KR20050027063A - 산화 금속 나노입자의 플라즈마 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화 티탄늄 입자를 형성하기 위해 수소원이 존재한 사염화 티타늄 및 산소의 증기상 반응에 의해 입구 공급 플러그 유동 플라즈마 반응기에서, 산화 금속 입자, 특히 나노 입자 TiO2를 제조하는 공정에서 입자 표면적을 증가시키고 매우 큰 입자 밀집도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

Description

산화 금속 나노입자의 플라즈마 합성{PLASMA SYNTHESIS OF METAL OXIDE NANOPARTICLES}
본 출원은 여기서 전체적으로 참조되어 합체된, 2003년 9월 11일 출원된 미국 가특허 출원 제60/501,954호를 우선권 주장한다.
본 발명은 플라즈마 반응기에서 산화 금속 함유 입자, 특히 나노입자, 더욱 특별하게는 이산화 티타늄 함유 나노 크기 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 합성 플라즈마로서의 수소원에 관한 것이다.
나노입자 물질의 과학적이고 상업적인 잠재성은 현재 상당한 관심을 끌고 있다. 이런 점은 나노입자 이산화 티타늄의 경우에 사실이다. 이산화 티타늄 나노입자를 제조하는 방법은 콜로이드 침전(colloidal precipitation), 기계 연마 및 증기상 핵생성 및 성장(vapor phase nucleation and growth)과 같은 방법을 포함한다.
기체상 합성은 콜로이드 침전 및 기계 공정 이상의 장점을 제공하지만, 기체상 합성(종종 에어로졸 공정이라 함)은 응집 및 집합의 정도와 입자 크기 분포의 제어에 있어서의 요구에 계속 직면한다.
나노 입자인 주요 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어하는 다양한 방법이 교시되어 있다. 예컨대, 디터링 등의 미국 특허 제5,935,293호 및 제5,749,937호와, 피르자다 등의 미국 특허 제5,788,738호 및 제5,851,507호와, 라오 등의 미국 특허 제5,935,293호는 모두 생성 기체의 급속 퀀칭 또는 팽창에 관한 방법을 교시하고 있다.
출원인 자신의 미국 특허출원 제60/434,158호는 입자 크기 분포를 좁히는 수단으로서 반응 구역 내에 거의 1차원인 유동과 농도 프로파일을 제공하는 유동 균질화 장치를 교시하고 있다.
장 등의 미국 특허 공개 제2002/0004029 A1호는 수소가 사염화 티타늄의 반응으로부터 이산화 티타늄을 생성하는 반응기로 공급되는 5가지 반응물 중 하나인 화염 가수분해를 교시한다. 러시아 특허 제(11)1043154호는 산소 함유 기체 및 수소에서 사염화 티타늄의 화염 가수분해를 교시하고, 고까이의 일본 특허 출원 제1993-84948호는 사염화 티타늄의 증기상 가수분해 반응을 교시한다. 이러한 각각의 공개물은 수소의 존재하에 사염화 티타늄으로부터 이산화 티타늄을 제조하는 방법을 교시하지만, 각각의 경우에 있어서, 수소 산소 반응은 화염원이다.
본 발명은 산화 금속 나노입자를 형성하도록 수소원의 존재하에 할로겐화 금속 및 산소를 증기상 반응시키는 단계를 포함하는 플라즈마 공정에서 나노 크기의 산화 금속 함유 입자를 합성하는 방법으로서, 평균 입자 크기는 직경이 100 ㎚ 이하이고, 소부분의 입자 응집체는 직경이 100 ㎚ 이상인 방법에 관한 것이다.
본 발명 또한 플라즈마 반응기에서 나노 크기의 산화 금속 함유 입자를 제조하는 방법으로서, 산소 및 할로겐화 금속 증기를 함유하는 공급 기체를 반응기 내로 주입하는 단계와, 수소원을 반응기 내로 주입하는 단계와, 플라즈마를 생성하는 단계와, 산화 금속 나노 입자를 함유하는 생성 혼합물을 형성하기에 충분한 양의 수소의 존재하에 공급 가스를 플라즈마와 접촉시키는 단계를 포함하며, 평균 입자 크기는 직경이 100 ㎚ 이하이고, 소부분의 입자 응집체는 직경이 100 ㎚ 이상인 방법에 관한 것이다.
본 발명 또한 추가적으로 사염화 티타늄 및 산소의 반응 혼합물의 산화에 의해 나노입자 이산화 티탄늄을 제조하기 위한 증기상 반응 공정 방법으로서, 산화 반응 개시 이전에 또는 그와 동시에 반응 혼합물 내에 수소원을 포함하는 플라즈마 공급 단계를 추가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시예에서, 본 발명 또한 플라즈마 반응기에서 합성되는 산화 금속 입자의 분산성을 향상시키는 공정 방법으로서, 실질적으로 단일형태 입자 크기 분포를 갖는 산화 금속 입자를 형성하도록 수소원의 존재하에 할로겐화 금속 및 산소의 증기상 반응 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
생성물의 혼합물은 선택적으로 퀀칭될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 공급 기체에 존재하는 산소는 공급 기체에 존재하는 사염화 티타늄과의 반응이 요구되는 화학량적 산소를 초과하는 것이 바람직하다. 공급 기체에 존재하는 산소는 공급 기체에 존재하는 사염화 티타늄과의 반응이 요구되는 화학량적 산소를 2배 이상 초과하는 것이 보다 바람직하다.
다른 실시예에서, 본 발명은 반응 혼합물에 수소원을 첨가하거나 동시에 또는 먼저 산화 반응을 착수하여, 사염화 티타늄 및 산소를 포함하는 반응 혼합물의 산화에 의해, 이산화 티타늄의 생산을 위한 임의의 기체상, 플러그 유동, 입구 공급(inlet-fed) 반응기 공정에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법은 대응하는 염화 금속 또는 할로겐화 금속 또는 염화 금속 혼합물 또는 할로겐화 금속 혼합물의 산화로부터 다른 산화 금속의 플라즈마 합성에 적용될 수 있다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄, 실리콘, 보론 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 염화물은 본 발명에서의 사용에 특히 적합하다. 이러한 방법은 나노입자의 금속 산화 입자 및 다른 입자 크기 분포의 금속 산화 입자 생성에 사용될 수 있다.
본 발명은 할로겐화 금속의 산화 금속 분말로의 산화를 위한 임의의 기체상, 플러그 유동, 입구 공급(inlet-fed) 반응기에 적용될 수 있다. 예컨대, 이산화 티타늄의 경우, 본 발명의 공정은 나노 입자, 색소 입자 또는 과중한 크기의 입자의 감소된 부분 개선된 분산도가 중요한 다른 크기 범위의 입자들의 입자 크기 특성 및 분산도를 향상하도록, 플러그 유동, 입구 공급 반응기 공정에 적용될 수 있다.
공정은 사염화 티타늄의 산화에만 한정되지 않는다. 염화물 이외의 할로겐화물이 시작 물질로 작용할 수도 있다. 본 공정을 사용하여 다른 산화 금속이 제조될 수도 있다. 할로겐화물과, 특히 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 실리콘 및 할로겐화 보론의 그룹으로부터 선택된 염화물과, 이들 할로겐화물의 혼합물은 본 공정에 사용하기에 특히 적절하다. 본 방법은 나노 입자 및 다른 크기 분포의 산화 금속 입자를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "나노 크기(nano-sized)" 또는 "나노입자(nanoparticle)"는 평균 입자 크기가 100 nm 미만의 범위에 있는 입자로 구성된 분말을 나타낸다. 일반적으로, 이들 입자의 입자 표면적은 약 40 내지 약 150 ㎡/g 의 범위 내에 있다. 전형적으로, 본 발명의 공정에 의해, 입자는 주 입자 크기가 직경 100 nm 미만이도록 될 수 있다. 주 입자는 기체상 공정 내에서 집합체를 형성한다. 집합체의 대부분은 직경이 100 nm 미만이다. 집합체의 소부분은 직경이 100 nm 이상이다. "소부분(minor proportion)"란 용어는 입자의 0 내지 약 10 체적%, 바람직하게는 0 내지 약 8 체적%, 더 바람직하게는 0 내지 약 5 체적%가 직경 100 nm 이상임을 의미한다. 본 공정에 있어서, 합성 플라즈마로서의 수소원이 산화 반응의 착수와 동시에 또는 먼저 첨가되면, 충분한 양의 과중하고 거대한 입자의 집합물은 감소되어서 개선된 입자 분포가 이루어진다.
과대하고 거대한 크기의 입자는 생성물의 전반적으로 분산 가능한 입자 분포의 입자 크기 분포의 제2 양상을 나타낸다. 도1은 제어된 입자 크기 분포에 대해 본 발명의 공정을 사용하여 만들어진 생성물의 전형적인 생성물 입자 크기 분포를 제공한다(이하, 예 및 비교예를 참조). 즉, 본 발명에 따른 수소원 플라즈마 첨가가 없다는 것 이외에는, 동일 반응기에서 동일 반응 조건하에서 만들어진다.
본 공정이 채용될 때, 통계적인 분포가 제1 피크 및 만약 존재한다면 매우 작을 임의의 제2 피크를 갖도록, 실제로 단봉 입자 크기 분포가 만들어질 수 있다. 제2 피크의 체적%는 약 5 % 이하, 바람직하게는 약 2 % 이하, 더 바람직하게는 약 0.5 % 이하이다. 완전 단봉 입자 크기 분포가 고려될 수도 있다.
여기서 기술된 입자 크기 분포는 주요 입자의 분포 대신에 분산 가능한 입자 크기 분포를 말하는 것이다. 측정은 동적 광 스캐터링에 의해 고체 입자의 액체 분산에서 수행될 수 있다.
도1은 수소원이 합성 플라즈마로서 첨가되었을 때, 본 공정이 입자 밀집도를 약 1 ㎛ 범위로 감소시키는 것은 도시한다. 본 공정에서의 에너지원은 고온 운반 기체(hot carrier gas)로써 반응 구역 안으로 에너지를 전달하는 DC 아크 플라즈마인 것이 양호하다. 본 발명에서 유용한 다른 에너지원은 플라즈마, 예컨대, 무선 주파수(RF; radio frequency) 플라즈마, 레이저 또는 운반 기체를 플라즈마로서 반응기로 전달하는 다른 에너지원을 생성하는 것들이다. 운반 기체는 아르곤과 같이 반응물에 비활성인 가스이거나 반응물일 수 있다. 본 공정의 경우에, 산소가 플라즈마로서 도입될 수 있지만, 수소 플라즈마는 수소 플라즈마 운반 기체와의 제2 비반응에 의해 전달되어야 한다.
여기서 사용된 "수소 플라즈마"라는 용어는 운반 기체 안으로의 비교적 작은양의 수소원 혼합물을 의미한다. 아래에서 제시되는 예에서, 플라즈마는 DC 아크 플라즈마 토치에 의해 가열된 수소원 및 아르곤 운반 기체의 가열된 혼합물이다. 아르곤 운반 기체는 아르곤 플라즈마를 형성하도록 가열 공정에서 이온화한다. 수소는 상기 공정에서 이온화하거나 또는 하지 않을 수도 있지만, 아르곤 또는 운반 가스 플라즈마의 온도에서 임의의 활성화된 형태로 존재할 수 있다. 임의의 적합한 수소원이 본 공정에서 사용되도록 고려될 수 있다. 예들은 제한적이지 않으며, 수소 또는 물을 포함한다.
본 공정에 있어서, 수소 플라즈마 첨가의 위치를 제외하면, 반응기로 반응물의 첨가 순서 및 위치는 중요하지 않다. 사염화 티타늄은 예컨대 기포화 시스템을 통해 산소와 미리 혼합될 수 있고 반응기로 함께 주입될 수 있다. 사염화 티타늄 및 산소는 일 이상의 주입기 포트를 통해 개별적으로 도입될 수도 있다.
본 공정에 따르면, 수소원은 통상적으로 전체 플라즈마 기체의 약 1 내지 5 % 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 그러나, 정확한 양은 수소원 및 반응 조건에 따라 변동될 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기에 충분한 양은 본 기술 분야의 숙련자에 의해 용이하게 판단될 것이다. 수소원은 반응기로 들어가기 전에 비활성 기체와 혼합되거나, 사염화 티타늄 및 산소와 접촉하기 전에 수소 라디칼을 형성하는 방식으로 개별적 포트를 통해 첨가될 수 있다.
본 공정에서 사용된 반응기는 플러그 유동, 입구 공급 반응기이다. 본 명세서에 사용된 "입구 공급(inlet-fed)"이란 용어는 적어도 하나의 반응물이 입구를 통해 기체 또는 증기로서 반응 구역 내로 주입된다는 것을 의미한다. 입구를 통한 주입은 반응 구역 내에 난류 혼합이 있는 것을 보장한다. 반응 구역에 도입하기에 앞서 서로 반응하지 않는 기체의 다양한 혼합물이 공통 반응기 주입 포트 및 입구를 통해 주입될 수 있다. 또한, 다른 입구에 대한 하나 이상의 입구의 기하학적 형상, 캐리어 기체와 혼합된 반응물 또는 반응물의 유동 속도, 입구의 수는 반응기 내에 허용 가능한 난류 혼합을 위한 조건을 형성하도록 변할 수 있다.
본 시스템 내의 에너지원은 플라즈마이며, 에너지는 운반 기체 플라즈마를 통해 반응물과 반응 구역으로 전달된다. 반응물과 비활성 기체는 반응 구역을 통해 그리고 반응 챔버를 통해 아래로 유동한다. 반응하자마자, 기체상 반응에 의해 고체 입자가 형성되고 이어서 핵생성(nucleation), 응축(condensation) 및 응고(coagulation)가 일어난다. 반응을 억제하고 생성 입자를 모으는데 종래에 공지된 방법들이 사용될 수 있다.
당해 기술 분야에 이산화 티타늄 입자를 형성하기 위해 사염화 티타늄을 산화하는 기술이 많은 것이 사실임에도 불구하고, 플라즈마 산화 시스템은 이 분야에서 독특하다. 공지된 바와 같이, 플라즈마 산화는 아르곤 플라즈마의 경우 6000 ℃의 매우 고온이라는 것과, 잔류 시간이 종종 5 msec 미만으로 아주 짧다는 특징이 있다. 이런 온도는 본 발명의 공정에 의해 산화 금속을 형성하기에 충분하다. 반응물은 통상 혼합이 난류일 것을 보장하도록 방사상 입구를 통해 반응 구역 내로 진행한다. 플라즈마 반응 시스템은 혼합 속도에 의해 한정된다. 그리고, 몇몇 권위자들은 플라즈마 시스템이 실제 반응 동역학에 의해 한정된다고 믿는다. 즉, 몇몇 반응은 저온(1500 내지 1600 ℃)에서 공통적으로 전혀 발생하지 않거나 저온에서 알려지지 않은 매개체를 통해 그리고 메카니즘에 의해 진행될 수 있도록, 반응 종 에너지 수준이 너무 높고 잔류 시간이 너무 짧다. 이런 관측의 관점에서, 저온 반응, 공정 및 생성물은 플라즈마 시스템 반응, 공정 또는 생성물로부터는 예측되지 않는다.
반응기 특징은 반응기가 플러그 유동 반응기이기만 하면 중요하지 않다. 입구 공급 플러그 유동 형태 반응기가 양호하다. 이하의 예에서는, 미국 특허출원 제60/434,158호의 반응기 형상이 사용된다. 이는 도2에 도시되어 있다.
따라서 도2를 참조하면, 캐리어 기체는 (16)을 통해 반응기 챔버로 도입되는 기체 또는 기체 혼합물이다. 캐리어 기체는 적어도 하나의 반응물과 비활성 기체의 혼합물일 수 있다. 예컨대, TiO2 나노입자를 제조하기 위해 본 발명을 사용함에 있어서, 캐리어 기체는 아르곤 단독이거나, 아르곤 및 수소의 혼합물이거나, 아르곤 및 산소의 혼합물이거나, 임의의 비활성 기체 또는 비활성 기체와 산소의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서, "반응물 입구(reactant inlet)"는 반응 챔버로 적어도 하나의 반응물을 도입하기 위한 수단이다. 반응물이 원하는 생성물을 제조하도록 요구되는 반응제 합성물 중 적어도 하나 또는 혼합물을 포함할 때, 반응물은 비활성 기체와 또는 비활성 기체가 없는 하나 이상의 반응물 기체 또는 증기의 혼합물일 수 있다. 이는 반응 구성 성분이 반응 챔버 내에 도입하기 전에 반응물들 사이에 어떤 반응도 일어나지 않는 원하는 입자 크기 분포를 달성하는데 필수적이다. 양호한 비활성 기체는 아르곤이다.
본 발명의 반응 챔버는 벽과, 반응 챔버로 고온 캐리어 기체를 도입하기 위한 입구 및 출구를 포함하고, 고온 캐리어 기체는 반응 챔버를 통해 입구로부터 출구 밖으로 유동한다. 이는 또한 스페이서 구역과 균질화 구역을 제공하는 균질기를 더 포함할 수 있다. 균질기는 임의의 적절한 재료로 만들어질 수 있고, 구리나 세라믹 재료가 양호하다.
본 발명의 특징부는 나노입자의 제어된 합성을 위해 고온 에어로졸 반응기 내에 사용되는 반응 챔버이다. 이 반응 챔버는 반응물과 캐리어 기체의 혼합을 증강시킴으로써, 이 기체들이 스페이서 구역, 균질화 구역을 통해 퀀칭 구역 내로 하류로 유동함에 따라 거의 1차원인 유동과 농도 프로파일을 촉진시킨다. 반응 챔버는 아주 작은 압력 구배로 사용될 수 있다.
본 명세서의 도면에서, 동일한 요소는 동일한 번호 및 기호로 도시된다. 본 발명에 따른 플라즈마 반응기 시스템(10, 나노입자 발생 반응기 또는 에어로졸 반응기)이 도2에 개략적으로 도시되어 있다. 반응 챔버(26)는 도3a에 개략적으로 도시되어 있다.
도2에서, 반응기는 고온 에너지원(24), 반응 챔버(26, 도3a에도 도시됨), 퀀칭 챔버(30) 및 생성물 콜렉터(32)로 구성된다. 반응기 챔버의 이들 영역 각각은 반응기 챔버의 벽 내에서 순환하는 액체에 의해 냉각될 수 있다(도시되지 않음). 본 발명에 사용하기 위한 양호한 냉각 유체는 물이다.
양호한 실시예에서, 에너지원(24)은 DC 아크 플라즈마 토치이다. 플라즈마 운반 기체는 순수한 아르곤이거나 아르곤 및 수소의 혼합물일 수 있다. 아르곤 기체(16)는 탱크(14)로부터 공급되고, 수소 기체(64)는 탱크(62)로부터 공급된다. 플라즈마 운반 기체는 관통 라인(66)을 통해 에너지원(24)으로 공급된다. 에너지원은 또한 냉각 재킷을 통한 냉각 유체 순환에 의해 냉각된다(도시되지 않음). 양호한 냉각제는 물이다. 본 발명의 반응 챔버는 벽(28)과, 반응 챔버로 고온 캐리어 기체를 도입하기 위한 입구(50) 및 출구(56)를 포함하고, 고온 캐리어 기체는 반응 챔버를 통해 입구로부터 출구 밖으로 유동한다. 이는 또한 스페이서 구역(52)과 균질화 구역(54)을 제공하는 균질기를 더 포함한다.
반응 챔버는 고온, 산화 및/또는 부식성 환경에서 사용하기 적절한 임의의 구조 재료로 만들어질 수 있다. 고순도 알루미늄이 사용될 수 있다. 이는 양호한 열 절연체, 플라즈마 가열을 사용하여 달성될 수 있는 온도에 견딜 수 있는 능력, 열충격을 견딜 수 있는 능력, 적용에 따른 산화 및 환원 환경을 견딜 수 있는 능력, 및 부식 환경을 견딜 수 있는 능력을 만족하는 구조 재료로 만들어질 수 있다. 균질기는 임의의 적절한 재료로 만들어질 수 있으며, 세라믹 재료가 양호하다.
반응물은 사염화 티타늄, 산소 및 알루미늄, 인, 실리콘, 보론, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 임의의 염화물로 구성된다. 실린더(12) 내에 저장된 산소를 라인(18)을 통해 실린더(36) 내에 저장된 액체 반응물 TiCl4 내로 기포화함으로써 사염화 티타늄 증기가 발생된다. 모든 반응물의 조합된 혼합물은 라인(20)을 통해 입구(104, 도3b에 도시된 바와 같이 바람직하게는 3개의 방사상 포트를 통해 유동 균질기로의 도입을 제공하는 3개의 동등하게 이격된 방사상 입구)를 통과하여 반응 챔버 내로 분사된다.
반응 챔버에 도입되고 에너지원으로부터의 고온 캐리어 기체 유동과 접촉하면, 반응이 개시되어, 반응물이 반응 챔버 출구(56)쪽으로 하류로, 그리고 퀀칭 구역 내로, 퀀칭 챔버(30) 내로 유동함에 따라 계속되고, 탱크(12)로부터의 퀀칭 기체(22)가 입구(110)를 통해 방사상으로 퀀칭 챔버 내로 도입된다. 추가적으로, 에어로졸 스트림의 온도는 퀀칭 기체와 혼합함으로써 저하한다. 결과적으로, 입자 응고 및 응집 속도가 저하된다. 하류 스트림에도 입자들은 생성물 콜렉터(32) 내에 모인다. 본 예에서는, 생성물을 모으기 위해 소결된 금속 필터가 사용되지만, 적절한 재료로 만들어진 임의의 적절한 수집 장치가 사용될 수 있다. 필터를 빠져나가는 기체 유동은 스크러버(34) 내로 배출된다. 본 공정의 일 실시예에서, 약 50 nm 범위 내에 주 입자들이 반응 챔버에 형성된다.
도3a에 도시된 바와 같이, 반응 챔버는 2개의 구역으로 구성된다. 직경이 D1인 고온 기체 입구(50)와, 상부 직경이 D2이고 반응물 입구에서 하부 직경 D3으로 수렴하는 스페이서 구역(52) 내에 하나 이상의 반응물 입구(104) 사이의 구역은 길이 L1을 갖는다. 반응물 입구(104)와 퀀칭 챔버(56) 입구 사이의 영역은 길이 L2를 갖는 균질화 구역(54)이다. 스페이서 구역 길이(L1)는 고온 기체 유동이 반응물 입구에 도달하기 전에 귀속되도록 하기에 충분할 정도로 길어야 한다. 고온 기체가 자유 분사로 스페이서 구역 내로 팽창하고, 그로 인해 유동 재순환을 유도함으로써 유동 분리가 야기된다. 스페이서 구역의 최적 길이는 고온 기체의 유동 속도와 온도, 직경이 D1인 고온 기체 입구(50), 및 반응물 입구 영역(60)의 직경(D3)에 따른다. 스페이서 구역을 어느 정도 더 길게 만드는 것은 고온 에너지를 소모한다. 균질화 구역은 제1 수렴 섹션(62)에 의해 이어지는 최초 튜브형 영역을 갖는다. 균질기는 기체 유동이 균질기를 빠져나가기 전에 다음 작업, 즉 (1) 1차원 유동 및 농도 프로파일의 형성 (2) 기체상 핵생성의 개시가 완료되기 위한 최소 잔류 시간을 갖도록 설계된다. 이는 균질화 구역(L2)의 길이와, 퀀칭 챔버로의 도입부의 직경(D3, D4)을 결정하는 기준으로 작용한다. 따라서, 그 치수는 반응 속도, 확산 및 난류에 의해 유도된 혼합 속도 및 핵생성 속도를 기초로 계산된다. 고정된 유동 속도에 대한 균질화 구역의 체적을 증가시킴으로써 유동 잔류 시간을 증가시키는 것은 유리하지 않다. 응집 및 융합에 의해 성장한 입자가 온도가 감소함에 따라 감소할 수 있도록, 핵이 생성되자마자 에어로졸 스트림은 즉시 퀀칭되어야 한다. 따라서, 균질화 구역에 대해서는 최소 길이가 양호하다. 실험이나 계산으로 원하는 입자 생성물과 공정 조건에 대한 구역의 최적 길이를 결정할 수 있다.
도3a에서, 길이 L3의 최적 직선 연장 섹션은 최종 생성물 특성을 조절하도록 반응 챔버의 단부(56)에 추가될 수 있다. 상기 구역(L3)의 길이는 중요하지 않다. 연장된 구역은, 예컨대 입구 팁이나 기계적인 이유를 위해 원하는 테이퍼를 달성하도록 요구될 수 있다.
유체 유동과 관련하여 "귀속된(attached)" 또는 "귀속(attachment)"이라는 용어는, 경계벽으로부터 수직으로 유체의 벌크 내로 이동함에 있어서 경계에 평행한 유동이 부호가 바뀌지 않는(즉, 경계에 평행한 유동이 진폭만 변하고 동일 방향으로 이동하는) 영역을 나타낸다. 유체 유동과 관련하여 "분리된(separated)"이라는 용어는, 경계벽으로부터 수직으로 유체의 벌크 내로 이동함에 있어서 경계에 평행한 유동이 부호가 변하는 것을 나타낸다. "분리된" 유동과 "귀속된" 유동 사이에 구역은 "정체점(stagnation point)"이라 하고, 경계층 유체 균등화를 위한 유일한 해결책을 나타낸다.
반응물(들)은 반응 챔버 내부로 직접적으로 방사상으로 주입된다. 도2는 하나의 입구(104)를 도시하고, 반응 챔버 입구의 단면도인 도3b는 3개의 등간격으로 방사상으로 분포된 입구를 도시한다. 바람직하게는 이는 복수의 입구를 갖는다.
가열을 위한 고온 에너지원(24)이 본 발명에서 채용된다. 가열 수단의 비제한적인 예는 직류(DC) 아크 플라즈마, 라디오 주파수(RF) 플라즈마, 전기 가열, 전도 가열, 화염 반응기 및 레이저 반응기를 포함한다. 본 발명에서 특히 유용한 수단은 DC 아크 플라즈마 및 RF 플라즈마이다.
반응물 스트림(20)이 본 발명에서 채용된다. 스트림은 액체, 고체, 증기, 에멀션, 분산액, 용액, 또는 분말 형태 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 공급 재료의 비제한적인 예는 불활성 기체에 의해 운반되는 고체 입자, 반응물 기체 또는 이들의 조합, 가열 구역 내부에 위치설정된 고체 전구체, 불활성 기체에 의해 운반되는 액적, 반응물 가스 또는 이의 조합, 불활성 기체 또는 반응물 기체에 의해 운반되는 증기상 전구체 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서 증기상 전구체는 부가 장치에 의해서 생성되어 본 발명의 장치 및 공정으로 공급된 고체 입자 및 액적의 서스펜션이다. 입자 및 액적의 크기는 임의의 유용한 크기일 수도 있다.
반응 챔버의 형상 및 치수는 원하는 유체 역학적 특성을 얻기 위해서 실험 및 모델링을 통해서 미리 결정될 수 있다.
반응물 입구(104)는 튜브로 구성되어 본 발명에서 채용된다. 이 튜브는 부식 환경 또는 반응물에 의해서 결정되는 임의의 다른 환경에 견딜 수 있는 임의의 재료의 구성일 수 있다. 바람직하게는 튜브의 직경은 반응물의 높은 속도가 달성되기에 충분할 정도로 작아서, 반응물이 고온 플라즈마를 관통하는 것을 허용한다. 튜브의 직경은 유량 및 원하는 난류에 의해서 결정된다.
이러한 반응기는 본 공정에서 유용한 반응기 설계이다. 본 공정은 입자 크기 분포를 개선하고, 상기 반응기의 특이한 설계를 사용하여 만들어진 생성물에서 과대한 입자의 밀집도를 감소시킨다.
본 공정은 과대하고 거대한 입자의 밀집도의 생성을 감소시키는 결과로 나노입자의 분산성을 증가시킨다. 통상적으로, 동일 표면에 있어서 샘플의 과대한 입자의 일부 감소는 개선된 분산성을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 이산화티타늄 나노입자는 햇볕 타기 방지제 및 화장품 원료; 자동차 코팅, 목재 코팅 및 표면 코팅을 포함하는 코팅 원료; 화학 기계식 평탄화 제품; 물과 공기 정화에 사용되는 광촉매 및 선택적 촉매 환원 촉매 지지체를 포함하는 촉매 제품; 농업용 필름, 식품 포장 필름, 성형된 자동차용 플라스틱 부품 및 엔지니어링 폴리머 수지를 포함하는 수지 시스템, 필름 및 플라스틱 부품, 규소 고무를 포함하는 고무계 제품, 폴리아미드, 폴리아라미드 및 폴리이미드 섬유 제품을 포함하는 직조된 또는 직조되지 않은 용도의 섬유 및 부직 시트 제품; 세라믹; 건축용 유리, 자동차용 안전 유리 및 산업용 유리를 포함하는 유리 제품; 전자 부품 및 다른 용도를 포함하는 다양한 용도에서 유리하게 사용될 수도 있다.
일 실시예에서, 발명은 조성물 또는 공정의 기본 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 원소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 구성될 수도 있다. 부가적으로, 발명은 본 명세서에서 특정되지 않는 임의의 요소 또는 공정단계를 제외하는 것으로 구성될 수 있다.
다음의 예는 본 발명을 제한하지 않지만, 본 발명의 이점의 적어도 일부를 도시하는 것으로 의도된다.
시험 방법
표1에 나열된 분석 방법은 BET 표면적 및 UPA 입자 크기 분포이다. 이들 기술은 다음의 섹션에서 서술된다.
BET 표면적
분말 및 고체의 표면 영역은 에스. 브루나우어 피. 에이치. 에머트 및 이. 텔러 JACS 60,309(1938)의 BET 방법을 통해서 이의 끓는점에서 질소의 흡착을 통해서 산출된다. 마이크로메리틱스 ASAP 2405(조지아주, 아틀란타, 마이크로메리틱스 인크사의 상표) 흡착 장치가 질소 흡착량을 측정하기 위하여 이용되었다. BET 방정식이 주어진 샘플에 대한 단층에 대응하는 질소량을 산출하는 데 사용되었다. 흡착 조건 하에서 질소 분자당 16.2 Å2의 영역을 이용하여, 고체의 그램당 표면적이 산출되었다. 국립 표준 및 기술 기구(the National Institute of Standard & Technology)로부터의 표면적 표준이 보고된 값이 몇 퍼센트 내에 드는 정밀한 값임을 보증하기 위하여 사용되었다. 비다공성 고체(거의 구형 또는 입방체)에 대하여, BET 표면적은 다른 기술(예를 들면, 현미경 또는 입자 크기 분석)로부터 얻어진 크기와 비교될 수 있다. 관계는
여기서, SA는 ㎡/g 단위인 표면적이고, ρ는 g/㏄ 단위인 밀도이고, D는 미크론(㎛) 단위인 직경이다. 이 관계는 구와 입방체에 대해서는 정확하다. 따라서, 표면적이 넓을수록 입자 크기는 작아진다.
UPA 입자 크기 분포
마이크로트랙 울트라파인 입자 분석기(UPA)(펜실베니아주, 노스 웨즈, 리드 앤 노드롭의 상표명)는 액체 서스펜션에서 입자의 입자 크기 분포를 측정하기 위해서 동적 광산란(dynamic light scattering)의 원리를 이용한다. 측정된 크기 범위는 0.003 ㎛ 내지 6 ㎛(3 ㎚ 내지 6000 ㎚)이다. 건조 입자 샘플은 측정을 수행하기 위해서 액체 분산물로 준비되어야 한다. 예의 절차는 다음과 같다.
(1) 건조 분말 0.08 g을 잰다.
(2) 0.1 중량% 서스펜션을 만들기 위하여 물에 79.92 g 0.1% 테트라소듐 프로스페이트(TSPP) 용액을 첨가한다.
(3) 초음파 탐침을 이용하여 10분간 서스펜션을 음향화한다. 서스펜션은 음향화동안 물재킷화된 비이커 내에서 냉각되어야 한다.
(4) 음향화(sonification)가 완료된 때, 분석을 위한 약수(aliquot)를 뽑는다.
달리 특정되지 않는다면, 모든 화학 물질 및 시약은 위스콘신주, 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 사(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수된 것이 이용되었다.
본 발명에 사용하는데 적절한 일 반응기는 미국 특허 출원 제60/424,158호에 개시되어 있다. 이 반응기 구조는 이하에 설명된 실시예에 사용되었으며, 도2에 개략적으로 도시된다.
도2에서, 반응기는 고온 에너지원(12), 반응 챔버(14), 퀀칭 챔버(16) 및 생성물 콜렉터(18)로 구성된다. 반응기 챔버의 이들 영역 각각은 반응기 챔버의 벽에서 유체 순환에 의해 냉각된다. 반응기 챔버의 벽에서 순환하도록 유체를 냉각하기 위한 2개의 순환 구역이 있다. 일 냉각 유체 순환은 유체가 포트(36)에서 유입하고 포트(38)에서 유출하는 입자 콜렉터 주위에 있다. 제2 냉각 유체는 포트(40)에서 유입하고 포트(42)에서 유출한다. 에너지원은 DC 아크 플라즈마 토치이다. 아르곤이 공급 가스(28)의 성분일 때, DC 아크 플라즈마 토치가 특히 바람직하다.
발열원은 냉각 자켓을 통해 냉각 유체순환에 의해 냉각된다. 이 냉각 순환은 반응기 챔버의 냉각 순환으로부터 분리되고 이격되며 도2에서 도면 부호 46 및 48로 도시된다.
특별히 도시된 유동 균질기(26)는 반응 챔버(14)의 내측에 위치된다.
반응물, 사염화 티탄늄 및 산소는 실린더(52)에 수용된 산소를 도면 부호 54에 저장되는 액체 반응물 사염화 티탄늄 내로 제1 기포화함으로써 운반 가스(산소) 내의 증기로서 유동 균질기 내로 주입된다. 유동 균질기로 진입하여 토치로부터의 고온 공급 가스 유동 시에, 반응은 개시되고, 퀀칭 가스(32)가 균질기와 물 냉각 홀더(30) 사이의 영역으로 방사상 도입되는 퀀칭 챔버(16) 내로의 유동 균질기 진입으로부터 스트림을 하향 유동함에 따라 지속된다. 또한, 하류 스트림에서 입자는 생성물 콜렉터(18) 내에 수집된다.
비교예
사염화 티타늄 증기가 액체 사염화 티타늄을 담고 있는 실온으로 유지되는 실린더를 통해 10 l/min 의 비율로 산소를 기포화(bubbling)함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다.
사염화 티타늄 및 산소의 혼합물은 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격으로 이격된 반경방향 포트를 통해서 반응 챔버 내부로 주입되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이고, 유동 균질기는 반응 챔버 내에 유지된다. 이산화티타늄 에어로졸이 TiCl4 산화 반응의 결과로서 화학적인 핵형성에 의해서 형성되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소가 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 가스에 의해 혼합됨에 의해서 낮아지는 급랭 챔버로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화티타늄 입자는 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다.
예 1
사염화 티타늄 증기는 액체 사염화 티타늄을 함유하는 실온에서 유지되는 실린더를 통해서 10 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 그 후, 사염화 티타늄 및 산소의 혼합물은 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격 방사상 포트를 통해 반응 챔버 내로 주입되었다. 플라즈마 운반 가스는 0.02 l/min의 수소와 14 l/min의 아르곤으로 구성되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이고, 유동 균질기는 반응 챔버 내에 유지된다. 이산화티타늄 에어로졸이 TiCl4 산화 반응의 결과로서 화학적인 핵형성에 의해서 형성되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소가 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 가스에 의해 혼합됨에 의해서 낮아지는 급랭 챔버로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화티타늄 입자는 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다. 얻어진 입자 크기 분포에 대한 수소 플라즈마 첨가 효과는 도1에 도시된다.
실시예 2
플라즈마 가스가 0.5 l/min의 수소와 14 l/min의 아르곤으로 구성된 점을 제외하고 실시예 1의 실험이 반복되었다.
실시예 3
플라즈마 가스가 0.7 l/min의 수소와 14 l/min의 아르곤으로 구성된 점을 제외하고 실시예 1의 실험이 반복되었다.
실시예 4
TiCl4 주입 포트로부터의 상부 스트림에서 3 l/min의 O2 가스가 반응기 챔버 내로 유동 균질화기의 스페이서 구역을 통해 도입되는 점을 제외하고 비교예의 실험이 반복되었다.
실시예 5
TiCl4 주입 포트로부터의 상부 스트림에서 3 l/min의 O2 가스에 의해 운반되는 크기가 2 내지 5 ㎛인 물 액적의 스트림이 반응 챔버 내로 유동 균질화기의 스페이서 구역을 통해 도입되는 점을 제외하고 실시예 1의 실험이 반복되었다. 물은 TSI 모델 3076 일정 유량 분무기(TSI Model 3076 Constant Flow Atomizer)를 이용하여 0.1 내지 0.2 g/min로 분무되었다. 물 등의 다른 수소 함유 화합물을 첨가한 효과가 표2에 설명된다.
BET 표면 흡수에 의해 측정된 표면적.
일정 크기 이상의 체적 %는 UPA 동적 광산란에 의해 측정된다.
표1에서 볼 수 있는 바와 같이, 수소양이 증가할 때, 매우 큰 입자 응집체(aggregate)의 일부(fraction)가 감소된다. 이는 주 입자의 증가된 분산성 및 감소된 입자 응집을 나타낸다.
표2에서 볼 수 있는 바와 같이, 물이 수소 형태로서 첨가될 때, 매우 큰 입자 응집체의 일부도 감소된다. 이는 주 입자의 증가된 분산성 및 감소된 입자 응집을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 산화 금속 나노입자를 형성하도록 수소원의 존재하에 할로겐화 금속 및 산소를 증기상 반응시키는 단계를 포함하는 플라즈마 공정에서 나노 크기의 산화 금속 함유 입자를 합성할 수 있다.
도1은 결과적인 이산화 티타늄 입자 크기 분포 상에 합성 플라즈마(co-plasma)로서의 수소원을 첨가한 효과를 도시한 그래프.
도2는 본 발명의 공정의 간략화된 개략적인 흐름도.
도3a 및 도3b는 도2의 반응 챔버를 도시한 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 플라즈마 반응기 시스템
12 : 실린더
14 : 탱크
30 : 퀀칭 챔버
32 : 생성물 콜렉터
36 : 실린더
62 : 탱크

Claims (13)

  1. 산화 금속 나노입자를 형성하도록 수소원의 존재하에 할로겐화 금속 및 산소를 증기상 반응시키는 단계를 포함하는 플라즈마 공정에서 나노 크기의 산화 금속 함유 입자를 합성하는 방법이며,
    평균 입자 크기는 직경이 100 ㎚ 이하이고, 소부분의 입자 응집체는 직경이 100 ㎚ 이상인 방법.
  2. 플라즈마 반응기에서 나노 크기의 산화 금속 함유 입자를 제조하는 방법이며,
    산소 및 할로겐화 금속 증기를 함유하는 공급 기체를 반응기 내로 주입하는 단계와,
    수소원을 반응기 내로 주입하는 단계와,
    플라즈마를 생성하는 단계와,
    산화 금속 나노 입자를 함유하는 생성 혼합물을 형성하기에 충분한 양의 수소의 존재하에 공급 가스를 플라즈마와 접촉시키는 단계를 포함하며,
    평균 입자 크기는 직경이 100 ㎚ 이하이고, 소부분의 입자 응집체는 직경이 100 ㎚ 이상인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 생성 혼합물을 퀀칭하는 단계와 형성된 나노입자를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 금속은 산화할로겐화 금속인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 금속은 염화물이며, 염화 금속은 티탄늄, 지르코늄, 하프늄, 실리콘, 붕소 및 그의 혼합물의 염화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 할로겐화 금속은 사염화 티타늄인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소는 할로겐화 금속과 반응하는데 요구되는 산소의 화학량을 초과하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소는 할로겐화 금속과 반응하는데 요구되는 산소의 화학량의 2배 이상인 방법.
  9. 사염화 티타늄 및 산소의 반응 혼합물의 산화에 의해 나노입자 이산화 티탄늄을 제조하기 위한 증기상 반응 공정 방법이며,
    산화 반응 개시 이전에 또는 그와 동시에 반응 혼합물 내에 수소원을 포함하는 플라즈마 공급 단계를 추가하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소는 플라즈마 공정 중 전체 플라즈마의 1 내지 5 체적%로 나타내는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 수소는 플라즈마를 형성하기 위해 수소를 운반 가스와 혼합하고 이 혼합물을 아크에 통과시켜서 형성되는 플라즈마 공급양의 1 내지 5 체적%를 나타내는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소는 수소 가스, 물, 수증기, 수소화물 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 수소원에 의해 도입되는 방법.
  13. 플라즈마 반응기에서 합성되는 산화 금속 입자의 분산성을 향상시키는 공정 방법이며,
    실질적으로 단일형태 입자 크기 분포를 갖는 산화 금속 입자를 형성하도록 수소원의 존재하에 할로겐화 금속 및 산소의 증기상 반응 단계를 포함하는 방법.
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