KR20050027058A - 산화 금속 나노 입자의 플라즈마 합성 - Google Patents

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Abstract

산화 금속 함유 입자의 증기상 합성에서 과대 입자를 최소화시키거나 제거하는 공정은, 플러그 유동 플라즈마 반응기 내에서 산소와, 할로겐화 티타늄, 할로겐화 규소 그리고 인, 게르마늄, 붕소, 주석, 니오븀, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 하나 이상 증기 스트림을 반응시키는 것을 포함한다.

Description

산화 금속 나노 입자의 플라즈마 합성 {PLASMA SYNTHESIS OF METAL OXIDE NANOPARTICLES}
본 발명은 산화 금속 함유 입자, 특히 나노입자, 특히 이산화 티타늄 함유 나노 크기 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노입자 재료의 과학적 및 상업적인 잠재성은 현재 상당한 관심을 끌고 있다. 이런 점은 나노입자 이산화 티타늄(titanium dioxide)의 경우에 사실이다. 이산화 티타늄 나노입자를 제조하는 방법은 콜로이드 침전(colloidal precipitation), 기계 연마 및 증기상 합성(vapor phase synthesis)과 같은 방법을 포함한다.
증기상 합성은 콜로이드 침전 및 기계 공정 모두에 대하여 이점을 제공하지만, 증기상 합성(종종 에어로졸 공정이라 함)은 입자 크기 분포의 제어 및 집합 및 응집의 정도에 있어서의 도전에 계속 직면한다.
주 입자 크기 및 입자 크기 분포를 제어하는 다양한 방법이 교시되어 있다. 예컨대, 디터링 등에 허여된 미국 특허 제5,935,293호 및 제5,749,937호와, 피르자다 등에 허여된 미국 특허 제5,788,738호 및 제5,851,507호와, 라오 등에 허여된 미국 특허 제5,935,293호는 모두 생성 기체의 급속 냉각 또는 팽창에 관한 방법을 교시하고 있다. 출원인 자신의 미국 특허출원 제60/434,158호는 반응 구역 내에 거의 1차원인 유동과 농도 프로파일을 제공하고, 얻어질 나노 크기 입자의 크기 분포가 상대적으로 좁은 것을 허용하는 유동 균질화 장치를 교시하고 있다.
다른 방법은 산화 공정에서의 반응물로서 불순물(dopant)을 첨가하는 것에 관한 것이다. 예컨대, 다나까 등의 미국 특허 공개 제2001/001/0014396A1호는 나노입자 이산화 티타늄을 생성하기 위해 예열된 산소를 함유하는 기체로 할로겐화 티타늄, 할로겐화 규소 및 할로겐화 알루미늄을 포함하는 혼합된 예열 기체를 산화하는 것을 교시하고 있다.
코다스 등의 국제출원 WO96/36441호와, 서브라마니안 등에 허여된 미국 특허 제5,922,120호는 색소 입자가 형성되는 산화 공정동안 이산화 티타늄 색소 입자를 코팅하는 방법을 교시하고 있지만, 각 경우에 이산화 티타늄 입자의 형성 후에 산화 전구체의 코팅이 추가되어야 한다. 또한, 화염 반응기 내에서 사염화 티타늄 산화가 수행된다. 미국 특허 제5,922,120호에서도, 이산화 티타늄 색소 입자 코팅 공정이 화염 반응기 내에서 수행되고, 추가로 사염화 규소과 붕소, 인, 마그네슘, 니오븀, 게르마늄 및 이들의 혼합물의 산화물 전구체(oxide precursor)가 사염화 규소를 따라 추가되어 실리카의 층으로 균일하게 코팅된 티타늄 입자를 생성한다.
프래치니스 등에 허여된 미국 특허 제5,698,177호와 2개의 연구 간행물, 즉 1992년 J. Am. Ceram. Soc. 75[12] 3408-16 액타르 케이.엠. 등의 "티타늄 분말의 증기상 합성에서의 불순물"과, 1995년 J. Am. Ceram. 78[11] 2984 베머리 에스. 등의 "티타늄의 화염 합성에서의 불순물" 모두는 사염화 티타늄을 이산화 티타늄으로 산화하기 위한 층류 확산 화염 반응기 산화/가수분해 공정을 교시하고 있다. 2개의 간행물은 각각 규소, 알루미늄, 인 및 붕소의 염화물과, 실리카, 알루미늄 및 주석의 전구체의 산염화물의 개별적인 첨가 효과를 설명하고 있는 반면, 특허는 규소, 인, 게르마늄, 붕소, 주석, 니오븀, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 추가적인 염화물 전구체를 사용하여 입자 크기를 더 작게 하고 입자 크기 분포를 좁게하는 것을 제안하고 있다. 이들 공보에 교시된 반응기 형태는 본 발명의 플라즈마 반응기와 전혀 유사하지 않으며, 입자 크기 분포에 대한 온도의 효과와 관련해서 모든 경우에서 이 공보들은 더 낮은 화염 온도와 짧은 잔류 시간이 작은 주 입자 및 더 높은 평균 표면적을 야기한다는 것을 교시한다. 따라서, 이런 종래 기술들은 본 발명자에 의해 사용된 고온 플라즈마 열원과는 동떨어진 것이다.
본 발명은 플라즈마 반응기 내에 나노 크기의 산화 금속 함유 입자의 합성을 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
(a) 산화제와, 할로겐화 금속, 할로겐화 규소 그리고 인, 게르마늄, 붕소, 주석, 니오븀, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 할로겐화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 거친꼬리 제어제를 함유하는 하나 이상의 반응물 스트림을 동시에 반응기로 공급하는 단계와,
(b) 평균 입자 크기가 직경 100 ㎚ 미만이고 소량의 입자가 직경 200 ㎚를 넘는 산화 금속 함유 나노 크기 입자를 형성하기에 충분한 온도에서 플라즈마로 반응물 스트림과 산화제를 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 주 구성 성분으로서 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기의 입자를 생성하기 위한 증기상 공정에 관한 것으로, 4염화 티타늄, 4염화 규소 및 인, 붕소 및 알루미늄의 염화물이나 산염화물과 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 거친 단부 제어제(coarse tail control agent)를 포함하는 증기 스트림의 구성 성분과 산화제의 공급 스트림을 플라즈마 반응기 내에서 동시에 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 플라즈마 반응기 내에 합성된 산화 금속 입자의 분산성을 개선하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은
(a) 산화제와, 할로겐화 금속, 할로겐화 규소, 그리고 인, 게르마늄, 붕소, 주석, 니오븀, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 할로겐화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 거친꼬리 제어제(coarse tail control agent)를 함유하는 하나 이상의 반응물 스트림을 동시에 반응기로 공급하는 단계와,
(b) 사실상 단일 모드 입자 크기 분포를 갖는 산화 금속 함유 입자로 형성하기에 충분한 온도에서 플라즈마로 반응물 스트림과 산화제를 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 할로겐화 금속(metal halides)의 산화 금속 분말로의 산화를 위한 임의의 증기상, 플러그 유동, 입구 공급(inlet-fed) 반응기에 적용될 수 있다. 예컨대, 이산화 티타늄의 경우, 본 발명의 공정은 플러그 유동, 입구 공급 반응기 공정에 적용되어 나노 크기 입자, 색소 입자 또는 이산화 티타늄의 다른 크기 범위의 입자 크기 특성을 향상시켜 표면적을 증가시키고 분산도를 개선할 수 있다.
공정은 사염화 티타늄(titanium tetrachloride)의 산화에만 한정되지 않는다. 염화물 이외의 할로겐화 금속과 산할로겐화 금속(metal oxyhalides)이 시작 물질로 작용할 수도 있다. 본 공정을 사용하여 다른 산화 금속이 제조될 수도 있다. 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소 및 할로겐화 붕소로 구성된 그룹으로부터 선택된 할로겐화물 특히 염화물과, 이들 할로겐화물의 혼합물은 본 공정에 사용하기에 특히 적절하다. 본 방법은 나노 크기 입자와 다른 크기 범위의 입자를 제조하는데 사용될 수도 있다.
본 발명은 사염화 티타늄, 사염화 규소 그리고 인, 붕소 및 알루미늄의 염화물이나 산염화물과 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 거친꼬리 제어제를 포함하는 증기 스트림의 성분과 산화제의 공급 스트림을 플라즈마 반응기 내에서 동시에 반응시킴으로써, 주성분으로서 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 생성하기 위한 증기상 공정에 관한 것이다.
본 명세서에서 "주 성분(major component)"은 중량의 50 ％ 이상, 바람직하게는 중량의 70 ％ 이상, 더 바람직하게는 중량의 90 ％ 이상을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "나노 크기" 또는 "나노입자"는 평균 입자 크기가 100 nm 미만의 범위에 있는 입자로 구성된 분말을 나타낸다. 일반적으로, 이들 입자의 입자 표면적은 약 40 내지 약 150 ㎡/g 의 범위 내에 있다. 전형적으로, 본 발명의 공정에 의해, 입자는 주 입자 크기가 직경 100 nm 미만이도록 될 수 있다. 주 입자는 기체상 공정 내에서 집합체를 형성한다. 집합체의 대부분은 직경이 100 nm 미만이다. 소량의 집합체는 직경이 200 nm 이상이다. "소량(minor proportion)"란 용어는 입자의 0 내지 약 20 체적％, 바람직하게는 0 내지 약 15 체적％, 더 바람직하게는 0 내지 약 5 체적％가 직경 200 nm 이상임을 의미하지만, 본 발명에 의해 본 공정에 따라 만들어진 산화 금속의 입자 표면적이 이산화 규소 전구체 및 알루미늄, 붕소 또는 인의 산화물의 전구체를 첨가하지 않은 공정으로부터 야기된 표면적보다 더 크게 된다는 것이 발견되었다. 이산화 티타늄 나노 크기 입자의 경우, 평균 표면적은 산화 규소 및 알루미늄, 붕소 또는 인의 다른 산화물의 첨가에 의해 약 100 내지 약 200 ㎡/g 만큼 증가될 수 있다. 추가적으로 더 중요하게는, 초과 크기의 큰 입자 집합체의 수가 본 방법에 의해 감소된다.
초과 크기의 거친 집합체는 일반적으로 분산될 수 있는 입자 크기 분포의 제2 모드나 특정 크기 이상의 입자 집합체의 부분을 나타낸다. 도1은 제어된 입자 크기 분포에 대해 본 발명의 공정을 사용하여 만들어진 생성물의 전형적인 분산 가능한 입자 크기 분포를 제공한다(이하, 예를 참조). 즉, 입자들은 TiCl4를 제외한 첨가 염화물의 추가가 없는 것을 제외하고는, 동일 반응기에서 동일 반응 조건하에서 만들어진다.
본 공정이 채용될 때, 통계적인 분포가 제1 피크 및 만약 존재한다면 매우 작을 임의의 제2 피크를 갖도록, 실제로 단일 모드 입자 크기 분포가 만들어질 수 있다. 제2 피크의 체적％는 약 5 ％ 이하, 바람직하게는 약 2 ％ 이하, 더 바람직하게는 약 0.5 ％ 이하이다. 완전한 단일 모드 입자 크기 분포가 고려될 수도 있다.
일반적으로, 본 명세서에 설명된 방법은 입구 포트(들)를 통해 반응기 내로 공급될 수 있도록 할로겐화 금속이나 산할로겐화 금속의 증기를 발생시키는 종래의 임의의 방법을 사용한다. 할로겐화 금속 또는 산할로겐화 금속이 실온에서 액체라면, 액체는 실린더 내에 보유될 수 있고, 기체는 입구 포트(들)를 통해 반응기 내로 연속 주입하도록 라인 내로 반송된 결과적인 증기에 의해 액체를 통해 기포화될 수 있다. 할로겐화 금속이 실온에서 기체이면(예컨대, 삼염화 붕소), 순수하게 또는 반송 기체의 유동과 함께 반응기 내로 직접 추가될 수 있다. 사용되는 기체는 산소 뿐만 아니라 불활성 기체(예컨대, 질소, 아르곤 등)를 포함한다. 불활성 기체가 액체 할로겐화 금속 또는 산할로겐화 금속을 통해 기포화하는데 사용된다면, 원하는 산화물을 형성하기 위해 반응을 진행하기 위한 산소가 존재해야 하기 때문에 산소가 대체로 그 스트림에 추가될 것이다.
할로겐화 금속이나 산할로겐화 금속이 실온에서 고체라면, 재료의 승화 또는 기화가 발생할 수 있도록 챔버 내에 보유되어 가열될 수 있다. 그후 생생된 증기는 산소 또는 불활성 기체 중 하나와 결합하고 인젝터 포트를 통해 반응기 내로 공급된다.
할로겐화 금속이나 산할로겐화 금속은 개별 인젝터 포트를 통해 반응기 내로 공급되거나, 동일한 혼합물이 각각의 포트를 통해 공급되도록 인젝터 포트 앞에서 결합된다. 예컨대, 이하에 예로 사용된 반응기에서는, 모두 동일한 수평 레벨에 있는 방사상으로 동일하게 이격 분포된 3개의 주입 포트가 있다. TiCl4와 SiCl4 증기는 서로 혼합되고, 그후 3개의 포트를 통해 주입되기 전에 삼염화 붕소(boron trichloride)이나 삼염화 인(phosphorous trichloride) 증기와 결합되었다. 삼염화 알루미늄(aluminum trichloride)이 실온에서 고체이기 때문에, 그 증기 스트림은 하나의 포트를 통해 개별적으로 첨가되고, TiCl4와 사염화 규소 혼합 증기는 다른 2개의 포트를 통해 첨가되었다.
본 공정에서 사용된 반응기는 플러그 유동, 입구 공급 반응기이다. 본 명세서에 사용된 "입구 공급(inlet-fed)"이란 용어는 적어도 하나의 반응물이 기체 또는 증기가 액체 에어로졸로서 입구를 통해 반응 구역 내로 주입된다는 것을 의미한다. 입구를 통한 주입은 반응 구역 내에 난류 혼합이 있는 것을 보장하도록 설계될 수 있다. 반응 구역에 도입하기에 앞서 서로 반응하지 않는 기체의 다양한 혼합물이 공통 반응기 입구 포트를 통해 주입될 수 있다. 또한, 다른 입구에 대한 하나 이상의 입구의 기하학적 형상, 반송 기체와 혼합된 반응물 또는 반응물의 유동 속도 및 입구의 수는 반응기 내에 원하는 난류 혼합을 위한 조건을 형성하도록 변경될 수도 있다.
본 시스템 내의 에너지원은 플라즈마이며, 에너지는 고온 플라즈마 기체를 통해 반응물과 반응 구역으로 전달된다. 반응물과 불활성 기체는 반응 구역을 통해 그리고 반응 챔버를 통해 아래로 유동한다. 반응하자마자, 증기상 반응에 의해 이어서 핵생성(nucleation), 응축(condensation) 및 응고(coagulation)에 의해서 고체 입자가 형성된다. 반응을 급랭하고 생성 입자를 모으는데 종래에 공지된 방법들이 사용될 수 있다.
당해 기술 분야에 이산화 티타늄 입자를 형성하기 위해 사염화 티타늄을 산화하는 기술이 많은 것이 사실임에도 불구하고, 플라즈마 산화 시스템은 이 분야에서 독특하다. 잘 알려진 바와 같이, 플라즈마 산화는 아르곤 플라즈마의 경우 적어도 6000 ℃의 매우 고온이라는 것과, 잔류 시간이 종종 5 msec 미만으로 아주 짧다는 특징이 있다. 이런 온도 조건은 본 발명의 공정 중에 산화 금속을 형성하기에 충분하다. 반응물은 통상 혼합이 난류일 것을 보장하도록 반경방향 입구를 통해 반응 구역 내로 추진된다. 플라즈마 반응 시스템은 혼합 속도에 의해 한정된다. 그리고, 몇몇 권위자들은 플라즈마 시스템이 실제 반응 동역학에 의해 한정될 수도 있다고 믿는다. 즉, 몇몇 반응은 저온(1500 내지 1600 ℃)에서 공통적으로 전혀 발생하지 않거나 저온에서 알려지지 않은 매개체를 통해 그리고 메카니즘에 의해 진행될 수 있도록, 반응 종 에너지 수준이 너무 높고 잔류 시간이 너무 짧다. 이런 관찰의 관점에서, 저온 반응, 공정 및 생성물은 플라즈마 시스템 반응, 공정 또는 생성물로부터는 예측되지 않는다.
반응기 세부 사항은 반응기가 플러그 유동 반응기이기만 하면 중요하지 않다. 입구 공급 플러그 유동 형태 반응기가 바람직하다. 이하의 예에서는, 미국 특허출원 제60/434,158호의 반응기 형상이 사용된다. 이는 도4에 도시되어 있다. 따라서 도4를 참조하면, 반송 기체는 (16)을 통해 반응기 챔버로 도입되는 기체 또는 기체 혼합물이다. 반송 기체는 적어도 하나의 반응물과 불활성 기체의 혼합물일 수도 있다. 예컨대, TiO2 나노입자를 제조하기 위해 본 발명을 사용함에 있어서, 반송 기체는 아르곤 단독이거나, 아르곤 및 산소의 혼합물이거나, 임의의 불활성 기체 또는 불활성 기체와 산소의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서, "반응물 입구(reactant inlet)"는 반응 챔버로 적어도 하나의 반응물을 도입하기 위한 수단이다. 반응물이 원하는 생성물을 제조하는데 요구되는 반응제 합성물 중 적어도 하나 또는 혼합물을 포함할 때, 반응물은 불활성 기체와 또는 불활성 기체가 없는 하나 이상의 반응물 기체 또는 증기의 혼합물일 수도 있다. 이는 반응 구성 성분이 반응 챔버 내에 도입하기 전에 반응물들 사이에 어떤 반응도 일어나지 않는 원하는 입자 크기 분포를 달성하는데 필수적이다. 바람직한 불활성 기체는 아르곤이다.
본 발명의 반응 챔버는 벽과, 반응 챔버로 고온 반송 기체를 도입하기 위한 입구 및 출구를 포함하고, 고온 반송 기체는 반응 챔버를 통해 입구로부터 출구 밖으로 유동한다. 이는 또한 스페이서 구역과 균질화 구역을 제공하는 균질기를 더 포함할 수 있다. 균질기는 임의의 적절한 재료로 만들어질 수 있고, 구리나 세라믹 재료가 양호하다.
본 발명의 특징부는 나노입자의 제어된 합성을 위한 고온 에어로졸 반응기 내에 사용되는 반응 챔버이다. 이 반응 챔버는, 이 기체들이 스페이서 구역, 균질화 구역을 통해 급랭 구역 내로 하류로 유동함에 따라 반응물과 반송 기체의 혼합을 증강시킴으로써 거의 1차원인 유동과 농도 프로파일을 촉진시킨다. 반응 챔버는 아주 작은 압력 구배로 사용될 수 있다.
본 명세서의 도면에서, 동일한 요소는 동일한 번호 및 기호로 도시된다. 본 발명에 따른 플라즈마 반응기 시스템(10, 나노입자 생성 반응기 또는 에어로졸 반응기)이 도4에 개략적으로 도시되어 있다. 반응 챔버(26)는 도5a에 개략적으로 도시되어 있다.
도4에서, 반응기는 고온 에너지원(24), 반응 챔버(26, 도5에도 도시됨), 급랭 챔버(30) 및 생성물 수집기(32)로 구성된다. 반응기 챔버의 이들 영역 각각은 반응기 챔버의 벽 내에서 순환하는 유체에 의해 냉각될 수 있다(도시 생략). 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 냉각 유체는 물이다.
바람직한 실시예에서, 에너지원(24)은 DC 아크 플라즈마 토치이다. 도4에 도시된 바와 같이, 반송 기체는 라인(16)을 통해 탱크(14)로부터 에너지원(24)에 공급된다. 가열원은 또한 냉각 재킷(도시 생략)을 통한 냉각 유체 순환에 의해 냉각된다(도시되지 않음). 바람직한 냉각제는 물이다. 본 발명의 반응 챔버는 벽(28)과, 반응 챔버로 고온 반송 기체를 도입하기 위한 입구(50) 및 출구(56)를 포함하고, 고온 반송 기체는 반응 챔버를 통해 입구로부터 출구 밖으로 유동한다. 이는 또한 스페이서 구역(52)과 균질화 구역(54)을 제공하는 균질기를 더 포함한다.
반응 챔버는 고온, 산화 및/또는 부식성 환경에서 사용하기 적절한 임의의 구조 재료로 만들어질 수도 있다. 고순도 알루미나가 사용될 수 있다. 이는 양호한 열 절연체, 플라즈마 가열을 사용하여 달성될 수 있는 온도에 견딜 수 있는 능력, 열충격을 견딜 수 있는 능력, 용도에 따른 산화 및 환원 환경을 견딜 수 있는 능력, 및 부식 환경을 견딜 수 있는 능력을 만족하는 구조 재료로 만들어질 수 있다. 균질기는 임의의 적절한 재료로 만들어질 수 있으며, 세라믹 재료가 바람직하다.
반응물은 사염화 티타늄, 사염화 규소, 산소 그리고 알루미늄, 인, 또는 붕소이나 이들의 혼합물로부터의 다른 선택된 염화물로 구성된다. 실린더(12) 내에 저장된 산소를 라인(18)을 통해 실린더(36) 내에 저장된 액체 반응물 TiCl4 내로 기포화함으로써 사염화 티타늄 증기가 발생된다. 실린더(12) 내에 저장된 산소를 라인(60)을 통해 실린더(62) 내에 저장된 액체 반응물 SiCl4 내로 기포화함으로써 사염화 규소 증기가 발생된다. 실린더(12) 내에 저장된 산소를 라인(66)을 통해 실린더(68) 내에 저장된 액체 반응물 PCl3 내로 기포화함으로써 삼염화 인 증기가 발생된다. 실린더(12) 내에 저장된 산소를 라인(72)을 통해 실린더(74) 내에 저장된 액체 반응물 BCl3 내로 기포화함으로써 삼염화 붕소 증기가 발생된다. AlC3 고체를 저장한 실린더(82)를 승화 온도 이상으로 가열함으로써 AlC3 증기가 발생하고, 이 증기는 실린더(14) 내에 저장된 Ar 기체에 의해 라인(84)을 통해 입구(104)로 운반된다. AlC3가 사용되지 않을 때, TiCl4(20)와 SiCl4(64)의 증기가 반응기의 외부에서 PCl3(70) 또는 BCl3(76)의 선택된 증기 또는 이들의 혼합물과 혼합된다. 모든 반응물의 조합된 혼합물은 라인(78)을 통해 입구(104, 바람직하게는 3개의 반경방향 포트를 통해 유동 균질기로의 도입을 제공하는 3개의 동등하게 이격된 반경방향 입구)를 통과하여 반응 챔버 내로 주입된다. AlCl3가 사용되면, TiCl4와 SiCl4 증기의 혼합물은 3개의 반경방향 포트 중 2개를 통해 분사되고, Ar에 의해 운반된 AlCl3 증기는 다른 포트를 통해 도입된다.
반응 챔버에 도입되고 에너지원으로부터의 고온 반송 기체 유동과 접촉하면, 반응이 개시되어, 반응물이 반응 챔버 출구(56)쪽으로 하류로, 그리고 급랭 구역 내로, 급랭 챔버(30) 내로 유동함에 따라 계속되고, 탱크(12)로부터의 급랭 기체(22)가 입구(110)를 통해 반경방향으로 급랭 챔버 내로 도입된다. 추가적으로, 에어로졸 스트림의 온도는 급랭 기체와 혼합함으로써 저하한다. 결과적으로, 입자 응고 및 응집 속도가 저하된다. 더 하류스트림에서 입자들은 생성물 수집기(32) 내에 수집된다. 본 예에서는, 생성물을 모으기 위해 소결된 금속 필터가 사용되지만, 적절한 재료로 만들어진 임의의 적절한 수집 장치가 사용될 수 있다. 필터를 빠져나가는 기체 유동은 스크러버(34) 내로 배출된다. 본 공정의 일 실시예에서, 약 50 nm 범위 내에 주 입자들이 반응 챔버에 형성된다.
도5a에 도시된 바와 같이, 반응 챔버는 2개의 구역으로 구성된다. 직경이 D1인 고온 기체 입구(50)와, 상부 직경이 D2이고 반응물 입구에서 하부 직경 D3으로 수렴하는 스페이서 구역(52) 내에 하나 이상의 반응물 입구(104) 사이의 구역은 길이 L1을 갖는다. 반응물 입구(104)와 급랭 챔버(56) 입구 사이의 영역은 길이 L2를 갖는 균질화 구역(54)이다. 스페이서 구역 길이(L1)는 고온 기체 유동이 반응물 입구에 도달하기 전에 귀속되도록 하기에 충분할 정도로 길어야 한다. 고온 기체가 자유 분사로 스페이서 구역 내로 팽창하고, 그로 인해 유동 재순환을 유도함으로써 유동 분리가 야기된다. 스페이서 구역의 최적 길이는 고온 기체의 유동 속도와 온도, 직경이 D1인 고온 기체 입구(50), 및 반응물 입구 영역(60)의 직경(D3)에 따른다. 스페이서 구역을 더 길게 만드는 것은 고온 에너지를 소모한다. 균질화 구역은 제1 수렴 섹션(62)에 의해 이어지는 최초 튜브형 영역을 갖는다. 균질기는 기체 유동이 균질기를 빠져나가기 전에 다음의 작업, 즉 (1) 1차원 유동 및 농도 프로파일의 형성, (2) 기체상 핵생성의 개시가 완료되기 위한 최소 잔류 시간을 갖도록 설계된다. 이는 균질화 구역의 길이(L2)와, 급랭 챔버로의 도입부의 직경(D3, D4)을 결정하는 기준으로 작용한다. 따라서, 그 치수는 반응 속도, 확산 및 난류에 의해 유도된 혼합 속도 및 핵생성 속도를 기초로 계산된다. 고정된 유동 속도에 대한 균질화 구역의 체적을 증가시킴으로써 유동 잔류 시간을 증가시키는 것은 유리하지 않다. 응집 및 융합에 의해 입장 성장이 온도가 감소함에 따라 감소할 수 있도록, 핵이 생성되자마자 에어로졸 스트림은 즉시 급랭되어야 한다. 따라서, 균질화 구역에 대해서는 최소 길이가 바람직하다. 실험이나 계산으로 원하는 입자 생성물과 공정 조건에 대한 구역의 최적 길이를 결정할 수 있다.
도5a에서, 길이 L3의 최적 직선 연장 섹션은 도시되지 않았지만, 최종 생성물 특성을 조절하도록 반응 챔버의 단부(56)에 추가될 수 있다. 이 구역(L3)의 길이는 중요하지 않다. 연장된 구역은, 예컨대 입구 팁이나 기계적인 이유를 위해 원하는 테이퍼를 달성하도록 요구될 수도 있다.
유체 유동과 관련하여 "귀속된(attached)" 또는 "귀속(attachment)"이라는 용어는, 경계벽으로부터 수직으로 유체의 벌크 내로 이동함에 있어서 경계에 평행한 유동이 부호가 바뀌지 않는(즉, 경계에 평행한 유동이 진폭만 변하고 동일 방향으로 이동하는) 영역을 나타낸다. 유체 유동과 관련하여 "분리된(separated)"이라는 용어는, 경계벽으로부터 수직으로 유체의 벌크 내로 이동함에 있어서 경계에 평행한 유동이 부호가 변하는 것을 나타낸다. "분리된" 유동과 "귀속된" 유동 사이에 구역은 "정체점(stagnation point)"이라 하고, 경계층 유체 방정식에 대한 유일 해를 나타낸다.
반응물(들)은 반응 챔버 내부로 직접적으로 반경방향으로 주입된다. 도4는 하나의 입구(104)를 도시하고, 반응 챔버 입구의 단면도인 도5b는 3개의 등간격으로 방사상으로 분포된 입구를 도시한다. 바람직하게는 이는 복수의 입구를 갖는다.
고온 에너지원(24)이 본 발명에서 채용된다. 채용된 가열 수단을 위한 에너지원의 비제한적인 예는 직류(DC) 아크 플라즈마, 라디오 주파수(RF) 플라즈마, 전기 가열, 전도 가열, 화염 반응기 및 레이저 반응기를 포함한다. 본 발명에서 특히 유용한 수단은 DC 아크 플라즈마 및 RF 플라즈마이다.
반응물 스트림(20)이 본 발명에서 채용된다. 스트림은 액체, 고체, 증기, 에멀션, 분산액, 용액, 또는 분말 형태 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 공급 재료의 비제한적인 예는 불활성 기체에 의해 운반되는 고체 입자, 반응물 기체 또는 이들의 조합, 가열 구역 내부에 위치설정된 고체 전구체, 불활성 기체에 의해 운반되는 액적, 반응물 기체 또는 이의 조합, 불활성 기체 또는 반응물 기체에 의해 운반되는 증기상 전구체 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서 증기상 전구체는 부가 장치에 의해서 생성되어 본 발명의 장치 및 공정으로 공급된 고체 입자 및 액적의 서스펜션이다. 입자 및 액적의 크기는 임의의 유용한 크기일 수도 있다.
반응 챔버의 형상 및 치수는 원하는 유체 역학적 특성을 얻기 위해서 실험 및 모델링을 통해서 미리 결정될 수 있다.
반응물 입구(104)는 튜브로 구성되어 본 발명에서 채용된다. 이 튜브는 부식 환경 또는 반응물에 의해서 결정되는 임의의 다른 환경에 견딜 수 있는 임의의 재료의 구성일 수 있다. 바람직하게는 튜브의 직경은 반응물의 높은 속도가 달성되기에 충분할 정도로 작아서, 반응물이 고온 플라즈마를 관통하는 것을 허용한다. 튜브의 직경은 유량 및 원하는 난류에 의해서 결정된다.
반응기 챔버의 단부에서, 실온 산소가 급랭 챔버(quenching chamber)로 방사상으로 도입되어, 따라서 반응기의 고온 구역에서 재료가 소요하는 시간보다 짧다. 따라서, 반응은 고온 구역을 빠져나가기 전에 완료되어 급랭 구역으로 들어가고 그런 후 생성물 입자가 분리되어 수집된다. 임의의 편리한 수집 수단이 사용될 수 있고, 소결된 금속 필터가 그 일예가 된다. 수집 수단의 다른 비제한적인 예는 사이클론 수집기, 백하우스(baghouse) 수집기, 필터링 및 건조가 수반되는 용액 내 수집 등을 포함한다.
아래에 도시된 예 및 도면은 본 발명을 서술한다. 이산화 티타늄은 많은 공정에 의해서 생성될 수 있지만, 나노크기의 입자를 만들기 위해서 공동 소유 및 함께 계류중인 미국 특허출원 제60/434,158호에 설명된 것과 같은 유동 균질기를 갖춘 반응기가 바람직하다. 일반적으로 이 방법에 의해서 생성된 이산화 티타늄은 나노 크기 범위(대략 100 ㎚ 미만) 내의 평균 입자 크기 분포를 갖지만, 입자 크기 분포에서 제2 모드(modality)로 나타나는 재료의 양이 만들어진다. 이 제2 모드는 또한 "거친꼬리(coarse tail)"로 알려져 있다. 이 제2 모드는 대략 200 ㎚보다 큰 임의의 재료가 이 제2 모드의 부분이 되는 것으로 고려될 수 있지만 대략 1 미크론 정도의 비교적 작은 피크로서 도1, 도2 및 도3의 그래프에 도시된다. 이 피크에 의해서 표시된 재료는 형성된 이산화 티타늄의 원하는 최종 용도용으로 일반적으로 용인되지 않는다.
반응기에서 형성된 나노크기의 이산화 티타늄 생성물에 소정 할로겐화 금속을 소량 첨가하는 것은 비교적 큰 입자의 양 즉 제2 모드를 크게 감소시킨다는 것이 발견되었다. 도면은 이를 증명한다. 도1에서 이산화 티타늄 라인은 오직 TiCl4 만이 산화된 경우 형성되는 거친꼬리를 나타낸다. 사염화 규소가 TiCl4 공급에 첨가되고 혼합물이 반응기에서 산화된 경우, 제2 모드는 나타나지 않지만, 그러나 평균 크기가 증가된다. 삼염화 인이 반응기의 포트들 중 하나를 통해 첨가된 경우 평균 입자 크기는 다시 감소하고 사실상 명백한 2차 모드는 없다.
도2에 도시된 바와 같이, 유사한 현상이 삼염화 붕소가 첨가된 때 나타난다. 다시, TiCl4 단독의 산화는 제2 모드를 나타내고 TiO2-SiO2 에 삼염화 규소의 첨가와 TiCl4 - SiCl4 혼합물의 이어지는 산화는 비교적 작은 제2 모드를 보이고 삼염화 붕소의 첨가는 나머지 제2 모드를 사실상 제거하여 산화된 생성물의 입자 크기 분포를 좁게하고 이동시킨다.
도3은 TiCl4 - SiCl4 혼합물에 삼염화 알루미늄이 첨가된 경우의 결과를 나타낸다. TiCl4 에 사염화 규소의 첨가는 제2 모드 없는 그러나 높은 입자 크기 분포를 갖는 재료를 생성한다. 이어지는 산화로 삼염화 알루미늄의 첨가는 입자 크기 분포를 감소시키고 사실상 분명한 제2 모드는 없다. 제2 모드 재료의 측정된 양이 204 ㎚보다 큰 재료의 중량비로 표 1에 도시된다. 본 발명에 따라 제조된 이산화 티타늄 나노크기의 입자는 햇볕 타기 방지제 및 화장품 원료; 자동차 코팅, 목재 코팅 및 표면 코팅을 포함하는 코팅 원료; 화학 기계식 평탄화 제품; 물과 공기 정화에 사용되는 광촉매 및 선택적 촉매 환원 촉매 지지체를 포함하는 촉매 제품; 농업용 필름, 식품 포장 필름, 성형된 자동차용 플라스틱 부품 및 엔지니어링 폴리머 수지를 포함하는 수지 시스템, 필름 및 플라스틱 부품을 포함하는 수지 제품, 규소 고무를 포함하는 고무계 제품, 폴리아미드, 폴리아라미드 및 폴리이미드 섬유 제품을 포함하는 직조된 또는 직조되지 않은 용도의 섬유 및 부직 시트 제품; 세라믹; 건축용 유리, 자동차용 안전 유리 및 산업용 유리를 포함하는 유리 제품; 전자 부품 및 다른 용도를 포함하는 다양한 용도에서 유리하게 사용될 수도 있다. 앞에서 나열된 각각의 용도에서 이산화 티타늄 함유 입자를 사용할 때, 이산화 티타늄 함유 나노 크기 입자는 원하는 특성 및 효과를 달성하기 위하여 기술 분야에 알려지 설비의 방법을 이용하여 기재 재료로 혼합될 수도 있다.
일 실시예에서, 발명은 조성물 또는 공정의 기본 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 원소 또는 공정 단계를 제외하는 것으로 구성될 수도 있다. 부가적으로, 발명은 본 명세서에서 특정되지 않는 임의의 요소 또는 공정단계를 제외하는 것으로 구성될 수 있다.
다음의 예는 본 발명을 제한하지 않지만, 본 발명의 이점의 적어도 일부를 도시하는 것으로 의도된다.
시험 방법
표1에 나열된 분석 방법은 BET 표면적 및 UPA 입자 크기 분포이다. 이들 기술은 다음의 섹션에서 서술된다.
BET 표면적
분말 및 고체의 표면 영역은 에스. 브루나우어 피. 에이치. 에머트 및 이. 텔러 JACS 60,309(1938)의 BET 방법을 통해서 이의 끓는점에서 질소의 흡착을 통해서 산출된다. 마이크로메리틱스 ASAP 2405(조지아주, 아틀란타, 마이크로메리틱스 인크사의 상표) 흡착 장치가 질소 흡착량을 측정하기 위하여 이용되었다. BET 방정식이 주어진 샘플에 대한 단층에 대응하는 질소량을 산출하는 데 사용되었다. 흡착 조건 하에서 질소 분자당 16.2 Å2의 영역을 이용하여, 고체의 그램당 표면적이 산출되었다. 국립 표준 및 기술 기구(the National Institute of Standard & Technology)로부터의 표면적 표준이 보고된 값이 몇 퍼센트 내에 드는 정밀한 값임을 보증하기 위하여 사용되었다. 비다공성 고체(거의 구형 또는 입방체)에 대하여, BET 표면적은 다른 기술(예를 들면, 현미경 또는 입자 크기 분석)으로부터 얻어진 크기와 비교될 수 있다. 관계는
여기서, SA는 ㎡/g 단위인 표면적이고, ρ는 g/㏄ 단위인 밀도이고, D는 미크론(㎛) 단위인 직경이다. 이 관계는 구와 입방체에 대해서는 정확하다. 따라서, 표면적이 넓을수록 입자 크기는 작아진다.
UPA 입자 크기 분포
마이크로트랙 울트라파인 입자 분석기(UPA)(펜실베니아주, 노스 웨즈, 리드 앤 노드롭의 상표명)는 액체 서스펜션에서 입자의 입자 크기 분포를 측정하기 위해서 동적 광산란(dynamic light scattering)의 원리를 이용한다. 측정된 크기 범위는 0.003 ㎛ 내지 6 ㎛(3 ㎚ 내지 6000 ㎚)이다. 건조 입자 샘플은 측정을 수행하기 위해서 액체 분산물로 준비되어야 한다. 예의 절차는 다음과 같다.
(1) 건조 분말 0.08 g을 잰다.
(2) 0.1 중량％ 서스펜션을 만들기 위하여 물에 79.92 g 0.1％ 테트라소듐 프로스페이트(TSPP) 용액을 첨가한다.
(3) 초음파 탐침을 이용하여 10분간 서스펜션을 음향화한다. 서스펜션은 음향화동안 물재킷화된 비이커 내에서 냉각되어야 한다.
(4) 음향화(sonification)가 완료된 때, 분석을 위한 약수(aliquot)를 뽑는다.
예
달리 특정되지 않는다면, 모든 화학 물질 및 시약은 위스콘신주, 밀워키 소재의 알드리치 케미컬 사(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수된 것이 이용되었다.
예1: TiCl 4 균질기 없음
TiCl4 증기가 TiCl4 증기를 담고 있는 실온으로 유지되는 실린더를 통해 10 l/min 의 비율로 산소를 기포화(bubbling)함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. Ar은 플라즈마 기체로 이용되었다. 그런 후, TiCl4 및 산소의 혼합물은 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격으로 이격된 반경방향 포트를 통해서 반응 챔버 내부로 도입되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이다. 이산화 티타늄 에어로졸이 TiCl4 산화 반응의 결과로서 화학적인 핵형성에 의해서 형성되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소는, 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 기체에 의해 혼합됨에 의해서 냉각되는 급랭 챔버로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화 티타늄 입자는 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화 티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다.
예 2: TiCl 4 유동 균질기
TiCl4 증기는 액체 TiCl4를 함유하는 실온에서 유지되는 실린더를 통해서 10 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. Ar은 플라즈마 기체로 이용되었다. 그런 후, TiCl4 및 산소의 혼합물은 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격으로 이격된 반경방향 포트를 통해서 반응 챔버 내부로 도입되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이고 유동 균질기는 반응 챔버의 내측에 보유되었다. 이산화 티타늄 에어로졸 입자가 TiCl4 산화 반응의 결과로서 화학적인 핵형성에 의해서 형성되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소는, 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 기체에 의해 혼합됨에 의해서 낮아지는 급랭 챔버로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화 티타늄 입자는 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화 티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다.
예 3: TiCl 4 및 SiCl 4
TiCl4 증기는 액체 TiCl4를 함유하는 실온에서 유지되는 실린더를 통해서 10 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 사염화 규소 증기가 0.3 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 그런 후, 사염화 규소를 함유하는 실린더가 대략 -12 ℃에서 유지되는 NaCl-얼음물탕 내로 침지되었다. Ar은 플라즈마 기체로 이용되었다. TiCl4를 함유하는 스트림과 사염화 규소를 함유하는 스트림이, 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격으로 이격된 반경방향 포트를 통해서 반응 챔버 내부로 도입되기 전에 혼합되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이고 유동 균질기가 반응 챔버의 내측에 보유되었다. 이산화 티타늄 및 SiO2 고체가 핵형성, 응축 및 응집에 의해 수반되는 증기상 반응에 의해서 형성되었다. 그 결과 이산화 티타늄 나노 크기 입자는 표면이 SiO2 의 층으로 코팅되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소는, 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 기체에 의해 혼합됨에 의해서 냉각되는 급랭 챔버로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화 티타늄 입자는 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화 티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다.
예 4: TiCl 4 , SiCl 4 및 PCl 3
TiCl4 증기는 액체 TiCl4를 함유하는 실온에서 유지되는 실린더를 통해서 10 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 사염화 규소 증기가 0.3 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 그런 후, 사염화 규소를 함유하는 실린더가 대략 -12 ℃에서 유지되는 NaCl-얼음물탕 내로 침지되었다. 삼염화 인 증기는 0.1 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 삼염화 인을 담고 있는 실린더는 대략 -12 ℃에서 유지되는 NaCl-얼음물탕 내로 침지되었다. Ar은 플라즈마 기체로 이용되었다. TiCl4, 사염화 규소 및 삼염화 인 증기가 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격으로 이격된 반경방향 포트를 통해서 반응 챔버 내부로 도입되기 전에 혼합되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이고 유동 균질기가 반응 챔버의 내측에 보유되었다. 고체 입자는 핵형성, 응축 및 응집에 의해 수반되는 증기상 반응에 의해서 형성되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소는, 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 기체에 의해 혼합됨에 의해서 냉각되는 급랭 챔버 내부로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화 티타늄 입자가 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화 티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다. 결과적인 입자 크기 분포에 대한 삼염화 인의 첨가의 영향이 도1에서 설명된다.
예 5; TiCl 4 , SiCl 4 및 BCl 3
TiCl4 증기는 액체 TiCl4를 함유하는 실온에서 유지되는 실린더를 통해서 10 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 사염화 규소 증기가 0.3 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 그런 후, 사염화 규소를 함유하는 실린더가 대략 -12 ℃에서 유지되는 NaCl-얼음물탕 내로 침지되었다. 삼염화 붕소 증기는 0.1 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 삼염화 붕소을 담고 있는 실린더는 대략 -60 ℃에서 유지되는 드라이-아이스 아세톤탕 내에 침지되었다. Ar은 플라즈마 기체로 사용되었다. TiCl4, 사염화 규소 및 삼염화 붕소 증기를 포함하는 스트림이 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격으로 이격된 반경방향 포트를 통해서 반응 챔버 내부로 도입되기 전에 혼합되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이고 유동 균질기가 반응 챔버의 내측에 보유되었다. 고체 입자는 핵형성, 응축 및 응집에 의해 수반되는 증기상 반응에 의해서 형성되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소는, 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 기체에 의해 혼합됨에 의해서 냉각되는 급랭 챔버로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화 티타늄 입자는 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화 티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다. 결과적인 입자 크기 분포에 대한 삼염화 인의 첨가의 영향은 도2에서 설명된다.
예 6; TiCl 4 , SiCl 4 및 AlCl 3
TiCl4 증기는 액체 TiCl4를 함유하는 실온에서 유지되는 실린더를 통해서 10 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 사염화 규소 증기가 0.3 l/min의 비율로 산소를 기포화함에 의해서 산소와 완전하게 미리 혼합되었다. 그런 후, 사염화 규소를 함유하는 실린더가 대략 -12 ℃에서 유지되는 NaCl-얼음물탕 내로 침지되었다. 삼염화 알루미늄 증기는 가열 셀에 담겨있는 삼염화 알루미늄 고체를 126℃까지 가열함에 의해서 생성되었고 결과적인 증기는 Ar을 0.4 l/min의 비율로 유동시킴에 의해서 반응기 내부로 반송되었다. Ar은 플라즈마 기체로 이용되었다. TiCl4 및 사염화 규소 증기를 함유하는 스트림이 직경이 0.02 ㎝인 3개의 등간격으로 이격된 반경방향 포트 중 2개를 통해서 반응 챔버 내부로 도입되기 전에 혼합되었다. 삼염화 알루미늄 증기는 제3 포트를 통해서 도입되었다. 반응 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 7.56 ㎝)이고 유동 균질기가 반응 챔버의 내측에 보유되었다. 고체 입자는 핵형성, 응축 및 응집에 의해 수반되는 증기상 반응에 의해서 형성되었다. 반응 챔버의 단부에서, 실온 산소는, 고온의 에어로졸 스트림이 실온 급랭 기체에 의해 혼합됨에 의해서 냉각되는 급랭 챔버로 30 l/min의 비율로 반경방향으로 도입되었다. 급랭 챔버는 원통 형상(직경 2.52 ㎝, 높이 20.16 ㎝)이다. 급랭 챔버로부터 하류에서 이산화 티타늄 입자는 소결된 금속 필터에 의해서 수집되었다. 결과적인 이산화 티타늄 입자의 특성이 표 1에 나열된다. 결과적인 입자 크기 분포에 대한 삼염화 알루미늄을 첨가하는 효과는 도3에서 서술된다.
본 발명에 따라 플라즈마 반응기 내에 나노 크기의 산화 금속 함유 입자의 합성을 위한 공정이 제공된다.
도1은 결과적인 이산화 티타늄 입자 크기 분포에 대한 삼염화 인을 첨가한 효과를 도시한 그래프.
도2는 결과적인 이산화 티타늄 입자 크기 분포에 대한 삼염화 붕소를 첨가한 효과를 도시한 그래프.
도3은 결과적인 이산화 티타늄 입자 크기 분포에 대한 삼염화 알루미늄을 첨가한 효과를 도시한 그래프.
도4는 본 발명의 공정의 간략화된 개략적인 흐름도.
도5a 및 도5b는 도4의 반응 챔버를 도시한 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 플라즈마 반응기 시스템
12 : 산소
26 : 반응 챔버
30 : 급랭 챔버(quenching chamber)
32 : 수집기
52 : 스페이서 구역
54 : 균질화 구역
56 : 출구
104 : 입구

Claims (17)

  1. 플라즈마 반응기에서 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정으로서,
    (a) 산화제와, 할로겐화 금속, 할로겐화 규소 그리고 인, 게르마늄, 붕소, 주석, 니오븀, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 할로겐화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 거친꼬리 제어제를 함유하는 하나 이상의 반응물 스트림을 동시에 반응기로 공급하는 단계와,
    (b) 평균 입자 크기가 직경 100 ㎚ 미만이고 소량의 입자가 직경 200 ㎚를 넘는 산화 금속 함유 나노 크기 입자를 형성하기에 충분한 온도에서 플라즈마로 반응물 스트림과 산화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 산화 금속 함유 나노 크기 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐화 금속, 할로겐화 규소, 거친꼬리 제어제 중 적어도 하나는 산할로겐화 금속인 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐화 금속은 사염화 티타늄이고 산화 금속은 이산화 티타늄인 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐화 규소는 사염화 규소인 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정.
  6. 제1항에 있어서, 거친꼬리 제어제는 인, 붕소, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 할로겐화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응물 스트림은 할로겐화 금속, 할로겐화 규소 그리고 인, 게르마늄, 붕소, 주석, 니오븀, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 할로겐화물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 거친꼬리 제어제의 미리 혼합된 스트림으로 반응기 내부로 공급되는 나노 크기 산화 금속 함유 입자의 합성 공정.
  8. 주성분으로서 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 제조하는 증기상 공정은 플라즈마 반응기 내에서 사염화 티타늄, 사염화 규소 그리고 인, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 혼합물의 염화물 또는 산염화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 거친꼬리 제어제를 포함하는 증기 스트림의 성분과 산화제의 공급 스트림을 동시에 반응시키는 증기상 공정.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 반응기는 스페이서와 균질화 구역을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제4항의 공정에 따라 제조된 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 포함하는 화장품 원료.
  11. 제4항의 공정에 따라 제조된 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 포함하는 코팅.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코팅은 목재 코팅, 구조물 코팅 및 자동차 코팅을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 코팅.
  13. 제4항에 따라 제조된 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 포함하는 화학 기계식 평탄화 제품.
  14. 제4항에 따라 제조된 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 포함하는 촉매.
  15. 제4항에 따라 제조된 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 포함하는 수지 제품.
  16. 제4항에 따라 제조된 이산화 티타늄을 함유하는 나노 크기 입자를 포함하는 유리 제품.
  17. 플라즈마 반응기에서 합성되는 산화 금속 입자의 분산성을 개선시키기 위한 공정이며,
    (a) 산화제와, 할로겐화 금속, 할로겐화 규소, 그리고 인, 게르마늄, 붕소, 주석, 니오븀, 크롬, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄 및 이들의 혼합물의 할로겐화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 거친꼬리 제어제를 함유하는 하나 이상의 반응물 스트림을 동시에 반응기로 공급하는 단계와,
    (b) 사실상 단일 모드 입자 크기 분포를 갖는 산화 금속 함유 입자로 형성하기에 충분한 온도에서 플라즈마로 반응물 스트림과 산화제를 접촉시키는 단계를 포함하는 공정.
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