CN101245190B

CN101245190B - 含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法

Info

Publication number: CN101245190B
Application number: CN2007100053723A
Authority: CN
Inventors: 相根弘; 坂本英明; 小邦稔夫; 今西慎一郎
Original assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc
Current assignee: DAICEL HIGH POLYMER Inc; Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: CN101245190A

Abstract

本发明提供可以得到含有解纤的纤维素纤维的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法。详细地，本发明提供一种含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，该方法包括以下工序：将纤维素纤维集合体放入具有作为搅拌装置的旋转叶片的搅拌机中，通过高速搅拌，将上述纤维素纤维集合体解纤的工序；将热塑性树脂放入上述搅拌机内后，进行搅拌，由此，由发生的摩擦热使上述热塑性树脂熔融，得到上述热塑性树脂附着在被解纤的纤维素纤维上的混合物的工序；在冷却上述混合物的同时进行低速搅拌的工序。

Description

含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法、使用由上述制造方法得到的组合物进行成型的树脂成型体。

背景技术

为了提高树脂成型体的机械强度，广泛使用配合了玻璃纤维等无机纤维的树脂成型体(特开平7-80834号公报、特开平8-207068号公报、特开2003-245967号公报以及特公平3-52342号公报)。但是，配合了无机纤维的树脂成型体在焚烧时会产生来自无机纤维的残渣，必须将该残渣进行填埋处理等，因此，寻求不使用无机纤维的树脂成型体。

特开2003-103516号公报中记载了混合树脂和木粉来制造含有木粉的混合物的方法。

发明内容

包含由特开2003-103516号公报记载的方法得到的含木粉混合物的成型体虽然具有在焚烧时不产生燃烧残渣的优点，但是成型体较重，机械强度也不充分，另外，根据用途而进行钉钉子时，会产生裂纹。

使用纤维素纤维取代木粉时，可以提高成型体的机械强度，但纤维素纤维的解纤不充分时，纤维素不能均匀地分散在成型体中，成型体的机械强度会产生不均匀，因此不能实用。

本发明提供了含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，其中将纤维素纤维集合体解纤，得到将纤维素纤维和热塑性树脂均匀地混合的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物。

本发明提供由采用上述制造方法得到的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物形成的树脂成型体。

本发明提供一种含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物(以下，简称为“含纤维素纤维的组合物”)的制造方法，该方法包括以下工序：

将纤维素纤维集合体放入具有作为搅拌装置的旋转叶片的搅拌机中，通过高速搅拌，将上述纤维素纤维集合体解纤的工序；

将热塑性树脂放入上述搅拌机内后，进行搅拌，由此，由发生的摩擦热使上述热塑性树脂熔融，得到上述热塑性树脂附着在被解纤的纤维素纤维上的混合物的工序；

在冷却上述混合物的同时进行低速搅拌的工序。

本发明提供一种树脂成型体，该成型体由采用上述制造方法得到的含纤维素纤维组合物得到，其中，存在于上述成型体表面的纤维素纤维块中，最大径或最大长度为1mm以上的纤维素纤维块的数目为10个/50cm²以下。

具体实施方式

高速搅拌和低速搅拌是指相对的圆周速度(m/秒：旋转叶片外缘的线速度)的不同，其意义是高速搅拌比低速搅拌的圆周速度大。

存在于成型体表面的纤维素纤维块内，最大径或最大长度为1mm以上的纤维素纤维块越少，意味着作为原料的含纤维素纤维组合物中的纤维素纤维的解纤状态越好(未解纤的纤维块少)。

按照本发明的含纤维素纤维组合物的制造方法，可以得到解纤的纤维素纤维和热塑性树脂的混合物。因此，使用含纤维素纤维组合物成型时，成型性良好，得到的树脂成型体中，纤维素纤维均匀分散，重量轻，且机械强度高。

含有纤维素纤维组合物的制造方法

按照每个工序说明本发明的含纤维素纤维组合物的制造方法，但在本发明中，可以将2个以上的工序合为1个，也可以将1个工序分为2个以上。

[第1工序]

在第1工序中，将纤维素纤维集合体放入具有作为搅拌装置的旋转叶片的搅拌机中，通过高速搅拌，将上述纤维素纤维集合体解纤。

搅拌机只要具有作为搅拌装置的旋转叶片即可，优选具有加热装置，例如，可以使用三井矿山(株)制造的亨舍尔混合器、FM 20C/I(容量20L)或(株)カヮタ制造的超级混合器、SMV-20(容量20L)。

旋转叶片通常由上叶片和下叶片2片构成，或者由上叶片、中间叶片、下叶片3片构成，但其片数没有特别的限制。另外，叶片的形状也没有特别的限制，例如，上叶片使用混炼用类型，下叶片使用高循环·高负荷用类型，使用中间叶片时，使用熔融液用类型。

在第1工序中，优选在搅拌时的旋转叶片的平均圆周速度为10～100m/秒的范围下进行搅拌，更加优选平均圆周速度为10～90m/秒，更加优选在平均圆周速度为10～80m/秒下进行搅拌。

第1工序中的处理只要可以充分进行纤维素纤维集合体的解纤即可，例如，将目视确认纤维素纤维集合体变为绵状的时刻作为第1工序的处理的结束。旋转叶片的平均圆周速度和搅拌时间根据纤维素纤维集合体的种类、形状、大小、投入量等而改变，因此，如上所述，以变为绵状的时刻作为基准是合适的。

纤维素纤维集合体(集合体)通过将大量纤维素纤维粘合一体化而得到，可以是天然物质，也可以是工业产品，可以使用麻纤维、竹纤维、棉纤维、木材纤维、洋麻纤维、大麻纤维、黄麻、香蕉纤维、椰壳纤维等的集合体。

从热稳定性高的观点来看，纤维素纤维优选α纤维素含量高者，更加优选α纤维素为80质量％以上，尤其优选85质量％以上，特别优选90质量％以上。

作为纤维素纤维集合体，优选木浆片(パルプシ一ト)或其碎片(切断物)。对于木浆片或其碎片的厚度、形状、大小没有特别限制，可以在能够顺利地进行投入到搅拌机中的操作和搅拌操作的范围内选择。

纤维素纤维集合体为片时，例如，可以使用厚度为0.1～5mm，优选1～3mm，宽度为1～50cm，长度为3～100cm左右的片。

纤维素纤维集合体为切碎片时，例如，厚度为0.1～5mm，优选1～3mm，宽度为2mm～1cm，长度为3mm～3cm左右的长方形，或者，一边为2mm～1cm左右的正方形是优选的。

纤维素纤维集合体的含水率优选20质量％以下，更优选17质量％以下，尤其优选15质量％以下。含水率为20质量％以下时，在后续工序中，容易由于产生摩擦热而升温，纤维素纤维集合体容易解纤，并且不留凝聚物，因此优选。另外，含水率通过采用卡尔·费歇法的水分测定求得。

视需要，可以使用纤维素纤维以外的有机纤维，但在纤维素纤维和有机纤维的总量中，纤维素纤维的比例优选50质量％以上，更为优选55质量％以上。作为纤维素纤维以外的有机纤维，可以使用尼龙纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维等。

热塑性树脂可以使用选自熔点230℃以下的结晶性树脂和非结晶性树脂中的树脂。

作为熔点230℃以下的结晶性树脂，优选聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯醇、生物降解性树脂(PBS类、PBSA类、PCL类、PLA类、纤维素乙酸酯类)等，更加优选聚乙烯、聚丙烯。

非结晶性树脂可以使用采用毛细管流变仪测定的熔融粘度为10²～10⁵泊(200℃，剪切速度100sec^-1)的树脂，优选GPPS、MIPS、HIPS、AS、ABS、PMMA等。

纤维素纤维和热塑性树脂的总量可以根据搅拌机的容量等设定。纤维素纤维和热塑性树脂的比例，相对于100质量份热塑性树脂，优选纤维素纤维为5～500质量份，更为优选7～450质量份，更加优选10～400质量份。

特别是，提高纤维素纤维的配合比例时，例如，相对于100质量份树脂，纤维素纤维超过67质量份时，优选使用粘度低者作为热塑性树脂。

例如，使用聚丙烯时，其熔融流动速度在温度230℃、负重21.6N的条件下优选为20～200g/10分，使用聚乙烯时，其熔融流动速度在温度190℃，负重21.6N的条件下优选10～200g/10分。

另外，例如，使用ABS树脂时，其熔融流动速度在温度220℃、负重100N的条件下为10～200g/10分，使用聚苯乙烯时，优选在温度200℃、负重50N的条件下为5～100g/10分。

[第2工序]

在第2工序中，将热塑性树脂放入上述搅拌机内之后进行搅拌，由此，通过产生的摩擦热，使上述热塑性树脂熔融，得到上述热塑性树脂附着在解纤的纤维素纤维上的混合物。第1工序和第2工序可以合并为不停止搅拌机的搅拌而是连续进行的1个工序。

在第1工序中，由于在搅拌机内将纤维素纤维集合体解纤，因此将需要量的热塑性树脂投入到其中，进行高速搅拌。通过该高速搅拌，产生摩擦热，搅拌机内升温，因此，热塑性树脂熔融，附着在被解纤的纤维素纤维上，得到的纤维素纤维和热塑性树脂的混合物。

在第2工序中，优选在搅拌时的旋转叶片的平均圆周速度为10～100m/秒的范围下进行搅拌，更加优选平均圆周速度10～90m/秒，尤其优选在10～80m/秒的圆周速度下进行搅拌。继续搅拌时，搅拌机内的温度继续上升，马达的动力上升。优选根据该动力的上升和搅拌机内的温度使搅拌速度缓慢或一次性地减速，使转数降低，并使平均速度达到上述范围。

在该状态下，进行搅拌时，由于动力进一步上升，因此将混合物排出到后续第3工序中使用的冷却搅拌机中。此时，在该混合物中，被解纤的纤维素纤维基本上均匀地附着在热塑性树脂中。

在第2工序中，由于通过向搅拌机辅助升温，使纤维素纤维和热塑性树脂的混合物的制造变得容易，因此可以通过加热装置对搅拌机加热。此时的温度优选120～140℃左右。

[第3工序]

在第3工序中，边冷却在第2工序中得到的混合物边低速搅拌。通过该工序的处理，固化上述混合物(通过固化造粒)。在第3工序中，为了提高搅拌机的冷却效率，优选使用与第1工序和第2工序中使用的搅拌机不同的搅拌机(优选具有冷却装置)。

在第3工序中，优选在搅拌时的旋转叶片的平均圆周速度为1～30m/秒的范围下进行搅拌，更加优选平均圆周速度为2～25m/秒，更加优选在平均圆周速度为3～25m/秒下进行搅拌。第3工序的速度比第1工序和第2工序的搅拌速度小。

第3工序中的处理可以将如下时刻作为第3工序的处理的结束，所述时刻是，纤维素纤维和热塑性树脂的混合物固化到可以作为成型用材料处理的程度的时刻。另外，通过产生摩擦热，搅拌机内的温度过高时，已经固化的热塑性树脂会发生再熔融，因此，即使在第3工序中也优选控制搅拌机内的温度。

通过这样的处理，可以得到含有纤维素纤维和热塑性树脂的固化物(造粒物)，其可以作为树脂成型体的材料使用。

[树脂成型体]

本发明的树脂成型体是使用通过本发明的制造方法得到的含纤维素纤维组合物的固化物(造粒物)，通过挤出机或注塑成型机成型为期望的形状而得到的。另外，由于上述固化物(造粒物)的粒径不统一，因此可以视需要在成型前进行粉碎，使粒径统一。

在制造本发明的树脂成型体时，视需要，除了含纤维素纤维组合物的固化物(造粒物)以外，还可以追加热塑性树脂(成型体用热塑性树脂)。作为成型体用热塑性树脂，除了含纤维素纤维组合物的制造中使用的树脂以外，还可以使用已知的热塑性树脂。成型体用热塑性树脂和含纤维素纤维组合物的热塑性树脂可以使用相同的或具有相溶性的，但也可以视需要通过同时使用已知的相溶化剂来使用不具有相溶性的树脂。

制造树脂成型体时，视需要，可以配合炭黑、无机颜料、有机颜料、染料、助色剂、分散剂、稳定剂、增塑剂、改性剂、紫外线吸收剂或者光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶成核剂以及用于改良耐冲击性的弹性体等。

本发明的树脂成型体由于使用含纤维素纤维组合物，因此，解纤的纤维素纤维可以均匀地分散在树脂成型体中。因此，可以将存在于使用含纤维素纤维组合物成型的树脂成型体表面的纤维素纤维块内最大径或最大长度为1mm以上的纤维素纤维块数目控制在10个/50cm²以下，优选控制在5个以下。

本发明的树脂成型体是非发泡结构，视需要可以使用已知的发泡剂制成发泡结构(发泡体)。本发明的树脂成型体不论是否是非发泡结构和发泡结构，纤维素纤维都可以均匀地分散在热塑性树脂中，并且它们相互缠绕地存在，由此在内部形成微细的间隙，因此，除了可以使质量变轻以外，即使在钉钉子时，也不会出现裂纹。

发泡体的气泡结构可以是独立气泡结构，也可以是连续气泡结构，还可以是二者同时存在。发泡倍率通常为1.02倍以上，优选1.03倍以上，更加优选1.05倍。发泡倍率不足1.02倍时，不能得到的令人满意的钉钉子的性质。

发泡体可以采用不使用发泡剂而利用自然发泡的方法、以及使用发泡剂的方法中的任意一种方法来制造。使用发泡剂时，可以使用产生挥发性气体的发泡剂、或者水。

作为产生挥发性气体的发泡剂，可以举出，丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烃类、HCFC22、HFC-142b、HFC-134a等卤化烃、二氯甲烷或一氯甲烷等氯化烃等有机气体、二氧化碳、氮气等无机气体。对于使用这些时的发泡剂的配合量并没有特别的限制，可以根据使用的发泡剂的种类、期望的发泡倍率适当选择。

另外，也可以使用柠檬酸、偶氮化合物、肼化合物、叠氮化合物、碳酸盐等分解型发泡剂。使用它们时，根据发泡倍率等，发泡剂的比例优选例如相对于100质量份树脂为0.1～20质量份，更加优选0.5～10质量份。

发泡剂可以与热塑性树脂混合使用，也可以含浸在热塑性树脂中使用。另外，发泡剂可以添加或压入到熔融混炼的热塑性树脂。

另外，使用水作为发泡剂时，可以在挤出机上直接安装泵等来添加水，但也可以预先含浸在配合于热塑性树脂中的纤维素纤维中，此时，相对于100质量份的热塑性树脂，优选使其吸收0.1～20质量份，更加优选0.5～10质量份的水分。

另外，也可以使在第3工序或其后的成型中得到的成型体吸收水分，使其发泡成型。此时，相对于100质量份的成型体优选吸收0.1～20质量份，更加优选0.5～10质量份的水分。

除了上述发泡剂，视需要，还可以添加例如滑石、碳酸钙等发泡助剂(或发泡核剂)。发泡助剂(或发泡核剂)的比例相对于100质量份树脂可以为0.1～4质量份。

本发明的树脂成型体的成型体密度优选为0.4～1.5g/cm³，更加优选为0.5～1.4g/cm³，尤其优选为0.6～1.4g/cm³，但可以根据用途通过压缩成型使成型体的密度进一步增大。

本发明的树脂成型体可以适用于电气·电子部件的捆装材料、建筑材料(墙壁材料等)、土木材料、农业材料、汽车材料(内部装饰材料、外部装饰材料)、包装材料(容器、缓冲材料等)、生活材料(日用品等)。

实施例

实施例1

使用表1所示成分，通过以下方法制造含纤维素纤维组合物。

[第1工序]

将加热搅拌机(上叶片：用于混炼的类型，下叶片：用于高循环·高负荷的类型，带有加热器以及温度计，容量20L，商品名：亨舍尔混炼机FM20C/I，三井矿山(株)制造)加热到140℃，投入表1所示的各种纤维素纤维制品，以50m/秒的平均圆周速度进行搅拌。

在经过了约2分钟的时候，纤维素纤维品变为绵状。在比较例1、2中，在投入纤维素纤维结束后，立即进行第2工序。

[第2工序]

接着，将聚丙烯投入到加热搅拌机内后，以50m/秒的平均圆周速度继续搅拌。此时的发动机动力为2.5kW。搅拌机的温度达到120℃时，投入MPP继续搅拌。

在经过了约10分钟的时候，动力开始上升。然后，在1分钟后，由于动力上升到了4kW，圆周速度下降为25m/秒的低速。之后，通过继续低速的搅拌，动力再次上升。低速旋转开始1分30秒后，电流值达到5kW，因此，打开搅拌机的排出口，排出到连接的冷却搅拌机上。

[第3工序]

用冷却搅拌机[旋转叶片：冷却用标准叶片，带有冷却装置(20℃)和温度计，容量45L，商品名：冷却搅拌机FD 20C/K，三井矿山(株)制造]，以平均圆周速度10m/秒开始搅拌，搅拌机内的温度达到80℃时，停止搅拌。通过第3工序的处理，纤维素纤维和聚丙烯的混合物固化，得到直径为几mm到2cm左右的造粒物。

使用得到的造粒物，用双轴挤出机进行挤出成型，得到本发明的树脂成型体。料筒温度为190℃。采用双轴挤出机的成型性(混炼性、挤出性)良好。

实施例2～5

除了改变原料的配合成分以外，与实施例1同样地进行。

实施例6

相对于100质量份实施例1的组合物，添加2重量份的作为发泡剂的2，2’-偶氮双异丁腈，得到发泡成型体。

比较例1、2

除了改变原料的配合成分以外，与实施例1同样地进行。但是，添加的木粉或细粉木桨的一部分残留在搅拌机底部，未能均匀地分散开。

比较例3

用V型混合机预先混合PP、和与实施例1相同的纤维素碎片、以及MPP后，使用双轴挤出机进行挤出成型(料筒温度190℃)。纤维素碎片不能顺利地送出，成型性(混炼性、挤出性)差。

[试验方法]

(1)弯曲强度(MPa)

按照ISO 178标准进行测定。

(2)弯曲弹性模量(MPa)

按照ISO 178标准进行测定。

(3)查拜式冲击强度(kJ/m²)

按照ISO 179/1eA标准，测定切口查拜式冲击强度。

(4)钉钉性

重合2片纵200mm、横400mm、厚10mm的成型体，制成20mm的厚度，在其中的一面，在纵100mm的位置，以横方向上约60mm的间隔，钉5根钉子(长34mm，粗2mm)，并钉入16mm深。两端的钉被钉在距离板边缘的约60mm的位置。

这样，按照如下进行评价，在钉入5根钉子时，都不会在成型体上产生裂纹，成型体和钉子的接触部分未发现突起的情况(用○表示)，全部或一部分在成型体上产生裂纹或成型体和钉子的接触部分上发现突起的情况(用×表示)。

PP：聚丙烯，サンァロマ一(株)制造的PMB60A

ABS：ABS树脂，大赛璐聚合物(株)的セビァンV660

聚乳酸：聚L乳酸树脂、使用市售的聚L乳酸树脂。使用D异构体为1.2％、以PMMA换算的重均分子量为17万的聚L乳酸树脂。

纤维素碎片(纤维素纤维集合体)：将宽60cm、长80cm、厚度1.1mm的片用破碎机切成3mm见方的碎片，所述片含有日本制纸(株)制造的木浆NDP-T、平均纤维径25μm、平均纤维长1.8mm、α纤维素含量为90％。

纤维素片(纤维素纤维集合体)：将制备了纤维素碎片的片切成宽20cm，长80cm。

木粉：平均纤维长(径)40μm的市售品。

粉末纤维素：日本制纸(株)制造的KCフロックW-200G，平均纤维长(径)32μm。

MPP：酸改性聚丙烯、三洋化成工业(株)制造的ュ一メックス1010。

Claims

1.含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，该方法包括以下工序：

在冷却上述混合物的同时进行低速搅拌的工序；

其中，上述高速搅拌时的旋转叶片的平均圆周速度为10～100m/秒，上述低速旋转时的旋转叶片的平均圆周速度为1～30m/秒，上述高速搅拌时的圆周速度比上述低速搅拌时的圆周速度大。

2.按照权利要求1所述的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述纤维素纤维的集合体为木浆片或其碎片。

3.按照权利要求1所述的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述纤维素纤维的集合体的含水率为20质量％以下。

4.按照权利要求1所述的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，纤维素纤维的平均纤维长度为0.1～1000mm。

5.按照权利要求1所述的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，上述热塑性树脂选自熔点为230℃以下的结晶性树脂以及用毛细管流变仪测定的、在200℃，剪切速度100秒^-1时的熔融粘度为10²～10⁵泊的非结晶性树脂。

6.树脂成型体，其由权利要求1记载的制造方法得到的含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物而得到，在存在于上述成型体表面的纤维素纤维块内，最大径或最大长度为1mm以上的纤维素纤维块的数目为10/50cm²。

7.权利要求6记载的树脂成型体，其中，成型体的密度为0.4～1.3g/cm³。