KR20040077683A - 디젤 엔진 배기 가스로부터 입자 물질을 제거하기 위한배기 시스템 및 방법 - Google Patents

디젤 엔진 배기 가스로부터 입자 물질을 제거하기 위한배기 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20040077683A
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

본 발명은 저온에서 가스 흐름으로부터 NO2를 흡수하고 고온에서 NO2를 해제하는데 유용한 저온 NO2트랩 합성물을 제공한다. 저온 트랩 합성물들은 매연 필터가 설치된 디젤 배기 시스템 내에 결합되는데 유용하다. 디젤 배기로부터의 NO2는 배기 온도가 낮을 때, 즉 시동 및 낮은 부하가 걸리는 동안 저장될 수 있고, 배기가 고온일 때 해제될 수 있다. 해제된 NO2는 매연 필터에 침전된 매연의 연소에 유효한 산화제로써 제공된다. 이들 온도는 산화제로써 O2를 이용하여 매연을 연소하는데 요구되는 온도보다 매우 낮다. 따라서 본 발명의 방법은 디젤 엔진 배기 시스템의 통상적인 작동 온도 범위 내에서 매연 필터를 제공하는 방법을 제공한다.

Description

디젤 엔진 배기 가스로부터 입자 물질을 제거하기 위한 배기 시스템 및 방법 {EXHAUST SYSTEM AND METHOD FOR REMOVING PARTICULATE MATTER FROM DIESEL ENGINE EXHAUST}
많은 정부의 규제 기구는 디젤 엔진으로부터의 오염물질에 대한 엄격한 방출 기준을 요구하여 왔다. 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스와는 상반하는, 디젤 엔진 배기 가스를 취급하는 것에 대한 특정 문제점은 입자 물질의 수위를 감소시키는 것이다. 입자 물질의 두 개의 주성분은 휘발성 유기 물질 부분(VOF) 및 매연 물질 부분(매연)이다. VOF는 층 내 매연 상에서 응축하고, 디젤 연료 및 오일로부터 유도된다. VOF는 배기 가스의 온도에 따라 증기 또는 에어러졸(액체 응축물의 미세한 액적) 중 하나로 디젤 배기 가스 내에 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자로 구성된다. 디젤 배기 가스로부터의 입자 물질은 그 미세한 입자 크기에 기인하여 인체에 호흡되기에 매우 알맞고, 이는 높은 노출 수위의 건강 상 위험을 내포한다. 게다가, VOF는 다환식 방향족 탄화수소를 포함하고, 이들 중 몇몇은 발암성 물질로 여겨진다.
촉매는 VOF 산화물과 촉매 작용하여 적어도 부분적으로는 입자 질량을 감소시키도록 의도되었다. 이들 촉매는 디젤 배기 가스 내에 또한 존재하는 탄화수소 및 일산화탄소의 적어도 일부분을 산화시키는 부가의 장점을 가지는 백금계 촉매를 포함한다. 또한, 미국 특허 제5,627,124호에 개시된 바와 같이, 산화 세륨-알루미나 촉매가 VOF를 산화시키는데 효과적으로 사용될 수 있다.
반면, 매연은 통상적으로 디젤 엔진 배기 시스템 내에서 매연 필터로의 합체에 의해 감소된다. 매연 필터는 와이어 메쉬를 포함하거나 보다 일반적으로는 다공성 세라믹 구조물이다. 그러나, 매연이 필터에 트랩됨에 따라, 배기 시스템 내의 배압은 증가한다. 이러한 배압을 경감시키기 위한 하나의 전략적 방법으로는 필터 상에 침전된 매연을 연소시켜서, 필터에 대한 방해를 제거하는 것이다. 몇몇 매연 필터는 특히 매연 연소용 촉매(매연 연소 촉매)와 합체된다. 그러나, 매연이 공기(O2를 포함)로서 연소하는 온도는 500 ℃를 초과하여서, 축적된 매연에 따라 매연 필터를 훼손시킬 수도 있다.
필터에서 침전된 매연 입자를 제거하는 일 접근 방법이 본 명세서에서 참조되는 미국 특허 제4,902,487호에 개시되어 있고, 여기서 디젤 배기 가스 내에 존재하는 이산화질소(NO2)는 약 225 내지 300 ℃의 온도에서 산소를 대신하여 매연 입자용 산화제로서 작용한다. 이 접근 방법은 매연 입자의 연소에 대해 충분한 산화제를 제공하기 위해 일산화 질소(NO)의 NO2로의 산화를 촉매 작용하는 모놀리스 캐리어 또는 백금계 금속을 포함하는 촉매의 사용을 포함할 수 있다.
제4,902,487호 특허에 개시된 접근 방법이 매력적이긴 하지만, NO를 NO2로 산화시키는데 사용되는 백금계 촉매는 종종 250 ℃ 보다 높은 온도에서 작동한다. 그러나, 디젤 엔진은 종종 시동 및 냉각제 배기 가스 흐름을 발생시키는 운전 상태 동안에는 120 내지 200 ℃ 범위의 온도인 배기 가스를 가진다. 따라서, 배기 가스가 저온인 동안에, 백금계 촉매만으로 촉매 작용되는 NO의 NO2로의 반응으로부터 충분한 NO2를 생성시키는 것이 불가능할 수도 있다. 배기 가스가 저온인 동안에는, NO가 NO2로 산화되는 촉매 작용을 통한 것을 제외한 NO2의 대체 공급원을 제공하는 접근 방법이 바람직할 수도 있다.
디젤 엔진에 있어 10 내지 30 %의 산화 질소(NOx)가 NO2형태로 발견된다. 개량된 디젤 엔진 기술을 사용하여, 디젤 배기 가스 내의 NO2의 일부분이 증가 될 수 있다. 예를 들면, 엔진 전문가에게 있어 숙지된 몇몇 엔진 변형 또는 점화 타이밍이 디젤 배기 가스 내의 NO에 대한 NO2의 형성을 위해 사용될 수 있다. NO2는 또한 디젤 엔진의 배기 가스 내에서, 특정 작동 조건, 예를 들면 NO2의 NO로의 분해를 막는 많은 콜드 존(cold zone)이 존재하는 경우, 낮은 하중에서 NO에 비해 우선적으로 생성된다. NO2는 또한 가스가 산소의 존재 시간 보다 더 길게 잔류하는 저속에서도 형성된다.
디젤 엔진 기술의 향상에 기인하여 배기 가스 흐름 내에 높은 수위의 NO2가 존재하는 상태에 있어도, NO2는 낮은 배기 가스 온도에서는 매연 필터 상에 침전된 매연을 효과적으로 연소시키지 못할 수도 있다. 낮은 배기 가스 온도에서 매연은 연소가 매연 연소 촉매에 의해 보조되는 경우에도 연소되지 않을 수도 있다. 게다가, 저온에서 형성된 NO2는 대기로 방출되기 이전에 NO2를 처리하기 위해 희박(lean) NOx촉매 및 환원제 공급원(예를 들면, 톨루엔 또는 프로필렌과 같은 탄화수소 공급원)과 같은 추가의 전략적 방법 및 장치를 필요로 한다. 이러한 방법 및 장치는 주로 고가이고 디젤 배기 시스템에서 실시하기가 어렵다. 매연 연소용과 같이, 저온의 디젤 엔진 배기 가스 흐름 내에서 NO2를 효과적으로 사용할 수 있는 방법 및 배기 시스템을 설계하는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명은 디젤 엔진 배기 가스 흐름으로부터 오염물질을 제거하기 위한 배기 시스템 및 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 이산화질소 및 입자 물질을 포함하는 디젤 엔진 배기 가스 흐름으로부터 입자 물질을 제거하기 위한 배기 시스템 및 방법에 관한 것이다.
도1은 매연 필터의 설명도이다.
도2는 별개의 캐니스터 내에 수용된 저온 NO2트랩을 갖춘 본 발명의 디젤 엔진 배기 시스템의 일 실시예를 도시한다.
도3은 저온 NO2트랩 및 매연 필터를 수용하는 단일 캐니스터를 갖춘 본 발명의 디젤 엔진 배기 시스템의 일 실시예를 도시한다.
도4는 채널벽의 상류측 상에 촉매 코팅을 가지는 매연 필터의 단면도를 도시한다.
도5는 채널벽의 하류측 상의 제2 촉매 코팅 및 상류측 상의 제1 촉매 코팅을 가지는 매연 필터의 단면도를 도시한다.
도6은 채널벽의 하류측 상에 촉매 코팅을 가지는 매연 필터의 단면도를 도시한다.
도7은 3 중량%의 망간과 이온 교환된 ETS-10 제올라이트를 함유하는 워시코트 합성물로 코팅된 캐리어에 의한 NO2의 트랩핑 및 해제를 도시한다.
도8은 3 중량%의 망간과 이온 교환된 ETS-10 제올라이트를 함유하는 워시코트 합성물로 코팅된 캐리어에 의한 NO2의 트랩핑 및 해제를 도시한다.
도9는 3 중량%의 코발트 및 3 중량%의 망간과 이온 교환된 ETS-10 제올라이트를 함유하는 워시코트 합성물로 코팅된 캐리어에 의한 NO2의 트랩핑 및 해제를 도시한다.
도10은 3 중량%의 코발트 및 3 중량%의 망간과 이온 교환된 ETS-10 제올라이트를 함유하는 워시코트 합성물로 코팅된 캐리어에 의한 NO2의 트랩핑 및 해제를 도시한다.
도11은 3 중량%의 망간과 이온 교환된 Y 제올라이트를 함유하는 워시코트 합성물로 코팅된 캐리어에 의한 NO2의 트랩핑 및 해제를 도시한다.
도12는 저온 NO2트랩 및 희박 NOx촉매를 함유하는 시스템 내에서의 NO2의 트랩핑 및 해제를 도시한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 저온 NO2트랩 물질 및 매연 필터를 포함하는 디젤 엔진 배기 시스템에 관한 것이다. 저온 NO2트랩 물질은 매연 필터를 갖춘 트레인 내에서 캐리어 상류측 상에 침전된다. 양호하게는, 저온 NO2트랩 물질은 산성 제올라이트 또는 제올라이트와 교환되는 기부 금속을 포함한다. 본 발명의 배기 가스 시스템은 통상적으로 매연 필터의 상류측에 배치되는 디젤 산화 촉매를 포함한다.
제올라이트는 양호하게는 ZSM-5, ETS-10, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 페리어라이트(ferrierite), 모데나이트, 티타늄 실리케이트(titanium silicate) 및 알루미늄 인산염(aluminum phosphate)으로부터 선택된다. 기부 금속은 Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd 및 Pr 중 하나 이상의 카티온을 포함한다.
몇몇 실시예에 있어서, 저온 NO2트랩 물질은 디젤 산화 촉매 및 매연 필터를 가진 트레인 내에서 그리고 개재된 캐리어 상에서 침전된다. 침전된 저온 NO2트랩 물질을 가지는 캐리어는 대게 매연 필터의 상류측에 배치되는, 캐리어를 통한 유동이다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 배기 시스템은 저온 NO2트랩 물질 및 매연 필터 모두를 수용하는 캐니스터를 가진다.
양호한 실시예에 있어서, 매연 필터는 상류측 축방향 단부 및 하류측 축방향 단부를 가지는 세라믹 모놀리스 구조물이다. 구조물은 대형의 다공성 벽을 가지는 평행 유동 채널을 포함한다. 상류측 축방향 단부에 개구를 가지는 채널은 하류측 축방향 단부에서 가스 흐름에 근접된다. 하류측 축방향 단부에 개구를 가지는 채널은 상류측 축방향 단부에서 가스 흐름에 근접된다. 채널벽의 상류측 및 하류측은 구성에 의해 한정된다.
몇몇 실시예에 있어서, 촉매 합성물은 매연 필터 상에 코팅된다. 양호한 배기 시스템에 있어서, 촉매 합성물은 매연 필터의 채널벽의 하류측 측면 상에 침전된다. 촉매 합성물은 미연(unburned) 탄화수소 및 일산화탄소의 연소에 효과적인합성물 또는 희박(lean) NOx촉매 합성물일 수도 있다.
다른 태양에 있어서, 본 발명은 NO2및 매연을 포함하는 디젤 배기 가스 흐름을 취급하는 방법에 관한 것이다. 방법은 배기 가스 흐름을 저온 NO2트랩 물질 및 매연 필터를 포함하는 배기 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 이 방법에 있어서, NO2의 적어도 일부는 NO2트랩 물질 상에 흡수되고, 매연의 적어도 일부는 매연 필터 상에 흡수된다. 본 방법은 배기 가스 온도가 증가함에 따라 NO2트랩 물질로부터 흡수된 NO2의 적어도 일부를 흡수하는 단계를 포함한다. 최종적으로, 흡수된 매연의 적어도 일부는 흡수된 NO2에 의해 산화된다.
본 발명은 또한 NO2및 미연 탄화수소를 포함하는 디젤 배기 가스 흐름을 취급하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 배기 가스 흐름을 매연 필터의 상류측의 캐리어 상에 침전된 저온 NO2트랩 물질 및 매연 필터를 포함하는 디젤 엔진 배기 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함한다. 본 방법에 있어서, NO2의 적어도 일부는 NO2트랩 물질 상에 흡수되고 미연 탄화수소의 적어도 일부가 NO2트랩 물질 상에 흡수된다. NO2트랩 물질이 가열됨에 따라, 흡수된 NO2의 적어도 일부 및 미연 탄화수소의 일부가 NO2트랩 물질로부터 흡수된다. 최종적으로, 미연 탄화수소의 적어도 일부가 흡수된 NO2로서 산화된다. 양호하게는 저온 NO2트랩 물질은 산성제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 제올라이트 및 제올라이트와 교환되는 기부 금속을 포함한다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 입구 가스 흐름으로부터 NO2를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 있어서, 입구 가스 흐름은 저온 NO2트랩 물질과 접촉하여 트랩 물질 상에서 NO2가 적어도 일부를 흡수한다.
다른 태양에 있어서, 본 발명은 입구 가스 흐름으로부터 가스 상태의 성분을 흡수하는 합성물을 제공한다. 합성물은 기부 금속 카티온과 교환되는 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 ZSM-5, 페리어라이트(ferrierite), 티타늄 실리케이트, 알루미늄 인산염, 갈로실리케이트(gallosilicate) 및 보로실리케이트(borosilicate) 중 하나 이상을 포함한다. 양호하게는, 제올라이트는 티타늄 실리케이트(특히 ETS-10)이다. 기부 금속은 Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd 및 Pr 중 하나 이상의 카티온을 포함한다. 양호하게는 기부 금속은 Co 및 Mn을 포함한다.
다음의 용어들은 본 출원의 목적에 있어 이후 설명되는 개별의 의미를 가진다.
"입구 온도"는 배기 가스, 실험 가스 또는 다른 흐름의 NO2트랩 물질과의 초기 접촉 바로 이전에 취급되고 있는 배기 가스, 실험 가스 또는 다른 흐름의 온도를 의미할 것이다.
"지지부"는 활성화된 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화 세륨 산화물 및 실리카와 같은 산화물 지지부를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 NO2트랩 또는 촉매 합성물의 일부분인 특정 물질을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 출원인은 입자 물질, 특히 매연 물질 부분을 제거하기 위해 매연 필터 및 저온 NO2트랩 물질을 가지는 디젤 엔진 배기 시스템을 설치하는 것이 바람직함을 발견하였다. 저온 트랩 물질은 낮은 배기 가스 온도의 배기 가스로부터 NO2를 흡수하여, 고온에서 NO2를 해제시킨다. 배기 가스 흐름의 온도가 매연을 NO2가스로서 연소시키는데 필요한 반응 온도에 도달하면, 해제된 NO2는 매연 필터 상에 트랩된 매연의 연소를 위한 산화제의 편리한 공급원으로서 기능한다.또한, 저온에서 수집된 NO2는 특별히 NOx감소만을 처리하는 추가의 설비 없이 매연과의 반응에 의해 고온에서 효과적으로 처리될 수 있다.
본 발명에 있어서, 저온 NO2트랩 물질은 매연 필터와 조합하여 사용된다. 일반적으로, 트랩 물질은 매연 필터의 상류측(배기 가스 흐름에 의해 감지되는 경우)인 캐리어 상에서 침전된다.
본 발명에 있어서, 저온 NO2트랩 물질은 디젤 엔진 배기 가스 플랫폼에 대게 존재하는 촉매 물질의 조합하여 사용된다. 이러한 촉매 물질은 매연 물질 부분의 연소를 보조하는데 효과적인 물질뿐만 아니라, 가스 상태의 오염물질, 예를 들면 미연 탄화수소, 일산화탄소 및 VOF의 연소를 보조하는데 효과적인 물질을 포함한다. 몇몇 실시예에 있어서, 저온 트랩 물질은 촉매 물질로부터 물리적으로 분리되는 반면, 다른 실시예에 있어서 트랩 물질은 촉매 물질과의 혼합에 사용된다.
본 발명에 사용되는 NO2트랩 물질은 양호하게는 저온 트랩 물질이다. 명세서에서 사용되는 바와 같이, 저온 트랩 물질은 저온에서 NO2를 흡수하고 고온에서 배기 가스 흐름 내에 저장된 NO2를 해제시켜서 NO2트랩 물질을 재생시키는 트랩 물질을 말한다. 저온 트랩 NO2트랩 합성물을 변화시킴으로써, 트랩이 NO2를저장하고 또한 NO2를 해제시키는 온도는 변화될 수 있다. 이러한 속성은 바람직하게는 다양한 디젤 엔진 플랫폼에 기인한 다양한 배기 가스 조성물 및 온도에서 채택될 수 있는 유동성 있는 접근 방법을 제공한다.
본 발명은 양호하게는 온도의 증가에 따라 저장된 NO2를 해제시키는 저온 NO2트랩 물질을 사용한다. 본 발명의 트랩 물질은 저장된 NO2의 해제를 개시하기 위해 배기 가스 흐름 내의 공연비(A/F ratio)를 저하시키는 것에 의존하는 바륨 산화물 및 스트론튬 산화물과 같은 알카리 및 알카리성 토금속 산화물과 같은 종래의 NO2트랩 물질과는 대조된다. 저온 NO2트랩 물질은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 내의 공연비가 거의 대부분 희박(lean) 측에 있기 때문에 장점을 가진다.
양호한 저온 NO2트랩 물질은 기부 금속의 양자(H+) 또는 카티온 중 하나와 교환되는 분자체를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트와 교환되는 기부 금속은 저온에서 NO2를 효과적으로 트랩하고 배기 가스 온도가 해제된 NO2로서 매연 필터 상에 침전된 매연을 연소하기에 충분하게 높아지면 NO2를 해제시킨다. 본 발명에 사용되는 제올라이트는 양호하게는 그 최소 단면적 크기가 적어도 약 5 옹그스트롱인 세공의 개구에 의해 특징지어지는 3차원 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 양호하게는 5 보다 더 큰, 대게 25 보다 더 큰 실리콘 대 알루미늄 비("Si:Al 원자비"), 예를 들면 유용하게 5 내지 400 정도의 실리콘 대 알루미늄 비를 가진다.
몇몇 실시예에 있어서, 제올라이트는 SiO4및 M2O44면체의 네트워크로 이루어지는 결정체 재료이고, 여기서 M2는 Si와 함께 제올라이트의 산화물 골격을 형성하는 3가 원소이다. 개별 4면체는 4면체의 코너를 통해 산소 브릿지(oxygen bridge)에 의해 서로에 대해 부착되고 통로 및 빈틈에 의해 균일하게 스며드는 3차원의 네트워크를 형성한다. 개별의 제올라이트 구조물은 통로와 빈틈의 배열 및 치수 그리고 그 조성에 있어 서로 다르다. 교환 가능한 카티온은 M2성분 밖으로 나오는 격자의 음전하를 보상하기 위해 합체된다. M2는 다른 3가 원소에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 대체될 수도 있지만 알루미늄이 대부분이다. 양호하게는, 3가 원소는 Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As 및 Sb를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 본 발명에 있어 특히 유용한 제올라이트는 ZSM-5, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 페리어라이트 및 모데나이트를 포함하는 결정체 알루미노실리케이트를 포함한다. 갈로 및 보로실리케이트도 사용될 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 제올라이트는 ETS-10과 같은 3가 실리케이트를 포함한다. 또한, 알루미늄 인산염이 사용될 수 있다.
이온 교환에 의해 제올라이트와 합체되는 유용한 카티온은 수소, Mn, Cu, Fe,Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd 및 Pr의 카티온을 포함한다. 또한, 금속 카티온의 조합, 예를 들면, Co 및 Mn 카티온의 조합이 제올라이트의 이온 교환에 의해 준비될 수 있고 이는 본 발명에서 유용하다. 양호하게는 제올라이트는 Mn, Fe, Cu 또는 Co의 카티온 또는 양자(H+) 중 하나와 이온 교환된다.
제올라이트 물질은 임의의 방식으로 양자 교환될 수 있다. 따라서, 예를 들면 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5와 교환되는 양자는 산성 용액, 예를 들면 pH 3 정도의 수용액을 사용하여 전구체 제올라이트, 예를 들면, Na ZSM-5를 교환시킴으로써 준비된다. 결과 슬러리는 워시코트의 다른 성분과 조합되고 예를 들면, 볼-밀(ball-mill)에 의해 분쇄될 수 있다.
양호하게는, 금속 카티온은 이온 교환 및/또는 응결 모두에 의해 제올라이트 물질 내부에 합체된다. 이러한 합체는 종래의 방식, 즉 제올라이트 물질의 금속 종의 가용성 염을 포함하는 용액으로의 담금에 의해 이루어질 수 있다. 용액의 pH는 제올라이트 물질 상에서의 촉매적으로 활성의 금속 카티온의 응결을 유도하기 위해 예를 들면 수산화암모늄의 추가에 의해 조정될 수 있다. 따라서, 예를 들면, ZSM-5 제올라이트는 이온 교환에 의한 구리 카티온의 제올라이트 물질 내로의 합체를 허용하기에 충분한 시간 동안 가용성 염, 예를 들면 질산 구리를 포함하는 용액 내에 담겨지고, 이어서 수산화 암모늄은 응결에 의해 용액 내의 구리 이온이 제올라이트 물질에 합체되도록 첨가된다. 그 후, 제올라이트 물질은 세척, 건조 및 하소(calcined)될 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 물질 내에서의 금속 카티온의 이온 교환은 3 내지 7 정도의 pH에서, 1 내지 24 시간에 걸쳐 80 ℃에 이르는 온도 또는 실온에서 실행된다. 결과 물질은 밤새도록 100 내지 120 ℃ 정도에서 건조되고 약 450 내지 550 ℃에서 하소될 수 있다.
전술된 바와 같이 준비되어지는 제올라이트 물질은, 예를 들면 대기(약 25 ℃)로부터 약 150 내지 200 ℃의 저온에서의 가스 흐름으로부터 NO2를 흡수하고 예를 들면 약 175 내지 200 ℃ 이상의 고온에서 NO2를 해제시키는 NO2트랩 물질로서 효과적으로 작용한다. 양호하게는 트랩 물질은 대기 온도로부터 적어도 130 ℃까지에서 NO2를 흡수하고 적어도 175 내지 200 ℃ 이상의 온도에서 NO2를 해제시킨다. NO2가 효과적으로 저장되고 해제되는 온도는 제올라이트 트랩 물질의 조성을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 즉, 제올라이트 그 자체와 그 안에 합체되는 카티온은 저장 및 해제 온도에 영향을 미친다. 따라서, 제올라이트 물질이 NO2를 저장 및 해제시키는 온도 범위는 특정 디젤 엔진 배기 시스템의 성능 조건에 유리하게 나타날 수 있다.
전술된 NO2트랩으로서 사용되는 특정 제올라이트 물질은 저온, 예를 들면 대기 온도에서 약 150 ℃까지에서 미연 탄화수소를 동시에 트랩한다. 이들 속성 중 몇몇은 본 명세서에서 참조되는 미국 특허 출원 제6,093,378호에 개시된다. 저장된 탄화수소는 종종 NO2가 제올라이트 물질로부터 해제되는 온도 범위와 겹쳐지는 고온에서 제올라이트 트랩 물질로부터 해제된다. NO2는 배기 가스 중 매연 물질 부분에 추가하여 미연 탄화수소의 연소를 위한 효과적인 산화제로서 작용한다. 이론에 의해 증명되지는 않았지만, 트랩된 탄화수소 중 적어도 일부는 촉매 합성물의 온도가 효과적으로 트랩된 탄화수소를 산화 촉매 작용하기에 충분할 정도로 고온인 경우 제올라이트 내부에서 산화되거나 제올라이트로부터 해제되고 또는 이 모두가 이루어지는 것으로 여겨진다. 따라서 본 발명의 트랩 물질은 그렇지 않으면 배기가스가 상대적으로 저온인 경우 배기 시스템으로부터 처리되지 않고 새나갈 수도 있는 탄화수소 분자를 트랩할 수 있다. 따라서, 명세서에 개시된 다수의 제올라이트 트랩 물질은 NO2및 매연 물질 부분에 부가하여 이와 동시에 탄화수소의 감소에도 유용하다.
본 발명의 NO2트랩 물질은 양호하게는 금속 또는 세라믹 허니컴 캐리어 상에 침전되는 워시코트 합성물의 성분으로서 형성된다. 본 발명의 워시코트 합성물은 제올라이트용 바인더를 선택적으로 포함할 수 있다. 양호한 바인더로는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 지르코니아가 있다. 대게 바인더의 양은 제올라이트의 중량에 기초하여 1 내지 10, 양호하게는 3 내지 7, 가장 양호하게는 3 내지 5 중량%이다. 바인더로서 유용한 다른 물질로는 산화 세륨 및 그 전구체와 같은 희귀 토금속 및 티타니아를 포함한다. 지지부(이후 재검토)로서 유용한 물질은 바인더로서도 작용할 수 있다.
워시코트 합성물은 또한 하소가 개별 산화물로 변환될 수 있는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 또는 바륨염과 같은 제올라이트 안정제를 포함할 수 있다.
워시코트 합성물의 전형적인 준비에 있어서, 5 내지 10 마이크론의 입자 크기를 가지는 분쇄된 알루미나에 이어 물이 제올라이트에 첨가된다. 충분한 체적의 물이 결과 슬러리가 약 30 내지 35 %의 고형물의 고형물 함유량을 가지도록 첨가된다. 고전단 믹서가 제올라이트를 바인더, 예를 들면 알루미나 바인더로서 분산시키는데 사용된다. NO2트랩 물질은 대게 슬러리의 전체 고형물 함유량 중 80 % 정도를 포함한다. 슬러리는 캐리어를 통한 유동과 같은 캐리어 상에서 약 0.25 내지 1.5 g/in3, 더 양호하게는 0.5 내지 1.25 g/in3의 수위로 코팅된다. 캐리어를 통한 유동으로는, 워시코트 중 2 내지 4 g/in3정도가 적용될 수 있다. 코팅 이후, 코팅된 캐리어는 120 ℃에서 건조되어 450 내지 550 ℃ 사이에서 하소된다.
본 발명의 특정 실시예에 있어서, NO2트랩 물질은 촉매 작용의 워시코트 합성물과의 혼합물에서 합체된다. 트랩 물질 및 백금계 금속을 모두 포함하는 이들 촉매 작용의 워시코트 합성물은 디젤 산화 촉매를 형성하도록 예를 들면 캐리어를 통한 적절한 유동 시 침전될 수 있다.
본 발명의 저온 NO2트랩 물질을 포함하는 촉매 작용의 워시코트 합성물은 임의의 적절한 방법으로 제조될 수 있다. 양호한 방법은 수용성 용액, 촉매 작용의 금속 성분 및 슬러리를 형성하도록 근본적으로 모든 용액을 흡수할 정도로 충분히 건조한, 미세하게 분할된, 넓은 비표면적(high surface area)의, 내화성 산화물을 준비하는 단계를 포함한다. 촉매 작용의 금속 성분은 양호하게는 슬러리 내에서 분쇄된다. 특히 양호한 실시예에 있어서, 슬러리는 분쇄되어 결과적으로 실질적으로 모든 고형물이 평균 입경에 있어서 10 마이크로미터 미만의 입자 크기를 가진다. 결과 슬러리 내의 지지된 촉매 작용의 금속 성분은 정착 단계에 의해 불수용성 형태로 변환될 수 있다. 촉매 작용의 금속 성분은 열적으로, 화학적으로 또는 하소에 의해 불용해성 형태로 변환될 수 있다. 촉매 작용의 금속은 양호하게는 50 내지 550 ℃에서 0.5 내지 2 시간 동안, 공기 내의 지지부에 열적으로 정착될 수 있다.
적절한 용제, 양호하게는 물 내에 정착된 촉매 작용의 금속 성분을 포함하는 슬러리는 저온 트랩 물질 성분 및 촉진제와 안정제와 같은 다양한 첨가제와 조합되고 양호하게는 10 마이크론 미만의 크기인 고형 입자를 제공하도록 슬러리으로서 분쇄된다. 슬러리는 대게 좁은 비표면적(low surface area)을 가지는 캐리어를 코팅하는데 사용될 수 있고, 합성물은 건조되어 하소될 수 있다.
저온 NO2트랩 물질을 포함하는 워시코트는 캐리어를 통해 유동 시 침전된다. 캐리어를 통한 유동은 캐리어의 입구로부터 출구 면으로 축방향 길이부를 따라 연장하는 복수의 미세한 평행의 가스 유동 통로를 포함하고, 통로는 이를 통한 유체 유동에 개방된다. 그 유체 입구로부터 유체 출구까지 기본적으로 직선인 통로는 촉매 작용 물질이 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 워시코트로서 코팅되는 벽에 의해 형성된다. 모놀리스 캐리어의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 6각형, 타원형 및 원형과 같은 적절한 단면적 형상 및 치수일 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조물은 단면적의 정방 인치("cpsi") 당 약 60 내지 약 600 또는 그 이상의 가스 입구 개구를 포함할 수 있다. 세라믹 캐리어는 임의의 적절한 내화성 물질, 예를 들면, 근청석, 근청석-알파 알루미나, 질화 실리콘, 지르콘 뮬라이트, 리티아 휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 제조될 수 있다. 금속성 허니컴은 스테인레스강 또는 적절한 철강계 내부식 합금과 같은 내화성 금속으로 제조될 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 입자 물질을 트랩하여 그 물질이 대기로 바로 방출되는 것을 방지하는 매연 필터를 포함한다. 매연 필터는 예를 들면 스테인레스 강으로 형성되는, 예로서 금속 와이어 메쉬 구조물일 수 있다. 메쉬 구조물은 종종 알루미나로 코팅된다.
대안으로서 양호하게는, 매연 필터는 세라믹 벽 유동식(wallflow) 필터이다. 전형적인 세라믹 매연 필터는 근청석 또는 실리콘-카바이드와 같은 내화성 물질로 조성된다. 벽 유동식 필터 요소는 특히 디젤 엔진 배기 가스로부터 입자 물질을 필터링하는데 유용하다. 통상의 세라믹 벽 유동식 필터 구성은 플러그된 허니컴(도1 참조)의 상류측 및 하류측 측면 상에 대체 채널의 단부를 가지는 다중 채널식 허니컴 구조물(15)이다. 이러한 구성은 각 단부에서 체커보드(checkerboard) 형태의 패턴을 낳는다. 상류측 또는 입구 축방향 단부 상에 플러그된 채널은 하류측 또는 출구 축방향 단부 상에서 개방된다. 이는 갇혀진 입자 물질을 가지는 배기 가스가 개방된 상류측 채널로 유입하고, 다공성 벽을 통해 유동하여 개방된 하류측 축방향 단부를 가지는 채널을 통해 나가는 것을 허용한다. 따라서 입자 물질은 필터의 벽 상에서 필터링된다. 가스 압력은 다공성 구조 벽을 통해 배기 가스를 상류측 축방향 단부에 근접하고 하류측 축방향 단부에서 개방된 채널 내부로 가압한다.
기술 분야의 숙련자에게 있어 NO2촉매의 도움 없이 입자 물질을 연소시킬 수 있다는 것은 명백하지만, 벽 유동식 필터는 필터 상 또는 필터 내의 다양한 촉매 지지부 상에 촉매제를 포함할 수 있다. 촉매제는 저온, 예를 들면 150 내지 300 ℃에서 입자 물질의 연소를 향상시킬 수 있다. 촉매제는 예를 들면, 촉매 작용의 워시코트를 사용하여 매연 필터 상에 침전될 수 있다. 이산화질소로서 입자 물질을 연소하는데 효과적인 촉매제는 촉매 지지부(예를 들면, 활성화된 알루미나, 지르코니아) 상에 백금을 포함한다. 매연 연소를 향상시키는데 효과적인 다른 촉매제로는 V2O5, WO3, Ag2O, Re2O7, CeO2, FeO2, MnO2, NiO, CuO 및 그 조합을 포함한다. 이들 촉매제는 단독으로 또는 알루미나 또는 지르코니아와 같은 지지부 상에서 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에 있어서, NO2또는 O2로서 미연 탄화수소의 연소를 향상시키기 위해 매연 필터 상에 희박(lean) NOx촉매를 침전시키는 것이 바람직하다. 고온, 양호하게는 적어도 150 ℃ 이상의 온도에서는, NO2는 미연 탄화수소에 대한 효과적인 산화제로서 작용한다. 희박 NOx 촉매는 기술 분야에서 공지되어 있고, 백금 또는 로듐으로 도프(dope) 처리된 제올라이트 물질을 포함한다. 양호한 희박 NOx촉매는 ZSM-5로 도프 처리된 백금이다.
본 발명의 배기 시스템은 디젤 산화 촉매를 포함할 수 있다. 내화성 금속 산화물 지지부에 소산된 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매는 이러한 오염물질의산화물을 촉매 작용함으로써 탄화수소 및 일산화탄소 가스 상태의 오염물을 이산화탄소와 물로 변환시키도록 디젤 엔진의 배기를 처리하기 위해 이용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매들은 일반적으로 대기로 방출시키기 전에 배기 가스를 처리하기 위한 디젤 동력 시스템의 배기 트레인에 위치된 디젤 산화 촉매 또는 간단히 촉매 변환기 또는 촉매제라고 지칭하는 유니트에 함유되어 있다. 통상적으로, 디젤 산화 촉매들은 (전술한 모놀리스 캐리어를 통과하는 유동과 같이) 촉매 워시코트 합성물이 침전되는 세라믹 또는 금속 캐리어에 형성된다. 촉매 워시코트들은 일반적으로 예를 들어 활성 알루미나인 내화성 금속 산화물에 지지되는 기부 금속 촉매제, 백금족 금속 촉매제 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 기부 금속 촉매제는 희귀 토금속 산화물, 특히 란탄 산화물, 세륨 산화물 및 프라세오디움 산화물을 포함한다. 바람직한 백금족 금속 촉매제는 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 이용되는 디젤 산화 촉매는 적어도 하나의 백금족 금속을 포함하여, NO에서 NO2로의 변환이 또한 전술한 미국 특허 제4,902,482호와 같이 촉매 작용된다. NO의 백금족 금속 촉매 변환은 매연 필터 하류에 침전된 매연의 적절한 연소를 보장하도록 배기 흐름의 NO2산화물의 수준을 보충한다. 촉매 워시코트 합성물은 또한 통상적으로 조촉매와 안정제와 같은 다른 첨가물을 함유한다.
도2에 도시된 배기 시스템(20)의 일 실시예에서, 층의 형상인 NO2트랩 재료는 상류 디젤 산화 촉매(12) 및 하류 매연 필터(15)에 개재되고 이와 일렬인 캐리어(21)를 통한 개별 유동에서 침전된다. 배기 가스는 엔진으로부터 엔진 배기 가스 라인(17)을 통과하여 디젤 산화 촉매를 수납하는 캐니스터(16)로 유동한다. 디젤 산화 촉매(12)로부터 배기 가스는 상류 배기 가스 라인(19)을 통해, 저온 NO2트랩 재료를 갖는 캐리어(21)를 통과하는 유동을 수납하는 캐니스터(22)로 유동한다. 바람직하게는, 캐리어(21)는 종방향 축을 따라 복수의 채널을 갖는 세라믹 또는 금속 캐리어이다. 캐리어(21)로부터의 배기 가스는 하류 배기 가스 라인(13)을 통해 매연 필터(15)를 수납하는 캐니스터(11)로 유동한다. 이러한 구성에서, 배기 온도가 저온 NO2트랩 재료가 NO2를 해제하는 온도에 도달하면, 해제된 NO2는 매연 필터의 매연을 연소시키기 위한 산화제로써 활용될 수 있다. 배기 가스 라인(18)은 매연 필터로부터 머플러(도시 안됨)로, 그 다음에 대기로 처리된 배기 가스를 방출한다.
도3에 도시된 본 발명의 다른 실시예에서, 트랩 재료와 매연 필터들은 디젤 엔진 배기 트레인(10)의 동일한 캐니스터(11)에 수납된다. 캐니스터(11)는 디젤 산화 촉매(12)의 하류에 위치된다. 배기 가스는 엔진으로부터 엔진 배기 가스 라인(17)을 통해 디젤 산화 촉매를 수납하는 캐니스터(16)로 유동한다. 디젤 산화 촉매(12)로부터의 배기 가스는 배기 가스 라인(13)을 통해 NO2트랩 재료로 코팅된 개별 캐리어(14)와 매연 필터(15)를 모두 수납하는 캐니스터(11)로 유동한다. NO2트랩은 트랩 재료를 함유하는 워시코트 합성물을 갖는 캐리어(예를 들어, 세라믹모놀리스 캐리어)를 코팅함으로써 형성된다. NO2트랩은 매연 필터의 상류에 거의 인접하여 위치된다. 이러한 구성에서, 배기 온도가 저온 NO2트랩 재료가 NO2를 해제하는 온도에 도달하면, 해제된 NO2는 매연 필터의 매연을 연소시키기 위한 산화제로써 활용될 수 있다. 배기 가스 라인(18)은 매연 필터로부터 처리된 배기 가스를 머플러로, 그 다음에 대기로 방출한다.
이러한 실시예에서, 매연(예를 들어 V2O5)의 산화물에 유효한 촉매를 함유하는 층(32)은 도4의 매연 필터의 단면도에 도시된 바와 같이 매연 필터(33)의 벽의 상류측에 침전될 수 있다. 매연 필터의 하류측은 도4에 도시된 바와 같이 코팅되지 않고 잔류될 수 있거나 또는 매연 필터의 하류측은 도5의 매연 필터의 단면도에 도시된 바와 같이 미연 탄화수소와 일산화탄소를 연소시키는 데 유효한 촉매 워시코트 합성물(34)(바람직하게는 백금족 금속을 함유함)로 코팅될 수 있다. 도5에 도시된 이러한 대체 코팅 구조는 매연의 연소동안 생성된 일산화탄소가 대기로 방사되기 전에 (매연 필터의 채널의 하류측에 침전된 백금족 금속에 의해 촉매 작용된) 이산화탄소로 변환되는 장점을 갖는다. 다른 실시예에서, 채널벽(32)들은 상류측에 코팅되지 않고 잔류하고 채널벽의 하류측은 도6에 도시된 바와 같이 촉매층(34)을 함유한다.
이러한 실시예에서, 도5 또는 도6에 도시된 코팅 구조는 매연 필터에 희박한 NOX촉매 합성물을 침전하는데 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, ZSM-5로 도핑된워시코트 코팅 백금은 미연 탄화수소의 연소에 조력하도록 매연 필터의 채널벽의 하류측에 침전될 수 있다. 이러한 구성에서, 탄화수소와 NO2는 차가운 배기 온도에서 매연 필터의 캐리어 상류에 침전된 제올라이트 재료에서 트랩된다. 온도가 상승됨에 따라, 탄화수소와 NO2가 해제되고, 매연 필터를 통과하고 채널벽의 하류측에 침전된 희박한 NOX촉매를 포함하는 층에서 반응된다.
도4에 도시된 코팅 구조를 갖는 코팅된 매연 필터를 준비하기 위해, 매연 필터의 상류 축방향 단부는 바람직한 촉매 재료를 함유하는 워시코트 합성물을 함유하는 저장소 내로 침지된다. 바람직하게는, 코팅 슬러리의 체적은 저장소 내의 액체의 수준이 매연 필터의 하류 축방향 단부 아래에 잔류하도록 조절된다. 이러한 예방 조치는 매연 필터의 채널벽의 상류측에만 바람직한 촉매 재료로 코팅되는 것을 보장한다. 그 다음에 매연 필터는 통상적으로 건조되고 하소(calsine)된다.
도5에 도시된 구조에서와 같이 매연 필터의 채널벽의 하류측이 또한 제2 촉매 워시코트 합성물로 코팅된 실시예에서, 도4에서 전술한 코팅된 매연 필터가 또한 처리된다. 매연 필터의 하류 축방향 단부는 제2 촉매 합성물을 함유하는 워시코트를 함유하는 저장소 내로 침지된다. 여기서 다시, 채널벽의 하류측에만 제2 촉매 합성물로 코팅되도록 보장하기 위해 액체의 수준이 매연 필터의 상류 축방향 단부 아래에 있도록 저장소 내의 코팅 슬러리의 체적이 조절된다. 그 다음에 매연 필터는 건조되고 하소된다.
디젤 엔진 배기 시스템 응용예에 부가하여, 본 발명의 저온 NO2트랩 재료는입구 가스 흐름으로부터 NO2를 제거하는 것이 바람직한 다른 응용예에도 이용될 수 있다. 예를 들어, 트랩 재료는 연관 가스 및 다른 고정 공급원으로부터 NO2를 제거하기 위해 이용될 수 있다. 트랩 재료는 흡착된 NO2를 해제하는데 유효한 온도로 가열함으로써 편리하게 재생될 수 있다.
다음의 예들은 또한 본 발명을 도시하기 위한 것이지만 물론 그 범주에 어떠한 제한도 가하지 않는다.
편의상, 트랩 재료는 본원에서 "% M/제올라이트"라고 지칭한다. 이러한 표현에서, "% M"은 결합 금속과 제올라이트의 중량에 대한 교환된 금속 카티온의 중량 퍼센트를 지칭한다. "제올라이트"는 합성물에 이용된 특정 제올라이트를 지칭한다. 따라서, 예를 들어 3% Mn/ETS-10 제올라이트"는 3 중량%의 망간 카티온을 함유하는 ETS-10 제올라이트 재료를 지칭한다.
테스트 가스 합성물의 개별 구성요소의 농도는 테스트 가스 합성물의 체적 퍼센트나 또는 천분율(ppm)로써 예에서 지칭된다.
예1: 트랩의 준비
저온 NO2트랩 재료들은 다음의 일반적인 절차를 이용하여 준비된다. 교환되는 금속을 함유하는 금속염 용액이 금속의 소정량을 상응하는 제올라이트에 주어지도록 약 300 g의 물에 준비된다. 100 g의 암모늄 형태의 제올라이트가 그 다음에 금속염 용액에 첨가되고 환경 상태에서 2시간동안 교반된다. 2시간 후에 소정량의 암모늄 수산화물이 용액(pH는 약 8-9)에 초과 금속을 침전시키기 위해 첨가된다. 교환된 제올라이트는 그 다음에 여과되고 500 ㎖의 물로 세척된다. 그 다음에 여과액은 바인더로써 약 10 g의 알루미나를 이용하여 슬러리로 제조된다.
슬러리는 약 30 내지 35 %의 고형물을 함유하고, 8.19 g/㎤(2 g/in3)의 하중을 달성하기 위해 0.5" X 1.0"의 근청석 세라믹 400 cpsi 캐리어에 코팅된다. 코팅된 캐리어는 100 ℃에서 2시간동안 건조되고 건조 공기에서 1시간동안 550 ℃로 하소된다. 이러한 절차는 3% Mn/ZSM-5, 3% Mn/ETS-10, 3% Mn 3% Co/ETS-10, 5% Fe/ZSM-5, 3% Cu/ZSM-5 및 3% Mn/Y 제올라이트를 준비하는데 이용된다.
혼합된 산화물의 경우, 상응하는 금속 용액(예를 들어 Co 또는 Mn 질산염 용액)이 개략적으로 전술한 동일한 절차를 이용하여 제올라이트에서 바람직한 금속 농도를 결합시키도록 이용된다.
예2: 제올라이트 트랩용 테스트 상태
제올라이트 트랩용 테스트 상태가 본원에서 일반적으로 설명된다. 길이가 1이고 직경이 0.5인 허니컴 캐리어는, 약 1 내지 1.5 L/분의 전체 유동을 갖는 가스 공급재료가 도입되고 일반적으로 실온에서 약 30,000 내지 45,000 hr-1의 GHSV가 주어지도록 수정 반응기 내에서 단단히 포장된다. 통상적으로 250 ppm의 NO2와 톨루엔 또는 프로필렌으로써 1000 ppm의 Cl, 20 ppm의 SO2, 1.5 %의 물, 5 %의 산소 및 잔여물을 포함하는 공급재료의 가스 합성물은 N2이다. 절차에 종속되는 물의 수준이 이용되고 각각의 예에서 동일할 것이다. 1.5 %의 물을 얻기 위해, 공기가 완전한 침윤(100% 습도)을 달성하기 위해 실온으로 유지되는 1 L 용기 내로 기포 발생된다. 공급 재료에서의 10 %의 증기가 수동 펌프(syringe pump)를 이용하여 얻어진다. 출구 가스 흐름에서의 NOX의 검출은 화학발광 기술에 의해 달성된다. NOX소멸은 급송된 NOX의 량에 대해 측정된다.(NOXIN- NOXOUT/ NOXIN* 100)
예3: Mn/ETS-10 트랩의 저장 및 해제 특성
ETS-10은 본원에서 참조로 합체된 미국 특허 제4,853,202호 및 제5,244,650호에 그 준비가 개시된 티타늄 실리케이트형 분자 체(sieve)이다. 이들은 큰 포트 크기의 분자 체이다. 도7은 시간의 증가에 따라 NO2를 함유하는 가스 흐름에서 허니컴 캐리어에 코팅된 ETS-10 트랩(Mn/ETS-10) 재료와 교환된 3 중량 %의 Mn의 NO2저장 및 해제를 도시한다. 물에 침지된 공기(약 1.5 %의 물), 250 ppm의 NO2, 1000 ppm의 톨루엔, 20 ppm의 SO2, 15 %의 O2및 잔여물에 함유된 가스 공급재료는 N2이다. 가스 공급 재료는 약 30 ℃에서 반응기 내로 도입된다. 가스 공급재료의 온도는 30분에 걸친 시간에서 대기(약 25 ℃)로부터 약 450 ℃까지 13 ℃/분의 비율로 증가된다. 도7에서, 좌측 세로좌표는 NOX와 톨루엔 소멸의 퍼센트에 상응하고, 우측 세로좌표는 입구 온도에 상응하고, 횡좌표는 분당 시간에 상응한다. 실선 곡선은 입구 온도를 나타내고 장방형을 갖는 곡선은 NOX를 나타내고 원을 갖는 곡선은 톨루엔을 나타낸다.
Mn/ETS-10 트랩 재료는 약 5분 동안 60 % 이상의 효율로 30 내지 130 ℃에서NO2흡수율을 도시한다. NO2흡수 효율은 150 ℃로 촉매 온도를 증가시킴으로써 강하된다. NO2는 200 ℃에서 발생하는 100 %의 최대 해제 효율(약 -100 %에서 측정됨)을 갖고 150 ℃ 이상의 온도에서 해제된다. 트랩의 완전한 재생은 약 240 ℃에서 발생한다.
다른 실험은 Mn/ETS-10 트랩 재료가 약 120 ℃에서 높은 NO2흡수 능력을 갖고 트랩이 180 내지 250 ℃의 온도 범위에서 재생될 수 있는 것을 도시한다. 실험 결과는 도8에 도식적으로 도시되고, 그 세로좌표와 횡좌표는 도7에 도시된 것과 동일한 매개변수에 상응한다. 실선 곡선은 입구 온도를 나타내고 장방형을 갖는 곡선은 NOX를 나타내고 원을 갖는 곡선은 톨루엔을 나타낸다. 테스트는 물에 침지된 공기(1.5 % 물)와 20 ppm의 SO2를 함유하는 가스 공급재료로 120 ℃에서 일정한 상태 하에서 수행된다.
도8에서 알 수 있는 바와 같이, Mn/ETS-10 트랩 재료로 코팅된 허니컴 모놀리스는 NO2를 함유하는 가스 흐름으로부터 10 분 동안 10 %의 효율로 NO2를 흡수한다. 트랩 효율은 트랩이 침지됨에 따라 20분 후부터 0으로 강하하는 트랩 효율로 감소된다. 데이터는 트랩 재료가 20분 이후부터 높은 NO2트랩 효율을 갖는 것을 명확하게 도시한다.
트랩 재료가 침윤된 후에, 공급재료 가스의 온도는 13 ℃/분의 비율로 450 ℃까지 상승된다. NOX해제는 약 140 ℃부터 발생되는 것이 관찰되고, 트랩의 재생은 약 240 ℃에서 약 10분 미만 이후에 완료된다. NOX해제 비율은 입구 온도에 종속된다. Mn/ETS-10 상에서 100 %의 최대 NOX해제 효율은 200 ℃에서 관찰된다. NO2의 해제와 트랩의 재생은 그 다음에 도시된다. NO2를 트랩하고 해제하기 위한 Mn/ETS-10 트랩 재료의 능력은 또한 동일한 촉매 캐리어 상에서 수회의 재생 사이클을 수행함으로써 또한 도시된다.
전술하고 도7 및 8에 도식적으로 도시된 실험 상태 하에서, 탄화수소 톨루엔은 또한 테스트 가스 흐름에 포함된다. 일치하는 탄화수소는 또한 실험에서 전술한 상태 하에서 제올라이트 트랩에 의해 트랩되고 해제된다. 도7 및 8에서, 톨루엔은 약 180 ℃ 이상의 온도에서 연소되는 것을 또한 알 수 있다. 약 240 ℃에서, 탄화수소의 연소는 최대에서 나타난다. 따라서, 트랩된 탄화수소의 연소가 도시된다.
예4: 3 % Co 3 % Mn/ETS-10 트랩의 저장 및 해제 특성
3 % Co 3 % Mn/ETS-10 재료는 예1에 설명된 바와 같이 준비되어 모놀리스 캐리어에 코팅된다. 물에 침지된 공기(약 1.5 % 물), 250 ppm의 NO2, 1000 ppm의 톨루엔, 20 ppm의 SO2, 15 %의 O2및 잔여물을 함유하는 테스트 가스 합성물은 N2이다. 가스 공급재료의 공간 속도는 30,000 hr-1이다.
대기(25 ℃)로부터 450 ℃까지 허니컴 기판에 코팅된 CoMn/ETS-10 트랩 재료의 트랩 및 해제 특성은 도9에 나타난다. 도9에서, 좌측 세로좌표는 NOX및 톨루엔의 소멸 퍼센트를 나타내고, 우측 세로좌표는 입구 온도에 상응하고, 횡좌표는 분당 시간에 상응한다. 실선 곡선은 입구 온도를 나타내고 장방형을 갖는 곡선은 NOX를 나타내고 원을 갖는 곡선은 톨루엔을 나타낸다.
예3에서 전술한 3 % Mn/ETS-10의 성능에 대해, 3 % Co 3 % Mn/ETS-10 재료는 대략 동일한 NO2트랩 효율을 갖지만, 그러나, NO2가 해제되는 온도는 140 ℃에서 160 ℃로 증가한다. 공급 가스(물에 침지된 공기, 즉 1.5 %물을 포함)의 온도가 13 ℃/분의 비율로 상승하기 때문에, NO2는 10분 동안 60 %의 효율로 트랩된다.(도9) NO2트랩 효율은 160 ℃에서 0으로 강하한다. NO2는 200 ℃에서 발생하는 최대 해제 효율의 70 %(-70 %에서 측청됨)으로 160 ℃를 초과하는 온도에서 해제된다. 트랩은 약 300 ℃에서 완전히 재생된다. 트랩으로부터의 NO2의 완전한 해제는 디젤 엔진 배기 플랫폼에서 실용적으로 달성되는 온도 범위에서 발생된다. 디젤 엔진 배기 시스템에서, 해제된 NO2는 예를 들어 매연 필터에서 침전된 매연을 침전시키도록 이용될 수 있다.
CoMn/ETS-10 트랩의 NO2트랩 용량을 도시하기 위해, 250 ppm의 NO2를 함유하는 동일한 테스트 가스 합성물이 약 70 ℃에서 트랩 상에 부유된다. 실험으로부터 얻어진 데이터는 도10에 도식적으로 도시된다. 도10에서, 좌측 세로좌표는 NOX소멸의 퍼센트에 상응하고, 우측 세로좌표는 입구 온도(in ℃)에 상응하고, 횡좌표는 시간(분)에 상응한다. 정방형을 갖는 곡선은 입구 온도를 나타내고 원을 포함하는 곡선을 NO2를 나타낸다.
NO2트랩 효율은 40분 동안 입구 NO2의 약 40 내지 50 %이다. 이러한 데이터는 우수한 트랩 성능을 도시하는 Co/Mn/ETS-10 재료를 나타낸다. 저장된 NO2는 반응기 온도의 증가로 해제되고 NO2는 300 ℃에서 완전히 해제된다. 여기서 다시, CoMn/ETS-10 재료의 특성은 매연 필터에 트랩된 매연을 연소시키는 온도 근방에서 NO2의 유효한 저장 및 저장된 NO2의 해제 모두에 매우 적합하게 나타난다.
예5: 3 % Mn/Y-제올라이트 트랩의 저장 및 해제 특성
3 % Mn/Y-제올라이트 트랩 재료로 코팅된 모놀리스 캐리어는 예1을 따라 준비된다. 대기(25℃)에서 450 ℃까지 허니컴 기판에 코팅된 3 % Mn/Y-제올라이트 트랩 재료의 트랩 및 해제 효율이 시험되고 그 결과는 도11에 도시된다. 250 ppm의 NO2, 333 ppm의 프로필렌, 25 ppm의 SO2및 10 %의 증기, 12 의 O2및 잔여물을 함유하는 공급재료 가스는 N2이다. 공간 속도는 25,000 hr-1이다. 공급재료 가스의 입구 온도는 대기로부터 450 ℃까지 13 ℃/분의 비율로 증가한다. 도11에서, 좌측 세로좌표는 NOX와 프로필렌 소멸 퍼센트에 상응하고, 우측 세로 좌표는 입구 온도(in ℃)에 상응하고 횡좌표는 시간(분)에 상응한다. 실선은 입구 온도를 나타내고 원을 갖는 곡선은 NOX를 나타내고, 역삼각형을 갖는 곡선은 프로필렌을 나타낸다.
NO2는 75 내지 150 ℃의 온도 범위에서 50 %의 효율로 트랩된다. NO2트랩 효율은 170 ℃에서 0으로 강하된다. NO2는 200 ℃에서 발생하는 최대 해제 효율의 90 %(-90 %에서 측정됨)으로 170 ℃를 초과하는 온도에서 해제된다. 3 % Mn/Y-제올라이트 트랩 재료의 NO2저장 및 해제 특성은 디젤 엔진 배기 시스템의 매연 필터의 재생에 매우 적합하게 나타난다.
프로필렌의 소멸이 또한 실험 동안에 측정된다. 프로필렌의 상당한 흡수는 약 180 ℃ 이하의 온도에서 관찰되지 않는다.
예6: 상류 3 % Mn/Y- 제올라이트 트랩과 하류 Pt/ZSM-5 제올라이트NOX 촉매를 갖는 시스템을 이용한 NO 2 감소
저온 NO2트랩 재료와 해제된 NO2를 갖는 기판을 산화시키기 위한 희박 NOX촉매 합성물 모두를 함유하는 시스템을 효율성을 도시하기 위해, 두 개의 모놀리스 캐리어를 함유하는 시스템의 성능이 도시된다. 이러한 실험에서, 10 % Mn/Y 제올라이트 합성물을 갖는 모놀리스 캐리어는 ZSM-5 제올라이트 재료(Pt/ZSM-5 재료로 지칭됨)와 교환된 백금의 워시코트 합성물로 코팅된 제2 모놀리스 캐리어의 상류에 위치된다. Pt/ZSM-5 촉매는 다음과 같이 준비된다. 모노에탄올아민 백금 복합체(MEA)XPt(OH)6이 용해된 아민으로써의 11.7 g의 백금 수산화물이 156 g의 전체 용액 중량의 물에 희석된다. ZSM-5는 약 30분 동안 첨가되고 혼합된다. 15 g의 아세트산과 30.29g 의 실리카 졸[날코(Nalco) 1056]이 바인더로써 첨가된다.슬러리는 슬러리가 10 미크론보다 작은 입자 크기를 갖는 90 %의 입자들을 가질 때까지 볼 밀 가공(ballmill)된다. 1.27 ㎝ X 2.54 ㎝(0.5 인치 X 1.0 인치) 세라믹 기판은 슬러리를 두 번 도포하고 건조하고, 그 사이에 하소시킴으로써 약 8.19 g/㎤(2 g/in3)의 수준의 슬러리로 코팅된다. 코팅된 촉매는 건조되고 2시간동안 550 ℃에서 하소된다.
시스템은 공간 속도가 25,000 hr-1인 테스트 가스 합성물에 노출된다. 테스트 가스 합성물은 250 ppm의 NO2, 1000 ppm의 프로필렌, 25 ppm의 SO2, 10 %의 증기, 10 %의 산소로 구성되고, 잔여물은 질소이다. 실험 결과는 도12에 도식적으로 도시되고, 좌측 세로좌표는 NOX와 프로필렌의 소멸 퍼센트에 상응하고 우측 세로좌표는 입구 온도(in ℃)에 상응하고 횡좌표는 시간(분)을 나타낸다. 실선은 입구 온도를 나타내고, 원을 갖는 선은 NO2소멸을 나타내고 역삼각형을 갖는 선은 프로필렌 소멸을 나타낸다.
이러한 구성에서, NO2소멸은 70 내지 150 ℃의 온도 범위에서 40 % 이상이다. 온도가 상승됨에 따라, 트랩된 NO2의 일부가 해제된다. 200 ℃에서, 해제된 NO2는 감소된다.
이러한 실험은 해제된 NO2가 200 ℃ 이상의 온도 범위에서 기판 재료(이 경우, 프로필렌)를 산화시키기 위한 산화제로써 성공적으로 이용되는 능력은 나타낸다. NO2트랩 재료가 매연 필터를 함유하는 배기 시스템 내로 합체될 때, 해제되는 NO2는 매연 필터에 침전된 매연을 산화시키는 데 활용될 수 있다.
본 발명은 양호한 실시예들에 중점을 두어 설명되었지만, 양호한 장치 및 방법에 의한 변경이 이용될 수 있고, 본 발명은 본원에서 특정한 것과 다른 방법으로 실시될 수 있음이 해당 기술 분야 종사자들에 의해 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 후술하는 청구항에 의해 한정된 본 발명의 사상과 범주 내에서 모든 변형이 포함될 수 있다.

Claims (24)

  1. 매연 필터와,
    상기 매연 필터와 일렬로 캐리어 상류에 침전된 저온 NO2트랩 재료를 포함하는 디젤 엔진의 배기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배기 시스템은 상기 침전된 NO2트랩 재료와 함께 캐리어의 상류에 디젤 산화 촉매를 더 포함하는 배기 시스템.
  3. 매연 필터와,
    산성 제올라이트들로 구성된 군으로부터 선택된 제올라이트 및 제올라이트와 교환된 기부 금속을 포함하는 저온 NO2트랩 재료를 포함하고,
    상기 저온 NO2트랩 재료는 매연 필터와 일렬로 캐리어 상류에 침전되는 디젤 엔진의 배기 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제올라이트들은 ZSM-5, ETS-10, Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 페리어라이트, 모데나이트, 티타늄 실리케이트 및 알루미늄 인산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 배기 시스템.
  5. 제3항에 있어서, 상기 기부 금속들은 Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd, Pr 및 그 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 배기 시스템.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제올라이트들은 산화물 골격 구조를 형성하는 Si와의 조합인 3가 금속을 포함하는 배기 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 3가 금속은 Al, B, Ga, In, Fe, Cr, V, As 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 배기 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트들은 최소 단면 치수가 적어도 5 옹스트롬이고 적어도 5의 실리콘 대 알루미나 비율을 갖는 세공 개구를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 알루미나 실리케이트 제올라이트를 포함하는 배기 시스템.
  9. 제6항에 있어서, 상기 제올라이트들은 티타늄 실리케이트를 포함하는 배기 시스템.
  10. 제3항에 있어서, 상기 매연 필터의 상류에 디젤 산화 촉매를 더 포함하는 배기 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 NO2트랩 재료는 디젤 산화 촉매 및 매연 필터에 개재되고 일렬인 캐리어 상에 침전되는 배기 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 캐니스터를 더 포함하고, 상기 캐니스터는 저온 NO2트랩 재료와 매연 필터를 모두 수납하는 배기 시스템.
  13. 제3항에 있어서, 상기 매연 필터는 상류 축방향 단부와 하류 축방향 단부를 갖는 세라믹 모놀리스 구조를 포함하고, 상기 구조는 대형다공성 벽을 갖는 평행 유동 채널을 갖고, 상류 축방향 단부에서 개구를 갖는 채널들은 하류 축방향 단부에서 폐쇄되고 하류 축방향 단부에서 개구를 갖는 채널들은 상류 축방향 단부에서 폐쇄되어 채널벽의 상류측 및 하류측을 한정하는 배기 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매 합성물은 매연 필터의 채널벽의 하류측에 침전되는 배기 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 매연 필터의 채널벽의 하류 측에 침전된 상기 촉매 합성물은 희박 NOX촉매 합성물을 포함하는 배기 시스템.
  16. 제14항에 있어서, 상기 매연 필터의 채널벽의 하류 측에 침전된 상기 촉매합성물은 미연 탄화수소 및 일산화탄소의 연소에 유효한 촉매 합성물을 포함하는 배기 시스템.
  17. NO2와 매연을 함유하는 디젤 배기 흐름을 처리하기 위한 방법이며,
    배기 흐름을 제1항의 배기 시스템에 통과시키는 단계와,
    NO2의 적어도 일부를 저온 NO2트랩 재료에서 흡수시키고 매연의 적어도 일부를 매연 필터에서 흡수시키는 단계와,
    저온 NO2트랩 재료로부터 흡수된 NO2의 적어도 일부를 흡수 해제시키도록 저온 NO2트랩 재료를 가열하는 단계와,
    흡수 해제된 NO2와 함께 흡수된 매연의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 포함하는 디젤 배기 흐름 처리 방법.
  18. NO2와 미연 탄화수소를 함유하는 디젤 배기 흐름을 처리하기 위한 방법이며,
    상기 배기 흐름을 매연 필터와 매연 필터의 캐리어 상류에 침전된 저온 NO2트랩 재료를 포함하는 디젤 엔진 배기 시스템에 통과시키는 단계와,
    저온 NO2트랩 재료에서 NO2의 적어도 일부를 흡수시키고 저온 NO2트랩 재료에서 미연 탄화수소의 적어도 일부를 흡수시키는 단계와,
    저온 NO2트랩 재료로부터 흡수된 NO2의 적어도 일부와 미연 탄화수소의 적어도 일부를 흡수 해제시키기 위해 가열하는 단계와,
    흡수 해제된 NO2와 함께 미연 탄화수소의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 포함하는 디젤 배기 흐름 처리 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 저온 NO2트랩 재료는 산성 제올라이트들로 구성된 군으로부터 선택된 제올라이트와 제올라이트 교환된 기부 금속을 포함하는 디젤 배기 흐름 처리 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 배기 시스템은 매연 필터 상에 침전된 희박 NOX촉매를 더 포함하는 디젤 배기 흐름 처리 방법.
  21. 트랩 재료 상에 적어도 일부의 NO2를 흡수시키도록 저온 NO2트랩 재료에 입구 가스 흐름을 접촉시키는 단계를 포함하는 입구 가스 흐름으로부터 NO2를 제거하는 방법.
  22. 기부 금속과 교환된 제올라이트를 포함하는 합성물이며,
    상기 제올라이트는 ZSM-5, 페리어라이트, 티타늄 실리케이트, 알루미늄 인산염, 갈로실리케이트 및 보로실리케이트로 구성된 군으로부더 선택되고,
    상기 기부 금속은 Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd 및 Pr로 구성된 군으로부터 선택되는 합성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제올라이트는 티타늄 실리케이트이고 기부 금속은 Mn 및 Co로 구성된 군으로부터 선택되는 합성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제올라이트는 ETS-10인 합성물.
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