KR20030084723A - 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는성형품 - Google Patents

섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20030084723A
KR20030084723A KR10-2003-0025937A KR20030025937A KR20030084723A KR 20030084723 A KR20030084723 A KR 20030084723A KR 20030025937 A KR20030025937 A KR 20030025937A KR 20030084723 A KR20030084723 A KR 20030084723A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
polyolefin resin
fiber
weight
tert
Prior art date
Application number
KR10-2003-0025937A
Other languages
English (en)
Inventor
오오바야시요시아끼
기따노가쯔히사
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR20030084723A publication Critical patent/KR20030084723A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 (성분 (A)), 섬유 (성분 (B)) 및 중금속 불활성화제 (성분 (C)) 를 함유하고, 성분 (A) 의 중량 대 성분 (B) 의 중량의 비율, 즉 (성분 (A) / 성분 (B)) 가 20/80 내지 95/5 이고, 성분 (C) 의 중량 대 성분 (A) 및 성분 (B) 의 조합 중량의 비율, 즉 (성분 (C) / [성분 (A) + 성분 (B)]) 가 0.001/100 내지 5/100 이며, 복합물에서 실질적으로 전체 성분 (B) 의 길이가 2 mm 이상인 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물을 개시한다. 복합물은 금속과의 접촉 환경 하에서 향상된 내구성을 갖는다. 복합물로부터 수득되는 성형품을 또한 개시한다.

Description

섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는 성형품 {FIBER-REINFORCED POLYOLEFIN RESIN COMPOSITE AND MOLDED ARTICLE OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는 성형품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속과의 접촉 환경 하에 향상된 내구성을 갖는 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이 복합물로부터 수득되는 성형품에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 성형가공성 및 내약품성이 우수하고 비중이 낮기 때문에 일반 목적 수지로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 기계적 강도 및 내열성 면에서 항상 만족스럽지 않고 그러므로 이의 사용에 있어서 다소 제한적이다. 상기 단점을 개량하고 폴리올레핀 수지의 기계적 강도 예컨대 강성 및 충격 강도를 향상시키기 위한 수단으로서, 충전제, 섬유 등을 수지에 혼입시키는 것이 이미 공지되어 있다. 공업적 실시에서, 단(短) 섬유 예컨대 절단 스트란드를 폴리올레핀 수지와 혼합시키고 혼합물을 혼련기로 과립화시킴으로써 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물을 제조하여 왔지만, 이들의 기계적 강도가 아직까지 완전히 만족스럽지않다.
따라서, 일부가 장(長) 섬유 길이의 섬유를 이용함으로써 기계적 강도를 크게 증가시키는 시도를 하여 왔다. JP-A-3-121146 에는, 연속 섬유 스트란드에 용융된 폴리올레핀 수지를 주입시키면서 섬유 스트란드를 뽑아내고, 이에 의해 수지 속에 실질적으로 서로 평행으로 배열된 섬유 5-80 중량% (총 중량에 대해) 를 혼입시키는 단계를 포함하는, 인발성형 방법을 이용하여 장 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 인발성형 방법을 이용함으로써 제조되는 장 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 형성 물품으로 기계적 특성, 예를 들어, 강성 및 충격 강도를 향상시켰다.
지금까지, 폴리올레핀 수지는 직접 금속과 접촉하는 데 사용하기 위해 적용되는 경우, 열적 산화성 퇴화하기 쉽고, 내구성이 저하되는 문제점을 갖는다. 장 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물이 또한 동일한 문제점을 갖고, 용융 혼련으로 제조되는 단 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 형성 물품에 적용되는 종래 기술을 이용하는 경우 조차도, 금속과의 접촉 환경 하에 내구성 강화가 여전히 불충분하다. 그러므로, 추가 향상이 열망적으로 고대되고 있다.
본 발명의 목적은 금속과의 접촉 환경 하에 향상된 내구성을 갖는 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 복합물로부터 수득되는 성형품을 제공하는 것이다.
심오한 연구 결과, 본 발명가들은 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는 성형품으로 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하였고, 복합물은 폴리올레핀 수지 (성분 (A)), 섬유 (성분 (B)), 및 중금속 불활성화제 (성분 (C)) 를 포함하고, 성분 (A) 의 중량 대 성분 (B) 의 중량의 비율, 즉 (성분 (A) / 성분 (B)) 는 특정 범위내 이고, 성분 (C) 의 중량 대 성분 (A) 및 (B) 의 조합 중량의 비율, 즉 (성분 (C) / [성분 (A) + 성분 (B)]) 가 특정 범위내 이며, 복합물에서 실질적으로 전체 성분 (B) 는 특정 범위내의 길이를 갖는다. 결과적으로, 이들이 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하고, 성분 (A) 의 중량 대 성분 (B) 의 중량의 비율, 즉 (성분 (A) / 성분 (B)) 가 20/80 내지 95/5 이고, 성분 (C) 의 중량 대 성분 (A) 및 성분 (B) 의 조합 중량의 비율, 즉 (성분 (C) / [성분 (A) + 성분 (B)]) 가 0.001/100 내지 5/100 이며, 복합물에서 실질적으로 전체 성분 (B) 의 길이가 2 mm 이상인 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물을 개시한다:
(A) : 폴리올레핀 수지,
(B) : 섬유,
(C) : 중금속 불활성화제.
그 밖에, 본 발명은 또한 상기 복합물로부터 수득되는 성형품을 제공한다.
본 발명에서 성분 (A) 는 올레핀 단량체를 주로 포함하는 중합성 단량체의 중합으로 제조되는 수지인 폴리올레핀 수지이다. 본 발명에서 폴리올레핀 수지는 전형적으로 올레핀의 단독중합체 및 올레핀 2 종 이상의 공중합체를 포함하고,이의 특정예는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리부텐 수지를 포함한다. 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌- α-올레핀 공중합체 등을 포함한다. 더욱이, 본 발명에서 폴리올레핀 수지는 또한 변성 폴리올레핀 수지 예컨대 상기 언급된 전형적인 폴리올레핀 수지를 올레핀 이외의 단량체 및/또는 전형적인 폴리올레핀 수지 이외의 중합체로 그라프트 중합 등에 의해 변성시킴으로써 수득되는 중합체, 그리고 올레핀 및 올레핀 이외의 중합성 단량체로 구성된 공중합체를 포함한다. 변성 폴리올레핀 수지의 예는 불포화 카르복실산 및/또는 이의 유도체를 올레핀 단독중합체 또는 올레핀 2 종 이상의 공중합체 상에 그라프트 중합시킴으로써 수득되는 중합체, 에틸렌과 불포화 카르복실산 및/또는 이의 유도체를 공중합시킴으로써 수득되는 중합체 등을 포함한다.
본 발명에서, 성분 (A) 는 1 종의 폴리올레핀 수지 또는 폴리올레핀 수지 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 그 밖에, 성분 (A) 는 또한 변성 폴리올레핀과 비(非)변성 폴리올레핀 수지의 혼합물일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 폴리올레핀 수지 (A) 는 폴리올레핀의 일부 또는 전부를 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 변성시키는 변성 폴리올레핀 수지이다.
성분 (A) 로서 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌- α-올레핀 랜덤 공중합체, 그리고 먼저 프로필렌을 단독중합시키고 그 다음 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획을 형성함으로써 수득되는 복합물 중합체 등을 포함한다. α-올레핀의 특정예는 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센을 포함한다. 이들 중에서, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 "New Polymer Production Process (Yasuji SAEKI, KOGYO CHOSAKAI PUBLISHING CO. (1994) 발행), JP-A-4-323207, JP-A-61-287917 및 기타 문헌에 예시된 용액 중합, 슬러리 중합, 벌크 중합 및 기상 중합의 임의 방법일 수 있다. 수지를 또한 상기 방법들의 조합으로 제조할 수 있다. 제조에 사용되는 촉매는 종래 기술에 공지된 다양한 것일 수 있고, 이의 바람직한 예는 티타늄 원자, 마그네슘 원자 및 할로겐 원자를 함유하는 고체 촉매 성분을 이용함으로써 수득되는 여러 자리 촉매, 또는 메탈로센 착물을 이용함으로써 수득되는 단일 자리 촉매 등을 포함한다.
본 발명에서 성분 (B) 는 섬유이다. 본 발명에서 섬유의 종류는 폴리올레핀 수지를 강화시킬 수 있는 한 제한되지 않는다. 예를 들어, 임의 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 금속 섬유 및 방향족 폴리아미드 섬유를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 유리 섬유가 바람직하다. 섬유를 결합시키는데 사용되는 바인더는 제한되지 않고 이의 예는 폴리프로필렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴성 수지, 에폭시 기재 수지, 전분, 식물성 오일 등을 포함한다. 바인더에 추가로 산 변성 폴리프로필렌 수지, 표면 처리제, 및 윤활제, 예컨대 파라핀 왁스를 혼입시킬 수 있다.
본 발명에서, 습윤성, 접착성 등을 향상시키기 위해, 섬유를 이의 배합 전에 표면 처리제로 처리할 수 있다. 표면 처리제의 예는 실란형 커플링제, 티타네이트형 커플링제, 알루미늄 함유 커플링제, 크롬 함유 커플링제, 지르코늄 함유 커플링제 및 보란 함유 커플링제를 포함한다. 이들 중에서, 실란형 커플링제 및 티타네이트형 커플링제가 바람직하다. 특히, 실란형 커플링제가 적합하다. 바람직한 실란형 커플링제의 예는 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란을 포함한다. 이들 중에서, 아미노실란 예컨대 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 적합하다. 섬유를 표면 처리제로 처리하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고 종래 사용되는 임의 방법, 예를 들어, 수용액 방법, 유기 용매 방법 및 스프레이 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (C), 즉 중금속 불활성화제는 금속 이온을 킬레이트화시킬 수 있고 거대분자 물질이 금속과 접촉하거나 접촉을 유지하는 환경 하에 금속 촉진 열적 산화로 발생되는 악화로부터 거대분자 물질을 예방하는 활성을나타내는 화합물이다. 종래 기술에 공지된 중금속 불활성화제를 성분 (C) 로서 사용할 수 있다. 이의 예는 벤조트리아졸의 유도체, -CO-NH- 로 나타내는 기를 하나 이상 갖는 화합물 (예를 들어, 옥살산, 살리실산, 히드라지드, 및 히드록시벤조산 아닐리드의 유도체) 및 황 함유 포스파이트를 포함하고, 이들은 "New Development of High Molecule Additives" [76 - 78 쪽, The Nikkan Kogyo Shimbun 발행] 및 JP-A-8-302331 에 개시되어 있다.
이들 중에서, 벤조트리아졸, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산의 알칼리 금속 (Li, Na, K) 염, N,N'-디살리실리덴-에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로필렌디아민, N,N"-디살리실리덴-N'-메틸-디프로필렌트리아민, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2, 4-트리아졸, 데카메틸렌디카르복실산-비스(N'-살리실로일 히드라지드), 니켈-비스 (1-페닐-3-메틸-4-데카노일-5-피라졸레이트), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, 5-tert -부틸-2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N-디에틸-N',N'-디페닐옥사미드, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐옥사미드, 옥살산-비스(벤질리덴히드라지드), 티오디프로피온산-비스(벤질리덴히드라지드), 이소프탈산-비스(2-페녹시프로피오닐히드라지드), 비스(살리실로일히드라진), N-살리실리덴-N'-살리실로일히드라존, 2',3-비스[[3-[3,5-디 -tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]-페닐포스파이트, 비스 [2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-메틸페닐]-펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,6-헥사메틸렌-비스(N-히드록시에틸-N-메틸세미카르바지드)-디포스파이트, 테트라키스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-히드록시에틸카르보닐 히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-메틸페닐]-1,10-데카메틸렌-디-카르복실산-디-살리실로일 히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-메틸페닐]-디(??록시에틸카르보닐) 히드라지드-디포스파이트, 테트라키스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-메틸페닐]-N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드-디포스파이트, 2,2'-옥사미드 비스[에틸 3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다.
-CO-NH- 로 나타내는 하나 이상의 기를 갖는 화합물(예를 들어, 옥살산 유도체, 살리실산 유도체, 및 히드라지드 유도체) 및 황 함유 포스파이트로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물이 특히 바람직하다. 물론, 상기 개별 중금속 불활성화제를 단독으로 사용할 수 있다. 더욱이, 중금속 불활성화제의 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다.
(화합물 1) Adekastab CDA-1, CDA-1M (Asahi Denka Co., Ltd. 제조) : 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸
(화합물 2) Adekastab CDA-6 (Asahi Denka Co., Ltd. 제조) : 데카메틸렌 디카르복실산-비스(N'-살리실로일히드라지드)
(화합물 3) Inhibitor OABH (Eastman Chemical Co. 제조) : 옥살산-비스[벤질리덴히드라지드]
(화합물 4) Irganox MD1024 :
2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]
(화합물 5) Nauguard XL-1 (SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD. 제조) : 2,2'-옥사미드비스[에틸 3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트]
(화합물 6) Hostanox OSP-1 : 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]-페닐포스파이트
본 발명에서 "변성 폴리올레핀 수지" 는 불포화 카르복실산 및/또는 이의 유도체를 올레핀 단독중합체 또는 올레핀 2 종 이상의 공중합체 상에 그라프트 중합시킴으로써 수득되는 수지, 및 1 종 이상의 올레핀을 불포화 카르복실산 및/또는 이의 유도체와 공중합시킴으로써 수득되는 수지를 포함한다.
상기 언급된 변성에 사용되는 불포화 카르복실산은, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산일 수 있다. 불포화 카르복실산의 유도체는, 예를 들어, 산 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 산의 금속 염일 수 있다. 이의 특정예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 푸마르산 모노아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 나트륨 메타크릴레이트를 포함한다. 추가로, 폴리올레핀으로 그라프트되는 단계에서 탈수시킴으로써 불포화 카르복실산을 형성하는 산, 예컨대 시트르산 및 말산을 사용할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 및 이의 유도체의 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산의 글리시딜 에스테르, 및 말레산 무수물이다. 상기 변성으로 인해 발생하는 변성 폴리올레핀 수지의 예는 말레산 무수물을 폴리올레핀 수지 상에 그라프트 중합시킴으로써 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주요 중합체 구성 단위체로서 포함하는 폴리올레핀 수지를 변성하여 수득되는 것, 그리고 에틸렌 및/또는 프로필렌을 주로 포함하는 올레핀과 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물과 공중합시킴으로써 수득되는 것을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 변성 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 중합체 구성 단위체의 0.1 - 10 중량% 가 상기 언급된 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도되는 것이다. 특히, 상기 성분들을 중합체 사슬 속에 랜덤 공중합 또는 블록 공중합을 통해 도입시키는 경우, 상기 언급된 백분율은 바람직하게는 3 - 10 중량% 이고, 이들을 그라프트 중합을 통해 도입시키는 경우, 바람직하게는 0.1 - 10 중량% 이다. 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체의 함량이 너무 적은 경우, 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물로부터 수득되는 성형품의 일부 기계적 강도, 예컨대 충격 강도 및 피로 특성이 저하될 수 있다. 다른 한편, 너무많은 경우, 성형품의 일부 기계적 특성, 예컨대 강성이 저하될 수 있다.
본 발명에서, 성분 (A) 의 중량 대 성분 (B) 의 중량의 비율, 즉 (성분 (A) / 성분 (B)) 는 20/80 내지 95/5, 바람직하게는 25/75 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 80/20 이다. 성분 (B) 의 분율이 너무 적은 경우, 기계적 강도 예컨대 강성 및 충격 강도에 관한 충분한 강화 효과를 수득할 수 없다. 다른 한편, 성분 (B) 의 분율이 너무 많은 경우, 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 제조 및 복합물로부터 성형품의 생산이 너무 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에서, 성분 (C) 의 중량 대 성분 (A) 와 성분 (B) 의 조합 중량의 비율, 즉 (성분 (C) / [성분 (A) + 성분 (B)]) 는 0.001/100 내지 5/100, 바람직하게는 0.01/100 내지 2/100, 더욱 바람직하게는 0.05/100 내지 1/100 이다. 성분 (C) 의 양이 너무 적은 경우, 금속과의 접촉 환경 하에 생성 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 내구성이 저하되는 경향이 있다. 다른 한편, 성분 (C) 의 양이 너무 많은 경우, 문제점 예컨대 다이 오염이 성형시에 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물에서, 실질적으로 전체 성분 (B) 의 길이가 2 mm 이상인 것이 바람직하다. 특히, 수지 복합물을 사출 성형시키는 경우 사출 성형 가공성에 손상 없이 중량 평균 섬유 길이 1 mm 이상을 갖는 섬유를 내부에 함유하는 성형품을 수득하기 위해, 수지 복합물이 길이 2 내지 50 mm 의 펠렛 형태이고 내부에 함유된 섬유가 펠렛의 길이와 실질적으로 동일한 길이로 배열되는 것이 바람직하다. 섬유 길이가 너무 짧은 경우, 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물로부터 수득되는 성형품이 충분한 기계적 강도 예컨대 강성 및 충격 강도를 갖는다고 예상할 수 없다. 다른 한편, 섬유 길이가 너무 긴 경우, 수지 복합물을 이용한 성형품의 생산이 대단히 어려울 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 수지 복합물로부터 수득되는 성형품이 고무, 핵제 또는 결정화 촉진제를 적당량으로 필요하면 함유할 수 있다. 더욱이, 각종 첨가제 예컨대 산화방지제, 내열안정제, 락톤형 안정화제 (예를 들어, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온), 중화제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민형 광안정제, 발포방지제, 난연제, 난연 조제, 분산제, 대전방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 예를 들어 실리카, 착색제, 예를 들어 염료 및 안료를, 필요하면, 적당량으로 함유시킬 수 있다. 더욱이, 관형 또는 과립형 무기 화합물 예컨대 유리 플레이크, 미카, 유리 파우더, 유리 비즈, 탈크, 클레이, 알루미나, 카본 블랙 및 규회석, 또는 휘스커(whisker)를 적당량으로 필요하면 함유시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 수지 복합물로부터 수득되는 성형품이 바람직하게는 산화방지제를 함유한다. 수지 복합물 또는 수지 복합물로부터 생성되는 성형품이 산화방지제와 함께 중금속 불활성화제를 함유하는 경우, 수지 복합물 또는 금속 촉진 열 산화로 발생되는 성형품의 악화를 매우 효과적으로 억제시킬 수 있다. 바람직한 산화방지제는 페놀형 산화방지제, 인 함유 산화방지제 및 황 함유 산화방지제를 포함한다. 이들의 2 종 이상을 함께 사용할 수 있다.
페놀형 산화방지제의 예는 하기 언급된 화합물을 포함한다. 힌더드 페놀형 산화방지제 또는 세미힌더드 페놀형 산화방지제를 하기로 예시한다:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로-[5 ·5]운데칸, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아네이트, 1,3, 5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸 -5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 1,6-헥산 디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 2,2-티오비스-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert -부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀) (CHEMINOX 1129), 2,2'-부틸리덴-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,4-디-tert-아밀-6-(1-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐 아크릴레이트 및 토코페롤.
인 함유 산화방지제의 예는 하기 화합물을 포함한다:
트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4 -디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌 디포스포나이트, 2,2'-메틸렌 비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 플루오로포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸포스파이트, 2-(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)-5-에틸-5-부틸-1,3,2-옥사포스포리난, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5, 5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 및 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시] 디벤조[d,f] [1,3, 2]디옥사포스페핀.
황 함유 산화방지제의 예는 하기 화합물을 포함한다:
디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 네오펜탄-테트라일 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬(C12-14)티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술피드.
락톤형 화합물은 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온을 포함한다.
상기 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 제조에서, 인발성형 방법을 본 발명에서 사용할 수 있다. 인발성형 방법은 기본적으로 연속 섬유 다발을 인발시키고 동시에 이것에 수지를 침적시키는 것을 포함하는 방법이다. 예를 들어, 섬유 다발을 수지의 에멀션, 서스펜션 또는 용액에 통과시킴으로써 수지 침적을 수행하는 방법, 수지의 파우더를 섬유 다발에 분무시키거나 섬유 다발을 수지 파우더를 함유하는 조(槽)에 통과시킴으로써 수지를 섬유 다발에 부착시키는 방식으로 침적을 수행하는 방법, 및 섬유 다발을 크로스헤드에 통과시키고 동시에 수지를 압출기 등으로부터 크로스헤드에 공급함으로써 침적을 수행하는 방법이 공지되어 있다. 임의 상기 공지된 인발성형 방법을 본 발명에서 사용할 수 있다. JP-A-3-272830 및 기타 문헌에 예시된 크로스헤드를 이용하는 방법이 특히 바람직하다. 비록, 인발성형 방법에서, 수지 침적 작업을 단일 단계로 실행하는 것이 전형적이라도, 상기 작업을 2 이상의 분리 단계로 수행하는 것이 또한 가능하다.
상기 기재된 방식으로 수득되는 본 발명의 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물은 제한된 형태가 아니다. 임의 형태, 예를 들어, 스트란드형, 시트형, 관형 및 스트란드를 적당한 길이로 절단시켜 생성되는 펠렛형이 이용가능하다. 사출 성형에 적용되는 수지 복합물은 바람직하게는 길이 2 내지 50 mm 의 펠렛의 형태이다.
섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물을 하기 단계를 포함하는 방법으로 성형품으로 제조할 수 있다:
제 1 항에 따른 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물을 용융 혼련시켜 용융된 폴리올레핀 수지 조성물을 형성하는 단계,
용융된 폴리올레핀 수지 조성물을 금형내 공동(cavity)에 공급하여 용융된 조성물을 형성하는 단계, 및
형성된 폴리올레핀 수지 조성물을 냉각시켜 이를 고형화시키는 단계.
상기 방법을 수행하기 위해, 사출 성형, 프레스 성형 등을 사용할 수 있다. 성형품의 기계적 강도 관점에서, 성형품내 섬유는 바람직하게는 중량 평균 섬유 길이가 1 mm 이상이다. 본 발명의 성형품에 함유되는 섬유의 중량 평균 길이를 JP-A-2002-5924 에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 중량 평균 섬유 길이가 1 mm 이상인 섬유를 함유하는 성형품을, 예를 들어, 원료로서, 펠렛의 길이와 거의 동등한 길이를 갖는 섬유를 함유하는 길이 2 mm 내지 50 mm 의 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 펠렛을 이용하고 섬유를 중량 평균 섬유 길이가 1 mm 이상이도록 할 수 있는 조건 하에 용융 혼련 및 성형을 수행함으로써 수득할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 아래 예시되지만, 이는 단지 예시적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 및 비교예에서 평가용 샘플의 제조 방법을 아래 나타낸다.
(1) 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물(펠렛)의 제조
JP-A-3-121146 에 기재된 방법으로 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 펠렛을 제조하였다. 침적 온도는 330 ℃ 이고 권취 속도는 6 m/분이었다. 사용된 유리 섬유의 직경은 16 ㎛ 이었다.
생성 펠렛을 하기 조건 하에 사출 성형시켰다.
The Japan Steel Works, Ltd. 에 의해 제조되는 성형기에서 사용되는 평가용 샘플의 사출 성형
클램핑 힘 : 150 t
스크류 : 장 섬유용 딥(deep) 채널을 갖는 스크류
스크류 직경 : 46 mm
스크류 L/D : 20.3
성형 조건은 다음과 같다:
실린더 온도 : 250 ℃
금형 온도 : 50 ℃
배압(背壓) : 0 MPa
(2) 평가용 샘플의 프레스 성형 조건
사출 성형으로 수득되는 평가용 샘플 성형품 (두께 : 3 mm)을 하기 조건 하에 두께 1 mm 로 열 프레스시켜, 내열 노화성 시험용 (구리판 접촉 하) 샘플을 수득한다.
예열 : 230 ℃ 에서 5 분
성형 : 230 ℃, 4.9 MPa 에서 5 분
냉각 : 30 ℃, 4.9 MPa 에서 5 분
실시예 및 비교예에서 사용되는 평가 방법을 아래 기재한다.
(1) 내구성 시험 (구리판 접촉 하의 내열 노화성 시험)
상기 기재된 방법으로 제조되는 내열 노화성 시험용 샘플 (두께 : 1 mm) 을 직경 25 mm 의 원형으로 펀칭하고, 그 다음 이것을 직경 15 mm 의 2 개의 원판 (두께 : 1 mm) 사이에 샌드위치시키고 시험편이 구리판과 접촉되도록 고정시켰다. 생성물을 160 ℃ 의 기어 오븐에 두고, 이에 의해 구리판 접촉 하에 내열 노화성 시험을 하였다. 원형 구리판과 접촉되는 분획 주위에서 시험편의 분획이 변색 열화되기 시작하는데 요구되는 시간으로서 노화 시간 (단위 : 시간) 을 정의하였다. 상기 방식으로 수득된 노화 시간을, 내열 노화성 시험용 샘플의 원료인 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 형성품의 내구성 평가로서 사용하였다.
(2) 성형품내 섬유의 중량 평균 섬유 길이
성형품에 함유된 섬유의 중량 평균 길이를 JP-A-2002-5924 에 기재된 방법으로 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 샘플의 조성을 표 1 에 나타낸다. 평가에 사용되는 첨가제를 아래 나타낸다.
C-1 : Adekastab CDA-1M (Asahi Denka Co., Ltd. 제조)
[주성분의 화학명 : 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸]
C-2 : Irganox MD1024 (Ciba Specialty Chemicals 제조)
[화학명 : 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]]프로피오노히드라지드]
C-3 : Nauguard XL-1 (SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD. 제조)
[화학명 : 2,2'-옥사미드비스[에틸 3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트]
(첨가제)
D-1 : Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)
[화학명 : 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5 ·5]운데칸]
D-2 : Sumilizer GP (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)
[화학명 : 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀]
D-3 : HP136 (Ciba Specialty Chemicals 제조)
[화학명 : 5,7-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온]
D-4 : ULTRANOX 626 (GE Specialty Chemicals 제조)
[화학명 : 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트]
D-5 : Sumilizer TPM (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조)
[화학명 : 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트]
D-6 : HA70G (Sankyo Co., Ltd. 제조)
[화학명 : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트]
D-7 : Viosorb 80 (Kyodo Chemical Co., Ltd. 제조)
[화학명 : 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트]
D-8 : ELEC TS-5 (Kao Corp. 제조)
[화학명 : 글리세롤 모노스테아레이트]
실시예 1
유리 섬유 함량 40 중량% 및 펠렛 길이 9 mm 의 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물의 펠렛을 JP-A-3-121146 에 기재된 방법의 표 1 에 나타낸 조성으로 제조하였다. 사용된 폴리올레핀 수지 (A-1) 은 폴리프로필렌 수지 (E-1) 와 변성 폴리프로필렌 수지 (F-1) 의 혼합물이다 [(E-1) / (F-1) = 90 / 10 (중량비)]. 폴리프로필렌 수지 (E-1) 은 프로필렌 단독중합체 (MFR = 25) 이다. 변성된 폴리올레핀 수지 (F-1) 은 말레산 변성 폴리프로필렌 수지 (MFR = 40, 말레산 그라프트 양 = 0.2 중량%) 이다. [성분 (A) + 성분 (B)] 100 중량부에 대해 배합되는 첨가제를 표 1 에 나타낸다. MFR 값은 JIS K 7210 에 따라 230 ℃ 온도 및 21.18 N 하중에서 측정되는 것이다.
수득된 펠렛을 사출 성형시켜, 성형품(두께 : 3 mm)을 수득하였다. 성형품에 함유된 섬유의 중량 평균 길이는 4 mm 이었다. 성형품을 열 프레스로 재성형시켜, 평가용 시트(두께 : 1 mm)를 수득하였다. 상기 시트를 이용하여, 내열 노화성(구리판 접촉 하)을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
Adekastab CDA-1M [C-1] 의 배합량을 표 1 에 나타낸 바와 같이 0.25 중량부로 변경하는 것을 제외하고 샘플의 제조 및 비교를 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
Adekastab CDA-1M [C-1] 을 표 1 에 나타낸 바와 같이 0.45 중량부의 Irganox MD1024 [C-2] 로 변경하는 것을 제외하고 샘플의 제조 및 비교를 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
[D-2] 및 [D-3] 을 배합시키지 않고 Ultranox 626 [D-4] 의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 0.1 중량부로 변경하는 것을 제외하고 샘플의 제조 및 비교를 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
중금속 불활성화제 [C-1] 을 표 2 에 나타낸 바와 같이 배합시키지 않는 것을 제외하고 샘플의 제조 및 비교를 실시예 2 와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
중금속 불활성화제 [C-1] 및 산화방지제 [D-1] 을 표 2 에 나타낸 바와 같이 배합시키지 않는 것을 제외하고 샘플의 제조 및 비교를 실시예 2 와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
유리 섬유 함량 40 중량% 및 펠렛 길이 9 mm 의 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물을 JP, 3-121146, A 에 기재된 방법의 표 1 에 나타낸 조성으로 제조하였다. 사용된 폴리올레핀 수지 (A-2) 는 폴리프로필렌 수지 (E-2) 와 변성 폴리프로필렌 수지 (F-1) 의 혼합물 [(E-2) / (F-1) = 90 / 10 (중량비)] 이다. 폴리프로필렌 수지 (E-2) 는 프로필렌 단독중합체 (MFR = 120) 이다. 변성 폴리올레핀 수지 (F-1) 은 말레산 변성 폴리프로필렌 수지 (MFR = 40, 말레산 그라프트 양 = 0.2 중량%) 이다. [성분 (A) + 성분 (B)] 100 중량부에 대해 배합되는 첨가제를 표 3 에 나타낸다. MFR 값은 JIS K 7210 에 따라 230 ℃ 온도 및 21.18 N 하중에서 측정되는 것이다.
수득된 펠렛을 사출 성형시켜, 성형품(두께 : 3 mm)을 수득하였다. 성형품을 열 프레스로 재성형시켜, 평가용 시트(두께 : 1 mm)를 수득하였다. 상기 시트를 이용하여, 내열 노화성(구리판 접촉 하)을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 6 및 7
표 3 에 나타낸 바와 같이 사용된 첨가제의 종류 및 배합량을 변경시키는 것을 제외하고 샘플의 제조 및 비교를 실시예 5 와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
표 3 에 나타낸 바와 같이 중금속 불활성화제를 배합시키지 않는 것을 제외하고 샘플의 제조 및 비교를 실시예 5 와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
조성 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(A) 폴리올레핀 수지
수지 종양 A-160 A-160 A-160 A-160
(B) 섬유
섬유 종양 B-140 B-140 B-140 B-140
(C) 금속 불활성화제
화합물양 C-10.45 C-10.25 C-10.45 C-10.45
(D) 첨가제
화합물양 D-10.2 D-10.2 D-10.2 D-10.2
화합물양 D-20.1 D-20.1 D-20.1 첨가 없음
화합물양 D-30.1 D-30.1 D-30.1 첨가 없음
화합물양 첨가 없음 첨가 없음 첨가 없음 D-40.1
화합물양 D-50.5 D-50.5 D-50.5 D-50.5
화합물양 D-60.05 D-60.05 D-60.05 D-60.05
화합물양 D-70.05 D-70.05 D-70.05 D-70.05
화합물양 D-80.05 D-80.05 D-80.05 D-80.05
성형품의중량 평균 섬유 길이(mm) 4 4 4 4
노화 시간 평가 결과(금속과 접촉하)(시간) 260 240 380 360
조성 (중량부) 비교예 1 비교예 2
(A) 폴리올레핀 수지
수지 종양 A-160 A-160
(B) 섬유
섬유 종양 B-140 B-140
(C) 금속 불활성화제
화합물양 첨가 없음 첨가 없음
(D) 첨가제
화합물양 D-10.2 첨가 없음
화합물양 D-20.1 D-20.1
화합물양 D-30.1 D-30.1
화합물양 D-50.5 D-50.5
화합물양 D-60.05 D-60.05
화합물양 D-70.05 D-70.05
화합물양 D-80.05 D-80.05
성형품의중량 평균 섬유 길이 (mm) 4 4
노화 시간 평가 결과(금속과 접촉하)(시간) 120 70
조성 (중량부) 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 3
(A) 폴리올레핀 수지
수지 종양 A-160 A-160 A-160 A-160
(B) 섬유
섬유 종양 B-140 B-140 B-140 B-140
(C) 금속 불활성화제
화합물양 C-10.2 C-20.2 C-30.2 첨가 없음
(D) 첨가제
화합물양 D-10.1 D-10.1 D-10.1 D-10.1
화합물양 D-40.1 D-40.1 D-40.1 D-40.1
화합물양 D-50.3 D-50.3 D-50.3 D-50.3
성형품의중량 평균 섬유 길이 (mm) 4 4 4 4
노화 시간 평가 결과(금속과 접촉하)(시간) 240 310 290 190
상기 상세한 설명에 기재된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 금속과 접촉 환경 하에 향상된 내구성을 갖는 서뮤 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 수지 복합물로부터의 성형품을 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하고, 성분 (A) 의 중량 대 성분 (B) 의 중량의 비율, 즉 (성분 (A) / 성분 (B)) 가 20/80 내지 95/5 이고, 성분 (C) 의 중량 대 성분 (A) 및 성분 (B) 의 조합 중량의 비율, 즉 (성분 (C) / [성분 (A) + 성분 (B)]) 가 0.001/100 내지 5/100 이며, 복합물에서 실질적으로 전체 성분 (B) 의 길이가 2 mm 이상인 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물:
    (A) : 폴리올레핀 수지,
    (B) : 섬유,
    (C) : 중금속 불활성화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 중금속 불활성화제 (C) 가 -CO-NH- 로 나타내는 하나 이상의 기를 갖는 화합물 및 황 함유 포스파이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A) 는 폴리올레핀의 일부 또는 전부가 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 변성되는 변성 폴리올레핀 수지인 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A) 가 폴리프로필렌 수지인 섬유 강화폴리올레핀 수지 복합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 복합물이 인발성형 방법으로 수득되는 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 복합물이 펠렛의 형태인 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물.
  7. 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득되는 성형품:
    제 1 항에 따른 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물을 용융 혼련시켜 용융된 폴리올레핀 수지 조성물을 형성하는 단계,
    용융된 폴리올레핀 수지 조성물을 금형내 공동(cavity)에 공급하여 용융된 조성물을 형성하는 단계, 및
    형성된 폴리올레핀 수지 조성물을 냉각시켜 이를 고형화시키는 단계
    (여기에서 성형품에 함유된 섬유는 중량 평균 섬유 길이가 1 mm 이상이다).
KR10-2003-0025937A 2002-04-26 2003-04-24 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는성형품 KR20030084723A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002126181 2002-04-26
JPJP-P-2002-00126181 2002-04-26
JP2002326590 2002-11-11
JPJP-P-2002-00326590 2002-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030084723A true KR20030084723A (ko) 2003-11-01

Family

ID=29272365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0025937A KR20030084723A (ko) 2002-04-26 2003-04-24 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는성형품

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6780506B2 (ko)
KR (1) KR20030084723A (ko)
CN (1) CN1302064C (ko)
DE (1) DE10318663A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030236337A1 (en) * 2002-04-26 2003-12-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Glass fiber reinforced polypropylene resin pellet and vehicle front structure obtained therefrom
US7528206B2 (en) * 2003-07-30 2009-05-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Fiber-crystalline thermoplastic resin composite material and pellet thereof
SG132634A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-28 Sumitomo Chemical Co Process for producing granules
US20080214703A1 (en) * 2005-12-13 2008-09-04 Amold Lustiger Pellet and fiber length for polyester fiber reinforced polypropylene composites
GB0617460D0 (en) * 2006-09-05 2006-10-18 Airbus Uk Ltd Method of manufacturing composite material
CN101245190B (zh) * 2007-02-14 2012-07-25 大赛璐高分子株式会社 含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法
JP2008297479A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Daicel Polymer Ltd セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
RU2552746C2 (ru) * 2009-09-25 2015-06-10 ООО "ПКТИтрансстрой" Пористый резиновый амортизатор заданной жесткости, способ регулирования жесткости пористых резиновых амортизаторов и способ изготовления пористых резиновых амортизаторов заданной жесткости
US8910669B2 (en) 2012-02-23 2014-12-16 Ticona Llc Insert for pipe assembly and method for forming pipe assembly
CN103172915B (zh) * 2013-04-07 2015-04-22 常州大学 一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的制备方法
CN106243382A (zh) * 2016-08-22 2016-12-21 江苏飞亚化学工业有限责任公司 颗粒复合抗氧剂的制备方法
US11931973B2 (en) 2018-03-02 2024-03-19 Ticona Llc Weatherable fiber-reinforced propylene composition
CN110746700A (zh) * 2019-12-03 2020-02-04 福建鑫邦新材料科技有限公司 一种聚丙烯用抗菌增强色母粒及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2883369B2 (ja) 1989-10-03 1999-04-19 ポリプラスチックス株式会社 長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物の製造法
JP3197458B2 (ja) * 1995-03-07 2001-08-13 協和化学工業株式会社 耐寒性、ハロゲンフリーの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3470337B2 (ja) * 1995-11-24 2003-11-25 チッソ株式会社 プロピレン系組成物およびその製造方法ならびにポリプロピレン系組成物および成型品
JP3670414B2 (ja) * 1996-10-07 2005-07-13 住友ゴム工業株式会社 繊維強化プラスチック

Also Published As

Publication number Publication date
CN1453307A (zh) 2003-11-05
US20040005448A1 (en) 2004-01-08
DE10318663A1 (de) 2004-01-08
CN1302064C (zh) 2007-02-28
US6780506B2 (en) 2004-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20030084723A (ko) 섬유 강화 폴리올레핀 수지 복합물 및 이로부터 수득되는성형품
US7432323B2 (en) Polyolefin resin composition
JP5446090B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物とそのペレットおよびそれらからなる成形体
JP2013539812A (ja) 高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセス
EP3202842B1 (en) Fiber-reinforced polypropylene flame-retardant resin composition and molded article using same
JP2010116571A (ja) 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品
JPH03109452A (ja) 熱可塑性ポリプロピレン―ポリアミド成形材料およびその製造法
KR20040072040A (ko) 섬유-폴리프로필렌 수지 복합체 및 그의 펠렛, 및그로부터 제조된 섬유-강화된 수지 물품
JP5495154B2 (ja) 流動性、剛性および衝撃強さに優れたエチレン−プロピレンブロック共重合体系ポリプロピレン樹脂組成物
US7528206B2 (en) Fiber-crystalline thermoplastic resin composite material and pellet thereof
JP2023182600A (ja) 耐候性繊維強化プロピレン組成物
JP2004197068A (ja) 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物、ペレット及びその成形品
JP4755808B2 (ja) 衝撃に強いポリプロピレン
JP6094049B2 (ja) 充填材含有ポリプロピレン樹脂組成物
US20030236337A1 (en) Glass fiber reinforced polypropylene resin pellet and vehicle front structure obtained therefrom
JP4951848B2 (ja) 繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物およびそのペレット
JP2004211051A (ja) 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物成形体及びそれから得られる成形品
JP4628749B2 (ja) ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレットからなる車両前部構造体および車両エンジンルーム内に配されるタンク
JP2004001499A (ja) ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット及びそれから得られる車輌前部構造体
JP2004231911A (ja) 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法
JP2004083638A (ja) 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品
JPH11255987A (ja) ポリオレフィン樹脂組成物、成形用材料、成形品の成形方法および成形品
JP2004256806A (ja) 繊維−ポリプロピレン樹脂複合体とそのペレット、および繊維強化樹脂成形品
JPS649340B2 (ko)
JPH07309979A (ja) ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid