KR20040007511A - 이산화티타늄 나노분말의 플라즈마 합성 및 분말 도핑과표면 개질 공정 - Google Patents

이산화티타늄 나노분말의 플라즈마 합성 및 분말 도핑과표면 개질 공정 Download PDF

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Abstract

금속 화합물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정 및 장치가 제공된다. 특히, TiCl4로부터 TiO2나노분말의 합성공정 및 장치가 개시된다. 금속 화합물 증기는 전기적으로 유도된 RF 주파수 플라즈마에서 산화 가스와 반응하여 금속 산화물 증기를 형성한다. 금속 산화물 증기는 입자 성장을 중지하여 실질적으로 감소된 입자의 금속 산화물 입자를 형성하는 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 사용하여 냉각된다.이 금속 화합물 증기는 또한 도핑제와 반응할 수 있어 도프된 금속 산화물 나노분말을 생산한다. 부가적으로, 코팅된 금속 산화물의 인라인 합성을 위한 공정 및 장치가 개시되고, 여기서 금속 산화물 입자는 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역에서 냉각된 후 표면 처리제로 도포된다.

Description

이산화티타늄 나노분말의 플라즈마 합성 및 분말 도핑과 표면 개질 공정{Plasma synthesis of titanium dioxide nanopowder and powder doping and surface modification process}
도막에 빛-산란 특성을 부여하는 안료는 일반적으로 백색, 또는 감추어진 안료로 알려져있다. 이들은 그의 높은 굴절지수로 인해 모든 파장의 빛을 산란함에 의해 이것이 인간의 눈에 백색으로 인지되도록하는 작용을 한다. 가장 폭넓게 사용되는 백색 안료는 이산화티타늄(TiO2)으로, 삼 변형으로 또는 결정구조로 금홍석, 아나타제 또는 브루카이트에 존재하는 다형태의 기질이다. 단지 아나타제 및 금홍석 변형 만이 기술적으로 또는 상업적으로 주목된다.
안료 기재로 이산화티타늄에 대한 높은 수요는 높은 굴절 지수와 우수한 가공비용의 조합에 의한 것이다. 부가적으로, 안료 기재로 이산화티타늄은 높은 독성을 가지고 물과 접촉할 때 주위로 쉽게 방출되는 리드 카보네이트와 같은 초기 백색 안료와 같이 동일한 환경적 고려로부터 자유롭다.
이산화티타늄의 아나타나제 형태는 낮은 굴절지수를 가지고 일반적으로 도료 안료로서 보다 덜 바람직한 금홍석보다 내구성이 더 적다. 그러나, 아래에 나타나는 바와 같이, 낮은 굴절지수 및 낮은 내구성 양자는 몇가지 적용에서 아주 바람직하다.
비록 이산화티타늄에 대한 가장 중요한 용도가 안료이지만, 이 물질은 사실 색상이 없다. 이 특별한 특성을 숨기기 위해, 이산화티타늄는 먼저 바람직한 입자 크기로 가공되어야 한다. 예를 들어, 안료로의 적용을 위해서는 입자 크기는 약 0.3미크론 또는 가시광선의 파장의 절반으로 되어야 한다.
안료로서 그의 뛰어난 특성외에도, 이산화티타늄는 유전체 특성, 높은 지외선 흡수 및 높은 안정성을 가져 전자-세라믹, 유리 및 절연체와 같은 특정한 적용에 사용될 수 있다.
이산화티타늄 안료는 폴리에스테르, 비스코스 및 레이욘과 같은 인조 섬유에 조금 사용된다. 인조 섬유가 바람직하지 못한 광택과 투명한 외양을 가지기 때문에, 이 안료가 섬유를 밝게하고 섬유의 광택을 감소하기 위해 스피닝(spinning) 공정 중에 섬유에 합체된다. 이러한 적용을 위해, 아나타제 형태가 금홍석 변형태 보다 보다 자연스러운 백색톤을 가지고 또한 덜 마찰적이기 때문에 매우 바람직하다. 섬유를 잦는 공정이 매우 섬세하고 섬유에 이산화티타늄의 금홍성 형태의 부가에의해 나쁜 영향을 받게될 것이기 때문에 이 후자의 특성은 매우 중요하다. 한편으로, 아나타제는 태양광에 노출될 때 인조 섬유의 빠른 분해를 가져오는 자외선 조사에 의해 활성화되는 광촉매이다.
이산화티타늄는 또한 플라스틱에 불투명성 및 밝기를 부가하기 위해 사용된다. 불투명성과 높은 밝기는 많은 플라스틱의 빈약한 자연스런 색상을 커버하는데 도움을 준다. 부가적으로, 몇 등급의 이산화티타늄은 프라스틱의 노화를 가속화할 수 있는 자외선 광을 흡수한다.
부가적으로, 이산화티타늄은 밝기 및 불투명성을 고양하기 위해 제지 제조공정에 펄프에 충진제로 부가된다. 예를 들어, 이는 아주 불투명한 가벼운 중량의 종이의 제조를 가능하게 한다. 이 적용을 위해, 아나타제 형태의 이산화티타늄이 바람직하다,
이산화티타늄을 제조하기 위해서는, 티타늄 원이 요구된다. 비록 티타늄이 지구상의 지각에서 발견된 원소 가운데 아홉번째로 풍부한 것이지만, 이것이 순수한 상태로는 결코 발견되지 않는다. 더욱이, 이것은 광물인 일메나이트(ilmenite; FeTiO3), 금홍석(TiO2) 또는 스펜(sphene; CaO-TiO2-SiO2)에서 산화물로 존재한다.
이산화티타늄 안료의 생산은 두 단계의 과정으로 된다. 제 일 단계는 원석을 정제하는 것이고, 기본적으로 세정단계이다. 이것은 유리제로서 황산을 사용하는 설페이트 공정 뿐 아니라 유리제로서 염소를 사용하는 크로라이드 공정에 의해 달성될 수 있다.
설페이트 공정에서, 티타늄을 포함한 원석은 황산에 용해되어, 티타늄, 철 및 기타 금속 설페이트의 용액을 생성한다. 화학적 환원, 정제, 침전 수세 및 정량을 포함하는 일련의 단계를 통해, 안료 사이즈 TiO2가 생산된다.
대안적으로, 크로라이드 공정은 고온, 무수의 증기성 상태 반응을 포함한다. 티타늄 원석은 감압 하에서 염소가스와 반응하여 사염화티타늄(TiCl4) 및 바로 제거되는 염화 불순물을 얻는다. 고도로 정제된 TiCl4은 그런 다음 높은 온도에서 산화되어 중간체 TiO2를 생산한다. 크로라이드 공정에서 산화단계는 입자 크기 분포와 결정의 형태를 조절할 수 있게 하여, 높은 품질의 안료 등급 TiO2를 생산하는 것을 가능하게 한다.
크로라이드 공정은 쓰레기 처리 설비의 관점에서 제조자의 측면에서 설페이트 공정 보다 근원적으로 깨끗하고 보다 적은 투자를 요한다. 부가적으로, 크로라이드 공정을 사용하여 생산된 이산화티타늄은 일반적으로 고순도의 것이고, 보다 내구성의 것이며 좁은 입자 크기 분포를 가져 밝기, 광택 및 불투명성을 개선한다.
상술된 바와 같이, 크로라이드 공정은 이산화티타늄을 생산하기 위해 고온의 산소와 반응되어진 후 사염화티타늄 액체가 증기화되고 과가열되는 고온이고 무수의 증기성 상태 반응을 포함한다. 과가열화와 연속하는 반응상은 반응물이 내화성의 열교환기 및 조합에 의해 가열되는 내화공정에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로는, 일산화탄소가 정제되어질 수 있고 그리고 나서 사염화티타늄 및 산화제와 혼합되고 나서 혼합물은 제어된 연소를 당한다. 마지막으로, 사염화티타늄은 고온의 프라즈마 불 꽃에서 산화제와 같이 증기화될 수 있다. 이 마지막 방법은 가장 유효한 것으로 입증되었다.
다수의 기술적 접근이 프라즈마를 발생하는데 이용되어질 수 있다. 프라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 워킹(working) 가스를 통과하고 이에 의해 아크 방전이 이 사이를 통과할 때 가스를 이온화함에 의해 발생되어질 수 있다.
대안적으로, 워킹 가스는 높은 주파수 정전기장을 통해 통과되어질 수 있다. 마지막으로, 워킹 가스는 높은 주파수 유도 코일을 통해 통과되어질 수 있고 이에 의해 전자기장이 가스가 코일 내를 통과할 때 가스를 이온화한다.
높은 주파수 유도를 통해 워킹 가스를 통과함에 의해 형성한 플라즈마 불꽃 내에서 사염화티타늄의 산화를 통한 안료 등급의 이산화티타늄의 합성은 이 기술분야에 잘 알려져 있고 페인트 산업에서 이런 분말의 상업적 생산을 위해 얼마동안 산업적으로 사용되어 왔다.
전통적으로, 이 경우에 수득된 생산물은 0.2 내지 2.0마이크로미터 또는 그 이상의 범위의 입자 크기를 갖는 상대적으로 큰 불투명성 입자로 구성된다. 이런 분말은 광범위한 페인트의 생산 및 표면 변형 코팅을 위한 기초 물질로 사용된다.
자외선 보호 및 선스크린(sunscreen) 산업을 포함하는 광범위한 적용 뿐 아니라 유익한 촉매 발전을 위해 나노미터 범위의 보다 미세한 분말을 수득하는데 관심이 있어왔다. 그러나, 대량의 이산화티타늄 나노분말을 생산하기 위한 공정의 발전을 이루기는 어렵다고 입증되었다. 그 주요한 장애는 분말의 크기의 분포에서 이런 중요한 감소를 달성하고 그의 화학적 및 표면 특성을 조절하는 방법이다.
본 발명은 금속 함유 분말의 합성 공정 및 그 장치에 관한 것이다. 배타적이지는 않지만 특히, 본 발명은 급속 냉각에 따른 전기적으로 유도된 프라즈마를 통해 증기상태에서 사염화티타늄의 산화에 의한 나노크기의 이산화티타늄 입자의 합성에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 결정 구조 및/또는 그 표면 특성을 개변하기 위한 금속 함유 분말의 인라인 도핑을 위한 기술을 제공한다.
도 1은 금속 산화물 나노분말의 생산을 위한, 본 발명에 따른 장치의 개략도이고,
도 2는 금속 산화물 나노분말의 생산을 위한, 본 발명에 따른 도 1의 장치의 2-2선 단면도이고,
도 3은 도프된 및 비처리된 TiO2나노분말의 존재하에 물에서 페놀의 광촉매적 분해를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 금속 산화물 나노분말의 생산을 위한 공정을 제공함에 의해 상기 제한을 해결한다.
특히, 본 발명에 따라 금속 화합물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성을 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 금속 화합물 증기를 반응 온도로 하는 단계, 반응 온도에서 금속 화합물 증기를 산화 가스와 반응하여 금속 산화물 증기를 생성하는 단계, 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계 및 소화 영역에서 금속 산화물 증기를 냉각함에 의해 금속 산화물 나노분말을 생산하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 과정은 조절된 입자 크기 분포와 표면 반응성을 갖는 금속 산화물 나노분말을 생산할 수 있게 한다.
또한, 본 발명에 따라 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성을 위한 공정이 제공된다. 이 공정은 금속 염화물 증기를 반응 온도로 하는 단계, 상기 반응 온도에서 금속 염화물 증기를 산화 가스와 반응하여 금속 산화물 증기를 생성하는 단계, 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계 및 상기 소화 영역에서 금속 산화물 증기를 냉각함에 의해 금속 산화물 나노분말을 생산하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 소화 영역으로부터 금속 산화물 나노분말을 수거하는 단계가 부가적으로 제공된다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면:
ㆍ금속 염화물 증기를 반응 온도로 하는 단계는 플라즈마 생성 단계와 상기 반응 온도에서 금속 염화물 증기를 생산하기 위해 상기 플라즈마로 금속 염화물을 사입하는 단계를 포함한다.
ㆍ상기 플라즈마로 금속 염화물을 사입하는 단계는 축상으로 또는 방사상으로 상기 금속 염화물을 플라즈마의 중앙에 또는 플라즈마 꼬리 불꽃으로 주입하는 것을 포함한다.
ㆍ금속 염화물 증기를 산화 가스와 반응하는 단계는 산화 가스를 플라즈마로 주입하는 것을 포함한다.
부가적으로, 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면 상기 금속 염화물을 플라즈마로 주입하기에 앞서 도핑(doping) 제를 상기 금속 염화물과 혼합하는 단계가 제공된다.
더욱이 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면 상기 금속 염화물 증기를 산화 가스와 반응하는 단계는 금속 염화물이 산화 가스와 반응된 후 플라즈마 안으로 도핑제를 주입하는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면 상기 금속 산화물 나노분말을 도핑제로 코팅하는 부가적인 단계가 제공된다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계는 플라즈마로 소화 가스를 주입하는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면 플라즈마 안으로 소화 가스를 주입하는단계는 방사상 및 접선방향의 성분 양자를 갖는 각 방향으로 상기 소화 가스의 제트(jets)를 생성하여 이에 의해 소화 가스의 소용돌이치는 흐름을 형성하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명은 유익하기로는 금속 산화물 나노분말의 제조법 및 적절한 도핑제로 처리된 금속 산화물 나노분말을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성에 대한 공정이 제공된다. 상기 공정은 TiCl4증기를 반응 온도로 하는 단계, 가열된 TiCl4증기를 산소와 반응하여 TiO2증기를 생성하는 단계, 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계 및 상기 소화 영역에서 TiO2증기를 냉각함에 의해 TiO2나노분말을 생산하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 과정은 유익하기로는 TiO2나노분말의 생산을 제공한다.
바람직한 실시형태에 따르면, TiCl4증기를 반응 온도로 하는 단계는 플라즈마를 생산하는 것과 상기 반응온도에서 TiCl4증기를 생산하기 위해 플라즈마 안으로 TiCl4를 주입하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면:
ㆍ플라즈마 안에 상기 TiCl4를 주입하기에 앞서 도핑제를 TiCl4와 혼합하는 부가적인 단계가 제공되고;
ㆍ상기 TiCl4증기가 산소와 반응된 후 플라즈마에 도핑제를 주입하는 부가적인 단계가 제공되고; 및
ㆍ도핑제로 TiO2나노분말을 도포하는 부가적인 단계가 제공된다.
부가적으로, 더욱 바람직한 실시형태에 따르면, 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계는 플라즈마에 소화 가스를 주입하는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면 플라즈마 안으로 소화 가스를 주입하는 단계는 방사상 및 접선방향의 성분 양자를 갖는 각 방향으로 상기 소화 가스의 제트를 생성하여 이에 의해 소화 가스의 소용돌이치는 흐름을 형성하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명은 유익하기로는 TiO2나노분말의 제조법 및 적절한 도핑제로 처리된 TiO2나노분말을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 염화물 증기 및 도핑제로부터 도프된 금속 산화물의 인라인(inline) 합성에 대한 공정이 제공된다. 상기 공정은 금속 염화물 증기를 반응 온도로 하는 단계, 금속 염화물 증기를 산화 가스와 반응하여 금속 산화물 증기를 생성하는 단계, 크게 소용돌이치는 강한 산물 가스 소화 영역을 생성하는 단계, 상기 소화 영역에서 금속 산화물 증기를 냉각함에 의해 금속 산화물 입자를 생산하는 단계 및 도핑제로 금속 산화물 입자를 코팅함에 의해 도프된 금속 산화물을 생산하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면 도핑제 또는 표면처리는 두 그룹의 물질 중 하나로부터 선택된다. 첫번째는, 여기에 제한되지는 않지만 사염화실리콘 또는 염화아연 등과 같은 금속 또는 휘발성 금속 화합물로 구성된다. 두번째는 메틸 메틸아크릴레이트(MMA)와 같은 유기성 단량체, 테프론 또는 디에틸 징크 및 클로로플루오로카본과 같은 것으로 구성된다.
따라서, 본 발명의 공정은 유익하기로는 도프된 금속 산화물 분말의 제조법에 대해 제공하고 이에 의해 도프된 금속 산화물 분말은 분말이 냉각된 후 인라인으로 수행된다.
또한, 본 발명에 따르면, TiCl4및 도핑제로부터 도프된 TiO2의 인라인 합성에 대한 공정이 제공된다. 상기 공정은 TiCl4를 반응 온도로 하는 단계, 가열된 TiCl4를 산소와 반응하여 TiO2증기를 생성하는 단계, 크게 소용돌이치는 강한 산물 가스 소화 영역을 생성하는 단계, 상기 소화 영역에서 TiO2입자를 생산하기 위해 TiO2증기를 냉각하는 단계 및 도핑제로 TiO2입자를 코팅함에 의해 도프된 TiO2을 생산하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 과정은 유익하기로는 도프된 TiO2나노분말의 생산을 제공하고 이에 의해 TiO2분말의 토핑이 분말이 냉각된 후 인라인으로 수행된다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 화합물 증기로부터 금속 산화물 나노분말을 합성하는 장치가 제공된다. 이 장치는 다음의 요소를 포함한다:
ㆍ금속 화합물 증기를 반응온도로 하기 위한 플라즈마
ㆍ금속 산화물 증기를 생산하기 위해 금속 화합물 증기가 반응온도에서 산화 가스와 그 내부에서 반응하는 반응조, 및
ㆍ개개 입자의 핵형성을 증가하고 금속 산화물 입자의 성장을 막기 위해 플라즈마 아래에 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단.
소화 영역은 금속 산화물 증기를 냉각하여 금속 산화물 나노분말을 생산한다. 부가적으로, 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단은 소화 가스가 높은 속력으로 주입되는 다수의 실질적으로 동평면의 미세 소화 가스 노즐을 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 합성 장치의 반응조는 실질적으로 실린더형이다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 크게 소용돌이치는 소화 영역을 위해 제공하는 미세 소화 가스 노즐은 반응조의 주위에 동등하게 이격된다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 크게 소용돌이치는 소화 영역을 위해 제공하는 미세 소화 가스 노즐은 방사상 또는 접선 성분을 갖는 각 방향으로 향한다.
따라서, 본 발명의 장치는 유익하기로는 금속 화합물 증기로부터 금속 산화물 나노분말을 합성하기 위해 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 화합물 증기 및 도핑제로부터 도프된 금속 산화물 나노분말을 합성하는 장치가 제공된다. 이 장치는 다음의 요소를 포함한다:
ㆍ금속 화합물 증기 및 도핑제를 반응온도로 하기 위한 플라즈마
ㆍ도프된 금속 산화물을 생산하기 위해 금속 화합물 증기 및 도핑제가 반응온도에서 산화 가스와 그 내부에서 반응하는 반응조, 및
ㆍ플라즈마 아래에 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단.
소화 영역은 도프된 금속 산화물 증기를 냉각하여 도프된 금속 산화물 나노분말을 생산한다. 더욱이, 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단은 소화 가스가 높은 속력으로 주입되는 다수의 실질적으로 동평면의 미세 소화 가스 노즐을 포함한다.
마지막으로, 또한 본 발명에 따르면, 금속 화합물 증기 및 도핑제로부터 도프된 금속 산화물의 인라인 합성을 위한 장치가 제공된다. 이 장치는 다음의 요소를 포함한다:
ㆍ금속 화합물 증기를 반응온도로 하기 위한 플라즈마
ㆍ금속 산화물 증기를 생산하기 위해 금속 화합물 증기 및 도핑제가 반응온도에서 산화 가스와 그 내부에서 반응하는 반응조,
ㆍ여기서 금속 산화물 입자를 생산하는 금속 산화물 증기를 냉각하는 플라즈마 아래에 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단, 및
ㆍ도핑제로 금속 산화물 입자를 코팅하기 위한 인라인 도핑 유닛.
크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단은 소화 가스가 높은 속력으로 주입되는 다수의 실질적으로 동평면의 미세 소화 가스 노즐을 포함한다. 부가적으로, 도핑 유닛은 도핑제가 이를 통해 금속 산화물 입자로 주입되는 도핑제 주입 인렛(inlet)과 도핑제의 소스를 포함하고 이에 의해 도프된 금속 산화물이 생성된다.
따라서, 본 발명의 장치는 또한 유익하기로는 금속 화합물 증기로부터 도프된 금속 산화물 분말을 합성하기 위해 제공되고, 이에 의해 도프된 금속 산화물이 분말이 냉각된 후 인라인으로 수행된다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 이점 및 특징은 다음의 첨부도면을 참고로 보다 바람직한 실시형태에 대해 비제한적인 상세한 설명에 의해 보다 명백히 될 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 이산화티타늄 나노분말은 사염화티타늄을 반응 온도로 플라즈마를 사용하여 가열, 얻어진 사염화티타늄 증기를 산화 가스와 반응하여 이산화티타늄 증기를 생성하고 그리고 급히 이산화티타늄 증기를 냉각함에 의해 제조된다.
다음은 도면을 참고로 하면, 도 1은 반응기2와 필터 유닛4를 도시한다. 반응기2는 상단이유도 플라즈마 제트 어셈블리10에 의해 둘러싸인 수직으로 배치된 실린더형 실(室)부8을 포함하는 밀폐된 반응조6를 포함한다. 봉인된 반응조6은 또한 수직으로 배치된 실린더형 실(室)부8의 하부에 꼬깔형 실(室)부12를 포함한다. 이 꼬깔형 실(室)부12는 이산화티타늄 나노분말을 수용하는 영역14를 한정한다.
유도 플라즈마 제트 어셈블리10은 실린더형 반응성 혼합조16과 상기 혼합조16 주위에 동축으로 유도 코일18을 포함한다. 사염화티타늄을 가열하기 위해 사용된 플라즈마20은 워킹 가스로 언급된 가스를 높은 주파수, 예를 들어 RF 주파수 전자기장을 통해 통과함에 의해 유도 플라즈마 제트 어셈블리 10에 의해 생성된다. 이 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하고 이에 의해 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있도록 충분히 높은 파워 수준을 가져야한다. 워킹 가스는 높은 주파수 전자기장을 받을 때 이온화되어 사염화티타늄이 존재할 때 불활성으로 되는 어떠한 가스도 될 수 있다. 워킹 가스의 적절한 예는 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 산소 및 공기 및 그들의 혼합물을 포함한다. 유도 코일18에 높은 주파수 전류를 공급함에 의해 반응성 혼합조16에서 가스의 혼합물이 이온화되고 플라즈마가 발생된다.
바람직한 실시형태에서, 워킹 가스는 산소와 아르곤의 혼합물로 구성된다(산소는 또한 산화제로 작용함). 산소가 반응성 혼합조16에 제일 인렛22를 통해 도입되고 아르곤은 제이 인렛24로 도입된다. 높은 주파수 전류가 유도 코일18에 공급된다; 이 전류의 파워 준위는 산소/아르곤 혼합물을 이온화하여 플라즈마20을 발생하기에 충분히 높다. 자가 유지 유도 플라즈마 하전에 필요한 유도 코일18에 공급된 최소 파워 준위는 가스, 압력 및 자기장의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마하전을 유지하기에 필요한 최소 파워는 압력을 낮추고 이온화하는 혼합물을 부가함에 의해 낮아질 수 있다. 파워는 조작 규모에 의존하여 20 내지 30kW에서 수백 킬로왓트까지 다변할 수 있다. 바람직하기로는, 비록 연속적 조작이 200kHz 만큼 낮거나 또는 26.7MHz 만큼 높은 전형적인 주파수에서 입증될 수 있지만, 유도 코일18에 공급된 전류의 주파수는 3MHz정도이다. 또한 200kHz 에서 26.7MHz 범위 밖의 주파수도 사용될 수 있음은 이분야의 통상인에게 명백하다. 바람직한 실시형태에서, 3MHz의 사인곡선의 30kW 전류가 유도 코일18에 공급되고 이에 의해 반응성 혼합조16 안의 산소/아르곤 혼합물이 이온화되어 유도 플라즈마20을 생성한다.
사염화티타늄은 반응성 혼합조16에 제삼 인렛26을 통해 축상으로 도입된다.대안적인 실시형태에서, 사염화티타늄은 반응성 혼합조16 바로 아래 제사 인렛28을 통해 플라즈마20 안으로 방사상으로 도입된다. 제이의 대안적인 실시형태에서, 제삼 인렛26을 통한 축상의 사염화티타늄의 도입과 제사 인렛28을 통한 방사상의 사염화티타늄의 도입의 조합이 사용된다.
부가적으로, 도핑제는 생산된 나노분말의 용적 및/또는 표면 특성을 바꾸기위해 산화가스와 반응될 수 있다. 제일의 대안적인 실시형태에서 플라즈마20에 의해 사염화티타늄을 반응온도로하기에 앞서 도핑제가 사염화티타늄과 혼합된다. 혼합물을 반응온도로 하면 사염화티타늄 및 도핑제가 동시에 산화작용을 받고 따라서 형성된 이산화티타늄의 용적 특성, 그의 표면 특성 또는 그 양자가 변화된다.
제이의 대안적인 실시형태에서 사염화티타늄이 산화제와 반응 한 후 도핑제가 플라즈마20 내로 주입되고 이산화티타늄이 형성된다. 상기한 제일의 대안적인실시형태에 유사하게 제공된 도핑제는 반응온도에서 증기화되고, 도핑제는 산화 가스와 반응하여 이산화티타늄의 용적 특성, 그의 표면 특성 또는 그 양자를 변화한다.
이 단계에서 공정에 도입된 도핑제는 사염화실리콘 및 염화아연과 같은 휘발성 금속 화합물을 포함한다.
일단 플라즈마20이 발생되면 사염화티타늄의 흐름에 의해 유지될 것이라고 인지된다. 실제, 플라즈마20은 단지 사염화티타늄의 흐름에 의해 시작되어 성립된다. 또한, 아르곤과 같은 바로 이온화된 워킹 가스를 사염화티타늄과 혼합함에 의해 플라즈마의 점화가 크게 단순화된다.
사염화티타늄이 플라즈마20과 접촉할 때 이것은 증기화되고 이산화티타늄의 형성과 유리 염소의 형성을 일으키는 산화 반응이 거의 동시적으로 진행한다. 비록 보다 낮거나 높은 온도도 또한 유도 코일18에 입력 파워 및 로딩된 플라즈마에 의존하여 사용될 수 있다는 것이 이 분야의 통상인에게 명백하지만, 이 반응은 1500℃ 내지 3000℃사이의 온도에서 일어나는 것으로 평가된다.
공정의 중요한 부분은 반응 산물을 급속히 냉각하여 입자의 성장, 즉 증기 응축을 통해 에어로실 입자의 형성과 연계되는 입자의 성장을 막기 위해 개발된 아주 강한 소용돌이치는 소화 기술이다. 이 빠른 소화 기술은 나노입자의 형성과 이 분말에 있어 아나타제 상의 우세(실험적 결과로 약 80% 이상으로 나타남)을 책임진다. 이 소화 기술은 이산화티타늄의 온도를 1500℃ 내지 3000℃ 사이의 반응온도에서 100℃ 내지 500℃ 사이의 온도로 낮추는 것을 목적으로 한다. 실험적 테스트는대략 120℃의 냉각 온도를 생성하는 바람직한 실시형태에 따른 장치를 사용하여 수행되었다.
다음에 도 1에 부가하여 도 2를 참고로 하면, 크게 소요돌이치는 가스 소화 영역30은 플라즈마 하전32 안으로 압축 소화 가스의 강한 소용돌이 류를 주입함에 의해 생성된다. 이는 같은 방사상/접선의 방향으로 소화 가스의 각 고속 제트류를 형성하기 위해 방사상 및 접선 방향의 성분을 갖는 각 방향으로 향한 34와 같은 동일 평면의 미세한 소화 가스 노즐을 통해 형성된다. 도 2에 보다 잘 나타나는바와 같이 노즐34는 반응기2의 원주 주위에 상호로부터 동일하게 이격된다. 이는 생성 증기의 빠른 냉각과 입자 성장 진행의 즉각적인 중지를 가져온다. 크게 소요돌이치는 소화 영역30은 입자 크기 분포와 수득된 이산화티타늄 분말의 나노크기의 평균입자 직경에 대한 과정에 의해 달성된 조절에 대해 주로 책임이 있다.
바람직한 실시형태에 사용된 소화 기술은 반응기2에서 플라즈마 하전32 아래 위치한 원형의 에어 체널을 포함한다. 공정 요구에 의존하는 소화 영역30의 위치는 수 센티미터에서 15 또는 20 센티미터의 플라즈마 하전32의 하향류 이상의 사이에서 변할 수 있다. 비록 공기가 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 소화 가스로 사용되었지만, 소화 가스의 선택은 화학적 과정에 의해 어느정도 숙고되어 예를 들어 순수 산소 또는 질소와 같은 기타 가스 또한 소화 가스로 사용될 수 있다는 것은 이 분야의 통상인에게 명백할 것이다.
소화 가스는 초음파 속도까지 초당 수백 미터의 정도의 속도로 반응기2에 주입된다. 바람직한 실시형태에서, 주입된 소화 가스의 속도는 초당 260미터이다. 주입된 소화 가스는 소화 가스 노즐2의 준위에서 반응기2의 반응조6의 수직으로 배치된 실린더형 부8 중앙에 아주 강한 소용돌이 류를 형성한다. 이런 흐름 영역30의 형성은 반응 산물의 빠른 냉각과 나노미터 크기의 에어로졸 입자의 형성으로 이들의 응축을 일으킨다. 반응 산물의 빠른 냉각은 또한 높은 온도에서 형성된 우세한 상인 아나타제 상으로 TiO2나노분말의 형성에 유리하다.
소화 가스 노즐34의 방향은 이들 노즐이 놓여있는 평면 상에서, 얻어진 나노분말의 특성에 영향을 미치는 소화 영역30의 중앙에서 소용돌이 특성을 조절하기 위해 조정할 수 있다.
반응기2와 필터 유닛4 사이에 개재된 도관36은 반응기2의 반응조6의 원추부12의 낮은 소직경 말단에 부착되어 여과를 위해 필터 유닛4로 나노분말을 이송하는데 사용된다. 제오 인렛38은 도관36의 벽에 위치된다. 적절한 도핑제는 냉각된 나노분말을 코팅하기 위해 제오 인렛38으로 도입될 수 있다. 분말을 코팅함에 의해 분말의 특성이 입자 적용에 이들을 맞게 바꾸어질 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 이 공정은 비율적으로 높은 함량의 아나타제 상을 갖는 TiO2를 생산한다. 아나타제 상을 자외선 방사에 노출과 조합된 인조 섬유에 부가함은 섬유의 자가 분해를 이끌 수 있다(자외선 방사가 존재할 때 아나타제 상의 촉매적 행동에 기하여). 인조 섬유에 부가하기에 앞서, 이 분말을 메틸 메틸아크릴레이트로 먼저 코팅함에 의해 자가 분해가 유효하게 중지될 수 있고 이에 의해 섬유의 수명이 신장된다.
코팅 공정의 중요한 측면은 코팅되는 분말의 온도이다. 전통적으로, TiO2분말은 분말의 표면 특성을 바꾸기 위해 부가적 및 별도의 코팅 공정이 적용되기 전에 얼마 동안 냉각되게 남겨진다. 크게 소용돌이치는 가스 소화 기술에 의해 제공된 분말의 급속 냉각은 분말이 분말의 가열에 의해 파괴되거나 또는 부정적인 영향을 받지 않는 범주의 물질로 소화 후 바로 도포될 수 있다는 것을 의미한다. 부가적으로, 다수의 코팅에 대해 냉각 온도의 정확한 조절이 필요하고, 특히 만일 중합화반응이 유효하게되면 중합체가 필요하다. 예를 들어, 실험은 중합체 메틸 메틸아크릴레이트로 TiO2분말의 코팅은 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 온도는 크게 소용돌이치는 가스 소화 기술의 사용을 통해 쉽게 달성되고 조절될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
소화 영역에 의한 냉각 후 나노분말의 코팅은 여기서 인라인 도핑이라 언급한다. 비록 이에 대해 참고로 냉각된 나노분말의 코팅을 하였지만, 인라인 코팅과정은 또한 나노분말 보다 큰 사이즈의 입자를 갖는 분말에도 적용될 수 있음은 이분야의 통상인에게 자명한 것이다.
나노분말(또는, 나노분말이 코팅되어진 것보다 큰 입자 크기를 갖는 분말인 경우에 분말)의 의도된 사용에 의존하여, 많은 표면 코팅제가 고려되어질 수 있다. 이 표면 코팅제는 나노분말의 표면 특성을 조절한다. 예를 들어 상술된 바와 같이, 표면 코팅제로 메틸 메틸아크릴레이트의 사용은 생산된 현저하게 아나타제 TiO2나노분말의 촉매적 특성의 유의성있는 감소를 가져온다. 도 3으로 가서, 메틸 메틸아크릴레이트로 도프된 TiO2나노분말("도프된 분말")의 존재하에 물에서 정상화된 농도의 페놀의 광촉매적 분해가 비처리된 분말의 것에 대해 나타난다. 이 과정은 제한적이지는 않지만 일 특정한 표면 코팅제의 것이다. 다른 잠정적인 표면 코팅제가 이 분야의 통상인에게 잘 알려져 있고 예를 들어, 테프론 단량체, 디에틸 징크, 클로로플루오로카본 및 금속성 증기를 포함할 수 있다.
필터 유닛4는 상부로 수직으로 배치된 실린더형 부40을 포함한다. 원추부43은 실린더형 부40의 하부 말단에 장착되고 여과된 이산화티타늄 나노분말을 수용하는 영역44를 제한한다. 나노분말을 포획할 수 있는 GoretexTM과 같은 다공성 필터 배지42는 실린더형 부40 안에 축상으로 중심으로 장착되고 다공을 가져 나노분말은 이를 통과하지 못하고 배출구46을 통해 추진되는 배출 가스로부터 제거된다. 영역44에 수납된 나노분말은 바닥의 수직 도관48을 통해 수집된다.
비록 본 발명은 바람직한 실시형태에 의해 상기에서 상세히 설명하였지만, 실시형태는 본 발명의 청구범위 내에서 다양하게 변형될 수 있고, 이러한 변형도 본 발명의 범주 내일 것이다.

Claims (28)

  1. 금속 화합물 증기를 반응 온도로 하는 단계;
    상기 반응 온도에서 금속 화합물 증기를 산화 가스와 반응하여 금속 산화물 증기를 생성하는 단계;
    크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계; 및
    소화 영역에서 금속 산화물 증기를 냉각함에 의해 금속 산화물 나노분말을 생산하는 단계
    를 포함하는 금속 화합물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  2. 금속 염화물 증기를 반응 온도로 하는 단계;
    상기 반응 온도에서 금속 염화물 증기를 산화 가스와 반응하여 금속 산화물 증기를 생성하는 단계;
    크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계; 및
    소화 영역에서 금속 산화물 증기를 냉각함에 의해 금속 산화물 나노분말을 생산하는 단계
    를 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  3. 제 2항에 있어서, 더욱이 소화 영역에서 금속 산화물 나노분말을 수집하는 단계를 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  4. 제 2항에 있어서, 금속 염화물 증기를 반응 온도로 하는 단계는 상기 반응 온도에서 상기 금속 염화물 증기를 생산하기 위해 플라즈마를 생성하고 이 플라즈마에 금속 염화물을 주입하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  5. 제 4항에 있어서, 플라즈마에 금속 염화물을 주입하는 것은 플라즈마의 중앙으로 금속 염화물을 축상으로 주입하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  6. 제 4항에 있어서, 플라즈마에 금속 염화물을 주입하는 것은 플라즈마 안으로 금속 염화물을 방사상으로 주입하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  7. 제 4항에 있어서, 금속 염화물 증기를 산화 가스와 반응하는 것은 플라즈마 안으로 산화 가스를 주입하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  8. 제 4항에 있어서, 플라즈마에 상기 금속 염화물을 주입하기에 앞서 도핑제를 금속 염화물과 혼합하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 금속 염화물이 산화 가스와 반응된 후 플라즈마에 도핑제를 주입하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  10. 제 2항에 있어서, 금속 산화물 나노분말을 표면 코팅제로 도포하는 것을 더 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  11. 제 2항에 있어서, 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계는 플라즈마에 소화 가스를 주입하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  12. 제 11항에 있어서, 플라즈마에 소화 가스르 주입하는 것은 방사상 및 접선방향의 성분 양자를 갖는 각 방향으로 상기 소화 가스의 제트(jets)를 생성하여 이에 의해 소화 가스의 소용돌이치는 흐름을 형성하는 것을 포함하는 금속 염화물 증기로부터 금속 산화물 나노분말의 합성공정.
  13. TiCl4증기를 반응 온도로 하는 단계;
    가열된 TiCl4증기를 산소와 반응하여 TiO2증기를 생성하는 단계;
    크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계; 및
    상기 소화 영역에서 TiO2증기를 냉각함에 의해 TiO2나노분말을 생산하는 단계;
    를 포함하는 TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성공정.
  14. 제 13항에 있어서, TiCl4증기를 반응 온도로 하는 단계는 플라즈마를 생산하는 것과 상기 반응온도에서 TiCl4증기를 생산하기 위해 플라즈마 안으로 TiCl4를 주입하는 단계를 포함하는 TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성공정.
  15. 제 13항에 있어서, 플라즈마 안으로 상기 TiCl4를 주입하기에 앞서 도핑제를 TiCl4와 혼합하는 것을 더 포함하는 TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성공정.
  16. 제 13항에 있어서, TiCl4증기가 산소와 반응된 후 플라즈마에 도핑제를 주입하는 것을 더 포함하는 TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성공정.
  17. 제 13항에 있어서, TiO2나노분말을 도핑제로 코팅하는 것을 더 포함하는TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성공정.
  18. 제 13항에 있어서, 크게 소용돌이치는 가스 소화 영역을 생성하는 단계는 플라즈마에 소화 가스를 주입하는 것을 포함하는 TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성공정.
  19. 제 18항에 있어서, 플라즈마에 소화 가스르 주입하는 것은 방사상 및 접선방향의 성분 양자를 갖는 각 방향으로 상기 소화 가스의 제트(jets)를 생성하여 이에 의해 소화 가스의 소용돌이치는 흐름을 형성하는 것을 포함하는 TiCl4증기로부터 TiO2나노분말의 합성공정.
  20. 금속 염화물 증기를 반응 온도로 하는 단계;
    금속 염화물 증기를 산화 가스와 반응하여 금속 산화물 증기를 생성하는 단계;
    크게 소용돌이치는 강한 산물 소화 영역을 생성하는 단계;
    상기 소화 영역에서 금속 산화물 증기를 냉각함에 의해 금속 산화물 입자를 생산하는 단계; 및
    도핑제로 금속 산화물 입자를 코팅함에 의해 도프된 금속 산화물을 생산하는 단계;
    를 포함하는 금속 염화물 증기 및 도핑제로부터 도프된 금속 산화물의 인라인(inline) 합성공정.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 도핑제는 메틸 메틸아크레이트, 테프론 단량체, 클로로플루오로카본 및 디에틸 징크를 포함하는 군으로부터 선택된 금속 염화물 증기 및 도핑제로부터 도프된 금속 산화물의 인라인(inline) 합성공정.
  22. TiCl4를 반응 온도로 하는 단계;
    가열된 TiCl4를 산소와 반응하여 TiO2증기를 생성하는 단계;
    크게 소용돌이치는 강한 산물 가스 소화 영역을 생성하는 단계;
    상기 소화 영역에서 TiO2입자를 생산하기 위해 TiO2증기를 냉각하는 단계; 및
    도핑제로 TiO2입자를 코팅함에 의해 도프된 TiO2을 생산하는 단계
    를 포함하는 TiCl4증기 및 도핑제로부터 도프된 TiO2의 인라인 합성공정.
  23. 금속 화합물 증기를 반응온도로 하기 위한 플라즈마;
    금속 산화물 증기를 생산하기 위해 금속 화합물 증기가 반응온도에서 산화 가스와 그 내부에서 반응하는 반응조; 및
    플라즈마 아래에 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단, 여기서 상기 생성 수단은 소화 가스가 높은 속력으로 주입되는 다수의 실질적으로 동평면의 미세 소화 가스 노즐을 포함하고;
    이에 의해 소화 영역은 금속 산화물 나노분말을 생성하는 금속 산화물 증기를 냉각하는, 금속 화합물 증기로부터 금속 산화물 나노분말을 합성하는 장치.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 반응조는 실질적으로 실린더형인 금속 산화물 나노분말을 합성하는 장치.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 미세 소화 가스 노즐은 상기 반응조의 주위에 동일 간격으로 이격된 금속 산화물 나노분말을 합성하는 장치.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 미세 소화 가스 노즐은 방사상 및 접선방향 성분 양자를 갖는 각 방향으로 향한 금속 산화물 나노분말을 합성하는 장치.
  27. 금속 화합물 증기 및 도핑제를 반응온도로 하기 위한 플라즈마;
    도프된 금속 산화물을 생산하기 위해 금속 화합물 증기 및 도핑제가 반응온도에서 산화 가스와 그 내부에서 반응하는 반응조; 및
    플라즈마 아래에 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단, 여기서 상기 생성 수단은 소화 가스가 높은 속력으로 주입되는 다수의 실질적으로 동평면의미세 소화 가스 노즐을 포함하고;
    이에 의해 소화 영역은 도프된 금속 산화물 나노분말을 생성하는 도프된 금속 산화물 증기를 냉각하는, 금속 화합물 증기 및 도핑제로부터 도프된 금속 산화물 나노분말을 합성하는 장치.
  28. 금속 화합물 증기를 반응온도로 하기 위한 플라즈마;
    금속 산화물 증기를 생산하기 위해 금속 화합물 증기 및 도핑제가 반응온도에서 산화 가스와 그 내부에서 반응하는 반응조;
    플라즈마 아래에 크게 소용돌이치는 소화 영역을 생성하는 수단, 여기서 상기 생성 수단은 소화 가스가 높은 속력으로 주입되는 다수의 실질적으로 동평면의 미세 소화 가스 노즐을 포함하고, 상기 소화 영역은 금속 산화물 입자를 생성하는 금속 산화물 증기를 냉각하고; 및
    도핑제로 금속 산화물 입자를 코팅하기 위한 인라인 도핑 유닛, 여기서, 상기 도핑 유닛은 도핑제가 이를 통해 금속 산화물 입자로 주입되는 도핑제 주입 인렛(inlet)과 도핑제의 소스를 포함하고 이에 의해 도프된 금속 산화물이 생성됨;
    을 포함하는 금속 화합물 증기 및 도핑제로부터 코팅된 금속 산화물의 인라인 합성 장치.
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