CN1385237A - 改性的二氧化钛纳米光催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域,特别涉及改性的二氧化钛纳米光催化材料的制备方法。室温下以钛酸酯、偏钛酸、四氯化钛或它们的混合物作前驱体,配成浓度为10%～40%的溶液,调pH值为3.0～5.0,再加入浓度为0.01～0.50g/ml的JL－1添加剂,加热至30～80℃,保温,使其充分活化;再加入酸液,调节pH为4.0～6.0,继续保温再用碱液调pH为6.5～8.5,制成纳米光催化母液,抽滤、烘干,制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。本发明光催化活性比未经过处理的二氧化钛纳米催化剂增大2－10倍。

Description

改性的二氧化钛纳米光催化材料的制备方法

本发明属于化工技术领域，特别涉及改性的二氧化钛纳米光催化材料的制备方法。

在进入21世纪的今天，半导体光催化技术将是最有希望成为环境友好型催化新技术之一。该技术具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，且能充分利用太阳能，是一种非常有前途的环境治理技术。TiO₂是一种重要的半导体材料，TiO₂半导体材料具有价廉、无毒、稳定和可回收等优点，是理想的光催化剂。

一般来说，纳米材料表面原子占很大比例并是无序的类气态结构，粒子内部则为有序一无序结构。与常规粉体材料相比，纳米颗粒特异结构使其具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，使其在催化、光电、磁性、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能，具有许多重要的应用价值，能广泛应用于宇航、国防工业、磁记录设备、计算机工程、环境保护、化工、医药、生物工程和核工业等领域。

TiO₂粒子形态包括粒径、品型、表面性质等，其对光催化活性有较大影响，其中纳米TiO₂催化活性高，是大有发展前途的光催化新材料。纳米TiO₂光催化材料的活性在很大程度上取决于产物的形态(包括粒径及分布、晶型及含量等)，而粒子形态与制备技术、改性方法密切相关。

发明专利申请号为98115808公开了一种多孔性、大比表面固体超强酸光催化剂，即以半导体氧化物FiO₂或含TiO₂的二元复合氧化物(如：TiO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、TiO₂-Al₂O₃)制成。该催化剂对有机物具有很强的光催化氧化分解性能，并具有强力杀菌性能。

大多数光催化技术研究中主要采用商品TiO₂或将其改性后使用，难以在催化剂制备时优化与催化活性密切相关的形态指标。一般用液相法制备TiO₂光催化剂，但反应流程长、三废量大，且煅烧易使粒子形态发生变化。

本发明的目的是克服上述在制备二氧化钛纳米光催化材料时反应流程长、三废量大，且煅烧易使粒子形态发生变化的缺陷，提供一种改性的二氧化钛纳米光催化材料的制备方法，能够可控高效纳米TiO₂的形态。

本发明利用工业原料钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、偏钛酸或四氯化钛作前驱体，通过化学反应、分离、干燥、打浆制成改性的以水为分散介质的悬浮体，悬浮体的颗粒为改性的TiO₂纳米粒子。主要用于负载型的二氧化钛光催化材料。

本发明改性的二氧化钛纳米光催化材料的制备方法：室温下以钛酸酯、偏钛酸、四氯化钛或它们的混合物作前驱体，配成重量百分比浓度为10％～40％的溶液，加碱和/或酸调节溶液pH值为3.0～5.0，随后再加入浓度为0.01～0.50g/ml的JL-1添加剂溶液，添加剂溶液与前驱体溶液体积比为1∶10～1∶40，加热至30～80℃，保温10～80分钟，使其充分活化；再加入重量百分比浓度为15％～30％酸液，调节pH为4.0～6.0，继续保温反应10～80分钟，然后用重量百分比浓度为20％～60％碱液调节pH为6.5～8.5，制成纳米光催化母液，再经过抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

本发明的改性的二氧化钛纳米光催化材料，依照不同用途配成合适浓度的母液进行使用。

所述的碱是KOH或NaOH；所述的酸是HCl、CH₃COOH、HNO₃、H₂SO₄或H₂SO₃。

所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯。

所述的JL-1添加剂是上海佳灵助剂厂生产的产品。所述的JL-1添加剂溶液的溶剂是HNO₃、H₂SO₄、CH₃COOH、HCl或H₂SO₃。

本发明的方法可以提高二氧化钛纳米粉体的光催化活性。将通过本发明方法制备出的改性二氧化钛纳米光催化剂用光分解效果检测仪测定，观察发现，其光催化活性比未经过处理的二氧化钛纳米催化剂增大2-10倍。本发明的方法操作简单，无污染，特别是作为负载型的二氧化钛光催化材料具有广泛的应用前景。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1：

将浓度为10％的钛酸四乙酯200ml，加浓度为20％的KOH和浓度为15％的HCl调节pH值为5.0，随后再加入浓度为0.01g/ml的JL-1添加剂溶液20ml，加热至30℃，保温10分钟，使其充分活化；再加浓度为15％的HCl调节pH值为4.0，继续保温反应80分钟，然后用浓度为20％的NaOH调节pH＝8.5后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例2：

将浓度为10％的钛酸四丁酯和浓度为15％的钛酸四乙酯以体积比为3∶2混合，总体积为250ml，加浓度为30％的KOH和浓度为20％的HCL调节PH值为3.4，随后再加入浓度为0.09g/ml的JL-1添加剂溶液13ml，加热至34℃，保温15分钟，使其充分活化；再加浓度为30％的H₂SO₄调节pH值为4.2，继续保温反应70分钟，然后用浓度为30％的KOH和浓度为20％的HCL调节pH＝7.5后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例3：

将浓度为15％的钛酸异丙酯和浓度为11％的四氯化钛以体积比为4∶3混合，总体积为350ml，加浓度为26％的KOH和浓度为22％的HCl溶液调节pH值为3.0，随后再加入浓度为0.12g/ml的JL-1添加剂溶液24ml，加热至45℃，保温33分钟，使其充分活化；再加浓度为22％的HCl溶液，调节pH值为5.1，继续保温反应60分钟，然后用浓度为40％的NaOH调节pH＝8.0后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例4：

将浓度为40％的工业偏钛酸400ml，加浓度为60％的NaOH和浓度为25％的HCl溶液调节PH值为4.5，随后再加入浓度为0.10g/ml的JL-1添加剂溶液20ml，加热至80℃，保温60分钟，使其充分活化；再加浓度为30％的CH₃COOH溶液，调节pH值为4.5，继续保温反应10分钟，然后用浓度为60％的NaOH调节pH为6.5后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例5：

将浓度为20％的四氯化钛250ml，加浓度为35％的NaOH和浓度为30％的HCl溶液调节pH值为3.5，随后再加入浓度为0.25g/ml的JL-1添加剂溶液6ml，加热至50℃，保温45分钟，使其充分活化；再加浓度为20％的HCl溶液，调节pH值为5.0，继续保温反应50分钟，然后用浓度为50％的KOH调节pH为7后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例6：

将浓度为25％的工业偏钛酸和浓度为30％的钛酸四丁酯以体积比为2∶1混合，总体积为250ml，加浓度为20％的KOH和浓度为35％的HCl溶液调节pH值为4.2，随后再加入浓度为0.28g/ml的JL-1添加剂溶液9ml，加热至54℃，保温40分钟，使其充分活化；再加浓度为25％的HNO₃溶液，调节pH值为5.8，继续保温反应52分钟，然后用浓度为35％的NaOH调节pH为7.8后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例7：

将浓度为30％的钛酸四丁酯230ml，加浓度为50％的NaOH和浓度为25％的HNO₃溶液调节pH值为3.5，随后再加入浓度为0.50g/ml的JL-1添加剂溶液10ml，加热至70℃，保温25分钟，使其充分活化；再加浓度为18％的HCl溶液，调节pH值为5.2，继续保温反应35分钟，然后用浓度为35％的NaOH调节pH为8后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例8：

将浓度为35％的工业偏钛酸400ml，加浓度为45％的KOH和浓度为25％的HCL调节pH值为3.8，随后再加入浓度为0.30g/ml的JL-1添加剂溶液18ml，加热至60℃，保温35分钟，使其充分活化；再加浓度为25％的HNO₃溶液，调节pH值为5.8，继续保温反应25分钟，然后用浓度为45％的KOH调节pH为8.5后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例9：

将浓度为30％的钛酸四乙酯和浓度为10％的四氯化钛以体积比为2∶5混合，总体积为500ml，加浓度为26％的KOH和浓度为25％的H₂SO₄调节pH值为4.3，再加入浓度为0.30g/ml的JL-1添加剂溶液18ml，加热至40℃，保温30分钟，使其充分活化；再加浓度为30％的HCOOH溶液，调节pH值为6.0，继续保温反应45分钟，然后用浓度为50％的NaOH调节pH为7.0后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例10：

将浓度为25％的钛酸四丙酯和浓度为12％的偏钛酸以体积比为3∶4混合，总体积为210ml，加浓度为45％的KOH和浓度为30％的HCL调节pH值为3.5，再加入浓度为0.25g/ml的JL-1添加剂溶液18ml，加热至45℃，保温45分钟，使其充分活化；再加浓度为30％的HCL溶液，调节pH值为5.8，继续保温反应50分钟，然后用浓度为60％的NaOH调节pH为7.5后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。使用时用去离子水配成40％的母液。

实施例11：

将浓度为26％的钛酸异丙酯250ml，加浓度为34％的NaOH和浓度为35％的HNO₃调节pH值为4.2，随后再加入浓度为0.45g/ml的JL-1添加剂溶液12ml，加热至55℃，保温30分钟，使其充分活化；再加浓度为15％的H₂SO₄溶液，调节pH值为6.0，继续保温反应30分钟，然后用浓度为40％的KOH调节pH为7.3后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例12：

将浓度为35％的钛酸四丁酯350ml，加浓度为30％的KOH和浓度为25％H₂SO₄的调节pH值为3.4，随后再加入浓度为0.40g/ml的JL-1添加剂溶液16ml，加热至75℃，保温48分钟，使其充分活化；再加浓度为22％的CH₃COOH溶液，调节pH值为4.4，继续保温反应22分钟，然后用浓度为36％的NaOH调节pH为8.2后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

实施例13：

将浓度为25％的四氯化钛230ml，加浓度为50％的NaOH和浓度为30％的HCL调节pH值为3.8，随后再加入浓度为0.32g/ml的JL-1添加剂溶液10ml，加热至70℃，保温25分钟，再加浓度为17％的H₂SO₄溶液，调节pH值为4.8，继续保温反应25分钟，然后用浓度为50％的KOH调节pH为8.0后抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

Claims (8)

1.一种改性的二氧化钛纳米光催化材料的制备方法，其特征在于：室温下以钛酸酯、偏钛酸、四氯化钛或它们的混合物作前驱体，配成重量百分比浓度为10％～40％的溶液，加碱和/或酸调节溶液pH值为3.0～5.0，随后再加入浓度为0.01～0.50g/ml的JL-1添加剂溶液，添加剂溶液与前驱体溶液体积比为1∶10～1∶40，加热至30～80℃，保温，使其充分活化；再加入酸液，调节pH为4.0～6.0，继续保温反应，然后用碱液调节pH为6.5～8.5，制成纳米光催化母液，再经过抽滤、烘干，制备成改性的二氧化钛纳米光催化材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸是HCl、CH₃COOH、HNO₃、H₂SO₄或H₂SO₃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱是KOH或NaOH。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的酸液的浓度为15％～30％。

5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的碱液的浓度为20％～60％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛酸酯是钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸异丙酯。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的JL-1添加剂溶液的溶剂是HNO₃、H₂SO₄、CH₃COOH、HCl或H₂SO₃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的保温时间是10～80分钟。