주입에 대해서, 일본공개특허공보 평10-49771호(일본공개특허공보 평11-251067호(대응미국특허 제6,423,429B2)) 및 제2001-244079호(대응미국특허 제6,589,673B1)에 개시된 바와 같이, 루이스산화합물과 홀전송성유기화합물을 공증착방법을 사용하여 적절한 비로 적절히 선택하고 혼합해 홀주입층을 형성하여 EL소자의 홀주입성을 개선하는데 성공했다(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 41(2002) L358 참조).

이 EL소자에서, 유기화합물의 산화제로 기능할 수 있는 루이스산화합물이 양극전극층에 접한 유기화합물 층으로 도핑되기 때문에, 유기화합물은 산화상태의 분자로 존재하고 그 결과 홀 주입시 에너지장벽이 감소될 수 있어 종래 EL소자에 비해 EL소자의 구동전압을 더욱 저감할 수 있다. 또한, 유기화합물과 루이스산화합물의 적절한 조합이 이 화학도핑층으로 선택되면, 종래 도핑되지 않은 유기화합물만으로 구성된 층에 비해 이 층의 두께가 마이크로미터정도로 증가되더라도 구동전압의 증가가 피해질 수 있고, 따라서, 화학도핑층의 층두께에 대한 구동전압의 의존성이 EL소자에서 제거될 수 있다(제47회 고분자학회예고집 47권 9호 1940쪽(1998)참조). 또한, 일본공개특허공보 제2001-244079호(일본특허출원 제2000-54176호)에 개시된 바와 같이 상술한 루이스산도핑층은 EL소자의 광로길이를 조정하도록 사용될 수 있어서 이 층이 디스플레이화상의 색순도를 향상시키기 위해 사용될 수 있는 발광스펙트럼프로파일의 제어층으로서 기능할 수 있게 한다.

상술한 홀주입기술에 관해, 이들의 특징 및 단점이 다음과 같이 요약될 것이다. 우선, 본 발명의 양수인에 의해 제안된 혼합된 루이스산화합물을 가진 홀주입층은 홀주입층의 낮은 비저항 때문에 홀주입층 두께의 증가에 따라 EL소자의 구동전압이 실질적으로 증가되지 않는 특성과 같은 다른 홀주입층들에서 관찰될 수 없는 특성을 가지며 이 층은 이용될 수 있는 홀주입층들 사이에 가장 효과적인 홀주입층으로 고려된다. 한편, 일반적으로 많은 루이스산화합물들은 화학적으로 불안정하고 따라서 보존안정성이 부족하다. 또한 본 발명의 발명자들은 루이스산화합물들이 EL소자들의 전류효율(양자효율)을 약간 저하시킬 수 있다는 것을 발견했다. 유사하게 본 발명의 발명자들은 홀주입층이 전극층 형성시 프로세스데미지를 감소시키기 위한 범퍼층으로서 기능할 수 없다는 것을 발견했다. Tang 들 및 Shirota 들에 의해 제안된 작은 이온화전위를 가진 유기화합물을 사용하는 홀주입층은 양극전극층 계면에서 적합성을 개선할 수 있으나 사용할 수 있는 두께의 상한 때문에 EL소자의 층설계(층두께 포함)는 무제한으로 변화될 수 없다.

유사하게, Toyota CRDL에 의해 제안된 양극전극층 상에 큰 일함수를 가진 금속산화물의 적층은 금속산화물의 낮은 광투과율로 인해 사용할 수 있는 층두께에 제한이 있고 예시된 화합물들 모두가 실질적으로 스퍼터링방법으로만 증착될 수 있다는 제한이 있다.

어느 경우에도, 홀주입층으로서 기능과 함께, 홀주입층의 낮은 비저항 때문에 층두께가 구동전압에 의존성을 가지지 않고 고전류 효율(양자효율)을 유지할 수 있게 하고 전극층의 형성시 층의 프로세스데미지를 감소시키는 특성 또는 기능을 가지는 것으로 특징지어지는 본 발명의 홀주입층은 아직 제안되지 않았다.

본 발명은 종래 유기EL소자의 상술된 문제의 관점에서 도출되었다. 본 발명의 목적은 EL소자의 양극전극층으로부터 유기화합물층으로 홀을 주입하는 동안 발생되는 에너지장벽을 감소시키고, 동시에 본 발명에 따른 EL소자에 새롭게 도입되고 다른 사용할 수 있는 유기층들과는 다른 스케일의 낮은 비저항을 가진 홀주입층을 사용하여 EL소자의 구동전압을 낮추고, 상한에 의해 실질적으로 제한됨이 없이 홀주입층의 층두께를 제한하여 음극전극층과 양극전극층 사이에 구동전압의 증가없이 전기적 단락의 위험을 대폭적으로 감소시키는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 금속산화물과 유기화합물로 혼합된 층인 홀주입층이 스퍼터링방법을 사용해 전극들을 형성하는 경우 야기되는 고에너지입자들로 인한 어떤 손상들을 감소시키기 위한 장벽으로서 기능하도록 하는 것이다.

또한, 본 발명의 발명자들은 종래 유기EL소자의 구조와는 다른 신규한 구조를 가진 유기EL소자를 제안했다. 이 EL소자는 종래 소자들에서 음극전극층과 양극전극층에 의해 끼워진 층들의 부분에 대응하는 2이상의 발광유닛이 "전하발생층"으로 불리는 층으로 분할되고 전하발생층은 전압인가시 홀들과 전자들을 발생하기 위한 층으로서 기능할 수 있도록 함으로써 2이상의 종래 EL소자들이 직렬로 접속되는 경우 관찰되는 바와 같이 EL소자에서 다수로 동시에 발광하도록 하는 특징이 있다. 상기 EL소자에서, 전하발생층이 음극전극층 또는 양극전극층에 접하게 배치되는 경우, 전하발생층이 음극전극층 측에 접하게 배치된 발광유닛에 홀주입층으로 기능할 수 있고 또한 전하발생층이 양극전극층 측에 접하게 배치된 발광유닛에 전자주입층으로 기능할 수 있기 때문에 전자주입층 또는 홀주입층으로서 기능할 수 있다고 예상되었다. 따라서, 본 발명은 전하발생층의 이런 구조를 양극전극층에 접한 층에 사용하여 EL소자의 낮은 전압구동과 안정한 구동을 이룰 수 있다.

또한, 종래 EL소자들의 구동전압과 발광효율을 제어하기 위해 일함수가 중요한 요소로 고려되었지만, 본 발명은 또한 전극들(본 발명을 위한 양극전극층)의 일함수를 고려하지 않는 유기EL소자를 제공한다. 즉, 본 발명은 EL소자의 양극전극층의 형성시 전극재료의 선택성의 범위를 넓힐 수 있다. 따라서, 본 발명의 EL소자들에서는 어떤 전극재료들도 그것들이 전기전도성을 가지는 한 양극전극의 형성에 사용될 수 있다. 일반적으로 전극이 약 4.2eV의 일함수를 가지는 알루미늄과 같이 ITO(약 5.0eV) 보다 낮은 일함수를 가진 금속으로 형성된다면, EL소자에서 구동전압은 증가될 수 있고 또한 EL소자들의 구동안정성도 감소될 수 있다는 것이 이 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.

한편, 상술된 혼합층이 본 발명의 EL소자의 양극전극층에 접한 홀주입층으로서 사용되는 경우 아릴아민들과 다른 유기분자들이 이미 혼합층에 라디칼양이온상태로 있기 때문에 전압인가시 에너지장벽 없이 사용된 전극재료의 유형에도 불구하고 홀들이 발광층을 포함하는 유기구조체에 주입될 수 있다.

본 발명은 또한 이런 사정의 관점에서 도출된 것이고, 따라서, 본 발명은 양극전극층으로부터 홀들의 주입시 발생되는 에너지장벽을 줄일 수 있는 신규한 구조를 가진 홀주입층을 양극전극층에 접하게 배치함으로써 저전압구동화와 구동안정성을 가지는 유기EL소자를 달성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기EL소자의 구조를 보여주는 개략도이다. 도시된 EL소자는 양극전극층(양극)(1)과 발광층을 구비한 유기구조체(2) 사이에 끼워진 홀주입층(3)이 금속산화물과 유기화합물의 혼합층을 가지고 이 두화합물들이 서로 반응하여 산화환원반응을 함으로써 라디컬양이온과 라디컬음이온을 가지는 전하이동착체를 형성하는 것을 특징으로 한다. 즉, 혼합층의 래디컬양이온들(홀들)이 EL소자의 전압인가시에 EL소자의 음극전극층(음극)의 방향으로 이동하기 때문에 혼합층은 홀주입층으로 작용할 수 있다.

즉, 실시예에 따른 유기EL소자에서, 홀주입층(3)은 다음을 포함한다.

(a) 5.7 eV보다 작은 이온화전위를 가지고 또한 홀전송성, 즉, 전자공여성을 보여주는 유기화합물, 및

(b) 유기화합물(a)과 반응하여 산화환원반응을 할 수 있고 이에 의해 전하이동착체를 형성하는 금속산화물

일반적으로, 작은 이온화 전위는 유기화합물이 라디컬양이온상태로 쉽게 변화되도록 하기 때문에 전자공여성 유기화합물(a)은 5.7eV 보다 작은 이온화전위를 가진다. 유기화합물의 이온화전위가 5.7eV 이상일 경우에는, 화합물(a)과 금속산화물(b) 사이에 산화환원반응이 일어나서 본 발명의 전하이동착체를 형성하는 것은 어렵게 된다.

보다 상세하게는, 유기화합물(a)이 아릴아민화합물이고 아릴아민화합물은 바람직하게는 다음의 일반식(I)

에 의해 나타내어지는 아릴아민화합물이다. 여기서, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃각각은 독립적으로 다른 치환기로 치환될 수 있는 방향족탄화수소기를 나타낸다.

상술된 아릴아민화합물의 예들은 예컨대, 일본공개특허공보 평6-25629호, 평6-203963호, 평6-215874호, 평7-145116호, 평7-224012호, 평7-157473호, 평8-48656호, 평7-126226호, 평7-188130호, 평8-40995호, 평8-40996호, 평8-40997호, 평7-126225호, 평7-101911호 및 평7-97355호에 개시된 아릴아민화합물들을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.

적절한 아릴아민화합물들의 전형적인 예들은 다음식(Ⅱ)

으로 나타내어 지는 N,N,N',N'-테트라페틸-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4, 4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-토릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-디페닐-N,N'-디(4-메스옥시페닐)-4,4'-디아미노바이페닐, N,N,N',N'-테트라-p-토릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-토릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메토시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'비스(디페닐아미노)콰드리페닐, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메토시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)시클로섹산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시크로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-토릴)아민, 4-(디-p-토릴아미노)-4'-4[-(디-p-토릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐N-페닐카바졸, 4, 4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4''-비스[N-(1-나프닐)-N-페닐아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안드릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4''-비스[N-(1-안드릴)-N-페닐아미노]p-터페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난드릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴에닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐, 2,6-비스(디-p-토릴아미노)나프날렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프날렌, 2,6-비스[N-(1-나프닐)-N-(2-나프닐)아미노]나프탈렌, 4,4''-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]털페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]플루오렌, 4,4''-비스(N,N-디-p-토릴아미노)털페닐, 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NAD), 다음식(Ⅲ)

으로 나타내어지는 스피로-NPD(spiro-NPD), 다음식(Ⅳ)

으로 나타내어지는 스피로-TAD(spiro-TAD), 다음식(Ⅴ)

으로 나타내어지는 2-TNATA 등을 포함한다. 또한 종래 유기EL소자들의 생산에 사용되는 알려진 아릴아민화합물들이 적절하게 사용될 수 있다.

또한, EL소자들의 내열성의 관점에서, 여기서 사용된 아릴아민화합물은 90℃보다 낮은 유리전이온도를 가지는 아릴아민화합물인 것이 바람직하다.

식(Ⅱ) 내지 (Ⅴ)를 참조로 하여 상술된 아릴아민화합물들은 90℃보다 낮은 유리전이온도를 가지는 아릴아민화합물의 적절한 예들이라는 점에 유의하자.

또한, 피타로시아닌유도체를 포함하는 포르피린화합물은 본 발명의 금속산화막으로 혼합될 수 있는 유기화합물로 사용될 수 있다.

또한, 상술된 실시예에 따른 유기EL소자에서, 양극층에 접하게 배치되는 홀주입층의 가장 적절한 예로 아릴아민화합물(a) 및 아릴아민화합물(a)과 산화환원반응시 전하이동착체를 형성할 수 있는 금속산화물(b)로부터 형성된 혼합층을 포함한다.

또한, 본 발명의 상술한 실시예에서, 홀주입층의 구성에 사용된 두 종류의 화합물들이 이들 화합물들 사이의 산화환원반응에 의해 전하이동착체를 형성하는지 여부는 각 화합물과 이들의 혼합물들의 흡수스펙트럼을 비교하는 것에 의해 확인될 수 있다. 화합물들의 흡수스펙트럼은 분광학적분석장치(흡수스펙트럼측정)를 사용하여 측정될 수 있다. 도 2를 참조하면, 두 종류의 화합물들(상술된 아릴아민화합물과 금속산화물)이 이들 흡수스펙트럼들에 대해 보여지고, 단독으로 사용되는 경우, 아릴아민화합물과 금속산화물은 각각 약 800 내지 2,000㎚의 근적외영역에 흡수스펙트럼의 피크를 나타낼 수 없으나, 이 화합물들의 혼합층은 약 800 내지 2,000㎚의 근적외영역에 흡수스펙트럼의 피크를 현저히 나타낼 수 있다. 이 결과는 이 두 종류의 화합물들 사이에서 전하이동에 의해 수반되는 산화환원반응에 의해 혼합층에서 전하이동착체가 형성되었다는 것을 입증한다.

도 2 및 3에서 보여진 혼합층들의 흡수스펙트럼들에 관해, 혼합층들 각각의 흡수스펙트럼은 혼합층을 구성하는 화합물들 각각의 스펙트럼의 단순한 중첩으로 되는 것이 아니고, 각 혼합물의 흡수스펙트럼들은 약 800 내지 2,000㎚의 근적외영역에서 제3 및/또는 새로운 피크를 나타낸다는 것이 관찰되었다. 본 발명의 발명자들은 혼합층에서 생성된 산화환원반응은 전압인가시 EL소자의 전극으로부터 전하주입을 유용하게 할 수 있고 그 결과 EL소자들의 구동전압이 낮아질 수 있다는 것을 연구하고 발견하였다.

본 발명의 상술된 실시예에 따른 유기EL소자에서 EL소자를 구성하는 층들은 종래 유기EL소자의 그것과 유사한 층형성순서에 따라 적층된다. 즉, 유리기판상에 양극전극층, 홀주입층, 발광층을 포함하는 유기구조체 및 음극전극층이 이 순서로 적층된다. 음극전극층은 저항가열증착 또는 스퍼터링과 같은 층형성방법을 사용하여 금속 또는 ITO로 형성될 수 있다. 이 경우에, 다음의 실시예3에서 설명되는 바와 같이, 알루미늄이 기판에 증착되어 양극전극층을 형성하고 이어서 홀 주입층으로서 본 발명의 혼합층을 형성하며 최종적으로 ITO를 증착하여 투명음극전극층으로 형성하는 것에 의해 EL소자의 적층된 면측(ITO층)으로부터 광이 나오는 탑에미션(top emission)구조를 가진 유기EL소자를 달성할 수 있다. 일반적으로 알루미늄(Al)은 낮은 일함수 때문에 홀주입전극을 형성하기에는 적절하지 않다. 그러나, 본 발명에 따르면, 제안된 혼합층이 홀주입층으로 사용되는 경우, 알루미늄과 같은 낮은 일함수금속을 사용하는 것에 대한 상기 제한을 없애는 것이 예상 밖으로 가능하게 된다.

반대로, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 유기EL소자를 구성하는 층들은 종래의 유기EL소자와는 반대인 층형성순서에 따라 적층될 수 있다. 즉, 기판상에, 음극전극층, 발광층을 포함하는 유기구조체, 홀주입층 및 양극전극층이 이 순서로 적층된다. 양극전극층은 홀주입층의 형성 후, 저항가열증착 또는 스퍼터링과 같은 층형성방법을 사용하여 금속이나 ITO로 형성될 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 홀주입층(혼합층)은 양극전극층을 형성하는 동안, 특히, 양극전극층이 스퍼터링공정을 사용해 투명ITO층으로 형성될 때 데미지저감층으로 기능할 수 있다. 실제로, 홀주입층의 데미지저감층으로서 효과적인 기능은 이하 실시예5에서 입증된다.

또한, 일본공개특허공보 제2001-142672호의 명세서에서, 본 발명의 발명자들은 유기층의 데미지를 줄이기 위해 도입된 스퍼터링방법을 사용하여 음극전극층으로서 기능하는 투명도전 ITO층이 금속이 도핑된 전자주입층 상에 형성될 수 있다는 것을 개시하였다.

(실시예들)

본 발명은 실시예들을 참조하여 더욱 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예들에 제한되지 않는다는 것에 유의하자. 다음 예들에서, 유기화합물, 금속산화물, 금속 및 투명ITO전극의 층형성은 Anelva사제의 진공증착기 및 FTS사제의 스퍼터링장치를 사용하여 수행되었다. 진공증착재료의 증착율과 증착된 층들의 두께에 대한 제어는 진공증착기에 부착된 수정진동자를 사용한 두께모니터 "ULVAC의 CRTM-8000"에 의해 수행되었다. 또한 층형성후 실제 층두께를 결정하기 위해 Tencor사제 촉침식단차계 "P10"을 사용했다. 또한 유기EL소자의 특성은 KEITHLEY의 소스미터 "2400" 및 TOPCON의 휘도계 "BM-8"로 평가되었다. EL소자에 2초당 0.2V의 증가율로 직류전압이 계단형으로 인가되어 전압상승 1초후에 휘도 및 전류값을 측정했다. 또한, EL소자의 스펙트럼은 정전류로 구동되는 광학멀티채널측정기 HAMAMATSU PHOTONICS의 "PMA-11"을 사용해 측정되었다.

기준예

이 기준예로, 도 4의 적층구조를 가진 종래 유기EL소자가 생성되었다.

유리기판(11)은 투명양극전극층(12)으로서 약 10Ω/□ 시트저항을 가지는 ITO(인듐-틴 옥사이드)로 코팅된다. 다음식(Ⅱ)

에 의해 나타내어지는 홀전송성(전자공여성)을 가지는 알파(α)-NPD가 약 10^-6Torr의 진공하에서 약 2Å/s의 증착율로 ITO로 코팅된 유리기판(11)에 증착되어 약 600Å의 두께를 가진 홀전송층(13)을 형성한다. 다음으로, 다음식(Ⅵ)

으로 나타내어지는 트리스(8-퀴노리노라토, 이하 "Aiq"라 함)의 알루미늄착체층이 홀전송층(13)의 형성에 적용된 진공증착조건과 동일한 조건하에서 홀전송층(13) 상에 증착되어 약 400Å의 두께를 가진 발광층(14)을 형성한다.

다음으로, 다음식(Ⅶ)

에 의해 나타내어지는 바소쿠프로린(이하, "BCP"라 함) 및 알카리금속인 세슘(Cs)은 몰비율 BCP:Cs이 약 4:1로 공증착되어 발광층(14) 상에 약 300Å의 두께를 가진 전자주입층(금속도핑층/저저항전자전송층)(15)을 형성한다. 본 발명의 발명자들은 일본공개특허공보 평10-270171호에서 이런 전자주입층의 형성을 개시하고 있다는 것에 유의하자. 전자주입층(15)은 홀전송층(13) 및 발광층(14)과 함께 발광층을 구비한 유기구조체(18)를 구성한다.

전자주입층(15)의 형성에 이어서 알루미늄(Al)이 약 10Å/sec의 증착율로 증착되어 약 1,000Å의 두께를 가진 음극전극층(음극/음극전극, 16)을 형성한다. 폭 0.2㎝, 길이 0.2㎝인 정사각형의 발광영역을 가지는 유기EL소자는 이렇게 얻어진다.

이 기준예의 유기EL소자에서, 직류전압이 투명양극전극층(ITO)(12)과 음극전극층(Al)(16) 사이에 인가되었고 발광층(Alq)(14)으로부터 방출된 녹색발광휘도가 측정되었다. 결과는 도 7 내지 도 10에서 흰색원형부호들(○)로 나타내어지고, 여기서, 도 7은 EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 8은 EL소자의 휘도(cd/㎡)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 9는 EL소자의 전류효율(cd/A)-전류밀도(㎃/㎠)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 10은 EL소자의 전력효율(1m/W)- 및 휘도(cd/㎡)특성곡선의 그래프를 나타낸다. 도 7 내지 도 10 각각은 이 기준예의 결과와 함께 다음 예들(실시예1 및 2)에서 얻어진 결과를 포함한다는 점에 유의하자. 또한, 이 기준예에서 생성된 EL소자의 발광스펙트럼은 도 11에서 두꺼운 선으로 표시된다.

실시예1

이 실시예에서, 도 5의 적층구조를 가진 유기EL소자가 제조된다.

유리기판(21)은 투명양극전극층(양극전극층)(22)으로서 약 10Ω/□의 시트저항을 가진 ITO(인듐-틴-옥사이드; Nippon Sheet Glass사제)로 코팅된다. 금속산화물 V₂O₅ 및 홀전송성을 가진 유기구조체 α-NAD가 ITO로 코팅된 유리기판(21) 상에 몰비율 V₂O₅:α-NAD가 약 4:1로 공층착되어 홀주입층으로 기능하는 약 100Å의 두께를 가진 혼합층(27)을 형성한다.

다음으로, 홀전송층(α-NAD)(23), 발광층(Alq)(24), 전자주입층(금속도핑층, 저저항전자전송층)(25) 및 음극전극층(음극)(26)이 상술된 기준예의 EL소자의 생성에서와 같이 순서대로 적층된다. 발광층을 포함하는 유기구조체(28)는 홀전송층(23), 발광층(24) 및 전자주입층(25)으로 구성된다는 것에 유의하자.

이 실시예의 유기EL소자에서, 직류전압이 투명양극전극층(ITO)(22)과 음극전극층(Al)(26) 사이에 인가되었고 발광층(Alq)(24)으로부터 방출된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 그 결과는 도 7 내지 도 10의 흰색 사각형부호들(□)로 나타내어졌다. 또한, 이 예에서 생성된 EL소자의 발광스펙트럼은 도 11에서 점선으로 나타내어졌다.

실시예2

이 실시예에서 도 6의 적층구조를 가지는 유기EL소자가 제조된다.

유리기판(31)은 투명양극전극층(32)으로서 약 10Ω/□의 시트저항을 가지는 ITO(인듐-틴-옥사이드; Nippon Sheet Glass사제)로 코팅된다. 금속산화물 V₂O₅및 홀전송성을 가진 유기화합물 α-NAD이 ITO로 코팅된 유리기판(31) 상에 약 4:1의 몰비율로 공증착되어 본 발명의 홀주입층으로서 기능하는 약 1,000Å의 두께를 가진 혼합층(37)을 형성한다.

다음으로, 홀전송층(α-NAD)(33), 발광층(Alq)(34), 전자주입층(금속도핑층)(35) 및 음극전극층(36)이 상술된 기준예의 EL소자의 제조에서와 같이 순서대로 적층된다. 발광층을 포함하는 유기구조체(38)는 홀전송층(33), 발광층(34) 및 전자주입층(35)으로 구성된다는 것에 유의하자. 이 실시예의 유기EL소자에서, 직류전압이 투명양극전극층(ITO)(32)과 음극전극층(Al)(36) 사이에 인가되었고 발광층(Alq)(34)으로부터 방출된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 그 결과는 도 7 내지 도 10의 흰색 삼각형부호들(△)로 나타내어졌다. 또한, 이 예에서 생성된 EL소자의 발광스펙트럼은 도 11에서 얇은 선으로 나타내어졌다.

도 7 내지 11에서 나타내어진 데이터를 참조하여 기준예와 실시예1 및 2로 생성된 EL소자들 사이의 비교가 행해졌다.

(1) 실시예1 및 2의 EL소자들은 실시예1 및 2의 EL소자에 포함된 홀주입층을 가지지 않은 기준예의 EL소자에 비해 낮은 구동전압(도 7)과 높은 최고휘도(도 8 및 10)를 보여준다.

(2) 실시예1 및 2의 EL소자들은 도 9에서 관찰된 바와 같이 기준예의 EL소자와 비교해 높은 전류밀도영역(약 1,000㎃/㎠인 전류밀도영역)에서 전류효율(양자효율)의 실질적인 감소를 일으키지 않기 때문에 EL소자의 높은 신뢰성을 보장한다.

(3) 실시예1 및 2의 EL소자에서, 홀주입층의 두께가 상술된 바와 같이 증가되더라도 EL소자의 구동전압은 증가되지 않고, 실시예2에서 보여진 바와 같이 두꺼운 층이 홀주입층으로 적용되는 경우, 보다 저전압에서 소망의 전류밀도가 얻어질 수 있다(도 7).

(4) 발광스펙트럼에 대해, 약 1,000Å의 두꺼운 두께를 가진 홀주입층이 EL소자에 포함된다면, 발광스펙트럼의 피크는 광간섭효과 때문에 긴파장측으로 이동될 수 있고(도 11), 따라서, 본 발명의 홀주입층은 칼라톤의 제어를 위해 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 실시예1의 값에 비해 실시예2의 EL소자에서 전류효율의 값이 낮은 것은 광간섭효과 때문일 수 있다.

실시예3

이 실시예에서, 도 12의 탑에미션구조를 가진 유기EL소자가 제조된다. 알루미늄(Al: 일함수 약 4.2eV)이 약 10^-6Torr(1Torr=133.32Pa)의 압력하에서 약 10Å/sec의 증착비율로 유리기판(41) 상에 증착되어(여기서 모든 증착공정은 동일한 조건하에 이루어진다) 약 1000Å의 두께를 가진 양극전극층(42)이 형성된다. 금속산화물 V₂O₅와 홀전송성을 가진 유기화합물 α-NAD가 양극전극층(42)상에 약 4:1의 몰비율로 공층착되어 본 발명의 홀주입층으로 기능하는 약 100Å의 두께를 가진 혼합층(47)을 형성한다. 다음으로, α-NAD가 홀주입층(47) 상에 약 2Å/sec의 증착비율로 증착되어 약 600Å의 두께를 가진 홀전송층(43)을 형성한다. 이어서, Alq가 홀전송층(43)의 형성에서와 같이 동일한 증착조건하에서 홀전송층(43) 상에 증착되어 약 600Å의 두께를 가진 발광층(44)을 형성한다.

다음으로, 발광층(44) 상에 본 발명의 발명자들에 의해 일본공개특허공보 평11-233262호에 개시된 전자주입층을 형성하기 위해, 다음식(Ⅷ)

에 의해 나타내어지는 (8-퀴노리나토)리튬착체(이하, 간단히 "Liq"라 함)가 약 10Å의 두께로 증착되고 이어서 약 15Å의 두께로 알루미늄(Al)을 증착하여 열환원반응에 의해 전자주입층(45)을 형성한다. 발광층을 포함하는 유기구조체(48)는 홀전송층(43), 발광층(44) 및 전자주입층(45)으로 형성된다는 점에 유의하자. 다음으로, 본 발명의 발명자들에 의해 일본공개특허공보 제2001-142627호에 개시된 스퍼터링방법을 사용하여 약 4Å/sec의 증착율로 ITO가 증착되어 약 1000Å의 두께를 가진 투명음극전극층(46)을 형성한다. 이렇게 얻어진 EL소자는 길이 0.2㎝, 폭 0.2㎝인 정사각형의 발광영역을 가진다.

이 실시예의 유기EL소자에서, 직류전압이 양극전극층(Al)(42)과 투명음극전극층(ITO)(46) 사이에 인가되었고 발광층(Alq)(44)으로부터 방출된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 그 결과는 도 13 내지 16에 나타내어져 있고 여기서 도 13은 EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 14는 EL소자의 휘도(cd/㎡)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 15는 EL소자의 전류효율(cd/A)-전류밀도(㎃/㎠)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 16은 EL소자의 전력효율(1m/W)- 및 휘도(cd/㎡)특성곡선의 그래프를 나타낸다. 또한, 이 실시예에서 생성된 EL소자의 발광스펙트럼은 도 17에 나타내어진다.

도 14에서 보여지는 바와 같이 이 실시예의 EL소자에서 관측되는 최고휘도는 약 25,000cd/㎡를 초과했고 또한 이것의 전류효율은 기준예와 실시예1의 EL소자에서 관측된 결과와 동등했다(도 15 및 16). 따라서, 양극전극층이 ITO(5.0eV)에 비해 Al(4.2eV)과 같은 낮은 일함수의 금속으로 형성되더라도 본 발명의 홀주입층은 이런 층과 같이 효과적으로 기능할 수 있다는 것이 발견되었다.

실시예4

이 실시예에서, 도 18의 적층구조를 가지는 유기EL소자가 생성된다. 이 실시예에서 생성된 EL소자는 종래 유기EL소자들의 순서와는 반대로, 즉, 투명음극전극층, 발광층을 포함하는 유기구조체, 홀주입층 및 양극전극층이 이 순서로 기판에 적층되어 있다는 점에 유의하자. 유리기판(51) 상에 투명음극전극층(56)으로서 약 10Ω/□의 시트저항을 가지는 ITO(인듐-틴-옥사이드;Nippon sheet Glass사제)가 코팅된다. 다음으로 BCP와 Cs가 ITO로 코팅된 유리기판(51) 상에 약 4:1의 몰비율로 공증착되어 전자주입층(금속도핑층)(55)으로서 약 100Å의 두께를 가진 혼합층을 형성한다.

다음으로, Alq가 전자주입층(55) 상에 진공증착되어 약 600Å의 두께를 가지는 발광층(54)을 형성한다. 발광층(54)의 형성 후, α-NAD가 발광층(54) 상에 증착되어 약 600Å의 두께를 가지는 홀전송층(53)을 형성한다. 다음으로, 금속산화물 V₂O₅ 및 홀전송성을 가지는 유기화합물 α-NAD가 홀전송층(53) 상에 약 4:1의 몰비율로 공증착되어 약 100Å의 두께를 가지는 홀주입층(57)을 형성한다. 이어서, 알루미늄(Al)이 약 10Å/sec의 증착율로 증착되어 약 1000Å(1Å=1×10^-10)의 두께를 가지는 양극전극층(52)을 형성한다. 이렇게 얻어진 EL소자는 길이 0.2㎝, 폭 0.2㎝인 정사각형의 발광영역을 가진다. EL소자에서, 발광층을 포함하는 유기구조체(58)는 홀전송층(53), 발광층(54) 및 전자주입층(55)으로 형성된다는 것에 유의하자.

이 실시예의 유기EL소자에서, 직류전압이 투명음극전극층(ITO)(56)과 양극전극층(Al)(52) 사이에 인가되었고 발광층(Alq)(54)으로부터 방출된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 그 결과들이 도 19 내지 도 22에 나타내어져 있고 여기서 도 19는 EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 20은 EL소자의 휘도(cd/㎡)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 21은 EL소자의 전류효율(cd/A)-전류밀도(㎃/㎠)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 22는 EL소자의 전력효율(1m/W)- 및 휘도(cd/㎡)특성곡선을 나타낸다. 또한, 이 실시예에서 생성된 EL소자의 발광스펙트럼은 도 23에 나타나 있다.

도 20에서 보여지는 바와 같이, 이 실시예의 EL소자에서, 최고휘도는 약 20,000cd/㎡에 달하고 또한 이것의 전류효율은 기준예와 실시예1의 EL소자들에서 관측된 결과와 거의 동등했다(도 21 및 22). 따라서, 이 실시예의 유기EL소자는 EL소자를 구성하는 층들이 종래 EL소자에 대한 순서와는 반대로 적층되고 양극전극층이 최종적으로 형성되기 전에 홀주입층이 형성되며 Al과 같이 상대적으로 낮은 일함수 금속이 양극전극층의 형성에 사용되더라도 소자로서 효과적으로 기능할 수 있다는 것이 발견되었다.

실시예5

이 실시예에서 도 24의 적층구조를 가진 유기EL소자가 생성된다. 이 실시예에서 생성된 유기EL소자는 종래 유기EL소자의 순서와는 반대로 즉, 투명음극전극층, 발광층을 포함하는 유기구조체, 홀주입층 및 투명양극전극층이 이 순서로 기판에 적층되어 있다는 점에 유의하자. 유리기판(61) 상에 투명음극전극층(66)으로서 약 10Ω/□의 시트저항을 가지는 ITO(인듐-틴-옥사이드;Nippon sheet Glass사제)가 코팅된다. 다음으로 BCP와 Cs가 ITO로 코팅된 유리기판(51) 상에 약 4:1의 몰비율로 공증착되어 전자주입층(금속도핑층)(65)으로서 약 100Å의 두께를 가진 혼합층을 형성한다.

다음으로, Alq는 전자주입층(65) 상에 진공증착되어 약 600Å의 두께를 가지는 발광층(64)을 형성한다. 발광층(64)의 형성 후, α-NAD가 발광층(64) 상에 증착되고 약 600Å의 두께를 가지는 홀전송층(63)을 형성한다. 다음으로, 금속산화물 V₂O₅ 및 홀전송성을 가지는 유기화합물 α-NAD는 홀전송층(63) 상에 약 4:1의 몰비율로 공증착되어 약 100Å의 두께를 가지는 홀주입층(57)을 형성한다. 발광층을 포함하는 유기구조체(68)는 홀전송층(63), 발광층(64) 및 전자주입층(65)으로 구성된다는 것에 유의하자. 다음으로 ITO가 스퍼터링법을 사용하여 약 4Å의 증착율로 증착되어 약 1,000Å의 두께를 가진 투명양극전극층(양극층)(62)을 형성한다. 이렇게 얻어진 EL소자는 길이 0.2㎝, 폭 0.2㎝인 정사각형의 발광영역을 가진다.

이 실시예의 유기EL소자에서, 직류전압이 투명음극전극층(ITO)(66)과 투명양극전극층(ITO)(62) 사이에 인가되었고 발광층(Alq)(64)으로부터 방출된 녹색광의 휘도가 측정되었다. 그 결과들이 도 25 내지 도 28에 나타내어져 있고 여기서 도 25는 EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 26은 EL소자의 휘도(cd/㎡)-전압(V)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 27은 EL소자의 전류효율(cd/A)-전류밀도(㎃/㎠)특성곡선의 그래프를 나타내고, 도 28은 EL소자의 전력효율(1m/W)-휘도(cd/㎡)특성곡선을 나타낸다. 이 도면들에서, EL소자의 유리기판(기판) 측에서 측정된 결과들이 흰색원형부호들(○)로 나타내어졌고, EL소자의 적층면측에서 측정된 결과는 검은색원형부호들(●)로 나타내어졌다. 또한, 도 29에서, EL소자의 유리기판(기판)측에서 측정된 발광스펙트럼들은 직선으로 나타내었고 EL소자의 적층면측에서 측정된 발광스펙트럼들은 점선으로 나타내었다.

이 실시예에서 생성된 유기EL소자는 발광층이 유리기판측과 EL소자의 적층면측(투명양극전극층의 측) 모두에서 관측될 수 있는 투명발광소자이다. 그러나, 도 29에서 볼 수 있는 바와 같이, EL소자의 이 측들로부터 발광된 광의 발광스펙트럼들은 상술된 광간섭효과 때문에 서로 다르다.

또한, 이 실시예의 EL소자에서, EL소자를 구성하는 층들은 종래EL소자의 순서와는 반대로 적층되고 홀주입층은 양극전극층의 최종형성전에 형성된다. 따라서, 발광층을 포함하는 유기구조체(68)가 투명양극전극층(62)의 형성에 사용되는 ITO스퍼터링공정과 같은 공정에 의해 유발되는 고에너지입자로부터 홀주입층(67)에 의해 보호되고 이런 공정에 의해 유기구조체(68)에 야기된 어떤 데미지가 감소될 수 있다. 따라서, 홀주입층(67)이 데미지저감층으로 효과적으로 기능할 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명에 따른 유기EL소자에서, 2이상의 발광유닛들(음극전극층과 양극전극층 사이에 끼워진 층부분; 예를들면, EL소자가 "(양극)/홀주입층/홀전송층/발광층/전자주입층/(음극)"의 층구조를 포함하는 경우, "홀주입층/홀전송층/발광층/전자주입층"이 발광유닛에 대응한다)이 전하발생층에 의해 분할된다. 이 구조에서, 전하발생층은 전압인가시 홀발생층과 전하발생층으로 기능할 수 있고, 그 결과 발광유닛들은 직렬로 접속된 2이상의 유기EL소자의 동작에서와 같이 동시에 광을 방출할 수 있다. 즉, 전하발생층은 음극전극측에 접하게 배치된 발광유닛에 대해 홀주입층으로서 기능할 수 있고 또한 양극전극층측에 접하게 배치된 발광유닛에 대해 전자주입층으로서 기능할 수도 있다.

참고예

이 참고예에서, 본 발명에 따른 홀주입층의 비저항(Ω㎝)이 참고로 측정된다. 측정은 참고예들의 비저항의 값들(범위)에 따라 2개의 다른 방법들로 수행된다.

제1측정법(샌드위치법)은 상대적으로 큰 비저항을 가진 테스트샘플들에 대해 적절한 방법이고 측정방법은 테스트샘플의 진공증착층을 전극들(도 30 및 31에 보여지는 샌드위치구조를 가진 비저항평가소자)로 끼우는 것에 의해 실시된다. 이 방법을 사용하여, 테스트샘플의 비저항이 인가된 전압(V) 및 샘플의 증착층의 층착두께(㎝), 즉, 전극 사이의 거리로부터 얻어진 전계 E(V/㎝)와 측정된 전류값(A) 및 전류가 흐르는 영역의 단면적(㎠)으로부터 얻어진 전류밀도(A/㎠)의 비로부터 계산된다. 즉, 비저항은 다음식으로부터 계산된다.

(Ω㎝)=(V/㎝)/(A/㎠)

이 참고예에 사용된 비저항평가소자는 ITO전극(101) 또는 필요하다면, 약 2㎜의 폭을 가지는 알루미늄전극 상에 소망의 두께로 테스트샘플(측정될 재료)(103)을 증착하고 이어서 최종적으로 알루미늄전극(상기 알루미늄전극과 같이 약 2㎜의 폭을 가짐)(102)이 ITO전극(101)과 직교하는 방법으로 알루미늄전극(102)을 증착하는 것에 의해 이루어진다.

제2측정법(병치법)은 상대적으로 작은 비저항을 가진 테스트샘플에 대해 적절한 방법이고 측정방법은 병치구조를 가진 비저항평가소자를 사용하는 것에 의해 수행된다. 즉, 도 32 및 33에서 보여지는 바와 같이 동일한 평면상에 양극전극층(201) 및 음극전극층(202)으로 사용되는 전극들을 미리 증착한 기판(200)이 마련된다. 양극층(201)과 음극층(202)은 일정거리 L(㎝)로 배치된다. 다음으로 증착영역을 규정하고 일정폭 W(㎝)의 개구를 가지는 금속마스크를 통해 테스트샘플재료가 기판(200) 상에 증착되어 기설정된 두께 t(㎝)를 가지는 테스트샘풀의 증착층(203)을 형성한다. 이 방법에서, 테스트샘플의 전계 E(V/㎝)는 인가된 전압(V)을 전극들 사이의 거리 L(㎝)로 나누는 것에 의해 계산되고 전류밀도(A/㎠)는 측정된 전류값(A)을 전류가 흐르는 영역의 단면적[이 예에서, W×t(㎠)]에 의해 나누는 것에 의해 계산된다. 계산된 값을 사용하여 테스트샘플의 비저항(Ω㎝)이 제1측정법(샌드위치법)에 대해 상술된 식에 의해 계산될 수 있다.

여기서 사용된 테스트샘플들은 ITO(투명전극재료); V₂O₅; V₂O₅와 α-NAD의 공증착층[V₂O₅:α-NAD=4:1; 1:1 및 1:2(3개의 다른 몰비); V₂O₅와 2-TNATA의 공증착층[V₂O₅:2-TNATA=4:1(몰비); Cs와 BCP의 공증착층[Cs:BCP=1:1(몰비), 본 발명의 전자주입층]; α-NAD; 및 Alq₃이다. ITO, V₂O₅와 α-NAD의 공증착층 및 V₂O₅와 2-TNATA의 공증착층은 병치구조를 가진 측정소자를 사용해 측정된다. Cs와 BCP, α-NAD와 Alq₃의 공증착층 각각의 비저항은 샌드위치구조를 가진 측정소자를 사용해 측정된다. 또한, α-NAD에 대해서는, 저항 조건하에서 전극으로부터 전하를 주입하도록 하기 위해, V₂O₅와 α-NAD의 공증착층, 즉, 본 발명의 홀주입층을 전극들 각각에 접하는 부분에 상대적으로 얇은 50Å의 두께로 형성한 후 1,000Å 두께의 α-NAD층을 전극들에 끼운 뒤에 비저항의 측정이 실시된다. 또한, V₂O₅의 비저항은 병치법과 샌드위치법 모두를 사용해 측정되어 사용된 방법에도 불구하고 실질적으로 동일한 비저항이 얻어질 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

도 34에서 보여지는 결과로부터 계산된 비저항은 다음과 같다.

(1) 병치법을 사용하여 측정

-○-: ITO

4.6×10^-4Ω㎝;

-●-: V₂O₅

7.2×10⁴Ω㎝;

-▲-: V₂O₅:α-NAD=4:1인 공증착층

2.0×10³Ω㎝;

-◇-: V₂O₅:α-NAD=1:1인 공증착층

3.6×10⁴Ω㎝;

-+-: V₂O₅:α-NAD=1:2인 공증착층

2.9×10⁵Ω㎝;

-□-: V₂O₅:2-TNATA=4:1인 공증착층

5.8×10³Ω㎝;

(2)샌드위치법을 사용하여 측정

-△-: ITO/V₂O₅/Al

2.8×10⁵Ω㎝;

-☆-: ITO/Cs:BCP/Al

1.7×10⁵Ω㎝;

-▼-: ITO/Alq₃/Al

4.8×10¹³Ω㎝;

-★-: ITO/α-NAD/Al

1.5×10¹³Ω㎝;

-■-: ITO/V₂O₅:α-NAD(50Å)/α-NAD(1,000Å)/V₂O₅:α-NAD(50Å)Al

8.0×10⁸Ω㎝.

이 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, V₂O₅를 포함하는 홀주입층의 비저항들은 1.0×10²이상 1.0×10¹⁰ 미만인 범위 내에 있다.

도 35에서 보여지는 바와 같이, 상술된 실시예들에 따른 홀주입층은 금속산화막과 유기화합물의 혼합층을 가지고 이 두 화합물들의 혼합 때문에 홀주입층은 화합물들 각각을 단독으로 사용하여 얻어질 수 없는 낮은 비저항을 보여준다. 또한, 이 사실은 홀주입층이 전자이동의 결과로서 산화환원반응을 포함하는 것을 알려주고 따라서, 홀주입층은 EL소자의 구동전압을 낮추고 효율을 증가시키는데 효과적이라는 것을 기초적으로 증명한다.

청구된 발명의 정신과 범위 내에서 수정이 있는 것과 같이, 여기에 기술된 본 발명의 특정한 실시예들에 대해 분명한 변화들이 이루어질 수 있다. 여기에 포함된 모든 문제는 예시적이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라는 것을 알 수 있다.

본 발명의 상기 실시예들에서 홀주입층의 두께는 특히 제한되지 않지만 5Å이상의 두께가 바람직하다. 홀주입층에서, 전계가 소자에 인가되지 않는 경우라도 아릴아민화합물이 홀주입층에 내부전하로서 기능할 수 있는 라디칼양이온의 상태로 포함되어 있기 때문에 홀주입층에서, 그것의 두께는 상한을 가지지 않는다. 또한, 홀주입층의 두께가 증가되더라도, 낮은 비저항 때문에, 홀주입층은 EL소자의 전압을 증가시키지 않고 따라서, 전극들과의 사이에 거리가 종래 유기EL소자 보다 크게 되도록 연장될 경우 홀주입층은 EL소자에서 단락의 위험을 크게 감소시키는데 유용하다. 따라서, 본 발명의 유기EL소자는 전극들 사이의 층의 모든 두께가 약 2000Å 이상으로 증가되더라도 종래 유기EL소자에서와 같이 낮은 전압으로 동작될 수 있다.

본 발명의 상기 자세한 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 양극전극층에서 유기화합물층으로 홀주입시 에너지장벽을 낮춤으로써 유기EL소자의 구동전압은 감소될 수 있고 동시에 홀주입층의 두께를 제어하는 것에 의해 음극전극층과 양극전극층 사이의 전기적 단락의 위험을 상당히 줄일 수 있다. 또한, 스퍼터링방법을 사용하여 전극들을 형성함으로써 야기되는 고에너지입자들로 인한 손상을 감소시키기 위해 금속산화화합물과 유기화합물의 혼합층인 홀주입층이 버퍼층으로서 기능할 수 있다. 또한, 양극전극층에 접하는 층으로 홀주입층을 배치하는 것에 의해 EL소자들의 저전압구동과 안정한 구동을 얻을 수 있다. 또한, 종래 유기EL소자들에서 구동전압과 발광효율을 제어하는 한 요소로서 사용되는 전극(양극전극층)의 일함수 값이 무시될 수 있기 때문에, EL소자들의 생산을 위해 양극전극재료의 선택을 다양화할 수 있게 된다. 반면, 양극전극층에 접하는 홀주입층으로서 혼합층이 사용되는 경우, 아릴아민과 같은 혼합층의 형성에 사용되는 유기분자들이 이미 라이칼양이온의 상태이기 때문에, 사용된 양극전극재료의 유형들에도 불구하고, 전압인가시 에너지장벽의 방해없이 발광층을 포함하는 유기구조체에 홀을 주입할 수 있게 된다.

도 1은 전하인가시 전하이동착체의 형성 및 홀의 이동을 설명하는 홀주입층의 개략도이다.

도 2는 아릴아민화합물인 2-TNATA, α-NPD, 스피로(spiro)-TAD 또는 스피로(spiro)-NPB 또는 금속산화물인 V₂O₅(바나디움펜토사이드)를 단독으로 사용해 얻어지는 흡수스펙트럼과 각 아릴아민화합물과 바나디움펜토사이드의 혼합층의 흡수스펙트럼이다.

도 3은 α-NPD 및 Re₂O₇(디레니움헵토사이드)의 혼합층으로 얻어지는 흡수스펙트럼이다.

도 4는 기준예에 따른 유기EL소자의 적층구조를 보여주는 개략도이다.

도 5는 실시예1에 따른 유기EL소자의 적층구조를 보여주는 개략도이다.

도 6은 실시예2에 따른 유기EL소자의 적층구조를 보여주는 개략도이다.

도 7은 기준예, 실시예1 및 2에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 전류밀도(㎃/㎠)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 8은 기준예, 실시예1 및 2에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 휘도(cd/㎡)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 9는 기준예, 실시예1 및 2에 따른 유기EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)에 대한 전류효율(cd/A)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 10은 기준예, 실시예1 및 2에 따른 유기EL소자의 휘도(cd/㎡)에 대한 전력효율(1m/W)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 11은 기준예, 실시예1 및 2에 따른 유기EL소자의 발광스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도 12는 실시예3에 따른 유기EL소자의 적층구조를 보여주는 개략도이다.

도 13은 실시예3에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 전류밀도(㎃/㎠)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 14는 실시예3에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 휘도(cd/㎡)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 15는 실시예3에 따른 유기EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)에 대한 전류효율(cd/A)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 16은 실시예3에 따른 유기EL소자의 휘도(cd/㎡)에 대한 전력효율(1m/W)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 17은 실시예3에 따른 유기EL소자의 발광스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도 18은 실시예4에 따른 유기EL소자의 적층구조를 보여주는 개략도이다.

도 19는 실시예4에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 전류밀도(㎃/㎠)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 20은 실시예4에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 휘도(cd/㎡)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 21은 실시예4에 따른 유기EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)에 대한 전류효율(cd/A)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 22는 실시예4에 따른 유기EL소자의 휘도(cd/㎡)에 대한 전력효율(1m/W)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 23은 실시예4에 따른 유기EL소자의 발광스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도 24는 실시예5에 따른 유기EL소자의 적층구조를 부요주는 개략도이다.

도 25는 실시예5에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 전류밀도(㎃/㎠)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 26은 실시예5에 따른 유기EL소자의 구동전압(V)에 대한 휘도(cd/㎡)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 27은 실시예5에 따른 유기EL소자의 전류밀도(㎃/㎠)에 대한 전류효율(cd/A)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 28은 실시예5에 따른 유기EL소자의 휘도(cd/㎡)에 대한 전력효율(1m/W)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 29는 실시예5에 따른 유기EL소자의 발광스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도 30은 비저항평가에 사용되는 샌드위치구조를 가진 소자를 보여주는 평면도이다.

도 31은 도 30의 EL소자의 A-A선을 따른 단면도이다.

도 32는 비저항평가에 사용되는 병치구조를 가진 소자를 보여주는 평면도이다.

도 33은 도 32의 EL소자의 B-B선을 따른 단면도이다.

도 34는 기준예에 따른 유기EL소자의 전계(V/㎝)에 대한 전류밀도(A/㎠)의 특성곡선을 보여주는 그래프이다.

도 35는 V₂O₅와 α-NPD의 공증착층의 혼합비(몰분율)과 비저항(Ω㎝) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.

Claims

양극전극층;

양극전극층에 대향되는 음극전극층; 및

상기 양극전극층과 상기 음극전극층 사이에 제공되는 층들을 포함하며, 상기 층들은 상기 양극전극층에 접하게 제공되는 홀주입층 및 적어도 하나의 발광층 또는 적어도 하나의 발광층을 가지는 적어도 하나의 발광유닛을 포함하는 유기구조체를 포함하고;

상기 양극전극층과 상기 음극전극층 중 적어도 어느 하나가 투명하고;

상기 홀주입층은 금속산화물과 유기화합물의 혼합층을 포함하며;

상기 혼합층은 금속산화물과 유기화합물의 공증착으로 형성되는 유기전계발광소자.
제1항에 있어서, 상기 혼합층의 유기화합물은 5.7eV 보다 작은 이온화전위와 홀전송성을 가지고,

상기 혼합층은 유기화합물의 라디칼양이온과 금속산화물의 라디칼음이온을 가진 전하이동착체를 포함하고, 상기 전하이동착체는 금속산화물과 유기화합물 사이의 산화-환원반응으로 생성되며,

전하이동착체의 라디칼양이온은 EL소자에 전압을 인가하는 동안 음극전극층의 방향으로 이동되어 발광층에 홀들을 주입하는 유기전계발광소자.
제2항에 있어서, 상기 유기화합물은 Ar₁,Ar₂및 Ar₃가 각각 독립적으로 치환될 수 있는 방향족탄화수소기를 나타내는 일반식(Ⅰ)

에 의해 나타내어지는 아릴아민화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
제2항에 있어서, 상기 유기화합물은 프타로시아닌유도체를 포함하는 포르피린화합물인 유기전계발광소자.
제3항에 있어서, 상기 유기화합물은 90℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 아릴아민화합물인 유기전계발광소자.
제5항에 있어서, 상기 유기화합물로서 사용되는 상기 아릴아민화합물은 α-NAD, 2-TNATA, 스피로(spiro)-TAD 및 스피로(spiro)-NPB 중 어느 하나를 포함하는 유기전계발광소자.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 V₂O₅와 Re₂O₇ 중 어느 하나를 포함하는 유기전계발광소자.
제1항에 있어서, 상기 EL소자는 양극전극층, 홀주입층, 발광층을 포함하는 유기구조체 및 음극전극층을 이 순서로 그 위에 적층한 기판을 포함하는 유기전계발광소자.
제1항에 있어서, 상기 EL소자는 음극전극층, 발광층을 포함하는 유기구조체, 홀주입층 및 양극전극층을 이 순서로 그 위에 적층한 기판을 포함하는 유기전계발광소자.
제8항에 있어서, 상기 홀주입층의 금속산화물과 유기화합물의 혼합비는 양극전극층으로부터 발광층을 포함하는 유기구조체까지 연속적으로 변화되는 유기전계발광소자.
제9항에 있어서, 상기 홀주입층의 금속산화물과 유기화합물의 혼합비는 양극전극층으로부터 발광층을 포함하는 유기구조체까지 연속적으로 변화되는 유기전계발광소자.
제8항에 있어서, 상기 홀주입층의 금속산화물과 유기화합물의 혼합비는 양극전극층으로부터 발광층을 포함하는 유기구조체까지 불연속적으로 변화되는 유기전계발광소자.
제9항에 있어서, 상기 홀주입층의 금속산화물과 유기화합물의 혼합비는 양극전극층으로부터 발광층을 포함하는 유기구조체까지 불연속적으로 변화되는 유기전계발광소자.
제9항에 있어서, 상기 양극전극층은 스퍼터링법으로 형성되고, 상기 혼합층은 스퍼터링공정시 EL소자의 손상을 감소시키기 위한 버퍼층으로서 기능하는 유기전계발광소자.
제14항에 있어서, 상기 스퍼터링법에 사용되는 스퍼터링장치는 소정거리에 떨어져 제공된 한 쌍의 대향타겟, 각 타겟의 주변 전방에 전자를 반사할 수 있는 반사전극 및 각 타겟의 주변부 근방에서 상기 타겟의 주면부에 평행한 부분을 가지는 평행전계를 형성할 수 있는 전계발생수단을 포함하는 대향타겟식 스퍼터링장치를 포함하는 유기전계발광소자.
제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 저항가열증착법, 전자빔증착법, 및 레이저빔증착법 중 하나에 의해 성막되는 유기전계발광소자.
제1항에 있어서, 금속산화물과 유기화합물의 혼합층인 상기 홀주입층은 1.0×10²Ω㎝ 이상 1.0×10¹⁰Ω㎝ 미만인 비저항을 가진 유기전계발광소자.