CN100460332C - 杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents

杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法。将二氧化钛薄膜在真空加热的条件下进行预处理，然后在持续抽真空条件下，将低沸点含氮或硫元素的有机环状小分子杂环化合物与二氧化钛薄膜表面高度活化的悬垂键进行修饰反应，用无水乙醇冲洗表面，真空干燥后制得杂环化合物修饰的二氧化钛薄膜。该方法简单易行，所得薄膜材料具有光化学稳定性好，修饰剂用量较少，易于大批量生产，与修饰前相比，修饰后的二氧化钛薄膜拓宽了其利用太阳光范围，同时修饰后的二氧化钛薄膜电极的平带电位产生了明显变化，从而使其在薄膜光化学太阳能电池、光催化、光解水及复合半导体材料等方面具有广泛的用途。

Description

杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法
技术领域
本发明涉及半导体薄膜材料的功能化制备方法。特别是对二氧化钛薄膜的修饰方法。
背景技术
对半导体纳米材料表面结构的调控可以实现对半导体材料的物理、化学及光学性能的有效控制，从而拓宽材料的适用范围，使材料得到更加有效利用。二氧化钛纳米半导体材料由于其无毒，价格便宜，同时具有很高的氧化还原能力及超强的化学物理稳定性，在有机污染物的氧化降解、水溶液中金属离子或者有机物的还原及太阳能光电转换方面得到了广泛的应用。目前利用二氧化钛表面存在活泼羟基的特性对二氧化钛颗粒进行表面修饰的研究很多，如文献“Surface Complexation of Colloidal Semiconductors Strongly Enhances InterfacialElectron-Transfer Rates”，J.Moser，S.Punchihewa，P.P.Infleta，M.Gratzel，Langmuir 7(1991)，3012-3018，报道了利用安息香酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸和水杨酸等与二氧化钛表面的羟基反应形成四价钛螯合结构；Rajh等人先后利用半胱氨酸、维生素C、抗坏血酸、邻苯二酚等含有羧基或者稀二醇的有机官能团实现对二氧化钛的表面修饰(见“Surface Modification of Small ParticleTiO2 Colloidal with Cysteine for Enhances Photochemical Reduction：An EPRStudy”，T.Rajh，A.E.Ostfin，O.I.Micic，D.M.Tiede，M.C.Thunnauer，100(1996)，4538-4545)；上述修饰方法均是通过将二氧化钛颗粒浸渍在包含有其修饰物的溶液中，利用二氧化钛表面的羟基与有机分子中羧基反应实现对其颗粒的表面修饰(浸渍法)。而该方法要求修饰物分子含烯二醇基或羧基官能团，限制了修饰分子的范围。与二氧化钛颗粒材料相比，其薄膜在实际应用中具有更大的使用价值，但目前对薄膜材料的修饰研究进行的很少。文献“Surface Modification andPhotosensitization of TiO2 Nanocrystalline Film with Ascorbic Acid”，A.P.Xagas，M.C.Bernard，A.Hugot-Le Goff，N.Spyrellis，Z.Loizos，P.Falaras，J Photochem.Photobiol.A：Chem.，132(2000)，115：120披露，A.P.Xagas等人采用与上述二氧化钛颗粒修饰相似的浸渍方法将抗坏血酸修饰到二氧化钛薄膜表面，使薄膜的吸收红移，提高了对太阳光谱的利用，但该方法修饰后二氧化钛薄膜材料的光电化学稳定性较差。
发明内容：
本发明提供一种杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法，可以使二氧化钛薄膜表面的钛原子与杂环化合物形成稳定的电子共扼体系，从而提高二氧化钛薄膜材料光电化学的稳定性。
本发明的方法：先将二氧化钛薄膜在持续抽真空的装置中进行预处理，预处理温度为300—450℃，时间4-12小时，使薄膜表面形成活泼Ti悬垂键，然后在持续抽真空条件下，自然冷却到60—100℃；停止抽真空，将低沸点含氮或硫元素的有机环状小分子杂环化合物通过蒸发进入预处理装置中，与经过预处理的具有高度反应活性的二氧化钛薄膜修饰反应，20—120分钟后取出修饰后产品用无水乙醇冲洗表面，真空干燥即得杂环化合物修饰的二氧化钛薄膜。
所述的低沸点含氮或硫的有机环状小分子杂环化合物是含有吡啶环、吡咯环、咪唑环或噻吩环结构的有机小分子杂环化合物，可以与二氧化钛表面的钛原子形成稳定的电子共扼体系。
上述的二氧化钛薄膜用公知的方法制备，优选采用由纳米晶体组成的多孔材料，其表面粗糙度为530～778，空隙率为36～37％。
上述持续抽真空的真空度应不小于2×10-6Pa，真空度上升更有利于薄膜表面活泼Ti悬垂键的形成，真空度降低将延长真空热处理时间。
上述预处理优选的温度为300～400℃，加热时间为4-6h，自然冷却至80-100℃，加热时间延长薄膜表面形成活泼Ti悬垂键有益处，但是由于薄膜表面活泼羟基有限性，过分延长将增加修饰的成本。
上述修饰反应优选的反应温度为80-100℃，反应时间为20-60分钟，使得反应不会由于温度高而造成新产物的分解和温度过低反应速度慢。
本发明利用杂环化合物分子与经过真空预处理的二氧化钛表面的活泼Ti悬垂键反应，使二氧化钛表面的钛原子与杂环化合物形成了稳定的电子共扼体系，从而大大提高了修饰电极的稳定性，制得光化学稳定性好的二氧化钛薄膜修饰材料，利用该薄膜为工作电极循环伏安测试表明，-1.0v-1.0v之间除二氧化钛薄膜中Ti4+与Ti3+相互转化氧化还原峰以外，并未新添任何氧化还原峰，这保证了该修饰薄膜在光电化学应用中，不会发生类似现有浸渍法制得的抗坏血酸修饰薄膜中，由于有机修饰物的氧化峰存在导致其薄膜在光电化学应用中无实际价值情况出现。且本发明制备方法简单，修饰剂用量较少，易于大批量生产。与修饰前相比，修饰后二氧化钛薄膜提高了其利用太阳光效率，(如附图1所示)，提高了在薄膜太阳能电池、光催化和光解水等方面实用性。同时修饰后的二氧化钛薄膜电极的平带电位与未修饰的电极比较发生移动，改变了二氧化钛材料的氧化还原能力使得其在光解水、复合半导体材料上具有较大的使用价值。
附图说明：
图1是使用本发明制备的二氧化钛薄膜，以与基底材料导电玻璃为参比，利用Hitachi U3010测得吸收光谱。
具体实施方式：
通过以下代表性实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。
实施例1
(1)将石英管置于管式炉之中，一端与真空泵的抽滤瓶相连，另一端通过接头距活塞与装有10ml杂环化合物的三口瓶相连；
(2)将二氧化钛薄膜置于石英管中，开始通惰性气体氩气或高纯氮2小时，以除去整个装置中的氧气；所用的二氧化钛薄膜用以下方法制备：首先在剧烈搅拌条件下，将24ml异丙氧醇钛和异丙醇(1:1)的混合溶液，逐滴加入到温度为0℃左右、pH＝2的100ml醋酸水溶液中。室温下搅拌至澄清，得透明溶液。水解后，在80℃的条件下强烈搅拌，使溶液中的异丙醇挥发完全。待溶液稍冷后加入20ml pH＝2醋酸水溶液搅拌12h。然后将上述溶液转移至高压釜中并在250℃恒温处理12个小时，得到二氧化钛白色沉淀。冷却后超声分散1小时，最后在120℃2下不断搅拌蒸发，得到固含量为15％的二氧化钛胶体。将制得的二氧化钛胶体用玻棒均匀涂布在掺氟SnO2导电玻璃上，在空气中自然晾干后在450℃进行热处理30分钟。重复上述过程，得到双层透明薄膜电极(膜厚约8μm)。所得薄膜以锐钛矿型为主，并有少量的金红石存在的纳米晶体组成的多孔材料，其表面粗糙度为约714，空隙率为37％。
(3)关闭接头距活塞，开始抽真空并加热，到400℃后持续抽真空并恒温4小时；
(4)在持续抽真空条件下，停止加热使装置自然冷却到100℃；
(5)停止抽真空，打开接头距活塞，使得杂环化合物吡啶通过蒸发进入石英管中与处理过二氧化钛薄膜发生反应；
(6)20分钟后取出修饰后产品，用无水乙醇冲洗表面，真空干燥即得本发明杂环化合物修饰二氧化钛薄膜。
用制备的修饰薄膜，以基底材料导电玻璃为参比，利用Hitachi U3010测得吸收光谱如图1所示，曲线7代表未修饰二氧化钛薄膜，曲线1是代表本实施例制备的薄膜，从图中可以看出曲线1与曲线7相比，其吸收值在不同波长均高，因而利用太阳光效率明显增加；用制备的修饰薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参考电极，铂电极为对电极，所用电解液为0.1M KSCN溶液。扫描速度为100mV/s，光源为500W氙灯条件下，利用Electrochemical interfaceSolartron1287进行电化学，所得零电流电势即为表中1所对应平带电位。
实施例2
实施步骤与实施例1相同，步骤(3)中温度为300℃，其它工艺条件同实施例1，制得二氧化钛吡啶修饰薄膜材料。用制备的修饰后得薄膜，以基底材料导电玻璃为参比，利用Hitachi U3010测得吸收光谱如图1曲线2所示，从图中可以看出利用太阳光效率明显增加；用制备的修饰薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参考电极，铂电极为对电极，所用电解液为0.1M KSCN溶液。扫描速度为100mV/s，光源为500W氙灯条件下，利用Electrochemical interfaceSolartron1287进行电化学，所得零电流电势即为表中2所对应平带电位。
实施例3
实施步骤与实施例1相同，步骤(1)中修饰剂使用10ml 1-甲基咪唑，其它工艺条件同实施例1，制得二氧化钛甲基咪唑修饰薄膜材料。用制备的修饰后得薄膜，以基底材料导电玻璃为参比，利用Hitachi U3010测得吸收光谱如图1曲线3所示，从图中可以看出利用太阳光效率明显增加；用制备的修饰薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参考电极，铂电极为对电极，所用电解液为0.1MKSCN溶液。扫描速度为100mV/s，光源为500W氙灯条件下，利用Electrochemicalinterface Solartron1287进行电化学，所得零电流电势即为表中2所对应平带电位。
实施例4
基本实施步骤及工艺条件与实施例1相同，修饰用的杂环化合物为10ml吡咯，即得本发明的二氧化钛吡咯修饰薄膜材料。用制备的修饰后得薄膜，以基底材料导电玻璃为参比，利用Hitachi U3010测得吸收光谱如图1曲线4所示。从图中可以看出利用太阳光效率明显增加；用制备的修饰薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参考电极，铂电极为对电极，所用电解液为0.1M KSCN溶液。扫描速度为100mV/s，光源为500W氙灯条件下，利用Electrochemical interfaceSolartron1287进行电化学，所得零电流电势即为表中2所对应平带电位。
实施例5
实施步骤基本同实施例1，修饰用的杂环化合物为10ml噻吩，步骤3预处理时间6小时，其它实施步骤及工艺条件与实施例1相同，即得本发明的二氧化钛噻吩修饰薄膜材料。用制备的修饰后得薄膜，以基底材料导电玻璃为参比，利用Hitachi U3010测得吸收光谱如图1曲线5所示，从图中可以看出利用太阳光效率明显增加；用制备的修饰薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参考电极，铂电极为对电极，所用电解液为0.1M KSCN溶液。扫描速度为100mV/s，光源为500W氙灯条件下，利用Electrochemical interface Solartron1287进行电化学，所得零电流电势即为表中2所对应平带电位。
实施例6
实施步骤与实施例1相同，步骤3为恒温12h，步骤4为冷却至60℃，步骤6为120分钟后取出。其它工艺条件同实施例1，制得二氧化钛吡啶修饰薄膜材料。用制备的修饰后得薄膜，以基底材料导电玻璃为参比，利用Hitachi U3010测得吸收光谱如图1曲线6所示，从图中可以看出利用太阳光效率明显增加：用制备的修饰薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参考电极，铂电极为对电极，所用电解液为0.1M KSCN溶液。扫描速度为100mV/s，光源为500W氙灯条件下，利用Electrochemical interface Solartron1287进行电化学，所得零电流电势即为表中6所对应平带电位。
由本发明实施例1-6制备的修饰薄膜的平带电位如表1所示。
表I
 
实施例 1 2 3 4 5 6
平带电位U(V)     -0.279 -0.330 -0.233 -0.168 -0.196 -0.282
实施例7
实施步骤与实施例1相同，步骤(2)中二氧化钛薄膜是用下述方法制备：取0.7594g乙基纤维素、3.0375g P25(市售)和15ml正丁醇配制成20％的P25的正丁醇溶液，搅拌该溶液2h使其混合均匀；然后加入0.46g松油醇、0.92g 361和0.92g TX-100，充分搅拌混合均匀后利用丝网印刷在掺氟SnO2导电玻璃上，在空气中自然晾干后在450℃进行热处理30分钟，重复上述丝网印刷过程，得到P25薄膜。其它工艺条件同实施例1，即制得二氧化钛吡啶修饰薄膜材料。

Claims (5)

1.一种杂环有机化合物修饰二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，先将二氧化钛薄膜在持续抽真空的装置中进行预处理，在真空条件下进行预处理，预处理温度为300—450℃，时间4-12小时，然后在持续抽真空条件下，装置自然冷却到60—100℃，停止抽真空，将低沸点含氮或硫元素的有机环状小分子杂环化合物通过蒸发进入预处理装置中，与经过预处理的二氧化钛薄膜修饰反应，20—120分钟后取出修饰后产品，用无水乙醇冲洗表面，真空干燥后制得杂环化合物修饰的二氧化钛薄膜，所述的低沸点含氮或硫的有机环状小分子杂环化合物是含有吡啶环、吡咯环、咪唑环或噻吩环结构的杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，被修饰的二氧化钛薄膜是由纳米晶体组成的多孔材料，其表面粗糙度为530～778，孔隙率为36～37％。
3.根据权利要求1所述的杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，预处理的真空度应不小于2×10-6Pa。
4.根据权利要求1所述的杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，预处理温度为300～400℃，加热时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的杂环化合物修饰二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，修饰反应温度为80-100℃，反应时间为20-60分钟。
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