KR20040053335A - 포토레지스트용 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1b로 표시되는 포토레지스트 아다만탄계 단량체.
[화학식 1b]
식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 또는 히드록실기를 나타내지만, R12, R13및 R14중 적어도 하나는 히드록실기이고, X는 연결기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.

Description

포토레지스트용 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물{Compounds for Photoresist and Resin Composition for Photoresist}
본 발명은 자외선 또는 원자외선(엑시머레이저 등을 포함) 등을 이용하여 패턴(반도체 미세 가공 등)을 형성하는데 적합한 포토레지스트용 수지 조성물(레지스트), 및 이 수지 조성물을 얻는데 유용한 포토레지스트용 화합물에 관한 것이다.
반도체 제조용 레지스트로서, 알칼리 가용성 노볼락수지와 디아조나프토퀴논 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다. 이 수지 조성물은, 광조사에 의해 디아조나프토퀴논기가 분해되어 카르복실기를 생성하고, 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하여 포지티브형 레지스트로서 이용되고 있다. 또한, 광조사에 의해 불용화되는 레지스트로서, 아지드류에 의한 광가교 또는 광중합 개시제에 의한 광중합을 이용한 네가티브형 레지스트도 알려져 있다.
그러나, 이러한 레지스트는, 수지가 방향환을 포함하고 있기 때문에 200 nm 이하의 파장에 대해서는 불투명하여 파장 193 nm의 ArF 엑시머레이저를 이용한 포토레지스트 조성물로서는 적당하지 않다.
ArF 엑시머레이저용 포토레지스트로서, 일본 특허 공개 제97-73173호 공보에는 아다만탄, 노르브르난 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 수지가 개시되어 있다. 이 수지는 환 내에 이중 결합을 갖고 있지 않기 때문에, 상기 ArF 엑시머레이저 광에 대하여 투명하고, 지환식 탄화수소기를 갖고 있 때문에, 반도체의 미세 가공시 플라즈마 기체에 의한 내드라이에칭성이 향상된다.
지환식 탄화수소기를 갖는 포토레지스트용 수지는 통상, (1) 산으로 분해되어 알칼리 가용성이 되는 단량체 단위와, 비이탈성 지환식 탄화수소의 단량체 단위를 갖는 공중합체, (2) 산에 의해 지환식 탄화수소기가 이탈되어 알칼리 가용성이 되는 단위를 갖는 공중합체, (3) 산에 의해 분해되어 알칼리 가용성이 되는 지환식 탄화수소 단위를 주쇄 또는 측쇄에 가지며, 수지 자체가 알칼리 가용성이 되는 수지로 분류할 수 있다. 이러한 수지 중 상기 수지(3)이 바람직하다고 보고되고 있다. 그러나, 아다만탄 골격은 벌키(bulky)하고 소수성이 강하며 산에 대하여 안정하기 때문에, 상기 수지(3)의 형태에서 알칼리 가용성으로 만들기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 아다만탄 골격을 가지고 있어도 광조사에 의해 폴리머 그 자체를 가용화할 수 있어 미세한 패턴을 형성하는데 유용한 포토레지스트용 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 얻는데 유용한 포토레지스트용 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내에칭성(특히 내드라이에칭성)이 높고, 간단한 조성으로 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트용 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 얻는데 유용한 포토레지스트용 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 아다만탄 골격을 갖는 특정한 중합체와 적어도 광산발생제를 조합하여 광조사하면, 광산발생제로부터 생성되는 산에 의해 중합체의 관능기를 가수분해하여 친수성기를 생성시켜 물 또는 알칼리 현상할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 포토레지스트용 화합물은 하기 화학식 1a로 표시된다.
식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 니트로기, 아미노기, N-치환 아미노기, 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 또는 산에 의해 이탈되어 히드록실기, 히드록시메틸기 또는 카르복실기를 생성하는 관능기를 나타내며, R2내지 R4중 하나 이상이 상기 관능기이며, X는 연결기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.
상기 포토레지스트용 화합물에 있어서, R2내지 R4중 2개 이상의 치환기가히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기 및 관능기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하며, R2내지 R4중 2개 이상의 치환기가 히드록실기, 알콕시기, 아세탈 또는 헤미아세탈화에 의해 보호된 히드록실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되며, 이종(異種)의 치환기인 것이 바람직하다. X는 에스테르 결합일 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 갖는 중합체와 광산발생제를 함유한다.
식 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 니트로기, 아미노기, N-치환 아미노기, 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 또는 산에 의해 이탈되어 히드록실기, 히드록시메틸기 또는 카르복실기를 생성하는 관능기를 나타내며, R2내지 R4중 하나 이상이 상기 관능기이며, X는 연결기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.
본 발명에는 기재에 형성된 상기 포토레지스트용 수지 조성물의 도포막에 소정의 패턴으로 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 방법도 포함된다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
상기 아다만탄 골격을 갖는 화합물(1a) 및 중합체(1)에 있어서, 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸기 등의 C1-6알킬기(특히 C1-4알킬기)가 포함된다. N-치환 아미노기에는 모노 또는 디C1-6알킬아미노기(바람직하게는 모노 또는 디 C1-4알킬아미노기) 등이 포함된다.
산에 의해 이탈되어 히드록실기, 히드록시메틸기 또는 카르복실기를 생성하는 관능기로서는, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 히드록시메틸기, 보호기로 보호된 카르복실기를 예시할 수 있다. 보호기는, 노광전에 중합체가 용해되는 것을 저지하기 위한 용해 저지 수식(修飾)기로서 기능한다.
히드록실기 및 히드록시메틸기의 보호기로서는, 예를 들면, 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-4알콕시카르보닐기), 벤질옥시기 등을 예시할 수 있다. 히드록실기 및 히드록시메틸기는 헤미아세탈 또는 아세탈화에 의해, 화학식 -CH(ORa)Rb(Ra는 수소 원자, C1-6알킬기를 나타내며, Rb는 알데히드에서 유래하는 잔기, 예를 들면, 수소 원자, C1-6알킬기, 아릴기 등을 나타낸다)로 나타내는 보호기로 보호할 수 있다.
헤미아세탈 또는 아세탈화에 의해 히드록실기가 보호된 아다만탄은, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시할 수 있다.
식 중, Ra및 Rb는 상기와 같다.
헤미아세탈 또는 아세탈화에서 이용할 수 있는 알데히드류로서는 지방족 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드 등의 C1-10알데히드 등), 방향족 알데히드(벤즈알데히드, 아니스알데히드 등), 복소환식 알데히드(니코틴알데히드, 푸르푸랄 등) 등을 예시할 수 있다.
카르복실기의 보호기로서는, 예를 들면, 알콕시기(메톡시, 에톡시, t-부톡시기 등의 C1-6알콕시기, 특히 t-C4-6알콕시기), 시클로알킬옥시기(시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시기 등의 C3-10시클로알킬옥시기), 아랄킬옥시기(벤질옥시기, p-메톡시벤질옥시, 디페닐메틸옥시, 벤즈히드릴옥시기 등), N-히드록시숙신이미드기 등을 이용할 수 있다.
히드록실기의 바람직한 보호기에는, 알콕시카르보닐기(특히 t-부톡시카르보닐기 등의 분지쇄 알콕시카르보닐기)가 포함되고, 카르복실기의 바람직한 보호기에는 알콕시기(특히 t-부톡시기 등의 분지쇄 알킬기)가 포함된다.
상기 치환기 R2내지 R4에서 하나 이상의 치환기가 상기 산에 의해 친수성기를 생성하는 관능기일 수 있지만, 물 또는 알칼리 수용액에 대한 용해성을 높이기위해서 바람직하게는 2 내지 3개의 치환기가 상기 관능기인 것이 유리하다. 또한, 치환기 R2내지 R4중 상기 관능기 이외의 다른 치환기는 수소 원자, C1-2알킬기, 아미노기, 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기인 경우가 많다.
또한, 치환기 R2내지 R4중 비반응성 원자(수소 원자 또는 할로겐 원자), 비반응성기(알킬기 등) 또는 관능기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않으며, 아다만탄 골격의 2-, 3-, 4-, 5-, 7-위치 중 어느 하나일 수 있지만 니트로기, 아미노기, N-치환 아미노기 또는 이탈에 의해 친수성기가 생성되는 상기 관능기는, 화학식 1a, 1에서 기 -(CH2)n의 치환 부위에 대하여 아다만탄 골격의 3-, 5-, 7-위치와 결합하는 경우가 많다.
또한, R2내지 R4중 2개 이상의 치환기가 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기 및 관능기로부터 선택된 치환기인 것이 바람직하다. 또한, R2내지 R4중 2개 이상의 치환기가, 히드록실기, 알콕시기, 아세탈 또는 헤미아세탈화에 의해 보호된 히드록실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되며, 이종의 치환기인 것이 바람직하다.
아다만탄과 중합성 불포화기를 연결하기 위한 연결기(X)는 통상, 적어도 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 포함하고 있으며, 에스테르 결합에는 -0C(=0)- 및 -C(=0)0-이 포함되며, 아미드 결합에는 -CONH- 및 -NHCO-가 포함된다(좌단을 아다만탄 골격과 결합하는 부위로 한다). 연결기(X)는 통상, 에스테르 결합을 포함하고 있다.
상기 중합성 불포화기를 갖는 연결기(X)의 대표적인 예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴로일아미노기, (메타)아크릴로일옥시-C2-10알킬옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 알릴아미노카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아다만탄 골격을 갖는 중합체는, 상기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄계 단량체(포토레지스트용 화합물)의 단독 또는 공중합체, 상기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄계 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄계 단량체에는 후술하는 바와 같이 (메타)아크릴계 단량체, 알릴계 단량체 등이 포함된다.
공중합성 단량체로서는 (메타)아크릴계 단량체(예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 C1-10알킬에스테르, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 히드록시 C2-6알킬에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜 등), 스티렌계 단량체(스티렌 등), 비닐에스테르계 단량체(아세트산 비닐 등), 카르복실기 함유 단량체(무수 말레인산, 이타콘산 등), 락톤 골격을 갖는 단량체, 지환식 탄화수소환을 갖는 단량체 등을 예시할 수 있다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 (메타)아크릴계 단량체, 이 단량체에 대응하는 알릴 단량체 등을 예시할 수 있다.
식 중, Rc은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rd는 수소 원자 또는 C1-4알킬기이며, p는 2 내지 15정도의 정수를 나타내고, p1 및 p2는 각각 0 내지 8정도의 정수를 나타내며, p1+p2=1 내지 14 정도이다.
Rd로 표시되는 C1-4알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸, 이소부틸, t-부틸기 등을 예시할 수 있다. Rd는 통상, 수소 원자 또는 메틸기이다. p는 통상 3 내지 10, 특히 3 내지 6 정도이다. 또한, p1 및 p2는 통상 각각 0 내지 8의 정수이며, p1+p2=2 내지 9(바람직하게는 2 내지 5)정도이다. 또한, (메타)아크릴로일옥시기 또는 알릴옥시기, 및 Rd의 개수 및 치환 위치는 특별히 제한되지 않으며, 락톤 환이 적당한 위치에 치환될 수 있다.
지환식 탄화수소환을 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 단환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 다환식 탄화수소환(스피로 탄화수소환, 환 조합(assembly) 탄화수소환, 축합환식 탄화수소환 또는 가교환식 탄화수소환)을 갖는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 단환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시크로옥틸(메타)아크릴레이트 등의 C4-10시클로알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 스피로 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트에는 스피로[4,4]노닐(메타)아크릴레이트, 스피로[4,5]데카닐(메타)아크릴레이트, 스피로비시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 스피로 C8-16탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트가 포함된다. 환조합 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 비시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 C5-12시클로알칸환을 갖는 환조합 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있으며, 축합환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트에는 예를 들면, 퍼히드로나프틸(메타)아크릴레이트, 퍼히드로안트릴(메타)아크릴레이트 등의 5 내지 8원 시클로알칸환을 축합한 축합환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
가교 지환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 2환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시알킬(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트(트리시클로[5.2.1.O2,6]데카닐 (메타)아크릴레이트), 트리시클로데카닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데카닐, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 3환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트; 테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌 등의 4환식 탄화수소환을 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이러한 공중합성 단량체는 각종 치환기를 가질 수 있다. 또한, 공중합성 단량체는 단독으로 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 공중합성 단량체는, 지환식 탄화수소환을 갖는 단량체(특히 보르난, 노르보르난 또는 아다만탄 골격 등의 가교환식 탄화수소환을 갖는 단량체)이다. 바람직한 공중합성 단량체는, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 동일한 치환기 또는 관능기를 가질 수 있다. 특히 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기로부터 선택된 1 종 이상의 치환기가 치환된 지환식 탄화수소환을 갖는 단량체가 바람직하다.
이와 같은 공중합성 단량체에는 하기 화학식 1b로 표시되는 아다만탄계 단량체가 포함된다.
식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12, R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 니트로기, 아미노기, N-치환 아미노기, 히드록실기, 히드록시메틸기, 옥소기, 카르복실기 또는 산에 의해 이탈되어 히드록실기, 히드록시메틸기 또는 카르복실기를 생성하는 관능기를 나타내며, X, m 및 n은 상기와 같다.
치환기 R11, R12, R13및 R14로 표시되는 원자 및 기는 각각 상기 화학식 1a의 R1, R2, R3및 R4로 표시되는 원자 및 기와 대응되어 있다.
상기 화학식 1b에서 R12, R13및 R14중 하나 이상은 히드록실기, 히드록시메틸기, 옥소기 및 카르복실기로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 아다만탄계 단량체와 지환식 탄화수소환을 갖는 단량체(특히, 상기 화학식 1b으로 나타내는 단량체 등의 가교환식 탄화수소환을 갖는 단량체)의 비율은, 아다만탄계 단량체 100 중량부에 대하여 지환식 탄화수소환 0 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
공중합체에서의 아다만탄계 단량체(1a)의 비율은, 예를 들면, 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 25 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량%(예를 들면, 50 내지 100 중량%) 정도이다.
본 발명의 특색은 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 이용한 중합체, 즉,상기 화학식 1로 표시되는 아다만탄 골격을 갖는 중합체와 광산발생제를 조합하면, 광조사에 의해 상기 중합체를 가용화할 수 있다는 점에 있다.
광산발생제로서는 노광에 의해 효율적으로 산(프로톤산 또는 루이스산)을 생성하는 통상의 화합물, 예를 들면, 디아조늄염, 요드늄염, 술포늄염, 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 술폰산 에스테르[1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시메틸-1-히드록시-1-벤조일메탄, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 벤조인토실레이트 등] 또는 루이스산염(트리페닐술포늄헥사플루오로안티몬 (Ph)3S+SbF6 -, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 (Ph)3S+PF6 -, 트리페닐술포늄 메탄술포닐(Ph)3S+CH3SO3 -, 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다.
이러한 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 사용량은 광조사에 의해 생성되는 산의 강도 또는 아다만탄계 단량체(1a)의 사용량 등에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 아다만탄 단위 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
포토레지스트용 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(노볼락 수지, 페놀 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(염료), 유기 용매 등을 포함할 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들면, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등), 카르비톨류, 글리콜에테르 에스테르류(모노 또는 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르 에스테르류, 예를 들면, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등) 및 이러한 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한, 포토레지스트용 수지 조성물은 필터 등 통상의 분리 정제 수단에 의해 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 상기 중합체와 광산발생제를 혼합함으로써 제조할 수 있으며, 이 포토레지스트용 수지 조성물은 기본재에 도포하여 건조한 후, 형성된 도막(레지스트막)에 소정의 패턴으로 노광하여 현상함으로써 노광 패턴에 대응되는 패턴을 형성할 수 있어 광선에 대한 감도 및 패턴의 고해상도가 높다. 통상, 소정의 마스크를 개재하여 기본재에 형성된 도막에 광선을 노광하여 패턴을 형성한 후 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기본재는 포토레지스트용 수지 조성물의 용도에 따라 선택할 수 있으며, 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹스 등일 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는 용도에 따른 통상의 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도막 두께는 예를 들면0.1 내지 20 ㎛ 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
노광에는, 각종 파장의 광선, 예를 들면, 자외선, X선 등을 이용할 수 있으며, 반도체 제조용 레지스트로서는 통상, g선, i선, 엑시머-레이저(예를 들면, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등) 등을 이용할 수 있다.
노광 에너지는 예를 들면, O.1 내지 5O mJ/㎠, 바람직하게는 1 내지 3O mJ/㎠ 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
광조사에 의해 산발생제에서 산이 생성되고, 생성된 산에 의해 관능기로부터 보호기가 이탈되어, 가용화에 기여하는 히드록실기 또는 카르복실기가 생성된다. 그 때문에, 수성 현상액 또는 알칼리 현상액으로 현상하여 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은 아다만탄 골격을 가지고 있으므로, 현상액에 대한 팽윤성이 작기 때문에 회로 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있음과 동시에 에칭(특히 드라이 에칭)에 대한 내성이 높아 미세한 회로 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명은 각종 용도, 예를 들면, 회로 형성 재료(반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료(인쇄판재, 릴리프상 등) 등에 이용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 아다만탄계 단량체는 통상의 방법, 예를 들면, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물과, 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올, 카르복실산, 아민 및 이러한 반응성 유도체로부터 선택된 1 종 이상의 중합성 불포화 화합물(1d)을, 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응에 제공함으로써 얻을 수 있다. 이 반응은 주기표 3족 원소 화합물을 포함하는 촉매 존재하에 수행할 수있다.
식 중, R1a는 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기 및 이러한 반응성 유도체기로부터 선택된 반응성기를 나타내며, R2, R3및 R4는 상기와 같다.
상기 아다만탄 유도체 (1c)에 있어서, 반응성기의 치환 부위는 특별히 제한되지 않고 메틸렌 부위일 수 있지만, 통상 아다만탄의 메틴 탄소 부위(즉, 1-위치 3-위치, 5-위치 또는 7-위치)이다.
중합성 불포화 화합물(1d)의 중합성 불포화기에는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 아릴기 등이 포함된다. 바람직한 중합성 불포화기는 α,β-에틸렌성 불포화 결합(예를 들면, 비닐기, 이소프로페닐기, 아릴기)를 가지고 있다.
중합성 불포화 화합물(1d)중 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올로서는 예를 들면, 알릴알코올, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트[예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트등의 히드록시 C2-6알킬(메타)아크릴레이트 등], (폴리)옥시 C2-4알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트[디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등]을 예시할 수 있다. 이러한 알코올의 반응성 유도체로서는 예를 들면, 알릴할라이드(알릴클로라이드, 알릴브로마이드 등)을 예시할 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 다가 카르복실산, 이 다가 카르복실산의 모노알킬에스테르 등을 예시할 수 있다. 이러한 카르복실산의 반응성 유도체로서는 산 무수물[무수 (메타)아크릴산, 무수 말레인산 등], 이탈기를 갖는 화합물이 포함된다. 이탈기를 갖는 카르복실산의 반응성 유도체로서는 예를 들면, 산할라이드[(메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산브로마이드 등], 카르복실산 알킬에스테르[(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 카르복실산 C1-6알킬에스테르 등], 카르복실산 알케닐에스테르[(메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 이소프로페닐, (메타)아크릴산 1-부테닐, (메타)아크릴산 2-부테닐, (메타)아크릴산 3-부테닐, (메타)아크릴산 2-펜테닐 등의 카르복실산 C2-10알케닐에스테르 등], 카르복실산 알키닐에스테르[(메타)아크릴산에티닐, (메타)아크릴산프로피닐 등의 카르복실산 C2-10알키닐에스테르 등], 카르복실산아릴에스테르[(메타)아크릴산 페닐 등],카르복실산 시클로알킬에스테르[(메타)아크릴산 시클로헥실 등의 카르복실산 C3-10시클로알킬에스테르 등], 카르복실산 아랄킬에스테르[(메타)아크릴산벤질 등의 카르복실산 페닐-C1-4알킬에스테르 등]등을 예시할 수 있다.
바람직한 반응성 유도체에는 카르복실산 할라이드, 카르복실산 C1-6저급 알킬에스테르, 카르복실산 C2-6알케닐에스테르, 카르복실산 C2-6알키닐에스테르가 포함된다. 특히, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 C2-6알케닐에스테르를 이용하면, 부가 중합 등의 부반응을 억제하면서, 이탈기의 교환 반응에 의해 높은 선택율 및 수율로 대응되는 중합성 아다만탄 유도체를 생성시킬 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 아민으로서는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,예를 들면, 알릴아민, 디알릴아민 등을 예시할 수 있다.
바람직한 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물에는 카르복실산 및 그 반응성 유도체, 특히 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체[카르복실산 할라이드, 카르복실산 C1-4저급 알킬에스테르, 카르복실산 C2-4알케닐에스테르 등]이 포함된다. 유기 카르복실산으로서는 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 유기 카르복실산(특히 아크릴산, 메타크릴산)이 유용하다.
상기 에스테르화 또는 아미드화 반응은 통상의 방법, 예를 들면, 적당한 촉매(산촉매 등)의 존재하에 수행할 수 있다. 반응 효율을 높여 높은 수율로 중합성 아다만탄 유도체를 얻기 위하여 아다만탄 유도체(1c)와 중합성 불포화 화합물(1d)과의 에스테르화 반응(에스테르 교환 반응 등의 이탈기 교환 반응 포함) 또는 아미드화 반응은, 주기표 3족 원소 화합물을 포함하는 촉매 존재하에 행하는 것이 유리하다. 이와 같은 촉매를 이용하는 반응으로서는 아민염산염 등의 생성을 억제할 수 있음과 동시에, 카르복실산 C1-4저급 알킬에스테르, 카르복실산 C2-4알케닐에스테르를 이용하면, 할로겐 성분에 의해 목적 화합물이 오염되지 않는다. 또한, 반응 성분인 중합성 불포화 화합물(1d)로서 저비점 화합물(상기 에스테르 등)을 사용할 수 있기 때문에, 반응 후의 처리도 용이하여 단리 수율을 크게 개선할 수 있다.
주기표 3족 화합물을 포함하는 촉매에 있어서, 주기표 3족 원소에는 예를 들면, 희토류 원소[예를 들면, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 계열 원소(란탄, 셀륨, 프라세오디뮴, 네오딤, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬)], 악티노이드 계열 원소(예를 들면, 악티늄 등) 등이 포함된다. 바람직한 주기표 3족 원소에는 희토류 원소, 예를 들면, 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 계열 원소(사마륨, 가드리늄, 이테르븀 등)이 포함된다. 특히 사마륨은 촉매 활성이 높다.
주기표 3족 원소 화합물에서 주기표 3족 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며 2가 내지 4가 정도, 특히 2가 또는 3가인 경우가 많다. 상기 주기표 3족 원소 화합물은 촉매 활성 능력을 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 금속 단체, 무기 화합물(할로겐화물, 산화물, 복(double)산화물, 인화합물, 질소 화합물 등) 또는 유기 화합물(유기산 등)과의 화합물 또는 착체일 수 있으며, 통상 상기 원소를포함하는 수산화물 또는 산소산염, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 상기 금속 원소를 포함하는 배위 화합물(착체)등인 경우가 많다. 착체는 메타로센 화합물과 같은 π 착체일 수 있다. 또한, 주기표 3족 원소 화합물은 다른 금속과의 복합 금속 화합물일 수 있다. 이러한 촉매는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
이하, 사마륨 화합물을 예로 들어 촉매 성분을 구체적으로 설명하는데, 사마륨 화합물에 대응하는 다른 주기표 3족 원소 화합물도 유효하게 사용할 수 있다.
수산화물에는 예를 들면, 수산화사마륨(Ⅱ), 수산화사마륨(Ⅲ) 등이 포함되고, 금속산화물에는, 예를 들면, 산화사마륨(Ⅱ), 산화사마륨(Ⅲ)등이 포함된다.
유기산염으로서는, 예를 들면, 유기 카르복실산(모노카르복실산, 다가 카르복실산), 옥시카르복실산, 티오시안산, 술폰산(알킬술폰산, 벤젠술폰산, 아릴술폰산 등) 등의 유기산과의 염이 예시되고, 무기산염으로서는, 예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 과염소산염 등 들 수 있다. 유기산염 또는 무기산염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산 사마륨(Ⅱ), 아세트산 사마륨(Ⅲ), 트리클로로아세트산 사마륨(Ⅱ), 트리클로로아세트산 사마륨(Ⅲ), 트리플루오로아세트산 사마륨(Ⅱ), 트리플루오로아세트산 사마륨(Ⅲ), 트리플루오로메탄술폰산 사마륨(Ⅱ)(즉, 사마륨(Ⅱ) 트리플레이트), 트리플루오로메탄술폰산 사마륨(Ⅲ)(즉, 사마륨(Ⅲ) 트리플레이트), 질산 사마륨(Ⅱ), 황산 사마륨(Ⅱ), 인산 사마륨(Ⅱ), 탄산 사마륨(Ⅱ)등을 예시할 수 있다.
할로겐화물로서는 불화물, 염화물(염화사마륨(Ⅱ), 염화사마륨(Ⅲ)), 브롬화물(브롬화사마륨(Ⅱ), 브롬화사마륨(Ⅲ)) 및 요오드화물(요오드화사마륨(Ⅱ), 요오드화사마륨(Ⅲ) 등을 예시할 수 있다.
착체를 형성하는 배위자로서는 OH(히드록소), 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아세틸아세토나토, 시클로펜타디에닐, C1-4알킬 치환 시클로펜타디에닐(펜타메틸시클로펜타디에닐 등의 C1-2알킬 치환 시클로펜타디에닐 등), 디시클로펜타디에닐, C1-4알킬 치환 디시클로펜타디에닐(펜타메틸디시클로펜타디에닐 등의 C1-2알킬 치환 디시클로펜타디에닐 등), 할로겐 원자, CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠오), 포스핀등의 인 화합물, NH3(암민), NO, NO2(니트로), NO3(니트라트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 착체 또는 착염에 있어서, 동종 또는 이종의 배위자는 1종 또는 2종 이상 배위될 수 있다.
상기 착체 중 사말로센형 착체로서는 디아세틸아세토나토사마륨(Ⅱ), 트리아세틸아세토나토 사마륨(Ⅲ), 디시클로펜타디에닐 사마륨(Ⅱ), 트리시클로펜타디에닐 사마륨(Ⅲ), 디펜타메틸시클로펜타디에닐 사마륨(Ⅱ), 트리펜타메틸시클로펜타디에닐 사마륨(Ⅲ)등을 예시할 수 있다.
한편, 주기표 3족 원소 화합물[전자 공여성이 높은 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 2가의 사말로센형 착체[(C5Me5)2Sm:(PMSm)], 사마륨의 할로겐 화합물, 알콕시드, 히드록시드 등의 사마륨 화합물 등]을 촉매로서 이용하면, 아미드화 반응 뿐만 아니라 평형 반응으로서 불리한 에스테르화 반응에서도, 부반응을 억제하면서 루이스산 촉매 또는 프로톤산 촉매보다도 높은 반응 효율로 에스테르화가 진행된다. 그 때문에, 촉매는 에스테르 교환 반응 등의 이탈기 교환 반응을 이용하여 상기 중합성 아다만탄 유도체(1)을 생성시키는 데에 있어서 유용하다.
상기 주기표 3족 화합물을 포함하는 촉매는 균일계일 수 있고, 불균일계일 수 있다. 또한, 촉매는 담체에 주기표 3족 화합물을 포함하는 촉매 성분이 담체상에 지지된 고체 촉매일 수 있다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 이용하는 경우가 많다. 담체상에 지지된 촉매 성분의 양은, 담체 100 중량부에 대하여 주기표 3족 화합물 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다.
상기 주기표 3족 원소 화합물를 포함하는 촉매의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 상기 아다만탄 유도체(1c)에 대하여 0.1 몰% 내지 1당량, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 몰%(예를 들면, 5 내지 20 몰%) 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 에스테르화 또는 아미드화 반응은, 옥심 존재하에 행하는 것이 유리하다. 옥심은 알독심, 케톡심 중 어느 것일 수 있고, 옥심으로서는 예를 들면, 2-헥사논 옥심 등의 지방족 옥심, 시클로헥사논 옥심 등의 지환족 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 벤질 디옥심 등의 방향족 옥심 등을 예시할 수 있다.
옥심의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 상기 아다만탄 유도체(1c)에 대하여 0.1 몰% 내지 1 당량, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 더욱바람직하게는 5 내지 40 몰%(예를 들면, 5 내지 30 몰%) 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
아다만탄 유도체(1c)와 중합성 불포화 화합물(1d)의 사용 비율은, 아다만탄 유도체(1c) 1 당량(즉 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 또는 그러한 반응성 유도체기 당 아다만탄 유도체의 중량)에 대하여 중합성 불포화 화합물(1d) 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 5 몰, 특히 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 3 몰, 특히 1 내지 1.5 몰)정도이다. 또한, 상기 에스테르화 반응은 평형 반응이기 때문에, 중합성 불포화 화합물(1d)의 사용량이 많을수록 반응을 진행시키는데에 있어서 유리하지만, 상기 촉매의 촉매 활성이 매우 높기 때문에 중합성 불포화 화합물(1d)을 대과잉량으로 사용할 필요는 없다. 특히, 반응 평형의 점에서 매우 불리한 조합의 반응에 있어서, 중합성 불포화 화합물(1d)로서 비닐성 이탈기를 갖는 상기 알케닐에스테르(비닐에스테르 등)을 이용하는 경우에는 오히려 아다만탄 유도체(1c)의 이탈기 1 당량에 대하여 화합물(1d)을 1 몰 이하의 양(예를 들면, 0.4 내지 1 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1 몰)으로 사용해도 반응이 빠르게 완결되어 좋은 결과가 얻어지는 경우가 많다.
상기 촉매를 이용하는 방법은 반응열이 높은 (메타)아크릴산 클로라이드 등의 산할라이드를 이용하는 방법에 비하여 반응열이 낮기 때문에 용매량이 적어도 원활하게 반응을 진행시켜 높은 수율로 목적 화합물을 생성할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응은, 반응에 불활성인 용매의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있으며, 반응 용매로서는 예를 들면, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 니트릴류 등의 비양성자성 극성 용매, 및 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 반응 용매로서는, 중합성 불포화 화합물(1d)을 이용할 수 있다.
아다만탄 유도체(1c)중 복수의 히드록실기 또는 카르복실기 등을 갖는 화합물은 친수성이 높아 일반적인 에스테르화 반응 용매(톨루엔 등의 소수성 용매)를 사용하면 반응계가 불균일화되기 쉽다. 그 때문에, 친수성이 높은 아다만탄 유도체를 사용하는 경우, 바람직한 용매에는 친수성 용매(아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 비양성자성 극성 용매), 또는 친수성 용매와 소수성 용매(지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소류)와의 혼합 용매가 포함된다.
또한, 상기 반응이 평형 반응이기 때문에, 반응을 촉진시키기 위해서는 이탈 성분 등의 반응 저해 성분을 반응계 밖으로 신속하게 제거하는 것이 유리하다. 이탈 성분을 제거하기 위해서는, 고비점 용매(예를 들면, 비점 50 내지 120 ℃, 특히 60 내지 115 ℃ 정도의 유기 용매) 또는 공비성 용매(예를 들면, 상기 탄화수소류 등)을 이용하는 것이 유리하다.
에스테르화 또는 아미드화 반응 온도는 예를 들면, 0 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 25 내지 120 ℃으로 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 상기 주기표 3족 원소 화합물을 포함하는 촉매를 사용하면, 온화한 조건이더라도 높은 효율로 중합성 아다만탄 유도체가 생성되며, 반응 온도는 예를 들면, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ℃으로 정도일 수 있다. 특히, 상기 중합성 불포화 화합물(1d)로서 상기 유기 카르복실산 알케닐에스테르 등을 사용하면, 20 내지 50 ℃ 정도의 온화한 조건에서도 반응을 원활히 진행시킬 수 있다. 반응은 상압, 감압 또는 가압하에서 수행할 수 있다. 또한, 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 통상의 방법으로 수행할 수 있다.
상기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 에스테르 결합을 갖는 중합성 아다만탄 유도체[(메타)아크릴레이트류, 예를 들면, 1-(메타)아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄, 1-(메타)아크릴로일옥시-3,5,7-트리히드록시아다만탄, 1-(메타)아크릴로일옥시-3,5-디카르복시아다만탄, 1-(메타)아크릴로일옥시-3,5,7-트리카르복시아다만탄 등;(메타)아크릴로일옥시-C2-10알킬옥시기를 갖는 아다만탄, 예를 들면, 1-[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]-3,5-디히드록시아다만탄, 1-[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]-3,5,7-트리히드록시아다만탄, 1-[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]-3,5-디카르복시아다만탄, 1-[(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)옥시카르보닐]-3,5,7-트리카르복시아다만탄 등;알릴에스테르류, 예를 들면, 1-(알릴옥시카르보닐)-3,5,7-트리히드록시아다만탄, 1-(알릴옥시카르보닐)-3,5,7-트리카르복시아다만탄 등], 아미드 결합을 갖는 중합성 아다만탄 유도체[(메타)아크릴아미드류, 예를 들면, 1-[(메타)아크릴로일아미노]-3,5,7-트리히드록시아다만탄, 1-[(메타)아크릴로일아미노]-3,5,7-트리카르복시아다만탄 등] 및 상기에 예시된 화합물에 대응하며, 보호기로 보호된 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 중합성 아다만탄 유도체(1a)(1b)는 반응 종료 후 통상의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 결정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
[아다만탄 유도체 (1c)의 제조방법]
중합성 아다만탄 유도체(1a)(1b)의 원료로서의 아다만탄 유도체(1c)는, 아다만탄류에 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 및 그러한 반응성 유도체기로부터 선택된 하나 이상의 반응성기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
아다만탄류(기질)로서는 아다만탄, 알킬기 함유 아다만탄, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 함유 아다만탄[히드록실기 함유 아다만탄, 알콕시기 함유 아다만탄, 아실옥시기 함유 아다만탄, 알콕시카르보닐옥시기 함유 아다만탄, 치환기를 가질 수 있는 카르바모일옥시기 함유 아다만탄 등], 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 함유 아다만탄[카르복실기 함유 아다만탄, 알콕시카르보닐기 함유 아다만탄, 치환기를 가질 수 있는 카르바모일기 함유 아다만탄등], 니트로기 함유 아다만탄, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기 함유 아다만탄(아미노기 함유 아다만탄, 알콕시카르보닐아미노기 함유 아다만탄, 아실아미노기 함유 아다만탄 등), N-치환 아미노기 함유 아다만탄(C1-6아실아미노기 함유 아다만탄, 모노 또는 디C1-4알킬아미노기 함유 아다만탄 등), 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기 함유 아다만탄 등을 예시할 수 있다.
아다만탄류로서는 시판 중인 화합물을 사용할 수 있고, 아다만탄류에는 이하의 방법을 이용하여 반응성기나 치환기를 도입할 수 있다.
[히드록실기 함유 아다만탄 유도체 ]
상기 화학식 1c로 표시되는 아다만탄 유도체 중, 히드록실기를 갖는 화합물은 통상의 산화 방법, 예를 들면, 질산 또는 크롬산을 이용하는 산화 방법, 촉매로서 코발트염을 사용하는 산소 산화 방법, 생화학적 산화 방법 등에 의해 얻을 수가 있으며, 아다만탄류에 할로겐 원자(예를 들면, 브롬 원자 등)을 도입하여, 질산은 또는 황산은 등의 무기염을 사용하여 가수분해하여 히드록실기를 도입하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 바람직한 방법으로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 이미드 단위를 갖는 화합물(이하, 단순히 이미드 화합물이라 하는 경우가 있음)을 포함하는 산화 촉매, 또는 상기 이미드 화합물(2)과 조촉매를 포함하는 산화 촉매 존재하에, 상기 화학식 1c에 대응되는 기질을 산소 산화함으로써 히드록실기 함유 아다만탄 유도체를 얻을 수 있다.
식 중, Y는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
바람직한 산화 촉매는 하기 화학식 3으로 표시된다.
식 중, R21및 R22는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R21및 R22는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수 있으며, R21및 R22에 의해 형성되는 방향족성 또는 비방향족성 환은 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 단위를 하나 이상 가질 수 있으며, 질소 원자「N」과「Y」와의 결합은 단결합 또는 이중 결합이며, Y는 상기와 같다.
[이미드 화합물(2)]
상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물 중 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어서, 치환기 R21및 R22중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸기 등의 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-10알킬기(바람직하게는 C1-6저급 알킬기, 특히 C1-4저급 알킬기)가 포함된다. 아릴기에는 페닐기, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시기 등의 C1-10알콕시기(바람직하게는 C1-6저급 알콕시기, 특히 C1-4저급 알콕시기)가 포함된다.
알콕시카르보닐기에는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-10알콕시-카르보닐기(바람직하게는 C1-6저급 알콕시-카르보닐기, 특히 C1-4저급 알콕시-카르보닐기)가 포함된다.
아실기로서는, 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피바로일기 등의 C1-6아실기를 예시할 수 있다.
상기 치환기 R21및 R22는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3에서, R21및 R22는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성 환은 5 내지 12원 환, 특히 6 내지 10원 환 정도이고, 복소환 또는 축합 복소환일 수 있지만, 탄화수소환인 경우가 많다. 이와 같은 환에는 예를 들면, 비방향족성 지환족환(시클로헥산환 등의 치환기를 가질 수 있는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가질 수 있는 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환(5-노르보르넨환 등의 치환기를 가질 수 있는 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가질 수 있는 방향족환이 포함된다. 상기환은 방향족환을 포함하는 경우가 많다.
R21및 R22에 의해 형성되는 방향족성 또는 비방향족성 환은 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 단위를 0 내지 3 개(바람직하게는 0 내지 2 개)정도 가질 수 있다.
바람직한 이미드 화합물(2)에는 하기 화학식으로 나타내는 화합물이 포함된다.
식 중, R23내지 R26는, 가수분해며, 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내며, R21, R22및 Y는 상기와 같다.
치환기 R23내지 R26에 있어서 알킬기에는 상기에 예시된 알킬기와 같은 알킬기, 특히 C1-6알킬기가 포함되고, 알콕시기에는 상기와 같은 알콕시기, 특히 C1-4저급 알콕시기, 알콕시카르보닐기에는 상기와 같은 알콕시카르보닐기, 특히 C1-4저급알콕시-카르보닐기가 포함된다. 또한, 아실기로서는 상기와 같은 아실기, 특히 C1-6아실기가 예시되고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R23내지 R26는 통상, 수소 원자, C1-4알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다.
상기 화학식 2에서 X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 질소 원자「N」과 「Y」와의 결합은 단일 결합 또는 이중 결합이다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 산화 반응에 있어서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물에 대응되는 산 무수물에는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레인산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족성 환상의 다가 카르복실산 무수물(지환족 다가 카르복실산 무수물), 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등의 가교환식 다가 카르복실산 무수물(지환족 다가 카르복실산 무수물), 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수 트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다.
바람직한 이미드 화합물로서는 예를 들면, N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시말레인산 이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산 이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산 이미드, N-히드록시프탈산 이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산 이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산 이미드, N-히드록시헤트산 이미드, N-히드록시하이믹산 이미드, N-히드록시트리멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산 이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 지환족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면, N-히드록시프탈산 이미드 등이 포함된다.
상기 이미드 화합물은 통상의 이미드화 반응, 예를 들면, 대응되는 산 무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시켜 산 무수물기를 개환한 후, 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 이미드 화합물은 산화 활성이 높아 온화한 조건에서도 아다만탄류의 산화 반응을 촉매적으로 촉진할 수 있다. 또한, 상기 이미드 화합물과 조촉매의 공존하에 각종 기질을 산화하면, 히드록실기 함유 아다만탄 유도체의 전환율 및(또는) 선택율이 향상된다.
[조촉매]
조촉매에는 금속 화합물, 예를 들면, 주기표 2A족 원소(마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등), 전이 금속 화합물 또는 붕소 화합물 등과 같이 주기표 3B족 원소(붕소(B), 알루미늄(Al) 등)을 포함하는 화합물이 포함된다. 조촉매는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전이 금속의 원소로서는, 예를 들면, 주기표 3A족 원소(예를 들면, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 이외에 란탄(1a), 셀륨(Ce), 사마륨(Sm) 등의 란티노이드 원소, 악티늄(Ac) 등의 악티노이드 원소), 주기표 4A족 원소(티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등), 5A족 원소(바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 등), 6A족 원소(크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등), 7A족 원소(망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re) 등), 8족 원소(철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등), 1B족 원소(동(Cu), 은(Ag), 금(Au) 등), 2B족 원소(아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 조촉매를 구성하는 원소에는, 전이 금속의 원소(예를 들면, 주기표 3A족 원소, 4A족 원소, 5A족 원소, 6A족 원소, 7A족 원소, 8족 원소, 1B족 원소, 2 B족 원소), 3B족 원소(붕소 화합물 등)가 포함된다. 특히, 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물과 조합하였을 때 Ti, Zr등의 4A족 원소, V 등의 5A족 원소, Cr, Mo, W 등의 6A족 원소, Mn, Tc, Re 등의 7A족 원소, Fe, Ru, Co, Rh, Ni 등의 8족 원소, Cu 등의 1B족 원소를 포함하는 화합물은 높은 산화 활성을 나타낸다.
조촉매는 금속 단체, 수산화물 등일 수 있는데, 통상 상기 원소를 포함하는 금속 산화물(복산화물 또는 산소산염), 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 상기 금속 원소를 포함하는 배위 화합물(착체) 또는 폴리산(헤테로폴리산, 특히 이소폴리산) 또는 그의 염 등인 경우가 많다.
상기 조촉매를 구성하는 전이 금속 화합물에 있어서 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않으며 2 내지 6가 정도일 수 있지만, 2가의 전이 금속 화합물(예를 들면, 2가의 코발트 화합물, 2가의 망간 화합물 등)을 조촉매로서 이용하면 산화 활성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 3가의 전이 금속 화합물 대신 2가의 전이 금속 화합물을 상기 이미드 화합물과 조합한 촉매계에서는, 산화 반응 생성물을 단시간에 그리고 높은 선택율 및 수율로 유도할 수 있다.
또한, 주기표 4A족 원소(Ti, Zr 등), 6A족(Cr, Mo 등), 및 7A족 원소(Mn 등)중 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면, 반응 조건이 까다로워도 촉매(특히, 이미드 화합물)의 실활을 크게 억제할 수 있다. 그 때문에, 공업적으로 유리하게 기질을 산소 산화 또는 공기 산화할 수 있다.
또한, 주기표 4A족 원소(Ti, Zr 등), 5A족 원소(V 등), 6A족 원소(Cr, Mo 등), 7A족 원소(Mn 등) 및 8족 원소(Fe, Co 등)을 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면, 산화 활성이 크게 향상되어 기질을 유효하게 산화할 수 있다. 예를 들면, 주기표 5A족 원소(V 등), 주기표 7A족 원소(Mn 등) 또는 주기표 8족 원소(Co 등)을 포함하는 화합물을 조촉매로 하는 촉매계는 활성이 높다. 특히 주기표 5A족 원소(V 등)를 포함하는 화합물을 조촉매로서 사용하면, 기질의 복수 부위(특히 메틴 탄소 부위)를 효율적으로 산화할 수 있어 복수의 히드록실기가 도입된 아다만탄폴리올을 얻을 수 있다. 상기 이미드 화합물(2)과, 주기표 7A족 원소를 포함하는 화합물(망간 화합물 등)과, 주기표 8족 원소를 포함하는 화합물(철 화합물 등)을 조합하여 산화 촉매계를 구성하면, 촉매 활성이 더욱 향상되어 높은 전환율 및 선택율로 유효하며 효율적으로 산화물을 생성시킬 수 있다. 이 복합 촉매계에서, 주기표 8족 원소를 포함하는 화합물(제2 조촉매)의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를들면, 주기표 7A족 원소를 포함하는 화합물(제1 조촉매) 1 몰에 대하여 0.1 내지 25 몰(예를 들면, 0.1 내지 20 몰), 바람직하게는 0.2 내지 15 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰 정도인 경우가 많다.
또한, 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물과, 주기표 1B족 원소(Cu 등)을 포함하는 조촉매의 조합으로 산화 촉매계를 구성하면, 산화 반응에서 선택율을 크게 향상시킬 수 있음과 동시에 이미드 화합물의 실활을 억제할 수 있어 공업적으로 유리하다.
상기 이미드 화합물을 포함하는 산화 촉매, 또는 이미드 화합물 및 상기 조촉매를 포함하는 산화 촉매계는 균일계일 수 있고 불균일계일 수 있다. 또한, 상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계는, 담체에 촉매 성분이 담체상에 지지된 고체 촉매일 수 있다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 이용하는 경우가 많다. 고체 촉매에 있어서, 담체상에 지지된 촉매 성분의 양은, 담체 1OO 중량부에 대하여 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다. 또한, 담체상에 지지된 조촉매의 양은 담체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부 정도이다.
화학식 2로 표시되는 이미드 화합물에 대한 조촉매의 비율은 반응 속도, 선택율을 손상하지 않는 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 이미드 화합물 1 몰에 대하여 조촉매 0.001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.005 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3몰 정도이며, 0.01 내지 5 몰(특히 0.001 내지 1 몰)정도인 경우가 많다.
또한, 조촉매의 양이 증가함에 따라서 이미드 화합물의 활성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 산화 촉매계가 높은 활성을 유지하기 위해서 조촉매의 비율은 이미드 화합물 1 몰에 대하여 유효량 이상으로서 0.1 몰 이하(예를 들면, 0.001 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.08 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07 몰 정도)인 것이 바람직하다.
산화 반응에 있어서 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 기질 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰(0.01 내지 100 몰%), 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰(0.1 내지 50 몰%), 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.30 몰 정도이고, 0.01 내지 0.25 몰 정도인 경우가 많다.
또한, 조촉매(공산화제)의 사용량도 반응성 및 선택율을 저하시키지 않는 범위에서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 기질 1 몰에 대하여 0.0001 몰(0.1 몰%) 내지 0.7 몰(70 몰%), 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3 몰 정도이고, 0.0005 내지 0.1 몰(예를 들면, 0.005 내지 0.1 몰) 정도인 경우가 많다.
폴리산(이소폴리산 또는 헤테로폴리산) 또는 그의 염을 조촉매로서 사용하는 경우, 기질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부 정도이다.
아다만탄류의 산화 반응에 있어서, 산화에 이용되는 산소는 활성 산소일 수있지만, 분자형 산소를 사용하는 것이 경제적으로 유리하다. 분자형 산소는 특별히 제한되지 않고, 순수한 산소를 이용할 수 있으며, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화 탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용할 수 있다. 조작성 및 안전성뿐만 아니라 경제성 등의 점에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
산소의 사용량은 아다만탄류의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 통상 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 아다만탄류에 대하여 과잉 몰의 산소를 사용하는 경우가 많으며, 특히 공기 또는 산소 등의 분자형 산소를 포함하는 분위기하에서 반응시키는 것이 유리하다.
산화 방법은 통상 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 이루어진다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카르복실산 또는 옥시카르복실산, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, t-부탄올, t-아밀알코올 등의 알코올류, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는, 아세트산 등의 유기산, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류를 이용하는 경우가 많다.
반응을 프로톤산의 존재하에 수행하면, 산화 반응을 원활히 수행할 수 있어 높은 선택율 및 수율로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 이 프로톤산은 상기와 같이 용매로서 사용할 수 있다. 프로톤산으로서는, 유기산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 카르복실산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알킬술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 등), 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산 등)이 포함된다.
상기 산화 촉매 또는 산화 촉매계를 이용하는 산화 방법은 비교적 온화한 조건이더라도 산화 반응이 원활하게 진행된다는 특색이 있다. 반응 온도는 촉매계의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 정도이며 통상, 70 내지 150 ℃ 정도에서 반응하는 경우가 많다. 또한, 아다만탄폴리올을 제조하는 경우, 예를 들면, 온도 40 내지 150 ℃, 특히 60 내지 120 ℃(예를 들면, 70 내지 110 ℃) 정도에서 반응시키면 단시간 내에 아다만탄폴리올이 생성되기 쉽다.
반응은 상압 또는 가압하에 수행할 수 있으며, 가압하에서 반응시키는 경우에는, 통상 1 내지 100 atm(예를 들면, 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 atm 정도인 경우가 많다. 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라서 예를 들면, 30 분 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 36 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 24 시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
[카르복실기 함유 아다만탄 유도체 ]
아다만탄류에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 여러가지 반응을 이용할수 있다. 카르복실기를 효율적으로 생성시키기 위해서는, 상기 산화 반응과 마찬가지로 상기 이미드 화합물(2)을 포함하는 산화 촉매, 또는 이미드 화합물(2)과 조촉매를 포함하는 산화 촉매계의 존재하에, 아다만탄류와 일산화탄소 및 산소를 접촉시키는 카르복실화 방법이 유리하다.
카르복실화 반응에서 사용되는 일산화탄소 또는 산소는, 순수한 일산화탄소 또는 산소일 수 있고, 상기 산화 반응과 마찬가지로 불활성 가스로 희석하여 사용할 수 있다. 또한, 산소원으로서 공기도 사용할 수 있다.
카르복실화 반응에 있어서 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물 및 조촉매의 사용량, 이미드 화합물(2)과 조촉매의 비율은, 각각 상기 산화 반응의 항에서 기재된 사용량의 범위에서 선택할 수 있다.
일산화탄소의 사용량은, 기질 1 몰에 대하여 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 1000 몰)의 범위에서 선택할 수 있어 바람직하게는 과잉 몰이며, 예를 들면, 1.5 내지 100 몰(예를 들면, 2 내지 50 몰), 더욱 바람직하게는 2 내지 30 몰(예를 들면, 5 내지 25 몰)정도이다.
산소의 사용량은 예를 들면, 기질 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면, 0.5 내지 100 몰), 바람직하게는 0.5 내지 30 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 비율은 양 성분이 각각 상기 범위인 한 넓은 범위, 예를 들면, CO/O2= 1/99 내지 99.99/0.01(몰%)정도의 범위에서 선택할수 있으며, 산소에 대하여 일산화탄소를 많이 이용하는 것이 유리하다. C0와 O2의 비율은 통상 CO/O2= 1/99 내지 99/1(몰%)[예를 들면, 10/90 내지 99/1(몰%)]정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 30/70 내지 98/2(몰%), 더욱 바람직하게는 50/50 내지 95/5(몰%), 특히 60/40 내지 90/10(몰%) 정도이다.
또한, 일산화탄소와 산소의 용적 비율은 예를 들면, C0/02=1/99 내지 99. 99/0.01(용적%) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상, 예를 들면, 1/99 내지 99/1(용적%), 바람직하게는 30/70 내지 98/2(용적%), 더욱 바람직하게는 50/50 내지 95/5(용적%), 특히 60/40 내지 90/10(용적%) 정도이다.
카르복실화 반응은, 반응에 불활성인 유기 용매속에서 수행할 수 있다. 유기 용매로서는 상기 산화 반응의 항에서 예시된 유기 용매, 예를 들면, 유기산(예를 들면, 아세트산 등의 카르복실산 등), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들면, 디클로로에탄 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 이미드 화합물(2)를 사용하는 카르복실화 반응은 비교적 온화한 조건에서도 원활하게 진행된다. 반응 온도는, 이미드 화합물과 기질의 종류 등에 따라서 예를 들면, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃(예를 들면, 10 내지 120 ℃), 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ℃(예를 들면, 10 내지 80 ℃) 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 한편, 반응은 상압 또는 가압하에서 수행할 수 있다.
히드록시메틸기 함유 아다만탄 유도체는, 카르복실기 함유 아다만탄 유도체를 수소 또는 수소화 환원제(예를 들면, 수소화 붕소 나트륨-루이스산, 수소화 알루미늄, 수소화 알루미늄리튬, 수소화 트리알콕시알루미늄리튬, 디보란 등)을 사용하여 환원함으로써 얻을 수 있다.
[니트로기 또는 아미노기 함유 아다만탄류]
아다만탄 또는 치환기를 갖는 아다만탄으로의 니트로기의 도입은 통상의 방법, 예를 들면, 니트로화제(예를 들면, 황산과 질산의 혼합산, 질산, 질산 및 유기산(예를 들면, 아세트산 등의 카르복실산), 질산염 및 황산, 오산화 이질소 등)을 이용하는 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 니트로화 방법으로서는, 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물의 존재 또는 부재하에 아다만탄류와 질소 산화물을 접촉시키는 니트로화 방법을 들 수 있다.
상기 질소 산화물은 화학식 NxOy(식 중, X는 1 또는 2의 정수, y는 1 내지 6의 정수임)로 표시할 수 있다.
상기 화학식으로 표시되는 화합물에 있어서 X가 1인 경우, y는 통상 1 내지 3의 정수이며, x가 2인 경우 y는 통상 1 내지 6의 정수이다.
이와 같은 질소 산화물에는, 예를 들면, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3, N2O6등을 예시할 수 있다. 이러한 질소 산화물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 질소 산화물에는 ① 이산화질소(N2O) 및 일산화질소(NO)로부터 선택된 1 종 이상의 질소 화합물과 산소와의 반응에 의해 생성되는 질소 산화물(특히N2O3) 또는 N2O3를 주성분으로서 포함하는 질소 산화물, ② 이산화질소(NO2) 또는 NO2을 주성분으로서 포함하는 질소 산화물이 포함된다.
질소 산화물 N2O3은 N2O 및(또는) NO와 산소와의 반응으로 용이하게 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 반응기 내에 일산화질소와 산소를 도입하여 청색의 액체 N2O3를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때문에, N2O3를 미리 생성시키지 않고, N2O 및(또는) NO와 산소를 반응계에 도입함으로써 니트로화 반응을 할 수 있다.
또한, 산소는 순수한 산소일 수 있고, 불활성 가스(이산화 탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등)로 희석하여 사용할 수 있다. 또한, 산소원은 공기일 수 있다.
다른 형태에 있어서, 질소 산화물 중 이산화질소(NO2)를 이용하면, 산소의 부재하에서도 니트로화 반응이 원활히 진행된다. 그 때문에, NO2를 이용하는 반응계에서는 산소가 반드시 필요하지는 않지만, NO2은 산소와의 존재하에서 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 이미드 화합물의 사용량은 상기 아다만탄류의 산소 산화와 같은 범위에서 선택할 수 있다.
질소 산화물의 사용량은 니트로기의 도입량에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들면, 아다만탄류 1 몰에 대하여 l 내지 50 몰, 바람직하게는 1.5 내지 30 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있으며 통상, 2 내지 25 몰 정도이다.
니트로화 반응은 통상, 반응에 불활성인 유기 용매 중에서 이루어진다. 유기 용매로서는, 상기 산화 반응의 항에서 예시된 용매와 같은 범위에서 선택할 수 있다. 용매로서는, 유기산(예를 들면, 아세트산 등의 카르복실산), 니트릴류(예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들면, 디클로로에탄등)을 사용하는 경우가 많다.
상기 이미드 화합물(2)을 포함하는 촉매를 사용하면, 니트로화 반응은 비교적 온화한 조건에서도 원활히 진행된다. 반응 온도는 이미드 화합물 또는 기질의 종류 등에 따라, 예를 들면, 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 25 내지 125 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 니트로화 반응은 상압 또는 가압하에 수행할 수 있다.
니트로기 함유 아다만탄 유도체를 환원 반응에 제공함으로써 아미노기 함유 아다만탄 유도체를 생성시킬 수 있다. 환원 반응은 통상의 방법, 예를 들면, 환원제로서 수소를 이용하는 접촉 수소 첨가법, 수소화 환원제를 이용하는 환원법 등에 의해 수행할 수 있다.
접촉 수소 첨가법에서는 촉매로서, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 철, 동 등의 금속 단체 또는 이러한 금속 원소를 포함하는 화합물(예를 들면, 산화 백금, 팔라듐 블랙, 팔라듐 탄소, 아크롬산 동 등)을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 아다만탄류(기질) 1 몰에 대하여 통상 0.02 내지 1 몰 정도인 경우가 많다. 또한, 접촉 수소 첨가법에서의 반응 온도는 예를 들면, -20 내지 100 ℃(예를 들면, 0 내지 70 ℃)정도일 수 있다. 수소압은 통상, 1 내지 10 기압인 경우가 많다.
수소화 환원제를 사용하는 환원법에 있어서, 사용되는 수소화 환원제로서는, 예를 들면, 수소화 알루미늄, 수소화 붕소 나트륨, 디보란 등을 들 수 있다. 수소화 환원제의 사용량은 기질 1 몰에 대하여 통상 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 10 몰 정도)인 경우가 많다. 수소화 환원제를 사용하는 환원법에서의 반응 온도는, 통상 0 내지 200 ℃(예를 들면, 0 내지 170 ℃)정도인 경우가 많다.
상기 환원 반응(접촉 수소 첨가법, 수소화 환원제를 사용하는 방법)은 환원 반응에 불활성인 용매(상기 산화 반응의 항에서 예시한 용매, 예를 들면, 카르복실산, 에테르류, 에스테르류, 아미드류 등)의 존재하에 수행할 수 있다.
또한, 산화 반응, 니트로화 반응 또는 환원 반응, 나아가 상기 에스테르화 반응의 전후 또는 반응 과정에서 히드록실기, 히드록시메틸기, 카르복실기, 아미노기는 통상의 방법에 의해 보호기로 보호할 수 있다. 보호기의 이탈는 통상의 방법, 예를 들면, 산, 알칼리, 이온 교환 수지 등을 이용하여 수행할 수 있다.
중합성 아다만탄 유도체(1a), 아다만탄 유도체(1c) 중 염기성기, 산성기를 갖는 화합물은 염을 형성할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기 함유 아다만탄 유도체는 유기염기, 무기염기와의 반응에 의해 염을 형성할 수 있다. 아미노기 함유 아다만탄 유도체는 무기산, 유기산과의 반응에 의해 염을 형성할 수 있다.
또한, 산화 반응 등의 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 방식으로도 수행할 수 있다. 반응 종료후, 반응 생성물은 통상의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 결정, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이들을 조합한 분리 수단으로 용이하게 분리 정제할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
<실시예 1>
(1) 히드록실화
아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드(NHPI) 2 밀리몰, 바나듐아세틸아세토나토 V(AA)30.1 밀리몰, 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하에 85 ℃에서 10시간 교반하여, 아다만탄의 전환율 99 %에서 1-아다만탄올(수율 8 %), 1,3-아다만탄디올(수율 22 %), 1,3,5-아다만탄트리올(수율 33 %) 및 1,3,5,7-아다만탄테트라올(수율 20 %)을 얻었다.
(2) 아크릴로일기 및 보호기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 10 밀리몰, 트리에틸아민 10 밀리몰 및 테트라히드로푸란 40 ㎖을 혼합하고, 이 혼합물에 아크릴산 클로라이드 10 밀리몰을 약 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄을 얻었다.
테트라히드로푸란 30 ㎖에, 1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 5 밀리몰, 아세트알데히드 15 밀리몰 및 p-톨루엔술폰산 1 밀리몰을 첨가하여 30 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액을 산성 조건하에서 농축하고, 디에틸에테르 중에 적하하여 결정화시킴으로써, 하기 화학식으로 표시되는 목적 화합물 1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물)을 얻었다.
(3) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물) 50 중량%과 메타크릴산 메틸 10 중량%와 아크릴산 부틸 20 중량%와 메타크릴산 20 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부를, 중합 개시제(벤조일퍼옥사이드) 5 중량부를 사용하여 유기 용매(톨루엔) 중에서 중합하고, 혼합액에 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 톨루엔에 용해시켜 메탄올로 침전시키는 조작을 반복 정제하여 중량 평균 분자량 약 1.5×104(GPC에 의한 폴리스티렌 환산 분자량)의 공중합체를 얻었다.
<실시예 2>
1,3,5-아다만탄트리올 10 밀리몰, 트리에틸아민 10 밀리몰 및 테트라히드로푸란 40 ㎖을 혼합하고, 이 혼합물에 메타크릴산 클로라이드 10 밀리몰을 약 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합액에 물을 첨가하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 1-메타크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄을 얻었다.
테트라히드로푸란 30 ㎖에, 1-메타크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 5 밀리몰, 아세트알데히드 15 밀리몰 및 p-톨루엔술폰산 1 밀리몰을 첨가하여 30 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합액을 산성 조건하에서 농축하고, 디에틸에테르중에 적하하여 결정화시킴으로써, 하기 화학식으로 표시되는 목적 화합물 1-메타크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물)을 얻었다.
1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물) 대신에, 얻어진 1-메타크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물)을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 중합 공정과 동일하게 중합하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 3>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 10 밀리몰, NHPI 1 밀리몰, Co(AA)20. 005 밀리몰을 아세트산 25 ㎖ 중에 넣고, 혼합 가스(2 L의 일산화탄소와 0.5 L의 산소의 혼합 가스; 압력: 5 ㎏/㎠)를 봉입한 가스팩을 반응기에 접속하여 60 ℃에서 6시간 교반하여 1,3,5-아다만탄트리올의 전환율 99 %에서 1-카르복시-3,5,7-아다만탄트리올(수율 80 %)을 얻었다.
(2) 에스테르화 및 보호기의 도입
1-카르복시-3,5,7-아다만탄트리올 1 밀리몰과 아크릴산 2-히드록시에틸 2.5 밀리몰을 사용하여 톨루엔 중에서 반응시켜 1-아크릴로일옥시에톡시카르보닐-3,5,7-아다만탄트리올을 얻었다. 테트라히드로푸란 30 ㎖에 1-아크릴로일옥시에톡시카르보닐-3,5,7-아다만탄트리올 5 밀리몰, 아세트알데히드 25 밀리몰 및 p-톨루엔술폰산 1 밀리몰을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 아세탈화하여 하기 화학식으로 표시되는 목적 화합물 1-아크릴로일옥시에톡시카르보닐-3,5,7-트리(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물)을 얻었다.
(3) 중합
1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄 대신에, 1-아크릴로일옥시에톡시카르보닐-3,5,7-트리(1-히드록시에톡시)아다만탄을 이용하는 것 외에는 실시예 1의 중합 공정과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 4>
(1) 히드록시메틸화
질소 분위기하에, 수소화 알루미늄리튬 15 밀리몰을 테트라히드로푸란(THF) 15 ㎖에 현탁시키고, 빙욕을 이용하여 액체 온도를 10 ℃ 이하로 유지하면서 실시예 3의 방법으로 얻어진 1-카르복시-3,5,7-아다만탄트리올 10 밀리몰을 서서히 첨가하였다. 실온으로 복귀시킨 후 16시간 환류하여 1-히드록시메틸-3,5,7-아다만탄트리올을 얻어졌다.
(2) 에스테르화 및 보호기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에 1-히드록시메틸-3,5,7-아다만탄트리올을 사용하는 것 이외는, 실시예 1의 에스테르화 및 보호기의 도입 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시메틸-3,5,7-트리(1-히드록시에톡시)아다만탄을 얻었다.
(3) 중합
1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄 대신에, 1-아크릴로일옥시메틸-3,5,7-트리(1-히드록시에톡시)아다만탄을 사용하는 것 외에는, 실시예 1의 중합 공정과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 5>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에 아다만탄을 이용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1,3-디카르복시아다만탄을 얻었다.
(2) 보호기의 도입 및 히드록실화
산성하에서 이소부텐을 사용하는 통상법에 의해 1,3-디카르복시아다만탄 10 밀리몰을 t-부톡시화하여 1,3-디(t-부톡시카르보닐)아다만탄을 얻었다.
얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)아다만탄 10 밀리몰, NHPI 2 밀리몰, 코발트아세틸아세토나토 Co(AA)20.1 밀리몰, 아세트산 25 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하에 75 ℃에서 6시간 교반하여 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-히드록시아다만탄을 얻었다.
(3) 에스테르화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-히드록시아다만탄을 사용하고, 아크릴산 로라이드와 반응시키는 것 외에는, 실시예 1의 에스테르화 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물) 대신에, 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 중합 공정과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 6>
아크릴산 클로라이드 대신에, 메타크릴산 클로라이드를 사용하는 것 외에는 실시예 5의 에스테르화 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물) 대신에, 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 중합 공정과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 7>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-아다만탄디올을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1,3-디히드록시-5-카르복시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-디히드록시-5-카르복시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정(2)와 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-카르복시아다만탄을 얻었다.
(3) 에스테르화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-카르복시아다만탄을 실시예 5의 보호기의 도입 공정과 동일하게 하고, 산성하에 이소부텐을 사용하는 방법에 의해 t-부톡시화하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-t-부톡시카르보닐 아다만탄 95 중량부와, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5 중량부를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 10 중량% 용액을 제조하였다. 이 용액을 60 ℃에서 5시간 가열함으로써 중합하고, 중합체를 메탄올을 이용하여 침전시켰다. 메탄올을 사용하는 재침전 조작에 의해 얻어진 중합체를 정제하여 중량 평균 분자량이 약 15,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 8>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1-아다만탄올을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1-히드록시-3,5-디카르복시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1-히드록시-3,5-디카르복시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정(2)과 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3,5-디카르복시아다만탄을 얻었다.
(3) 에스테르화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3,5-디카르복시아다만탄을 실시예 5의 보호기 도입 공정과 동일하게 하고, 산성하에 이소부텐을 이용하는 방법에 의해 t-부톡시화하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-카르복시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3-카르복시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여, 중량 평균 분자량이 약 22,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 9>
(1) 아세탈화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 55 밀리몰, 아세토알데히드 7 밀리몰을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 보호기의 도입 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물)을 얻었다.
(2) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-(1-히드록시에톡시)아다만탄을, 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량 평균 분자량이 약 13,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 10>
(1) 중합
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-아다만탄디올을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동이하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄을 얻었다. 이 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 50 몰%와, 실시예 5에서 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량 평균 분자량이 약 11,000이며, 하기의 단위를 갖는공중합체를 얻었다.
<실시예 11>
(1) 중합
실시예 1에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 50 몰%와, 실시예 5에서 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여, 중량 평균 분자량이 약 8,000이며, 하기의 단위를 갖는 공중합체를 얻었다.
<실시예 12>
(1) 중합
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 50 몰%와 실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 1-아크릴로일옥시-3-(t-부톡시카르보닐)아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량평균 분자량이 약 10,000이며, 하기의 단위를 갖는 공중합체를 얻었다.
<실시예 13>
(1) 히드록실화
아다만탄 대신에 1,3-디메틸아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 히드록실화 공정과 동일하게 하여 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정과 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄을 얻었다.
<실시예 6>
아크릴산 클로라이드 대신에, 메타크릴산 클로라이드를 사용하는 것 외에는 실시예 5의 에스테르화 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물) 대신에, 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 중합 공정과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 7>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-아다만탄디올을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1,3-디히드록시-5-카르복시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-디히드록시-5-카르복시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정(2)와 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-카르복시아다만탄을 얻었다.
(3) 에스테르화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-카르복시아다만탄을 실시예 5의 보호기의 도입 공정과 동일하게 하고, 산성하에 이소부텐을 사용하는 방법에 의해 t-부톡시화하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-t-부톡시카르보닐 아다만탄 95 중량부와, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5 중량부를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 10 중량% 용액을 제조하였다. 이 용액을 60 ℃에서 5시간 가열함으로써 중합하고, 중합체를 메탄올을 이용하여 침전시켰다. 메탄올을 사용하는 재침전 조작에 의해 얻어진 중합체를 정제하여 중량 평균 분자량이 약 15,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 8>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1-아다만탄올을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1-히드록시-3,5-디카르복시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1-히드록시-3,5-디카르복시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정(2)과 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3,5-디카르복시아다만탄을 얻었다.
(3) 에스테르화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3,5-디카르복시아다만탄을 실시예 5의 보호기 도입 공정과 동일하게 하고, 산성하에 이소부텐을 이용하는 방법에 의해 t-부톡시화하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-카르복시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3-카르복시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여, 중량 평균 분자량이 약 22,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 9>
(1) 아세탈화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 55 밀리몰, 아세토알데히드 7 밀리몰을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 보호기의 도입 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물)을 얻었다.
(2) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-(1-히드록시에톡시)아다만탄을, 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량 평균 분자량이 약 13,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 10>
(1) 중합
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-아다만탄디올을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동이하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄을 얻었다. 이 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 50 몰%와, 실시예 5에서 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량 평균 분자량이 약 11,000이며, 하기의 단위를 갖는공중합체를 얻었다.
<실시예 11>
(1) 중합
실시예 1에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 50 몰%와, 실시예 5에서 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여, 중량 평균 분자량이 약 8,000이며, 하기의 단위를 갖는 공중합체를 얻었다.
<실시예 12>
(1) 중합
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 50 몰%와 실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 1-아크릴로일옥시-3-(t-부톡시카르보닐)아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량평균 분자량이 약 10,000이며, 하기의 단위를 갖는 공중합체를 얻었다.
<실시예 13>
(1) 히드록실화
아다만탄 대신에 1,3-디메틸아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 히드록실화 공정과 동일하게 하여 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정과 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄을 얻었다.
<실시예 6>
아크릴산 클로라이드 대신에, 메타크릴산 클로라이드를 사용하는 것 외에는 실시예 5의 에스테르화 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
1-아크릴로일옥시-3,5-디(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물) 대신에, 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-메타크릴로일옥시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 중합 공정과 동일하게 하여 공중합체를 얻었다.
<실시예 7>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-아다만탄디올을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1,3-디히드록시-5-카르복시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-디히드록시-5-카르복시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정(2)와 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-카르복시아다만탄을 얻었다.
(3) 에스테르화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-카르복시아다만탄을 실시예 5의 보호기의 도입 공정과 동일하게 하고, 산성하에 이소부텐을 사용하는 방법에 의해 t-부톡시화하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-t-부톡시카르보닐 아다만탄 95 중량부와, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5 중량부를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해하여 10 중량% 용액을 제조하였다. 이 용액을 60 ℃에서 5시간 가열함으로써 중합하고, 중합체를 메탄올을 이용하여 침전시켰다. 메탄올을 사용하는 재침전 조작에 의해 얻어진 중합체를 정제하여 중량 평균 분자량이 약 15,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 8>
(1) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1-아다만탄올을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1-히드록시-3,5-디카르복시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1-히드록시-3,5-디카르복시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정(2)과 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3,5-디카르복시아다만탄을 얻었다.
(3) 에스테르화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3,5-디카르복시아다만탄을 실시예 5의 보호기 도입 공정과 동일하게 하고, 산성하에 이소부텐을 이용하는 방법에 의해 t-부톡시화하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-카르복시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 얻었다.
(4) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3-카르복시-5-t-부톡시카르보닐아다만탄을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여, 중량 평균 분자량이 약 22,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 9>
(1) 아세탈화 및 보호기의 도입
1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 55 밀리몰, 아세토알데히드 7 밀리몰을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 보호기의 도입 공정과 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-(1-히드록시에톡시)아다만탄(아세탈화물)을 얻었다.
(2) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5-(1-히드록시에톡시)아다만탄을, 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량 평균 분자량이 약 13,000인 중합체를 얻었다.
<실시예 10>
(1) 중합
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-아다만탄디올을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동이하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄을 얻었다. 이 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 50 몰%와, 실시예 5에서 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량 평균 분자량이 약 11,000이며, 하기의 단위를 갖는공중합체를 얻었다.
<실시예 11>
(1) 중합
실시예 1에서 얻어진 1-아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄 50 몰%와, 실시예 5에서 얻어진 1,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-아크릴로일옥시아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여, 중량 평균 분자량이 약 8,000이며, 하기의 단위를 갖는 공중합체를 얻었다.
<실시예 12>
(1) 중합
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 1-아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄 50 몰%와 실시예 5와 동일하게 하여 얻어진 1-아크릴로일옥시-3-(t-부톡시카르보닐)아다만탄 50 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여 중량평균 분자량이 약 10,000이며, 하기의 단위를 갖는 공중합체를 얻었다.
<실시예 13>
(1) 히드록실화
아다만탄 대신에 1,3-디메틸아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 히드록실화 공정과 동일하게 하여 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄을 얻었다.
(2) 아크릴로일기의 도입
1,3,5-아다만탄트리올 대신에 1,3-디메틸-5,7-디히드록시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정과 동일하게 하여 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄을 얻었다.
(3) 카르복실화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에, 1,3-디메틸아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 카르복실화 공정(1)과 동일하게 하여 1,3-디메틸-5-카르복시-아다만탄을 얻었다.
(4) 보호기의 도입 및 히드록실화
1,3-디카르복시아다만탄 대신에 1,3-디메틸-5-카르복시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 4의 보호기 도입 및 히드록실화 공정과 동일하게 하여 1,3-디메틸-5-카르복시-7-히드록시아다만탄을 얻었다. 얻어진 1,3-디메틸-5-카르복시-7-히드록시아다만탄을 실시예 4의 보호기 도입 및 히드록실화 공정과 동일하게 하여 1-3-디메틸-5-(t-부톡시카르보닐)-7-히드록시아다만탄을 얻었다.
(5) 아크릴로일화
1,3,5-아다만탄트리올 대신에 1,3-디메틸-5-(t-부톡시카르보닐)-7-히드록시아다만탄을 사용하는 것 외에는 실시예 1의 아크릴로일기의 도입 공정과 동일하게 하여 1,3-디메틸-5-(t-부톡시카르보닐)-7-아크릴로일옥시아다만탄을 얻었다.
(6) 중합
얻어진 1-아크릴로일옥시-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄 40 몰%와 1,3-디메틸-5-(t-부톡시카르보닐)-7-아크릴로일옥시아다만탄 60 몰%의 단량체 혼합물을 실시예 7의 중합 공정과 동일하게 중합하여, 중량 평균 분자량이 약 7,000이며 하기의 단위를 갖는 공중합체를 얻었다.
[포토레지스트용 수지 조성물]
실시예 1 내지 13에서 얻어진 각각의 중합체 100 중량부와, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티몬 1O 중량부를 용매(디메틸포름아미드(DMF))와 혼합하여 중합체농도 17 중량%의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 이 포토레지스트용 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅에 의해 도포하여 두께 1.O ㎛의 감광층을 형성하였다. 포트플레이트상에서 온도 100 ℃에서 150초간 프리베이크한 후, 파장 247 nm의 KrF 엑시머레이저를 사용하여 마스크를 개재하고, 중합체의 종류에 따라 5 내지 50 mJ/㎠의 범위에서 적절한 조사량을 선택하여 노광한 후, 온도 100 ℃에서 60초간 포스트베이크를 수행하였다. 이어서, 0.3몰/L의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 60초간 현상하고, 순수한 물로 린스함으로써 각각 0.5 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 광조사에 의해 가용화할 수 있어 미세한 패턴을 형성하는 데 유용하다. 또한, 아다만탄 골격을 가지고 있어 내에칭성이 높고 간단한 조성으로 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1b로 표시되는 포토레지스트 아다만탄계 단량체.
    [화학식 1b]
    식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 또는 히드록실기를 나타내지만, R12, R13및 R14중 적어도 하나는 히드록실기이고, X는 연결기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X가 에스테르 결합인 것인 포토레지스트 아다만탄계 단량체.
  3. 제1항에 있어서,
    1-(메타)아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄,
    1-(메타)아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄,
    1-(메타)아크릴로일옥시-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄, 또는
    1-(메타)아크릴로일옥시-3,5,7-트리히드록시아다만탄인 것인 포토레지스트 아다만탄계 단량체.
  4. 제1항의 단량체에 상응하는 단위를 갖는 중합체.
  5. 하기 화학식 1b로 표시되는 단량체에 상응하는 단위를 갖는 중합체 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 수지 조성물.
    [화학식 1b]
    식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12, R13및 R14는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 또는 히드록실기를 나타내지만, R12, R13및 R14중 적어도 하나는 히드록실기이고, X는 연결기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.
  6. 기재에 형성된 제5항의 포토레지스트 수지 조성물을 포함하는 도막에 소정의패턴으로 노광하고 현상하여 패턴을 형성하는 방법.
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