KR20030096060A - 페놀성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20030096060A
KR20030096060A KR10-2003-0037937A KR20030037937A KR20030096060A KR 20030096060 A KR20030096060 A KR 20030096060A KR 20030037937 A KR20030037937 A KR 20030037937A KR 20030096060 A KR20030096060 A KR 20030096060A
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사이토노리아키
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스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 디하이드록시 화합물을 페놀성 화합물과 반응시켜 수득한 페놀성 수지에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
디하이드록시 화합물은 일부 탈수되어 있다.

Description

페놀성 수지 및 이의 제조방법{Phenolic resin and method of producing the same}
본 발명은 페놀성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분자 속에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 수지는 접착제, 도료, 전자 부품 등의 재료로서 및 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 이온 교환 수지 등의 수지의 원료로서 사용되고 있다.
페놀성 수지의 제조방법으로서는 비스(하이드록시프로필) 벤젠 등의 하이드록시 화합물과 페놀성 화합물과 같은 2종의 성분을 반응 용기에 충전시킨 다음 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 제(평)5-72404호) 및 디하이드록시 화합물로부터의 탈수 산물인 알케닐 화합물을 페놀성 화합물에 첨가한 다음 반응시키는 방법(미국 특허 제3,004,953호)이 공지되어 있다.
그러나, 이들 방법으로 수득한 페놀성 수지가 에폭시 수지의 원료로서 사용되는 경우, 생성되는 에폭시 수지의 경화 특성이 낮다는 문제가 있고, 따라서 수지 성분이 성형 가공용 주형에 부착되는 실제적인 문제가 있다.
본 발명자들은 위의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 디하이드록시 화합물을 일부 탈수시키고 이를 페놀성 화합물과 반응시켜 수득한 페놀성 화합물을 사용하여 상기 과제가 해결될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학식 1의 디하이드록시 화합물을 페놀성 화합물과 반응시켜 수득한 페놀성 수지에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이고,
R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이며,
R1과 R3은 동시에 수소원자가 아니고,
R2와 R4는 동시에 수소원자가 아니며,
화합물(a)에 상응하는 피크 면적의 범위는, 자외선 검출기를 사용하여 220nm로 설정된 검출 파장에서 고성능 액체 크로마토그래피로 페놀성 수지를 측정하는경우, 화합물(a)와 화합물(b)에 상응하는 전체 피크 면적을 기준으로 하여, 90 내지 100%이고,
화합물(a)의 분자 구조는, 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위와 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 교대로 결합되어 있고 분자 말단으로서 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 결합되어 있으며,
화합물(a)의 분자량은 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 3mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량이고,
화합물(b)의 분자 구조는, 2개의 디하이드록시 화합물이 서로 결합되어 있고 분자 말단으로서 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 결합되어 있으며,
화합물(b)의 분자량은 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 2mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 디하이드록시 화합물을 탈수 반응에 의해 일부 탈수시키는 제1 단계(i) 및
제1 단계에서 수득한 일부 탈수된 디하이드록시 화합물을 40:100 내지 90:100의 몰 비로 페놀성 화합물과 반응시키는 제2 단계(ii)를 포함하는, 페놀성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이고,
R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이며,
R1과 R3은 동시에 수소원자가 아니고,
R2와 R4는 동시에 수소원자가 아니다.
본 발명의 페놀성 수지의 제조에 사용된 디하이드록시 화합물은 위의 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 그룹이고, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등이 있다. 이들 방향족 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다.
화학식 1에서, R1내지 R4은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 7 내지 20, 바람직하게는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 그룹이다. 알킬 그룹으로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 이소-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 이소-헥실 그룹 등의 직쇄 및 측쇄 탄화수소 그룹이 있다. 사이클로알킬 그룹으로서는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의 사이클릭 탄화수소 그룹이 있다. 아르알킬 그룹으로서는 페닐메틸 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 디페닐메틸 그룹 등이 있다.
본 발명에 사용된 디하이드록시 화합물로서는 비스(하이드록시에틸)벤젠, 비스(하이드록시프로필)벤젠, 비스(하이드록시에틸)비페닐, 비스(하이드록시프로필)비페닐, 비스(하이드록시에틸)나프탈렌, 비스(하이드록시프로필)나프탈렌 등이 구체적으로 언급된다. 비스(하이드록시프로필)비페닐, 비스(하이드록시프로필)나프탈렌 및 비스(하이드록시프로필)벤젠이 바람직하고, 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등이 특히 바람직하다. 경우에 따라, 2종 이상의 디하이드록시 화합물도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 페놀성 수지의 제조에 사용되는 또다른 성분인 페놀성 화합물이 기재될 것이다.
페놀성 화합물은 통상 다음 화학식 2 내지 화학식 4의 페놀성 화합물이다.
위의 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R5내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 7 내지 20, 바람직하게는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 그룹이고,
X는 단일 결합, 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹, 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬리덴 그룹 또는 탄소수 7 내지 20, 바람직하게는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬리덴 그룹이다.
위의 화학식 2 내지 화학식 4의 R5내지 R16에서 알킬 그룹의 구체적인 예로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 이소-펜틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 이소-헥실 그룹, 3급-헥실 그룹 등의 직쇄 및 측쇄 탄화수소 그룹이 포함된다. 사이클로알킬 그룹으로서는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 등의사이클릭 탄화수소 그룹이 있다. 아르알킬 그룹으로서는 페닐메틸 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 디페닐메틸 그룹 등이 있다. R5내지 R16이 할로겐 원자인 구체적인 예에는 불소, 염소, 브롬 등이 포함된다. R5내지 R16이 방향족 그룹인 구체적인 예에는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 비페닐 그룹 등이 포함된다.
위의 화학식 4의 X에서 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹의 구체적인 예에는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등이 포함된다. 이들 방향족 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다.
위의 화학식 4의 X에서 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 그룹의 구체적인 예에는 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴 등이 포함된다. X에서 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬리덴의 구체적인 예에는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴 등이 포함된다. X에서 탄소수 7 내지 20의 아르알킬리덴 그룹의 구체적인 예에는 페닐메틸리덴, 페닐에틸리덴, 페닐프로필리덴 등이 포함된다.
화학식 2의 페놀성 화합물의 구체적인 예에는 페놀, 크레졸, 크실렌올, 에틸페놀, 부틸페놀, 3급-부틸메틸페놀, 페닐페놀, 쿠밀페놀 등의 페놀 및 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀 등의 할로겐화 페놀이 포함된다.
화학식 3의 페놀성 화합물의 구체적인 예로서는 나프톨, 메틸나프톨 등의 나프톨이 있다.
화학식 4의 페놀성 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 플루오렌, 비스페놀 사이클로헥산 등의 비스페놀이있다. 본 발명의 페놀성 화합물은 위의 화학식 2 내지 화학식 4의 구체적인 예로 한정되는 것은 아니다.
화학식 2 내지 화학식 4의 페놀성 화합물 중에서, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 3급-부틸메틸페놀, 페닐페놀, 비페놀, 나프톨, 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 바람직하고, 페놀 및 크레졸이 보다 바람직하며, 페놀이 특히 바람직하다. 경우에 따라, 페놀성 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 페놀성 수지는 디하이드록시 화합물과 페놀성 화합물을 반응시켜 수득하고, 통상 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위 34 내지 85mol%와 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위 66 내지 15mol%로 구성되어 있다.
본 발명의 페놀성 수지는 바람직하게는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위 34 내지 60mol%와 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위 66 내지 40mol%로 구성되어 있고, 보다 바람직하게는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위 34 내지 50mol%와 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위 66 내지 50mol%로 구성되어 있다.
디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위는, 화학식 1의 디하이드록시 화합물 속의 2개의 하이드록실 그룹이 제거되어 있는 2가 결합 잔기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위는, 디하이드록시 화합물 속의 하이드록실 그룹 결합된 탄소원자 이외의 다른 탄소원자에 결합된 하나 이상의 수소원자와 하이드록실 그룹이 제거되어 있는 다가 결합 잔기를 갖는 구조 및 2개의 디하이드록시 화합물을 서로 결합시켜 형성된 구조를 포함할 수 있다.
페놀성 화합물로부터 유도된 위의 구조 단위는, 페놀성 화합물의 방향족 환에 직접 결합된 하나 이상의 수소원자가 제거되어 있는 1가 또는 다가 결합 잔기를 갖는 구조 단위를 포함한다.
이어서, 본 발명의 페놀성 수지에 함유된 화합물(a)가 기재된다.
화합물(a)는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2개의 2가 구조 단위, 페놀성 화합물로부터 유도된 2개의 1가 구조 단위 및 페놀성 화합물로부터 유도된 1개의 2가 구조 단위를 갖는 화합물이고, 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위가 서로 결합되어 있는 구조를 갖지 않는 화합물이다. 화합물(a)에서, 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위와 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위는 교대로 결합되어 있고, 분자 말단으로서 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 결합되어 있다. 화합물(a)의 분자량은 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 3mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량이다.
위의 화합물(a)의 구체적인 예로서는 다음 화학식 5의 구조를 갖는 화합물이 있다.
위의 화학식 5에서,
페놀성 화합물로서는 페놀이 사용되고,
디하이드록시 화합물로서는 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠이 사용된다.
추가로, 다음 화학식 6의 구조를 갖는 화합물이 있다.
위의 화학식 6에서,
페놀성 화합물로서는 페놀이 사용되고,
디하이드록시 화합물로서는 1,4-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠이 사용된다.
화합물(b)의 분자 구조는 디하이드록시 화합물 2개가 서로 결합되어 있고, 분자 말단으로서 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 결합되어 있다. 화합물(b)의 분자량은 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 2mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량이다.
위의 화합물(b)의 구체적인 예로서는 다음 화학식 7의 구조를 갖는 화합물이 있다.
위의 화학식 7에서,
페놀성 화합물로서는 페놀이 사용되고,
디하이드록시 화합물로서는 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠이 사용된다.
추가로, 다음 화학식 8의 구조를 갖는 화합물이 있다.
위의 화학식 8에서,
페놀성 화합물로서는 페놀이 사용되고,
디하이드록시 화합물로서는 1,4-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠이 사용된다.
본 발명의 페놀성 수지에 있어서, 화합물(a)의 피크 면적은, 화합물(a)와 화합물(b)의 전체 피크 면적을 기준으로 하여, 90 내지 100%의 범위이고, 여기서 페놀성 수지는 자외선 검출기를 사용하여 220nm로 설정된 검출 파장에서 고성능 액체크로마토그래피 방법에 의해 측정된다. 화합물(a)의 피크 면적은 보다 바람직하게는 95 내지 100%의 범위이다. 피크 면적이 90% 미만이면, 페놀성 수지의 글리시딜 에테르화에 의해 수득한 에폭시 수지가 보다 낮은 경화 특성을 나타내기 때문에, 성형 특성이 저하되는 경향이 있다.
고성능 액체 크로마토그래피 방법에 의해 위의 피크 면적을 측정하는 방법은 다음과 같다:
먼저, 본 발명의 페놀성 수지를 고성능 액체 크로마토그래피 분석 장치에 의해 분리하고, 분리된 성분을 질량 분석 장치에 도입하는 등의 분자량 측정 방법을 적용한다. 이러한 방법에 의해, 고성능 액체 크로마토그래피 분석 장치에 의해 분리 및 검출된 복수의 피크 중에서, 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 3mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량을 갖는 화합물(a)에 상응하는 피크를 측정한다. 마찬가지로, 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 2mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량을 갖는 화합물(b)에 상응하는 피크를 측정한다.
이어서, 고성능 액체 크로마토그래피 장치에 의해 페놀성 수지를 분석하고, 자외선 검출기를 사용하여 220nm에서 검출한 화합물(a)와 화합물(b)의 피크 면적을 측정하며, 화합물(a)와 화합물(b)의 전체 면적 값을 기준으로 하여 화합물(a)의 피크 면적 값의 비를 계산할 수 있다.
페놀성 화합물 또는 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 페놀성 수지의 구성 성분의 구조를 다음 방법에 의해 측정할 수 있다.
예를 들면, 열 분해 기체 크로마토그래피 등의 방법을 사용하여, 페놀성 수지를 열 분해시켜 분해된 성분을 수득하고, 이를 분석하여 공지된 화합물과 비교한다. 이러한 방식으로, 페놀성 화합물 또는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 페놀성 수지의 구성 성분에 대한 정보를 수득한다.
또는, 페놀성 수지의 용액을 고성능 액체 크로마토그래피 분석 장치로 분리하고, 분리된 성분을 질량 분석 장치 등에 도입한다. 수득된 페놀성 수지에 함유된 성분의 분자량 차이로부터, 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위의 분자량과 하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위의 분자량에 대한 정보를 수득한다.
이어서, 본 발명의 페놀성 수지의 물리적 특성이 기재된다.
본 발명의 페놀성 수지의 용융 점도는 통상, ICI 점도계(150℃, 50Hz)로 측정하는 경우, 0.01 내지 10Paㆍs의 범위이다. 용융 점도는 보다 바람직하게는 0.1 내지 1Paㆍs의 범위이다. 용융 점도가 0.01Paㆍs 미만인 경우, 페놀성 수지의 글리시딜 에테르화에 의해 수득한 에폭시 수지는 보다 낮은 경화 특성을 갖는 경향이 있다. 10Paㆍs 이상이면, 이의 용융 가공성은 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 페놀성 수지의 연화점은 통상 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위이다. 연화점이 50℃ 미만인 경우, 당해 수지는 용이하게 용융되어 취급성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 150℃를 초과하는 경우, 페놀성 수지의 글리시딜 에테르화에 의해 수득한 에폭시 수지의 용융 점도가 증가하여 이의 성형 가공성을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 페놀성 수지는 하이드록실 그룹 당량이 통상 180 내지 280g/당량,보다 바람직하게는 200 내지 250g/당량이다. 하이드록실 그룹 당량이 180g/당량 미만이거나 280g/당량 초과인 경우에는 페놀성 수지의 글리시딜 에테르화에 의해 수득한 에폭시 수지의 특성이 때때로 저하된다.
본 발명의 페놀성 수지는 수평균 분자량이 통상 400 내지 1400, 보다 바람직하게는 600 내지 1200이다. 수평균 분자량이 400 미만인 경우, 페놀성 수지의 글리시딜 에테르화에 의해 수득한 에폭시 수지가 보다 낮은 경화 특성을 갖는 경향이 있다. 한편, 1400을 초과하는 경우, 이의 용융 점도 및 연화점이 너무 높아져서 이의 성형 가공성을 저하시키는 경향이 있다.
위에 기재된 페놀성 수지는 디하이드록시 화합물과 페놀성 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 이어서, 페놀성 수지의 제조방법이 기재된다.
본 발명의 제조방법의 제1 단계는 디하이드록시 화합물을 일부 탈수 반응에 의해 탈수시키는 단계이다.
제1 단계에서, 사용된 디하이드록시 화합물의 일부분을 반응 전에 페놀성 화합물로 탈수시켜 탈수된 생성물과의 혼합물을 수득한다. 디하이드록시 화합물의 일부 탈수에 의해, 당해 반응 혼합물은 물 분자로서 디하이드록시 화합물에서 2개의 하이드록실 그룹 중의 하나의 하이드록실 그룹을 제거하여 수득한 화합물 및 디하이드록시 화합물 이외에 물 분자로서 하이드록실 그룹 둘 다를 제거하여 수득한 화합물을 포함한다.
제1 단계에서 탈수에 의해 디하이드록시 화합물로부터 생성된 물의 양은, 이론양을 기준으로 하여, 바람직하게는 50% 내지 90%, 보다 바람직하게는 60% 내지85%이다. 탈수 양이 위의 범위 미만인 경우, 탈수되지 않은 디하이드록시 화합물은 반응 용액 속에 침전되는 경향이 있다. 탈수 양이 위의 범위를 초과하는 경우, 디하이드록시 화합물의 상호 반응에 의해 수득한 부산물이 증가하는 경향이 있다. 탈수 반응의 진행은 반응 중에 생성된 물의 양으로 확인할 수 있다. 여기서, 이론양은, 디하이드록시 화합물 위의 2개의 하이드록실 그룹이 물 분자로서 모든 디하이드록시 화합물 분자로부터 이론적으로 (100%) 제거될 때의 양을 의미한다.
본 발명의 제조방법의 제1 단계에 있어서, 통상 산성 촉매가 사용된다. 이러한 산성 촉매로서는 페놀성 수지 합성용의 공지된 산성 촉매가 사용된다. 이의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 실리카-알루미나, 산 점토 등의 고체 산, 염화알루미늄, 염화철, 염화아연 등의 프라이델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매, 산성 이온 교환 수지, 헤테로폴리산 등이 포함된다. 경우에 따라, 2종 이상의 산성 촉매도 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법의 제1 단계에 있어서, 용매가 디하이드록시 화합물의 탈수에 통상 사용된다. 이러한 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디옥산, 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알콕시 알콜, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤이 있다. 바람직하게는, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산 등의 소수성 용매가 적합하지만, 이의 예로는 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라, 2종 이상의 용매가 사용될 수 있다.
탈수 반응의 온도는 통상 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃이다.
용매 또는 산성 촉매가 제1 단계에서 사용되는 경우, 제1 단계에 사용된 용매 및 산성 촉매는 반응을 실시하기 위해 제2 단계에서도 자체로서 사용될 수 있거나, 별도로 제조한 용매 또는 산성 촉매가 반응을 실시하기 위해 제2 단계에서 사용될 수 있다. 반응 중에 생성된 물은 통상 반응 시스템으로부터 제거되고, 이러한 제거방법으로서는 공비 탈수 방법, 반응 완료 후의 반응 용액의 분별 방법 및 수층의 제거 방법 등이 있다.
본 발명의 제조방법에서 제2 단계는 제1 단계에서 수득한 일부 탈수된 디하이드록시 화합물을 페놀성 화합물과 반응시키는 단계로 구성된다.
본 발명의 제조방법의 제2 단계에서는 통상 용매가 사용된다. 이러한 경우, 용매로서는 제1 단계에서 사용된 용매가 사용될 수 있다. 또는, 용매는 별도로 제조하여 제2 단계에서 사용될 수 있다. 제2 단계에서 사용된 용매로서는 제1 단계에서 사용된 용매와 동일한 용매가 예시되고, 그들 중에서 물과의 공비 혼합물을 형성하는 용매가 본 발명에서 적합하다. 이의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤 등이 포함된다. 경우에 따라, 2종 이상의 용매도 사용될 수 있다. 제2 단계에서 사용된 용매는 용매의 재순환 측면에서 제1 단계에서 사용된 용매와 동일한 용매인 것이 보다 바람직하다. 제1 단계와 제2 단계에서 사용된 용매의 전체 양은 통상, 페놀성 화합물과 디하이드록시 화합물의 전체 양 100중량부를 기준으로 하여, 10 내지 2000중량부, 바람직하게는 50 내지 500중량부이다.
본 발명의 제조방법의 제2 단계에서는 산성 촉매가 통상 사용된다. 이 경우, 이러한 산성 촉매로서는 제1 단계에서 사용되는 촉매 자체를 사용할 수 있고, 또는 산성 촉매는 별도로 제조하여 제2 단계에서 사용할 수 있다. 이러한 산성 촉매로서는 제1 단계에서 예시된 산성 촉매와 동일한 산성 촉매가 있다.
제1 단계와 제2 단계에서 사용된 산성 촉매의 전체 양은 통상, 디하이드록시 화합물 1mol을 기준으로 하여, 0.001 내지 1mol, 바람직하게는 0.001 내지 0.5mol이다.
본 발명의 제조방법의 제2 단계에서는 제1 단계에서 수득한 일부 탈수된 디하이드록시 화합물과 페놀성 화합물을 반응시키고, 통상적으로 일부 탈수된 디하이드록시 화합물을 페놀성 화합물에 첨가하여 반응을 유발한다.
본 발명의 제조방법에 있어서 일부 탈수된 디하이드록시 화합물과 페놀성 화합물의 비와 관련하여, 탈수 전의 디하이드록시 화합물의 양은 바람직하게는, 페놀성 화합물을 기준으로 하여, 40mol% 내지 90mol%, 보다 바람직하게는 50mol% 내지 90mol%, 보다 더 바람직하게는 50mol% 내지 80mol%이다. 디하이드록시 화합물의 양이 페놀성 화합물의 양을 기준으로 하여 40mol% 미만인 경우, 반응 시스템에 잔류하는 미반응 페놀성 화합물의 양이 증가한다. 결과적으로, 목적하는 산물을 정제하고 분리하는 작업 부담이 증가한다. 한편, 디하이드록시 화합물의 양이 페놀성 화합물의 양을 기준으로 하여 90mol%를 초과하는 경우, 생성되는 페놀성 수지는 용융 점도가 증가하는 경향이 있고, 절연재, 적층판 및 반도체 밀봉 재료 등의 전기 재료와 전자 재료로서 사용할 때에 불리한 경향이 있다.
일부 탈수된 디하이드록시 화합물의 반응 용액은, 페놀성 화합물과 반응시키기 위해, 페놀성 화합물을 함유하는 반응 시스템에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다. 첨가 속도는 통상, 연속적으로 첨가되는 경우, 페놀성 화합물의 양을 기준으로 하여, 5mol%/시간 내지 15mol%/시간이다.
본 발명의 제조방법에서 제2 단계의 반응에 있어서, 반응은 통상 반응 도중에 생성된 물을 공비 탈수에 의해 시스템 외부로 증류시키면서 실시한다. 이러한 공비 탈수는 상압 또는 감압하에 실시할 수 있다. 압력과 온도는 사용된 용매의 종류와 반응 용액의 농도에 따라 달라지지만, 통상 공비 탈수를 연속적으로 실시할 수 있는 조건으로 설정된다. 용매로서 톨루엔을 사용하는 경우, 반응은 대기압하에 85 내지 135℃에서 실시한다.
반응의 진행은 반응 시스템 중의 원료 페놀성 화합물의 양 변화를 기체 크로마토그래피 등의 방법으로 조사하여 검사할 수 있다. 반응이 완료된 후, 반응 시스템을 중화시키고, 경우에 따라, 물로 세척하여 분별 분리한 다음, 증류하여 용매를 회수하고, 반응 혼합물을 용융 상태로 수득한다. 반응하지 않은 원료 페놀성 화합물을 제거하는 방법으로서는 감압하에 가열하는 방법, 증기 증류, 질소를 시스템에 도입하는 방법 등이 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 디하이드록시 화합물의 상호 결합에 의해 형성된 구조를 함유하는 화합물(b)의 생성을 억제시킬 수 있고, 목적하는 페놀성 수지를 수득할 수 있다.
이어서, 위의 페놀성 수지를 사용하는 본 발명의 에폭시 수지가 기재될 것이다.
본 발명의 에폭시 수지는 위에 기재한 페놀성 수지를 공지된 방법에 따라 글리시딜 에테르화시켜 수득할 수 있다.
페놀성 수지를 글리시딜 에테르화시키는 방법으로서는, 위의 페놀성 수지를 에피클로로하이드린과 함께 반응 용기에 충전시켜 용해시킨 다음, 수산화나트륨을 연속적으로 적하하면서 이들을 반응시키고, 에피클로로하이드린과 물을 공비 조건하에 냉각 액화시키고, 유기 상을 반응 시스템으로 반송시키고, 생성된 반응 혼합물을 물에 의한 세척 등의 후처리에 의해 정제하여 에폭시 수지를 수득하는 방법이 있다. 특히, 고순도의 에폭시 수지가 수득되는 경우, 페놀성 수지와 에피클로로하이드린을 일본 공개특허공보 제(소)60-31517호에 기재된 바와 같이 비양성자성 용매의 존재하에 반응시키는 방법이 적합하다.
이어서, 본 발명의 에폭시 수지의 물리적 특성이 기재된다.
본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은 통상 240 내지 320g/당량 및 바람직하게는 260 내지 310g/당량의 범위이다. 240g/당량 미만이면, 땜납 내균열성이 불량한 경향이 있고, 320g/당량을 초과하면, 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물의 경화 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 용융 점도(ICI 점도계로 150℃ 및 50Hz에서 측정함)는 통상 0.01 내지 10Paㆍs, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1Paㆍs이다. 용융 점도가 0.01Paㆍs 미만이면, 경화 특성이 저하되는 경향이 있다. 10Paㆍs를 초과하면, 이의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 연화점은 통상 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 연화점이 50℃ 미만이면, 고체 형태가 상압에서 유지되지 않거나 어떤 경우에는 에폭시 수지가 서로 부착할 수 있다. 연화점이 150℃를 초과하면, 이의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 수평균 분자량은 통상 450 내지 1450, 보다 바람직하게는 650 내지 1250이다. 수평균 분자량이 450 미만이면 연화점이 너무 낮고, 1450을 초과하면 이의 연화점이 너무 높아, 이의 성형 가공성을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다음 성분(A) 내지 성분(C)를 포함한다:
에폭시 수지(A),
페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 경화제(B) 및
무기 충전제(C).
에폭시 수지(A)는 위에 기재한 본 발명의 페놀성 수지를 글리시딜 에테르화시켜 수득한 에폭시 수지이다. 또한, 공지된 에폭시 수지도 본 발명의 목적을 해하지 않는 양으로 사용할 수 있다.
경화제(B)는 1분자 속에 2개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유한다.
경화제(B)로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지, 크레졸 아르알킬 수지 등의 아르알킬 수지, 디사이클로펜타디엔 개질된 페놀 수지, 리모넨 개질된 페놀 수지 등의 지환족 구조 함유 수지, 트리페놀메탄형 수지 등의 다관능성 수지가 있고, 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지 등이 바람직하다. 경화제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
경화제(B)를 혼합할 때의 혼합 비는 에폭시 수지와의 배합에 따라 결정될 수 있고, 통상 혼합 비는 유리 전이 온도가 보다 높도록 결정된다. 예를 들면, 노볼락 수지와 아르알킬 수지 등이 경화제(B)로서 사용되는 경우, 에폭시 당량 대 하이드록실 그룹 당량이 1:1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
무기 충전제(C)의 구체적인 예로서는 분말, 플레이크, 섬유 등의 형태인 실리카, 알루미나, 백색 티탄, 수산화알루미늄, 활석, 점토 등이 있다. 이들 중에서, 실리카, 알루미나 등의 분말이 바람직하다. 이들 종류 및 형태와 다른 무기 충전제도 혼합하여 사용할 수 있다. 구형 형태 및 파쇄된 형태인 실리카, 알루미나 등의 분말을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전제(C)의 양은, 전체 에폭시 수지 조성물을 기준으로 하여, 60 내지 98중량%, 바람직하게는 70 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 95중량%이다. 무기 충전제의 양이 60중량% 미만이면, 조성물의 물 흡수가 증가하고 이의 땜납 내균열성이 저하된다. 무기 충전제의 양이 98중량%를 초과하면, 수지 조성물의 가요성이 현저히 열화되어 반도체의 절연 성형이 곤란하게 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 구체적인 예에는 트리페닐포스핀, 트리-4-메틸페닐포스핀, 트리-4-메톡시페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 및 이의 테트라페닐보레이트 염, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7, 트리아밀아민 등의 3급 아민, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트 등의 4급 암모늄, 이미다졸 등이 포함된다.
이들 중에서, 방습성 및 경화 특성의 관점에서 유기 포스핀 화합물, 3급 아민, 이미다졸 등이 바람직하고, 이들 중에서도 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 경우에 따라, 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 및 이의 금속 염 및 파라핀 등의 이형제; 카본 블랙 등의 착색제 및 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 첨가할 수 있다. 또한, 안티몬 트리옥사이드, 인 화합물, 브롬화 에폭시 수지 등의 난연제 및 난연 보조제를 첨가할 수도 있다.
추가로, 조성물의 스트레스를 저하시키기 위해, 엘라스토머 등을 첨가하거나 미리 에폭시 수지 또는 페놀성 수지와 반응시켜 혼합할 수 있다. 이러한 엘라스토머로는 특별히 한정되지는 않지만, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘 고무, 실리콘 오일 등의 부가형 또는 반응형 엘라스토머가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체, 전자 부품 등을 밀봉시키는 분야에서 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 수지 밀봉형 반도체 장치를 제조하는 경우, 이러한 에폭시 수지 조성물은 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 사출 성형 등의 통상의 공지된 성형 방법으로 경화 성형하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 경우, 경화 조건은 당해 성분의 종류와 비율, 촉매의 종류 등에 따라 결정하는 것이 적절할 수 있다. 통상적으로, 경화는 100 내지 200℃에서 1분 미만 동안 실시할 수 있고, 후 경화는 150 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에 제시되지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 수지, 수지 조성물 및 경화 성형품의 평가 방법은 다음에 기재한 바와 같다.
- 페놀성 수지 중의 화합물(a) 및 화합물(b)의 전체 양을 기준으로 한 화합물(a)의 함량
분석을 위해 고성능 액체 크로마토그래피 질량 분석기[시리즈 1100 MSD, 아길렌트 테크놀로지(Agilent Technologies) 제조], 유동상으로서의 아세토니트릴/물 및 컬럼으로서의 L-컬럼 ODS[일본 소재의 케미칼스 이밸류에이션 앤드 리써치 인스티튜트(Chemicals Evaluation and Research Institute) 제조]를 사용하여, 페놀성 수지의 성분을 분리하여 APCI(포지티브) 방식으로 검출하고, 각 분별 성분의 분자량을 질량 수로부터 계산하고, 각 분획의 용출 시간을 확인한다. 용출 시간에 의해 확인된 화합물(a) 및 화합물(b)를 UV 검출기를 사용하여 파장 220nm에서 검출하고, 화합물(a)와 화합물(b) 전체를 기준으로 하여 화합물(a)의 비를 각 피크 면적 비율로부터 계산한다.
- 에폭시 당량: 염산-디옥산 방법으로 JIS K7236에 따라 측정한다.
- 연화점: 링 및 볼 방법으로 JIS K7234에 따라 측정한다.
- ICI 점도: 150℃(50Hz)에서의 점도를 ICI 점도계로 측정한다.
- 겔화 시간: 175℃에서 JIS K5909에 따라 측정한다.
- 선회 유동: 175℃/79kg/cm2의 조건하에 EMMI-1-66에 따라 측정한다.
- 성형품의 경도 및 이형 특성: 트랜스퍼 성형기에 의해 175℃에서 2분 동안의 경화 조건하에 성형한 직경 5cm 및 두께 3mm의 성형품 분획을 이형 직후에 바콜 경도 시험기로 측정한다. 성형 후의 주형 표면의 염색을 육안으로 관찰하고, 염색 또는 수지 잔사가 관찰되는 경우와 깨끗한 경우를 평가한다.
- 땜납 내균열성: 트랜스퍼 성형기로 절연 성형한 10회 시뮬레이트화 IC[52개 핀 QHP 팩키지(팩키지 두께: 2.05mm)]에 168시간 동안 85℃/85% RH의 조건하에 수분을 흡수시킨 다음, 즉시 240℃의 땜납 욕에 30초 동안 침지시키고, 우수한 제품의 수를 계수한다. 우수한 제품은 팩키지에 균열이 없고 리드 프레임으로부터 박리되지 않는 것을 의미한다.
실시예 1
온도계, 교반기 및 컨덴서가 구비된 500ml 환저 플라스크에 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 194g(1mol), 톨루엔 312g, p-톨루엔설폰산 1수화물 3.8g 및 물 15g을 충전시키고, 이들을 2시간 동안 95℃에서 교반한 다음, 냉각시키고, 액체분리가 발생할 때까지 정치시켜 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠이 일부 탈수되어 있는 반응 용액을 수득한다. 이 반응에 의해 제거된 하이드록실 그룹의 양은 GC 분석에 따르면 충전된 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 중의 하이드록실 그룹 전체 양의 66%이다.
온도계, 교반기, 분액관 부착 컨덴서 및 적하 노가 구비된 1L 환저 플라스크에 페놀 118g(1.25mol), 톨루엔 208g 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 3.8g을 충전시키고, 이들을 115 내지 125℃에서 교반한 다음, 위의 반응 용액을 여기에 6시간에 걸쳐 적하한다. 반응 도중, 공비하의 톨루엔 및 물을 냉각 액화하고, 유기 층을 반응 시스템에 반송시킨다. 적하, 가열 및 교반을 2시간 동안 지속한 후, 반응을 종료시킨다.
이 단계의 반응 용액에는 당초 충전된 페놀의 6.6mol%가 잔존한다.
반응 종료 후, 중화, 용매 제거 처리 및 페놀 제거 처리를 실시하여 페놀성 수지(P-1)를 수득한다. 하이드록실 그룹 당량은 230g/당량이다. 각 성분 속에 함유된 방향족 환의 수(방향족 핵체 수)를 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 언급한다)에 의해 검사한다. 유동 상으로서는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 토소 코포레이션(Tosoh Corp.)이 제조한 TSK-겔 G3000HXL, G2000HXL 및 G1000HXL의 컬럼을 사용한다. 자외선 검출기로 254nm에서 흡수 파장을 모니터링하여 성분들을 검출한다. 이 결과, 분획에는 2핵체 성분 1.3%, 3핵체 성분 11.0%, 5핵체 성분 13.1%, 7핵체 성분 13.4%, 9핵체 성분 12.3%, 11핵체 성분 11.2%, 13핵체 이상 성분 37.7%가 포함되어 있다. 4핵체 이상의 우형수 핵체 성분은 검출되지 않았다.
고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀로부터 유도된 2개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 구조를 갖는 성분(b)에 상응하는 화합물은 검출할 수 없었고, 페놀로부터 유도된 3개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 구조를 갖는 화합물에 상응하는 성분(a)의 함량은 100%이었으며, 화합물(a)의 분자량은 599이었다.
실시예 2
온도계, 교반기, 분액관 부착 컨덴서 및 적하 노가 구비된 1L 환저 플라스크에 충전된 페놀의 양을 141g(1.5mol)로 하는 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 실시하여 페놀성 수지(P-2)를 수득한다.
이 반응 종료시의 반응 용액에는 당초 충전된 페놀의 13.1%가 잔존한다.
페놀성 수지(P-2)의 하이드록실 그룹 당량은 216g/당량이었고, GPC 분석에 따르면, 2핵체 성분 3.1%, 3핵체 성분 18.1%, 5핵체 성분 20.7%, 7핵체 성분 17.6%, 9핵체 성분 13.6%, 11핵체 이상 성분 27.0%가 포함되어 있다. 4핵체 이상의 우형수 핵체 성분은 검출되지 않았다.
고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀로부터 유도된 2개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 구조를 갖는 화합물(b)에 상응하는 화합물은 검출할 수 없었고, 페놀로부터 유도된 3개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 구조를 갖는 화합물(a)의 함량은 100%이었으며, 화합물(a)의 분자량은 599이었다.
비교 실시예 1
온도계, 교반기 및 분액관 부착 컨덴서가 구비된 1L 환저 플라스크에 페놀 118g(1.25mol), 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 194g(1mol), p-톨루엔설폰산 1수화물 3.8g 및 톨루엔 312g을 충전시키고, 이들을 90 내지 120℃에서 교반하여 반응시킨다.
반응 도중, 공비하의 톨루엔과 물을 냉각 액화시키고, 유기 층을 반응 시스템으로 반송시킨다. 가열 및 교반을 13시간 동안 지속시킨 다음, 반응을 종료시킨다.
반응 종료 후의 반응 용액에는 당초 충전된 페놀의 19.3mol%가 잔존한다.
반응 후, 중화, 탈용매 처리 및 탈페놀 처리를 실시하여 페놀성 수지(P-5)를 수득한다. 하이드록실 그룹 당량은 251g/당량이다. GPC 분석에 따르면, 2핵체 성분 2.1%, 3핵체 성분 17.3%, 4핵체 성분 10.4%, 5핵체 성분 11.8%, 6핵체 성분 10.8%, 7핵체 성분 8.0%, 8핵체 성분 9.3%, 9핵체 이상 성분 30.3%이었다.
고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀로부터 유도된 3개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 구조를 갖는 화합물(a)의 함량은 55.0%이었다.
비교 실시예 2
페놀의 양을 141g으로 하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 동일한 공정을 실시한다. 반응 종료 후의 반응 용액에는 당초 충전된 페놀의 25.7%가 잔존한다.
이 반응 후, 중화, 탈용매 처리 및 탈페놀 처리를 실시하여 페놀성 수지(P-6)를 수득한다. 하이드록실 그룹 당량은 236g/당량이었고, GPC 분석에 의한 각 성분의 분포는 2핵체 성분 3.7%, 3핵체 성분 24.4%, 4핵체 성분 13.3%, 5핵체 성분 13.6%, 6핵체 성분 11.7%, 7핵체 성분 8.3%, 8핵체 이상 성분 25.0%이었다.
고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀로부터 유도된 3개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 구조를 갖는 화합물(a)의 함량은 58.0%이었다.
실시예 1과 2 및 비교 실시예 1과 2에서 페놀성 수지의 용융 점도 및 연화점은 다음 표 1에 제시되어 있다. 이들 페놀성 수지는 명확한 용융점을 나타내지 않는 수지상 화합물이다.
미반응 페놀 비(mol%) 융융 점도(150℃, Pas) 연화점(℃)
실시예 1 6.6 2.2 105
실시예 2 13.1 0.40 90
비교 실시예 1 19.3 0.50 92
비교 실시예 2 25.7 0.17 80
실시예 3
1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠이 일부 탈수되어 있는 반응 용액의 적하 시간을 4시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 실시한다.반응 종료 후의 반응 용액에는 당초 충전된 페놀의 13.7mol%가 잔존한다.
반응 종료 후, 중화, 탈용매 처리 및 탈페놀 처리를 실시하여 페놀성 수지(P-3)를 수득한다. 고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀로부터 유도된 3개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 분자 구조를 갖는 생성 화합물(a)의 함량 비는 94.9%이었다. 이 화합물(a)의 분자량은 599이었다.
실시예 4
1,3-비스(2-하이드록시-2-메틸에틸)벤젠이 일부 탈수되어 있는 반응 용액의 적하 시간을 2시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 실시한다. 반응 종료 후의 반응 용액에는 당초 충전된 페놀의 15.5mol%가 잔존한다.
반응 종료 후, 중화, 탈용매 처리 및 탈페놀 처리를 실시하여 페놀성 수지(P-4)를 수득한다. 고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀로부터 유도된 3개의 구조 단위와 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 분자 구조를 갖는 생성 화합물(a)의 함량 비는 91.2%이었다. 이 화합물(a)의 분자량은 599이었다.
비교 실시예 3
온도계, 교반기, 컨덴서 및 적하 노가 구비된 1L 환저 플라스크에 페놀 118g, 톨루엔 208g 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 3.8g을 충전시키고, 115 내지 125℃에서 2시간에 걸쳐 교반하면서 1,3-디이소프로페닐벤젠 158g을 적하한다. 적하한 후, 가열 및 교반을 2시간 동안 지속한 다음, 반응을 종료한다. 이 단계에서 반응 용액에는 당초 충전된 페놀의 19.0mol%가 잔존한다.
이 반응 후, 중화, 탈용매 처리 및 탈페놀 처리를 실시하여 페놀성 수지(P-7)를 수득한다.
고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 페놀로부터 유도된 3개의 구조 단위와 1,3-디이소프로페닐벤젠으로부터 유도된 2개의 구조 단위로 이루어진 구조를 갖는 화합물(a)의 함량 비는 85.0%이었다.
실시예 5
온도계, 교반기 및 분액관 부착 컨덴서가 구비된 1L 배플 플라스크에 에피클로로하이드린 480g 및 페놀성 수지(P-1) 120g을 충전시켜 용해시킨다.
반응 용액을 55 내지 60℃에서 15kPa하에 환류시키면서 48.9% 수산화나트륨 수용액 43g을 연속적으로 적하하고, 에피클로로하이드린 및 물을 공비하에 냉각 액화시키고 유기 상을 반응 시스템으로 반송시키면서 이들을 반응시킨다.
반응 종료 후, 에피클로로하이드린을 감압하에 농축시켜 제거하고, 수지를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 부산물 염을 물로 세척하여 제거한다. 이어서, 메틸 이소부틸 케톤을 감압하에 농축시켜 제거함으로써 에폭시 수지(E-1)를 수득한다. 이 에폭시 수지는 연화점이 82℃이고, ICI 점도가 0.60Paㆍs이며, 에폭시 당량이 309g/당량이었다.
이러한 에폭시 수지(1) 100중량부, 페놀 아르알킬 수지[상표명: 밀렉스(MILEX) XL, 미쯔이 케미칼 캄파니 리미티드(Mitsui Chemical Co., Ltd.) 제조] 55중량부, 경화 촉진제(트리페닐포스핀) 4.0중량부, 충전제(실리카) 878중량부, 이형제(카나우바 왁스) 1.5중량부 및 추가로 커플링제[상표명: SH-6040, 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤(Toray Dow Corning Silicone K.K.) 제조] 2중량부를 롤에 의한 판독하에 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 수득한다. 에폭시 수지 조성물은 겔화 시간이 18초이고, 선회 유동이 31cm이었다.
이러한 에폭시 수지 조성물을 시뮬레이트화 IC 팩키지를 성형하기 위해 트랜스퍼 성형하고, 위의 방법에 따라 땜납 내균열성 시험을 실시하여 팩키지의 균열과 박리가 없음을 확인한다. 성형 후의 주형을 관찰하여 주형의 표면이 깨끗하고 염색과 수지 잔사가 없음을 확인한다.
실시예 6 내지 8 및 비교 실시예 4 내지 6
페놀성 수지(P-2 내지 P-7)를 실시예 5와 동일한 방식으로 글리시딜 에테르화시켜 상응하는 에폭시 수지(E-2 내지 E-7)를 수득한다. 이들의 물리적 특성은 다음 표 2에 제시되어 있다.
추가로, 에폭시 수지(E-2 내지 E-7)을 사용하고 경화제, 경화 촉진제, 충전제, 이형제 및 커플링제를 다음 표 3에 제시된 양 비로 혼합하여 실시예 5와 동일한 방식으로 에폭시 수지 조성물을 수득한다. 이러한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 시뮬레이트화 IC 팩키지를 성형한다.
표 4는 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간과 선회 유동, 및 성형품의 경도, 주형의 표면 염색 및 IC 팩키지의 땜납 내균열성을 나타낸다.
에폭시 수지의 물리적 특성
에폭시 수지 연화점(℃) ICI 점도(Paㆍs) 에폭시 당량(g/eq)
실시예 5 E-1 82 0.62 309
실시예 6 E-2 67 0.21 294
실시예 7 E-3 70 0.22 302
실시예 8 E-4 65 0.19 308
비교 실시예 4 E-5 70 0.21 327
비교 실시예 5 E-6 58 0.11 321
비교 실시예 6 E-7 65 0.19 315
에폭시 수지 조성물의 혼합
혼합 비(중량부) 실시예 비교 실시예
5 6 7 8 4 5 6
에폭시 수지 E-1100 E-2100 E-3100 E-4100 E-5100 E-6100 E-7100
경화제 55 58 56 55 52 53 54
경화 촉진제 4 4 4 4 4 4 4
충전제 878 894 886 879 861 867 872
이형제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
커플링제 2 2 2 2 2 2 2
충전제 구성
1. 파쇄 실리카(평균 입자 크기: 5.6im), 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo K.K.)가 제조한 FS-20
2. 구형 실리카(평균 입자 크기: 0.4im), 아도마텍 캄파니 리미티드(Adomatec Co., Ltd.)가 제조한 아도마 화인(Adoma Fine) SO-C2
3. 구형 실리카(평균 입자 크기: 4.9im), 니폰 케미칼 인더스트리얼 캄파니리미티드(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)가 제조한 실스타(Silstar) MK-06
4. 구형 실리카(평균 입자 크기: 40.4im), 도쿠야마 소다 캄파니 리미티드(Tokuyama Soda Co., Ltd.)가 제조한 엑셀리카(Eccelica) SE-40
위의 실리카 1 내지 4는 1:10중량%, 2:10.8중량%, 3:18중량% 및 4:61.2중량%의 배합으로 혼합한다.
에폭시 수지 조성물의 평가
겔화 시간(초) 선회 유동(cm) 성형품의 경도(바콜 경도) 주형 표면 땜납 내균열성
실시예 5 18 31 83 10
실시예 6 20 58 83 10
실시예 7 20 58 81 9
실시예 8 23 64 78 9
비교 실시예 4 23 53 70 × 8
비교 실시예 5 24 66 67 × 8
비교 실시예 6 25 66 67 × 8
본 발명은 성형 특성이 우수한 에폭시 수지를 수득하는 페놀성 수지를 제공할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 디하이드록시 화합물의 탈수체의 상호 반응 억제시킬 수 있고, 목적하는 페놀성 수지를 선택적으로 수득할 수 있다. 추가로, 페놀성 수지의 글리시딜 에테르화에 의해 수득한 에폭시 수지를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 성형하는 경우, 주형의 염색 등이 관찰되지 않고, 수지 조성물의 경화 특성과 성형 특성이 우수하다.

Claims (8)

  1. 화학식 1의 디하이드록시 화합물을 페놀성 화합물과 반응시켜 수득한 페놀성 수지.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이고,
    R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이며,
    R1과 R3은 동시에 수소원자가 아니고,
    R2와 R4는 동시에 수소원자가 아니며,
    화합물(a)에 상응하는 피크 면적의 범위는, 자외선 검출기를 사용하여 220nm로 설정된 검출 파장에서 고성능 액체 크로마토그래피로 페놀성 수지를 측정하는 경우, 화합물(a)와 화합물(b)에 상응하는 전체 피크 면적을 기준으로 하여, 90 내지 100%이고,
    화합물(a)의 분자 구조는, 디하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위와 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 교대로 결합되어 있고 분자 말단으로서페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 결합되어 있으며,
    화합물(a)의 분자량은 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 3mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량이고,
    화합물(b)의 분자 구조는, 2개의 디하이드록시 화합물이 서로 결합되어 있고 분자 말단으로서 페놀성 화합물로부터 유도된 구조 단위가 결합되어 있으며,
    화합물(b)의 분자량은 디하이드록시 화합물 2mol과 페놀성 화합물 2mol의 전체 분자량으로부터 물 분자 4mol의 분자량을 공제하여 수득한 분자량이다.
  2. 제1항에 있어서, 디하이드록시 화합물이 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 또는 1,4-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠인 페놀성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 페놀성 화합물이 페놀 또는 크레졸인 페놀성 수지.
  4. 화학식 1의 디하이드록시 화합물을 탈수 반응에 의해 일부 탈수시키는 제1 단계(i) 및
    제1 단계에서 수득한 일부 탈수된 디하이드록시 화합물을 40:100 내지 90:100의 몰 비로 페놀성 화합물과 반응시키는 제2 단계(ii)를 포함하는, 페놀성 수지의 제조방법.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹이고,
    R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이며,
    R1과 R3은 동시에 수소원자가 아니고,
    R2와 R4는 동시에 수소원자가 아니다.
  5. 제4항에 있어서, 제1 단계에서 탈수 반응이, 이론양을 기준으로 하여, 50 내지 90%의 범위에서 수행되는 페놀성 수지의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 페놀성 수지를 글리시딜 에테르화시켜 수득한 에폭시 수지.
  7. 제6항에 따르는 에폭시 수지(A),
    페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 경화제(B) 및
    무기 충전제(C)를 혼합하여 수득한 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 수득한 수지 절연형 반도체 장치.
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