KR100991259B1 - 메탈 옥사이드 나노파우더의 플라즈마 합성 및 그를 위한장치 - Google Patents

메탈 옥사이드 나노파우더의 플라즈마 합성 및 그를 위한장치 Download PDF

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Abstract

금속 화합물 증기로부터 메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하기 위한 프로세스 및 장치가 제공된다. 특히, TiCl4로부터 TiO2 나노파우더를 합성하기 위한 프로세스 및 장치가 기재된다. 금속 화합물 증기는 전기적으로 유도된 RF 주파수 플라즈마 내의 산화 가스와 반응하여 메탈 옥사이드 증기를 형성한다. 메탈 옥사이드 증기는 입자의 성장 프로세스 신속하게 중지시키는 높은 터뷸런트 가스 켄치 영역을 이용하여 급속 냉각되어, 종래 프로세스에 비해 형성된 메탈 옥사이드 입자의 크기가 실질적으로 감소된다. 또한, 금속 화합물 증기는 도핑된 메탈 옥사이드 나노파우더를 생성하도록 도핑제와 반응할 수 있다. 또한, 코팅된 메탈 옥사이드의 인라인 합성을 위한 프로세스 및 장치가 기재되고, 여기서 메탈 옥사이드 입자는 높은 터뷸런트 가스 켄치 영역에서 냉각된 후 표면제(surface agent)로 코팅된다.
플라즈마, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 옥사이드, 켄치 영역, 나노파우더

Description

메탈 옥사이드 나노파우더의 플라즈마 합성 및 그를 위한 장치{PLASMA SYNTHESIS OF METAL OXIDE NANOPOWDER AND APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 금속-함유 파우더의 합성을 위한 프로세스 및 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 플라즈마 유입을 통해 증기 상태의 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride)를 산화하고, 급속 냉각하여 나노크기(nanosized)의 티타늄 다이옥사이드(titanium dioxide) 입자를 합성하는 것에 관한 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅에 대한 광-확산(light-scattering) 특성에 기여하는 안료(pigment)는 일반적으로 백색(white) 또는 하이딩(hiding) 안료로 알려져 있다. 이들은 그 비교적 높은 굴절율(refractive index)로 인하여 광의 모든 파장을 확산시키고, 그 결과 인간의 눈에는 백색으로 감지된다. 가장 널리 이용되는 백색 안료는 티타늄 다이옥사이드(TiO2)로서, 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 또는 브루카이트(brookite)의 3가지 변형(modification) 또는 결정 구조(crystal structure)로 존재하는 다형 물질(polymorphous substance)이다. 아나타제와 루틸의 변형만이 기술 적으로 또는 상업적으로 주목되고 있다.
안료에 기반한 티타늄 다이옥사이드에 대한 높은 요구가 높은 굴절율과 적당한 제조 비용의 조합에 의해 일어나고 있다. 또한, 안료에 기반한 티타늄 다이옥사이드는, 높은 독성을 갖고 물과 접촉하여 환경속으로 쉽게 방출되는 리드 카보네이트(Lead carbonate) 등과 같은 종래의 백색 안료와 같은 환경적인 문제가 없다.
티타늄 다이옥사이드의 아나타제 상(anatase phase)은 루틸 상(rutile phase)보다 낮은 굴절율을 갖고, 내구성이 일반적으로 작아 코팅 안료로서 바람직하지는 않다. 그러나, 이하에 설명하듯이, 낮은 굴절율 및 낮은 내구성은 일부 어플리케이션에서는 매우 바람직하다.
티타늄 다이옥사이드는 안료로서 가장 중요하게 이용되지만, 실제 그 물질은 무색이다. 그 특정 특성을 나타내기 위해, 먼저 티타늄 다이옥사이드는 소정 입자 크기로 처리되어야 한다. 예를 들면, 안료 어플리케이션에서, 입자 크기는 가시광(visible light)의 반파장 또는 약 0.3미크론(microns)으로 되어야 한다.
안료로서의 그 우수한 특성 외에도, 티타늄 다이옥사이드는 유전체 특성(dielectric properties)을 갖고 있고, 높은 좌외선 흡수(high ultraviolet absorption)와 높은 안정성은 일렉트로-세라믹(Electro-cermics), 글래스, 절연체 등의 특정 어플리케이션에 이용되도록 해준다.
티타늄 다이옥사이드 안료는 폴리에스테르, 비스코스(viscose), 레이온(rayon) 등의 몇몇 인조 섬유(man made fibre)에 이용된다. 인조 섬유는 바람직하지 않은 광택(glossy)과 반투명한 외관을 갖고 있으며, 안료는 섬유를 밝게하거나 섬유의 윤기(lustre)를 줄이기 위해 스피닝 프로세스(spinning process) 동안 섬유에 들어가게 된다. 이 어플리케이션에서, 아나타제 상은 루틸 변형 보다 중성적인 백색 톤(neutral white tone)을 갖고, 마찰이 작기 때문에 유리하다. 섬유의 스피닝 프로세스는 매우 민감하기 때문에 후자의 특성은 대단히 중요하다. 한편, 아나타제는 좌외선 방사(ratiation)에 의해 활성화되는 광 촉매(photo catalyst)이므로 일광에 노출될 때 인조 섬유는 급격히 열화된다.
또한, 티타늄 다이옥사이드는 플라스틱에 불투명도(opacity)와 밝기(brightness)를 부여하기 위해 이용될 수 있다. 불투명도와 높은 밝기는 많은 플라스틱의 열악한 본래의 컬러를 감추는데 도움을 준다. 또한, 일부 등급의 티타늄 다이옥사이드는 플라스틱의 노화를 가속할 수 있는 좌외선 광을 흡수한다.
또한, 종이 제조 프로세스에서, 티타늄 다이옥사이드는 밝기와 불투명도를 향상시키기 위해 펄프에 충전재로서 첨가된다. 예를 들면, 이는 불투명도가 높은 경량성 용지의 제조를 가능하게 해준다. 이 어플리케이션에서, 티타늄 다이옥사이드는 그 아나타제 상으로 이용될 수 있다.
티타늄 다이옥사이드를 제조하기 위해, 티타늄의 소스가 필요하다. 티타늄은 지각(crust of the earth)에서 발견되는 원소(element)중 9번째로 풍부하지만, 순수한 상태로는 발견되지 않고, 미네랄 내에서 일머나이트(FeTiO3), 루틸(TiO2), 또는 스핀(CaO-TiO2-SiO2) 등의 옥사이드로서 발견된다.
티타늄 다이옥사이드 안료의 제조는 2단계 프로세스이다. 제1 단계는 광석의 정제(purify)이고, 기본적으로 정련(refinement) 단계이다. 이는 유리제(liberating agent)로서 황산을 이용하는 설페이트 프로세스(sulphate process), 또는 유리제로서 클로라인(chlorine)을 이용하는 클로라이드 프로세스(chloride process)에 의해 달성될 수 있다.
설페이트 프로세스에서, 티타늄 함유 광석은 황산에서 용해되어, 티타늄, 아이언(iron) 및 기타 메탈 설페이트(metal sulfate)의 용액이 얻어진다. 화학적 환원(reduction), 정제(purification), 침전(precipitation), 세정(washing), 및 소성(calcination)을 포함하는 일련의 단계를 통해, 안료 크기의 TiO2가 제조된다.
대안적으로, 클로라이드 프로세스는 고온의 무수물 증기상 반응(anhydrous vapour phase reaction)을 포함한다. 티타늄 광석은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)와 후속하여 제거되는 염화 불순물을 얻기 위해 환원 조건에서 염소 가스와 반응한다. 이어서, 높게 정제된 TiCl4는 중간의 TiO2를 생성하기 위해 고온에서 산화된다. 클로라이드 프로세스에서 산화 단계는 입자 크기 분포와 결정 타입의 제어를 가능하게 하여, 고품질 안료 등급의 TiO2의 생성을 가능하게 한다.
클로라이드 프로세스는 본질적으로 설페이트 프로세스 보다 깨끗하고, 폐기물 처리가 용이하다는 점에서 제조업자에게 작은 비용을 요구한다. 또한, 클로라이드 프로세스를 이용해서 생성된 티타늄 다이옥사이드는 일반적으로 순도가 높고, 내구성이 좋고, 좁은 입자 크기 분포를 갖는데, 후자는 밝기, 광택 및 불투명도를 향상시킨다.
전술한 바와 같이, 클로라이드 프로세스는 고온의 무수물 증기상 반응을 포함하고, 여기서 액체 티타늄 테트라클로라이드가 증발되고, 과열된 후, 가열된 산소(hot oxygen)와 반응하여 티타늄 다이옥사이드가 생성된다. 과열 및 후속하는 반응 단계는 내열 프로세스(refractory process)에 의해 수행될 수 있고, 여기서 반응물질(reactant)은 내열 열교환기(refractory heat exchangers)에 의해 가열되고 화합(combined)된다. 대안적으로, 카본 모노옥사이드(carbon monoxide)가 정제될 수 있고, 이어서 티타늄 테트라클로라이드와 산화제가 혼합되고, 이어서 이 혼합물이 제어된 산화(controlled combustion)를 받게 된다. 마지막으로, 티타늄 테트라클로라이드는 산화제와 함께 가열 플라즈마 플레임(hot plasma flame)에서 증발될 수 있다. 이 마지막 방법이 가장 효율적이라고 증명되었다.
플라즈마를 생성하기 위해 여러 기술적인 접근방법(approach)이 가능하다. 예를 드면, 플라즈마는 한 쌍의 전극 사이에 작용 가스(working gas)를 통과시켜 생성될 수 있는데, 여기서 전극 사이를 지나는 작용 가스는 아크 방전에 의해 이온화된다. 이 접근방법의 결점은 전극과 작용 가스 사이의 화학적 반응의 흔적(trace)에 의해 또는 전극의 열화에 의해 작동가스를 오염시키도록 전극이 결합되어 있다는 점이다. 이 결점은 작용 가스가 불활성(inert), 환원 또는 산화 가스일 때 심각하다.
"Fast Quench Reactor Method"의 명칭으로 1999년 8월 10일 디터링(Detering) 등에 의해 등록된 미국특허공보 제5,935,293호에는, 전극-생성 플라즈마 반응기에서 초-미세(ultra-fine) 입자를 생성하는 방법이 기재되어 있다. 이 반 응기는 반응기로 유입된 메탈 헬라이드(metal halide) 반응물질로 하여금 소정 반응 온도에 도달하여 팽창하도록 야기하고, 이를 급속 냉각하도록 구성된다. 이 팽창은 스트림이 초음속으로 도달하는 켄치 영역(quench zone)을 통과함으로써 얻어진다. 켄치 영역은 역반응을 방지하고 반응의 종료를 촉진하도록 한다.
그러나, 전술한 오염 문제 외에도 디터링 방법의 주된 결점은, 파우더 응집을 회피하기 위해, 나노파우더의 생성 동안 충분히 높은 반응물질의 희석을 자체적으로 제공하지 못한다는 점이다. 또한, 전극-생성 플라즈마는 비교적 높은 에너지와 반응기 내의 불균일한(non-uniform) 온도를 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 2가지 조건은 희석 반응물질의 사용을 방해하고, 입자 크기 분포 상에 제어를 어렵게한다. 디터링 방법은 TiO2의 합성에 이용될 때 그 아나타제 상의 생성을 촉진하지 않는다는 점에 주의해야 한다.
다른 알려진 방법으로, 작용 가스는 고주파수 정전기장(electrostatic field)을 통과할 수도 있다. 이 방법에 따르면, 작용 가스는 고주파수 유도 코일을 통과함에 따라, 전자기장(eletromagnetic field)이 코일 내를 통과하는 가스를 이온화한다. 유도 플라즈마 토치(induction plasma torches)는 직류 플라즈마 소스(direct current plasma source) 보다 대량의 배출과 긴 체류 시간(residence time)으로 특징되는 것을 주의해야 한다. 또한, 비슷한 전력율(power rating)에서, 전극-생성 플라즈마 반응기가 분당 20-30 표준 리터의 플라즈마 가스를 생성하도록 동작하는 것에 비해, 유도 플라즈마 토치는 분당 100 표준 리터의 플라즈마 가스를 생성하도록 동작할 수 있다.
작용 가스를 고주파수 유도 코일을 통과시켜 형성되는 플라즈마 프레임 내의 티타늄 테트라클로라이드를 산화시켜 안료 등급의 티타늄 다이옥사이드를 합성하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있고, 페인트 산업용 파우더 등의 상업적인 제품에 일정 기간 동안 이용되어 왔다.
종래로부터, 이 경우 얻어지는 제품은 입자 크기가 0.2 내지 2.0 미크론 또는 그 이상의 범위에 있는 비교적 큰 불투명 입자로 이루어진다. 이러한 파우더는 페인트 및 표면 변형 코팅(surface modification coatings)의 넓은 범위의 제품에 대한 기본 재료로서 이용된다.
향상된 촉매 개발 뿐 아니라, 좌외선 보호 및 일광차단(sunscreen)을 포함한 각종 어플리케이션에서도 나노미터 내의 미세 파우더를 획득하기 위한 관심이 지속되어 왔다. 그러나, 댜량의 티타늄 다이옥사이드 나노파우더를 생산하기 위한 프로세스의 개발은 어렵다는 것이 증명되었다. 파우더의 분포 크기의 대폭 감소, 그 화학적 특성과 표면 특성의 제어에 주된 문제점이 있었다.
본 발명은 메탈 옥사이드 나노파우더의 제조를 위한 향상된 프로세스를 제공함으로써 전술한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 금속 화합물 증기(metal compound vapour)로부터 메탈 옥사이드의 합성을 위한 프로세스가 제공된다. 이 프로세스는 금속 화합물 증기를 반응 온도로 돌달시키는 단계, 메탈 옥사이드 증기를 생성하기 위해 반응 온도에서 금속 화합물 증기를 산화 가스와 반응시키는 단계, 높은 터뷸런트의 가스 켄치 영역을 생성하는 단계, 및 켄치 영역 내의 메탈 옥사이드 증기를 냉각하여 메탈 옥사이드 나노파우더를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 프로세스는 제어된 입자 크기 분포와 표면 반동(surface reactivity)을 갖는 메탈 옥사이드 나노파우더를 생성할 수 있게 해준다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 화합물 증기로부터 메탈 옥사이드 나노파우더의 합성을 위한 프로세스를 제공하고, 이 프로세스는,
작용 가스를 고주파수 전자기장을 통과시켜 유도 플라즈마 제트(induction plasma jet)를 생성하는 단계;
반응기의 제1 축단(first axial end)을 통해 금속 화합물 증기와 유도 플라즈마 젯트를 유입하는 단계 - 여기서, 플라즈마 제트는 금속 화합물 증기로 하여금 반응 온도에 도달하게 하고, 작용 가스와 반응시켜서 나노크기의 메탈 옥사이드 입자가 생성됨 - ;
나노크기의 메탈 옥사이드 입자를 제1 축단으로부터 하류측(downstream)에 위치된 상기 반응기의 켄치 영역 내에서 급속 냉각하는 단계 - 여기서, 나노크기의 메탈 옥사이드 입자의 성장 프로세스가 중지되고, 메탈 옥사이드 나노파우더가 생성됨 - ; 및
켄치 영역으로부터 하류측에서 메탈 옥사이드 나노파우더를 수집하는 단계
를 포함하고,
이로써 a)메탈 옥사이드 화합물을 유도 플라즈마와 반응시키는 단계 - 여기서, 유도 플라즈마는 충분한 볼륨의 배출(discharge)과 반응기 내의 충분히 긴 체류 시간을 허용함 - ; 및 b)켄치 영역 내에서 생성된 나노크기의 입자를 급속 냉각하는 단계의 조합은 메탈 옥사이드 입자 크기를 제어할 수 있게 해준다.
또한, 다른 실시예에 따르면, 상기 메탈 클로라이드를 플라즈마 내에 주입하기 이전에 도핑제를 메탈 클로라이드에 혼합할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 메탈 클로라이드 증기를 작용 가스와 반응시키는 단계는 메탈 클로라이드가 산화 가스와 반응한 후 도핑제를 플라즈마 내로 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 메탈 옥사이드 나노파우더는 도핑제로 코팅될 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 금속 화합물 증기로로부터 메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하기 위한 장치가 제공된다. 이 장치는,
종방향으로 배치된 대체로 관형상(tubular)의 챔버 섹션과, 합성된 메탈 옥사이드 나노 파우더를 수집하기 위해 종방향으로 배치된 대체로 관형상의 챔버 섹션의 하단에 장착된 테이퍼형상의 챔버 섹션을 포함하는 반응 챔버;
반응 챔버와 액체 교류(fluid communication)하도록, 종방향으로 배치된 대체로 관형상의 챔버 섹션의 상단에 장착된 반응물질 혼합 챔버를 포함하는 유도 플라즈마 어셈블리 - 상기 유도 플라즈마 어셈블리는 반응물질 혼합 챔버 내에 고주파수 자기장을 생성하기 위해 반응물질 혼합 챔버를 감싸는 유도 코일, 제1 작용 가스를 받아들이기 위한 제1 입구(inlet), 및 금속 화합물 증기를 받아들이기 위한 제2 입구를 더 포함하고, 제1 및 제2 입구는 대체로 관형상의 반응물질 혼합 챔버에 연결되어 있음 - ; 및
반응 챔버 내에 켄치 영역을 형성하기 위해 그 상단 하측으로 종방향으로 배치된 대체로 관형상의 챔버 섹션의 외주에 연결된 복수의 실질적으로 동일평면(coplanar) 상의 켄치 가스 노즐
을 포함하고,
이로써 동작중에, 유도 플라즈마 제트는 작용 가스를 반응물질 혼합 챔버 내의 고주파수 전자기장을 통과시킴으로써 생성되고, 유도 플라즈마 제트 및 금속 화합물 증기는 반응 챔버로 유입되고, 플라즈마 제트는 금속 화합물 증기로 하여금 반응 온도에 도달하게 하여 작용 가스와 반응시켜, 나노크기의 메탈 옥사이드 입자가 생성되도록 야기하고, 나노크기의 메탈 옥사이드 입자는 반응기의 켄치 영역 내에서 급속 냉각되고, 그에 따라 나노크기의 메탈 옥사이드 입자의 성장 프로세스가 중지되고, 메탈 옥사이드 나노파우더가 생성된다.
본 발명의 전술한 목적 및 그 이외의 목적, 장점 및 특성은 도면을 참조한 예시적인 방식으로 주어지는 그 실시예의 비제한적인 설명을 읽음으로써 보다 명확해진다.
도1은 메탈 옥사이드 나노파우더를 생성하기 위한 본 발명에 따른 장치의 개 략적인 정면도.
도2는 도1의 선분 2-2에 따라 절취된, 메탈 옥사이드 나노파우더를 생성하기 위한 본 발명에 따른 장치의 단면도.
도3은 도핑(doped) 및 비처리된(non treated) TiO2 나노파우더에 대해서, 물속의 페놀(phenol)의 광촉매 열화(photocatalytic degradation)를 도시한 그래프.
도4는 225slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속(flow rate)에서 도1의 반응기 내의 터뷸런스(turbulence)를 도시한 스트림 라인 그래프.
도5는 375slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기 내의 터뷸런스를 도시한 스트림 라인 그래프.
도6는 225slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기 내의 온도 등고선(temperature iso-contours)을 도시한 그래프.
도7은 225slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기 내의 속도 등고선(velocity iso-contours)을 도시한 그래프.
도8은 375slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기 내의 온도 등고선을 도시한 그래프.
도9는 375slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기 내의 속도 등고선을 도시한 그래프.
도10은 225slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기 내의 터뷸런트 세기 등고선(terbulent intensity iso-contours)을 도시한 그래프.
도11은 375slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기 내의 터뷸런트 세기 등고선을 도시한 그래프.
도12는 225slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기의 중심선을 따른 터뷸런스 세기 종방향 분포(turbulence intensity longitudinal distribution)를 도시한 그래프.
도13은 225slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기의 중심선을 따른 냉각 속도 종방향 분포(cooling rate longitudinal distribution)를 도시한 그래프.
도14는 225slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기의 중심선을 따른 축 온도 프로파일(axial temperature profile)을 도시한 그래프.
도15는 375slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기의 중심선을 따른 터뷸런스 세기 종방향 분포를 도시한 그래프.
도16은 375slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기의 중심선을 따른 냉각 속도 종방향 분포를 도시한 그래프.
도17은 375slpm의 켄치 영역 내의 가스 유속에서 도1의 반응기의 중심선을 따른 축 온도 프로파일을 도시한 그래프.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 티타늄 다이옥사이드 나노파우더는 유도 플라즈마를 이용하여 티타늄 테트라클로라이드를 반응 온도까지 가열하고, 티타 늄 다이옥사이드 증기를 형성하기 위해, 얻어진 티타늄 테트라클로라이드 증기를 산화 가스와 반응시키고, 미세한 에어로솔(fine aerosol)의 동종의 핵형성(homogeneous nucleation)을 촉진하고, 얻어지는 입자의 성장 프로세스를 정지시키도록 티타늄 다이옥사이드를 급속하게 냉각시킴으로써 제조된다.
이제, 도면을 참조하면, 도1은 반응기(2)와 필터 유닛(4)을 도시한다. 반응기(2)는, 상단이 유도 플라즈마 제트 어셈블리(10)에 밀착된 종방향으로 배치된 대체로 관형상의 챔버 섹션(8)를 포함하는 밀폐된(sealed) 반응 챔버(6)를 포함한다. 또한, 밀폐된 반응 챔버(6)는 종방향으로 배치된 대체로 관형상의 섹션(8)의 하단에 일체적으로 장착된 테이퍼형상의 챔버 섹션(12)을 포함한다. 이 테이퍼형상의 챔버 섹션(12)은 티타늄 다이옥사이드 나노파우더 또는 기타 얻어진 메탈 옥사이드 나노파우더를 받아들이기 위한 영역(14)으로 정의된다. 반응 챔버(6) 내의 압력은 일반적으로 균일하며, 약 400 내지 500 Torr의 사이에 있다.
플라즈마 제트 어셈블리(10)는 대체로 관형상의 반응물질 혼합 챔버(16)와, 혼합 챔버(16)를 동축으로 감싸는 유도 코일(18)을 포함한다. 물론, 반응물질 혼합 챔버(16)는 밀폐된 반응 챔버(6)와 액체 교류(fluid communication) 가능하다. 티타늄 테트라클로라이드의 가열에 이용되는 플라즈마(20)는 플라즈마 제트 어셈블리에 의해 당업자에게 작용 가스(working gas)로 알려진 가스를 라디오 주파수 필드 등의 고주파수 전자기장을 통과시킴으로써 얻어진다. 이런 전자기장은 유도에 의해 가스를 이온화하여 플라즈마를 생성하고 유지할 수 있는 충분한 크기의 파워 레벨을 가져야만 한다. 작용 가스는 고주파수 전자기장에 노출될 때 이온화되고, 티타 늄 테트라클로라이드 또는 기타 사용된 반응물질에 대해서 불활성(inert)을 유지하는 가스일 수 있다. 적합한 작용 가스의 예는 헬륨, 아르곤, 카본, 모노옥사이드, 산소, 및 공기 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 고주파수 전류를 유도 코일(18)로 공급함으로써, 반응물질 혼합 챔버(16) 내의 가스 혼합물이 이온화되어, 플라즈마가 생성된다.
예시적인 실시예에서, 작용 가스는 산소와 아르곤의 혼합물로 형성된다(산소는 산화제로서 작용함). 산소는 제1 입구(22)를 통해 반응물질 혼합 챔버(16)로 유입되고, 아르곤은 제2 입구(24)를 통해 유입된다. 고주파수 전류가 유도 코일(18)로 인가된다. 여기서 전류의 파워 레벨은 산소/아르곤 혼합물을 이온화하여 플라즈마(20)를 생성할 만큼 충분히 높다. 자급(self sustained) 유도 플라즈마 배출에 필요한 유도 코일(18)로 인가되는 최소 파워 레벨은 가스, 압력 및 자기장의 주파수에 의해 결정된다. 유도 플라즈마 배출을 유지하는데 필요한 최소 파워는 감압에 의해 또는 이온 혼합물을 추가함으로써 낮춰질 수 있다. 파워는 20 내지 30kW 내에서 변화되고, 동작의 스케일에 따라 수백 키로와트까지 될 수 있다. 최저 200kHz 또는 최고 26.7MHz의 전형적인 주파수에서 성공적인 동작이 증명되었지만, 유도 코일(18)로 공급되는 전류의 주파수는 약 3MHz일 수 있다. 또한, 200kHz 내지 26.7MHz 범위 외의 주파수가 이용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다. 예시적인 실시예에서, 3MHz의 사인(sinusodal) 30kw 전류가 유도 코일(18)에 인가됨에 따라, 반응물질 혼합 챔버(16) 내의 산소/아르곤 혼합물은 유도 플라즈마(20)를 생성하기 위해 이온화된다.
티타늄 테트라클로라이드는 제3 입구(29)를 통해 반응물질 혼합 챔버(16)로 축방향으로 유입된다. 대안적인 실시예에서, 티타늄 테트라클로라이드는 제4 입구(28)를 통해 반응물질 혼합 챔버(16) 하측의 플라즈마(20) 속으로 방사상으로 신속하게 유입된다. 제2 대안적인 실시예에서, 제3 입구(26)를 통한 티타늄 테트라클로라이드의 축방향 유입과 제4 입구(28)를 통한 티타늄 테트라클로라이드의 방사상 유입의 조합이 이용된다.
또한, 도핑제는 생성된 나노파우더의 벌크 및/또는 표면 특성을 변경하도록 산화 가스와 반응할 수 있다. 제1 대안적인 실시예에서, 도핑제는 티타늄 테트라클로라이드가 플라즈마(20)에 의해 반응 온도로 도달되기 전에 티타늄 테트라클로라이드와 혼합된다. 이 혼합물이 반응 온도에 도달하면 티타늄 테트라클로라이드와 도핑제가 동시에 산화되고, 따라서 형성된 티타늄 다이옥사이드의 벌크 특성 또는 그 표면 특성, 또는 이들 모두가 변화된다.
제2 대안적인 실시예에서, 도핑제는 티타늄 테트라클로라이드가 산화 가스와 반응하여 티타늄 다이옥사이드가 형성된 후 플라즈마(20) 내로 주입된다. 전술한 제1 대안적인 실시예와 동일하게, 제공되는 도핑제는 반응 온도에서 증발되고, 산화 가스와 반응하여 티타늄 다이옥사이드의 벌크 특성 또는 그 표면 특성, 또는 이들 모두가 변화된다.
이 단계에서 프로세스로 유입되는 도핑제는 실리콘 테트라클로라이드와 징크클로라이드 등의 휘발성 금속 화합물을 포함할 수 있다.
일단 플라즈마(20)가 형성되면, 티타늄 테트라클로라이드의 흐름(flow)에 의 해 단독으로 유지될 수 있다는 것을 주의해야 한다. 또한, 플라즈마(20)는 티타늄 테트라클로라이드 단독의 흐름에 의해 반응시작 및 형성될 수 있다. 또한, 아르곤 등의 쉽게 이온화되는 작용 가스를 티타늄 테트라클로라이드와 혼합함으로써 프라즈마의 반응시작(ignition)이 대폭 단순해 진다.
티타늄 테트라클로라이드가 플라즈마(20)와 접촉하여 증발하고, 산화 반응 결과는 티타늄 다이옥사이드와 자유 클로라인(free chlorine)의 형성을 거의 순간적으로 일으킨다. 이 반응은 1500℃ 내지 3000℃ 사이의 온도에서 발생되는 것으로 추정되지만, 플라즈마 로딩 및 유도 코일(18)에 대한 입력 파워에 따라 낮거나 높은 온도가 이용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
이 프로세스는 반응의 생성물의 초급속 냉각(ultra rapid cooling)과, 증기 응축을 통해 에어로솔 입자의 형성과 관련한 입자 성장 프로세스의 문제점을 개선한 높은 세기 터뷸런트 켄치 기술(high intensity turbulent quench technique)을 포함한다. 급속 켄치 기술은 나노파우더의 형성 및 이 파우더에서의 아나타제 상의 우세성(predominance)(실험결과는 80% 이상임)에 기여한다. 켄치 기술은 티타늄 다이옥사이드 증기의 온도를 1500℃ 내지 3000℃의 반응 온도로부터 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 강하하는 것을 목적으로 한다. 실험은 약 120℃의 냉각 온도의 실시예에 따른 장치를 이용하여 수행되었다.
도1 외에 도2를 참조하면, 높은 터뷸런트 가스 켄치 영역(30)은 압축된 켄치 가스의 강한 터뷸런트 스트림을 플라즈마 배출물(32)로 주입함으로써 생성된다. 이는 동일한 방사/접선(radial/tangential) 방향으로 각각의 켄치 고속 제트를 생성 하도록 각각의 방향으로 배치된 방사 및 접선 성분을 모두 갖는 참조번호 34와 같은 동일평면상의 미세한 퀀츠 가스 노즐을 통해 이루어진다.
터뷸런트 흐름에서, 당업자에게는 잘 알려져 있지만, 터뷸런스(turbulence)의 레벨은 시간 평균 유속(time mean fluid velocity)에 대한 변동 유속(fluctuating fluid velocity)의 제곱 평균(root mean square; rms)의 비율로 정의되는 흐름의 터뷸런스 세기(intensity of turbulence of the flow)의 항목으로 측정된다. 층류(laminar flow)에서, 터뷸런스 세기는 영이고, 국부적인 유속은 안정적이기 때문에, 시간에 따라 변화하지 않는다. 터뷸런트 흐름에서, 터뷸런스의 세기는 자연적인 흐름에 의존한다. 예를 들면, 터뷸런트 파이프 흐름에서 터뷸런스의 세기는 5 내지 7% 범위에 있지만, 자유롭고 제한된 제트이고, 터뷸런트 시어(shear) 흐름에서 터뷸런스 세기는 10 내지 20% 범위 또는 그 이상일 수 있다. 본 발명의 내용에서, "높은 터뷸런트 흐름"은 10 내지 20% 범위 또는 그 이상의 터뷸런스 세기를 갖는 켄치 영역 내에서 내부적인 제트(internal jet)와 시어 흐름(shear flow)의 이용으로 언급한다.
도2에 도시된 바와 같이, 노즐(34)은 반응기(2)의 외주 둘레에 서로 동일한 간격으로 이격되어 있다. 이는 생성물 증기를 급속하게 냉각하고, 입자 성장 프로세스를 즉각적으로 중지할 수 있게 해준다. 켄치 영역 내로의 적어도 20 내지 30%의 터뷸런스의 유입은 켄치 가스와 반응 생성물의 신속한 혼합을 촉진하고, 그 성장 프로세스를 중지시키기에 충분하게 높은 106℃/s의 속도에서 반응 생성물을 냉각 할 수 있게 해준다.
높은 터뷸런트 켄치 영역(30)과 유도 플라즈마의 사용의 조합은 플라즈마 영역 내의 반응물질의 긴 체류 시간과 대량의 배출을 허용하고, 얻어진 티타늄 다이옥사이드 파우더의 입자 크기 분포와 나노크기 평균 입자 직경 상의 프로세스에 의해 달성되는 제어가 크게 신뢰된다.
전술한 높은 세기 터뷸런트 켄치 기술은 반응 챔버(8)의 외주에 수직인 각도로 켄치 레벨에서 반응기의 중심을 향해 배치된 고속 제트의 어레이의 사용을 통해 켄치 영역(30) 내의 흐름 패턴을 제어할 수 있게 해준다. 높은 세기 터뷸런스 레벨과 결합된, 켄치 영역(30)의 중심에 생성된 국부 핀치 효과(localized pintch effect) 및 상당량의 가스를 흐름내로 부여하여 얻어지는 해당 에어로졸 희석은 형성된 나노파우더의 입자 크기 분포의 제어에 기여하고, 그 응집의 기회를 감소시키며, 얻어진 나노파우더의 결정 구조를 제어할 수 있게 해준다.
보다 구체적으로, 예시적인 실시예에서 이용된 켄치 기술은 반응기(2) 내의 플라즈마 배출물(32) 아래 위치되는 순환 에어 채널(cicular air channel)을 포함한다. 프로세스 요구사항에 따른 켄치 영역(30)의 위치는 플라즈마 배출물(32)의 하류측으로 수 센티미터에서 약 20 센티미터 사이에서 변화할 수 있다. 본 발명에 따른 예시적인 실시예에서 공기가 켄치 가스로서 이용되었지만, 켄치 가스의 선택은 프로세스의 화학적 성질에 의해 어느 정도 지시될 수 있고, 예를 들면 순수 산호 및 니트로겐 등의 다른 가스가 켄치 가스로서 이용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
켄치 가스는 약 초당 몇 백 미터에서 초음속의 속도로 반응기(2)로 주입된다. 예시적인 실시예에서, 주입된 켄치 가스의 속도는 초당 260미터이다. 주입된 가스의 속도와 주입된 플라즈마 제트의 속도 사이의 차이가 크면, 얻어지는 터뷸런스도 커진다. 이하에 증명되듯이, 냉각 속도는 터뷸런스와 함께 증가한다. 주입된 켄치 가스는 켄치 가스 노즐(34)의 레벨에서, 반응기(2)의 반응 챔버(6)의 종방향으로 배치된 대체로 관형상의 섹션(8)의 중심에 높은 세기의 터뷸런트 흐름 영역(30)을 형성한다. 흐름 영역(30)의 형성은 반응의 생성물과 나노미터 크기의 에어로졸 입자의 형태로 그 응집을 냉각한다. 반응 생성물의 급속 냉각은 고온에서 형성되는 주된 상태인 아나타제 상의 TiO2 나노파우더의 형성에 기여한다.
켄치 가스 노즐(34)의 방위는 평면내에서 조정될 수 있고, 여기서 이들 노즐(34)은 획득된 나노파우더의 성질에 영향을 주는 터뷸런스 특성을 제어하기 위해 켄치 영역(30)의 중심으로 배치된다.
반응기(2)와 필터 유닛(4) 사이에 삽입되는 도관(conduit)(36)은 반응기(2)의 반응 챔버(6)의 테이퍼 섹션(12)의 소-직경단(smaller-diameter end)의 하부에 고정되고, 필터링을 위해 필터 유닛(4)으로 냉각된 나노파우더를 운송하는데 이용된다. 제5 입구(38)는 도관(36)의 벽에 위치된다. 적당한 도핑제가 냉각된 나노파우더를 코팅하기 위해 이 제5 입구(38)를 통해 유입될 수 있다. 파우더의 특성은 이들을 특정 어플리케이션에 맞게 변경될 수 있다. 예를 들면, 전술한 프로세는 아나타제 상의 내용이 비율적으로 높은 TiO2를 생성한다. 좌외선 방사선에 노출된 인 조 섬유에 아나타제 상을 첨가하는 것은 섬유의 자동-열화를 초래할 수 있다(좌외선 방사선에 대한 아나타제 상의 촉매 작용으로 인함). 먼저, 인조 섬유에 파우더를 첨가하기 전에, 폴리머 메틸 메틸아크릴레이트으로 파우더를 코팅함으로써, 자동 열화가 효과적으로 중지되어 섬유의 수명이 연장된다.
코팅 프로세스에서 고려될 다른 양태는 코팅될 파우더의 온도이다. 통상적으로, 파우더의 표면 특성을 변경하기 위해, 추가적인 별도의 코팅 프로세스가 가해지기 전에, TiO2 파우더는 몇 시간 동안 냉각 상태로 남겨진다. 높은 터뷸런트 가스 켄치 기술에 의해 제공되는 파우더의 급속 냉각은 파우더가 즉시적으로 코팅될 수 있어, 재료가 파우더의 열에 의해 파괴되거나 악영향을 받는 것을 억제한다. 또한, 복수의 코팅에서, 냉각 온도의 정밀한 제어는 필수적이며, 특히 중합이 수행되는 폴리머인 경우에 필수적이다.
실험에서, 폴리머 메틸 메틸아크릴레이트에 의한 TiO2 파우더의 코팅은 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이 온도는 높은 터뷸런트 가스 켄치 기술의 이용을 통해 쉽게 이루어지고 제어될 수 있는 온도이다.
켄치 영역에서의 냉각 후의 나노파우더의 이러한 코팅은 인라인 도핑(inline doping)으로 언급된다. 이러한 관점에서, 비록 냉각된 나노파우더의 코팅으로 예시되었지만, 이러한 인라인 코팅 프로세스는 나노파우더 보다 큰 입자 크기를 갖는 파우더에도 적용될 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
나노파우더(또는 파우더, 이 경우, 나노파우더 보다 큰 입자 크기를 갖는 파 우더가 코팅됨)의 사용 목적에 따라, 각종 표면 코팅제가 고려될 수 있다. 표면 코팅제는 나노파우더의 표면 특성을 제어한다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 표면 코팅제로서 메틸 메틸아크릴레이트를 이용하면 생성된 주된 아나타제 TiO2 나노파우더의 촉매 특성이 상당히 감소된다. 도3을 참조하면, 메틸 메틸아크릴레이트로 도핑된 TiO2("도핑된 파우더")와 비처리된 파우더에 대한 물속의 표준화된(nomalised) 응축 페놀의 광촉매 열화가 도시된다. 이 프로세스는 하나의 특정 표면 코팅제로 제한되지 않는다. 다른 잠재적인 표면 코팅제가 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면, 테프론 모노머, 디에틸 징크(diethyl zinc), 클로로-플루오로카본 및 금속 증기를 포함할 수 있다.
필터 유닛(4)은 상부의 종방향으로 배치된 대체로 관형상의 섹션(40)을 포함한다. 테이퍼 섹션(43)은 대체로 관형상의 섹션(40)의 하단 상에 장착되고, 필터링된 티타늄 다이옥사이드 나노파우더를 받아들이기 위한 영역(44)을 정의한다. 나노파우더를 캡처할 수 있는 GoretexTM 같은 다공질 필터 매체(42)가 대체로 관형상의 섹션(40) 내에 중앙에 축방향으로 장착되고, 나노파우더가 그곳을 통과하지 못하는 다공도(porosity)를 갖고, 방출구(46)를 통해 배출되는 배기가스로부터 제거된다.
도4 내지 도17을 참조하면, 입자 냉각 속도에 따른 켄치 영역(30)의 임팩트가 도시된다.
실험 및 컴퓨터 시뮬레이션은 이하의 조건 하에서 반응기 켄치 영역(30) 내의 흐름, 온도 및 응축 항목 모델에 대해 수행되었다.
* 35mm의 내부 직경 플라즈마 제한(confinement) 튜브를 갖는 플라즈마 토치 모델 PㆍL-35; 플라즈마 제트가 진입하는 레벨에서의 반응기 직경은 260mm 임;
* 켄치 가스가 반응기(2)로 유입되는 레벨과 반응기 입구 사이의 축 거리(axial distance)는 160mm임;
* 켄치 링 구조는 16개의 동일한 간격으로 방사상으로 배치된 각각이 1.5mm의 직경을 갖는 구멍으로 이루어짐;
* 플라즈마 토치 동작 조건:
ㆍ외측 가스(sheath gas) = 125slpm(O2);
ㆍ중심 가스 = 30slpm(Ar);
ㆍ반응 가스 = 18.5slpm(Ar);
ㆍ켄치 가스 유속 = 225 또는 375slpm(공기);
ㆍ반응기 압력 = 425Torr;
ㆍ발진 주파수 = 3MHz; 및
ㆍ플라즈마 파워 = 28.4kW
결과는 225slpm(공기)과 375slpm(공기)의 2개 켄치 가스 유속에 대해 제공된다. 이들 결과는 나노크기 파우더의 형성에 필요한 높은 냉각 속도를 달성하기 위해 터뷸런스의 높은 레벨의 중요성을 보여준다.
이들 2개의 켄치 가스 유속에 대한 반응기(2) 내의 각각의 흐름 패턴은 도4 및 도5로 주어진다. 도4는 225slpm의 켄치 가스 유속에 대응하는 반면, 도5는 375slpm의 켄치 가스 유속의 경우에 대응한다. 가스 순환 패턴 상의 켄치 가스 유속의 상당한 영향이 관찰된다.
온도 및 유속 항목에 대한 대응 데이터는 225slpm의 켄치 가스 유속에 대해서는 도6 및 도7에, 375slpm(공기)의 켄치 가스 유속에 대해서는 도8 및 도9에 각각 도시된다.
이들 조건에서의 225 및 375slpm의 켄치 가스 유속에 대한 터뷸런스 세기 등고선은 도10 및 도11에 각각 도시된다.
반응기(2)의 중신선을 따른 실제 터뷸런트 세기 프로파일과 대응하는 반응 생성물 냉각 속도는 225 및 375slpm(공기)의 켄치 가스 유속에 대해 도12 및 도15에 각각 도시된다. 이들 도면은 켄치 영역 내에서 80% 및 270%로 높은 터뷸런스 세기 레벨을 도시하고, 이들 값은 종래의 반응기 구성에서의 어떤 터뷸런스 값 보다도 상당히 높다.
도13 및 도16은 예시적인 실시예로부터 높은 세기 켄치 기술을 이용하여 달성된 6x106K/s로 높은 반응 생성물 냉각 속도를 도시하고, 이는 나노파우더 형성에서 핵심적인 역할을 수행한다. 이들 2개의 도면은 켄치 영역 내의 터뷸런스를 증가시키면 플라즈마 냉각 속도가 얼마만큼 증가되는지를 도시한다. 225 및 375slpm의 켄치 가스 유속에 대한 반응기(2) 내의 온도 프로파일을 도시하는 도14 및 도17을 비교함으로써, 냉각 속도 상의 켄치 영역 내의 터뷸런스의 증가의 긍정적인 영향을 관찰 할 수 있다.
종래의 직류/초음파 켄치 프로세스가 분당 몇 그램인 것과 비교하여, 티타늄 다이옥사이드 나노파우더가 분당 수 백 그램(전술한 설명에서는 100g/min)인, 30kW 유도 플라즈마 설비의 생산 능력은 본 발명에 따른 프로세스를 이용하여 달성될 수 있다.
실험을 통해, 150g/min의 TiO2 나노파우더의 생산 속도가 달성되었고, 이는 종래의 기술을 이용하여 달성되는 생산 속도 보다 상당히 높다. 생성된 나노파우더에 대한 대응 BET(corresponding Bruaner Emett and Teller) 특정 영역 분석은 43.3nm의 대응 평균 입자 직경(corresponding mean particle diameter)에 대해서 34.7m2/g을 나타냈다. 생성된 파우더의 X-선 회절(XRD) 분석은 파우더가 84%wt의 아나타제 상으로 구성됨을 나타내었다.
본 발명은 티타늄 테트라클로라이드를 가열함으로써 티타늄 다이옥사이드 나노파우더를 합성하는 것을 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 징크 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드 등의 기타 메탈 옥사이드 나노파우더를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시예의 방식으로 설명하였지만, 본 실시예는 본 발명의 요지를 벗어나지 않고, 첨부된 청구항의 범위 내에서 각종 변경이 일어날 수 있다.

Claims (44)

  1. 금속 화합물 증기(metal compound vapour)로부터 메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법에 있어서,
    작용 가스(working gas)를 고주파수 전자기장을 통과시켜 유도 플라즈마 제트(induction plasma jet)를 생성하는 단계;
    반응기의 제1 축단(first axial end)을 통해 상기 금속 화합물 증기와 상기 유도 플라즈마 제트를 유입하는 단계 - 여기서, 상기 플라즈마 제트는 상기 금속 화합물 증기로 하여금 반응 온도에 도달하게 하고, 상기 작용 가스와 반응하도록 하여, 나노크기의 메탈 옥사이드 입자가 생성됨 - ;
    상기 나노크기의 메탈 옥사이드 입자를 상기 제1 축단으로부터 하류측(downstream)에 위치되고, 적어도 20 내지 30%의 터뷸런스를 야기하는 상기 반응기의 높은 세기 터뷸런스 가스 켄치 영역(high intensity turbulence gas quench zone) 내에서 급속 냉각하는 단계 - 여기서, 나노크기의 메탈 옥사이드 입자의 성장 프로세스(growth process)가 중지되고, 메탈 옥사이드 나노파우더가 생성됨 - ; 및
    상기 켄치 영역의 하류측에서 상기 메탈 옥사이드 나노파우더를 수집하는 단계
    를 포함하고,
    이로써 a)상기 금속 화합물 증기를 상기 작용 기체와 반응시키는 단계; 및 b)적어도 20 내지 30%의 터뷸런스를 야기하는 상기 높은 세기 터뷸런스 가스 켄치 영역 내에서 상기 나노크기의 메탈 옥사이드 입자를 급속 냉각하는 단계의 조합은 상기 메탈 옥사이드 입자 크기의 제어를 가능하게 하는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노크기의 메탈 옥사이드 입자는 106℃/s의 범위 내의 냉각 속도로 급속 냉각되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도는 1500℃ 내지 3000℃의 범위 내에 있고, 상기 급속 냉각 후의 상기 나노크기의 메탈 옥사이드의 온도는 100℃ 내지 500℃의 범위 내에 있는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고주파수 전자기장은 높은 라디오-주파수 필드(radio-frequency field)인
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고주파수 전자기장은 자급(self-sustaining) 유도 플라즈마 배출을 위해 유도 코일로 최소 파워 레벨을 인가하여 생성되고, 상기 최소 파워 레벨은 상기 작용 가스, 압력 및 상기 고주파수 전자기장의 주파수에 따라 결정되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 최소 파워 레벨은 적어도 20kW인
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고주파수는 3MHz인
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 켄치 영역은 압축된 켄치 가스의 강한 스트림을 상기 유도 플라즈마 제트 내로 주사함으로써 생성되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 압축된 켄치 가스의 스트림은 초당 100미터 이상의 속도로 주사되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 압축된 켄치 가스는 공기, 산소 및 니트로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 켄치 가스는 상기 유도 플라즈마 제트에 대해 방사(radial) 및 접선(tagential) 성분을 모두 갖는 방향을 따라 플라즈마 내로 유입되고, 그에 따라 상기 켄치 가스의 터뷸런트 스트림이 생성되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 작용 가스는 상기 고주파수 전자기장의 영향을 받을 때 이온화하고, 상기 메탈 옥사이드 화합물이 존재하면 불활성을 유지하는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 작용 가스는 쉽게 이온화되는 작용 가스인
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 증기는 상기 반응기의 상기 제1 축단을 통해 축 방향으로 유입되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물 증기는, 상기 금속 화합물 증기와 상기 유도 플라즈마 제트가 상기 반응기의 제1 축단을 통해 유입되기 이전에, 혼합 챔버 내에서 상기 유도 플라즈마 제트와 혼합되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유도 플라즈마 제트 내에 금속 화합물 증기를 유입하기 이전에 도핑제를 금속 화합물 증기와 혼합하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 금속 화합물과 상기 도핑제는 상기 반응 온도에서 상기 작용 가스와 동시적으로 반응하여, 상기 나노크기의 메탈 옥사이드 입자의 특성을 변화시키는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 나노크기의 메탈 옥사이드 입자의 상기 특성은 벌크(bulk), 표면(surface), 및 벌크와 표면 특성 모두로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 도핑제는 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride)와 징크 클로라이드(Zinc chloride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 금속 화합물 증기가 상기 작용 가스와 반응한 후, 도핑제를 상기 반응기 내로 유입하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 도핑제는 상기 반응 온도에서 상기 작용 가스와 반응하여 상기 나노크기의 메탈 옥사이드 입자의 특성을 변화시키는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 나노크기의 메탈 옥사이드 입자의 상기 특성은 벌크, 표면, 및 벌크와 표면 특성 모두로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 도핑제는 실리콘 테트라클로라이드와 징크 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도에서 상기 작용 가스와 상기 금속 화합물 증기 사이에 일어나는 반응은 산화인
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 메탈 옥사이드 나노파우더를 수집하기 이전에, 도핑제를 이용하여 상기 메탈 옥사이드 나노파우더를 코팅하는 단계를 더 포함하는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 도핑제는 메틸 메틸아크릴레이트(methyl methylacrylate), 테프론 모노머(TeflonTM monomer), 디에틸 징크(diethyl zinc), 클로로-플루오로카본(chloro-fluorocabon) 및 금속 증기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내의 압력은 400 내지 500Torr의 범위 내에 있는
    메탈 옥사이드 나노파우더를 합성하는 방법.
  26. TiCl4 증기로부터 TiO2 나노파우더를 합성하는 방법에 있어서,
    작용 가스를 고주파수 전자기장을 통과시켜 유도 플라즈마 제트를 생성하는 단계;
    반응기의 제1 축단을 통해 상기 TiCl4 증기와 상기 유도 플라즈마 제트를 유입하는 단계 - 여기서, 상기 플라즈마 제트는 상기 TiCl4 증기로 하여금 반응 온도에 도달하게 하고, 상기 작용 가스와 반응시켜 나노크기의 TiO2 입자가 생성됨 - ;
    상기 나노크기의 TiO2 입자를 상기 제1 축단으로부터 하류측에 위치되고, 적어도 20 내지 30%의 터뷸런스를 야기하는 상기 반응기의 높은 세기 터뷸런스 가스 켄치 영역 내에서 급속 냉각하는 단계 - 여기서, 상기 나노크기의 TiO2 입자의 성장 프로세스가 중지되고, TiO2 나노파우더가 생성됨 - ; 및
    상기 켄치 영역의 하류측에서 상기 TiO2 나노파우더를 수집하는 단계
    를 포함하고,
    상기 생성된 TiO2 나노파우더의 적어도 80중량%는 아나타제 상(anatase phase)인
    TiO2 나노파우더를 합성하는 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 작용 가스는 헬륨, 아르곤, 카본 모노옥사이드, 산소, 공기, 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    TiO2 나노파우더를 합성하는 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 TiO2 나노파우더를 수집하기 이전에 도핑제를 이용하여 상기 TiO2 나노파우더를 코팅하는 단계를 더 포함하는
    TiO2 나노파우더를 합성하는 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 도핑제는 메틸 메틸아크릴레이트, 테프론 모노머, 디에틸 징크, 클로로-플루오로카본 및 금속 증기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는
    TiO2 나노파우더를 합성하는 방법.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 반응 온도는 TiCl4 증기 주입 속도(feed rate), 및 유도 플라즈마 제트 파워에 따라 1500℃ 내지 3000℃의 범위 내에 있고, 상기 냉각 후의 상기 나노크기의 TiO2 입자의 온도는 100℃ 내지 500℃의 범위 내에 있는
    TiO2 나노파우더를 합성하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017915A1 (ko) * 2014-07-29 2016-02-04 주식회사 정화나노엔지니어링 코팅 가스 주입을 통한 나노입자 제조 설비

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2584508A1 (en) 2002-05-09 2003-11-09 Institut National De La Recherche Scientifique Method for producing single-wall carbon nanotubes
US7182929B1 (en) * 2003-08-18 2007-02-27 Nei, Inc. Nanostructured multi-component and doped oxide powders and method of making same
US7217407B2 (en) * 2003-09-11 2007-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plasma synthesis of metal oxide nanoparticles
US20050119398A1 (en) * 2003-09-11 2005-06-02 Lu Zhang Plasma synthesis of metal oxide nanoparticles
US7012214B2 (en) * 2003-09-24 2006-03-14 Nanotechnologies, Inc. Nanopowder synthesis using pulsed arc discharge and applied magnetic field
TWI233321B (en) * 2004-02-20 2005-05-21 Ind Tech Res Inst Method for producing nano oxide powder using D.C. plasma thermo-reaction
US20050195966A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Sigma Dynamics, Inc. Method and apparatus for optimizing the results produced by a prediction model
US20050201927A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Flynn Harry E. Process for improving raw pigment grindability
JP2005263606A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Japan Pionics Co Ltd 酸化物粉末の製造装置及び製造方法
EP2138458A1 (en) * 2004-04-19 2009-12-30 SDC Materials, LLC High throughput discovery of materials through vapor phase synthesis
US20050258149A1 (en) * 2004-05-24 2005-11-24 Yuri Glukhoy Method and apparatus for manufacture of nanoparticles
US7708975B2 (en) * 2004-07-20 2010-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making metal oxide nanoparticles
CA2512313A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Apparatus for making metal oxide nanopowder
US7717001B2 (en) * 2004-10-08 2010-05-18 Sdc Materials, Inc. Apparatus for and method of sampling and collecting powders flowing in a gas stream
ES2366917T3 (es) * 2005-01-28 2011-10-26 Tekna Plasma Systems, Inc. Síntesis de nanopolvos mediante plasma de inducción.
CA2500766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 National Research Council Of Canada Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency induction plasma torch
DE602006014268D1 (de) * 2005-05-31 2010-06-24 Teijin Ltd Keramikfaser und herstellungsverfahren dafür
CN100528332C (zh) * 2005-09-22 2009-08-19 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 纳米粉体合成装置及方法
WO2007036060A1 (de) * 2005-09-27 2007-04-05 ETH Zürich Verfahren zur anlagerung von nanopartikeln an substratpartikel
TWI402117B (zh) * 2005-10-17 2013-07-21 Nisshin Seifun Group Inc 超微粒子的製造方法
US8859931B2 (en) * 2006-03-08 2014-10-14 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of nanopowders
CA2647621A1 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Northwest Mettech Corporation Method and apparatus for nanopowder and micropowder production using axial injection plasma spray
CN100460332C (zh) * 2006-03-31 2009-02-11 北京化工大学 杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法
FR2901714B1 (fr) * 2006-05-30 2008-09-05 Commissariat Energie Atomique Procede en phase gazeuse pour la production de particules nanometriques
EP1867386A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-19 Thomas Wendling Method for the production of nanoparticles
US8609060B1 (en) * 2006-08-15 2013-12-17 U.S. Department Of Energy Method of producing carbon coated nano- and micron-scale particles
US20080075649A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods and apparatus for the production of ultrafine particles
US20100314788A1 (en) * 2006-08-18 2010-12-16 Cheng-Hung Hung Production of Ultrafine Particles in a Plasma System Having Controlled Pressure Zones
US20080083411A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 Steven Lyon Guth Self-Sterilizing Particulate Respirator Facepiece and Method for Using Same
US8748785B2 (en) * 2007-01-18 2014-06-10 Amastan Llc Microwave plasma apparatus and method for materials processing
US8137588B2 (en) * 2007-03-12 2012-03-20 Nitto Denko Corporation Nanoscale phosphor particles with high quantum efficiency and method for synthesizing the same
US9173967B1 (en) * 2007-05-11 2015-11-03 SDCmaterials, Inc. System for and method of processing soft tissue and skin with fluids using temperature and pressure changes
US8530000B2 (en) 2007-09-19 2013-09-10 Micron Technology, Inc. Methods of forming charge-trapping regions
US9630162B1 (en) * 2007-10-09 2017-04-25 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Reactor and method for production of nanostructures
US8507401B1 (en) 2007-10-15 2013-08-13 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal catalysts
US8357426B2 (en) 2008-01-11 2013-01-22 Nanomateriales S.A. De C.V. Single step milling and surface coating process for preparing stable nanodispersions
EP2107862B1 (de) 2008-04-03 2015-09-02 Maicom Quarz GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Dispersionsmaterialien
USD627900S1 (en) 2008-05-07 2010-11-23 SDCmaterials, Inc. Glove box
WO2009143626A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-03 Northwest Mettech Corp. Method and system for producing coatings from liquid feedstock using axial feed
US8029595B2 (en) * 2008-06-02 2011-10-04 Nitto Denko Corporation Method and apparatus of producing nanoparticles using nebulized droplet
US7601324B1 (en) 2008-07-11 2009-10-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for synthesizing metal oxide
CN101733405B (zh) * 2008-11-18 2012-01-11 广东兴发铝业有限公司 纳米粉末材料的射频辉光放电感应耦合等离子体制备方法
KR20110099757A (ko) * 2008-12-24 2011-09-08 인트린시크 머티리얼즈 리미티드 미세입자
US8647793B2 (en) * 2008-12-26 2014-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid proton conductor for fuel cell and fuel cell using the same
CN102449111B (zh) * 2009-06-01 2014-12-24 日东电工株式会社 发光陶瓷和使用发光陶瓷的发光装置
JP5566662B2 (ja) * 2009-11-04 2014-08-06 古河電気工業株式会社 シリカナノ粒子、シリカナノ粒子分散コロイド液、およびそれらの製造方法。
FI20096162A0 (fi) * 2009-11-10 2009-11-10 Valtion Teknillinen Menetelmä valmistaa nanohiukkasia
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US8803025B2 (en) * 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US20110144382A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for fine chemical and pharmaceutical applications
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
DE102011050112A1 (de) 2010-05-05 2011-11-10 Industrieanlagen-Betriebsgesellschaft Mbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung beschichteter Partikel
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
RU2561081C2 (ru) * 2011-03-30 2015-08-20 Виктор Григорьевич КОЛЕСНИК СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА ДО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА ПУТЁМ ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ЧАСТИЦ SiO2, КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА, ЧАСТИЦ FeTiО3 И МАГНИТНЫХ ВОЛН
DE102011075974A1 (de) * 2011-05-17 2012-11-22 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trisilylamin in der Gasphase
CN102320654B (zh) * 2011-06-22 2013-04-10 哈尔滨工业大学 表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法
AU2012299065B2 (en) 2011-08-19 2015-06-04 SDCmaterials, Inc. Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions
US10477665B2 (en) * 2012-04-13 2019-11-12 Amastan Technologies Inc. Microwave plasma torch generating laminar flow for materials processing
RU2505949C1 (ru) * 2012-08-03 2014-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) Трансформаторный плазматрон низкого давления для ионно-плазменной обработки поверхности материалов
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US20140263181A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Jaeyoung Park Method and apparatus for generating highly repetitive pulsed plasmas
RU2547490C2 (ru) * 2013-07-16 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук (ИТПМ СО РАН) Способ синтеза наноразмерных частиц порошка диоксида титана
CN105592921A (zh) 2013-07-25 2016-05-18 Sdc材料公司 用于催化转化器的洗涂层和经涂覆基底及其制造和使用方法
KR101456939B1 (ko) * 2013-09-16 2014-11-03 대진대학교 산학협력단 코어-쉘 구조를 갖는 나노 입자의 인시튜 제조시스템 및 그 방법
US9427732B2 (en) 2013-10-22 2016-08-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
CN105848756A (zh) 2013-10-22 2016-08-10 Sdc材料公司 用于贫NOx捕捉的组合物
US9687811B2 (en) 2014-03-21 2017-06-27 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same
CA3034985C (en) 2016-09-07 2023-05-09 Alan W. Burgess High velocity spray torch for spraying internal surfaces
EP3589438A4 (en) 2017-03-03 2020-09-30 Hydro-Québec NANOPARTICLE WITH A CORE COATED WITH A PASSIVATION LAYER, METHOD OF MANUFACTURING AND USES THEREOF
WO2019146411A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 日清エンジニアリング株式会社 微粒子の製造方法および微粒子
KR102224285B1 (ko) * 2019-07-09 2021-03-09 국민대학교산학협력단 이산화티타늄 나노입자 제조장치
RU2759314C1 (ru) * 2021-01-26 2021-11-11 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Устройство для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза
CN114639797B (zh) * 2021-06-26 2023-12-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片的处理方法、钠金属负极极片及制备装置
CN114538507B (zh) * 2022-01-24 2024-04-16 龙佰禄丰钛业有限公司 一种控制氯化钛白半成品粒径的方法
CN114944477A (zh) * 2022-05-25 2022-08-26 珠海鹏辉能源有限公司 一种金属锂碳复合材料的制备方法及锂电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002086179A2 (en) * 2001-04-24 2002-10-31 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of titanium dioxide nanopowder and powder doping and surface modification process

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB981183A (en) * 1960-03-09 1965-01-20 Pittsburgh Plate Glass Co Production of metal oxides
CH477904A (de) 1964-01-04 1969-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Durchführung von Reaktionen unter Beteiligung einer Gasphase
US3642442A (en) * 1964-03-25 1972-02-15 Ppg Industries Inc Process for preparing pigmentary metal oxide
GB1088924A (en) 1964-06-26 1967-10-25 Du Pont Production of titanium dioxide
GB1085450A (en) 1965-09-16 1967-10-04 British Titan Products Ltd Chlorine plasmas
US3449072A (en) * 1967-07-27 1969-06-10 American Cyanamid Co Synthesis of finely divided oxide powders
US3663283A (en) * 1969-10-02 1972-05-16 Richard A Hebert Process and apparatus for the production of finely-divided metal oxides
DE2005011A1 (de) * 1970-02-04 1971-08-12 Bayer Ag Verfahren zur Abkühlung von heißen Gas Feststoff Suspensionen
IT1055884B (it) * 1976-02-17 1982-01-11 Montedison Spa Procedimento ad arco plasma di prodotti ceramici metallici e simili
US4891339A (en) * 1987-10-23 1990-01-02 Aerochem Research Laboratories, Inc. Process and apparatus for the flame preparation of ceramic powders
JPH05221615A (ja) 1991-03-15 1993-08-31 Osaka Titanium Co Ltd 超微粒金属酸化物粉末の製造方法
DE4137606C1 (ko) * 1991-11-15 1992-07-30 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De
US5958361A (en) * 1993-03-19 1999-09-28 Regents Of The University Of Michigan Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis
US5514350A (en) * 1994-04-22 1996-05-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Apparatus for making nanostructured ceramic powders and whiskers
US5498446A (en) * 1994-05-25 1996-03-12 Washington University Method and apparatus for producing high purity and unagglomerated submicron particles
US5749937A (en) * 1995-03-14 1998-05-12 Lockheed Idaho Technologies Company Fast quench reactor and method
BR9610069A (pt) * 1995-08-04 2000-05-09 Microcoating Technologies Disposição de vapor quìmico e formação de pó usando-se pulverização térmica com soluções de fluido quase super-crìticas e super-crìticas
US5876683A (en) * 1995-11-02 1999-03-02 Glumac; Nicholas Combustion flame synthesis of nanophase materials
IT1281338B1 (it) 1995-11-24 1998-02-18 Cise Spa Processo per produrre polveri nanometriche di ossidi metallici da cloruri metallici
WO1998002241A1 (en) * 1996-07-11 1998-01-22 The University Of Cincinnati Electrically assisted synthesis of particles and films with precisely controlled characteristics
US5840112A (en) * 1996-07-25 1998-11-24 Kerr Mcgee Chemical Corporation Method and apparatus for producing titanium dioxide
US5728205A (en) * 1996-12-11 1998-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the addition of boron in a TiO2 manufacturing process
US6110544A (en) * 1997-06-26 2000-08-29 General Electric Company Protective coating by high rate arc plasma deposition
JPH11278844A (ja) * 1998-03-25 1999-10-12 C I Kasei Co Ltd 二酸化チタン超微粒子の非水性分散体およびその製造方法
CN1075791C (zh) 1999-08-27 2001-12-05 华东理工大学 一种纳米二氧化钛的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002086179A2 (en) * 2001-04-24 2002-10-31 Tekna Plasma Systems Inc. Plasma synthesis of titanium dioxide nanopowder and powder doping and surface modification process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016017915A1 (ko) * 2014-07-29 2016-02-04 주식회사 정화나노엔지니어링 코팅 가스 주입을 통한 나노입자 제조 설비
KR101755664B1 (ko) * 2014-07-29 2017-07-11 주식회사 정화나노엔지니어링 코팅 가스 주입을 통한 나노입자 제조 설비

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