TW200307712A - Phenolic resin and method of producing the same - Google Patents

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200307712 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種酚醛樹脂及其製作方法。 【先前技術】 在分子中具有酣醛經基之樹脂通常被用來作爲黏著 劑、塗料、電子構件及類似物的原料，而用於樹脂的生原 料例如是環氧樹脂、氰化樹脂、離子交換樹脂及類似物。 在製作酚醛樹脂的方法中’已知的方法是將一經基化 合物’諸如一（經基丙基苯）及類似物，與一酣醒化合物及 類似物裝入一反應瓶中，之後’進行反應（jp-B-5_724〇4)。 另一方法是將嫌基化合物脫水產物，其係由二經基化合物 脫水，加至一酚醛化合物中，然後進行反應（USP 3,004,953)。 然而’當利用上述方法所取得之酣醒樹脂作爲環氧樹 脂之原料時，卻存在有一問題，就是環氧樹脂的硬度太低， 因此將使樹脂成分黏附於一模具以進行模製程序時，會產 生實行上的問題。 【發明內容】 本發明之發明人爲了解決上述問題，提出一種利用酚 醛化合物，其係將二羥基化合物部分脫水，並且將其與一 酚醛化合物反應而取得，而完成本發明。 因此，本發明提出一種酚醛樹脂，其係由化學式（1)之 11548pif.doc/008 200307712

其中Ar表示具有6至20個碳原子的芳香基；Κ至R4分 別表示一氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有5 至20個碳原子的環烷基或是具有7至20個碳原子的芳香 烴基烷基；h與R3不能同時是氫原子’且R2與R4不能 同時是氫原子； 其中，當利用一高效能液相層析法以及波長設定在 220nm的一紫外光偵測器量測酚醛樹脂時，對應於化合物 (a)的波峰面積佔對應於化合物（a)與化合物（b)之總波峰面 積的90%至100%， 化合物（a)之分子結構係爲由二經基化合物衍生而來的 結構單元與由酚醛化合物衍生而來的結構單元交替鍵結， 且由酚醛化合物衍生而來的結構單元係作爲分子末端；而 化合物（a)之分子量係爲2莫耳的二羥基化合物與3莫耳的 酚醛化合物之總分子量減去4莫耳水分子的分子量， 化合物(b)之分子結構係由二個二羥基化合物彼此鍵結 而成，且由酚醛化合物衍生而來的結構單元係鍵結作爲分 子末端，而化合物(b)之分子量係爲2莫耳的二羥基化合物 與2莫耳的酣醒化合物之總分子量減去4莫耳水分子的分 子量。 當然，本發明也提出一種製作酣醒樹脂的方法，包^舌 下列步驟⑴與(ii): ⑴第一步驟是利用一脫水反應將化學式（1)所表示之二 羥基化合物部分的脫水， 11548pifdoc/008 200307712

TO HO^G~At—°H (1) 其中Ar表示具有6至20個碳原子的芳香基；心至114分 別表示一氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有5 至20個碳原子的環烷基或是具有7至20個碳原子的芳香 烴基烷基；R,與R3不能同時是氫原子，且R2與R4不能 同時是氫原子，以及 (ii)第二步驟是將在第一步驟中被部分脫水的二羥基 化合物與一酚醛化合物反應，且兩者之比例是40 : 100至 90 ·· 100 〇 【實施方式】 本發明用來製作酚醛樹脂之二羥基化合物係以上述化 學式（1)表示。 在化學式（1)中，Ar表示具有6至20個碳原子的芳香 基，其較佳的是具有6至12個碳原子，例如是苯基、萘 基、二苯基及類似物。這些芳香基可能具有一取代基，例 如是甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、 三-丁基及類似物。 在化學式（1)中，R,至R4分別表示一氫原子、具有1 至20個碳原子的烷基、具有5至20個碳原子的環烷基， 其較佳的是具有5至10個碳原子，或是具有7至20個碳 原子的芳香烴基烷基，其較佳的是具有7至10個碳原子。 在烷基中，直線或分支的碳氫基例如是甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-戊基、異·•戊基、正-己基、異-己基及 11548pifdoc/008 200307712 類似物。在環烷基中，環狀的碳氫基例如是環戊基、環己 基及類似物。在芳香烴基烷基中，例如是苯基甲基、苯基 乙基、苯基丙基、二苯基甲基及類似物。 用於本發明之二羥基化合物，特別列示出的有二（羥 基乙基）苯、二（羥基丙基）苯、二（羥基乙基）二苯、二（羥基 丙基）二苯、二（羥基乙基）萘、二（羥基丙基）萘及類似物。 較佳的是二（羥基丙基）二苯、二（羥基丙基）萘以及二（羥基 丙基）苯，更佳的是U-二（2-羥基-2-丙基）苯、1，4-二（2-羥 基-2-丙基）苯及類似物。倘若需要的話，亦可以使用兩個 或更多個二羥基化合物。 本發明之酚醛樹脂的製作方法中，另一種成分即酚醛 化合物如下所述。 此酚醛化合物通常是表示成化學式（2)至（4)之酚醛化 合物。

其中心至R14分別表示一氫原子、鹵素原子、具有6至20 個碳原子的芳香基，其較佳的是具有6至10個碳原子、 具有1至20個碳原子的烷基，其較佳的是具有1至10個 碳原子、具有5至20個碳原子的環烷基，其較佳的是具 有6至10個碳原子、或是具有7至20個碳原子的芳香烴 基烷基，其較佳的是具有7至10個碳原子；X表示一個 單鍵、具有6至20個碳原子的芳香基，其較佳的是具有6 11548pifdoc/008 200307712 至10個碳原子、具有1至20個碳原子的烷基，其較佳的 是具有1至1〇個碳原子、具有5至20個碳原子的環烷基， 其較佳的是具有5至10個碳原子、或是具有7至20個碳 原子的芳香烴基烷基，其較佳的是具有7至1〇個碳原子。 在化學式（2)至（4)中，R5至R14特別的實例中，烷基 包括直線或分支的碳氫基，例如甲基、乙基、正-丙基、 異-丙基、正-丁基、異-丁基、三-丁基、正-戊基、異-戊基、 三-戊基、正-己基、異-己基、三-己基及類似物。環烷基 包括環狀的碳氫基，例如環戊基、環己基及類似物。芳香 烴基烷基例如有苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、二苯基 甲基及類似物。當R5至R14表示鹵素原子時，其可以是氟、 氯、溴及類似物。當R5至R14表示芳香基時，其可以是苯 基、萘基、二苯基及類似物。 化學式（4)之X特別的實例中，具有6至20個碳原子 的芳香基包括苯基、萘基、二苯基及類似物，這些芳香基 可能具有一取代基，例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基及類似物。 化學式（4)之X特別的實例中，具有1至20個碳原子 的烷基包括乙基、丙基、丁基及類似物。X特別的實例中， 具有5至20個碳原子的環烷基包括環戊基、環己基及類 似物。X特別的實例中，具有7至20個碳原子的芳香烴 基院基包括苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基及類似物。 化學式（2)之酚醛化合物的特別實例包括酣類，例如是 酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、丁基酚、t-丁基甲基酚、苯 基酚、枯基酚及類似物。鹵化的酚類，例如是氟酣、氯酣、 11548pifdoc/008 200307712 溴酚及類似物。 化學式（3)之酚醛化合物的特別實例包括萘酚類，例如 是萘酚、甲基萘酚及類似物。 化學式(4)之酚醛化合物的特別實例包括二酚類、例如 是二酚、二酚A、二酚F、二酚AD、二酚氟、二酚環己 烷及類似物。本發明之酚醛化合物並非限定在上述化學式 (2)至(4)之特別實例。 化學式(2)至(4)之酚醛化合物中，較佳的是酚、甲酚、 二甲酚、t-丁基甲基酚、苯基酚、二酚、萘酚、二酚a、 二酚F，更佳的是酚和甲酚，更佳的是酚。倘若需要的話， 可以結合兩種或以上之酚醛化合物來使用。 本發明之酚醛樹脂係由二羥基化合物以及酚醛化合物 兩者反應而取得，且通常此酚醛樹脂係含有34%至85% 莫耳百分比由二羥基化合物衍生而來的結構單元以及66% 至15%莫耳百分比由酚醛化合物衍生而來的結構單元。 本發明之酚醛樹脂較佳的是含有34%至60%莫耳百 分比由二羥基化合物衍生而來的結構單元以及66%至40 %莫耳百分比由酚醛化合物衍生而來的結構單元，更佳的 是含有34%至50%莫耳百分比由二羥基化合物衍生而來 的結構單元以及66%至50%莫耳百分比由酚醛化合物衍 生而來的結構單元。 由二羥基化合物衍生而來的結構單元包括具有二價鍵 結部分的結構單元，其係於化學式（1)之二羥基化合物中移 除兩個羥基。由二羥基化合物衍生而來的結構單元包括： 具有多價鍵結部分的結構，其係於二羥基化合物中移除一 11548pifdoc/008 200307712 羥基以及一個或多個氫原子，且所移除的羥基以及藝廣 子，其係鍵結於其他碳原子更甚於鍵結於鍵結有羥基之# 原子；以及兩二羥基化合物彼此鍵結所形成之結構。 上述由酚醛化合物衍生而來的結構單元包括具有單{® 或是多價鍵結部分的結構，其係爲移除直接鍵結在酚 合物之芳香環中的一個或多個氫原子。 本發明之酚醛樹脂中所包含的化合物(a)詳述如下° 化合物（a)係爲具有由二羥基化合物衍生而來的爾個二 價結構單元以及由酚醛化合物衍生而來的兩個單價結構第 元之化合物，且爲不具有由二羥基化合物衍生而來的結構 單元互相鍵結結構的化合物。在化合物(a)中，由二羥基化 合物衍生而來的結構單元以及由酚醛化合物衍生而來的結 構單元係彼此交替鍵結，且由酚醛化合物衍生而來的結構 單元係作爲分子末端。而化合物（a)之分子量係爲2莫耳的 二羥基化合物與3莫耳的酚醛化合物之總分子量減去4〜 耳水分子的分子量。 ％ 上述化合物(a)之特殊實例如下列所列示之結構。

CHa ch3 CH3 ο ch3

A

(5) 其中，酚係用來作爲酚醛化合物，而1，3-二（2-羥基、 基）苯係用來作爲二羥基化合物。 此外’上述之化合物（a)還具有下列所示之結構。 H548pifdoc/008 i〇 200307712

其中，酚係用來作爲酚醛化合物，而1，4-二（2-羥基-2-丙 基)苯係用來作爲二羥基化合物。 化合物(b)係爲具有由兩個二經基化合物互相鍵結結構 之化合物，且由酚醛化合物衍生而來的結構單元係鍵結作 爲分子末端。而化合物(b)之分子量係爲2莫耳的二羥基化 合物與2莫耳的酚醛化合物之總分子量減去4莫耳水分子 的分子量。 上述化合物(b)之特殊實例如下列所列示之結構，其中 酚係用來作爲酚醛化合物，而羥基丙基）苯係 用來作爲二羥基化合物。

之化合物(b)還具有下列所示之結構，宜中 醛

此外，上述之化合物 酚係用來作爲酚酸 用來作爲—^經基化合物。

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II 200307712 在本發明之酚醛樹脂中，當利用一高效能液相層析法 以及波長設定在220nm的一紫外光偵測器量測酚醛樹脂 時，化合物（a)的波峰面積佔化合物（a)與化合物（b)之總波 峰面積的90%至1〇〇%。較佳的是，化合物（a)的波峰面積 是佔95%至100%。倘若化合物(a)的波峰面積比例小於90 %，則酚醛樹脂的模製性質將會降低，這是因爲藉由環氧 丙醚化酚醛樹脂而取得的環氧樹脂將會顯示出低硬度性 質。 上述利用高效能液相層析法量測波峰面積之方法說明 如下。 首先，利用高效能液相層析分析設備分離本發明之酚 醒樹脂’而確定分子量的方法例如是將分離出來的成分利 用質譜分析設備來進行。藉由上述方法，利用高效能液相 層析分析設備在複數個分離以及偵測的波峰中，可以得知 對應於化合物(a)的波峰，其分子量是2莫耳的二羥基化合 物與3莫耳的酚醛化合物之總分子量減去4莫耳水分子的 分子量。同樣的，亦可以得知化合物(b)之分子量，其係爲 2莫耳的二羥基化合物與2莫耳的酚醛化合物之總分子量 減去4莫耳水分子的分子量。 利用高效能液相層析分析設備分析酚醛樹脂，並且利 用一紫外光偵測器在波長220nm處偵測波峰面積，化合物 (a)的波峰面積佔對應於化合物（a)與化合物（b)之總波峰面 積的比例便可以計算出。 由酚醛化合物或是由二羥基化合物衍生而來的酚醛樹 脂之組成成分可以利用下列之方法得知。 11548pif doc/008 η 200307712 例如，利用熱裂解氣相層析法或是類似方法，酚醛樹 脂會被熱裂解，而取得一裂解成分，然後再將此裂解成分 與一已知的化合物作分析與比對。也就是說，由酣酸化合 物或是由二羥基化合物衍生而來的酚醛樹脂之組成成分訊 息便可以取得。 或者是，利用高效能液相層析分析設備分離一酚醛樹 脂溶液，然後將分離出來的成分注入質譜分析儀中，及類 似方法。由酚醛樹脂中所含的成分之分子量差異，即可以 取得由酚醛化合物衍生而來的結構單元之分子量以及由二 羥基化合物衍生而來的結構單元之分子量訊息。 接著，本發明之酚醛樹脂之物裡性質說明如下。。 本發明之酚醛樹脂的融化黏度通常是介於0.01至10 Pa· s的範圍，其係以ICI黏度計（150°C，50 Hz)進行量測。 此融化黏度較佳的是介於0.1至1 Pa · s的範圍。倘若此 融化黏度低於〇·〇1 Pa · s，藉由環氧丙醚化酚醛樹脂而取 得的環氧樹脂將會顯示出低硬度性質。倘若此融化黏度高 於10 Pa · s，則其模製程序的能力將會降低。 本發明之酚醛樹脂的軟化點通常是在溫度50°C至150 °C之間，較佳的是在70°C至110°C之間。倘若此軟化點低 於50°C，樹脂將容易融化，而導致處理不易之問題。另外， 倘若此軟化點高於15(TC，由環氧丙醚化酚醛樹脂而取得 的環氧樹脂的融化黏度將會增加，而導致其模製程序的能 力降低。 ^ 上述之酚醛樹脂可以藉由將二羥基化合物與酧醛化合 物反應而製得。以下將詳細說明製作酚醛樹脂的方法。 11548pif doc/008 13 200307712 本發明之製作酚醛樹脂的方法的第一步驟是利用一部 分脫水反應將二羥基化合物脫水。 在第一步驟中，與一酚醛化合物反應之前，所使用的 部分二羥基化合物會被脫水，而取得具有一脫水產物之混 合物。由於二羥基化合物會被部分脫水，因此此反應混合 物除了二羥基化合物之外，還包括了將二羥基化合物中兩 個羥基其中之一移除而形成的水分子，以及將兩個羥基都 移除而形成的水分子。 在第一步驟中，從二羥基化合物脫水的而產生的水量 較佳的是50%或更高以及90%或更低，更佳的是60%或 更高以及85%或更低。倘若脫水的量低於上述範圍，無脫 水的二羥基化合物在反應溶液中會傾向沈殿。倘若脫水的 量高於上述範圍，則將會增加二羥基化合物彼此反應而產 生的副產物的量。此脫水反應的進行可以藉由反應中所產 生的水的量來作確認。在此，理論量係指在所有二羥基化 合物分子中，當二羥基化合物上的兩個羥基理論上（100%) 被移除成爲水分子的量。 在本發明之酚醛樹脂的製作方法的第一步驟中，通常 會使用一酸催化劑。酸催化劑例如是已知用來合成酚醛樹 脂的酸催化劑。其實例包括，但並用於限定本發明，礦物 酸，例如是鹽酸、硫酸、磷酸及類似物；有機酸，例如是 甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸及類似物；固體 酸，例如矽-礬土、酸泥土及類似物；Friedd-Crafts’催化 劑，例如是氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅及類似物；酸性離子 交換樹脂異質聚酸及類似物。倘若需要的話，可以使用兩 11548pifdoc/008 200307712 種或兩種以上的酸催化劑。 在本發明之酚醛樹脂的製作方法的第一步驟中，通常 在二羥基化合物之脫水時會使用溶劑。而所使用之溶劑包 括碳氫物，例如甲苯、二甲苯、環己院、庚院及類似物； 鹵化之碳氫物，例如氯仿、二氯甲院、1，1，1 _三氯乙院及 類似物；醚類，例如二氧陸圜、乙醚、乙二醇二甲醚、四 氫呋喃及類似物；氧烷類’例如丙二醇甲醚及類似物；酮 類，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮及類似物。較佳的是’ 疏水性溶劑，例如是甲苯、二甲苯、環己烷及類似物’上 述之實例並非限定本發明。倘若需要的話’可以使用兩種 或兩種以上的溶劑。 脫水反應之溫度通常是介於40°C至250°C之間’較佳 的是介於60°C至200°C之間。 倘若在第一步驟中有使用酸催化劑或是溶劑，用於第 一步驟中的酸催化劑或是溶劑也會在第二步驟中被使用 到，以對反應產生作用，當然也可以將溶劑或酸催化劑另 外製備而用於第二步驟中，以對反應產生作用。在反應中 所產生的水通常會被移除至反應系統外，而移除之方法例 如是，共沸脫水方法、在反應完成以及移除水層之後分鶴 反應溶液之方法，以及類似方法。 本發明之酚醛樹脂的製作方法的第二步驟是將第〜步 驟中被部分脫水的二羥基化合物與酚醛化合物反應。 在本發明之酚醛樹脂的製作方法的第二步驟中，通常 會使用到溶劑。在此所使用之溶劑可以使用第一步驟之溶 劑，或是另外在第二步驟中製備一溶劑。第二步驟所使用 11548pifdoc/008 15 200307712 之溶劑可以與第一步驟所使用之溶劑相同，且此溶劑在本 發明會與水形成共沸混合物。此溶劑例如是，但並非限定 本發明，甲苯、二甲苯、環己烷、甲基異丁基酮及類似物。 倘若需要的話，可以使用兩種或兩種以上的溶劑。在第二 步驟中所使用之溶劑，較佳的是與第一步驟所使用之溶劑 相同。第一步驟與第二步驟所使用之溶劑含量，在100份 重量的酚醛化合物與二羥基化合物的總量中通常是介於10 份至2000份重量，較佳的是50份至500份重量。 在本發明之酚醛樹脂的製作方法的第二步驟中，通常 會使用一酸催化劑。在此所使用之酸催化劑係爲第一步驟 所使用之酸催化劑，或是在第二步驟中，另外再配製的一 酸催化劑。酸催化劑之實例係與第一步驟之酸催化劑相 同。 在第一步驟與第二步驟所使用之酸催化劑的量，在1 莫耳的二羥基化合物中通常是介於0.001莫耳至1莫耳， 較佳的是0.001莫耳至〇·5莫耳。 在本發明之酚醛樹脂的製作方法的第二步驟中，在第 一步驟取得的部分脫水的二羥基化合物會與酚醛化合物反 應，而且通常是將部分脫水的二羥基化合物加至酚醛化合 物中進行反應。 在本發明之酚醛樹脂的製作方法中，脫水的二羥基化 合物與酣醒化合物的比例，基於酣酵化合物，脫水的二經 基化合物在脫水以前的量，較佳的是40%莫耳百分比或更 高以及90%莫耳百分比或更低，更佳的是50%莫耳百分 比或更高以及80%莫耳百分比或更低。倘若脫水的二羥基 11548pifdoc/008 14 200307712 化合物的量低於4〇%莫耳百分比，殘留在反應系統中未反 應的酚醛化合物將會增加。如此，將會增加產物純化以及 隔離操作的負荷量。另外，倘若脫水的二羥基化合物的胃 高於酚醛化合物的90%莫耳百分比，將會使所製得之酣醒 數脂的融化黏度增加，當其用於絕緣材料、薄片板及 體密封材料之電子材料及類似物時，將有負面之影響。 部分脫水的二羥基化合物之反應溶液將連續或不胃, 續 的加至已含有酚醛化合物的反應系統中，以使其與酚酸化 合物進行反應。當連續的加入時，加入的速度係爲15%莫 耳百分比/小時，其係基於酚醛化合物的量。 在本發明之製作方法的第二步驟的反應中，當蒸餾出 的水產生時即開始進行反應，且其係在共沸脫水的過程進 行反應。此共沸脫水可以在一般壓力或是低壓下進行，此 壓力與溫度是依據所使用的溶劑之種類以及反應溶劑的濃 度而定，通常在共沸脫水下設定的條件可以持續的作用。 當使用甲苯作爲溶劑時，反應是在溫度85°C至135°C以及 大氣壓力下進行。 反應的進行可以藉由追蹤反應系統中生原料酚醛化合 物之改變量來確認，其例如是藉由氣相層析法及類似方 法。在完成反應之後，即終止反應系統，之後，若需要的 話，利用水淸洗並進行過濾分離。然後，利用蒸餾回收溶 劑。接著，將融化狀態的反應混合物移出。移除未反應生 原料酚醛化合物之方法，例如是在低壓下加熱之方法、蒸 汽蒸餾、將氮通入系統之方法及類似方法。 依據本發明之製作方法，含有由二羥基化合物彼此鍵 11548pif doc/008 了7 200307712 結而成結構的化合物(b)之生成可以加以抑制，而可以取得 預定生成的酚醛樹脂。 接著，利用上述酚醛樹脂之環氧樹脂之詳細說明如 下。 本發明之環氧樹脂可以藉由環氧丙醚化酚醛樹脂，其 係由上述之方法所取得。 環氧丙醚化酚醛樹脂的方法例如是將上述之酚醛樹脂 與表氯醇一起加至一反應瓶中，並溶解之。之後，當持續 的滴入氫氧化鈉時，將會進行反應。然後，將其共沸至液 體時冷卻表氯醇以及水，並且使有機相恢復至反應系統 中，然後利用後處理純化所取得之反應混合物，其例如是 以水淸洗及類似方法，而取得一環氧樹脂。特別是，當欲 取得高純度之環氧樹脂時，較適合的方法是將酚醛樹脂與 表氯醇於質子惰性溶劑存在時進行反應，其係描述於JP-A-60-31517 。 本發明之環氧樹脂的物理性質之說明如下。 本發明之環氧樹脂的環氧樹脂當量通常是介於240至 320 g/eq，較佳的是介於260至310 g/eq。倘若低於240 g/eq，將會使焊接爆裂阻抗變得較差。倘若高於320 g/eq， 使用此環氧樹脂之樹脂組成物的硬度性質將會變低。 本發明之環氧樹脂的融化黏度（以ICI黏度計量測·，150 °C，5〇 Hz)，通常是介於0.01至10 Pa · s，較佳的是介於 0.1至1 Pa · s。倘若融化黏度低於0·01 Pa · s，硬度性質 將會變差。倘若融化黏度高於10 Pa · s，其模製程序之能 力將會變低。 \i 11548pifdoc/008 200307712 本發明之環氧樹脂的軟化點通常是介於5(TC至150 °C，較佳的是介於60°C至9(TC。倘若軟化點低於50°C， 在一些例子中，於常溫下將無法保持固體狀態或是環氧樹 脂將會彼此黏著。倘若軟化點高於150°C，其模製程序之 能力將會變低。 本發明之環氧樹脂的平均分子量通常是介於450至 1450，較佳的是介於650至1250。倘若平均分子量低於 450，軟化點將會太低。倘若平均分子量高於1450，其軟 化點又會太高，而導致其模製程序之能力變低。 本發明之環氧樹脂組成物包括下列（A)至（C): (A) —環氧樹脂， (B) 具有酚醛羥基之一硬化劑，以及 (C) 一無機塡充物。 環氧樹脂（A)是藉由環氧丙醚化酚醛樹脂，其係以上 述之方法而取得之環氧樹脂。再者，已知的環氧樹脂亦可 以使用，只要其使用量不會使本發明之目檩物惡化。 硬化劑(B)在一分子中含有兩個或多個酚醛羥基。 硬化劑(B)可以是熱塑性酚-甲醛類樹脂，例如是酚_甲 醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂及類似物；芳香烴基烷基樹脂， 例如是酚烴基烷基樹脂、甲酚基烷基樹脂及類似物；含有 樹脂之脂環族結構，例如是二環戊基-修飾的酚樹脂、寧_ 修飾的酌樹脂及類似物；多-官能基樹脂，例如是三酸甲 烷型樹脂及類似物，較佳的是酚-甲醛樹脂、酚烴基烷基 樹脂及類似物。上述硬化劑可以單得使用或使兩個或多個 合倂使用。 11548pifdoc/008 ή 200307712 硬化劑（B)的混合比例，可以依據與環氧樹脂之結合 來決定，通常混合比例之決定會使玻璃轉換溫度提高。例 如，當使用熱塑性酚-甲醛類樹脂、芳香烴基烷基樹脂及 類似物作爲硬化劑（B)時，其較佳的混合是使環氧樹脂當 量與羥基當量之比例爲1 : 1。 無機塡充物（C)的特殊實例包括粉末、薄片、纖維及 類似型態之矽、明礬、鈦白、氫氧化鋁、滑石、泥土及類 似物。較佳的是粉末型態之矽、明礬及類似物。無機塡充 物視其種類與型態可以混合使用，其較佳的是一起使用球 與壓碎型態的矽、明礬及類似物粉末。 在環氧樹脂組成物中無機塡充物（C)的量，基於環氧 樹脂組成物是介於60%至98%重量百分比，較佳的是介 於70%至95%重量百分比，更佳的是介於75%至95%重 量百分比。倘若低於60%重量百分比，將會增加組成物之 水吸附量，且焊接爆裂阻抗將會降低。倘若高於98%重量 百分比，樹脂組成物的流動能力明顯變差。因此，半導體 元件的絕緣模製將會變得較爲困難。 在本發明之環氧樹脂組成物中’亦可以使用已知的硬 化促進劑。硬化促進劑特別的實例包括有機磷化氫化合 物，例如三苯磷酸酯、三-4-甲基苯基磷酸酯、三-4-甲氧 基苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三-2-氰基 乙基磷酸酯及類似物，以及其四苯基硼酸鹽；三元胺類， 例如三丁基胺、三乙基胺、1,8-二氮二環[5,4,0]十一烯醛-7、三戊基胺及類似物；四元胺類，例如苯基三甲基胺氯 化物、苯基三甲基胺氫氧化物、三乙基胺四苯基溴化物及 11548pifdoc/008 20 200307712 類似物；咪唑及類似物。 在上述硬化促進劑中，較佳的是有機磷化氫化合物、 三元胺類、咪唑及類似物，其係基於水氣與硬化性質之觀 點，更佳的是，三苯磷酸酯。 在本發明之環氧樹脂組成物中，倘若需要的話，亦可 以加入釋放劑，例如是天然蠘、合成蠟高脂肪酸及其金屬 鹽以及石蠟；染色劑，例如是碳塊；表面處理劑，例如矽 烷結合劑及類似物。另外，防燃物及防燃助劑，例如三氧 化銻、磷化物、溴化的環氧樹脂及類似物，亦可以加入。 再者，爲了降低組成物之應力，彈性體及類似物亦可 以加入，或是預先與環氧樹脂或酚醛樹脂反應而混合。彈 性體並不特別加以限定，外加形式或是反應形式之彈性 體，例如是聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、矽膠、矽 油及類似物。 本發明之環氧樹脂組成物適合用於密封半導體元件、 電子物件及類似物。利用環氧樹脂組成物來生產樹脂密封 型半導體元件之裝置，此環氧樹脂組成物將有利於以傳統 模製方法之硬化模製，例如是轉移模製、擠壓模製、注入 模製及類似方法。 爲了硬化本發明之環氧樹脂組成物，硬化之條件可以 依據組成物之比例及種類、催化劑之種類及類似條件來決 定。通常硬化步驟是在l〇〇°C至20(TC溫度中進行低於1 分鐘，而後硬化步驟可以在150°C至200°C溫度中進行1 小時至24小時。 以下之實例並非限定本發明之範圍。而評估樹脂、樹 11548pif.doc/008 200307712 脂組成物及硬化模製物件的方法如下所述。 •酚醛樹脂中化合物⑷與(b)總量中化合物⑷的含量 利用高效能液相層析質譜分析儀（SERIES 1100MSD， 由Agilent Technologies製造），使用丙烯腈/水作爲動相， 使用 L-column ODS 作爲管柱（由 Chemicals Evaluation and

Research Institute，Japan製造）來分析。酚醛樹脂之組成 物將可以分離且利用APCI (Positive)模式進行偵測，而對 應分離出來的組成物之分子量將可以由質量數來計算，而 各層析物的層析時間可以確定。化合物（a)與(b)係藉由層 析時間來定義，且其係利用UV偵測儀在波長220nm進行 偵測，藉由相對波峰面積之比例便可以計算出化合物(a)與 (b)總量中化合物(a)的含量。 •環氧樹脂當量：利用鹽酸-二氧陸圜方法，其係依據JIS K7236 〇 •軟化點：利用環及球方法來量測，其係依照jIS K7234 。 • ICI黏度：利用ICI黏度計在150°C(50Hz)進行量測。 •膠化時間··在175°C中量測，其係依照jis K5909。 •螺旋流動：在175°C/ 79kg/cm2之條件下量測，其係 依照 EMMI-1-66。 •模製物件之硬度及釋放性質··具有直徑5公分及厚度 3公釐的碟狀模製物件在175°C條件下硬化2分鐘，其係 利用一轉移模製機器，並在釋放出之後以barcoal硬度測 試器進行量測。在模製之後，玷污的模具表面可能會明顯 的看見，且當發現污染或是樹脂殘留物將評以χ，當乾淨 11548pifdoc/008 22 200307712 時將評以（空白）。 •焊接爆裂阻抗：利用轉移模製機器進行10個模擬的 ICs(52針腳的QHP)封裝（封裝厚度：2.05公釐）之絕緣模 製，其係允許水氣吸附，且在85°C/85%相對濕度之條件 下進行168小時。之後，立即將其浸於24(rc之焊接浴中 30分鐘，並計算好的物件的數目。好的物件指的是在封裝 中沒有爆裂’且不會自引導架構中剝離者。 實例1 將194g (1莫耳）的二（2-羥基_2-丙基）苯、312g的 甲苯、3.8g的對-甲苯磺酸單一水合物以及15g的水裝入 500ml的圓底-燒瓶中，其係配有一加熱器、一攪拌器以及 一濃縮器’上述之物質係於下攪拌2小時。之後，冷 卻之’並且靜置之’使其成爲液相分離狀態，而取得一反 應溶劑，其中1，3-二（2_羥基_2_丙基）苯會部分的脫水。在 此反應中’羥基移除的量約爲U —二（2-羥基丙基）苯中 羥基總量的66% ’其係以GC分析之結果。 將118g (1.25莫耳)酚、208g的甲苯、3.8g的對-甲苯 磺酸單一水合物裝入丨^的圓底_燒瓶中，其係配有一加熱 器、一擾伴器 '一具有液體分離管之濃縮器以及滴入用之 漏斗’而上述之反應瑢液將會滴入至此超過6小時。在反 應過程中，甲苯以及水在共漏訂將會冷_液體，而 有機層將會變成反應系統。在滴入步驟完成之後，在反應 完成之則，持1買加熱並攪拌2小時。 在此階段之反應溶液，原先6.6%莫耳百分比的酚仍 會保留住。 2i 11548pifdoc/008 200307712 在反應完成之後，終止反應，並進行溶劑移除處理步 驟以及酚移除處理步驟，以取得酚醛樹脂（P-1)。徑基當量 爲230 g/eq。每一成分中芳香環的數目將會利用膠擴散層 析法（在此之後，皆稱爲GPC)來確認。其中’四氫D夫喃係 作爲動相，並使用Tosoh Corp所製造之TSK-gel G3000HXL、G2000HXL 與 G1000HXL 管柱。並且利用紫 外光偵測器在吸收波長254nm進行偵測監控。結果’二核 成分：1.3%，三核成分：11.0%，五核成分·· 13.1% ’七 核成分：13.4%，九核成分：12.3%，十一核成分：11.2 %，十三核或更多核成分：37.7%。但是並無偵測到具有 4個及更多核成分。 利用高效能液相層析法量測之結果是，對應於化合物 (b)其具有2個由酚衍生而來的結構單元以及2個由1，3-二 (2-羥基-2-丙基）苯衍生而來的結構單元之結構的化合物並 無偵測到，而應於化合物(a)其具有3個由酚衍生而來的結 構單元以及2個由1，3-二（2-羥基-2-丙基)苯衍生而來的結 構單元之結構的化合物係爲100%。且化合物(a)的分子量 爲 599 〇 實例2 實例2係與實例1之執行步驟相同，除了裝入1 l的 圓底-燒瓶中的酚量爲141g (1.5莫耳），其中底-燒瓶係配 有一加熱器、一攪拌器、一具有液體分離管之濃縮器以及 滴入用之漏斗，而取得一酚醛樹脂(P-2)。 此反應溶液之反應完成之後，原先13.1%莫耳百分比 的酚仍會保留住。 11548pif doc/008 200307712 酚醛樹脂(P2)中羥基當量爲216 g/eq，且依照GPC之 分析，二核成分：3.1%，三核成分：18.1%，五核成分： 20·7%，七核成分：17.6%，九核成分：13.6%，十一核 或更多核成分：27.0%。但是並無偵測到具有4個及更多 核成分。 利用高效能液相層析法量測之結果是’對應於化合物

(2-羥基-2-丙基）苯衍生而來的結構單元之結構的化合物並 無偵測到，而應於化合物(a)其具有3個由酚衍生而來的結 構單元以及2個由1，3-二（2-羥基-2-丙基）苯衍生而來的結 構單元之結構的化合物係爲100%。且化合物(a)的分子量 爲 599。 比較例1 將118g (1.25莫耳）酚、208g的甲苯、194g的（1.25莫 耳）的1，3-二（2-羥基-2-丙基)苯、3.8g對甲苯磺酸單一水合 物以及312g的甲苯裝入1 L的圓底-燒瓶中，其係配有加 熱器、攪拌器、具有液體分離管之濃縮器以及滴入用之漏 斗，而上述之物質係於95°C至120°C下攪拌反應。 在反應過程中，甲苯以及水在共沸情況下將會冷卻成 液體，而有機層將會變成反應系統。在滴入步驟完成之後’ 在反應完成之前，加熱及攪拌將會持續13小時。 此反應溶液之反應完成之後’原先19 · 3 %莫耳百分比 的酣仍會保留住。 在反應完成之後’終止反應’並進行溶劑移除處理步 驟以及酚移除處理步驟’以取得酚醛樹脂（p-5)。羥基當量 11548pif.doc/008 200307712 爲251 g/eq。依照GPC之分析，二核成分：2.1%，三核 成分：17.3%，四核成分：10.4%，五核成分：11.8%， 六核成分：10.8%，七核成分·· 8.0%，八核成分：9.3%， 九核或更多核成分：30.3%。 利用高效能液相層析法量測之結果是，化合物（a)其具 有3個由酚衍生而來的結構單元以及2個由1，3-二（2-羥基 -2-丙基)苯衍生而來的結構單元之結構的含量是55.0%。 比較例2 比較例2係與比較例1之執行步驟相同，除了酚的量 爲141g，且此反應溶液之反應完成之後，原先25.7%莫耳 百分比的酚仍會保留住。 在反應完成之後，終止反應，並進行溶劑移除處理步 驟以及酚移除處理步驟，以取得酚醛樹脂（P-6)。羥基當量 爲236 g/eq。依照成分之分佈的GPC之分析，二核成分： 3.7%，三核成分：24.4%，四核成分：13.3%，五核成分： 13.6%，六核成分：11.7%，七核成分：8.3%，八核或更 多核成分：25.0%。 利用高效能液相層析法量測之結果是，化合物（a)其具 有3個由酚衍生而來的結構單元以及2個由1，3-二（2-羥基 -2-丙基）苯衍生而來的結構單元之結構的的含量是55.0 %。 實例1與2以及比較例1與2之融化黏度以及軟化度 係列示於表一，這些酚醛樹脂係爲無淸楚熔點的樹脂化合 物0 11548pif.doc/008 2b 200307712 表一 未反應之酚的比例 (莫耳％) 融化黏度 (150°C，Pas) 軟化點 (°C) 實例1 6.6 2.2 105 實例2 13.1 0.40 90 比較例1 19.3 0.50 92 比較例2 25.7 0.17 80 實例3 實例3係與實例1之執行步驟相同，除了將反應溶液 滴入1，3-二（2-羥基-2-丙基）苯以進行脫水的時間爲4小 時，且此反應溶液之反應完成之後，原先13·7%莫耳百分 比的酚仍會保留住。 在反應完成之後，終止反應，並進行溶劑移除處理步 驟以及酚移除處理步驟，以取得酚醛樹脂（P-3)。利用高效 能液相層析法量測之結果是’化合物(a)其具有3個由酣衍 生而來的結構單元以及2個由U-二（2-羥基-2-丙基)苯衍 生而來的結構單元之結構的的含量比例是94·9% °化合物 (a)的分子量爲599。 實例4 實例4係與實例1之執行步驟相同，除了將反應溶液 滴入1，3-二（2-羥基-2-丙基）苯以進行脫水的時間爲2小 時，且此反應溶液之反應完成之後，原先15·5%莫耳百分 比的酣仍會保留住。 在反應完成之後，終止反應’並進行溶劑移除處理步 11548pif.doc/008 200307712 驟以及酣移除處理步驟，以取得酸酸樹脂（P-4)。利用高效 能液相層析法量測之結果是，化合物(a)其具有3個由酣衍 生而來的結構單元以及2個由1，3-二（2-羥基丙基）苯衍 生而來的結構單元之結構的的含量比例是91.2%。化合物 (a)的分子量爲599。 比較例3 將118g (1·25莫耳）酚、208g的甲苯、3.8g對甲苯磺 酸單一水合物裝入1 L的圓底-燒瓶中，其係配有加熱器、 攪拌器以及具有液體分離管之濃縮器，並且在丨^^至125 °C滴入158g的1，3-二（2-經基-2-丙基)苯2小時。在滴入步 驟完成之後，在反應完成之前，加熱及攪拌將會持續2小 時。在此階段之反應溶液，原先19.0%莫耳百分比的酣仍 會保留住。 在反應完成之後，終止反應，並進行溶劑移除處理步 驟以及酚移除處理步驟，以取得酚醛樹脂(P-7)。 利用高效能液相層析法量測之結果是，化合物(a)其具 有3個由酚衍生而來的結構單元以及2個由1，3_二異丙基 苯衍生而來的結構單元之結構的的含量比例是85.0%。 實例5 將裝入480g的表氯醇與120g的酚醛樹脂(p-ι)裝入i l 的圓底-燒瓶中，其係配有加熱器、攪拌器、具有液體分 離管之濃縮器，並溶解之。 當反應溶液於55°C至60°C以及15kPa下進行回流時， 將43g的氫氧化鈉水溶液持續滴入’當於共沸成液體下冷 卻表氯醇以及水而使反應系統恢復成有機相時’將開始反 11548pif.doc/008 200307712

在反應完成之後，在低壓下進行濃縮以移除表氯醇， 並將樹脂溶解在甲基異丁基酮中，並且利用水淸洗以移除 副產物鹽。之後，在低壓下進行濃縮以移除甲基異丁基酮， 以取得一環氧樹脂（E-1)。此環氧樹脂之軟化點爲82°C， 且ICI黏度爲0·60 Pa · s，環氧樹脂當量爲309 g/eq。 利用滾捲物將100份重量的環氧樹脂（1)、55份重量 的芳香烴基烷基樹脂（商標名：MILEX XL，Mitsui Chemical Co.，Ltd製造）、4.0份重量的硬化促進劑（三苯基磷酸酯）、 878份重量的塡充物（矽）、1.5份重量的釋放劑（棕櫚蠟）， 甚至，2份重量的結合劑（商標名：SH-6040，Toray Dow Corning Silicone Κ·Κ·製造）加以捏柔，以取得一環氧樹脂 組成物。此環氧樹脂組成物之膠化時間爲18秒，且螺旋 流動爲31公分。 利用轉移模製工具將此環氧樹脂組成物模製一模擬1C 封裝，且依據上述之方法測試焊接爆裂阻抗，發現封裝物 並無爆裂與剝離。且模製之後的模具可以看見，其表面非 常乾淨，而無樹脂殘留物。 實例6至8以及比較例4至6 依照實例5之方法將酚醛樹脂（Ρ-2至Ρ-7)環氧丙醚 化，以取得對應的環氧樹脂（Ε-2至Ε-7)。而物理性質係列 示於表二。 另外，使用環氧樹脂（Ε-2至Ε-7)以及硬化劑、硬化促 進劑、塡充物、釋放劑及結合劑之混合比例係列示於表三， 且環氧樹脂組成物係以實例5之方法取得。利用此環氧樹 11548pif.doc/008 200307712 脂組成物模製模擬ic封裝。 表四係列示環氧樹脂組成物的膠化時間以及螺旋流， 以及模製物件的硬度、模具之表面狀態以及1C封裝之焊 接爆裂阻抗。 表二環氧樹脂之物理性質 環氧樹脂 軟化點 (°C) ICI黏度 (Pa · s) 環氧樹脂當量 (g/eq) 實例5 E-1 82 0.62 309 實例6 E-2 67 0.21 294 實例7 E-3 70 0.22 302 實例8 E-4 65 0.19 308 比較例4 E-5 70 0.21 327 比較例5 E-6 58 0.11 321 比較例6 E-7 65 0.19 315 表三環氧樹脂組成物之合成 合成比例 (份重量） 實1 列 比較例 5 6 7 8 4 5 6 環氧樹脂 E-1 100 E-2 100 E-3 100 E-4 100 E-5 100 E-6 100 E-7 100 硬度 55 58 56 55 52 53 54 硬化促進劑 4 4 4 4 4 4 4 塡充物 878 894 886 879 861 867 872 釋放劑 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 結合劑 2 2 2 2 2 2 2 11548pifdoc/008 200307712 塡充物組成 1. 壓碎的矽（平均顆粒尺寸：5·6 im)FS-20，由Denki Kagaku Kogyo Κ·Κ·製造。 2. 球型矽（平均顆粒尺寸：0.4 im)Adoma Fine SO-C2， 由 Adomatec Co.，Ltd.製造。 3. 球型矽（平均顆粒尺寸：4.9 im)Silstar MK-06，由 Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd·製造。 4. 球型矽（平均顆粒尺寸·· 40.4 im)Eccelica SE-40，由 Tokuyama Co·，Ltd·製造。 上述矽 1 至 4 係在 1 : 10 wt%，2: 10.8 wt%，3 : 18 wt%， 4 : 61.2 wt%之構想下混合。 表四環氧樹脂組成物之評1 ί古 冷卻時間 (秒） 螺旋流動 (公分） 模製物件之硬度 (Barcoal 硬度） 模具之 表面 焊接爆裂 阻抗 實例5 18 31 83 10 實例6 20 58 83 10 實例7 20 58 81 9 實例8 23 64 78 9 比較例4 23 53 70 X 8 比較例5 24 66 67 X 8 比較例6 25 66 67 X 8 本發明所提供之酚醛樹脂以形成之環氧樹脂具有甚佳 的模製性質，且本發明之製作方法可以抑制二經基化合物 11548pifdoc/008 200307712 之脫水產物彼此反應，而且預期的酚醛樹脂可以選擇性的 取得。另外，將環氧樹脂組成物進行模製，其中此環氧樹 脂組成物利用將酚醛樹脂環氧丙醚化而取得之環氧樹脂， 不會有玷污模具之情形，且樹脂組成物具有甚佳的硬化性 質及甚佳的模製性質。 11548pifdoc/008

Claims (1)

1. 200307712 拾、申請專利範圍： 1·一種酚醛樹脂，其係由化學式（1)之二羥基化合物以 及一酚醛化合物反應而取得，

   k r4 其中Ar表示具有6至20個碳原子的芳香基；h至R4分 別表示一氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有5 至20個碳原子的環烷基或是具有7至20個碳原子的芳香 烴基烷基；&與R3不能同時是氫原子，且R2與R4不能 同時是氫原子；以及 其中，當利用一高效能液相層析法以及波長設定在 220nm的一紫外光偵測器量測該酚醛樹脂時，對應於化合 物（a)的波峰面積佔對應於化合物（a)與化合物(b)之總波峰 面積的90%至100%， 化合物（a)之分子結構係爲由該二羥基化合物衍生而來 的結構單元與由該酚醛化合物衍生而來的結構單元交替鍵 結，且由該酚醛化合物衍生而來的結構單元係作爲分子末 端；而化合物（a)之分子量係爲2莫耳的該二羥基化合物與 3莫耳的該酚醛化合物之總分子量減去4莫耳水分子的分 子量， 化合物(b)之分子結構係爲由二個該二羥基化合物彼此 鍵結，且由該酚醛化合物衍生而來的結構單元係鍵結作爲 分子末端，而化合物(b)之分子量係爲2旲耳的該二羥基化 合物與2莫耳的該酚醛化合物之總分子量減去4莫耳水分 11548pifdoc/008 200307712 子的分子量。 2·如申請專利範圍第1項所述之酚醛樹脂，其中該二 經基化合物係爲1，3-二（2-羥基-2-丙基）苯或是1，4-二（2-羥 基丙基）苯。 3·如申請專利範圍第1項所述之酚醛樹脂，其中該酚 _化合物係爲酚或是甲酚。 4·一種製作酚醛樹脂的方法，包括下列步驟⑴與（ii): ⑴第一步驟是利用一脫水反應將化學式（1)所表示之二 經基化合物部分的脫水，

   其中Ar表示具有6至20個碳原子的芳香基；Ri至心分 別表7^一氫原子、具有1至20個碳原子的烷基、具有5 至20個碳原子的環烷基或是具有7窆20個碳原子的芳香 烴基烷基；&與R3不能同時是氫原子，且&與R4不能 同時是氫原子， (u)第二步驟是將在第一步驟中被部分脫水的該二經 基化合物與一酚醛化合物反應，且兩者之比例是40 : 100 至 90 : 1〇〇 。 5 ·如申請專利範圍第4項所述;^製作酸醒樹脂的方 法’其中在第一步驟中的脫水反應，其理論脫水量是50% 至 90%。 D 6·—種環氧樹脂，其係藉由環氧朽酸化申請專利範圍 第1項至第3項任一項中之該酚醛樹聘而取得。 11548pifd〇c/〇〇8 200307712 7. —種環氧樹脂組成物，係係由下列（A)至（C)之合成 而取得： (A) 申請專利範圍第6項之一環氧樹脂； (B) 具有酚醛羥基之一硬化劑；以及 (C) 一無機塡充物。 8. —種樹脂絕緣型之半導體裝置，其係藉由硬化申請 專利範圍第7項之環氧樹脂組成物而取得。 11548pifdoc/008