KR20040101309A - 기화기 및 그것을 이용한 각종 장치와 기화방법 - Google Patents

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KR20040101309A
KR20040101309A KR10-2004-7014460A KR20047014460A KR20040101309A KR 20040101309 A KR20040101309 A KR 20040101309A KR 20047014460 A KR20047014460 A KR 20047014460A KR 20040101309 A KR20040101309 A KR 20040101309A
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KR10-2004-7014460A
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야모토히사요시
후카가와미츠루
도다마사유키
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가부시키가이샤 와타나베 쇼코
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Abstract

필터의 막힘 등이 발생하지 않고 장기간 사용할 수 있으며, 반응부에 대한 안정적인 원료공급이 가능한 CVD 박막퇴적의 방법을 제공하는 것이다.
분산부 본체(1)의 내부에 형성된 가스통로(2)와, 가스통로(2)에 가압된 캐리어가스(3)를 도입하는 가스도입구(4)와, 상기 가스통로(2)를 통과하는 캐리어가스에 원료용액(5)을 공급하기 위한 수단(6)과, 분산된 원료용액(5)을 포함하는 캐리어가스를 기화부(22)로 보내기 위한 가스출구(7)와, 가스통로(2)를 냉각하기 위한 수단(18)을 가지는 분산부(8)와; 장치의 반응부와 분산부(8)의 가스출구(7)에 접속된 기화관(20)과, 기화관(20)을 가열하는 히터(21)를 가지며, 원료용액이 분산된 캐리어가스를 가열·기화시키는 기화부(22)를 가지며, 반응부의 압력은 기화관의 압력보다 낮게 설정되도록 한 것을 특징으로 한다.

Description

기화기 및 그것을 이용한 각종 장치와 기화방법{VAPORIZER, VARIOUS DEVICES USING THE SAME, AND VAPORIZING METHOD}
DRAM 개발에 있어서 문제가 되는 것은, 미세화에 따른 기억 커패시턴스(capacitance)이다. 소프트 에러 등의 면에서 전세대와 동일한 정도의 커패시턴스가 요구되기 때문에, 무언가 대책을 필요로 한다. 그 대책으로서 1M까지의 셀 구조는 플레너 구조였던 것이, 4M부터 스택(stack) 구조, 트렌치(trench) 구조라는 입체구조를 도입하여, 패커시턴스 면적의 증가를 꾀해 왔다. 또한, 유전막도 기판 Si의 열산화막으로부터 폴리 Si상에서 열산화막과 CVD질화막을 적층하는 막(이 적층된 막을 일반적으로 ON막이라고 한다)이 채용되었다. 16MDRAM에서는 용량에 기여하는 면적을 더욱 증가시키기 위하여, 스택형에서는 측면을 이용하는 입체형, 플레이트의 뒷면도 이용하는 핀형 등이 도입되었다.
하지만, 이와 같은 입체구조에서는 프로세스의 복잡화에 따른 공정 수의 증가 및 단차의 증대에 따른 수율의 저하가 문제시되어, 256M비트 이후의 실현은 곤란하였다. 그 때문에 현재의 DRAM 구조를 바꾸지 않으면서 집적도를 더욱 증가시키기 위한 하나의 방법으로서, 커패시턴스의 유전체를 유전율이 높은 것으로 전환해가는 방법이 고안되었다. 그리고, 유전율이 높은 유전체 박막으로서 Ta2O5, Y2O3, HfO2등의 고유전율 단금속 상유전체(單金屬常誘電體) 산화물의 박막이 먼저 주목을 받았다. 각각의 비유전율은 Ta2O5가 28, Y2O3가 16, HfO2가 24정도이며, SiO2의 4~7 배이다.
하지만, 256MDRAM 이후에도 적용하는 위해서는, 입체 커패시터(capacitor) 구조가 필요하다. 이 산화물들보다 더욱 높은 비유전율을 가지고, DRAM에 대한 적용이 기대되는 재료로서, (BaxSr1-x)TiO3, Pb(ZryTi1-y)O3, (PbaL1-a)(ZrbTi1-b)O3의 세 가지 종류가 유력시되고 있다. 또한, 초전도 재료와 매우 유사한 결정구조를 가지는 Bi계 층형상 구조는 높은 유전율을 가지고, 강유전체 특성의 자기 분극을 가지며, 불휘발성 메모리로서 뛰어나다는 점에서, 근래 크게 주목받고 있다.
일반적으로 SrBi2TaO9강유전체 박막형성은, 실용적이면서 장래성이 있는 MOCVD(유기금속 기상성장)법으로 행해지고 있다.
강유전체 박막의 원료는 예를 들어, 3종류의 유기금속착체 Sr(DPM)2, Bi(C6H5)3및 Ta(OC2H5)이며, 각각 THF(테트라히드로프란), 헥산 그 밖의 용제에 녹여 원료용액으로서 사용되고 있다. Sr(Ta(OEt)6)2나, Bi(OtAm)3도 헥산 그 밖의 용제에 녹여 원료용액으로서 사용되고 있다. 한편, DPM은 디피발로일메탄(dipivaloylmethane)의 약자이다.
각각의 재료특성을 표 1에 나타낸다.
강유전체 박막 원재료의 특성
비점(℃)/압력(mmHg) 융점(℃)
Sr(DPM)2 231/0.1 210
Bi(C6H5)3 130/0.1 80
Ta(OC2H5)5 118/0.1 22
THF 67 -109
Sr(Ta(OEt)6)2 176/0.1 130
Bi(OtAm)3 87/0.1 90
MOCVD법에 사용하는 장치는, SrBi2TaO9박막원료를 기상반응 및 표면반응시켜 막형성시키는 반응부, SrBi2TaO9박막원료 및 산화제를 반응부로 공급하는 공급부로 구성된다.
그리고, 공급부에는 박막원료를 기화시키기 위한 기화기가 설치되어 있다.
종래, 기화기에 관한 기술로는 도 16에 나타내는 각 방법이 알려져 있다. 도 16a에 나타내는 것은 메탄필터식이라고 불리는 것으로, 주위에 존재하는 기체와 SrBi2TaO9강유전체 박막원료 용액과의 접촉면적을 증가시킬 목적으로 사용된 메탈필터에, 소정의 온도로 가열된 원료용액을 도입함으로써 기화하는 방법이다.
하지만, 이 기술에서는 수시간의 기화로 인해 메탈필터가 막혀버리기 때문에, 장기간 사용을 견딜 수 없다는 문제가 있다. 그 원인은 용액이 가열되어 기화온도가 낮은 것부터 증발하기 때문이라고 본 발명자는 추측하고 있다.
도 16b는 원료용액에 30kgf/cm2의 압력을 가하여 10㎛의 미세한 구멍으로부터 원료용액을 방출시켜 팽창에 의해 원료용액을 기화시키는 기술이다.
하지만, 이 기술에서도 수시간의 사용에 의해 미세한 구멍이 막혀, 역시 장기간 사용을 견딜 수 없다는 문제를 가지고 있다.
또한, 원료용액이 복수의 유기금속착제의 혼합용액 예를 들어, Sr(DPM)2/THF와 Bi(C6H5)3/THF와 Ta(OC2H5)5/THF의 혼합용액으로, 이 혼합용액을 가열에 의해 기화하는 경우, 증기압이 가장 높은 용제(이 경우 THF)가 가장 빨리 기화하여, 가열면 상에는 유기금속착체가 석출 부착하기 때문에, 반응부로의 안정된 원료공급이 불가능하다는 문제가 발생한다. 도 1에 나타내는 이 방법들은 모두 액체 또는 미스트(mist) 상태에서 용제의 증발 또는 변화 가능한 열량이 가해지게 된다.
또한, MOCVD에서 균일성이 뛰어난 막을 얻기 위해서는, 원료용액이 균일하게 분산된 기화가스를 얻어야 한다. 하지만, 상기 종래 기술에서는 반드시 그렇지만은 않다.
이러한 요구에 따르기 위해, 본 발명자는 별로도 다음과 같은 기술을 제공한다.
즉, 도 15에 나타내는 바와 같이, ① 내부에 형성된 가스통로와, 상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와, 상기 가스통로에 원료용액을 공급하기 위한 수단과, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와, 상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단과,
기화부로부터의 복사열에 의해 원료가스에 분산부 안에서 열에너지가 가해지지 않도록 냉각된 복사열 방지분출부를 가지는 분산부와;
② 일단이 MOCVD 장치의 반응관에 접속되고, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고, 상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
기화부로부터의 복사열에 의해 원료가스에 분산부 안에서 열에너지가 가해지지 않도록 하는 MOCVD용 기화기이다.
이 기술은 종래에 비하여 눈막힘이 매우 적고, 장기간 사용할 수 있으며, 반응부로의 안정적인 원료공급이 가능한 MOCVD용 기화기이다.
또한, 이 기술은 미리 가열된 산소의 도입구가 기화부 하류에 설치된다.
하지만, 이 기술에서도 여전히 가스 통로에 결정의 석출이 나타나, 눈막힘이 발생하는 경우가 있다.
또한, 형성된 막 안에는 다량의 탄소(30~40at%)가 함유되어 있어, 이 탄소를 제거하기 위해, 막형성 후 고온에서 어닐링을 행할(예: 800℃, 60분, 산소분위기) 필요가 생긴다.
더욱이 막형성하는 경우에는, 조성비의 편차가 크게 발생하게 된다.
본 발명은 기포발생을 억제할 수 있어, 기포에 기인하는 박막퇴적 속도의 변동을 억제할 수 있는 기화기, 및 기화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 예를 들어, MOCVD 등의 막형성 장치에 적절히 사용되는 기화기 및 그 기화 방법과 CVD 박막형성 장치 등의 각종 장치에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 MOCVD용 기화기의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 MOCVD용 기화기의 전체 단면도이다.
도 3은 MOCVD의 시스템도이다.
도 4는 저장 탱크의 정면도이다.
도 5는 실시예 2에 따른 MOCVD용 기화기의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 3에 따른 MOCVD용 기화기의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 7a 및 도 7b는 모두 실시예 4에 따른 것으로, MOCVD용 기화기의 가스통로의 변형예를 나타내는 단면도이다.
도 8은 실시예 5에 따른 MOCVD용 기화기를 나타내는 단면도이다.
도 9는 실시예 5에 따른 MOCVD용 기화기에 사용하는 로드를 나타내는 것으로, 도 9a는 측면도, 도 9b는 X-X선 단면도, 도 9c는 Y-Y선 단면도이다.
도 10은 도 9a의 변형예를 나타내는 측면도이다.
도 11은 실시예 6에서의 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 8을 나타내는 측단면도이다.
도 13은 실시예 8의 가스공급 시스템을 나타내는 개념도이다.
도 14는 실시예 9를 나타내는 단면도이다.
도 15는 최근의 종래기술을 나타내는 단면도이다.
도 16a 및 도 16b는 모두 종래의 MOCVD용 기화기를 나타내는 단면도이다.
도 17은 SBT박막의 결정화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 결정화한 SBT박막의 분극특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 기화기의 상세도이다.
도 20은 기화기의 전체도이다.
도 21은 기화기를 사용하는 SBT박막 CVD 장치의 예를 나타내는 도면이다.
도 22는 막형성 장치의 예를 나타내는 단면도이다.
도 23은 도 22에서 사용되는 열매체 순환의 구성을 나타내는 도면이다.
도 24는 탈기 시스템을 나타내는 도면이다.
도 25는 탈기방법예를 나타내는 도면이다.
도 26은 탈기방법예를 나타내는 도면이다.
도 27은 기포발생의 체재시간·압력의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 28은 기포평가 기화기를 나타내는 도면이다.
도 29는 기포의 거동을 나타내는 도면이다.
도 30은 여러가지 기화기를 나타내는 도면이다.
**부호의 설명**
1: 분산부 본체 2: 가스통로
3: 캐리어가스 4: 가스도입구
5: 원료용액 6: 원료공급구멍
7: 가스출구 8: 분산부
9a, 9b, 9c, 9d: 비스 10: 로드
18: 냉각하기 위한 수단(냉각수) 20: 기화관
21: 가열수단(히터) 22: 기화부
23: 접속부 24: 이음매
25: 산소도입수단(일차산소(산화성 가스) 공급구)
29: 원료공급입구
30a,30b,30c,30d: 매스플로 컨트롤러(mass flow controller)
31a,31b,31c,31d: 밸브 32a,32b,32c,32d: 저장탱크
33: 캐리어가스 봄베 42: 배기구
40: 밸브 44: 반응관
46: 가스팩 51: 테이퍼
70: 홈 101: 미세한 구멍
102: 복사방지부
200: 산소도입수단(2차산소(산화성 가스), 캐리어 공급구)
301: 상류환 302: 하류환
303a, 303b: 열전달로 304: 열변환판
304a: 가스통기구멍 가스노즐 306: 배기구
308: 오리핀스 312: 기판가열히터
320: 열매체입구 321: 열매체출구
390: 입열 매체 391: 출열 매체
3100: 실리콘기판
본 발명은, ① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로에 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
을 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된 안개화된 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되도록 한 것을 특징으로 하는 기화기이다.
반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
본 발명은, ① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구
를 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
③ 상기 분산부는 원통형 혹은 원추형 중공부를 가지는 분산부 본체와, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부의 내경보다 작은 외경을 가지는 로드를 가지고,
상기 로드는 그 바깥둘레의 기화기측에 1개 또는 2개 이상의 나선형 홈을 가지고, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부에 삽입되며, 기화기측을 향하여 내부직경이 테이퍼 모양으로 넓어지는 경우도 있으며,
반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되도록 한 것을 특징으로 하는 기화기이다.
반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
본 발명은, ① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
을 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
상기 가스도입구로부터 캐리어가스에 산화성 가스를 첨가 또는 일차 산소 공급구로부터 산화성 가스를 도입할 수 있도록 하고,
반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되는 기화기이다.
반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
본 발명은, ① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
을 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
상기 가스출구의 바깥쪽에 미세한 구멍을 가지는 복사방지부를 설치하고,
상기 가스도입구로부터 캐리어가스와 산화성 가스를 도입할 수 있도록 하며,
반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되는 기화기이다.
반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
본 발명은, 원료용액을 공급하는 복수의 용액통로와,
상기 복수의 용액통로로부터 공급되는 복수의 원료용액을 혼합하는 혼합부와,
일단이 혼합부에 연결되며, 기화부측으로 출구를 가지는 공급통로와,
상기 공급통로 안에서, 상기 혼합부로부터 나온 혼합원료 용액에 캐리어가스 혹은 캐리어가스와 산소의 혼합가스를 불어넣도록 배치된 가스통로와,
상기 공급통로를 냉각하기 위한 냉각수단
이 형성되어 있는 분산기와;
일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 분산기의 출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지며,
상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부를 가지고,
상기 출구의 바깥쪽에 미세한 구멍을 가지는 복사방지부를 설치하고, 상기분산분출부 부근에 산화성가스를 도입할 수 있는 일차산소 공급구를 설치하며,
반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되는 기화기이다.
반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 기재된 기화기를 포함하는 막형성 장치이다.
본 발명은 가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단(剪斷)·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 양자의 압력을 거의 동일하게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법이다.
본 발명은 가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 낮게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법이다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력은 도입한 원료용액의 압력보다 최대 760Torr 낮게 제어되는 것이 바람직하다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력은 도입한 원료용액의 압력보다 최대 100~10Torr 낮게 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명은 가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력을, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법이다.
본 발명은 가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력을, 도입한 원료용액의 증기압보다 1.5배 이상 높게 제어하는 것이 바람직하다.
캐리어가스 안에 산소를 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 기화방법에 의해 기화한 후 막형성한 것을 특징으로 하는 막이다.
본 발명은 상기 막을 포함하는 전자 디바이스이다.
본 발명은 가압가스를 사용한 압송용액 중에 용해한 가압가스를 탈기하고나서, 유량을 제어하고, 기화기를 사용하여 CVD 장치에 접속하여, 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 CVD 박막형성 방법이다.
가스 투과속도를 제어한 불소수지 파이프에, 상기 가압가스를 사용한 압송용액을 흘림으로써, 가압가스만을 탈기하는 것이 바람직하다.
가스 투과속도를 제어한 불소수지 파이프 등에, 상기 가압가스를 사용한 압송용액을 흘림으로써 가압가스만 탈기할 때, 불소수지 파이프 등의 외부 환경을 제어함으로써, 가압가스의 탈기를 촉진시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 통로에 원료용액을 도입하여, 감압하고 가열한 기화기로 보내, 기화기 내부로 분사 또는 적하시킴으로써, 원료용액을 안개화하고, 기화시키는 기화방법에 있어서, 통로 선단부의 원료용액의 압력을, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법이다.
원료용액의 압력을 통로 선단부에서의 원료용액의 증기압의 1.5배 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명은 감압하고 가열한 기화기로, 원료용액과 캐리어가스를 도입하여, 기화기 내부로 분사시킴으로써, 원료용액을 안개화하여, 기화시키는 기화방법에 있어서, 통로 선단부의 원료용액의 압력은, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법이다.
통로 선단부의 원료용액의 증기압의 1.5배 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
캐리어가스 안에 산소를 포함시켜 두는 것이 바람직하다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 양자의 압력을 거의 동일하게 제어하는 것이 바람직하다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 낮게 제어하는 것이 바람직하다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 최대 760Torr 낮게 제어하는 것이 바람직하다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 100~10Torr 낮게 제어하는 것이 바람직하다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력은, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것이 바람직하다.
상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력이, 도입한 원료용액의 증기압보다 1.5배 이상이 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명은 가압가스를 사용한 압송용액을 매스플로 컨트롤러를 통하여 기화기로 보내고, 기화기를 사용하여 CVD 장치로 접속하여, 박막을 형성하는 CVD박막형성 장치에 있어서, 상기 매스플로 컨트롤러의 상류에 가압가스를 탈가스하기 위한 탈기수단을 설치한 것을 특징으로 하는 CVD박막형성 장치이다.
또한, 이하의 기화기, 기화방법에 본 발명을 적용할 수 있다.
① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로에 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
을 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된 안개화된 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
상기 가스출구의 바깥쪽에 미세한 구멍을 가지는 복사방지부를 설치한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 기화기는, ① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구
를 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
③ 상기 분산부는 원통형 혹은 원추형 중공부를 가지는 분산부 본체와, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부의 내경보다 작은 외경을 가지는 로드를 가지고,
상기 로드는 그 바깥둘레의 기화기측에 1개 또는 2개 이상의 나선형 홈을 가지고, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부에 삽입되며,
④ 상기 가스출구의 바깥쪽에서 가스 출구측에 미세한 구멍을 가지고, 기화기쪽을 향하여 내경이 테이퍼 모양으로 넓어지는 냉각된 복사방지부를 설치한 것을 특징으로 하는 기화기.
① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
을 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
상기 가스도입구로부터 캐리어가스로서의 Ar 또는 N2, 헬륨 등에 약간의 산화성 가스를 첨가하여 도입하는 방법 또는 분출부 근처의 일차산소 공급구로부터 산화성 가스 또는 그 혼합가스를 도입할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 기화기.
① 내부에 형성된 가스통로와,
상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
을 가지는 분산부와;
② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
를 가지며,
상기 가스출구의 바깥쪽에 미세한 구멍을 가지는 복사방지부를 설치하며,
상기 가스도입구로부터 캐리어가스와 산화성 가스를 도입할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 기화기.
가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입된 원료용액을 향하여 고속으로 캐리어가스를 분사시킴으로써, 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료가스로 하며, 이어서 상기 원료가스를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서, 캐리어가스 중에 산소를 함유시켜 두는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 기화기는, 원료용액을 공급하는 복수의 용액통로와,
상기 복수의 용액통로로부터 공급되는 복수의 원료용액을 혼합하는 혼합부와,
일단이 혼합부에 연결되며, 기화부측으로 출구를 가지는 공급통로와,
상기 공급통로 안에서, 상기 혼합부로부터 나온 혼합원료 용액에 캐리어가스 혹은 캐리어가스와 산소의 혼합가스를 불어넣도록 배치된 가스통로와,
상기 공급통로를 냉각하기 위한 냉각수단이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기화장치.
(실시예 1)
도 1에 실시예 1에 따른 MOCVD용 기화기를 나타낸다.
본 실시예에서는 분산부를 구성하는 분산부 본체(1)의 내부에 형성된 가스통로(2)와, 가스통로(2)에 가압된 캐리어가스(3)를 도입하기 위한 가스도입구(4)와,
가스통로(2)를 통과하는 캐리어가스에 원료용액(5)을 공급하고, 원료용액(5)을 미스트화하기 위한 수단(원료공급구멍)(6)과,
미스트화된 원료용액(5)을 포함하는 캐리어가스(원료가스)를 기화부(22)로 보내기 위한 가스출구(7)와,
가스통로(2) 안을 흐르는 캐리어가스를 냉각하기 위한 수단(냉각수)(18)
을 가지는 분산부(8)와.
일단이 MOCVD 장치의 반응관에 접속되고, 타단이 분산부(8)의 가스출구(7)에 접속된 기화관(20)과,
기화관(20)을 가열하기 위한 가열수단(히터)(21)을 가지고, 상기 분산부(8)로부터 유입된, 원료용액이 분산된 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부(22)
를 가지며,
가스출구(7)의 바깥쪽에 미세한 구멍(101)을 가지는 복사방지부(102)를 설치하고 있다.
이하 실시예를 보다 자세히 설명한다.
도면에 나타내는 예에서는, 분산부 본체(1)의 내부는 원통형의 중공부로 되어 있다. 상기 중공부 안에 로드(10)가 끼워져 있으며, 분산부 본체의 내벽 및 로드(10)에 의해 가스 통로(2)가 형성되어 있다. 한편, 중공부는 원통형으로 한정되지 않고, 그 밖의 형상이어도 좋다. 예를 들어, 원추형이 바람직하다. 원추형 중공부의 뿔의 각도는 0~45°가 바람직하고, 8~20°가 보다 바람직하다. 다른 실시예에서도 마찬가지이다.
한편, 가스통로의 단면적은 0.10~0.5mm2가 바람직하다. 0.10mm2미만이면 가공이 어렵다. 0.5mm2를 초과하면 캐리어가스를 고속화하기 위하여 높은 압력의 캐리어가스를 대량 사용해야 한다.
대량의 캐리어가스를 사용하면, 반응챔버를 감압(예: 1.0Torr)으로 유지하기 위하여, 대용량의 대형 진공펌프가 필요하다. 배기용량이 1만리터/min. (at,1.0Torr)를 넘는 진공펌프를 채용하는 것은 어렵기 때문에, 공업적인 실용화를 이루기 위해서는, 적정한 유량 즉, 가스통로 면적 0.10~0.5mm2가 바람직하다.
이 가스통로(2)의 일단에는 가스도입구(4)가 설치되어 있다. 가스도입구(4)에는 캐리어가스(예를 들어, N2, Ar, He)원(도시하지 않음)이 접속되어 있다.
분산부 본체(1)의 거의 중앙 측부에는, 가스통로(2)에 연결시켜 원료공급구멍(6)을 설치하고 있으며, 원료용액(5)을 가스통로(2)로 도입하여, 가스통로(2)를 통과하는 캐리어가스에 원료용액(5)을 분산시켜 원료가스로 할 수 있다.
가스통로(2)의 일단에는, 기화부(22)의 기화관(20)과 연결되는 가스출구(7)가 설치되어 있다.
분산부 본체(1)에는 냉각수(18)를 흘리기 위한 공간(11)이 형성되어 있으며, 이 공간 안으로 냉각수(8)를 흘림으로써 가스통로(2) 안을 흐르는 캐리어가스를 냉각한다. 혹은 이 공간 대신에 예를 들어, 펠티어(Peltier) 소자 등을 설치하여 냉각하여도 좋다. 분산부(8)의 가스통로(2) 안은 기화부(22)의 히터(21)에 의한 열영향을 받기 때문에, 가스통로(2) 안에서 원료용액의 용제와 유기금속착체가 동시에 기화되지 않고, 용제만 기화되어 버린다. 그래서, 가스통로(2) 안을 흐르는 원료용액이 분산한 캐리어가스를 냉각함으로써, 용제만 기화되는 것을 방지한다. 특히, 원료공급구멍(6)보다 하류측의 냉각이 중요하기 때문에, 적어도 원료공급구멍(6) 하류측의 냉각을 행한다. 냉각온도는 용제의 비점 이하의 온도이다. 예를 들어, THF인 경우 67℃이하이다. 특히, 가스출구(7)에서의 온도가 중요하다.
본 실시예에서는 더욱이 가스출구(7) 바깥쪽에 미세한 구멍(101)을 가지는 복사방지부(102)를 설치하고 있다. 한편, 인용부호 103, 104는 원형링 등의 시일 부재이다. 이 복사방지부(102)는 예를 들어, 테프론(등록상표), 스텐레스, 세라믹 등에 의해 구성되면 좋다. 또한, 열전도성이 뛰어난 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명자의 의견에 의하면, 종래기술에서는 기화부에서의 열이 복사열로서 가스출구(7)를 통하여 가스통로(2) 안의 가스를 과열시켜 버린다. 따라서, 냉각수(18)에 의해 냉각되었다 하더라고 가스 안의 저융점 성분이 가스출구(7) 근방에 석출되어 버린다.
복사방지부는 이러한 복사열이 가스로 전파되는 것을 방지하기 위한 부재이다. 따라서, 미세한 구멍(101)의 단면적은 가스통로(2)의 단면적보다 작게 하는 것이 바람직하다. 1/2이하로 하는 것이 바람직하고, 1/3이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 미세한 구멍을 미소화하는 것이 바람직하다. 특히, 분출하는 가스유속이 아음속이 되는 칫수로 미소화하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세한 구멍의 길이는 상기 미세한 구멍 칫수의 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산부를 냉각함으로써, 장기간에 걸친 사용에 대해서도, 가스통로안(특히, 가스출구)이 탄화물에 의해 폐색(閉塞)되는 것을 방지할 수 있다.
분산부 분체(1)의 하류측에서, 분산부 본체(1)는 기화관(20)에 접속되어 있다. 분산부 본체(1)와 기화관(20)의 접속은 이음매(24)에 의해 이루어지며, 이 부분이 접속부(23)가 된다.
전체도를 도 2에 나타낸다. 기화부(22)는 기화관(20)과 가열수단(히터)(21)으로 구성된다. 히터(21)는 기화관(20) 안을 흐르는 원료용액이 분산된 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 히터이다. 히터(21)로서 종래에는 원통형 히터나 맨틀 히터를 기화관(20)의 바깥둘레에 부착함으로서 구성하는데, 기화관의 길이방향에 대하여 균일한 온도로 가열하기 위해서는, 열용량이 큰 액체나 기체를 열매체로 사용하는 방법이 가장 뛰어나기 때문에, 이것을 채용하였다.
기화관(20)으로서는 예를 들어, SUS316L 등의 스텐레스강을 사용하는 것이 바람직하다. 기화관(20)의 길이는 기화가스의 온도가 충분히 가열되는 길이로, 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어, SrBi2Ta2O3원료용액 0.04ccm을 기화하는 경우에는, 외부직경 3/4인치, 길이 수백mm인 것을 사용하면 좋다.
기화관(20)의 하류측 끝은 MOCVD 장치의 반응관에 접속되지만, 본 실시예에서는 기화관(20)에 산소공급 수단으로서 산소공급구(25)를 설치하고 있어, 소정의 온도로 가열된 산소를 캐리어가스에 혼합할 수 있도록 하고 있다.
먼저, 기화관으로 원료용액을 공급하는 것에 대하여 설명한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 원료공급구(6)에는 각각 저장탱크(32a,32b,32c,32d)가 매스플로 컨트롤러(30a,30b,30c,30d) 및 밸브(31a,31b,31c, 31d)를 통하여 접속되어 있다.
또한, 각각의 저장탱크(32a,32b,32c,32d)는 캐리어가스 봄베(33)로 접속되어 있다.
저장탱크에 대하여 도 4에 구체적으로 나타낸다.
저장탱크에는 원료용액이 충진되어 있으며, 각각의 저장탱크(내용적 300cc, SUS제)에 예를 들어, 1.0~3.0kgf/cm2의 캐리어가스(예를 들어, 불활성 가스 Ar, He, Ne)를 보낸다. 저장탱크 안은 캐리어가스에 의해 가압되기 때문에, 원료용액은 용액과 접하여 있는 측의 파이프 안을 밀어올리는 액체용 매스플로 컨트롤러(STEC제, 풀 스케일(full scale) 유량 0.2cc/min)까지 압송되며, 여기서 유량이 제어되어, 기화기의 원료공급입구(29)로부터 원료공급구멍(6)으로 수송된다.
매스플로 컨트롤러에서 일정 유량으로 제어된 캐리어가스에 의해 반응부로 수송된다. 동시에 매스플로 컨트롤러(STEC제, 풀 스케일 유량 2L/min)에서 일정유량으로 제어된 산소(산화제)도 반응부로 수송된다.
원료용액은 용제인 THF 그 밖의 용매에 상온에서 액체 또는 고체의 유기금속착체를 용해하고 있기 때문에, 그대로 방치해 두면 THF용제의 증발에 의해 유기금속착체가 석출하여 최종적으로 고(固)형상이 된다. 따라서, 원액과 접촉한 배관 안이, 이에 의해 폐색될 수 있다. 따라서, 배관의 폐색를 억제하기 위해서는, 막형성 작업 종료 후에, 배관 안 및 기화기 안을 THF 그 밖의 용매로 세정하면 좋을 것이라고 판단하여, 세정라인을 설치하였다. 세정은 원료용기 교환작업도 포함하여 용기출구측에서 기화기까지의 구간으로 하고, 각 작업에 적합한 부분을 용제로 씻어내는 것이다.
밸브(31b,31c,31d)를 열고, 저장탱크(32b,32c,32d) 안으로 캐리어가스를 압송하였다. 원료용액은 매스플로 컨트롤러(STEC제, 풀 스케일 유량 0.2cc/min)까지 압송되며, 여기서 유량이 제어되어, 용액원료가 기화기의 원료공급구멍(6)으로 수송된다.
한편, 캐리어가스를 기화기의 가스도입구로부터 도입하였다. 공급구측의 최대압력은 3kgf/cm2이하로 하는 것이 바람직하며, 이 때 통과가능한 최대유량은 약 1200cc/min이고, 가스통로(2)의 통과 유속은 백 수십 m/s까지 달한다.
기화기의 가스통로(2)를 흐르는 캐리어가스에 원료공급구멍(6)으로부터 원료용액이 도입되면, 원료용액은 캐리어가스 빠른 흐름에 의해 전단되어, 초미립자화된다. 그 결과 원료용액은 캐리어가스 안에서 초미립자 상태로 분산된다. 원료용액이 초미립자 상태로 분산한 캐리어가스(원료가스)는 고속인 채로 기화부(22)로 안개화되어 방출된다. 가스통로와 원료공급구멍이 형성하는 각도를 최적화한다. 캐리어 유로와 원료용액 도입구가 뾰족한 각(30도)을 이루는 경우, 용액은 가스에 끌려간다. 90도 이상이면, 용액은 가스에 밀린다. 용액의 점도·유량으로부터 최적의 각도를 결정한다. 점도나 유량이 큰 경우에는, 보다 뾰족한 각으로 함으로써, 용액이 원할하게 흐른다. 헥산을 용매로 사용하여 SBT막을 형성하는 경우, 점도·유량 모두 작기 때문에, 약 84°가 바람직하다.
일정 유량으로 제어된 3종류의 원료용액은, 각각의 원료공급입구(29)를 통하여 원료공급구멍(6)으로부터 가스통로(2)로 유입되며, 고속기류가 된 캐리어가스와 함꼐 가스통로를 이동한 후, 기화부(22)로 방출된다. 분산부(8)에서도, 원료용액은 기화부(22)로부터의 열에 의해 가열되어 THF 등의 용제의 증발이 촉진되기 때문에, 원료공급입구(29)로부터 원료공급구멍(6)까지의 구간 및 가스통로(2)의 구간을 물 그 밖의 냉매에 의해 냉각한다.
분산부(8)로부터 방출된, 캐리어가스 중에 미립자형으로 분산한 원료용액은, 히터(21)에 의해 소정의 온도로 가열된 기화관(20) 내부를 수송하는 중에 기화가 촉진되며 MOCVD의 반응관에 도달하기 직전에 설치된 산소공급구(25)로부터의 소정 온도로 가열된 산소의 혼입에 의해 혼합기체가 되어, 반응관으로 유입한다. 한편, 본 실시예에서는 막형성 대신에 기화가스의 반응형태를 해석함으로서 평가하였다.
배기구(42)로부터 진공펌프(도시하지 않음)를 접속하고, 약 20분간의 감압조작에 의해 반응관(44) 안의 수분 등의 불순물을 제거하여, 배기구(42) 하류의 밸브(40)를 닫았다.
기화기에 냉각수를 약 400cc/min으로 흘렸다. 한편, 3kgf/cm2의 캐리어가스를 495cc/min로 흘리고, 반응관(44) 안을 캐리어가스로 충분히 채운 후, 밸브(40)를 개방하였다. 가스출구(7)에서의 온도는 67℃보다 낮았다.
기화관(20) 안을 200℃, 반응관(44)으로부터 가스팩(46)까지의 구간 및 가스팩을 100℃, 반응관(44) 안을 300~600℃로 가열하였다.
저장탱크 안을 캐리어가스로 가압하고, 매스플로 컨트롤러로 소정 액체를 흘렸다.
Sr(DPM)2, Bi(C6H5)3, Ta(OC2H5)5, THF를 각각 0.04cc/min, 0.08cc/min, 0.08cc/mn, 0.2cc/min의 유량으로 흘렸다.
20분 후 가스팩(46) 직전의 밸브를 열어, 가스팩(46) 안으로 반응생성물을 회수하고, 가스크로마토그래프로 분석하여, 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토한 반응식 중의 생성물이 일치하는지 여부를 조사하였다. 그 결과, 본 실시예에서는 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토한 반응식 중의 생성물이 양호하게 일치하였다.
또한, 분산부 본체(1)의 가스출구(7)쪽 바깥면에서의 탄화물의 부착량을 측정하였다. 그 결과, 탄화물의 부착량이 매우 적었고, 도 14에 나타내는 장치를 사용한 경우보다 더욱 적었다.
한편, 용매에 막원료가 되는 금속을 혼합 혹은 용해시켜 원료용액으로 한 경우, 금속은 착체가 되고, 상기 원료용액은 액체/액체상태(완전 용매액)가 되는 것이 일반적이다. 하지만, 본 발명자가 원료용액을 면밀히 검토하였더니, 금속착체가 반드시 개개의 분자상태로 되는 것은 아니고, 금속착체 그것이 용매 안에서 1~100nm 크기의 미립자로서 존재하는 경우도 있어, 고체/액체상태로서 일부 존재하는 경우도 있는 것을 알게 되었다. 기화시의 눈막힘은 이러한 상태의 원료용액일 때 특히 발생하기 쉽겠지만, 본 발명의 기화기를 사용한 경우에는 이러한 상태의 원료용액인 경우라도 눈막힘이 발생하지 않는다.
또한, 원료용액이 보존하는 용액 중에는, 미립자가 그 중력 때문에 바닥에 쉽게 침강된다. 그래서, 바닥을 가열(어디까지나 용매의 증발점 이하로)함으로써, 보존용액 안에서 대류(對流)를 발생시켜 미립자를 균일하게 분산시키는 것이 눈막힘 방지를 위해 바람직하다. 또한, 바닥을 가열하는 동시에, 용기 윗면의 측면은 냉각하는 것이 바람직하다. 물론 용제의 증발온도 이하의 온도로 가열한다.
한편, 기화관 상부영역의 가열열량이 하류영역의 가열열량보다 커지도록 가열히터를 설정 내지 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 분산부로부터 수냉된 가스가 분출하기 때문에, 기화관 상부영역에서는 가열열량을 크게 하고, 하류영역에서는 가열열량을 작게 설정 혹은 제어하는 가열히터를 설정하는 것이 바람직하다.
(실시예 2)
도 5에 실시예 2에 따른 MOCVD용 기화기를 나타낸다.
본 실시예에서는 복사방지부(102)의 바깥둘레에 냉각수 통로(106)를 형성하고, 또한 접속부(23)의 바깥둘레에는 냉각수단(50)을 설치하여, 복사방지부(102)를 냉각하였다.
또한, 미세한 구멍(101)의 출구주면에 오목부(107)를 두었다.
그 밖의 것은 실시예 1과 같다.
본 실시예에서는 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토된 반응식 안의 생성물이 실시예 1의 경우보다도 양호한 일치를 보였다.
또한, 분산부 본체(1)의 가스출구(7)측 바깥면에서의 탄화물의 부착량을 측정한 결과, 탄화물의 부착량은 실시예 1의 경우의 약 1/3배였다.
(실시예 3)
도 6에 실시예 3에 따른 MOCVD용 기화기를 나타낸다.
본 실시예에서는 복사방지부(102)에 테이퍼(51)를 설치하고 있다. 이러한 테이퍼(51) 때문에, 그 부분의 데드존이 없어져, 원료의 체류를 방지할 수 있다.
다른 것은 실시예 2와 같다.
본 실시예에서는 검출된 생성물과 반응이론에 따라 검토된 반응식 안의 생성물이 실시예 2의 경우보다도 양호한 일치를 보였다.
또한, 분산부 본체(1)의 가스출구(7)측 바깥면에서의 탄화물의 부착량을 측정한 결과, 탄화물의 부착량이 거의 없었다.
(실시예 4)
도 7에 가스통로의 변형실시예를 나타낸다.
도 7a에서는 로드(10)의 표면에 홈(70)을 형성하고 있으며, 로드(10)의 외부직경을 분산부 본체(1)의 내부에 뚫은 구멍의 내경과 거의 동일하게 하고 있다. 따라서, 로드(10)를 구멍에 끼워넣는 것 만으로, 편심되지 않고 구멍 안으로 로드(10)를 배치할 수 있다. 또한, 비스 등을 사용할 필요도 없다. 이 홈(70)이 가스통로가 된다.
한편, 홈(70)은 로드(10)의 길이방향 중심축과 평행하게 복수개 형성되어도 좋지만, 로드(10)의 표면에 나선형으로 형성하여도 좋다. 나선형인 경우에는 보다 균일성이 뛰어난 원료가스를 얻을 수 있다.
도 7b는 로드(10)의 선단부에 혼합부를 설치한 예이다. 선단부의 가장 큰 직경을 분산부 본체(1)의 내부에 뚫은 구멍의 내부직경과 거의 동일하게 하고 있다. 로드 선단부와 구멍의 내면으로 형성되는 공간이 가스통로이다.
한편, 도 7a, 도 7b에 나타낸 예는, 로드(10)의 표면을 가공한 예인데, 로드로서 단면이 원형의 것을 사용하고, 구멍 쪽에 오목한 부분을 설치하여 가스통로로 하여도 물론 상관없다. 한편, 로드의 설치는 예를 들어, JIS에서 규정하는 H7×h6~JS7정도로 하는 것이 바람직하다.
(실시예 5)
도 8에 따라 실시예 5를 설명한다.
본 실시예의 MOCVD용 기화기는,
내부에 형성된 가스통로와,
가스통로에 가압된 캐리어가스(3)를 도입하기 위한 가스도입구(4)와,
가스통로에 원료용액(5a,5b)을 공급하기 위한 수단과,
원료용액(5a,5b)을 포함하는 캐리어가스를 기화부(22)로 보내기 위한 가스출구(7)
를 가지는 분산부(8)와,
일단이 MOCVD 장치의 반응관에 접속되며, 타단이 상기 가스출구(7)에 접속된 기화관(20)과,
기화관(20)을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
분산부(8)로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부(22)
를 가지며,
분산부(8)는 원통형 중공부를 가지는 분산부 본체(1)와, 원통형 중공부의 내부직경보다 작은 외부직경을 가지는 로드(10)를 가지고,
로드(10) 바깥둘레의 기화기(22) 쪽에 1 또는 2 이상의 나선형 홈(60)을 가지고,
로드(10)는 상기 원통형 중공부에 삽입되며,
가스출구(7)의 바깥쪽에, 미세한 구멍(101)을 가지고, 기화기(22) 쪽을 향하여 내부직경이 테이퍼형으로 넓어지는 복사방지부(101)를 설치하고 있다.
고속의 캐리어가스(3)가 흐르는 가스통로에 원료용액(5)이 공급되면, 원료용액은 전단·안개화된다. 즉, 액체인 원료용액은 캐리어가스의 고속흐름에 의해 전단되어 입자화된다. 입자화된 원료용액은 입자상태에서 캐리어가스 안으로 분산된다. 이 점은 실시예 1과 마찬가지이다.
한편, 전단·안개화를 최적으로 행하기 위해서는 다음 조건이 바람직하다.
원료용액(5)의 공급은 0.005~2cc/min으로 행하는 것이 바람직하고,0.005~0.02cc/min으로 행하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.3cc/min으로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 복수의 원료용액(용제를 포함)을 동시에 공급하는 경우에는 그 전체의 량이다.
또한, 캐리어가스는 10~200m/sec의 속도로 공급하는 것이 바람직하고, 100~200m/sec가 보다 바람직하다.
원료용액 유량과 캐리어가스 유량은 상관관계를 가지며, 최적의 전단·안개화를 실현하여, 초미립자 미스트를 얻을 수 있는 유로 단면적과 형상을 선택하는 것은 말할 것도 없다.
본 실시예에서는 로드(10)튼 바깥둘레에는 나선형의 홈(60)이 형성되어 있으며, 분산부 본체(1)와 로드(10) 사이에는 빈 공간이 있기 때문에, 안개화 상태가 된 원료용액을 포함하는 캐리어가스는 이 빈 공간을 직진류로서 직진하는 동시에, 나선형 홈(60)을 따라 선회류를 형성한다.
본 발명자는 이와 같이 직진류와 선회류가 공존하는 상태에서, 안개화된 원료용액은 캐리어가스 안으로 일정하게 분산하는 것을 발견하였다. 직진류와 선회류가 공존하면 왜 일정하게 분산하는 것인가 하는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 선회류의 존재에 의해, 흐름에 원심력이 작용하여, 2차 흐름이 발생한다. 이 2차 흐름에 의해, 원료 및 캐리어가스의 혼합이 촉진된다. 즉, 선회류의 원심효과에 의해 흐름에 대하여 직각방향으로 2차적인 파생류가 발생하며, 이에 의해 안개화된 원료용액이 캐리어가스 안으로 보다 일정하게 분산하는 것이라고 생각된다.
이하, 본 실시예를 보다 상세히 설명한다.
본 실시예에서는 일례로서 4종류의 원료용액(5a,5b,5c,5d)(5a,5b,5c는 유기금속원료, 5d는 THF 등의 용제원료)을 가스통로로 공급하도록 구성되어 있다.
각각 안개화하여, 초미립자형이 된 원료용액을 포함하는 캐리어가스('원료가스'라고 함)를 혼합하기 위하여, 본 실시예에서는 로드(10)의 원료공급구멍(6)에 대응하는 부분의 하류부분에 나선형의 홈이 없는 부분을 형성하고 있다. 이 부분이 프리믹싱부(premixing)(65)가 된다. 프리믹싱부(65)에서 3종류의 유기금속 원료가스가 어느 정도 혼합되며, 또한 하류 나선구조의 영역에서 완전한 혼합 원료가스가 된다. 균일한 혼합 원료가스를 얻기 위해서는, 이 믹싱부(65)의 길이가 5~20mm인 것이 바람직하고, 8~15mm가 보다 바람직하다. 이 범위 밖인 경우, 3종류의 유기금속의 원료가스 중 1종류의 농도만이 높은 혼합원료 가스가 기화부(22)로 보내지는 경우가 있다.
본 실시예에서, 로드(10)의 상류측 단부(66)에는 평행부(67)와 테이퍼부(58)를 설치하고 있다. 분산부 본체(1)의 원통 중공부에도 평행부(67)와 테이퍼부(58)에 대응한, 로드(10) 평행부(67)의 외부직경과 동일한 내부직경을 가지는 평행부와, 로드(10)의 테이퍼와 동일한 테이퍼를 가지는 테이퍼부를 설치하고 있다. 따라서, 로드(10)를 도면상의 왼쪽으로부터 삽입하면, 로드(10)는 분산부 본체(1)의 중공부 안에 보유된다.
본 실시예에서는 실시예 1의 경우와는 달리, 로드(10)에 테이퍼를 설치하여보유하고 있기 때문에, 3kgf/cm2보다 높은 압력의 캐리어가스를 사용하여도 로드(10)의 이동을 방지할 수 있다. 즉, 도 8에 나타내는 보유기술을 사용하면, 3kg/cm2이상의 압력으로 캐리어가스를 흘릴 수 있다. 그 결과, 가스통로의 단면적을 줄여, 소량의 가스로 보다 빠른 캐리어가스의 공급이 가능해진다. 즉, 50~300mm/s의 고속의 캐리어가스의 공급도 가능해진다. 상술한 다른 실시예에서도 이 보유기술을 사용하면 마찬가지이다.
한편, 로드(10)의 원료공급구멍(6)에 대응하는 부분에는, 도 9b에 나타내는 바와 같이, 캐리어가스의 통로로서 홈(67a,67b,67c,67d)을 형성해 둔다. 각 홈(67a,67b,67c,67d)의 깊이는, 0.005~0.1mm가 바람직하다. 0.005mm미만에서는 홈 성형 가공이 어려워진다. 또한, 0.01~0.05가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 눈막힘 등이 발생하지 않게 된다. 또한, 고속류를 얻기 쉽다.
로드(10)의 유지, 가스통로의 형성에 대해서는, 실시예 1에서의 도 1에 나타내는 구성 그 밖의 구성을 채용하여도 상관없다.
나선형 홈(60)은 도 9a에 나타내는 바와 같이, 1개여도 괜챦지만, 도 10에 나타내는 바와 같이 복수개여도 좋다. 또한, 나선형 홈을 복수개 형성하는 경우에는, 크로스시켜도 좋다. 크로스시킨 경우에는, 보다 균일하게 분산된 원료가스를 얻을 수 있다. 단, 각 홈에 대응한 가스 유속으로 10m/sec이상의 가스유속이 얻어지는 단면적으로 한다.
나선형 홈(60)의 칫수·형상은 특별히 한정되지 않고, 도 9c에 나타낸 칫수·형상을 일례로서 들 수 있다.
한편, 본 실시예에서는 도 8에 나타내는 바와 같이, 가스통로는 냉각수(18)에 의해 냉각되고 있다.
또한, 본 실시예에서는 분산부(22)의 입구 앞에 확장부(69)를 독립하여 설치하고 있으며, 이 확장부에 복사방지부(102)가 길게 배치되어 있다.
복사방지부의 가스출구(7)측에는 미세한 구멍(101)이 형성되며, 기화기측을 향하여 내부직경이 테이퍼형으로 넓어지고 있다.
이 확장부(69)는 실시예 3에 있어서, 상술한 원료가스의 체류를 방지하기 위한 부분이기도 하다. 물론, 확장부(69)를 독립하여 설치할 필요는 없으며, 도 6에 나타낸 바와 같이 일체화된 구성으로 하여도 좋다.
확장부(69)에서의 확장각도θ로는 5~10°가 바람직하다. θ가 이 범위 안에 있는 경우, 선회류를 방해하지 않으면서 원료가스를 분산부로 공급할 수 있다. 또한, θ가 이 범위 안에 있는 경우, 확대에 의한 유체저항이 최소가 되며, 또한 데드의 존재가 최소가 되어, 데드존의 존재에 의한 와류(渦流)의 존재를 최소로 할 수 있다. 한편, θ로는 6~7°가 보다 바람직하다. 또한, 도 6에 나타낸 실시예의 경우에서도 바람직한 θ의 범위는 같다.
(실시예 6)
도 8에 나타내는 장치를 사용하여, 다음과 같은 조건으로 원료용액 및 캐리어가스를 공급하여, 원료가스에서의 균일성을 조사하였다.
원료용액 도입량: Sr(DPM)20.04cc/min
Bi(C6H5)30.08cc/min
Ta(OC2H5)50.08cc/min
THF 0.2cc/min
캐리어가스 : 질소 가스 10~350m/s
기화장치로서는 도 8에 나타내는 장치를 사용하였다. 단, 로드로서는 도 9에 나타내는 로드에서 나선홈이 형성되지 않은 로드를 사용하였다.
원료용액을 원료공급 구멍(6)으로부터 공급하는 동시에, 캐리어가스의 속도를 여러가지로 변화시켰다. 한편, 원료공급 구멍으로부터 홈 67a에는 Sr(DPM)2, 홈 67b에는 Bi(C6H5)3, 홈 67c에는 Ta(OC2H5)5, 홈 67d에는 THF 등의 용제를 각각 공급하였다.
기화부에서 가열하지 않고, 가스출구(7)에서 원료가스를 채취하여, 채취한 원료가스에서의 원료용액의 입자직경을 측정하였다.
그 결과를 상대치(도 12a에 나타내는 종래예에 따른 장치를 사용한 경우를 '1'로 한다)로서 도 11에 나타낸다. 도 11에서 알 수 있듯이, 유속을 50m/s이상으로 함으로써 분산입자 직경은 작아지고, 100m/s이상으로 함으로써 분산입자 직경은 더욱 작아진다. 단, 200m/s이상으로 하여도 분산입자 직경은 포화한다. 따라서, 100~200m/s가 보다 바람직한 범위이다.
(실시예 7)
본 실시예에서는 로드로서 나선홈을 형성한 로드를 사용하였다.
그 밖의 점은 실시예 6과 마찬가지로 하였다.
실시예 6에서는 홈의 연장부에서 홈에 공급된 원료용액의 농도가 진했다. 즉, 홈 67a의 연장부에서는 Sr(DPM)2, 홈 67b의 연장부에서는 Bi(C6H5)3, 홈 67c의 연장부에서는 Ta(OC2H5)5의 농도가 각각 높았다.
하지만, 본 실시예에서는 나선홈의 단에서 얻어진 혼합원료 가스는 어느 부분에서도 각 유기금속원료가 균일하였다.
(실시예 8)
도 12 및 도 13에 실시예 8을 나타낸다.
종래, 산소의 도입은 도 2에 나타내는 바와 같이, 기화부(22)의 하류에서만 이루어졌다. 종래의 기술에서 형성된 막 안에 탄소가 대량으로 함유되어 있는 것은 종래의 기술 란에 설명한 바와 같다. 또한, 원료에서의 조성배분과 막형성된 막 안에서의 조성배분에는 차이가 있었다. 즉, 원료를 화학량론비 대로의 조성비로 조정하여 기화, 막형성한 경우, 실제로 막형성된 막은 화학량론비와 차이가 있는 조성의 막이 되어버렸다. 특히, 비스무트(bismuth)가 거의 함유되지 않는(0.1at% 정도) 현상이 관찰되었다.
본 발명자는 이 원인이 산소의 도입위치와 관련있다는 것을 알게 되었다. 즉, 도 20에 나타내는 바와 같이, 산소를 가스도입구(4) 및 분출구 근처 2차 산소공급구(200) 및 산소도입구(일차산소 공급구)(25)로부터 캐리어가스와 함께 도입되면, 형성된 막 안의 조성과, 원료용액 안의 조성 사이의 조성비의 차이를 매우 작게 할 수 있다는 것을 알았다.
한편, 미리 캐리어가스와 산소를 혼합해 두고, 그 혼합가스를 가스도입구(4)로부터 도입하여도 좋다.
(실시예 9)
도 19, 도 20에 나타내는 기화기, 도 21에 나타내는 CVD 장치를 사용하여, SBT막을 형성하고, 더욱이 분극특성 등을 평가하였다.
구체적으로는 기화기의 조건 및 반응실의 조건을 아래와 같이 제어하고, 산화한 실리콘 기판 위에, 백금 200nm을 형성한 기판 위에, SBT박막을 형성하였다.
구체적 조건: 헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]20.1몰 용액(용매:
헥산) 0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)30.2몰 용액(용매: 헥
산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar=200sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2=10sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 2 캐리어 Ar=20sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
O2=10sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
반응산소 O2=200sccm(분산분출부 하부(25)로 넣는다)
반응산소온도 216℃(분산분출부 하부로 넣기 전에 별도로 설치한 히터로 온도제어)
웨이퍼 온도 475℃
공간 온도 299℃
공간 거리 30mm
샤워 헤드 온도 201℃
반응 압력 1Torr
막형성 시간 20분
그 결과
SBT 막두께 약 300nm(퇴적속도 약 150nm/min.)
SBT 조성 Sr 5.4 at%
Bi 16.4at%
Ta 13.1at%
O 61.4at%
C 3.5at%
형성된 막 안의 조성은, 원료용액 안 조성과의 사이에서 조성비의 차이는 적고, 퇴적속도도 종래에 비하여 약 5배가 되었다. 소량의 산소를 가스도입구(4)로 캐리어가스와 함께 도입하는 효과는 매우 크다는 것을 알 수 있다. 탄소 함유량도3.5at%로 적다.
반응산소 200cc/min을 분산분출부 하부로 넣기 전에 별도로 설치한 히터로 정확하게 온도제어(216℃)하였기 때문에, 기화한, 유기금속화합물의 재응축·승화(고화)를 억제하는 효과가 크다는 것을, 기화관 하부가 깨끗해 진 것으로부터 확인할 수 있었다.
이 SBT 박막형성 후, 산소분위기에서 750℃, 30분간 결정화 처리하고, 상부전극을 형성하여 측정평가 하였더니, 뛰어난 결정화 특성과 분극 특성을 나타내었다. 이것을 도 17, 도 18에 나타내었다.
가스도입구(4) 또는 분출구 근처의 1차산소 공급구로부터 산소 등의 산화성 가스를 도입하기만 하면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기화부의 하류에서 동시에 산소를 도입하여 산소의 양을 적절히 제어하는 것이, 보다 조성비의 차이를 줄이고, 또한 탄소함유량을 감소시키기 때문에 바람직하다.
형성된 막 안에서의 탄소의 함유량을 종래의 5~20%로 감소시킬 수 있다.
도 20을 사용하여, SBT 박막퇴적 프로세스의 실시예를 설명한다.
제 2 밸브를 열고, 제 1 밸브를 닫아, 반응 챔버를 높은 진공으로 올려, 수분이 지난 후에 로드 록 챔버(load lock chamber)로부터 반응챔버로 웨이퍼를 이동시킨다.
이 때, 기화기에는
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]20.1몰 용액(용매 : 헥산)0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)30.2몰 용액(용매: 헥산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar=200sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2=10sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
가 흐르고 있으며, 제 2 밸브 및 압력자동 조정밸브를 경유하여, 진공펌프로 보내진다.
이 때, 압력계는 압력자동 조정밸브에 의해 4Torr로 제어된다.
웨이퍼를 이동시키고 나서 수분이 지난 후, 온도가 안정되면,
제 1 밸브를 열고, 제 2 밸브를 닫아, 반응챔버로 하기의 가스를 흘려, 퇴적을 개시한다.
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]20.1몰 용액 (용매: 헥산) 0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)30.2몰 용액(용매: 헥산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar=200sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2=10sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 2 캐리어 Ar=20sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
O2=10sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
반응산소 O2=200sccm(분산분출부 하부(25)로 넣는다)
반응산소온도 216℃(분산분출부 하부로 넣기 전에 별도로 설치한 히터로 온도제어)
웨이퍼 온도 475℃
반응압력 챔버 압력은 1Torr로 제어한다(기재하지 않은 압력자동 조정밸브에 의한다).
소정 시간(여기서는 20분)이 경과하면,
제 2 밸브를 열고, 제 1 밸브를 닫아 퇴적을 종료한다.
반응챔버를 높은 진공으로 올리고 반응가스를 완전히 제거하여, 1분 후에 로드 록 챔버로 웨이퍼를 빼낸다.
커패시터 구조
Pt(200nm)/CVDSBT(300nm)/Pt(175nm)/Ti(30nm)/SiO2/Si
커패시터 작성 프로세스
하부전극 형성 Pt(175nm)/TI(30nm) CVDSBT 막형성(300nm)
SBT막 결정화처리(확장노 어닐: 웨이퍼 750℃, 30min, O2분위기)
상부전극형성 Pt(200nm)
어닐: 650℃, O2, 30min
종래, 반응산소(예: 200sccm)는 실온상태에서, 기화관에 넣었기 때문에, 유기금속가스가 냉각되어, 기화관에 부착·퇴적하였다.
기화부 하부로부터 공급하는, 반응산소의 온도를 제어하는 경우, 종래에는 스텐레스관(1/4-1/16inch외형, 길이 10-100cm)의 외부에 히터를 감아 설치하고, 스텐레스관 외벽의 온도를 제어(예: 219℃)하였다.
스텐레스관 외벽의 온도(예: 219℃)=내부를 흐르는 산소(유량 200sccm)의 온도로 생각하였다.
그런데, 산소온도를 미세한 열전대로 측정하였더니, 상기 예에서는 약 35℃으로 밖에 승온되지 않았다.
그래서, 가열 후의 산소온도를 직접 미세한 열전대로 측정하고, 가열히터 온도를 제어하여, 산소온도를 정확하게 제어하였다.
파이프를 흐르는 산소 등의 가스를 승온시키는 것을 쉽지 않아, 가열관 안에 충진물을 넣어서, 열교환 효율의 향상을 이루고, 가열된 산소가스 온도를 측정하여 가열히터 온도를 적절하게 제어하였다.
이러한 제어를 위한 수단이 도 20에 나타내는 히트 익스체인저(heat exchanger)이다.
(실시예 10)
도 14에 실시예 10을 나타낸다.
상기 실시예에서는 단일 원료용액의 각각에 가스를 불어넣음으로써 분무화하여, 그 후 분무화된 원료용액을 혼합하였지만, 본 실시예는 복수의 원료용액을 혼합하고, 이어서 혼합원료 용액을 분무화하기 위한 장치이다.
본 실시예는 원료용액(5a,5b)을 공급하는 복수의 용액통로(130a,130b)와, 복수의 용액통로(130a,130b)로부터 공급되는 복수의 원료용액(5a,5b)을 혼합하는 혼합부(109)와, 일단이 혼합부(109)와 연결되고, 기화부(22)측이 되는 출구(017)를 가지는 공급통로(110)와, 공급통로(110) 안에서 혼합부(109)로부터 나온 혼합원료용액에, 캐리어가스 혹은 캐리어가스와 산소의 혼합 가스를 불어넣도록 배치된 가스통로(120)와, 공급통로(110) 안을 냉각하기 위한 냉각수단이 형성되어 있는 분산기(150)와;
일단이 MOCVD 장치의 반응관에 접속되며, 타단이 분산기(150)의 출구(107)에 접속된 기화관과, 기화관을 가열하기 위한 가열수단(2)을 가지고, 상기 분산기(150)로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부(22)를 가지며,
출구(107)의 바깥쪽에 미세한 구멍(101)을 가지는 복사열 방지재(102)가 배치되어 있다.
본 실시예에서는 혼합하여도 반응이 진행하지 않는 원료용액에 유효하고, 일단 혼합한 후 분무화하기 때문에, 분무화 후에 혼합하는 경우에 비하여 조성이 정확해진다. 또한, 혼합부(109)에서의 혼합원료용액의 조성을 분석하기 위한 수단(도시하지 않음)을 설치해 두고, 분석결과에 따라 원료용액(5a,5b)의 공급량을 제어하면 보다 정확한 조성을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 실시예에서는 로드(도 1의 10)를 사용할 필요가 없기 때문에, 로드를 전파한 열이 공급통로(110) 안을 가열하지 않는다. 또한, 분무화한 후 혼합하는 경우에 비하여 공급통로(110)의 단면적을 줄일 수 있으며, 나아가서는 출구(107)의 단면적을 줄일 수 있기 때문에, 복사에 의해 공급통로(110) 안을 가열하는 일도 적다. 따라서, 복사방지부(102)를 설치하지 않아도 결정의 석출 등을 줄일 수 있다. 단, 보다 결정의 석출 등을 방지하고 싶은 경우에는 도 14에 나타내는 바와 같이, 복사방지부(102)를 설치하여도 좋다.
한편, 이상의 실시예에서 미세한 구멍은 하나의 예를 나타내었지만, 물론 복수개여도 좋다. 또한, 미세한 구멍의 직경은 2mm이하인 것이 바람직하다. 복수개 설치하는 경우에는 더욱 작은 직경으로 하는 것도 가능하다.
또한, 이상의 실시예에서, 캐리어 유로와 원료용액 도입구가 작은 각(30°)인 경우, 용액은 가스에 끌린다. 90°이상이면 용액은 가스에 밀린다. 따라서, 30~90°가 바람직하다. 구체적으로는 용액의 점도·유량으로부터, 최적의 각도가 결정된다. 점도가 큰 경우나 유량이 큰 경우는 보다 작은 각으로 함으로써, 용액이 원활하게 흐르도록 할 수 있다. 따라서, 실시에 있어서는, 점도·유량에 대응하는 최적 각도를 미리 실험 등에 의해 구해두면 좋다.
또한, 이상 실시예에서 샤워헤드와 서셉터(susceptor) 사이의 공간의 거리를 임의의 거리로 제어하기 위한 기구를 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 원료용액의 유량을 제어하기 위한 액체 매스플로 컨트롤러를 설치하는 동시에, 상기 액체 매스플로 컨트롤러의 상류측으로 탈기하기 위한 탈기수단을 설치하는 것이 바람직하다. 탈기하지 않고, 매스플로 컨트롤러에 원료용액을 도입하면, 막형성된 막의 편차가 동일 웨이퍼 상 또는 웨이퍼 끼리와의 사이에서 발생한다. 헬륨 등을 탈기 후에 매스플로 컨트롤러에 원료용액을 도입함으로써, 상기 막두께의 편차가 현저히 감소한다.
원료용액 및 헬륨 압송용기 및 액체 매스플로 컨트롤러 및 전후의 배관 온도를 일정 온도로 제어하기 위한 수단을 설치함으로써, 막두께의 편차를 한층 방지할 수 있다. 또한, 화학적으로 불안정적인 원료용액의 변질을 방지할 수 있다. SBT 박막을 형성할 때는 5~20℃의 범위에서 정밀하게 제어한다. 특히 12℃±1℃가 바람직하다.
또한, 도 22 및 도 23에 나타내는 바와 같은 실리콘 기판 등의 기판표면으로 소정의 가스를 불어넣어 상기 기판 표면을 표면처리하는 기판표면 처리장치에 있어서, 열매체의 관류(貫流)를 위한 열매체 입구(320)와 접속된 상류환(301)과, 상기 소정의 열매체의 열매체 출구(321)와 접속된 하류환(302)과, 상기 상류환(1)과 하류환(2) 사이를 서로 평행방향으로 접속하여, 상기 열매체의 유로를 형성하는 적어도 2개의 열전달로(303a, 303b)를 가지고, 인접하는 상기 열전달로(303a, 303b) 사이의 상기 상류환(1)으로부터 하류환(302)으로의 유로방향을 교차하고, 상기 가스를 소정 온도로 하기 위한 열매체 순환로가 구성되는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기판표면 처리장치는 더욱이 상기 열매체 순환로 안의 소정 평면내이며, 상기 평행방향의 상기 열매체의 유로가 형성된 평면내에 상기 열매체 순환로와 열적으로 접속된 열변환판(304)을 가지며, 상기 열변환판(304)의 상기 평면내를 상기 열매체에 의해 거의 균일한 온도로 가열하는 것이 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열변환판(304)의 상기 평면내에는, 상기 평면의 수직방향으로 상기 소정의 가스를 통과시키는 복수의 통기구멍이 형성되며, 상기 통기구멍을 통과하는 상기 소정 가스를, 상기 평면내에서 거의 균일한 온도로 가열하는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 열매체 순화로가 인접하는 열전달로 사이의 상류환으로부터 하류환으로의 유로방향이 교차되게 구성한다. 이 때문에, 열전달로에 인접하는 영역의 온도차가 고/저/고/저…로 구성된다. 본 구성에 의해 열변환판을 균일하게 가열 혹은 냉각하는 것이 가능해진다. 또한, 더욱이 평행방향으로 열매체의 유로가 형성된 평면내에 열매체 순환로와 열적으로 접속된 열변환판을 가지고 있다. 따라서, 이 열변환판의 평면내를 열매체에 의해 거의 균일한 온도로 가열하는 것이 가능하게 한다.
(실시예 11)
CVD 용액에 발생하는 기포에 대한 대책에 대하여
CVD 용액은 가스(아르곤, 헬륨 등)를 사용하여 3~4kg/cm2로 가압하고, 액체 매스플로 컨트롤러를 사용하여 유량을 제어하는 경우, 가압용 가스가 용매(예를 들어, 헥산)에 용해된다.
그리고, 용액이 MFC를 통과한 직후, 압력손실에 의해 용액의 압력이1~0kg/cm2(게이지압)로 저하하기 때문에, 용해되어 있는 가압용 가스의 대부분이 기포가 되어 나온다.
이 발생한 기포는 용액 유량 편차의 원인이 되기 때문에, 기포발생은 억제할 필요가 있다.
용매에 대한 가스(아르곤, 헬륨 등)의 용해도는, 화학편람(일본화학회편, 개정 4판, 마루젠출판)에 따르면 아래와 같다.
1: 용매 헥산(25℃) 헬륨 용해도 2.60e-4몰(분압 101.3kPa)
2: 용매 헥산(25℃) 아르곤 용해도 25.2e-4몰(분압 101.3kPa)
아르곤 용해도 25.2e-4몰은 헥산 1몰(130cc)에 아르곤이 65cc 용해된 것을 의미한다. 용해량은 가스압력에 비례하기 때문에, 그 2~3배의 가스가 용해되게 된다. 헬륨은 아르곤의 10% 정도로 적은 용해도를 가진다.
이어서, 용해한 가스를 추출하는(탈기하는) 방법을 실시한다.
가압가스를 용해하여, 용액이 감압되었을 때, 기포가 되어 관찰된다. 이 시스템을 도 24에 나타내었다. 탈기방법을 도 25 및 도 26에 나타내었다. 결과를 도 27 및 표 2에 정리하였다. 기포평가 기화기를 도 26에 나타낸다.
가압가스로 헬륨을 사용한 경우, 15~60cm의 PFA 튜브를 통과시킴으로써, 문제가 거의 없는 수준까지 탈기할 수 있다. 하지만, 400Torr이하가 되면, 수 %의 기포가 관찰되기 때문에, 용액압력을 그 이하로 떨어뜨릴 수는 없다.
가압가스로 아르곤을 사용한 경우, 배관내부의 50%이상을 발생한 기포가 차지하게 된다.
아르곤은 가스투과성이 큰 PFA 튜브를 사용하여도, 거의 탈기할 수 없다는 것을 알았다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 헥산의 증기압은 20℃에서 120Torr 정도이기 때문에, 헥산 용액의 압력을 120Torr이상으로 유지하여, 기포발생을 억제할 필요가 분명히 있다.
한편, 용매의 물성을 표 3에 나타낸다.
1. 기포평가결과 -1
가압기체 용기압력(kgf/cm2) LMFC(coM) PFA튜브의길이(cm) 탈기방법 기포발생 기포율(%) 라인출구의압력(Torr)
ArHeHeHeHeHe 333333 0.10.10.10.10.10.1 1206040302015 AAAAAA ×○×××× 50.00.02.35.59.113.8 740740740740740740
HeHeHeHeHeHe 333333 0.020.020.020.020.020.02 151515151515 AAAAAA ○○○○×× 0.00.00.00.0 740680633520507417
HeHeHeHeHe 33333 0.020.020.020.020.02 60606060120 AAAAA △×××× 3.05.013.0 430403390375400
2. 기포평가결과-2
가압기체 용기압력(kgf/cm2) LMFC(coM) PFA튜브의길이(cm) 탈기방법 기포발생 기포율(%) 라인출구의압력(Torr)
ArHeHe 333 0.10.10.1 120120120 B(PFA8m)B(PFA8m)B(PFA2m) ×○○ 50.00.00.0 740740740
3. 기포평가결과-3
가압기체 용기압력(kgf/cm2) LMFC(coM) PFA튜브의길이(cm) 탈기방법 기포발생 기포율(%) 라인출구의압력(Torr)
ArAr 33 0.10.02 131131 CC ×× 54.558.2 740740
4. 기포평가결과-4
가압기체 용기압력(kgf/cm2) LMFC(coM) PFA튜브의길이(cm) 탈기방법 기포발생 기포율(%) 라인출구의압력(Torr)
ArAr 33 0.10.02 131131 DD ×× 60.160.6 740740
5. 기포평가결과-5
가압기체 용기압력(kgf/cm2) LMFC(coM) PFA튜브의길이(cm) 탈기방법 기포발생 기포율(%) 라인출구의압력(Torr)
ArAr 12 0.10.1 120120 EE ○○ 0.00.0 740740
주) 용기압력은 게이지압으로 나타낸다.
액체용 매스플로 컨트롤러의 약자로, 25℃, 1atm에서의 값을 나타낸다.
라인출구의 압력[Torr]은 절대압으로 나타낸다.
각 튜브의 외부직경과 내부직경은
PFA1/8″튜브: 외부직경 φ3.2 내부직경 φ1.32
PFA1/16″튜브: 외부직경 φ1.6 내부직경 φ0.8
폴리이미드유브: 외부직경 φ2.6 내부직경 φ2.25
기포발생, 기포점유율에서의 기호의 설명
○ : 기포의 발생을 육안으로 확인할 수 없었다는 것을 나타낸다.
△ : 기포의 발생을 육안으로 약간 확인할 수 있었다는 것을 나타낸다.
× : 기포의 발생을 육안으로 대량 확인할 수 있었다는 것을 나타낸다.
기포점유율은 일정시간 LMFC로부터 관측위치로 나온 기포와 액체의 길이를계측하여, 기포의 길이를 전체길이로 나눈 값을 기포율로 하였다.
용매명 분자식 분자량 기화열(KJ/Kg) 비중 비점(℃) 증기압(Torr/20℃) 발화점 지체체적(cc/ml)
아세트산부틸 CH3COOC4H9 116.16 376 0.882 125 10 425 170
THF C4H8O 72.11 441 0.889 66 130 230 276 실적-1
에탄올 C2H5OH 46.07 841 0.794 78 44 425 386
디이소프로필에테르 C3H7OC3H7 102.18 285 0.725 69 131 405 159
헥산 C6H14 86.18 335 0.659 69 120 240 171 실적-2
디부틸에테르 C4H9OC4H9 130.23 0.764 142 4.8 185 131
톨루엔 C7H8 92.14 360 0.865 110.6 22 480 210
이소프로필알코올 C3H7OH 60.1 63 0.787 82.5 32 399 293
옥탄 C8H18 114.23 0.7 125 11 210 137 후보-2
데칸 C10H22 142.29 0.73 174 0.8 205 115 후보-1
드데칸 C12H26 170.34 0.75 216 0 200 99 후보
디메톡시에탄 C4H10O2 90.12 0.868 85 0 200 216 후보
디에톡시에탄 C6H14O2 118.18 0.841 120 0 208 159 후보
테트라그라임 222.28 1.01 275 0 200 102 후보
아세트산이소프로필 102.13 0.873 88 0 460 191
시클로헥산 98.15 0.95 156 0 430 217
디피발로일메탄 C11H20O2 184.28 0.9 191 109 후보
(실시예 12)
감압기화기에서의 기포억제에 대하여
기포평가 기화기를 도 28에 나타낸다.
기화 헤드의 바로 앞에서 Sr/Ta 원료와 Bi 원료를 혼합하여, 헤드 안의 2개의 유로 중, 하나의 유로에만 소스를 흘리고, 또 하나의 유로에는 캐리어가스만이 흐르도록 되어 있다.
유량 0.09ccm의 헥산을 흘리고, 캐리어압력과 기포발생을 평가하였다.
이 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 캐리어 압력은 안정되어 있으며, 기포도 발생하지 않았다.
캐리어 유량[ccm] 캐리어압
조건 1 소스측 200 600Torr
Ar만 50 600
조건 2 소스측 250 780
Ar만 100 780
주) 표에서 캐리어압은 부르돈관 압력계 지시값
(실시예 13)
감압기화기에서의 기포억제에 대하여
도 21을 사용하여 SBT 박막퇴적 프로세스의 실시예를 설명한다.
제 2 밸브를 열고, 제 1 밸브를 받아 반응챔버를 높은 진공으로 올리고, 수분이 지난 후 로드 록 챔버로부터 반응챔버로 웨이퍼를 이동시킨다.
이 때, 기화기에는
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]20.1몰 용액(용매 : 헥산) 0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)30.2몰 용액(용매: 헥산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar=200sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2=10sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
가 흐르고 있으며, 제 2 밸브 및 압력자동 조정밸브를 경유하여, 진공펌프로 보내진다.
이 때, 압력계는 압력자동 조정밸브에 의해 4Torr로 제어된다.
웨이퍼를 이동시키고 나서 수분이 지난 후, 온도가 안정되면, 제 1 밸브를 열고, 제 2 밸브를 닫아, 반응챔버로 하기의 가스를 흘려, 퇴적을 개시한다.
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]20.1몰 용액 (용매: 헥산) 0.02ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)30.2몰 용액(용매: 헥산) 0.02ml/min.
제 1 캐리어 Ar=200sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2=10sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 2 캐리어 Ar=20sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
O2=10sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
반응산소 O2=200sccm(분산분출부 하부(25)로 넣는다)
반응산소온도 216℃(분산분출부 하부로 넣기 전에 별도로 설치한 히터로 온도제어)
웨이퍼 온도 475℃
반응압력 챔버 압력은 1Torr로 제어한다(기재하지 않은 압력자동 조정밸브에 의한다).
막형성 개시전에는 기포가 관찰되지 않았지만, 막형성 개시로부터 3시간 후에 기포가 나타나기 시작하였다. 또한, 개시 시점에서의 캐리어가스압은 600Torr였지만, 소스를 공급하고 있는 라인의 캐리어압만이 720~780Torr의 범위에서 변동하였다. 또한, 기포는 Sr/Ta와 Bi계의 양쪽에서 수시로 발생하였다. 기포는 전진, 후퇴, 정체를 반복하는 거동을 나타내었다(도 29).
(실시예 14)
감압기화기에서의 기포억제에 대하여
도 21을 사용하여 SBT 박막퇴적 프로세스의 실시예를 설명한다.
본 실시예에서는 CVD용액의 가압을 종래의 3기압에서 4기압(게이지압)으로 늘렸다.
제 2 밸브를 열고, 제 1 밸브를 받아 반응챔버를 높은 진공으로 올리고, 수분이 지난 후 로드 록 챔버로부터 반응챔버로 웨이퍼를 이동시킨다.
이 때, 기화기에는
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]20.02몰 용액(용매 : 헥산) 0.10ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)30.04몰 용액(용매: 헥산) 0.10ml/min.
제 1 캐리어 Ar=200sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2=10sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
가 흐르고 있으며, 제 2 밸브 및 압력자동 조정밸브를 경유하여 진공펌프로보내진다.
이 때, 압력계는 압력자동 조정밸브에 의해 4Torr로 제어된다.
웨이퍼를 이동시키고 나서 수분이 지난 후, 온도가 안정되면, 제 1 밸브를 열고, 제 2 밸브를 닫아, 반응챔버로 하기의 가스를 흘려, 퇴적을 개시한다.
헥사에톡시·스트론튬탄탈 Sr[Ta(OC2H5)6]20.02몰 용액 (용매: 헥산) 0.10ml/min.
트리-t-아밀록시드비스무트 Bi(O-t-C5H11)30.04몰 용액(용매: 헥산) 0.10ml/min.
제 1 캐리어 Ar=200sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 1 캐리어 O2=10sccm(가스도입구(4)로 넣는다)
제 2 캐리어 Ar=20sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
O2=10sccm(가스도입구(200)로 넣는다)
반응산소 O2=200sccm(분산분출부 하부(25)로 넣는다)
반응산소온도 216℃(분산분출부 하부로 넣기 전에 별도로 설치한 히터로 온도제어)
웨이퍼 온도 475℃
반응압력 챔버 압력은 1Torr로 제어한다(기재하지 않은 압력자동 조정밸브에 의한다).
막형성 개시전에는 기포가 관찰되지 않았다. 막형성 개시로부터 10시간이 경과하여도 기포는 나타나지 않았다.
실시예 13에서 발생한 기포는 캐리어가스의 압력이 변동함으로써, 캐리어가스가 용액라인으로 역류한 것이라고 보아, 용액의 가압을 늘려, 유량을 늘림으로써, 해결할 수 있었다.
한편, 본 발명이 적용가능한 각종 기화기를 도 30에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 눈막힘 등이 일어나지 않고 장기간 사용이 가능하며, 반응부로의 안정적인 원료공급이 가능한 MOCVD용 등의 막형성 장치 그 밖의 장치용 기화기를 제공할 수 있다.
기포발생을 억제할 수 있다. 기포에 기인하는 박막퇴적 속도의 변동을 억제할 수 있다.

Claims (45)

  1. ① 내부에 형성된 가스통로와,
    상기 가스통로에 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
    상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
    원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
    상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
    을 가지는 분산부와;
    ② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
    상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
    상기 분산부로부터 유입된 안개화된 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
    를 가지며,
    반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되도록 한 것을 특징으로 하는 기화기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 기화기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 기화기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 기화기.
  5. ① 내부에 형성된 가스통로와,
    상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
    상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
    원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구
    를 가지는 분산부와;
    ② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
    상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
    상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
    를 가지며,
    ③ 상기 분산부는 원통형 혹은 원추형 중공부를 가지는 분산부 본체와, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부의 내경보다 작은 외경을 가지는 로드를 가지고,
    상기 로드는 그 바깥둘레의 기화기측에 1개 또는 2개 이상의 나선형 홈을 가지고, 상기 원통형 혹은 원추형 중공부에 삽입되며, 기화기측을 향하여 내부직경이 테이퍼 모양으로 넓어지는 경우도 있으며,
    반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되는 기화기.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 기화기.
  7. 제 5 항에 있어서,
    반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 기화기.
  8. 제 5 항에 있어서,
    반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 기화기.
  9. ① 내부에 형성된 가스통로와,
    상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
    상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
    원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
    상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
    을 가지는 분산부와;
    ② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
    상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
    상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
    를 가지며,
    상기 가스도입구로부터 캐리어가스에 산화성 가스를 첨가 또는 일차 산소 공급구로부터 산화성 가스를 도입할 수 있도록 하고,
    반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되는 기화기.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 기화기.
  11. 제 9 항에 있어서,
    반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 기화기.
  12. 제 9 항에 있어서,
    반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 기화기.
  13. ① 내부에 형성된 가스통로와,
    상기 가스통로로 가압된 캐리어가스를 도입하기 위한 가스도입구와,
    상기 가스통로로 원료용액을 공급하기 위한 수단과,
    원료용액을 포함하는 캐리어가스를 기화부로 보내기 위한 가스출구와,
    상기 가스통로를 냉각하기 위한 수단
    을 가지는 분산부와;
    ② 일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 가스출구에 접속된 기화관과,
    상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
    상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
    를 가지며,
    상기 가스출구의 바깥쪽에 미세한 구멍을 가지는 복사방지부를 설치하고,
    상기 가스도입구로부터 캐리어가스와 산화성 가스를 도입할 수 있도록 하며,
    반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되는 기화기.
  14. 제 13 항에 있어서,
    반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 기화기.
  15. 제 13 항에 있어서,
    반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 기화기.
  16. 제 13 항에 있어서,
    반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 기화기.
  17. 원료용액을 공급하는 복수의 용액통로와,
    상기 복수의 용액통로로부터 공급되는 복수의 원료용액을 혼합하는 혼합부와,
    일단이 혼합부에 연결되며, 기화부측으로 출구를 가지는 공급통로와,
    상기 공급통로 안에서, 상기 혼합부로부터 나온 혼합원료 용액에 캐리어가스 혹은 캐리어가스와 산소의 혼합가스를 불어넣도록 배치된 가스통로와,
    상기 공급통로를 냉각하기 위한 냉각수단
    이 형성되어 있는 분산기와;
    일단이 막형성 그 밖의 각종 장치의 반응부에 접속되며, 타단이 상기 분산기의 출구에 접속된 기화관과,
    상기 기화관을 가열하기 위한 가열수단을 가지고,
    상기 분산부로부터 유입된, 원료용액을 포함하는 캐리어가스를 가열하여 기화시키기 위한 기화부;
    를 가지고,
    상기 출구의 바깥쪽에 미세한 구멍을 가지는 복사방지부를 설치하고, 상기 분산분출부 부근에 산화성가스를 도입할 수 있는 일차산소 공급구를 설치하며,
    반응부의 압력이 기화관의 압력보다 낮게 설정되는 기화기.
  18. 제 17 항에 있어서,
    반응부의 압력이 900Torr~760Torr로 제어된 상압 CVD 장치인 기화기.
  19. 제 17 항에 있어서,
    반응부의 압력이 20Torr~0.1Torr로 제어된 감압 CVD 장치인 기화기.
  20. 제 17 항에 있어서,
    반응부의 압력이 0.1Torr~0.001Torr로 제어된 저압 CVD 장치인 기화기.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 기화기를 포함하는 막형성장치.
  22. 가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 양자의 압력을 거의 동일하게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  23. 가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 낮게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력은 도입한 원료용액의 압력보다 최대 760Torr 낮게 제어되는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  25. 제 40 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력은 도입한 원료용액의 압력보다 최대 100~10Torr 낮게 제어되는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  26. 가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력을, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    가스통로에 원료용액을 도입하고, 상기 도입한 원료용액을 향하여 캐리어가스를 분사시킴으로써 상기 원료용액을 전단·안개화시켜 원료미스트로 하고, 이어서 상기 원료미스트를 기화부로 공급하여 기화시키는 기화방법에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력을, 도입한 원료용액의 증기압보다 1.5배 이상 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐리어가스 안에 산소를 함유시켜 두는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  29. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 기화방법에 의해 기화한 후 막형성한 것을 특징으로 하는 막.
  30. 제 29 항에 기재된 막을 포함하는 전자 디바이스.
  31. 가압가스를 사용한 압송용액 중에 용해한 가압가스를 탈기하고나서, 유량을 제어하고, 기화기를 사용하여 CVD 장치에 접속하여, 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 CVD 박막형성 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    가스 투과속도를 제어한 불소수지 파이프에, 상기 가압가스를 사용한 압송용액을 흘림으로써, 가압가스만을 탈기하는 것을 특징으로 하는 CVD 박막퇴적 형성방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    가스 투과속도를 제어한 불소수지 파이프 등에, 상기 가압가스를 사용한 압송용액을 흘림으로써 가압가스만 탈기할 때, 불소수지 파이프 등의 외부 환경을 제어함으로써, 가압가스의 탈기를 촉진시키는 것을 특징으로 하는 CVD 박막퇴적 형성방법.
  34. 통로에 원료용액을 도입하여, 감압하고 가열한 기화기로 보내, 기화기 내부로 분사 또는 적하시킴으로써, 원료용액을 안개화하고, 기화시키는 기화방법에 있어서, 통로 선단부의 원료용액의 압력을, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    원료용액의 압력을 통로 선단부에서의 원료용액의 증기압의 1.5배 이상이 되도록 제어하는 기화방법.
  36. 감압하고 가열한 기화기로, 원료용액과 캐리어가스를 도입하여,
    기화기 내부로 분사시킴으로써, 원료용액을 안개화하여, 기화시키는 기화방법에 있어서, 통로 선단부의 원료용액의 압력은, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    통로 선단부에서의 원료용액의 증기압의 1.5배 이상이 되도록 제어하는 기화방법.
  38. 제 35 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐리어가스 안에 산소를 함유시켜 두는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  39. 제 35 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 양자의 압력을 거의 동일하게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  40. 제 35 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 낮게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 최대 760Torr 낮게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스의 압력을 도입한 원료용액의 압력보다 100~10Torr 낮게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  43. 제 35 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력은, 도입한 원료용액의 증기압보다 높게 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 캐리어가스와 도입한 원료용액이 접촉하는 영역에서, 캐리어가스와 원료용액의 압력이, 도입한 원료용액의 증기압보다 1.5배 이상이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 기화방법.
  45. 가압가스를 사용한 압송용액을 매스플로 컨트롤러를 통하여 기화기로 보내고, 기화기를 사용하여 CVD 장치로 접속하여, 박막을 형성하는 CVD박막형성 장치에 있어서, 상기 매스플로 컨트롤러의 상류에 가압가스를 탈가스하기 위한 탈기수단을 설치한 것을 특징으로 하는 CVD박막형성 장치.
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