DE10326536A1

DE10326536A1 - Phenolharz und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE10326536A1
Application number: DE10326536A
Authority: DE
Inventors: Tohru Tsukuba Nagashima; Noriaki Toyonaka Saito
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2004-02-26
Also published as: US6992166B2; KR20030096060A; SG117447A1; US20040044161A1; US20060030642A1; TW200307712A

Abstract

Phenolharz, erhältlich durch die Reaktion einer Dihydroxyverbindung der folgenden Formel (1) mit einer Phenolverbindung, DOLLAR F1 wobei die Dihydroxyverbindung partiell dehydratisiert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Phenolharz und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Harze mit einer Phenolhydroxylgruppe im Molekül werden als Materialien für Klebstoffe, Anstrichmittel, Elektronikteile und dergleichen und als Ausgangsmaterialien für Harze, wie Epoxyharze, Cyanatharze, Ionenaustauschharze und dergleichen verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes sind Verfahren bekannt, bei denen die zwei Komponenten einer Hydroxyverbindung, beispielsweise Bis(hydroxypropyl)benzol und dergleichen, und einer Phenolverbindung in ein Reaktionsgefäß gegeben und dann umgesetzt werden ( JP-B-5-72404 ), und ein Verfahren, bei dem eine Alkenylverbindung, die ein Dehydratisierungsprodukt einer Dihydroxyverbindung ist, zu einer Phenolverbindung gegeben und umgesetzt wird ( US-A 3 004 953 ).
Wenn jedoch durch diese Verfahren erhaltene Phenolharze als Ausgangsmaterialien für ein Epoxyharz verwendet werden, besteht das Problem, dass das gebildete Epoxyharz eine niedrige Härtungseigenschaft aufweist, und infolgedessen besteht das praktische Problem, dass Harzkomponenten an einer Form für eine Formverarbeitung haften.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme durch, und sie ermittelten infolgedessen, dass die obigen Probleme dadurch gelöst werden können, dass eine Phenolverbindung, die durch partielle Dehydratisierung einer Dihydroxyverbindung erhalten wurde, verwendet wird und diese mit einer Phenolverbindung umgesetzt wird, wodurch man zu der Erfindung gelangte.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Phenolharz, das erhalten wird durch die Reaktion einer Dihydroxyverbindung der im folgenden angegebenen Formel (1) mit einer Phenolverbindung,
worin Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; R₁ und R₃ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und R₂ und R₄ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen;
wobei die der Verbindung (a) entsprechende Peakfläche im Bereich von 90 bis 100%, bezogen auf die den Verbindungen (a) und (b) entsprechende Gesamtpeakfläche ist, wenn das Phenolharz mittels eines Hochleistungsflüssigkeitschromatographieverfahrens unter Verwendung eines UV-Detektors bei einer auf 220 nm eingestellten Detektionswellenlänge gemessen wird; wobei die Verbindung (a) eine Molekülstruktur aufweist, bei der von der Dihydroxyverbindung abgeleitete Struktureinheiten und von der Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten abwechselnd gebunden sind und als Molekülende von der Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten gebunden sind; und die Verbindung (a) ein Molekulargewicht aufweist, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen vom Gesamtmolekulargewicht von 2 mol der Dihydroxyverbindung und 3 mol der Phenolverbindung erhalten wird, wobei die Verbindung (b) eine Molekülstruktur aufweist, bei der zwei der Dihydroxyverbindungen wechselseitig gebunden sind und als Molekülende von der Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten gebunden sind, und die Verbindung (b) ein Molekulargewicht aufweist, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen von dem Gesamtmolekulargewicht von 2 mol der Dihydroxyverbindung und 2 mol der Phenolverbindung erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes, das die folgenden Stufen (i) und (ii) umfasst:

(i) eine erste Stufe, in der eine Dihydroxyverbindung der im folgenden angegebenen Formel (1) durch eine Dehydratisierungsreaktioin partiell dehydratisiert wird,
worin Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; R₁ und R₃ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und R₂ und R₄ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und
(ii) eine zweite Stufe, in der die in der ersten Stufe erhaltene, partiell dehydratisierte Dihydroxyverbindung mit einer Phenolverbindung in einem Molverhältnis von 40:100 bis 90:100 umgesetzt wird.

Die bei der Herstellung des Phenolharzes der vorliegenden Erfindung verwendete Dihydroxyverbindung wird durch die obige Formel (1) dargestellt.
In der Formel (1) steht Ar für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Phenylen, Naphthylen, Biphenylen und dergleichen seien genannt. Diese aromatischen Gruppen können einen Substituenten, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe und dergleichen aufweisen.
In der Formel (1) stehen R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als Alkylgruppe seien lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen genannt, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe und dergleichen. Als die Cycloalkylgruppe seien cyclische Kohlenwasserstoffgruppen genannt, beispielsweise eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen. Als die Aralkylgruppe seien eine Phenylmethylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Diphenylmethylgruppe und dergleichen genannt.
Als die in der vorliegenden Erfindung verwendete Dihydroxyverbindung seien speziell Bis(hydroxyethyl)benzol, Bis(hydroxypropyl)benzol, Bis(hydroxyethyl)biphenyl, Bis(hydroxypropyl)biphenyl, Bis(hydroxyethyl)naphthalin, Bis(hydroxypropyl)naphthalin und dergleichen genannt. Zweckmäßigerweise seien Bis(hydroxypropyl)biphenyl, Bis(hydroxypropyl)naphthalin und Bis(hydroxypropyl)benzol genannt, und vorzugsweise seien 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol, 1,4-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol und dergleichen genannt. Falls notwendig, können zwei oder mehrere Arten von Dihydroxyverbindungen ebenfalls verwendet werden.
Als nächstes wird eine Phenolverbindung, die eine weitere bei der Herstellung des Phenolharzes der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente ist, beschrieben.
Die Phenolverbindung ist üblicherweise eine Phenolverbindung der folgenden Formeln (2) bis (4)
worin R₅ bis R₁₆ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen; und X für eine Einfachbindung, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe bis 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylidengruppe mit 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Spezielle Beispiele für R₅ bis R₁₆ in den obigen Formeln (2) bis (4) als Alkylgruppe umfassen lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert.-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, tert.-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, Isohexylgruppe, tert.-Hexylgruppe und dergleichen. Als die Cycloalkylgruppe seien cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen, genannt. Als die Aralkylgruppe seien eine Phenylmethylgruppe, Phenylethylgruppe, Phenylpropylgruppe, Diphenylmethylgruppe und dergleichen genannt. Spezielle Beispiele für den Fall, dass R₅ bis R₁₆ für ein Halogenatom stehen, umfassen Fluor, Chlor, Brom und dergleichen. Spezielle Beispiele für den Fall, dass R₅ bis R₁₆ für eine aromatische Gruppe stehen, umfassen eine Phenylgruppe, Napthylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen.
Spezielle Beispiele für X in der obigen Formel (4) als die aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Phenylen, Naphthylen, Biphenylen und dergleichen. Diese aromatischen Gruppen können einen Substituenten, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dergleichen, aufweisen.
Spezielle Beispiele für X in der obigen Formel (4) als die Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Ethyliden, Propyliden, Butyliden und dergleichen. Spezielle Beispiele für X als die Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Cyclopentyliden, Cyclohexyliden und dergleichen. Spezielle Beispiele für X als die Aralkylidengruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Phenylmethyliden, Phenylethyliden, Phenylpropyliden und dergleichen.
Spezielle Beispiele für die Phenolverbindung der Formel (2) umfassen Phenole, beispielsweise Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Butylphenol, tert.-Butylmethylphenol, Phenylphenol, Cumylphenol und dergleichen, halogenierte Phenole, beispielsweise Fluorphenol, Chlorphenol, Bromphenol und dergleichen.
Als die speziellen Beispiele der Phenolverbindung der Formel (3) seien Naphthole, beispielsweise Naphthol, Methylnaphthol und dergleichen, angegeben.
Als die speziellen Beispiele der Phenolverbindung der Formel (4) seien Bisphenole, beispielsweise Bisphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Bisphenolfluoren, Bisphenolcyclohexan und dergleichen angegeben. Die Phenolverbindung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die obigen speziellen Beispiele der Formeln (2) bis (4) beschränkt.
Von den Phenolverbindungen der Formeln (2) bis (4) sind Phenol, Kresol, Xylenol, tert.-Butylmethylphenol, Phenylphenol, Biphenol, Naphthol, Bisphenol A und Bisphenol F günstig, Phenol und Kresol noch günstiger und Phenol besonders günstig. Falls notwendig, können Phenolverbindungen in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Das Phenolharz der vorliegenden Erfindung wird durch die Reaktion einer Dihydroxyverbindung und einer Phenolverbindung erhalten, und es besteht üblicherweise aus 34 bis 85 Mol-% Struktureinheiten, die von Dihyroxyverbindungen abgeleitet sind, und 66 bis 15 Mol-% Struktureinheiten, die von Phenolverbindungen abgeleitet sind.
Das Phenolharz der vorliegenden Erfindung besteht zweckmäßigerweise aus 34 bis 60 Mol-% Struktureinheiten, die von einer Dihydroxyverbindung abgeleitet sind, und 66 bis 40 Mol-% Struktureinheiten, die von einer Phenolverbindung abgeleitet sind, vorzugsweise aus 34 bis 50 Mol-% Struktureinheiten, die von einer Dihydroxyverbindung abgeleitet sind, und 66 bis 50 Mol-% Struktureinheiten, die von einer Phenolverbindung abgeleitet sind.
Die von einer Dihydroxyverbindung abgeleitete Struktureinheit umfasst eine Struktureinheit mit einer zweiwertigen Bindungseinheit, in der zwei Hydroxylgruppen in der Dihydroxyverbindung der Formel (1) entfernt sind. Die von einer Dihydroxyverbindung abgeleiteten Struktureinheiten können umfassen: eine Struktur mit einer mehrwertigen Bindungseinheit, in der eine Hydroxylgruppe und ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein von einem Kohlenstoffatom, an das eine Hydroxylgruppe in der Dihydroxyverbindung gebunden ist, verschiedenen Kohlenstoffatom gebunden sind, entfernt sind, und eine Struktur, die durch gegenseitige Bindung von zwei Dihydroxyverbindungen gebildet wird.
Die obige Struktureinheit, die von einer Phenolverbindung abgeleitet ist, umfasst eine Struktureinheit mit einer einwertigen oder mehrwertigen Bindungseinheit, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome, die direkt an einen aromatischen Ring der Phenolverbindung gebunden sind, entfernt sind.
Als nächstes wird die Verbindung (a), die in dem Phenolharz der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beschrieben.
Die Verbindung (a) ist eine Verbindung mit zwei zweiwertigen, von einer Dihydroxyverbindung abgeleiteten Struktureinheiten, zwei einwertigen, von einer Phenolverbindung abgeleiteten Struktureinheiten und einer zweiwertigen, von einer Phenolverbindung abgeleiteten Struktureinheit, und sie ist eine Verbindung, die keine Struktur aufweist, in der die von einer Dihydroxyverbindung abgeleiteten Struktureinheiten gegenseitig gebunden sind. In der Verbindung (a) sind von einer Dihydroxyverbindung abgeleitete Struktureinheiten und von einer Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten abwechselnd gebunden, und als Molekülenden sind von einer Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten gebunden. Die Verbindung (a) besitzt ein Molekulargewicht, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen von dem Gesamtmolekulargewicht von 2 mol einer Dihydroxyverbindung und 3 mol einer Phenolverbindung erhalten wird.
Als spezielles Beispiel für die obige Verbindung (a) sei die Verbindung mit der folgenden Struktur angegeben,
worin Phenol als die Phenolverbindung verwendet wird und 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol als die Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Ferner sei die Verbindung mit der folgenden Struktur angegeben
worin Phenol als die Phenolverbindung verwendet wird und 1,4-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol als die Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Die Verbindung (b) besitzt eine Molekülstruktur, bei der zwei der Dihydroxyverbindungen gegenseitig gebunden sind und als Molekülende von einer Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten gebunden sind. Die Verbindung (b) besitzt ein Molekulargewicht, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen von dem Gesamtmolekulargewicht von 2 mol einer Dihydroxyverbindung und 2 mol einer Phenolverbindung erhalten wird.
Als spezielles Beispiel für die obige Verbindung (b) sei die Verbindung mit der im folgenden angegebenen Struktur angegeben, wobei Phenol als die Phenolverbindung verwendet wird und 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol als die Dihydroxyverbindung verwendet wird.
Ferner sei die Verbindung mit der folgenden Struktur angegeben, wobei Phenol als die Phenolverbindung verwendet wird, und 1,4-Bis (2-hydroxy-2-propyl)benzol als die Dihydroxyverbindung verwendet wird.
In dem Phenolharz der vorliegenden Erfindung liegt die Peakfläche der Verbindung (a) im Bereich von 90 bis 100%, bezogen auf die Gesamtpeakfläche der Verbindungen (a) und (b), wenn das Phenolharz mittels eines Hochleistungsflüssigkeitschromatographieverfahrens unter Verwendung eines UV-Detektors bei einer Detektionswellenlänge, die auf 220 nm eingestellt ist, gemessen wird. Die Peakfläche der Verbindung (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 95 bis 100%. Wenn die Peakfläche weniger als 90% beträgt, tendiert die Formungseigenschaft zu einer Verschlechterung, da ein Epoxyharz, das durch Glycidyl-Verethern des Phenolharzes erhalten wurde, eine niedrige Härtungseigenschaft zeigt.
Ein Verfahren zur Ermittlung der obigen Peakfläche durch ein Hochleistungsflüssigkeitschromatographieverfahren ist das folgende.
Zunächst wird ein Phenolharz der vorliegenden Erfindung durch eine Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-Analysevorrichtung aufgetrennt und es werden Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts, beispielsweise die Einführung aufgetrennter Komponenten in eine Massenanalysevorrichtung und dergleichen, gewählt. Mittels dieser Verfahren wird bestimmt, welcher Peak von einer Mehrzahl von Peaks, die durch eine Hochleistungsflüssigkeischromatographie-Analysevorrichtung aufgetrennt und erfasst wurden, der Verbindung (a), die ein Molekulargewicht aufweist, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen von dem Gesamtmoleku largewicht von 2 mol einer Dihydroxyverbindung und 3 mol einer Phenolverbindung erhalten wird, entspricht. In ähnlicher Weise wird bestimmt, welcher Peak der Verbindung (b), die ein Molekulargewicht aufweist, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen von dem Gesamtmolekulargewicht von 2 mol einer Dihydroxyverbindung und 2 mol einer Phenolverbindung erhalten wird, entspricht.
Anschließend werden ein Phenolharz mittels einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographievorrichtung analysiert, die Peakfläche der Verbindungen () und (b), die bei 220 nm unter Verwendung eines UV-Detektors erfasst wurden, ermittelt, und der relative Peakflächenwert der Verbindung (a), bezogen auf den Gesamtflächenwert der Verbindungen (a) und (b), berechnet.
Von welcher Phenolverbindung oder von welcher Dihydroxyverbindung die Struktur von einer Bestandteilkomponente eines Phenolharzes abgeleitet ist, kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
Beispielsweise wird unter Verwendung von Verfahren, wie Gaschromatographie mit thermischer Zersetzung und dergleichen, ein Phenolharz thermisch zersetzt, wobei eine Zersetzungskomponente erhalten wird, die analysiert und mit einer bekannten Verbindung verglichen wird. Durch diese Mittel wird eine Information darüber erhalten, von welcher Phenolverbindung oder von welcher Dihydroxyverbindung die Bestandteilkomponente eines Phenolharzes abgeleitet ist.
Alternativ wird eine Lösung eines Phenolharzes durch eine Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-Analysevorrichtung aufgetrennt, und die aufgetrennten Komponenten werden in eine Massenanalysevorrichtung und dergleichen eingeführt. Aus der Differenz der Molekulargewichte der Komponenten, die in dem gebildeten Phenolharz enthalten sind, wird eine Information über das Molekulargewicht einer von einer Phenolverbindung abgeleiteten Struktureinheit und das Molekulargewicht einer von einer Hydroxyverbindung abgeleiteten Struktureinheit erhalten.
Als nächstes werden die physikalischen Eigenschaften des Phenolharzes der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Schmelzviskosität des Phenolharzes der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Pa·s, wenn sie durch ein ICI-Viskosimeter gemessen wurde (150 °C, 50 Hz). Die Schmelzviskosität ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Pa·s. Wenn die Schmelzviskosität geringer als 0,01 Pa·s ist, besteht die Tendenz, dass ein durch Glycidyl-Verethern des Phenolharzes erhaltenes Epoxyharz eine verringerte Härtungseigenschaft aufweist. Wenn sie über 10 Pa·s beträgt, besteht die Tendenz, dass dessen Formungsverarbeitbarkeit geringer ist.
Der Erweichungspunkt des Phenolharzes der vorliegenden Erfindung liegt üblicherweise im Bereich von 50 – 150 °C und vorzugsweise im Bereich von 70 – 100 °C. Wenn der Erweichungspunkt weniger als 50 °C beträgt, schmelzen die Harze leicht, was dazu führt, dass eine Neigung zur Verschlechterung der Handhabung besteht. Andererseits nimmt bei einem Wert von über 150 °C die Schmelzviskosität eines Epoxyharzes, das durch Glycidyl-Verethern des Phenolharzes erhalten wurde, zu, was dazu führt, dass eine Neigung zur Verringerung von dessen Formungsverarbeitbarkeit besteht.
Das Phenolharz der vorliegenden Erfindung besitzt ein Hydroxylgruppenäquivalent von üblicherweise 180 – 280 g/eq, vorzugsweise 200 – 250 g/eq. Wenn das Hydroxylgruppenäquivalent geringer als 180 g/eq oder größer als 280 g/eq ist, be steht manchmal eine Verschlechterung der Eigenschaften eines Epoxyharzes, das durch Glycidyl-Verethern des Phenolharzes erhalten wurde.
Das Phenolharz der vorliegenden Erfindung besitzt ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von üblicherweise 400 bis 1400, vorzugsweise 600 bis 1200. Wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht geringer als 400 ist, besteht die Tendenz, dass ein Epoxyharz, das durch Glycidyl-Verethern des Phenolharzes erhalten wurde, eine verringerte Härtungseigenschaft aufweist. Andererseits werden bei einem Wert von über 1400 dessen Schmelzviskosität und Erweichungspunkt zu hoch, was dazu führt, dass eine Neigung zur Verringerung von desen Formungsverarbeitbarkeit besteht.
Das im vorhergehenden beschriebene Phenolharz kann durch Reaktion einer Dihydroxyverbindung und einer Phenolverbindung hergestellt werden. Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Phenolharzes beschrieben.
Die erste Stufe im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Stufe der Dehydratisierung einer Dihydroxyverbindung durch eine partielle Dehydratisierungsreaktion.
In der ersten Stufe wird ein Teil einer verwendeten Dihydroxyverbindung dehydratisiert, bevor eine Reaktion mit einer Phenolverbindung durchgeführt wird, wobei ein Gemisch mit einem dehydratisierten Produkt erhalten wird. Durch die partielle Dehydratisierung einer Dihydroxyverbindung umfasst dieses Reaktionsgemisch Verbindungen, die durch Entfernen von einer der zwei Hydroxylgruppen in der Dihydroxyverbindung als Wassermolekül erhalten werden, und die Verbindungen, die durch Entfernen von beiden Hydroxylgruppen als Wassermoleküle erhalten werden, zusätzlich zu der Dihydroxyverbindung selbst.
Die Wassermenge, die ausgehend von einer Dihydroxyverbindung durch Dehydratisierung in der ersten Stufe gebildet wird, beträgt zweckmäßigerweise 50% oder mehr und 90% oder weniger, vorzugsweise 60% oder mehr und 85% oder weniger, bezogen auf die theoretische Menge. Wenn die Dehydratisierungsmenge geringer als der obige Bereich ist, besteht die Tendenz, dass nicht dehydratisierte Dihydroxyverbindungen in der Reaktionslösung ausfallen. Wenn die Dehydratisierungsmenge über dem obigen Bereich liegt, besteht die Tendenz, dass ein durch gegenseitige Reaktion von Dihydroxyverbindungen erhaltenes Nebenprodukt zunimmt. Das Fortschreiten der Dehydratisierungsreaktion kann durch die in der Reaktion gebildete Wassermenge festgestellt werden. Hierbei bedeutet die theoretische Menge die Menge für den Fall, dass die zwei Hydroxylgruppen an einer Dihydroxyverbindung theoretisch (zu 100%) als Wassermolekül von allen Dihydroxyverbindungsmolekülen entfernt werden.
In der ersten Stufe des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise ein saurer Katalysator verwendet. Als dieser saure Katalysator werden bekannte saure Katalysatoren für die Synthese eines Phenolharzes verwendet. Beispiele hierfür umfassen – ohne hierauf begrenzt zu sein – anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und dergleichen, feste Säuren, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, saurer Ton und dergleichen, Friedel-Craft-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid und dergleichen, saure Ionenaustauscherharze, Heteropolysäuren und dergleichen. Falls notwendig, können auch zwei oder mehr Arten saurer Katalysatoren verwendet werden.
In der ersten Stufe des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise ein Lösemittel bei der Dehydratisierung einer Dihydroxyverbindung verwendet. Als diese Lösemittel seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heptan und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan und dergleichen, Ether, wie Dioxan, Ethylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen, Alkoxyalkohole, wie Propylenglykolmonomethylether und dergleichen, Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, genannt. Vorzugsweise sind hydrophobe Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan und dergleichen, geeignet, doch sind Beispiele hierfür nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Falls notwendig, können zwei oder mehr Arten Lösemittel verwendet werden.
Die Temperatur bei der Dehydratisierungsreaktion liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 250 °C und vorzugsweise 60 bis 200 °C.
Wenn ein Lösemittel oder ein saurer Katalysator in der ersten Stufe verwendet wird, können das Lösemittel und der saure Katalysator, die in der ersten Stufe verwendet werden, so wie sie sind, auch in der zweiten Stufe zum Bewirken der Reaktion verwendet werden, oder es können ein getrennt vorbereitetes Lösemittel oder ein getrennt vorbereiteter saurer Katalysator in der zweiten Stufe zum Bewirken der Reaktion verwendet werden. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird üblicherweise aus dem Reaktionssystem entfernt, und als dieses Entfernungsverfahren seien ein Verfahren der azeotropen Dehydratisierung, ein Verfahren der Fraktionierung der Reaktionslösung nach der Durchführung der Reaktion und dem Entfernen einer wässrigen Schicht und dergleichen genannt.
Die zweite Stufe in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Stufe der Reaktion einer partiell dehydratisierten Dihydroxyverbindung, die in der ersten Stufe erhalten wurde, mit einer Phenolverbindung.
In der zweiten Stufe des Herstellungsverfahrens der Erfindung wird üblicherweise ein Lösemittel verwendet. Als das Lösemittel kann in diesem Fall das Lösemittel, das in der ersten Stufe verwendet wird, verwendet werden. Alternativ kann ein Lösemittel getrennt hergestellt und in der zweiten Stufe verwendet werden. Für das in der zweiten Stufe verwendete Lösemittel können die in der ersten Stufe verwendeten Lösemittel als Beispiele angegeben werden, und von diesen sind Lösemittel, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, in der Erfindung geeignet. Beispiele hierfür umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylisobutylketon und dergleichen. Falls notwendig, können zwei oder mehr Arten von Lösemitteln ebenfalls verwendet werden. Im Hinblick auf die Rückführung eines Lösemittels ist es günstig, wenn das in der zweiten Stufe verwendete Lösemittel das gleiche wie das in der ersten Stufe verwendete ist. Die Gesamtmengen der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe verwendeten Lösemittel beträgt üblicherweise 10 bis 2000 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von einer Phenolverbindung und einer Dihydroxyverbindung.
In der zweiten Stufe des Herstellungsverfahrens der Erfindung wird üblicherweise ein saurer Katalysator verwendet. Als der saure Katalysator kann in diesem Fall der Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, selbst verwendet werden, und alternativ kann ein saurer Katalysator getrennt zubereitet und in der zweiten Stufe verwendet werden. Als saurer Katalysator seien die gleichen sauren Katalysatoren, die als Beispiele in der ersten Stufe angegeben sind, angegeben.
Die Gesamtmengen der in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe verwendeten sauren Katalysatoren betragen üblicherweise 0,001 bis 1 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mol, bezogen auf 1 mol einer Dihydroxyverbindung.
In der zweiten Stufe des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung werden eine partiell dehydratisierte Dihydroxyverbindung, die in der ersten Stufe erhalten wurde, und eine Phenolverbindung umgesetzt, und üblicherweise wird eine partiell dehydratisierte Dihydroxyverbindung zu einer Phenolverbindung gegeben, wobei eine Reaktion bewirkt wird.
In Bezug auf das Verhältnis einer partiell dehydratisierten Dihydroxyverbindung und einer Phenolverbindung bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge einer Dihydroxyverbindung vor der Dehydratisierung zweckmäßigerweise 40 Mol-% oder mehr und 90 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr und 80 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Phenolverbindung. Wenn die Menge einer Dihydroxyverbindung weniger als 40 Mol-%, bezogen auf die Menge einer Phenolverbindung beträgt, nimmt die Menge einer nicht umgesetzten Phenolverbindung, die in dem Reaktionssystem verbleibt, zu, infolgedessen die Arbeitslast einer Reinigung und Isolierung des gewünschten Produkts zunimmt. Andererseits besteht, wenn die Menge einer Dihydroxyverbindung mehr als 90 Mol-% der Menge einer Phenolverbindung beträgt, die Tendenz, dass das gebildete Phenolharz eine erhöhte Schmelzviskosität aufweist, und es besteht die Tendenz, dass bei der Verwendung als Isoliermaterialien, Laminatplatten und Elektro- und Elektronikmaterialien von Halbleiterdichtungsmaterialien und dergleichen Nachteile auftreten.
Eine Reaktionslösung einer partiell dehydratisierten Dihydroxyverbindung wird kontinuierlich oder diskontinuierlich zu einem eine Phenolverbindung enthaltenden Reaktionssystem zur Reaktion mit der Phenolverbindung gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit beträgt bei einer kontinuierlichen Zugabe üblicherweise 5 Mol-%/h oder mehr und 15 Mol-%/h oder weniger, bezogen auf die Menge einer Phenolverbindung.
Bei der Reaktion der zweiten Stufe im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion üblicherweise durchgeführt, während während der Reaktion gebildetes Wasser aus dem System durch azeotrope Dehydratisierung abdestilliert wird. Diese azeotrope Dehydratisierung kann unter normalem Druck oder verringertem Druck durchgeführt werden. Der Druck und die Temperatur werden, obwohl sie sich in Abhängigkeit von der Art eines verwendeten Lösemittels und der Konzentration einer Reaktionslösung ändern, üblicherweise auf Bedingungen eingestellt, unter denen eine azeotrope Dehydratisierung kontinuierlich durchgeführt werden kann. Wenn Toluol als Lösemittel verwendet wird, wird die Reaktion bei 85 bis 135 °C unter atmosphärischem Druck durchgeführt.
Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Verfolgen der Änderung der Menge des Ausgangsmaterials einer Phenolverbindung in dem Reaktionssystem durch ein Verfahren, wie Gaschromatographie und dergleichen, überprüft werden. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionssystem neutralisiert, und danach werden, falls notwendig, ein Waschen mit Wasser und eine Frakionierungstrennung durchgeführt, und danach wird ein Lösemittel durch Destillation zurückgewonnen und danach wird das Reaktionsgemisch im geschmolzenen Zustand entnommen. Als Verfahren zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial einer Phenolverbindung seien ein Verfahren des Erhitzens unter vermindertem Druck, eine Wasserdampfdestillation, ein Verfahren der Einführung von Stickstoff in das System und dergleichen genannt.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung kann die Bildung einer Verbindung (b), die eine durch gegenseitige Bindung von Dihydroxyverbindungen gebildete Struktur enthält, unterdrückt werden und das gewünschte Phenolharz erhalten werden.
Als nächstes wird das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des obigen Phenolharzes beschrieben.
Des Epoxyharz der vorliegenden Erfindung kann durch Glycidyl-Verethern eines im vorhergehenden beschriebenen Phenolharzes gemäß einem bekannten Verfahren erhalten werden.
Als Verfahren des Glycidyl-Veretherns des Phenolharzes sei ein Verfahren genannt, bei dem das obige Phenolharz zusammen mit Epichlorhydrin in ein Reaktionsgefäß eingetragen und gelöst wird, und diese dann unter kontinuierlichem Zutropfen von Natriumhydroxid, Abkühlen von Epichlorhydrin und Wasser unter azeotropen Bedingungen zu einer Flüssigkeit und Rückführen einer organischen Phase in das Reaktionssystem umgesetzt werden, und das gebildete Reaktionsgemisch durch eine Nachbehandlung, wie Waschen mit Wasser und dergleichen gereinigt wird, wobei ein Epoxyharz erhalten wird. Insbesondere ist, wenn ein Epoxyharz einer hohen Reinheit erhalten wird, ein Verfahren der Reaktion eines Phenolharzes und von Epichlorhydrin in Gegenwart eines aprotischen Lösemittels gemäß der Beschreibung in JP-A-60-31517 geeignet.
Als nächstes werden die physikalischen Eigenschaften des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Epoxyäquivalent des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung liegt üblicherweise im Bereich von 240 bis 320 g/eq und vorzugsweise im Bereich von 260 bis 310 g/eq. Bei einem niedrigeren Wert als 240 g/eq besteht die Tendenz zu einer schlechten Lötrissbeständigkeit und bei einem größeren Wert als 320 g/eq besteht die Tendenz zu einer niedrigeren Härtungseigenschaft einer Harzzusammensetzung unter Verwendung des Epoxyharzes.
Die Schmelzviskosität des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung (die durch ein ICI-Viskosimeter ermittelt wurde; 150 °C, 50 Hz) liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Pa·s, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Pa·s. Wenn die Schmelzviskosität weniger als 0,01 Pa·s beträgt, besteht die Tendenz zu einer niedrigeren Härtungseigenschaft. Bei einem Wert von über 10 Pa·s besteht die Tendenz zu einer schlechteren Formungsverarbeitbarkeit.
Der Erweichungspunkt des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung liegt üblicherweise im Bereich von 50 – 150 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 – 90 °C. Wenn der Erweichungspunkt weniger als 50 °C beträgt, kann eine feste Form bei normaler Temperatur nicht beibehalten werden oder die Epoxyharze haften in einigen Fällen gegenseitig aneinander. Wenn der Erweichungspunkt über 150 °C beträgt, besteht die Tendenz zu einer schlechteren Formungsverarbeitbarkeit.
Das anzahlgemittelte Molekulargewicht des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung liegt üblicherweise im Bereich von 450 bis 1450 und vorzugsweise im Bereich von 650 bis 1250. Wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht weniger als 450 beträgt, ist der Erweichungspunkt zu niedrig, und wenn es über 1450 beträgt, wird dessen Erweichungspunkt zu hoch, was die Tendenz einer Verringerung von dessen Formungsverarbeitbarkeit bewirkt.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Bestandteile (A) bis (C):

(A) ein Epoxyharz,
(B) einen Härter mit einer Phenolhydroxylgruppe und
(C) einen anorganischen Füllstoff.

Das Epoxyharz (A) ist ein Epoxyharz, das durch Glycidyl-Verethern des Phenolharzes der vorliegenden Erfindung, das im vorhergehenden beschrieben ist, erhalten wird. Ferner kann auch ein bekanntes Epoxyharz in einer Menge, die die Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt, verwendet werden.
Der Härter (B) enthält zwei oder mehr Phenolhydroxylgruppen in einem Molekül.
Als Härter (B) seien Novolakharze, wie ein Phenolnovolakharz, Krenolnovolakharz und dergleichen, Aralkylharze, wie ein Phenolaralkylharz, Kresolaralkylharz und dergleichen, alicyclische Strukturen enthaltende Harze, wie ein dicyclopentadienmodifiziertes Phenolharz, limonenmodifiziertes Phenolharz und dergleichen, polyfunktionelle Harze, wie ein Harz des Triphenolmethantyps und dergleichen, angegeben, und bevorzugt sind ein Phenolnovolakharz, Phenolaralkylharz und dergleichen. Der Härter kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Beim Einmischen des Härters (B) kann das Einmischverhältnis entsprechend der Kombination mit einem Epoxyharz bestimmt werden, und üblicherweise wird das Einmischverhältnis derart bestimmt, dass die Einfriertemperatur höher ist. Beispielsweise wird, wenn Novolakharze und Aralkylharze und dergleichen als Härter (B) verwendet werden, dieser vorzugsweise derart eingemischt, dass das Verhältnis von Epoxyäquivalent zu Hydroxylgruppenäquivalent 1:1 beträgt.
Als spezielle Beispiele des anorganischen Füllstoffs (C) seien Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanweiß, Aluminiumhydro xid, Talkum, Ton und dergleichen in Form von Pulver, Flocken, Fasern und dergleichen genannt. Von diesen sind Pulver von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen bevorzugt. Anorganische Füllstoffe von unterschiedlichen Arten und Formen können ebenfalls als Beimischung verwendet werden. Vorzugsweise werden Pulver von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen in Kugelform und zerkleinerter Form zusammen verwendet.
Die Menge des anorganischen Füllstoffs (C) in einer Epoxyharzzusammensetzung beträgt 60 – 98 Gew.-, zweckmäßigerweise 70 – 98 Gew.-%, vorzugsweise 75 – 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Epoxyharzzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 60 Gew.-% beträgt, nimmt die Wasserabsorption einer Zusammensetzung zu und die Lötrissbeständigkeit derselben ab. Bei einem Wert von über 98 Gew.-% ist das Fließvermögen einer Harzzusammensetzung deutlich geringwertig, infolgedessen eine Isolierformung eines Halbleiters schwierig wird.
Für die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können bekannte Härtungsbeschleuniger verwendet werden. Spezielle Beispiele für die Härtungsbeschleuniger umfassen organische Phosphinverbindungen, wie Triphenylphosphin, Tri-4-methylphenylphosphin, Tri-4-methoxyphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-2-cyanoethylphosphin und dergleichen und Tetraphenylboratsalze derselben, tertiäre Amine, wie Tributylamin, Triethylamin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 Triamylamin und dergleichen, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Triethylammoniumtetraphenylborat und dergleichen, Imidazole und dergleichen.
Von diesen sind organische Phosphinverbindungen, tertiäre Amine, Imidazole und dergleichen im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeits- und Härtungseigenschaften zweckmäßig und von diesen ist Triphenylphosphin bevorzugt.
In der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können, falls notwendig, zugegeben werden: Trennmittel, wie natürliches Wachs, synthetisches Wachs, eine höhere Fettsäure und Metallsalze derselben und Paraffin; Farbmittel, wie Kohleschwarz; und Oberflächenbehandlungsmittel, wie ein Silankupplungsmittel und dergleichen. Ferner können Flammhemmmittel und Flammhemmhilfsstoffe, wie Antimontrioxid, Phosphorverbindungen, bromierte Epoxyharze und dergleichen, zugegeben werden.
Ferner können zum Zwecke einer Verringerung der Spannung einer Zusammensetzung Elastomere und dergleichen zugegeben oder zuvor mit einem Epoxyharz oder Phenolharz umgesetzt und eingemischt werden. Die Elastomere sind nicht speziell beschränkt, und genannt seien Elastomere des Additionstyps oder Reaktionstyps, wie Polybutadien, ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Siliconkautschuk, Siliconöl und dergleichen.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann günstigerweise in Anwendungen zur Versiegelung von Halbleitern, Elektronikteilen und dergleichen verwendet werden. Zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung des Harzversiegelungstyps unter Verwendung dieser Epoxyharzzusammensetzung kann diese Epoxyharzzusammensetzung in vorteilhafter Weise durch übliche bekannte Formverfahren, wie Transferformung, Kompressionsformung, Spritzgießen und dergleichen, härtungsgeformt werden.
Zur Härtung der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Härtungsbedingungen in Abhängigkeit von der Art und vom Anteil der Komponenten, der Art eines Katalysators und dergleichen in geeigneter Weise bestimmt werden. Üblicherweise kann eine Härtung bei 100 – 200 °C während we niger als 1 min durchgeführt werden und eine Nachhärtung kann bei 150 – 200 °C während 1 – 24 h durchgeführt werden.
Im folgenden werden Beispiele für die vorliegende Erfindung angegeben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken. Die Verfahren zur Bewertung der Harze, Harzzusammensetzungen und gehärteten Formartikel sind die im folgenden beschriebenen.

– Gehalt einer Verbindung (a), bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (a) und (b) in einem Phenolharz.
Unter Verwendung eines Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-Massenanalysators (SERIES 1100 MSD, hergestellt von Agilent Technologies), Actonitril/Wasser als mobiler Phase und von L-Column ODS als Säule (hergestellt von Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan) zur Analyse wurden die Komponenten eines Phenolharzes aufgetrennt und im APCI (Positiv)-Modus erfasst, und die Molekulargewichte der jeweiligen fraktionierten Komponenten aus der Massenzahl berechnet und die Elutionszeiten der jeweiligen Fraktionen festgestellt. Die durch die Elutionszeiten identifizierten Verbindungen (a) und (b) wurden bei einer Wellenlänge von 220 nm unter Verwendung eines UV-Detektors erfasst, und der Anteil der Verbindung (a), bezogen auf die Gesamtmenge von Verbindung (a) und Verbindung (b) wurde aus den jeweiligen Peakflächenprozentwerten berechnet.
– Epoxyäquivalent: Dieses wurde durch ein Salzsäure-Dioxan-Verfahren gemäß JIS K7236 ermittelt.
– Erweichungspunkt: Dieser wurde durch ein Ring-und-Kugel-Verfahren gemäß JIS K7234 ermittelt.
– ICI-Viskosität: Die Viskosität bei 150 °C (50 Hz) wurde unter Verwendung eines ICI-Viskosimeters ermittelt.
– Gelzeit: Diese wurde bei 175 °C gemäß JIS K5909 ermittelt.
– Wendelströmung: Diese wurde unter einer Bedingung von 175 °C/79 kg/cm² gemäß EMMI-1-66 ermittelt.
– Härte und Trenneigenschaften eines Formartikels: Ein Scheibenformkörper mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 3 mm, der unter Härten unter einer Bedingung von 175 °C während 2 min durch eine Transferformvorrichtung geformt wurde, wurde unmittelbar nach der Ausgabe durch eine Kohlestäbchen-Härtetestvorrichtung gemessen. Ein Anfärben der Formoberfläche nach dem Formen wurde visuell beobachtet und als x bewertet, wenn eine Färbung oder ein Harzrest beobachtet wurden, und als bewertet, wenn sie klar war.
– Lötrissbeständigkeit: 10 simulierte ICs (52-Stift-QHP-Gehäuse (Gehäusedicke: 2,05 mm)), die durch eine Transferformvorrichtung isoliergeformt wurden, wurden 168 h lang unter der Bedingung von 85 °C/85% relative Luftfeuchtigkeit Feuchtigkeit absorbieren gelassen, und dann unmittelbar darauf 30 s lang in ein Lötmittelbad von 240 °C getaucht, und die Zahl der guten Artikel wurde gezählt. Ein guter Artikel bedeutet, dass er keinen Riss im Gehäuse und kein Ablösen von einem Leadframe aufwies.

Beispiel 1
In einen mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteten 500-ml-Rundkolben wurden 194 g (1 mol) 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol, 312 g Toluol, 3,8 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 15 g Wasser gegeben, und diese wurden 2 h lang bei 95 °C gerührt, anschließend gekühlt und ruhig stehengelassen, um eine Flüssigkeitsauftrennung zu bewirken, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde, in der 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol partiell dehydratisiert war. Die Menge der bei dieser Reaktion entfernten Hydroxylgruppen betrug 66% der Gesamtmenge von Hydroxylgruppen in dem eingetragenen 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol gemäß einer GC-Analyse.
In einen mit einem Thermometer, Rührer, Kühler mit Flüssigkeitsabtrennungsrohr und einem Tropftrichter ausgestatteten 1-l-Rundkolben wurden 118 g (1,25 mol) Phenol, 208 g Toluol und 3,8 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat eingetragen, und diese wurden bei 115 – 125 °C gerührt, und die obige Reaktionslösung wurde während 6 h eingetropft. Während der Reaktion wurden Toluol und Wasser unter Azeotropbedingungen zu einer Flüssigkeit abgekühlt und eine organische Schicht in das Reaktionssystem zurückgeführt. Nach dem Eintropfen wurden Erhitzen und Rühren 2 h lang fortgesetzt, bevor die Reaktion beendet war.
In der Reaktionslösung waren in diesem Stadium 6,6 Mol-% des ursprünglich eingetragenen Phenols verblieben.
Nach der Durchführung der Reaktion wurden eine Neutralisation, eine Lösemittelentfernungsbehandlung und eine Phenolentfernungsbehandlung durchgeführt, wobei ein Phenolharz (P-1) erhalten wurde. Das Hydroxylgruppenäquivalent betrug 230 g/eq. Die in jeder Komponente enthaltene Zahl der aromatischen Ringe (aromatischen Kerne) wurde durch Gelpermeationschromatographie (im folgenden als GPC bezeichnet) geprüft. Tetrahydrofuran wurde als mobile Phase verwendet, und es wurden von Tosoh Corp. hergestellte Säulen von TSK-Gel G3000HXL, G2000HXL und G1000HXL verwendet. Die Komponenten wurden durch Überwachen der Absorptionswellenlänge bei 254 nm mit einem UV-Detektor erfasst. Das Ergebnis waren eine Fraktion einer zweikernigen Komponente: 1,3%, dreikernigen Komponente: 11,0%, fünfkernigen Komponente: 13,1%, siebenkernigen Komponente: 13,4%, neunkernigen Komponente: 12,3%, elfkernigen Komponente: 11,2%, von 13- oder mehrkernigen Komponenten 37,7%. Komponenten mit einer geraden Zahl von Ringen bzw. Kernen mit 4 oder mehr Kernen wurden nicht erfasst.
Als Ergebnis der Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie konnte eine Verbindung, die einer Verbindung (b) entspricht, die eine aus zwei Struktureinheiten, die von Phe nol abgeleitet sind, und zwei Struktureinheiten, die von 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Struktur aufweist, nicht erfasst werden, und der Gehalt an einer Verbindung (a), die einer Verbindung entspricht, die eine aus 3 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Struktur aufweist, betrug 100%, und die Verbindung (a) wies ein Molekulargewicht von 599 auf.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Menge von Phenol, die in einen mit einem Thermometer, Rührer, Kühler mit Flüssigkeitsabtrennungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten 1-l-Rundkolben gegeben wurde, 141 g (1,5 mol) betrug, wobei ein Phenolharz (P-2) erhalten wurde.
In der Reaktionslösung verblieben bei der Beendigung dieser Reaktion 13,1% des ursprünglich eingetragenen Phenols.
Das Hydroxylgruppenäquivalent des Phenolharzes (P-2) betrug 216g/eq, und gemäß GPC-Analyse waren vorhanden: eine zweikernige Komponente: 3,1%, dreikernige Komponente: 18,1%, fünfkernige Komponente: 20,7%, siebenkernige Komponente: 17,6%, neunkernige Komponente: 13,6%, 11- oder mehrkernige Komponente: 27,0%. Komponenten mit einer geraden Zahl von Kernen mit 4 oder mehr Kernen wurden nicht erfasst.
Als Ergebnis einer Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie konnte eine Verbindung, die einer Verbindung (b) entspricht, die eine aus 2 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Struktur aufweist, nicht erfasst werden, und der Gehalt an einer Verbindung (a), die eine aus 3 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Bis (2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Struktur aufweist, betrug 100%, und die Verbindung (a) wies ein Molekulargewicht von 599 auf.
Vergleichsbeispiel 1
In einen mit einem Thermometer, Rührer und Kühler mit Flüssigkeitsabtrennungsrohr ausgestatteten 1-l-Rundkolben wurden 118 g (1,25 mol) Phenol, 194 g (1 mol) 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol, 3,8 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 312 g Toluol eingetragen und diese wurden durch Rühren bei 90 – 120 °C umgesetzt.
Während der Reaktion wurden Toluol und Wasser unter Azeotropbedingungen zu einer Flüssigkeit abgekühlt und eine organische Schicht wurde in das Reaktionssystem zurückgeführt. Erhitzen und Rühren wurden 13 h lang fortgesetzt, bevor die Reaktion beendet wurde.
In der Reaktionslösung verblieben nach der Beendigung der Reaktion 19,3 Mol-% des ursprünglich eingetragenen Phenols.
Nach der Reaktion wurden eine Neutralisation, eine Lösemittelentfernungsbehandlung und eine Phenolentfernungsbehandlung durchgeführt, wobei ein Phenolharz (P-5) erhalten wurde. Das Hydroxylgruppenäquivalent betrug 251 g/eq. Gemäß einer GPC-Analyse waren vorhanden: eine zweikernige Komponente: 2,1%, dreikernige Komponente: 17,3%, vierkernige Komponente: 10,4%, fünfkernige Komponente: 11,8%, sechskernige Komponente: 10,8%, siebenkernige Komponente: 8,0%, achtkernige Komponente: 9,3%, 9- oder mehrkernige Komponenten: 30,3%.
Als Ergebnis einer Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie betrug der Gehalt an der Verbindung (a), die eine aus 3 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Bis (2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Struktur aufweist, 55,0%.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Phenolmenge 141 g betrug. In der Reaktionslösung verblieben nach der Durchführung der Reaktion 25,7 Mol-% des ursprünglich eingetragenen Phenols.
Nach dieser Reaktion wurden eine Neutralisation, Lösemittelentfernungsbehandlung und Phenolentfernungsbehandlung durchgeführt, wobei ein Phenolharz (P-6) erhalten wurde. Das Hydroxylgruppenäquivalent betrug 236 g/eq und gemäß einer GPC-Analyse der Verteilung der Komponenten waren vorhanden: eine zweikernige Komponente: 3,7%, dreikernige Komponente: 24,4%, vierkernige Komponente: 13,3%, fünfkernige Komponente: 13,6%, sechskernige Komponente: 11,7%; siebenkernige Komponente: 8,3%, 8- oder mehrkernige Komponenten: 25,0%.
Als Ergebnis einer Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie betrug der Gehalt an der Verbindung (a), die eine aus 3 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Struktur aufweist, 58,0%.
Die Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte der Phenolharze in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Phenolharze sind harzartige Verbindungen, die keinen klaren Schmelzpunkt zeigen.
TABELLE 1
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Eintropfdauer der Reaktionslösung, in der 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol partiell dehydratisiert war, 4 h betrug. In der Reaktionslösung verblieben nach der Beendigung der Reaktion 13,7 Mol-% des ursprünglich eingetragenen Phenols.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden eine Neutralisation, Lösemittelentfernungsbehandlung und Phenolentfernungsbehandlung durchgeführt, wobei ein Phenolharz (P-3) erhalten wurde. Als Ergebnis einer Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie betrug der Gehaltsanteil der gebildeten Verbindung (a), die eine aus 3 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Molekülstruktur aufweist, 94,9%. Diese Verbindung (a) wies ein Molekulargewicht von 599 auf.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Eintropfdauer der Reaktionslösung, in der 1,3-Bis(2-hydroxy-2-methylethyl)benzol dehydratisiert war, 2 h betrug.
In der Reaktionslösung verblieben nach der Beendigung der Reaktion 15,5 Mol-% des ursprünglich eingetragenen Phenols.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden eine Neutralisation, eine Lösemittelentfernungsbehandlung und eine Phenolentfernungsbehandlung durchgeführt, wobei ein Phenolharz (P-4) erhalten wurde. Als Ergebnis einer Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie betrug der Gehaltsanteil der gebildeten Verbindung (a), die eine aus 3 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol abgeleitet sind, bestehende Molekülstruktur aufweist, 91,2%. Diese Verbindung (a) wies ein Molekulargewicht von 599 auf.
Vergleichsbeispiel 3
In einen mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteten 1-l-Rundkolben wurden 118 g Phenol, 208 g Toluol und 3,8 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gegeben, und 158 g 1,3-Diisopropenylbenzol wurden unter Rühren bei 115 – 125 °C während 2 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurden das Erhitzen und Rühren 2 h lang fortgesetzt, bevor die Reaktion beendet war. In der Reaktionslösung verblieben in diesem Stadium 19,0 Mol-% des ursprünglich eingetragenen Phenols.
Nach dieser Reaktion wurden eine Neutralisation, Lösemittelentfernungsbehandlung und Phenolentfernungsbehandlung durchgeführt, wobei ein Phenolharz (P-7) erhalten wurde.
Als Ergebnis einer Messung durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie betrug der Gehaltsanteil einer Verbindung (a), die eine aus 3 Struktureinheiten, die von Phenol abgeleitet sind, und 2 Struktureinheiten, die von 1,3-Diisopropenylbenzol abgeleitet sind, bestehende Struktur aufweist, 85,0 %.
Beispiel 5
In einen mit einem Thermometer, Rührer und Kühler mit Flüssigkeitsabtrennungsrohr ausgestatteten 1-l-Einbaukolben wurden 480g Epichlorhydrin und 120 g des Phenolharzes (P-1) eingetragen und gelöst.
43 g einer 48,9%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Refluxieren der Reaktionslösung bei 55 – 60 °C unter 15 kPa kontinuierlich zugetropft, und es erfolgte eine Umsetzung, während Epichlorhydrin und Wasser unter Azeotropbedingungen zu einer Flüssigkeit abgekühlt wurden und eine organische Phase in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde Epichlorhydrin durch Einengen unter vermindertem Druck entfernt, das Harz in Methylisobutylketon gelöst und ein als Nebenprodukt erzeugtes Salz durch Waschen mit Wasser entfernt. Danach wurde Methylisobutylketon durch Einengen unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Epoxyharz (E-1) erhalten wurde. Dieses Epoxyharz wies einen Erweichungspunkt von 82 °C, eine ICI-Viskosität von 0,60 Pa·s und ein Epoxyäquivalent von 309 g/eq auf.
100 Gew.-Teile dieses Epoxyharzes (1), 55 Gew.-Teile eines Phenolaralkylharzes (Handelsbezeichnung: MILEX XL, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.), 4,0 Gew.-Teile eines Härtungsbeschleunigers (Triphenylphosphin), 878 Gew.-Teile eines Füllstoffs (Siliciumdioxid), 1,5 Gew.-Teile eines Trennmittels (Carnaubawachs), ferner 2 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels (Handelsbezeichnung: SH-6040, hergestellt von Toray Dow Corning Silicone K.K.) wurden unter Bearbeitung durch Walzen geknetet, wobei eine Epoxyharzzusammensetzung erhalten wurde. Diese Epoxyharzzusammensetzung wies eine Gelzeit von 18 s und eine Wendelströmung von 31 cm auf.
Diese Epoxyharzzusammensetzung wurde einer Transferformung unterzogen, wobei ein simuliertes IC-Gehäuse geformt wurde, und der Lötrissbeständigkeitstest wurde gemäß dem obigen Verfahren durchgeführt, wobei kein Reissen und Ablösen des Gehäuses ermittelt wurde. Die Form wurde nach dem Formen betrachtet, wobei eine saubere Oberfläche der Form und keine Färbung und kein Harzrückstand ermittelt wurden.
Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispele 4 bis 6
Die Phenolharze (P-2 bis P-7) wurden gemäß Beispiel 5 Glycidyl-verethert, wobei die entsprechenden Epoxyharze (E-2 bis E-7) erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Ferner wurden die Epoxyharze (E-2 bis E-7) verwendet und ein Härtungsmittel, Härtungsbeschleuniger, Füllstoff, Trennmittel und Kupplungsmittel in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenanteilen eingemischt und Epoxyharzzusammensetzungen gemäß Beispiel 5 erhalten. Unter Verwendung der Epoxyharzzusammensetzungen wurden simulierte IC-Gehäuse geformt.
Tabelle 4 zeigt die Gelzeiten und Wendelströmungswerte der Epoxyharzzusammensetzungen und die Härte der Formkörper, den Oberflächenzustand der Form und die Lötrissbeständigkeiten der IC-Gehäuse.
TABELLE 2 Physikalische Eigenschaften von Epoxyharzen
TABELLE 3 Zusammensetzung der Epoxyharzzusammensetzung
Füllstoffzusammensetzung

1. Zerkleinertes Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 5,6 μm), FS-20, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.
2. Kugelförmiges Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 0,4 μm), Adoma Fine SO-C2, hergestellt von Adomatic Co., Ltd.
3. Kugelförmiges Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 4,9 μm), Silstar MK-06, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)
4. Kugelförmiges Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 40,4 μm), Eccelica SE-40, hergestellt von Tokuyama Soda Co., Ltd.

Das obige Siliciumdioxid 1 bis 4 wurde in Formulierungen von 1:10 Gew.-%, 2:10,8 Gew.-%, 3:18 Gew.-%, 4:61,2 Gew.-% eingemischt.
TABELLE 4 Bewertung einer Epoxyharzzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung kann ein Phenolharz, das ein Epoxyharz mit hervorragender Formeigenschaft ergibt, bereitstellen. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die gegenseitige Reaktion von dehydratisierten Körpern von Dihydroxyverbindungen unterdrücken, und das gewünschte Phenolharz kann selektiv erhalten werden. Ferner werden, auch wenn eine Epoxyharzzusammensetzung unter Verwendung eines durch Glycidyl-Verethern eines Phenolharzes erhaltenen Epoxyharzes geformt wird, eine Fleckenbildung einer Form und dergleichen nicht beobachtet, und die Harzzusammensetzung weist eine hervorragende Härtungseigenschaft und hervorragende Formungseigenschaft auf.

Claims

Phenolharz, das erhalten wird durch die Reaktion einer Dihydroxyverbindung der im folgenden angegebenen Formel (1) mit einer Phenolverbindung,
worin Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; R₁ und R₃ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und R₂ und R₄ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen; und wobei die der Verbindung (a) entsprechende Peakfläche im Bereich von 90 bis 100%, bezogen auf die den Verbindungen (a) und (b) entsprechende Gesamtpeakfläche ist, wenn das Phenolharz mittels eines Hochleistungsflüssigkeitschromatographieverfahrens unter Verwendung eines UV-Detektors bei einer auf 220 nm eingestellten Detektionswellenlänge gemessen wird; wobei die Verbindung (a) eine Molekülstruktur aufweist, bei der von der Dihydroxyverbindung abgeleitete Struktureinheiten und von der Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten abwechselnd gebunden sind und als Molekülende von der Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten gebunden sind; und die Verbindung (a) ein Molekulargewicht aufweist, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen vom Gesamtmolekulargewicht von 2 mol der Dihydroxyverbindung und 3 mol der Phenolverbindung erhalten wird, wobei die Verbindung (b) eine Molekülstruktur aufweist, bei der zwei der Dihydroxyverbindungen wechselseitig gebunden sind und als Molekülende von der Phenolverbindung abgeleitete Struktureinheiten gebunden sind, und die Verbindung (b) ein Molekulargewicht aufweist, das durch Subtraktion des Molekulargewichts von 4 mol Wassermolekülen von dem Gesamtmolekulargewicht von 2 mol der Dihydroxyverbindung und 2 mol der Phenolverbindung erhalten wird.
Phenolharz nach Anspruch 1, wobei die Dihydroxyverbindung 1,3-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol oder 1,4-Bis(2-hydroxy-2-propyl)benzol ist.
Phenolharz nach Anspruch 1, wobei die Phenolverbindung Phenol oder Kresol ist.
Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes, das die folgenden Stufen (i) und (ii) umfasst: (i) eine erste Stufe, in der eine Dihydroxyverbindung der im folgenden angegebenen Formel (1) durch eine Dehydratisierungsreaktion partiell dehydratisiert wird,
worin Ar für eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; R₁ und R₃ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und R₂ und R₄ nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, (ii) eine zweite Stufe, in der die in der ersten Stufe erhaltene, partiell dehydratisierte Dihydroxyverbindung mit einer Phenolverbindung in einem Molverhältnis von 40:100 bis 90:100 umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes nach Anspruch 4, wobei die Dehydratisierungsreaktion in der ersten Stufe in einem Bereich von 50 bis 90%, bezogen auf die theoretische Menge, durchgeführt wird.
Epoxyharz, das durch Glycidyl-Verethern des Phenolharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.
Epoxyharzzusammensetzung, die durch Vermischen der folgenden Bestandteile (A) bis (C) erhalten wird: (A) Epoxyharz nach Anspruch 6, (B) Härter mit Phenolhydroxylgruppen und (C) anorganischer Füllstoff.
Halbleitervorrichtung des Harzisolierungstyps, die durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 7 erhalten wird.